核磁共振波谱法
最早美国两所大学1945年同时发现NMR。哈佛的Pacell和Pound 发现石腊质子有NMR现象，斯坦富大学的Bloch和Honson发现H2O 中质子有NMR，且Pacell和Bloch因此而获得诺贝尔奖。1953年第一台仪器商品化，当时仅30MHZ，现已有700MC的仪器（MC越高，分辩率越高）。至今50多年发展中，这门学科共12位科学家获诺贝尔奖。
第一节概述
到目前为止，我们所学的光谱分析中，⑴除荧光分析外,均为吸收光谱,今天开始学的NMR亦是吸收光谱; ⑵除原子吸收，其余均为分子吸收，所以NMR属于分子吸收光谱。
一. 产生：
置于强磁场中吸收无线电波
试样H1长波长电磁波照射原子核自旋能原子核能级分裂1-10 m
级跃迁（核磁矩改变而产生电流，此现象为核磁共振）测产生的感应电流NMR光谱。
利用核磁共振光谱进行结构测定，定性及定量分析的方法称为核磁共振光谱法。
NMR谱获得方法有两种：
⒈扫场:固定照射频率υ，依次改变磁场强度H0——常用之
⒉扫频：固定磁场强度H0，依次改变照射频率υ0
P151 图17-1五个部分：
磁铁：提供稳定的高强度磁场
H扫场线圈：附加磁场，可调节
D接收线圈：产生感应电流
R照射线圈：与外磁场H0垂直60兆，90兆…兆数越高，图谱越精密，易解释。
注：三个线圈互相垂直，互不干扰。
二. 与Vis-UV，IR比较：
都属于分子吸收光谱
例: CH3CH2OH 紫外几乎无吸收(仅末端吸收)无π骨架
红外有υOH
NMR:OH,CH2,CH3三种类型H0
NMR有H1，C
13谱。特点：灵敏度高，不损坏样品。
1提供三个信息: ⒈分子中处于不同环境的氢的数目。（氢分布）
H
⒉分子中各个H的化学环境。（质子类型）
⒊每个H相邻基团的结构（亦可归入2）〈核间关系〉
13提供碳的骨架信息。
C
教学大纲要求仅学习H1谱。愈深究者，请选修《有机分析》。
第二节 基本原理
一． 原子核的自旋：
核的自旋特征用自旋量子数I 表示。若I>0有自旋现象产生磁矩。 原子系数偶 自旋量子数I=0 质量数偶数
原子系数奇 自旋量子数I=1 原子系数奇
质量数奇数 自旋量子数为半整数 原子系数偶 P153表17-1例
O C 16
12,等I=0，无自旋现象，磁矩为零，无NMR 信号。
F C H 19
131
,,…I>0其中H 1,I=1/2是主要讨论对象。
I ≠0,自旋产生磁矩，其核磁矩用u 表示。由右手法则可知磁矩的方向；而大小取决于自旋量子数和磁旋比γ0。
?+=)1(I I u γ2h ?π
二．能级分裂：
把原子核放在磁场中，核磁矩有2I+1个取向。每一个取向代表一个分裂的能级，而每个取向的核磁矩在外磁场方向E 的投影U Z 为：
2h r m U z ??=π （m —每个取向的磁量子数。
m=I ，I-1，…-I ）
例：H 1放入磁场中，I=1/2，有2*1/2+1=2取向。Z —外磁场方向H 0
m=1/2 m=-1/2 U 与H 0同向，顺磁场 U 与H 0反向，逆磁场 能量低 能量高
——分裂能级的能量
E 10221H h r ???-= 00
22212)21(H h r H h r E ???=???--=
ΔE=E 2-E 1=
02H rh
?
三．核的进动： P 154 图17-4，17-5
陀螺进动 原子核进动 进动：自旋轴绕OZ 轴以一定的夹角θ旋转（回旋）为进动。
原子核在外磁场的作用下，自旋轴绕回旋轴（磁场轴）旋转为进动。 进动频率 02H ?=
?
ν 周/秒 ——Larmor 方程
H 0—外磁场强， υ—磁旋比 H 1：υ=2.6751911810--??S T T —磁场强度的单位 韦帕/米2 （Tasla ） :13C υ=1171072615.6--??S T
核一定时，H 0 ，ν H 0一定时，υ小，ν 。 四．核磁共振：
核产生能级分裂后，跃迁能级间的能量差为I=1/2：?ν
h H h E =?=?02
而I=1/2 H 1在外磁场中吸收h υ0产生自旋能级跃迁。 应： h υ0=02H h E ??
=?
ν
即光照频率 υ0=
02H ? ν
由Larmor 方程进动频率 υ=02H ?
ν
产生共振吸收条件：
⒈ υ0 =υ （υ光=υ进）
⒉ △m=+ 1 跃迁只能发生在两个相邻能级间。 例 H 1 I=1/2
m=1/2 △m=-1 m=-1/2
△ m =1
基态 激发态 只有两个能级，跃迁简单。
当 H 0=14902 高斯时，υ进=60MHz ，∴吸收υ照=60MHz ，产生由m （1/2） m （-1/2）的跃迁；
若改变 H 0=23500 高斯，υ进=60MHz ，则υ照=100 MHz ，产生由m （1/2） m （-1/2）的跃迁。 五．驰豫
⒈驰豫：激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态的过程。 UV 吸收一定能量 基态分子 激发态 IR 荧光，磷光（非驰豫过程） 无线电波
而NMR 中：m=1/2 m=-1/2 驰豫（非辐射过程） ⒉驰豫与NMR 的关系： 基态 在T=27。C,H 0=1.4092T 时,
-
+
n n =1.0000099 NMR 信号由仅多 的百万分之十的基态核 明收而产生。
若强射频照射，激发后的核不易回到基态，称吸收现象，NMR 信号消失。
驰豫时间是C 13-NMR 谱的参数之一。 以上所讲的要求掌握：
⒈哪一类核有共振现象 ⒉μ的大小取决于什么 ⒊什么条件下产生NMR ⒋驰豫
第三节 化学位移
一． 局部抗磁屏蔽效应：
由于感应磁场与外磁场方向相反，使原子核实受磁场强度稍有降低的现象为局部抗磁屏蔽效应。
0)1(H H ?-=σ σ—屏蔽常数 此时Larmor 方程为：
0)1(2H ?-=
σν
υ
由上式：⒈ 固定H 0，σ大的H 核，υ小，即υ照小才产生共振，峰向低频（右端）。
⒉ 固定υ照，
，σ大的H 核，H 0较大才能产生共振，峰向高
场（左端）。
注：⒈ NMR 谱右端为高场低频；左端低场高频。
⒉ 化合物中化学环境不同的氢核，σ不同，υ不同。 例：CH 3CH 2OH
分子中三种不同类型氢，在三个 不同位置上产生共振峰。因此
拿到谱，一看有几组峰，就知分子含几种不同环境的氢。 二．化学位移：
表示进动频率的相对差别，单位ppm 。 表示方法： ⒈ δ：扫频 标
标
样υυυδ-=610? （ppm ） 扫场 610?-=
标
样
标H H H δ （ppm ）
优点：a.相对值计算准确方便。（类似于相对偏差计算，绝对偏差不反 映实质）
b ．不受H 0影响。 CH 3
例：标准物理学TMS CH 3—Si —CH 3 H 1环境一样，为单峰，作为
CH 3 δ的零点，其余峰与之比。
样品 CH 3Br H 0=1.4092 T, υCH3
=60MHz+162Hz, υ
TMS
=60MHz
70.21010
601626
6
=??=
δ ppm H 0=2.3500 T, υCH3
=100MHz+270Hz, υ
TMS
=100MHz
∴δ70.210101002706
6
=??=
Hz
Hz ppm 不同H 0的仪器，υ不同，但化学位移一致。TMS 为δ=0。 ⒉乙值： 乙=10-δ
即：TMS 乙定为10。而 δ=10 处，乙=0 H 1：若δ小，高场低频出峰。 若δ大，低场高频出峰。
⒊ 各环境（δ）处的H 数计算： 例：C 11H 16
δ 7.2 2.45 0.9 积分高度(格) 7.4 3 13.6 方法如下:
⑴ 总积分高度: 7.4+3+13.6=24(格) 16个氢占24格 每个氢相当 24/16 格/每个H. (or 16/24 氢/格)
∴ δ=7.2 处 7.42416
?
=5个H δ=2.45处 22416
3??个H
δ=0.9 处 924
16
6.13??个H
⑵ 若分子式不知总氢数，可用已知含H 数峰的积分值求出一个氢相当于
的积分值而后求分布。
如上例：若已知δ2.45处有2个H ，则1 个H 相当于1.5 ∴δ=7.2处, 7.4/1.55?个H δ=0.9处, 13.6/1.5?9个H 三.影响化学位移的因素: 1. 磁各向异向性(远程屏蔽效应):
质子在分子中所处的空间位置不同,屏蔽作用不同的现象为磁各向异向性。即在分子中，质子与某个官能团的空间关系，往往会影响质子的化学位移，此即各向异性。 0)1(2H ?-=
σν
υ
0)1(H H ?-=σ
在外磁场的诱导下，分子中电子运动产生感应电流的磁场称为次级磁场，在次级磁场与外磁场的磁力线方向相反的位置，质子受外磁场强度降低，屏蔽效应增大，属于“+”屏蔽区，质子的δ值减小（右移），低频高场；反之，次级磁场与外磁场磁力级方向相同，质子所受的场强增加，屏蔽效应降低，去屏蔽效应，用“-”表示。 例1． 苯环上氢。P161图17-12
中间次级磁场与 外磁场方向相反
屏蔽区；而环外围则处于去屏蔽区。 ∴苯环上氢的化学位移 δ=7.27 低场。 例2． 醛上氢
醛基上质子处于去屏蔽区，
∴共振峰低场 δ=9.69
★当看9～10ppm 处有峰时，为醛上H 峰，常用此峰来鉴定醛。 例3． 乙烯 δ=5.25 去屏蔽区
例4． 乙炔(炔上氢):
在外磁场诱导下,形成绕键轴 的电子环流,要轴上、下为去屏蔽区， 而轴向为屏蔽区。 δ=2.88 正屏蔽区 2. 电负性的影响:
被研究的氢核附近有电负性较大的原子or 基团时,则氢核外电子云密度降低，抗屏蔽减弱，影响大小与电负性大小有关。 相邻原子or 原子团电负性 核外电子密度 σ δ 0)1(2H ?-=
σν
υ
大 小 小 大 低场，高频 小 大 大 小 高场，低频 即：相邻原子or 原子团电负性增大，去屏蔽效应增大，δ增加。 P162 表17-3 3．氢键：
氢键的形成，降低核外电子云密度，σ小，δ变大，低场移动。 羟基氢：在极稀溶液中 δ=0.5～1.0 —O —H …O —
在浓溶液中 δ=4～5 O 的电负性较大 使H 的电子云密度
此类氢为活泼氢（选修课中详细讨论）。 能形成分子内氢键的基团，向低场移动更显著。
因氢键形成与温度，浓度，极性等多因素有关，δ大范围变。 P160表17-4
四．化学位移与分子结构的关系： P163图17-15
一般规律：
1． 芳氢 〉 烯氢 〉 炔氢 〉 烷氢 C
2． 〉 C-CH 2-C 〉 C-CH 3
3． -COOH 〉-CHO 〉 ArOH 〉2RNH OH R ?-
要求记住13 种:
C O
R-CH 3 R-CH 2δ 7.0～1.3 1.2～1.4 1.5～1.8 1.9～2.6 3.3～4.0 2.1～2.5 Cl-CH Br-CH 苯 醛 烯 炔 δ 3.0～4.0 2.7～3.6 7.27 9.0～10.0 4.6～7.7 2.0～3.1 酸 δ 9.7～12
五.质子化学位移的计算（自学） 1． 饱和烃：
∑+=i S B δ
B ：-CH 3，0.87；-CH 2-，1.20；-CH ，1.55 Si: 各取代基的贡献。
2． 烯氢： H 顺 反顺同Z Z Z +++=28.5δ C=C 同 反 3． 芳氢
∑-=i S 27.7δ
多取代基时，相应位有迭加性。（有机分析选修讨论）
第四节 自旋偶合和自旋系统
前边讨论对峰位的影响，本节讨论对峰形的影响。 一． 自旋偶合机理： 例： Cl Cl CH-CH 2
Cl
分子中相邻氢自旋相互偶合而产生分裂。 M=1/2与外磁场同向，增加相邻氢核的H 0。 M=-1/2与外磁场反向，减小相邻氢核的H 0。
讨论： H A H B cl-C-C-cl 1
A H cl
⑴.H B 对H A , 1
A H 的自旋偶合:
H B 取向 H B 产生局部磁场
1A A H H 实受磁场 1
A A H H
共振磁场 H H 0+H H A -H -H H 0-H H A +H
⑵.H A , 1
A H 对H
B 的自旋偶合:
H A , 1
A H 取向 H A , 1
A H 产生局部磁场 H
B 实受磁场 H B 共振磁场
2H H 0+2H H b -2H 0 H 0 H b 0 H 0 H b -2H H 0-2H H b +2H
三重峰,峰之比1:2:1
自旋偶合：核自旋产生核磁矩间相互干扰。 自旋分裂：由自旋偶合产生共振峰分裂的现象。
自旋偶合常数：由自旋偶合引起共振峰分裂的距离。用J 表示，单位：H Z
（周/秒）
例：C 6H 5CH 2CH 3 ， -CH 2-，-CH 3峰解析 P168图17-19
-CH 3 CH 2
δ 1.19 δ 2.53
1:2:1 1:3:3:1 n+1律:
Ⅰ.某基团的氢与几个相邻氢偶合时,将被分裂为n+1重峰,而与该基团本身的氢数无关.
Ⅱ.服从n+1律的多重峰,峰强度比符合二项式展开式的系数比. 二.偶合常数:
是NMR 重要参数之一,用于研究核间关系,构型,取代位置等。 δ，J 是分子结构参数，与H 0无关。
对简单偶合为讲，峰裂矩就是偶合常数；高级偶合需计算得到。 1． 偶合类型：
同碳偶合 H-C-H J 210～15H Z
H
H C=C J 20～5H Z
邻碳偶合 H-C-C-H J 3 6～8H Z 链烷炔顺
烯反
烯J J J J ??? 远程偶合 苯环 J 邻 J 3 6～10 H Z J 间 J 4 1～4 H Z J 对 J 5 0～2 H Z
2． 角度：角度对J 影响较敏感，∴可利用J 研究立体结构。 例：饱和烃：
90=α，J 最小。
90?α，随α ，J
90?α，随α ，J
3． 电负性：
取代基电负性越大，J 3越小。（偶合靠价电子传递） J 的用途：
研究核间关系，构型，构象及取代基的位置。 三．磁等价：偶合而不分裂
是不是有偶合就有分裂呢？不一定!例 CH 3I,单峰 δ2.16 即:偶合普遍存在,分裂不一定发生。由磁等价解释。
1．化学等价核：具有相同δ的核。
2．磁等价核：分子中一组化学等价核与分子中其它任何核以相同 强弱偶合，则这一组核为磁等价核。
磁等价核特点：
1．组内化学位移相同。 2．与组外核偶合时，J 相同。
3．无组外核干扰时，组内偶合但不分裂。 ★ 即:磁等价必须化学等价,而化学等价不一定磁等价。 P171 例 碘乙烷自看。
例：
δa =1
a δ=6.60 a,a 1为化学等价
1
a 1
b δb =1
b δ=7.02 b,b 1为化学等价
∵J ab b a J '≠
, 1
11
b a b a J J ≠ ∴a a '磁不等价，b b '磁不等价
四．自旋系统：
一级偶合 △υ/J >10 弱偶合 自旋系统按偶合强弱
高级偶合 △υ/J <10 强偶合 ㈠． 系统命名原则：
1． δ相近的核，用相近的字母A ，B ，C ，D …… δ相差较远, M, N …… δ相差更远, X, Y …… 2． 脚注表示磁等价核的数目。
3． 化学等价而磁不等价用B B A A '',…表示。 例： -CH 2CH 3 A 2X 3 CH 3-CH-CH 2-O-CH 2CH 3
CH 3 -CH 2CH 3
3
CH CH A 2MX 6
而：
B B A A ''系统为化学等价，磁不等价。 1
a 1
b
㈡． 一级光谱：由一级偶合产生的谱。
1． 特征：A 峰裂分数符合n+1律。
B 裂分峰强度（X+1）n 展开系数比。
C δ在多重峰中间。
D J 为多重峰裂距。
2． 常见的一级偶合系统： 产生吸收峰
偶合核数 系统 例 的质子数 图例 峰数 二旋 A 2 X-CH 2-Y 2（H A ） s 二旋 AX X-CH-CH-Y
)
(1)(1X A H H d
d
三旋 AMX H
H C=C H
H )
(1)(1)(1X M A H H H d
q d
P174表17-9
问：1.CH 4, CH 3F, CH 3cl, CH 3Br δ最大的是( CH 3F ),最小的是( CH 4 )。 2
3 - C -CH 3在δ3.56处有峰是哪一个?
㈢.高级光谱:由高级偶合形成的光谱.(有机分析中讨论)
特征:1.△υ/J < 10 2.不服从N+1律师 3.δ,J 需计算
例'
y
x y x =≠
4
A B B A A ''
是烷基 A 4 5
不是烷基 B B A A '' 例: C-OC 2H 5 O
x x 是烷基 A 5
x 不是烷基 C C B AB ''
第五节 解析方法
δ 质子类型与相邻化学环境 NMR 提供信息量 J 核间关系 积分曲线，氢分布 一． 解析顺序：
1． 已知分子式，求Ω。
2． 由各积分高度求氢分布。 O
3． 先求孤立甲基峰 CH 3-O- CH 3-C- CH 3 δ约为： 4 2.1 2.～ O
4． 解低场共振峰 δ: ～10 11～12 9.5～15
5.含活泼氢,重水交换。（-OH,-NH2，，-COOH等）属特殊。
补：⑴先扫一样谱。
⑵加入重水，摇匀，再扫一谱。
⑶对照两谱消失峰则为活泼氢峰。
本章仅要求一级光谱，高级光谱不要求。
二．示例：s-单 d-双 t-三 q—四 sex-六
例1．C4H7BrO2 P177图17-27
已知：δa 1.78(d) δb 2.95(d) δc 4.43(sex)
δd 10.70(s) J ab=6.8Hz J bc=6.7Hz
(解题格式)
1.U=
2
8 4
2
2-
?
+=1
2.δ(ppm) 峰数质子数结构单元
β位 1.78 d 3 CH3-CH
吸电子基团影响 2.95 d 2 CH-CH2-
质子边有电负性 4.43 sex 1 CH32-
大的基团 10.70 s 1 -COOH
C4H7BrO2
— C3H6
CO2HBr
(质子数由积分高度计算,前边已讲过.)
可能为 A2MX3系统.
CH3-CH-CH2-Br CH3-CH-CH2-COOH
COOH Br
(1)
(2)
3.判定具体为哪种结构 ： ⑴错.
∵若CH 2联Br,则δ应比2.95大;而-CH 联-COOH 时,则δ应小于 4.43。可查P358 δ表，或计算 ∑+=i S B δ
1. 2+
2.18(α-Br)+0.31(β-COOH)=
3.69 (ppm) 与2.95不符 1. 55+1.05(α位COOH)+2.25(β-Br)=2.85(ppm) 与
4.43不符
∴结构应为: CH 3-CH-CH 2-COOH Br
例2. C 8H 12O 4 δa 1.31(t) δb 4.19(q) δc 6.71(sex) P178图 解: 1. U=
32
12
822=-?+ 2. δ 峰数 质子数 结构单元 1.31 t 6 2CH 3-CH 2- (电负性大的相联)4.19 q 4 2CH 3-CH 2-O- (4.5-7.5 烯)6.71 s 2 H
C=C H
,H
C=C H
,
H
H C=C
质子数由峰高比计算 3:2:1 共12 个H
1、解释下列名词 （1）屏蔽效应和去屏蔽效应 屏蔽效应：绕核电子在外加磁场的诱导下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场，使原子核实受磁场强度稍有降低，这种核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象称为~。 去屏蔽效应：当次级磁场的磁力线与外磁场一致时，使得处于此空间的质子实受外磁场强度增加，这种效应为~。（不定） （2）自旋偶合和自旋分裂 自旋偶合是核自旋产生的核磁矩间的相互干扰，又称为自旋-自旋偶合。 自旋分裂是由自旋偶合引起共振峰分裂的现象，又称为自旋-自旋分裂。 （3）化学位移和偶合常数 由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共振频率（进动频率，吸收频率）不同，这种现象称为化学位移。 当自旋体系存在自旋-自旋偶合时，核磁共振谱线发生分裂。由分裂所产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱，称为偶合常数。 （4）化学等价核和磁等价核 在核磁共振谱中，有相同化学环境的核具有相同的化学位移，这种有相同化学位移的核称为化学等价。 分子中一组化学等价核（化学位移相同）与分子中的其他任何一个核都有相同强弱的偶合，则这组核为磁等价核。 2、略 3、为什么强照射波照射样品，会使NMR信号消失，而UV与IR吸收光谱法则不消失？ 4、为什么用δ值表示峰位，而不用共振频率的绝对值表示？为什么核的共振频率与仪器的磁场强度有关，而偶合常数与磁场强度无关？ 由于屏蔽常数很小，不同化学环境的氢核的共振频率相差很小，要精确测量其绝对值较困难，并且屏蔽作用引起的化学位移的大小与外磁场强度成正比，在磁场强度不同的仪器中测量的数据也不同，因此，用共振频率的相差值来表示化学位移，符合为δ。有两种表达P286。 因为核磁矩在外磁场中产生能级分裂，高能级与低能级的能量差随着外磁场强度的增大而增大，跃迁时所吸收的能量增大。根据ν=γ·Ho/2π可知，核磁共振频率与外磁场强度成正比。由于原子核间的自旋偶合起源于磁核间的干扰，是通过成键电子传递的，所以偶合常数的大小只与偶合核间距离、角度、电子云密度有关，与外磁场强度无关。 5、什么是自旋偶合与自旋分裂？单取代苯的取代基为烷基时，苯环上的芳氢（5个）为单峰，为什么？两取代基为极性基团时（如卤素、—NH2、—OH等），苯环的芳氢变为多重峰，试说明原因，并推测是什么自旋系统。 自旋偶合是核自旋产生的核磁矩间的相互干扰，又称为自旋-自旋偶合。 自旋分裂是由自旋偶合引起共振峰分裂的现象，又称为自旋-自旋分裂。 P297下面。 6、峰裂距是否是偶合常数？偶合常数能提供什么结构信息？ 对简单偶合而言，峰裂距即偶合常数。 偶合常数是核磁共振谱的重要参数之一，可用它研究核间关系、构型、构象及取代位置等。 7、什么是狭义与广义的n+1律？ 狭义：某基团的氢与n个相邻氢偶合时，将被分裂为n+1重峰，而与该基团本身的氢
第十四章核磁共振波谱法- 经典习题1．试对照结构指出图14-1上各个峰的归属。 解：δ 三重峰 3H-CH2-CH3 δ 单峰 3H-CO-CH3 δ 四重峰 2H-O-CH2-CH3 δ～ 4H-C6H4- δ 单峰 1H-NH-
图14-1 例题1的1H-NMR谱 2．由下述1H-NMR图谱，进行波谱解析，给出未知物的分子结构及自旋系统。（1）已知化合物的分子式为C4H10O，1H-NMR谱如图14-2所示。 图14-2 C4H10O的 1H-NMR谱 解：u=(2+2×4-10)/2=0 δ 三重峰 6H -CH2-CH3（2个） δ 四重峰 4H -O-CH2-CH3（2个） 可能结构式为：CH3-CH2-O-CH2-CH3 自旋系统：2个A2X3 （2）已知化合物的分子式为C9H12，1H-NMR谱如图14-3所示。
图14-3 C9H12的1H-NMR谱解：u=(2+2×9-12)/2=4 δ 二重峰 3H -CH-CH3 δ 七重峰 1H -CH-(CH3)2δ 单峰 5H C6H5- 可能结构式为： 自旋系统：A6X，A5
（3）已知化合物的分子式为C10H10Br2O，1H-NMR谱如图14-4所示。 图14-4 C10H10Br2O的1H-NMR谱 解：u=(2+2×10-12)/2=5 δa 单峰 3H -CO-CH3 δb 双峰 1H δc 双峰 1H
δd 单峰 5H C6H5- 可能结构式为： 自旋系统：A5、AB、A3 3．某化合物分子式为C8H12O4，NMR图谱如图14-6所示，δa=（三重峰，）δb=（四重峰），δc=（单峰），Jab=7Hz，峰面积积分值比a:b:c=3:2:1，试推断其结构式。
第三章、核磁共振波谱法 一、选择题 ( 共80题 ) 1. 2 分 萘不完全氢化时，混合产物中有萘、四氢化萘、十氢化萘。附图是混合产物的核磁共 振谱图，A 、B 、C 、D 四组峰面积分别为 46、70、35、168。则混合产物中，萘、四氢化萘，十氢化萘的质量分数分别如下： ( ) (1) 25.4%，39.4%，35.1% (2) 13.8%，43.3%，43.0% (3) 17.0%，53.3%，30.0% (4) 38.4%，29.1%，32.5% 2. 2 分 下图是某化合物的部分核磁共振谱。下列基团中，哪一个与该图相符？( ) (1)CH 3C CH 2O CH CH O CH 3(2)CH (3)CH 3CH 2O (4)C H 3O CH O CH H X ：H M ：H A =1：2：3 3. 2 分 在下面四个结构式中 (1) C 3H (2)H C CH 3CH 3(3)H C CH 3CH 33(4) H C H H 哪个画有圈的质子有最大的屏蔽常数 ？ （ ）
4. 1 分 一个化合物经元素分析，含碳 88.2%，含氢 11.8%，其氢谱只有一个单峰。它是 下列可能结构中的哪一个？ ( ) 5. 1 分 下述原子核中，自旋量子数不为零的是 ( ) (1) F (2) C (3) O (4) He 6. 2 分 在 CH 3- CH 2- CH 3分子中，其亚甲基质子峰精细结构的强度比为哪一组数据 ?（ ） (1) 1 : 3 : 3 : 1 (2) 1 : 4 : 6 : 6 : 4 : 1 (3) 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1 (4) 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1 7. 2 分 ClCH 2- CH 2Cl 分子的核磁共振图在自旋－自旋分裂后，预计 ( ) (1) 质子有 6 个精细结构 (2) 有 2 个质子吸收峰 (3) 不存在裂分 (4) 有 5 个质子吸收峰 8. 2 分 在 O - H 体系中，质子受氧核自旋－自旋偶合产生多少个峰 ? ( ) (1) 2 (2) 1 (3) 4 (4) 3 9. 2 分 在 CH 3CH 2Cl 分子中何种质子 值大 ? ( ) (1) CH 3- 中的 (2) CH 2- 中的 (3) 所有的 (4) 离 Cl 原子最近的 10. 2 分 在 60 MHz 仪器上，TMS 和一物质分子的某质子的吸收频率差为 120Hz ，则该质 子的化学位移为 ( ) (1) 2 (2) 0.5 (3) 2.5 (4) 4 11. 2 分 下图四种分子中，带圈质子受的屏蔽作用最大的是 ( ) C H H H H R C R R H H C R H H H R C R H H H (b)(c)(d)(a) 12. 2 分 质子的（磁旋比）为 2.67×108/(T s)，在外场强度为 B 0 = 1.4092Ｔ时,发生核磁共 振的辐射频率应为 ( ) (1) 100MHz (2) 56.4MHz (3) 60MHz (4) 24.3MHz 13. 2 分 下述原子核没有自旋角动量的是 ( )
名词解析 发色团(chromophoric groups)：分子结构中含有π电子的基团称为发色团，它们能产生π→π*和n→π*跃迁从而你呢个在紫外可见光范围内吸收。 助色团(auxochrome)：含有非成键n电子的杂原子饱和基团本身不吸收辐射，但当它们与生色团或饱和烃相连时能使该生色团的吸收峰向长波长移动并增强其强度的基团，如羟基、胺基和卤素等。 红移(red shift)：由于化合物结构发生改变，如发生共轭作用引入助色团及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向移动。 蓝移(blue shift)：化合物结构改变时，或受溶剂的影响使吸收峰向短波方向移动。 增色效应(hyperchromic effect)：使吸收强度增加的作用。 减色效应(hypochromic effect)：使吸收强度减弱的作用。 吸收带：跃迁类型相同的吸收峰。 指纹区（fingerprint region）：红外光谱上的低频区通常称指纹区。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征，反映化合物结构上的细微结构差异。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。但该区中各种官能团的特征频率不具有鲜明的特征性。 共轭效应 (conjugated effect)：又称离域效应，是指由于共轭π键的形成而引起分子性质的改变的效应。 诱导效应（Inductive Effects）：一些极性共价键，随着取代基电负性不同，电子云密度发生变化，引起键的振动谱带位移，称为诱导效应。 核磁共振：原子核的磁共振现象，只有当把原子核置于外加磁场中并满足一定外在条件时才能产生。 化学位移：将待测氢核共振峰所在位置与某基准物氢核共振峰所在位置进行比较，其相对距离称为化学位移。 弛豫:通过无辐射的释放能量的途径核由高能态向低能态的过程。 分子离子：有机质谱分析中，化合物分子失去一个电子形成的离子。 基峰：质谱图中表现为最高丰度离子的峰。 自旋偶合：是磁性核与邻近磁性核之间的相互作用。是成键电子间接传递的，不影响磁性核的化学位移。 麦氏重排（McLafferty rearrangement）：具有不饱和官能团 C=X（X为O、S、N、C 等）及其γ-H原子结构的化合物，γ-H原子可以通过六元环空间排列的过渡态，向缺电子（C=X+ ）的部位转移，发生γ-H的断裂，同时伴随 C=X的β键断裂，这种断裂称为麦氏重排。 自旋偶合：是磁性核与邻近磁性核之间的相互作用。是成键电子间接传递的，不影响磁性核的化学位移。 自旋裂分：因自旋偶合而引起的谱线增多现象称为自旋裂分。 1.紫外光谱的应用 (1).主要用于判断结构中的共轭系统、结构骨架（如香豆素、黄酮等） (2).确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同的共轭体系。 (3).可以确定未知结构中的共轭结构单元。 (4).确定构型或构象 (5).测定互变异构现象 2.分析紫外光谱的几个经验规律 (1).在200~800nm区间无吸收峰，结构无共轭双键。 (2).220~250nm，强吸收(εmax在104~2?104之间)，有共轭不饱和键（共轭二烯，α,β-不饱和醛、酮）
综合谱图解析 1.某未知物分子式为C5H12O,它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在200 nm以上没有吸收，试确定该化合物结构。并解释质谱中m/z 57和31的来源。
2?待鉴定的化合物（I ）和（II ）它们的分子式均为C 8H 12O 4。它们的质谱、红外 光谱和核磁共振谱见图。也测定了它们的紫外吸收光谱数据：（I ）入max 223nm , S 4100; （II ）入max 219nm 2300,试确定这两个化合物。 未之物（I ）的谱图 127 100-1 - 10 10 曲 凹 M 亠亲) ? 册 -J P 科 J S W
未之物（II）的谱图
3、某未知物的分子式为C 9H 10O 2，紫外光谱数据表明：该物入max 在26 4、262 I? 257、252nm （&maxIOI 、158、147、194、153）;红外、核磁数据如图所示，试 0 LOtMio. sopoiggg 翌g 嚴效 却31卿］卿丄电00 uyo iw mo 推断其结构，并说明理 由。 ! \ \ 「 1 CCh 1 I J —' 1 1 _■ ____ __ _ ,B . _ ，- T J.亠」亠亠」亠 | * --------------- U 5>0 4. 0 d/ppm
4.某未知物C ii H i6的UV 、IR 、中NMR 、MS 谱图及13C NMR 数据如下，推导 未知物结构。 序号 S c ( ppm ) 碳原子个数 序号 S c ( ppm ) 碳原子个数 1 143.0 1 6 32.0 1 2 128.5 2 7 31.5 1 3 128.0 2 8 22.5 1 4 125.5 1 9 10.0 1 5 36.0 1 MS(E[] 100 so 30D A/tnn 350 血 >0624*68<)2 4 內 OS n 2 2 98765^43211 0SU 'H bMRfCDCI^
第三章、核磁共振波谱法 一、选择题( 共79题) 1. 2 分 萘不完全氢化时，混合产物中有萘、四氢化萘、十氢化萘。附图是混合产物的核磁共振谱图，A、B、C、D 四组峰面积分别为46、70、35、168。则混合产物中，萘、四氢化萘，十氢化萘的质量分数分别如下：( ) (1) 25.4%，39.4%，35.1% (2) 13.8%，43.3%，43.0% (3) 17.0%，53.3%，30.0% (4) 38.4%，29.1%，32.5% 2. 2 分 下图是某化合物的部分核磁共振谱。下列基团中，哪一个与该图相符？( ) (1)CH3C CH2 O CH CH O CH3 (2)CH (3)CH3CH 2 O (4)CH3O CH O CH H X：H M：H A=1：2：3 3. 2 分 在下面四个结构式中 (1) C3(2) C CH3 CH3 (3) C CH3 CH3 3 (4) C H H 哪个画有圈的质子有最大的屏蔽常数？（）
4. 1 分 一个化合物经元素分析，含碳 88.2%，含氢 11.8%，其氢谱只有一个单峰。它是 下列可能结构中的哪一个？ ( ) 5. 1 分 下述原子核中，自旋量子数不为零的是 ( ) (1) F (2) C (3) O (4) He 6. 2 分 在 CH 3- CH 2- CH 3分子中，其亚甲基质子峰精细结构的强度比为哪一组数据 ?（ ） (1) 1 : 3 : 3 : 1 (2) 1 : 4 : 6 : 6 : 4 : 1 (3) 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1 (4) 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1 7. 2 分 ClCH 2- CH 2Cl 分子的核磁共振图在自旋－自旋分裂后，预计 ( ) (1) 质子有 6 个精细结构 (2) 有 2 个质子吸收峰 (3) 不存在裂分 (4) 有 5 个质子吸收峰 8. 2 分 在 O - H 体系中，质子受氧核自旋－自旋偶合产生多少个峰 ? ( ) (1) 2 (2) 1 (3) 4 (4) 3 9. 2 分 在 CH 3CH 2Cl 分子中何种质子 σ 值大 ? ( ) (1) CH 3- 中的 (2) CH 2- 中的 (3) 所有的 (4) 离 Cl 原子最近的 10. 2 分 在 60 MHz 仪器上，TMS 和一物质分子的某质子的吸收频率差为 120Hz ，则该质 子的化学位移为 ( ) (1) 2 (2) 0.5 (3) 2.5 (4) 4 11. 2 分 下图四种分子中，带圈质子受的屏蔽作用最大的是 ( ) C H H H C R C R C H (b )(c )(d ) (a ) 12. 2 分 质子的γ（磁旋比）为 2.67×108/(T ?s)，在外场强度为 B 0 = 1.4092Ｔ时,发生核磁共 振的辐射频率应为 ( ) (1) 100MHz (2) 56.4MHz (3) 60MHz (4) 24.3MHz 13. 2 分 下述原子核没有自旋角动量的是 ( )
第十四章核磁共振波谱法 - 经典习题1．试对照结构指出图14-1上各个峰的归属。 解：δ1.2 三重峰 3H-CH2-CH3 δ2.0 单峰 3H-CO-CH3 δ4.0 四重峰 2H-O-CH2-CH3 δ6.8～7.6 4H-C6H4- δ9.8 单峰 1H-NH- 图14-1 例题1的1H-NMR谱 2．由下述1H-NMR图谱，进行波谱解析，给出未知物的分子结构及自旋系统。（1）已知化合物的分子式为C4H10O，1H-NMR谱如图14-2所示。
图14-2 C4H10O的 1H-NMR谱 解：u=(2+2×4-10)/2=0 δ1.13 三重峰 6H -CH2-CH3（2个） δ3.38 四重峰 4H -O-CH2-CH3（2个） 可能结构式为：CH3-CH2-O-CH2-CH3 自旋系统：2个A2X3 （2）已知化合物的分子式为C9H12，1H-NMR谱如图14-3所示。 图14-3 C9H12的1H-NMR谱 解：u=(2+2×9-12)/2=4 δ1.22 二重峰 3H -CH-CH3 δ2.83 七重峰 1H -CH-(CH3)2 δ7.09 单峰 5H C6H5- 可能结构式为：
自旋系统：A6X，A5 （3）已知化合物的分子式为C10H10Br2O，1H-NMR谱如图14-4所示。 图14-4 C10H10Br2O的1H-NMR谱 解：u=(2+2×10-12)/2=5 δa 2.42 单峰 3H -CO-CH3 δb 4.88 双峰 1H
δc 5.33 双峰 1H δd 7.35 单峰 5H C6H5- 可能结构式为：
第十四章核磁共振波谱法- 经典习题 1．试对照结构指出图14-1上各个峰的归属。 解：δ1.2 三重峰 3H-CH2-CH3 δ2.0 单峰 3H-CO-CH3 δ4.0 四重峰 2H-O-CH2-CH3 δ6.8～7.6 4H-C6H4- δ9.8 单峰 1H-NH- 图14-1 例题1的1H-NMR谱 2．由下述1H-NMR图谱，进行波谱解析，给出未知物的分子结构及自旋系统。（1）已知化合物的分子式为C4H10O，1H-NMR谱如图14-2所示。
图14-2 C4H10O的 1H-NMR谱 解：u=(2+2×4-10)/2=0 δ1.13 三重峰 6H -CH2-CH3（2个） δ3.38 四重峰 4H -O-CH2-CH3（2个） 可能结构式为：CH3-CH2-O-CH2-CH3 自旋系统：2个A2X3 （2）已知化合物的分子式为C9H12，1H-NMR谱如图14-3所示。 图14-3 C9H12的1H-NMR谱 解：u=(2+2×9-12)/2=4 δ1.22 二重峰 3H -CH-CH3 δ2.83 七重峰 1H -CH-(CH3)2 δ7.09 单峰 5H C6H5- 可能结构式为：
自旋系统：A6X，A5 （3）已知化合物的分子式为C10H10Br2O，1H-NMR谱如图14-4所示。 图14-4 C10H10Br2O的1H-NMR谱 解：u=(2+2×10-12)/2=5 δa 2.42 单峰 3H -CO-CH3 δb 4.88 双峰 1H
δc 5.33 双峰 1H δd 7.35 单峰 5H C6H5- 可能结构式为：
核磁共振波谱法 一、填空题 1． NMＲ法中影响质子化学位移值的因素有：___＿__＿___,___＿＿_＿____，__________、，，。2。１H 的核磁矩是2。7927核磁子, 11B的核磁矩是２.6880核磁子, 核自旋量子数为3/2，在１.0００T 磁场中，1H 的NＭＲ吸收频率是_＿__＿___ＭＨｚ, 11B的自旋能级分裂为＿____＿_个，吸收频率是_＿______MHz （1核磁子=5.0５１×1０—27Ｊ/T, h=６.６26×10—34J·s） 3. 化合物Ｃ 6H 12 O，其红外光谱在１720ｃm—1附近有1个强吸收峰,１HNMR谱图上, 有两组单峰d a=０。9, d b=２。1，峰面积之比a：b =３:１, a为______＿基团, b为_＿_______基团,其结构式是_＿______________＿_． 4．苯、乙烯、乙炔、甲醛,其1Ｈ化学位移值ｄ最大的是_＿_____最小的是＿__＿____＿,1３C的d值最大的是_＿_＿__＿__最小的是__＿___＿＿＿＿＿_。二、选择题 1。自旋核７Ｌi、1１B、7５As，它们有相同的自旋量子数Ι=３／２，磁矩μ单位为核磁子，m Li＝3。2560，ｍB=2.6880, ｍAｓ＝1。4349 相同频率射频照射，所需的磁场强度H大小顺序为（ ) (1) B Li〉B B>B As（2）BＡs〉B B〉BＬi（3) B B>B Li>BＡs (4）B Lｉ〉B Aｓ＞B Li 2。在O —H 体系中，质子受氧核自旋-自旋偶合产生多少个峰? （ ) (1) ２（2) １ (３） 4 (4） 3 3．下列化合物的１HNＭＲ谱, 各组峰全是单峰的是( ) (1) CH 3—OOC-CH ２ CＨ 3 (２）(CH 3 ） ２ CH-O—CＨ(CH 3 ) 2 (３) CH 3-OＯC—CH 2 -COO—CH 3 (４） CＨ ３ CＨ 2 －ＯOC-CH 2 CH ２ -COＯ—CH 2 C Ｈ 3 ４。一种纯净的硝基甲苯的NＭＲ图谱中出现了３组峰, 其中一个是单峰，一
核磁共振波谱法 一、概述 早在1924年Pauli就预见某些原子核具有自旋和磁矩的性质，它们在磁场中可以发生能级的分裂。1946年美国科学家布洛赫(Bloch，斯坦福大学)和珀塞尔（Purcell，哈佛大学）分别发现在射频区（频率0.1～100MHz,波长1～1000m）的电磁波能与暴露在强磁场中的磁性原子核(或称磁性核或自旋核)相互作用,引起磁性原子核在外磁场中发生核自旋能级的共振跃迁,从而产生吸收信号,他们把这种原子对射频辐射的吸收称为核磁共振(nuclear magnetic resonance spectroscopy,NMR)，他们也因此分享了1952年的诺贝尔物理奖。所产生的波谱，叫核磁共振（波）谱。通过研究核磁共振波谱获得相关信息的方法，称为核磁共振波谱法。 NMR和红外光谱、紫外—可见光谱相同之处是微观粒子吸收电磁波后发生能级上的跃迁，但引起核磁共振的电磁波能量很低,不会引起振动或转动能级跃迁,更不会引起电子能级跃迁。. 1949年，Kight第一次发现了化学环境对核磁共振信号的影响，并发现了信号与化合物结构有一定的关系。而1951年Arnold等人也发现了乙醇分子由三组峰组成，共振吸收频率随不同基团而异，揭开了核磁共振与化学结构的关系。 1953年出现了世界上第一台商品化的核磁共振波谱仪。1956年，曾在Block实验室工作的Varian制造出第一台高分辩率的仪器，从此，核磁共振波谱法成了化学家研究化合物的有力工具，并逐步扩大其应用领域。七十年代以后，由于科学技术的发展，科学仪器的精密化、自动化，核磁共振波谱法得到迅速发展，在许多领域中已得到广泛应用，特别在有机化学、生物化学领域中的研究和应用发挥着巨大的作用。八十年代以来，又不断出现新仪器，如高强磁场的超导核磁共振波谱仪，脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪，大大提高灵敏度和分辨率，使灵敏度小的原子核能被测定；计算机技术的应用和多脉冲激发方法的采用，产生二维谱，对判断化合物的空间结构起重大作用。瑞士科学家恩斯特R.R.Ernst教授因对二维谱的贡献而获得1991年的Nobel化学奖（对核磁共振光谱高分辩方法发展作出重大贡献）。。瑞士科学家库尔特·维特里希因
核磁共振波谱法 最早美国两所大学1945年同时发现NMR。哈佛的Pacell和Pound 发现石腊质子有NMR现象，斯坦富大学的Bloch和Honson发现H2O 中质子有NMR，且Pacell和Bloch因此而获得诺贝尔奖。1953年第一台仪器商品化，当时仅30MHZ，现已有700MC的仪器（MC越高，分辩率越高）。至今50多年发展中，这门学科共12位科学家获诺贝尔奖。 第一节概述 到目前为止，我们所学的光谱分析中，⑴除荧光分析外,均为吸收光谱,今天开始学的NMR亦是吸收光谱; ⑵除原子吸收，其余均为分子吸收，所以NMR属于分子吸收光谱。 一. 产生： 置于强磁场中吸收无线电波 试样H1长波长电磁波照射原子核自旋能原子核能级分裂1-10 m 级跃迁（核磁矩改变而产生电流，此现象为核磁共振）测产生的感应电流NMR光谱。 利用核磁共振光谱进行结构测定，定性及定量分析的方法称为核磁共振光谱法。 NMR谱获得方法有两种： ⒈扫场:固定照射频率υ，依次改变磁场强度H0——常用之 ⒉扫频：固定磁场强度H0，依次改变照射频率υ0
P151 图17-1五个部分： 磁铁：提供稳定的高强度磁场 H扫场线圈：附加磁场，可调节 D接收线圈：产生感应电流 R照射线圈：与外磁场H0垂直60兆，90兆…兆数越高，图谱越精密，易解释。 注：三个线圈互相垂直，互不干扰。 二. 与Vis-UV，IR比较： 都属于分子吸收光谱 例: CH3CH2OH 紫外几乎无吸收(仅末端吸收)无π骨架 红外有υOH NMR:OH,CH2,CH3三种类型H0 NMR有H1，C 13谱。特点：灵敏度高，不损坏样品。 1提供三个信息: ⒈分子中处于不同环境的氢的数目。（氢分布） H ⒉分子中各个H的化学环境。（质子类型） ⒊每个H相邻基团的结构（亦可归入2）〈核间关系〉 13提供碳的骨架信息。 C 教学大纲要求仅学习H1谱。愈深究者，请选修《有机分析》。
第三章-核磁共振波谱法作 业 标准化文件发布号：（9312-EUATWW-MWUB-WUNN-INNUL-DQQTY-
第三章、核磁共振波谱法 1. 在核磁共振波谱法中，常用 TMS(四甲基硅烷) 作内标来确定化学位移，这样做有什么好处 2. 某有机化合物相对分子质量为88, 元素分析结果其质量组成为: C: %; O: 36;H: % NMR谱图表明: a组峰是三重峰, ≈, 相对面积=3; b组峰是四重峰, ≈, 相对面积=2; c组峰是单重峰, ≈, 相对面积=3; (1) 试求该化合物各元素组成比 (2) 确定该化合物的最可能结构及说明各组峰所对应基团 3. 当采用90MHz频率照射时, TMS和化合物中某质子之间的频率差为430Hz, 这个质子吸收的化学位移是多少 4. 在使用200MHz的NMR波谱仪中某试样中的质子化学位移值为，试计算在300MHz 的NMR仪中同一质子产生的信号所在位置为多少Hz 5. C4H8Br2的核磁共振谱峰数如下： 1 = ，双峰 2 = , 四重峰 3 = ，三重峰 4 = ，六重峰 这四种峰的面积比依次为 3 : 2 : 2 : 1 . 试写出该化合物的结构式，并用数字 1、2、3、4 标明相应的碳原子, 并作简明解释。 6. 判断下列化合物的核磁共振谱图（氢谱）。 C CH2Br CH2Br Br CH3
7. 5 分 化合物C3H6O21H-NMR谱图如下 (1) 有3种类型质子 (2) a. = 三重峰 b. = 四重峰 c. = 单峰 (3) 峰面积之比 a:b:c =3:2:1 请写出它的结构式, 并解释原因. 8. 分子式为C5H11Br有下列NMR谱数据 质子数信号类型 6 二重峰 3 二重峰 1 多重峰 1 多重峰 该化合物结构是什么 9. 试推测分子式为C8H18O在NMR谱中只显示一个尖锐单峰的化合物结构. 10化合物(a), (b), (c)分子式均为C3H6Cl2, 它们的NMR数据如下, 试推测(a) (b), (c)的结构. (a) (b) (c) : 1H 三重峰 2H 五重峰 1H 多重峰 2H 多重峰 4H 三重峰 2H 二重峰 3H 三重峰 3H 二重峰 11. 化合物A,分子式为: 6H,二重峰, =, 3H, 二重峰, =，1H, 多重峰, =,1H,多重峰; =. 请写出该化合物结构. 12. 写出分子式为C4H8O2且与下列核磁共振谱相符的化合物结构式.
核磁共振 一、选择题 1、核磁共振波谱产生，是将试样在磁场作用下，用适宜频率的电磁辐射照射，使下列哪种粒子吸收能量，产生能级跃迁而引起的 B A 原子 B 有磁性的原子核 C 有磁性的原子核外电子 D 有所原子核 2、磁等同核是指：D A 、化学位移相同的核 B 、化学位移不相同的核 C 、化学位移相同，对组外其他核偶合作用不同的核 D 、化学位移相同，对组外其他核偶合作用相同的核 3、具有自旋角动量，能产生核磁共振的原子核是：A A 、13C 核 B 、12C 核 C 、 32S 核 D 、 16O 核 4、下列各组化合物按1H 化学位移值从大到小排列的顺序为：C CH 2=CH 2 CH CH C H O H a b.. c. d. A 、a>b>c>d B 、d>c>b>a C 、 c>d>a>b D 、b>c>a>d 5、下述化合物氢谱中的甲基质子化学位移范围为：B C CH 3 O A 、0-1ppm B 、2-3ppm C 、4-6ppm D 、 6-8ppm 6、下述化合物中的两氢原子间的3J 值为：C H H A 、0-1Hz B 、1-3Hz C 、6-10Hz D 、12-18Hz 7、判断CH 3CH 2CH 2CO 2H 分子中1H 核化学位移大小顺序 B a b c d A 、 a>b>c>d B 、d>c>b>a C 、 c>b>a>d D 、 d>a>b>c 8．核磁共振波谱法中乙烯、乙炔、苯分子中质子化学位移值序是 ( A ) A 苯 > 乙烯 > 乙炔 B 乙炔 > 乙烯 > 苯 C 乙烯 > 苯 > 乙炔 D 三者相等
9．将（其自旋量子数I=3/2）放在外磁场中，它有几个能态( B ) A 2 B 4 C 6 D 8 10．在下面四个结构式中哪个画有圈的质子有最大的屏蔽常数（4） A B C D 11．化合物CH3COCH2COOCH2CH3的1H NMR谱的特点是( D ) A 4个单峰 B 3个单峰，1个三重峰 C 2个单峰 D 2个单峰，1个三重峰和1 个四重峰 12．一种纯净的硝基甲苯的NMR图谱中出现了3组峰, 其中一个是单峰, 一组是二重峰，一组是二重峰。该化合物是下列结构中的( D ) 13．下列化合物的1H NMR谱，各组峰全是单峰的是( C ) A CH3-OOC-CH2CH3 B (CH3)2CH-O-CH(CH3)2 C CH3-OOC-CH2-COO-CH3 D CH3CH2-OOC-CH2CH2-COO-CH2CH3 14. 下列化合物的1H NMR谱，耦合常数最大的是( C ) A: H1，H2B: H2，H3C:H1，H3
第二章 质谱习题及答案 1、化合物A 、B 质谱图中高质荷比区的质谱数据，推导其可能的分子式 解：分子离子峰为偶数62=? +M 表明不含氮或含有偶数个氮。 对于A ，1:3)(:)2(≈+M RI M RI ，所以分子中含有一个Cl 原子，不可能含氮。则根据 8.41.1100) () 1(==?+x M RI M RI ，得3,2==y x ，所以A 分子式C 2H 3Cl ，UN=1合理； 对于B ，4.4)2(=+M RI ，所以分子中可能含有一个S 原子，不可能含氮。则根据 8.38.01.1100) () 1(=+=?+z x M RI M RI ，6,2==y x ，所以B 分子式C 2H 6S ，UN=0合理。 2、化合物的部分质谱数据及质谱图如下，推导其结构 解： 1:6:9)4(:)2(:)(≈++M RI M RI M RI ， 所以分子中含有两个Cl ，m/z=96为分子离子峰，不含氮。 根据 4.21.1100) () 1(==?+x M RI M RI ，2,2==y x ，分子式为C 2H 2Cl 2，UN=1，合理。 图中可见：m/z 61(M-35)，RI(100)为基峰，是分子离子丢失一个Cl 得到的； m/z=36, 为HCl +；m/z=26(M-Cl 2), RI(34)，是分子离子丢失Cl 2得到的，相对强度大，稳定，说明结构为CHCl=CHCl 。
解： 分子离子峰m/z 185为奇数表明含有奇数个氮。 基峰m/z 142=M 43，丢失的碎片可能为(C 3H 7，CH 3CO )，若丢失碎片为 (CH 3CO )，则来源于丁酰基或甲基酮，结合分子中含氮元素，很有可能为酰胺 类物质，那么就应该有很强的分子离子峰，而m/z 185峰较弱，所以，丢失的中性碎片应该是(C 3H 7），来源于长链烷基，谱图中有而则m/z 29,43,57的烷基m/z 142=A 的组成， C x H y N z O w S S 3.1037.01.1100) () 1(=+=?+z x A RI A RI ，设z=1，则x=，若z=3，则x=，不合理。无 （A+2)峰，表明不含有卤素和氧硫，则A （m/z 142）组成为C 9H 20N ；m/z 57为C 4H 9+，m/z 44为CH 2=N +HCH 3，m/z 100(A-C 3H 6)，M 分子式(n-C 4H 9)3N 。 图谱解析：
第七章核磁共振波谱法 单项选择 1. 自旋量子数为0的原子核为 （A）19F9（B）12C6（C）1H （D）15N7 2. 下列原子核中无自旋角动量 （A）19F9（B）16O8（C）31P15（D）14N7 3. 某物质在60 MHz的仪器中其化学位移为1ppm，其共振频率与TMS相差 （A）100Hz （B）50Hz （C）1Hz （D）60Hz 4. ν0=60 MHz，Δν = 120 MHz，则该物质的化学位移为 （A）120 ppm （B）1.20 ppm （C）2.00 ppm （D）0.20 ppm 5. 自旋量子数I=1/2的原子核在磁场中相对与外磁场可能有多少种取向 （A）1 （B）2 （C）3 （D）4 6. 如果B0升高，则使原子从低能级跃迁到高能级所需的能量 （A）不发生变化（B）下降（C）上升（D）不一定 7. 用60 MHz核磁共振仪，测得某质子与TMS的共振频率相差120Hz，若该用90 MHz的仪器进行测定，则Δν =？ （A）120 Hz （B）60 Hz （C）180 Hz （D）90 Hz 8. 某化合物中两相互偶合的质子，在100MHz的NMR仪上测得化学位移差Δδ=1.1ppm，偶合常数J=5.2 Hz，则在200 MHz的仪器上测定的结果为 （A）Δδ=2.2 ppm，J=10.4 Hz （B）Δν =110 Hz，J=5.2 Hz （C）Δν =220 Hz，J=5.2 Hz （D）Δδ=1.1 ppm，J=10.4 Hz 9. CH2F2中质子峰的裂分和强度分别为 （A）1，1 （B）2，1:1 （C）3，1:2:1 （D）4，1:3: 3:1 10.不影响化学位移的因素是 （A）溶剂（B）核外电子云的密度（C）磁的各向异性（D）B0 11. 下列哪个或哪几个参数可以确定分子中基团的连接关系 （A）δ（B）J （C）偶合裂分数（D）（B）和（C） 12. CH3CH2CH3在高分辨率NMR仪上，CH2质子的吸收峰分裂为 （A）四重峰（B）七重峰（C）六重峰（D）三重峰 13. 下列化合物中质子化学位移最小的为： （A）CH3Br （B）CH4（C）CH3I （D）CH3F 14. H的δ值最大的为 （A）CH3Br （B）CH3Cl （C）CH2Cl2（D）CHCl3 15. 化合物Cl2H2C—CH2Cl中，H2的精细结构有多少峰 （A）3 （B）4 （C）5 （D）6 16. 某化合物的1HNMR谱图上, 出现两个单峰, 峰面积之比(从高场至低场)为3:1是下列结构式中 ( ) (1) CH3CHBr2 (2) CH2Br-CH2Br (3) CHBr2-CH2Br (4) CH2Br-CBr(CH3)2 17 .氢谱主要通过信号的特征提供分子结构的信息，以下选项中不是信号特征的是（） A. 峰的位置 B. 峰的裂分 C. 峰高 D. 积分线高度 18.以下关于“核自旋弛豫”的表达式中，错误的是（） A. 没有弛豫，就不会产生核磁共振 B. 谱线宽度与弛豫时间成反比 C. 通过弛豫，维持高能态核的微弱多数 D. 弛豫分为纵向驰豫和横向驰豫两种 19. 化学位移是由于核外电子云的_______所引起的共振时磁场强度的移动现象。