在实际施工过程中，我们见到的长输管道大部分都是埋在地下的，因为土壤中含有空气、水分、酸性物质、碱性物质和水溶性矿物盐，当然也含有大量的微生物，这些都会是使金属管道发生腐蚀得重要因素。因此，要保证管道的使用寿命，我们必须采取各种防止防腐的措施，以最大限度的减少因为腐蚀造成的能源与经济损失。根据目前科学上已经研究出的防腐技术可以减少大概30%的腐蚀损失，因此，积极的进行防止腐蚀工程是非常具有节能环保以及经济意义的。
金属腐蚀是怎样发生的呢？又是怎样的原理反应？研究表明：金属石油原子核和围绕在它周围的电子组成。金属的电子容易失去，属于阳极区，当把金属放在溶液中时，溶液属于阴极区，电子会从阳极去转向阴极区，这样金属中的电子就会失去，失去的电子而成为带正电的金属原子与溶液中的负离子发生反应形成化合物，这些产生的化合物就是我们所说的腐蚀产物。
放置在统一环境中的金属，因为其金属内部结构的差异或者是外部环境所提供的条件不同，都会使得金属中各个点的电位出现差异，就是因为这种电位的差异而产生金属内部电流移动的现象，这也最终成为了金属腐蚀的起点。因为处在自然环境中，条件更是差别甚大，这也就造成金属腐蚀几乎无处不在，而我们也早已对这种情况习以为常。
金属腐蚀是因为所处环境条件不同而引起电位差异，最终因电子流动而形成。以下就是造成金属腐蚀的具体因素：
1、金属杂质引起的腐蚀
2、异种金属腐蚀
3、氧浓差电池腐蚀
4、含水量不同引起的腐蚀
5、土壤密实度引起的腐蚀
6、混凝土界面上的腐蚀
7、硫酸盐还原菌腐蚀
8、新旧管道的腐蚀9土壤性质不同引起的腐蚀
各种表层杂质也会引起的金属腐蚀
我们常见的金属以钢铁最为普遍，如果钢铁表面存在很多细小的杂质，这些杂质与周围的钢铁金属相比，电位会比较高，为阴极；而周围的金属电位就会比较低，为阳极，阳极部分慢慢失去电子就会发生腐蚀，通常表现为点蚀，就是围绕在杂质周围的腐蚀现象！这是最普通，也最为常见的金属腐蚀现象。
异种金属电气连接电位不同而引起腐蚀
如果不同质地的金属放在同一种环境中并且电气连接，较为活泼的金属点位会低，将会失去电子发生腐蚀；点位较高的金属为阴极，得到电子起到保护作用。例如，钢制管道上的铜阀门，钢管点位低被腐蚀而铜阀门点位高得到保护。管道不锈钢管箍用低碳钢螺栓固定，螺栓也同样会应为点位低失去电子而先发生腐蚀。
氧浓差引起的金属腐蚀
通气条件并不良好（含氧量比较低）的情况下，钢结构管道的电位会相对较低，为阳极，但是在氧气较为充足的地方，钢铁的电位就会相对较高，为阴极。例如，在公路穿越的地方，由于沥青路面阻碍了氧气的供应，公路的正下方氧气含量就会降低，管道电位低，为阳极，失去电子而发生腐蚀，但是在公路两侧管道通气条件好，管道电位较高，为阴极，得到电子，而起到保护作用。
含水量不同引起的金属腐蚀
处在含水量相对大的土壤中，含氧量会比较小，此时，金属电位低为阳极，发生腐蚀；当管道处在含水量少，土质松散的土壤中时，含氧量就会相对比较多，金属电位高，为阴极得到保护。观察这种现象在管道经过沼泽进入沙漠地带时会十分明显突出，易于观察研究！
土壤密度引起的金属腐蚀
当储罐或管道处于土壤密实度不均匀是，也会引起腐蚀。当土壤环境密度比较高的地方，为阳极，储罐或管道为阴极，得到保护！当土壤密度不够时，土壤电位较高为阴极，而处于这种环境中的储罐和管道电位较低，为阳极，此时，也会因为失去电子而发生金属腐蚀！
混凝土界面以及硫酸盐还原菌造成的腐蚀
混泥土界面上的腐蚀
管道在进出口的地方或者在穿越、跨越不同地段的时候，一般都要安装混凝土固定桩，防止管道在内应力作用下发生纵向或者横向位移。因为混泥土呈碱性，混泥土包裹部分点位高，为阴极，而为包裹的部分管道点位低，为阳极发生腐蚀。
硫酸盐还原菌腐蚀
1、当通气条件非常差的时候（比如在黏土中、或潮湿环境下），硫酸盐还原菌可能会比较活跃，发生腐蚀反应。
2、由于氢原子不断被消耗，需要更多的电子来产生氢原子，因此，腐蚀会更严重。这种腐蚀的特点是金属表面光亮但是会有臭鸡蛋味。
新旧管道以及土壤性质不同而造成的腐蚀
新旧管道的防腐
在旧管道中换掉一段管，新换的管道电位相对低，这是新旧交界处就会发生腐蚀，新换的管道也会比预期寿命短很多。
土壤性质不同引起的腐蚀
相同的管道经过不同性质的土壤时
管道经过的土壤性质不同时，将形成腐蚀电池，含盐量比较高的管道部位电位低，为阳极，会发生腐蚀。相反，含盐量低的管道部分点位高，为阴极，得到保护。
1、金属腐蚀过程的特点是什么？采用那些指标可以测定金属全面腐蚀的速度。 答：特点因腐蚀造成的破坏一般从金属表面开始，然后伴着腐蚀的过程进一步发展，富士破坏将扩展到金属材料的内部，并使金属的性质和组成发生改变；金属材料的表面对腐蚀过程进行有显著的影响。重量指标：就是金属因腐蚀而发生的重量变化。深度指标：指金属的厚度因腐蚀而减少的量。电流指标：以金属电化学腐蚀过程阳极过程电流密度的大小。2、双电层的类型有哪些？平衡电极电位，电极电位的氢标度的定义？ 答：类型：金属离子和极性水分子之间的水花力大于金属离子与电子之间的结合力；金属离子和极性水分子之间的水化力小于金属离子与电子之间的结合力；吸附双电层。平衡电极电位：金属浸入含有同种金属离子的溶液中参与物质迁移的是同一种金属离子，当反应达到动态平衡，反映的正逆过程的电荷和物质达到平衡，这是电位为平衡电极电位；电极电位的氢标度：以标准氢电极作为参考电极而测出的相对电极电位值称为电极电位的氢标度。 3、判断金属腐蚀倾向的方法有哪几种？ 答：a腐蚀反映自由能的变化△G<0则反应能自发进行△G=0则达到平衡△G>0不能自发反应b标准电极电位越负，金属越易腐蚀 4、以Fe-H2O体系为例，试述电位-PH图的应用。 答：以电位E为纵坐标，PH为横坐标，对金属—水体系中每一种可能的化学反应或电化学反应，在取定溶液中金属离子活度的条件下，将其平衡关系表现在图上，这种图叫做电位PH平衡图。应用：预测金属的腐蚀倾向；选择控制腐蚀的途径。 5、腐蚀原电池的组成及工作历程？它有那些类型。 答：组成：阴阳极、电解质溶液、电路四个部分；工作历程：阳极过程、阴极过程、电流的流动；类型：a宏观腐蚀电池：异金属解除电池、浓差电池、温差电池；b微观腐蚀电池。 6、极化作用、极极化、阴极极化的定义是什么？极化的本质是什么？极化的类型有哪几种？答：极化作用：由于通过电流而引起原电池两级的电位差减小，并因而引起电池工作电流强度降低的现象；阳极极化：当通过电流时，阳极电位向正的方向移动的现象；阴极极化：当通过电流时，阴极电位向负的方向移动的现象；极化的本质：电子迁移的速度比电极反应及有关的连续步骤完成的快；极化的类型：电化学极化、浓度极化、电阻极化。 7、发生阳极极化与阴极极化的原因是什么？ 答：阳极：阳极的电化学极化：如果金属离子离开晶格进入溶液的速度比电子离开阳极表面的速度慢，则在阳极表面上就会积累较多的正电荷而使阳极电位向正方向移动；阳极的浓度极化：阳极反应产生的金属离子进入分布在阳极表面附近溶液的速度慢，就会使阳极表面附近的金属离子浓度逐渐增加；阳极的电阻极化：很多金属在特定的溶液中能在表面生成保护膜能阻碍金属离子从晶格进入溶液的过程，而使阳极电位剧烈的向正的方向移动，生成保护膜而引起的阳极极化。阴极：电化学：氧化态物质与电子结合的速度比外电路输入电子的速度慢，使得电子在阴极上积累，由于这种原因引起的电位向负的方向移动；阴极的浓度极化：氧化态物质达到阴极表面的速度落后于在阴极表面还原反应的速度，或者还原产物离开电极表面的速度缓慢，将导致电子在阴极上的积累。 8、比较实测极化曲线与理想极化曲线的不同点？极化率的定义是什么？极化图有哪些应用？怎样判断电化学腐蚀过程的控制取决于哪些方面。 答：区别：理想极化曲线是理想电极上得到的曲线，只发生一个电极反应，初始电位为平衡电极电位，实际极化曲线是实际测量得到的曲线，不只发生一个电极反应，初始电位为混合电位。极化率：电极电位随电流密度的变化率，即电极电位对于电流密度的导数。极化图的应用：用Evans极化图表示影响腐蚀电流的因素；表示腐蚀电池的控制类型。控制取决于：阴极极化控制、阳极极化控制、欧姆电阻控制。
硫化氢腐蚀的机理及影响因素 (新编版) Safety management refers to ensuring the smooth and effective progress of social and economic activities and production on the premise of ensuring social and personal safety. ( 安全管理) 单位：_______________________ 部门：_______________________ 日期：_______________________ 本文档文字可以自由修改
硫化氢腐蚀的机理及影响因素(新编版) 1.H2 S腐蚀机理 自20世纪50年代以来，含有H2 S气体的油气田中，钢在H2 S介质中的腐蚀破坏现象即被看成开发过程中的重大安全隐患，各国学者为此进行了大量的研究工作。虽然现已普遍承认H2 S不仅对钢材具有很强的腐蚀性，而且H2 S本身还是一种很强的渗氢介质，H2 S腐蚀破裂是由氢引起的；但是，关于H2
S促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态、运行过程以及氢脆本质等至今看法仍不统一。关于这方面的文献资料虽然不少，但以假说推论占多，而真正的试验依据却仍显不足。 因此，在开发含H2 S酸性油气田过程中，为了防止H2 S腐蚀，了解H2 S腐蚀的基本机理是非常必要的。 (1)硫化氢电化学腐蚀过程 硫化氢(H2 S)的相对分子质量为34.08，密度为1.539kg/m3 。硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。在 760mmHg，30℃时，硫化氢在水中的饱和浓度大约 3580mg/L。 在油气工业中，含H2 S溶液中钢材的各种腐蚀(包括硫化氢腐蚀、应力腐蚀开裂、氢致开裂)已引起了足够重视，并展开了众多的研究。其中包括
金属/设备的应力腐蚀及预防措施 一、应力腐蚀的机理和特点 1．应力腐蚀----金属/设备在拉应力和腐蚀介质同时作用下产生脆性破裂，叫应力腐蚀破裂。 2．应力腐蚀破裂的裂缝形态----主要有二种： a.沿晶界发展，称晶间破裂。 b.裂缝穿过晶粒，称穿晶破裂。 也有混合型，主逢为晶间型，支缝或尖端为穿晶型。 3．应力腐蚀的特征---- a.必须存在拉应力（外加载核、热应力、冷/热加工或焊接后的残余应力等），若存在压应力则可抑制这种腐蚀。 b.发生应力腐蚀开裂(SCC)必须同时满足材料、环境、应力三者的特定条件。也就是说一般只发生在一定的体系，如奥氏体不锈钢/CI-体系，碳钢/NO-3体系，铜合金/NH+4体系等。根据介质主要成分为氯化物、氢氧化物、硝酸盐、氨、含氧水及硫化物等，而分别称为氯裂（氯脆）、碱裂（碱脆）、硝裂（硝脆）、氨裂（氨脆）、氧裂（氧脆），还有硫化物应力开裂等。 c. 应力腐蚀开裂与单纯由机械应力造成的开裂不同，它在极低的负荷应力下也能产生开裂。 d. 应力腐蚀开裂与单纯由腐蚀引起的开裂也不同，腐蚀性极弱的介质也能引起应力腐蚀开裂。其全面腐蚀常常很轻，而且没有变形预兆，即发生突然断裂，应力腐蚀是工业生产中危害性最大的一种恶性
腐蚀类型。 4．应力腐蚀的机理----应力腐蚀的机理很复杂，按照左景伊提出的理论，破裂的发生和发展可区分为三个阶段： a.金属表面生成钝化膜或保护膜。 b. 钝化膜或保护膜局部破裂，产生孔蚀或裂缝源。 c.裂缝内发生加速腐蚀，在拉应力作用下，以垂直于应力的方向深入金属内部。裂缝多半有分枝，裂缝端部尖锐，端部的扩张速度很快，断口具有脆性断裂的特征。 二、应力腐蚀试验方法 根据应力的加载方法不同，应力腐蚀试验方法主要可分为以下四类： 恒变形法----给予试样一定的变形，对其在试验环境中的开裂敏感性进行评定 恒载荷法(SSCC)----方法有拉伸试验、弯梁试验、C形环试验、双悬臂梁试验，常用拉伸试验，即把单轴拉伸型的试样进行H2S水溶液应力腐蚀试验，试验介质为%HAc+5%NaCl+饱和H2S水溶液，试验在恒负荷拉伸应力腐蚀试验机上进行。试验时按不同的应力级别（取材料屈服强度的百分比）分别对试样加载，经过一定时间后发生应力腐蚀开裂，记录其断裂时间。最长试验周期为720小时，把试样在720小时不发生断裂视为合格。通过试验达到二个目的：（1）检测材料在一定的应力级别下是否很好地抵抗应力腐蚀开裂；（2）可以测定材料的“临界拉伸应力σth”,对同样的材料分别施加不同的应力级别，试
金属腐蚀失效分析4 6.2.7 氢损伤 氢损伤指的是金属材料由于含有氢或与氢相互作用而导致力学性能变坏的现象。按照氢损伤发生的温度条件可以分为氢脆与氢腐蚀；按照氢损伤是否可以通过消氢处理恢复材料原来的力学性能分为可逆与不可逆氢损伤。 ①氢脆。氢脆可以包括氢压裂纹（钢中白点、H2S诱发裂纹、焊接冷裂纹和充氢或酸洗裂纹）、和氢致滞后断裂等。图23和图24是低合金钢的氢脆断口形貌。 图23 16MnR氢致混合断口图24 16MnR氢致断口表面的氢鼓泡 ②氢致相变导致的氢脆。很多金属能形成稳定的氢化物。氢化物是一种脆性中间相，一旦有氢化物析出，材料的塑性和韧性就会下降，即氢化物析出导致材料变脆。氢化物脆、氢致马氏体相变是一种氢致相变引起的氢脆。 大量实验表明，不稳定型奥氏体不锈钢在电解充氢时会发生氢致马氏体相变，形成ε相或α/相马氏体，一般认为，氢致马氏体相变的本质和冷加工诱发马氏体相变相同。氢还能使奥氏体的层错能下降。图25是不稳定型奥氏体不锈钢在H2S溶液中充氢形成氢致马氏体的金相组织形态及开裂后断口的氢致马氏体形态。 a）氢致马氏体的金相组织形态 b）开裂后断口的氢致马氏体形态 图25奥氏体不锈钢在H2S溶液中充氢形成氢致马氏体的金相组织形态及开裂后断口的氢致马氏体形态。 ③氢致滞后断裂。在恒载荷（或恒位移）条件下，原子氢通过应力诱导扩散富集到临界值后
就引起氢致裂纹的形核、扩展从而导致低应力断裂的现象称为氢致滞后断裂。所谓滞后是指氢扩散富集到临界值需要经过一段时间，故加载后要经过一定时间后氢致裂纹才会形核和扩展。如把原子氢除去后就不会发生滞后断裂，故它也是可逆的。 无论是慢应变速率拉伸（氢致可逆塑性损失）还是恒载荷下的氢致滞后断裂，氢致断裂可能获得韧性断口，称为氢致（促进）韧断，这时断口形貌是韧窝（它是韧断标志），见图26；也可能获得脆性断口（沿晶、解理或准解理）见27图。氢致断口，也可能存在不同的形貌区。如断口起始部分（K1小）为沿晶，中间扩展部分为准解理，最后瞬断部分为韧窝。不充氢的断口一般是以韧窝为主；随充入的氢量升高，沿晶和准解理部分增加。 图26氢致断裂可能获得韧性断口，韧窝底部有夹杂 a）韧性与脆性混合断口 b）脆性解理断口 图27氢致断裂脆性断口（沿晶、解理或准解理） ④氢腐蚀。氢腐蚀实质是氢致化学变化导致的氢脆。在高温高压下氢进入钢中后与碳化物反应生成甲烷，形成的CH4分子不能从钢中扩散出来，就在晶界夹杂物处形成气泡，并有很大压力。随着CH4的不断形成，气泡不断长大，当气泡中CH4的压力大于材料在该温度下的强度时就会使气泡转化成裂纹。环境H2的压力愈高，温度愈高，则甲烷气泡中的压力就愈大，当甲烷气泡中的压力等于材料的断裂强度时就会导致微裂纹形核。与此同时，生成甲烷的反应使钢形成脱碳，降低了钢的强度。 6.2.8 腐蚀疲劳 在交变应力和腐蚀介质同时作用下，金属的疲劳强度或疲劳寿命比无腐蚀作用时有所降低，这种现象叫做腐蚀疲劳。这里所谓“无腐蚀作用”，一般是指在空气中金属的疲劳行为。
硫化氢和含硫气体腐蚀金属的原因 干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用,H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性. 1. 湿硫化氢环境的定义 (1)国际上湿硫化氢环境的定义 美国腐蚀工程师协会(NACE)的MR0175-97"油田设备抗硫化物应力开裂金属材料"标准: ⑴酸性气体系统:气体总压≥0.4MPa,并且H2S分压≥0.0003MPa; ⑵酸性多相系统:当处理的原油中有两相或三相介质(油,水,气)时,条件可放宽为:气相总压≥ 1.8MPa且H2S分压≥0.0003MPa;当气相压力≤1.8MPa且H2S分压≥0.07MPa;或气相H2S 含量超过15%. 四,硫化氢腐蚀机理 (2)国内湿硫化氢环境的定义 "在同时存在水和硫化氢的环境中,当硫化氢分压大于或等于0.00035 MPa时,或在同时存在水和硫化氢的液化石油气中,当液相的硫化氢含量大于或等于10×10-6时,则称为湿硫化氢环境". (3) 硫化氢的电离 在湿硫化氢环境中,硫化氢会发生电离,使 水具有酸性,硫化氢在水中的离解反应式为: H2S = H+ + HS- (1) HS- = H+ + S2- (2) 2.硫化氢电化学腐蚀过程 阳极: Fe - 2e →Fe2+ 阴极: 2H+ + 2e →Had + Had →2H →H2↑ ↓ [H]→钢中扩散 其中:Had - 钢表面吸附的氢原子 [H] - 钢中的扩散氢 阳极反应产物: Fe2+ + S2- →FeS ↓ 注:钢材受到硫化氢腐蚀以后阳极的最终产物就是硫化亚铁,该产物通常是一种有缺陷的结构,它与钢铁表面的粘结力差,易脱落,易氧化,且电位较正,因而作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池,对钢基体继续进行腐蚀. 硫化氢电化学腐蚀过程 阳极: Fe - 2e →Fe2+ 阴极: 2H+ + 2e →Had + Had →2H →H2↑ ↓ [H]→钢中扩散 其中:Had - 钢表面吸附的氢原子 [H] - 钢中的扩散氢 阳极反应产物: Fe2+ + S2- →FeS ↓ 五,硫化氢引起氢损伤的腐蚀类型 反应产物氢一般认为有两种去向,一是氢原子之间有较大的亲和力,易相互结合形成氢分子排出;另一个去向就是由于原子半径极小的氢原子获得足够的能量后变成扩散氢[H]而渗入钢的内部并溶入晶格中,溶于晶格中的氢有很强的游离性,在一定条件下将导致材料的脆化(氢脆)和氢损伤.. 1. 氢压理论:与形成氢致鼓泡原因一样,在夹杂物,晶界等处形成的氢气团可产生一个很大的
工 业 技 术 1 影响因素：1.1 PH 值 PH=-log［H +］ PH 值是溶液中氢离子浓度的负对数值，它表征溶液的微酸碱的性质，PH=7，中性；PH<7，酸性；PH>7，碱性，因为许多化学反应都是在［H +］很小的条件下进行的，为了表示很小的浓度，避免用负指数的麻烦，通常用负对数来表示酸碱度，故引入PH 值的概念。 由此可见，冷却水的PH 值越小，酸性越大，对碳钢等金属在水中的腐蚀就会快一些，反之，会慢一些。 1.2 阴离子 金属腐蚀速度与水中阴离子的种类有密切的关系，水中不同的阴离子在增加金属腐蚀速度方面的顺序为： 冷却水中金属腐蚀影响因素 程明新 贾 在 蓝树宏 张艳强 （中国石油呼和浩特石化公司，内蒙古 呼和浩特 010000） 摘 要：在冷却水系统的正常运行以及化学清洗过程中，金属常常会发生不同形态的腐蚀，根据金属腐蚀的理论知识，通过观察试样或腐蚀设备的腐蚀形态，再配合一些其他方法，人们常常找出产生腐蚀的原因和解决腐蚀的措施。关键词：冷却水；金属腐蚀；硬度；金属离子；悬浮固体中图分类号： U664.81+4 文献标识码：A NO 3- 1、腐蚀原电池原电池是腐蚀原电池的基础。腐蚀原电池的实质是一个短路的原电池。腐蚀 原电池的形成条件：阳极阴极电解质溶液电路。阳极过程：金属溶解过程，以离子形式转入溶液，并把电子留在金属上，又称为氧化过程。M M n+ + ne。电子转移：在电路中电子由阳极流至阴极。 ?阴极过程：接受电子的还原过程。 ?腐蚀原电池工作所包含的三个基本过程既是互相独立、又是彼此联系的。只要其中 一个过程受到阻滞不能进行，则其他两个过程也将停止，金属腐蚀过程也就停止了。 ?①、析氢腐蚀②、吸氧腐蚀 2、腐蚀原电池与一般原电池的比较:二者结构和原理无本质的区别。腐蚀原电池是一种短路的原电池，有电流但不能利用，以热的形式散失，其直接结果是造成了金属的腐蚀。 3、宏电池：用肉眼能明显看到的由不同电极所组成的腐蚀原电池。形成条件分类：电偶腐蚀电池：不同金属与同一电解溶液接触，如钢管本体金属与焊缝金属，镀锌钢管与黄铜阀。浓差电池：同一金属不同部位接触不同的电解质。造成不同区域电位不同，可分为氧浓差电池和盐浓差电池。温差电池：同一金属在同一电解质溶液中，由于各部位温度不同而构成的腐蚀电池。如换热器。 4、微电池：由金属表面上许多微小的电极所组成的腐蚀原电池叫微电池。形成微电池的基本原因：金属化学成分的不均匀性；金属组织的不均匀：晶粒晶界的电位不同；金属物理状态不均匀：变形和应力不均匀；金属表面膜的不均匀；土壤微结构的差异。 5、电极：电子导体（金属）与离子导体（液、固电解质）接触，并且有电荷在两相之间迁移而发生氧化还原反应的体系，称为电极。电极反应：在电极与溶液界面上的进行的电化学反应称为电极反应。双电层：当金属浸入电解质溶液中时，其表面离子与溶液中的离子相互作用，使界面处金属和溶液分别带异电荷，即双电层(electrostatic double layer, double electrode layer)。电极电位：双电层两侧的电位差，即金属与溶液之间的电位差称为电极电位。1.双电层的建立（establishment of double electrode layer）通常有两种双电层：（1）活性强金属：金属表面带负电荷，溶液带正电荷。（2）活性弱金属（贵金属）：金属表面带正电荷，溶液带负电荷。特殊双电层：吸附双电层。2.双电层的结构1双电层是有紧密层和分散层两大部分组成。2电极电位是金属表面与扩散层末端的电位差。3电极电位的大小是由双电层上金属表面的电荷密度（单位面积上的电荷数）决定的。 6、电极电位的测量方法：将待测金属电极相对一个参比电极测出该腐蚀原电池的电动势（电压），为相对的电极电位值。氢标准电极电位(SHEP）：是指被测电极与标准氢电极组成的腐蚀原电池的电位差。标准氢电极（SHE）:1atm,25℃，氢离子活度为1，进行氢电离可逆反应的电极体系。人为规定氢的标准电极电位E0=0。电动序：电位越低，金属的负电性越强，离子化越大，腐蚀趋势就更加严重。其他常用的参比电极（reference electrode）1)饱和甘汞电极（SCE）2）铜/硫酸铜电极(CSE)。 7、电位—PH图：是以纵坐标表示电极反应的平衡电极电位(相对于：SCE)，横坐标表示溶液pH值的热力学平衡图。腐蚀区，非腐蚀区，钝化区。 硫化氢腐蚀的机理及影响因素 作者：安全管理网来源：安全管理网 1. H2S腐蚀机理 自20世纪50年代以来，含有H2S气体的油气田中，钢在H2S介质中的腐蚀破坏现象即被看成开发过程中的重大安全隐患，各国学者为此进行了大量的研究工作。虽然现已普遍承认H2S不仅对钢材具有很强的腐蚀性，而且H2S本身还是一种很强的渗氢介质，H2S腐蚀破裂是由氢引起的；但是，关于H2S促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态、运行过程以及氢脆本质等至今看法仍不统一。关于这方面的文献资料虽然不少，但以假说推论占多，而真正的试验依据却仍显不足。 因此，在开发含H2S酸性油气田过程中，为了防止H2S腐蚀，了解H2S腐蚀的基本机理是非常必要的。 (1) 硫化氢电化学腐蚀过程 硫化氢(H2S)的相对分子质量为34.08，密度为1.539kg/m3。硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。在760mmHg，30℃时，硫化氢在水中的饱和浓度大约3580mg/L。 1 在油气工业中，含H2S溶液中钢材的各种腐蚀(包括硫化氢腐蚀、应力腐蚀开裂、氢致开裂)已引起了足够重视，并展开了众多的研究。其中包括Armstrong和Henderson对电极反应分两步进行的理论描述；Keddamt等提出的H2S04中铁溶解的反应模型；Bai和Conway对一种产物到另一种产物进行的还原反应机理进行了系统的研究。研究表明，阳极反应是铁作为离子铁进入溶液的，而阴极反应，特别是无氧环境中的阴极反应是源于H2S中的H+的还原反应。总的腐蚀速率随着pH的降低而增加，这归于金属表面硫化铁活性的不同而产生。Sardisco，Wright和Greco研究了30℃时H2S-C02-H20系统中碳钢的腐蚀，结果表明，在H2S分压低于0.1Pa时，金属表面会形成包括FeS2，FeS，Fe1-X S在内的具有保护性的硫化物膜。然而，当H2S分压介于0.1～4Pa时，会形成以Fe1-X S为主的包括FeS，FeS2在内的非保护性膜。此时，腐蚀速率随H2S浓度的增加而迅速增长，同时腐蚀速率也表现出随pH降低而上升的趋势。Sardisco和Pitts发现，在pH处于6.5～8.8时，表面只形成了非保护性的Fe1-X S；当pH处于4～6.3时，观察到有FeS2，FeS，Fe1-X S形成。而FeS保护膜形成之前，首先是形成Fe S1-X；因此，即使在低H2S浓度下，当pH在3～5时，在铁刚浸入溶液的初期，H2S也只起加速腐蚀的作用，而非抑制作用。只有在电极浸入溶液足够长的时间后，随着FeS1-X逐渐转变为FeS2和FeS，抑制腐蚀的效果才表现出来。根据Hausler等人的研究结果，尽管界面反应的重 2 电子设备金属腐蚀机理 2．3．1金属腐蚀的定义 金属材料的腐蚀现象都是在外界腐蚀介质的存在下而发生的。因此，金属材料与外界腐蚀介质发生作用（化学的或电化学的作用）而破坏的现象称为金属腐蚀。金属腐蚀都是从与介质相接触的表面开始，再向金属内部或表面其他部分扩展。发生腐蚀后，金属不再作为元素，而是变成了某种化合物，从而失去了作为为金属材料的宝贵性能。 金属腐蚀是一种化学性损坏，单纯的机械作用造成金属的物理性破坏，不能叫作金属腐蚀。但是，有时腐蚀介质与机械因素会同时作用，两者可以互相促进，加速金属的破坏，例如，金属零件在交变应力与腐蚀介质共同作用下发生疲劳损坏（称为腐蚀疲劳）时，其疲劳强度比在空气中的疲劳强度低得多。 表征金属材料对某种腐蚀介质的抵抗能力通常用金属材料的耐蚀性来表示，金属材料的耐蚀性并非恒定的指标，而是随金属材料和腐蚀介质的种类及其他条件（如温度、湿度、应力、表面状态等）不同而异。一种金属在某种腐蚀介质中不发生腐蚀，称其耐蚀；对于即使存在发生腐蚀的可能性，但腐蚀速度极其缓慢的材料，也可看作是耐蚀的。 2．3．2．金属腐蚀的分类 按照腐蚀作用发生的机理，金属腐蚀可以分为化学腐蚀与电化学腐蚀两类。 化学腐蚀是金属与腐蚀介质直接进行化学反应，是没有电流产生的腐蚀过程。如果从腐蚀过程进行时的条件来考虑，化学腐蚀是在非电介质溶液或干燥气体作用下金属发生的腐蚀。 电化学腐蚀是金属与电解液发生作用所产生的腐蚀。其特征是腐蚀过程中有电流产生，在金属表面上有隔离的阳极区和阴极区，被腐蚀的是阳极区。电化学腐蚀的现象与原电池作用相似。 在电化学中，通常规定发生氧化反应的电极称为阳极；发生还原反应的电极称为阴极。因此，在原电池中电位较高的正极是阴极，电位较低的负极是阳极。 根据组成腐蚀电池的电极尺寸大小及阴、阳极区分布随时间的稳定性，并考虑到促使形成腐蚀电池的影响因素和腐蚀破坏的特征，一般可将腐蚀电池分为宏观腐蚀电池和微观腐蚀电池两大类。 （1）、宏观腐蚀电池。通常是指由肉眼可见的电极所构成的腐蚀电池，电池的阴极区和阳极区往往保持长时间的稳定，因而导致明显的局部腐蚀。宏观腐蚀电池有以下几种。 异种金属接触电池。即不同金属在同一电解液中相接触构成的腐蚀电池。 1．什么叫金属腐蚀？ 答：金属腐蚀是金属与周围介质发生化学、电化学或物理作用成为金属化合物而受破坏的一种现象。2．金属管道常见的腐蚀按其作用原理可分为哪几种？ 答：金属管道常见的腐蚀按其作用原理可分为化学腐蚀和电化学腐蚀两种。 3．常用的防腐措施有哪几种？ 答：常用的防腐措施有涂层、衬里、电法保护和缓蚀剂。 4．什么叫化学腐蚀？ 答：化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。化学腐蚀又可分为气体腐蚀和在非电解质溶液中的腐蚀。 5．什么叫电化学腐蚀？ 答：电化学腐蚀是指金属与电解质因发生电化学反应而产生破坏的现象。 6．缝隙腐蚀是如何产生的？ 答：许多金属构件是由螺钉、铆、焊等方式连接的，在这些连接件或焊接接头缺陷处可能出现狭窄的缝隙，其缝宽（一般在0.025~0.1mm）足以使电解质溶液进入，使缝内金属与缝外金属构成短路原电池，并且在缝内发生强烈的腐蚀，这种局部腐蚀称为缝隙腐蚀。 7．什么是点腐蚀？ 答：点腐蚀是指腐蚀集中于金属表面的局部区域范围内，并深入到金属内部的孔状腐蚀形态。 8．点蚀和坑蚀各有什么特征？ 答：点蚀：坑孔直径小于深度；坑蚀：坑孔直径大于深度。 9．什么是应力腐蚀，应力腐蚀按腐蚀机理可分为几种？ 答：由残余或外加拉应力导致的应变和腐蚀联合作用所产生的材料破坏过程称为应力腐蚀。 应力腐蚀按腐蚀机理可分为：（1）阳极溶解（2）氢致开裂。 10。腐蚀疲劳的定义？ 答：金属在腐蚀的环境中与交变应力的协同作用下引起材料的破坏，称为腐蚀疲劳。 11．氧浓差腐蚀是如何产生的？ 答：地下管道最常见的腐蚀现象是氧浓差电池。由于在管道的不同部位氧的浓度不同，在贫 氧的部位管道的自然电位（非平衡电位）低，是腐蚀原电池的阳极，其阳极溶解速度明显大于其余表面的阳极溶解速度，故遭受腐蚀。管道通过不同性质土壤交接处时，粘土段贫氧，易发生腐蚀，特别是在两种土壤的交接处或埋地管道靠近出土端的部位腐蚀最严重。对储油罐来讲，氧浓差主要表现在罐底板与砂基接触不良，还有罐周和罐中心部位的透气性差别，中心部位氧浓度低，成为阳极被腐蚀。 12．什么是细菌腐蚀？它是如何产生的？ 答：细菌腐蚀是当金属在含有硫酸盐的土壤中腐蚀时，阴极反应的氢将硫酸盐还原为硫化物，硫酸盐还原菌利用反应的能量进行繁殖从而加速金属腐蚀的现象。在某些缺氧的土壤中含有硫酸盐时,硫酸盐还原细菌就会繁殖起来,它们在代谢过程中需要氢或某些还原物质将硫酸盐还原为硫化物利用反应的能量而繁殖。 SO42- + 8H → S2- + 4H2O H2S腐蚀研究进展 摘要 近年来我国发现的气田均含有硫化氢、二氧化碳等腐蚀性气体，特别是我们盆地，含硫化氢天然气分布最广泛。众所周知，硫化氢腐蚀是井下油套管的主要腐蚀类型之一。本文简述了硫化氢的物性，研究了硫化氢腐蚀的机理和影响因素，并在此基础上介绍了采用缓蚀剂、涂镀层管材、根据国际标准合理选材、电化学保护等几种国外常用的防腐措施，并指出了各种方法的优缺点，最后还探讨了硫化氢油气田腐蚀研究的热点问题及发展方向。 关键词：硫化氢腐蚀，腐蚀机理，防腐技术 ABSTRACT In recent years, the gas fields found in our country contain hydrogen sulfide, carbon dioxide and other corrosive gases, especially in the Sichuan basin, with the most extensive distribution of hydrogen sulfide gas. It is well known that the hydrogen sulfide corrosion is one of the main corrosion types of the oil casing in the well. Properties of hydrogen sulfide is described in this paper to study the hydrogen sulfide corrosion mechanism and influencing factors, and on this basis, introduces the corrosion inhibitor, coating tubing, according to international standard and reasonable material and electrochemical protection at home and abroad, several commonly used anti-corrosion measures, and points out the advantages and disadvantages of each method, and finally discusses the hot issues and development direction of the research on oil and gas fields of hydrogen sulfide corrosion by. Key word s：hydrogen sulfide corrosion, corrosion mechanism, corrosion 电化学腐蚀 特征是在发生氧腐蚀的表面会形成许多直径不等的小鼓包，次层是黑色粉末状溃疡腐蚀坑陷。 一、基本介绍： 不纯的金属跟电解质溶液接触时，会发生原电池反应，比较活泼的金属失去电子而被氧化，这种腐蚀叫做电化学腐蚀。钢铁在潮湿的空气中所发生的腐蚀是电化学腐蚀最突出的例子。 我们知道，钢铁在干燥的空气里长时间不易腐蚀，但潮湿的空气中却很快就会腐蚀。原来，在潮湿的空气里，钢铁的表面吸附了一层薄薄的水膜，这层水膜里含有少量的氢离子与氢氧根离子，还溶解了氧气等气体，结果在钢铁表面形成了一层电解质溶液，它跟钢铁里的铁和少量的碳恰好形成无数微小的原电池。在这些原电池里，铁是负极，碳是正极。铁失去电子而被氧化.电化学腐蚀是造成钢铁腐蚀的主要原因。 金属材料与电解质溶液接触，通过电极反应产生的腐蚀。电化学腐蚀反应是一种氧化还原反应。在反应中，金属失去电子而被氧化，其反应过程称为阳极反应过程，反应产物是进入介质中的金属离子或覆盖在金属表面上的金属氧化物（或金属难溶盐）；介质中的物质从金属表面获得电子而被还原，其反应过程称为阴极反应过程。在阴极反应过程中，获得电子而被还原的物质习惯上称为去极化剂。 在均匀腐蚀时，金属表面上各处进行阳极反应和阴极反应的概率没有显著差别，进行两种反应的表面位置不断地随机变动。如果金属表面有某些区域主要进行阳极反应，其余表面区域主要进行阴极反应，则称前者为阳极区，后者为阴极区，阳极区和阴极区组成了腐蚀电池。直接造成金属材料破坏的是阳极反应，故常采用外接电源或用导线将被保护金属与另一块电极电位较低的金属相联接，以使腐蚀发生在电位较低的金属上。 二、相关原理： 金属的腐蚀原理有多种，其中电化学腐蚀是最为广泛的一种。当金属被放置在水溶液中或潮湿的大气中，金属表面会形成一种微电池，也称腐蚀电池(其电极习惯上称阴、阳极，不叫正、负极)。阳极上发生氧化反应，使阳极发生溶解，阴极上发生还原反应，一般只起传递电子的作用。腐蚀电池的形成原因主要是由于金属表面吸附了空气中的水分，形成一层水膜，因而使空气中，，等溶解在这层水膜中，形成电解质溶液，而浸泡在这层溶液中的金属又总是不纯的，如工业用的钢铁，实际上是合金，即除铁之外，还含有石墨、渗碳体()以及其它金属和杂质，它们大多数没有铁活泼。这样形成的腐蚀电池的阳极为铁，而阴极为杂质，又由于铁与杂质紧密接触，使得腐蚀不断进行。 三、方程式： (1)析氢腐蚀(钢铁表面吸附水膜酸性较强时) 负极(Fe)： 正极(杂质)： 一．1.腐蚀的类型有哪些？ 2.已知A=55.84克，设S=10cm2,阳极过程的电流强度Ia=10-3安培，求其重量指标和深度指标（该金属的密度为7.8克/厘米3）？ 二．1.双电层的类型有哪些？ （1）金属离子和极性水分子之间的水化力大于金属离子与电子之间的结合力 （2）金属离子和极性水分子之间的水化力小于金属离子与电子之间的结合力 （3）吸附双电层 平衡电极电位、电极电位的氢标度的定义？ 氢标度：以标准氢电极作为参考电极而测出的相对电极电位值称为电极电位的氢标度。 金属浸入含有同种金属离子的溶液中，参与物质迁移的使同一种金属离子，当反应达到动态平衡，即反应正逆过程的电荷和物质达到了平衡，这时电位为平衡电极电位。 2.判断金属腐蚀倾向的方法有哪几种？ （1）腐蚀反应自由能的变化与腐蚀倾向：当△G<0，则腐蚀反应能自发进行|G|愈大，则腐蚀倾向愈大。当△G= 0，腐蚀反应达到平衡。当△G> 0，腐蚀反应不能自发进行。 3以Fe--H2O体系为例，试述电位—pH图的应用？ 首先列出有关物质的各种存在状态及其标准化学位值 列出各类物质的相互反应，算出平衡关系式。 以Fe-H2O体系为例 （1）化学反应(反应式中无电子参加) 例: 2Fe3++3H2O=Fe2O3+6H+ 由?G=?Go+6RTlnaH+-2RTlnaFe3+ = ?Go-2.3X6RTpH- 2.3x2RTlgGFe3+=0 得lgaFe3+= ?Go/(+6RT)-3pH=-0.723-3pH 对取定的aFe3+,是一条垂直线 (2)无H+参与的电极反应 例: Fe=Fe2++2e Ee=Eo+RT/2FlnaFe2+=Eo+2.3RT/2FlgaFe2+ =-0.44+0.0296lgaFe2+ 对取定的aFe2+,是一条水平线 (3)有H+参与的电极反应 例: 2Fe2++3H2O=Fe2O3+6H++2e Ee=Eo+3RT/FlnaH+-R5/FlnaFe2+ 硫化氢（H2S）的特性及来源 1.硫化氢的特性 硫化氢的分子量为34.08，密度为1.539mg/m3。而且是一种无色、有臭鸡蛋味的、易燃、易爆、有毒和腐蚀性的酸性气体。 H2S在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性，如在1大气压下，30℃水溶液中H2S饱和浓度大约是300mg/L，溶液的pH值约是4。 H2S不仅对人体的健康和生命安全有很大的危害性，而且它对钢材也具有强烈的腐蚀性，对石油、石化工业装备的安全运转存在很大的潜在危险。 2.石油工业中的来源 油气中硫化氢的来源除了来自地层以外，滋长的硫酸盐还原菌转化地层中和化学添加剂中的硫酸盐时，也会释放出硫化氢。。 3.石化工业中的来源 石油加工过程中的硫化氢主要来源于含硫原油中的有机硫化物如硫醇和硫醚等，这些有机硫化物在原油加工过程进行中受热会转化分解出相应的硫化氢。 干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性。 硫化氢腐蚀机理 1.湿硫化氢环境的定义 (1)国际上湿硫化氢环境的定义 美国腐蚀工程师协会（NACE）的MR0175-97“油田设备抗硫化物应力开裂金属材料”标准: ⑴ 酸性气体系统：气体总压≥0.4MPa，并且H2S分压≥ 0.0003MPa； ⑵ 酸性多相系统：当处理的原油中有两相或三相介质（油、水、气）时，条件可放宽为：气相总压≥1.8MPa且H2S分压≥0.0003MPa；当气相压力≤1.8MPa且H2S分压≥0.07MPa；或气相H2S含量超过15%。(2)国内湿硫化氢环境的定义 “在同时存在水和硫化氢的环境中，当硫化氢分压大于或等于0.00035 MPa时，或在同时存在水和硫化氢的液化石油气中，当液相的硫化氢含量大于或等于10×10-6时，则称为湿硫化氢环境”。 (3)硫化氢的电离 在湿硫化氢环境中，硫化氢会发生电离，使水具有酸性，硫化氢在水中的离解反应式为： 《金属腐蚀原理》作业题 绪论 1、金属腐蚀按照腐蚀过程的特点可以分为几类？ 2、均匀腐蚀情况下金属腐蚀速度的衡量指标有哪几种？ 第一章金属电化学腐蚀倾向的判断 1、什么是内电位、外电位、电化学位？ 2、什么是绝对电极电位、相对电极电位？两者有何区别？ 3、相间电位差产生的原因是什么？ 4、什么是金属的平衡电极电位？ 5、结合电位-pH图说明处于腐蚀状态的金属可以采取哪几种防腐蚀方法？ 第二章电化学腐蚀动力学 1、什么是原电池的极化作用？什么是阳极极化、阴极极化？ 2、极化现象的本质是什么？ 3、掌握电化学极化时，极化电流与过电位之间的关系方程式。 4、熟练掌握稳态极化时的动力学公式，掌握强极化区和微极化区极化过电位和极化电流之间近似极化公式的推导过程。 5、什么是共轭体系？分析课本p61页图2-17中各点所对应的电流和电位的物理意义。 6、结合图2-19详细说明牺牲阳极保护法的基本原理。 7、结合活化控制的腐蚀体系极化公式（课本公式2-60）分析金属腐蚀速度测试的电化学方法都有哪些？ 8、腐蚀体系中，当电流处于强极化区时采用何种测试方法？微极化区采用何种测试方法？各有何适用条件？各自的原理和具体操作步骤是什么？弱极化区的测试方法有哪几种？掌握两点法和三点法的推导过程。 第三章氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀 1、什么是氢去极化？什么是氧去极化？各自发生的条件是什么？ 2、什么是氢过电位？氢过电位的数值大小对氢去极化腐蚀有何影响？ 3、金属中具有不同氢过电位的杂质存在对基体金属腐蚀速度的影响情况是什么？ 4、什么是铂盐效应？以铁和锌在酸中的腐蚀速度为例说明氢过电位对于腐蚀速度的影响情况。 5、氧去极化腐蚀的影响因素有哪些？ 6、什么是氧浓差电池？在氧浓差电池中何者做阳极，何者做阴极？第四章金属的钝化 1、什么是钝化作用？什么是化学钝化、电化学钝化？ 2、结合金属的钝化曲线分析钝化过程中的电化学参数，并说明阳极保护的基本原理是什么？ 3、阳极钝化曲线的测定和塔菲尔法测定金属腐蚀速度时的极化曲线各自采用什么方法测定？ 4、目前钝化理论主要包括哪几种？每种钝化理论所能够成功解释的问题是什么？ 实验一、电偶腐蚀 试验目的： 通过失重法和电位、电流测量实验，了解电偶的形成与单一金属腐蚀速率、耦合电位等参数的相互关系，同时通过实验数据了解电偶腐蚀的特点、腐蚀介质、电位差、面积比等因素对电偶腐蚀的影响规律，并总结出相对应的预防措施。 穿插进行伊文斯盐水滴试验，观察氧浓差腐蚀原电池的阴、阳极反应以及阴、阳极区的划分。 试验原理： 电偶腐蚀：当一种不太活泼的金属(阴极)和一种比较活泼的金属(阳极)在电解质溶液中接触时，因构成腐蚀原电池而引发电流，从而造成（主要是阳极金属）电偶腐蚀。电偶腐蚀也称双金属腐蚀或金属接触腐蚀。 电偶腐蚀首先取决于异种金属之间的电极电位差。这一电位指的是两种金属分别在电解质溶液(腐蚀介质)中的实际电位。通常在手册、资料中能找到的是各种金属、合金在特定的介质中按腐蚀电位高低排列的电位顺序表，称作电偶序。在其它条件不变的情况下，它们之间的电位差愈大，腐蚀初始驱动力愈大。 影响电偶腐蚀的因素还有介质导电性、极化性及面积比。面积比是指阴、阳极面积比，比值愈大，即大阴极小阳极组成的电偶，其阳极腐蚀电流密度愈大，腐蚀愈严重。在腐蚀电偶的阳极区有涂层时也会出现大阴极小阳极的情况，结果造成极严重的局部腐蚀而迅速穿孔。 对于耦合电流的测定，可以采用零欧姆计直接测定耦合电流，主要就是在测定耦合电流时，不引入耦合电阻，使得测定结果具有较高的准确度。在实验室测定时如果没有零欧姆计，可以采用万用表或者直流电流表直接测定，也可以采用外加标准电阻测定电位差的方式进行评价，需要注意的是外加标准电阻越小测定准确度就越高，一般采用0.05欧姆或者更小的外加电阻，最后换算成耦合电流即可。 常用的腐蚀评定方法： 1. 失重法 由于腐蚀作用，材料的重量会发生系统变化，此即重量法测定材料抗蚀能力的理论基础。虽然近年来发展了许多新的腐蚀研究方法，但重量法仍然是最基本的定量评定腐蚀的方法，并已被广泛应用。重量法简单而直观，适用于实验室和现场试验。 失重法是一种筒单而直接的方法；它不要求腐蚀产物牢固附着在材料表面，也不考虑腐蚀产物的可溶牲，因为试验结束后必须从试样上请除全部腐蚀产物。失重法直接表示由于腐蚀而损失的材料重量，不经过腐蚀产物的化学组成分析和换算。这些优点使失重法得到广泛的应用。 失重法试验过程为：对预先制备的试样测量尺寸、经准确称重后置于腐蚀介质中，试验金属结束后取出，清除全部腐蚀产物后清洗、干燥、再称重。试样的失重直接表征材料的腐蚀程度。 在暴露试验前后与试验过程中，以及在清除腐蚀产物前后，必须仔细观察并记录材料表面和介质中的第一章腐蚀基本原理
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