作者简介:刘海峰(1980—
),男,大连理工大学高分子材料系研究生,主要研究领域是功能高分子的设计与合成以及新型阴离子引发剂的合成。
3通讯联系人,E 2mail :lab2004@1631com
树枝状聚合物的应用研究进展
刘海峰,王玉荣3
,任 艳
(大连理工大学高分子材料系,大连 116012)
摘要:树枝状聚合物为纳米级单分散性大分子,其独特的分子结构和物理化学性质使之在众多
领域有着广泛的用途。本文着重介绍了树枝状聚合物在超分子化学、生物医药、光化学、电化学和
催化剂等领域中的应用研究进展。
关键词:树枝状聚合物;超分子;光开关;纳米级催化剂自从树枝状聚合物首次被报道以来,由于其结构的高度对称性、表面极高的官能团密度和分子大小、形状等参数在其合成过程中的可控性,以及其结构给人的美感和性质的独特性,引起了众多领域科学家的广泛关注,有关研究报道呈指数形式递增。1992年美国化学文摘在116卷的主题索引中也新设了“Dendritic P olymer ”一词。树枝状聚合物的研究正在全世界蓬勃兴起。随着树枝状聚合物研究的进展,人们的注意力已经从合成和表征各式各样的树枝状聚合物逐渐转移到其特殊功能和特殊应用的研究上。像自然界中的树状物质如珊瑚、神经网络、细胞天线等具有许多的特殊性质一样,树枝状聚合物也具有一些独特的性能,如良好的流体力学性能,独特的粘度行为,不易结晶,独特的密度分布及折射率等。故从一开始,研究人员就预见它在众多领域上面的应用(见图1)。本文主要介绍树枝状聚合物在超分子化学、生物医学、光化学与电化学、催化剂等领域的研究进展
。
图1 树枝状聚合物的性质与潜在的应用性能示意图
Figure 1 Schematic representation of properties of dendrimers and their potential as functional macrom olecules
1 树枝状聚合物在超分子化学中的应用
由于树枝状聚合物的结构、尺寸、表面和内部的官能团种类及数目等分子参数都可以精确控制,使得其非常适合作为超分子体系的构筑单元和研究超分子体系的模型,因此,从树枝状聚合物的出现开始就在超分子领域引起了极大的兴趣。在这一领域的研究已有相当多的报道,主要集中在以下几个方面。
我们知道,随着树枝状聚合物的代数增加,受到分子表面官能团渐趋密集带来的限制,在分子的内部会具有大量空腔。因此,树枝状聚合物可以作为主体分子,通过分子间力、氢键等作用络合客体分子。这一想法最早是由Maciejewski[1]1982年提出的,从那时起,这方面的研究就逐渐多了起来。Meijer等[2,3]曾报道了用氨基酸修饰的第五代聚丙烯亚胺树枝状聚合物(PPI),其结构被称为“树状盒子”,它能够包容客体分子。低代数的聚丙烯亚胺树枝状聚合物不能络合客体分子,作者认为可能是低代数大分子的壳层密集程度不足以包容客体分子。最近,Daniel等[4]考察了第一代到第四代DAB聚胺(以NH
2—(CH2)4—NH2为核的树枝状聚合物)与H
PO4-之间的氢键作用,结果发现,随着H2PO4-的加入,树枝状聚合物的ΔE1Π2
2
值由原来的205mv变成250mv或280mv,这是因为在树枝状聚合物的外围,每个H
PO4-单元都与之发生
2
了氢键作用。V gtle等[5]合成并研究了如图2所示的树枝状大分子。发现此大分子在CH
Cl2中表现了
2
很强的荧光性质,且能量从外围的二甲氧基苯和萘单元转移到52(N,N2二甲胺基)212萘磺酰基(dansyl)单元的效率达90%。但当此大分子络合曙红分子时,其荧光猝灭。大量的实验表明,被封装的曙红分子以大于80%的效率聚集外围64个发色基团的电子能量。其能量转移过程,无论在分子内或分子间,都与F orster型的机理不同,这可能是由于其相应的授体Π受体单元的发射和吸收光谱强烈重叠的缘故。
图2 以萘为端基的树枝状聚合物的化学结构
Figure2 Chemical structure of the dendrimers with naphthalene containing groups
分子自组装在生物界司空见惯,是形成大量复杂的生物结的重要手段,近年来分子自组装作为一种新的化学合成方法倍受关注。而由于树枝状聚合物具有相同的大小、可控的表面官能团、良好的化学稳定性等特点,使得其可作为分子自组装的构筑单元,是制备LB单层膜、自组装单层膜、铸膜、胶体以及纳米原子簇的良好材料。
Cardullo等[6]合成了一种两亲的C60树枝状聚合物,并在空气2水界面上形成了单分子层的L2B膜。C60树枝状聚合物共轭体系是由富勒烯二酸合成的。这种膜有可能应用于光学技术或生物传感器领域。
Crooks等[7,8]用在金箔表面重复沉淀的方法,通过第四代的聚酰胺2胺树枝状聚合物(PAMAM)与马来酸酐2甲基乙烯基醚共聚物自组装成渗透选择性膜,该膜对外部刺激、pH值变化具有响应性。此膜作超分子“门”的功能是pH的函数:在低pH值时阴离子容易穿透而阳离子被排除在外;在高pH值时,结果相反。
作为典型的蛋白质配体模型,生物素2亲和素之间的相互作用在第四代PAMAM单层膜上被进行了研究,这种膜是通过疏基十一酸(MUA)在金表面自组装的,且用生物素官能化的。表面等离子体激元共振(SPR)光谱分析表明共振角偏移了0134±0103°,这说明金表面上有89%被此膜覆盖。这种用生物素官能化的单层膜在金表面的覆盖率要比与其它一些自组装膜大的多。这些结果表明有效的生物素2亲和素相互作用源自于树枝状大分子单层膜特殊结构特征[9]。
另外,文献上有关树状两亲分子、静电相互作用、范德华力、液晶相中的自组织等自组装体系的报道也有很多,这里由于篇幅有限,不再做一一介绍,感兴趣的读者可以查阅相关文献。
2 树枝状聚合物在生物和医学中的应用
树枝状聚合物的大小、内部空腔和表面管道决定了它可以作为蛋白质、酶和病毒理想的合成载体,再加上它们很容易进行官能化作用,树枝状聚合物在很多与生物和医学相关的领域都得到了应用。这些领域包括药物载体、基因载体、DNA 生物传感器、硼中子俘获治疗试剂、核磁共振造影剂、免疫制剂等(见图3)
。
图3 树枝状聚合物在医学上的应用Figure 3 Dendritic nanodevices for therapeutic application R oy 和Z anini 等[10～13]在糖型树枝状聚合物方面进行了部分研究工
作。他们合成的以L 2赖氨酸为核,表面以不同碳水化合物取代的树枝
状聚糖,与其它残基相比,拥有8或16个唾液酸基单元的L 2赖氨酸树枝
状聚合物能有效的抑止红血球的凝聚。这一点已通过流感A 病毒试验
证实。他们用类似的树枝状聚合物对该化合物与其他糖蛋白间可能存
在的相互反应也进行了研究。发现它们能够与植物凝集素结合,有效地
抑制了该凝集素与人类糖蛋白的结合。Fr échet 等[14,15]通过收敛法制备
了一种新型聚芳基醚树枝状聚合物,它有一个能够俘获疏水性药物分子
的树突状核心和表面用聚乙二醇(PEG )修饰的具有较好亲水性的链骨
架组成。他们分别通过相应的碳酸盐、酯和氨基甲酸盐键接了胆固醇、苯基丙氨酸和色氨酸,并且合成了一系列此类单分子胶束用来作为药物
的封装。这类聚合物容纳外源分子的能力通过俘获茚甲新(indomethacin )的实验表明为11%(wt ),且俘获的药物分子能持续释放。Malik 等[16]用铂修饰PAMAM 树枝状大分子,这种树枝状2铂复合物显示了抗肿
瘤活性而单独的铂却没有这种活性,而且这种复合物的毒性比顺氯氨铂要低3～15倍。K ojima 等[17]用
PEG 修饰树枝状聚合物,不仅在适当条件下可以释放阿霉素和甲氨蝶呤,而且同时加强了载体的生物相容性。此外,将具有抗病毒活性的化合物复合到PAMAM 和以赖氨酸为核的树枝状聚合物上,不仅增强抗HI V1、HI V2、C MV 和HS V 等病毒活性,而且克服原药的抗凝血特性、不稳定等缺陷。抗病毒树枝状聚
合物非常适合人类用作预防和治疗的抗病毒试剂[18]。Jevprasesphant 等[19]对阳离子PAMAM (G 2,G 3,G 4)
的表面键接了月桂酰和分子量为2000的PEG,并通过Caco 22细胞对其进行了细胞毒性检验,发现其细胞毒性明显低于未经变化的PAMAM ,这可能是因为键接了月桂酰和PEG 使得树枝状聚合物的表面阳离子减少的缘故。
DNA 树枝状大分子是另一个有趣的研究领域。DNA 树状大分子是由部分互补的DNA 单体通过杂交构成。高达200万个寡核苷酸链DNA 树状大分子已被报道。DNA 杂交的生物传感器是以固定的寡核苷酸单链作为探针,通过杂交选择性识别它们的互补链序列。与之类似,通过与装载了
111In 或153G d 的PAMAM 树状分子结合,已经制备了高活性的放射性元素标记的单克隆抗体[20]。
目前,阻止基因治疗前进的最大障碍是载体问题,由于树枝状聚合物的特殊结构,无疑给人们带来了新的热情和希望。早在90年代初已有这方面的研究报道。Haensler 和S zoka [21]
首先报道了PAMAM 树状大分子用作基因转染剂。510G 以上的PAMAM 树状大分子能将DNA 高效转染到不同的哺乳动物细胞中,转染效率高于脂质体。转染效率主要取决于树状大分子与DNA 比例及树状大分子的大小。Duncan 等[22]用一种新技术制备了用于基因转移的活性PAMAM 树枝状聚合物,与传统的方法相比,这种方法制备的树枝状聚合物的转移效率高,毒性较小,且用于基因转移的细胞类型的范围较广。这种新技术主要是通过了一种所谓的活化过程,即:把PAMAM 溶解到一特殊的溶剂中,加热一定的时间,使得PAMAM 内部的氨基发生水解,去除了部分分支,其分子量减少了20%～25%。
硼中子俘获治疗(BNCT )是一种最新治疗癌症的方法。在这种疗法中,低能中子与10B 核子进行的核
裂变反应所产生的能量及细胞毒素用来破坏恶性细胞。PAMAM 树枝状聚合物(G 2,G 4)首先连接到异氰酸根络硼烷,再被接到单克隆抗体上,这样就具有了通过免疫结合来选择靶向肿瘤的能力。V gtle 等将硼复合物和抗体吸附在具有环核PAMAM 树枝状聚合物的表面,当抗体靶向癌细胞时,硼复合物可以俘获外部来源的中子,释放辐射能量杀死癌细胞[23]。
树枝状聚合物在医学上的另一个重要应用是用作核磁共振造影剂(MRI)。它与螯合剂相连可对靶器官进行成像,以检查脑或器官血池中血流的变化,这种方法要比做CT扫描安全。在树枝状大分子2造影剂复合物中的树枝状大分子表面接上叶酸,则对肿瘤表面的叶酸受体就表现出较高亲和性(hFR),这使得树枝状大分子2造影剂复合物对肿瘤细胞更具有靶向性。随后,研究者又发现这一复合物对卵巢肿瘤的特殊靶向能力[24]。Baker等[25]制备的末端基用乙酸酐修饰的叶酸盐PAMAM树枝状聚合物用于MRI的研究,用异硫氰酸荧光黄(FIT C)作标记,发现对肿瘤细胞具有非常高的亲和力。最近,K obayashi等[26]对六种不同代数的PAMAM和DAB树枝状聚合物进行了MRI的研究。他们在老鼠身上进行了药物动力学实验,发现DAB聚合物试剂的清除能力比PAMAM要快,且低代数的树枝状聚合物试剂的排泄速度快,这些都为进一步的临床应用奠定了基础。
3 树枝状聚合物在光化学和电化学方面的应用
具有光活性、电活性的高分子一直是高分子领域研究的热点。树枝状聚合物出现以后,人们很自然地把其与具有光活性、电活性的高分子联系起来。
第一个含有六个偶氮苯的树枝状大分子光开关是有V gtle等[27]报道的,在这种大分子中,六个偶氮苯基团均能完全的转换构像。随后,他们进一步发展了在聚丙烯亚氨表面含4、8、16、32个偶氮苯基团的光开关。可以开关的树枝状盒子尤其受到关注,偶氮苯基的构像变化则正好适用于这种树枝状盒子。
众所周知,聚硅烷由于其σ2离域作用往往表现出一些独特的性质,如吸收光谱与光致发光现象对链长的依赖性以及热致变色性能等。最近,Shibaev等[28]合成了具有光化学属性的第一代碳硅烷树枝状聚合物(见图4),并对树枝状大分子(105)在二氯乙烷中进行了紫外光照射,发现肉桂酸生色团的π2π3和n2π3跃迁峰由于光照而减弱。另外,在280nm处可以观察到一吸收峰。这是由于肉桂酸在光照下发生了顺2反式的变化。
由于有机非线性光学材料在光电器件中的应用,对其进行了广泛的研究。与无机材料相比,有机非线性光学材料有着灵敏度高、响应快、光学损害阀值高等优点,且在器件的加工过程中有机非线性光学材料也有其优点(如成膜性能)。然而对于第二代非线性光学聚合物而言,其关键问题在于稳定在高温下由电场引起的偶极取向。Brewis等[29]用中心带有苄基醇的聚芳醚树枝状聚合物取代二氯酞菁硅合成了硅酞菁。这种分子的膜有望在非线性光学材料中获得应用。极性光学显微镜(POM)的研究表明,第2、3代聚合物的旋转涂膜是均匀和各向异性的。
图4 端基为肉桂酸(105)和偶氮苯(106)的第一代树枝状聚合物的化学结构
Figure4 Chemical structure of the first generation dendrimers with
cinnam oyl2containing105and azobenzene containing106groups
具有电化学活性或氧化还原活性的金属树枝状聚合物可以含有Fe、Os、Ru、Zn等。由于具有电化学活性的官能团的数目可以精确控制,这类大分子的性质强烈地激起了人们的好奇心。如果利用这种树枝状大分子来修饰电极表面,就有可能把电活性单元的数目与它们的电化学性质联系起来,这样就可以帮助人们进一步理解电极与这种大分子之间的界面作用机理。此外,这些具有电化学活性基团的大分子可用于电子传递中间体、离子传感器、电子元件等方面。
在这方面研究最多的是含有二茂铁基的树枝状聚合物。Y oon等[30]从第四代PAMAM树枝状大分子出发(其末端单元为64个氨基),对其表面进行部分二茂铁基功能化,形成具有多个氧化还原中心的二茂铁基树枝状大分子(见图5)。他们将这种聚合物用于制备灵敏度可控的酶电极。
图5 以PAM AM为核的二茂铁基聚合物
Figure5 Ferrocene2based polymers possessing PAM AM cores
结构精确的树枝状聚合物由于所具有的电活性与光活性,有望在LE D中用作活性的有机层。其中最引人注意的当属聚(1,42亚苯基2亚乙烯基)(PPV)。但目前电致发光器件在量子效率和结晶引起的降解等方面的问题还待进一步的解决,因此至今还没有真正用于LE D上的报道。
4 树枝状聚合物在催化剂方面的应用
树枝状聚合物可变的分子结构、具有纳米尺寸,并能以分子形式溶解以及催化活性中心的可变性(既可在树枝状聚合物核上,亦可在分子表面)等,决定了其在催化剂领域具有独特的应用。它结合了均相与非均相催化剂的优点,在完成均相反应后,可以通过简单的分离技术将催化剂从反应产物中分离出来,以达到循环使用的目的。目前有关树枝状大分子催化剂的报道很多,主要集中在以下几个方面:
(1)具有中心催化位置的树枝状聚合物;(2)具有表面催化位置的树枝状聚合物;(3)具有手性的树枝状催化剂;(4)纳米级催化剂和仿生催化剂。
Brunner[31]是第一位报道含内部催化中心的支化分子的作者之一。他所得到的结论与酶中的辅助基团相似,于是引入了“树枝状酶”的概念。其第一代树枝状酶是在原位向手性化合物中加入Cu(Ⅰ)得到的。研究发现,乙基重氮基乙酸盐与苯乙烯的环丙烷化反应,几乎没有对称诱导效应发生。Niu等[32]在PAMAM内部的“空腔”中引入过渡金属离子Pd,然后再用NaBH4将其还原成金属颗粒,制备出含过渡金属胶束的树状大分子,这种胶束可作为均相加氢催化剂,用于催化丙烯醇和N2异丙基丙烯酰胺的加氢反应。王金凤等[33]将第3代PAMAM分别与苯甲醛、苄基氯和三苯甲基氯反应对端基进行修饰,然后再将被修饰后的树枝状高分子与T iCl
4反应,将3种树枝状高分子连接到T i原子上,得到了3种络合催化剂,其中前两种催化剂对α2甲基苯乙烯的聚合反应显示出了一定的催化活性。
F ord等[34]首次报道了表面含有多催化部位的树枝状大分子催化剂。含36个侧季铵离子聚醚树枝状大分子在水中可加速62硝基苯甲 唑232羧酸酯的脱羧作用和对硝基苯基二苯基磷酸酯的氢化作用。Reetz等[35]合成了一种含钪的新型树枝状大分子催化剂,该催化剂具有实用性催化作用,可以方便地循环再利用,且活性没有明显损失。由于钪的作用,促成其交联而成为不溶性非均相催化剂。
S oai等[36]合成了如图6所示的树枝状聚合物。聚合物的外围用3个或6个手性的麻黄素修饰。由于苯乙炔的刚性,所以每个手性位都可以独立地工作。用它们作为二乙基锌与芳醛加成反应的催化剂,其ee值可达86%。当催化二乙基锌与N2二苯基亚膦基亚胺加成反应时,其ee值可达94%。可见它们作为手性催化剂具有很高的对映选择性。
图6 主链含有苯乙炔的手性树枝状大分子催化剂
Figure6 Chiral dendritic catalysts and ligands with hydrocarbon[poly(phenylethyne)]backbones 对具有手性的树枝状催化剂体系的研究表明:高代数催化剂的活性和对映选择性均比其低代的同类
物低,在这些特例中已发现,多重作用对反应有利,在这种情况下,有可能存在协同效应。
树枝状聚合物封装金属纳米粒子(DE MNs)中,树枝状聚合物实际起到了纳米滤器和稳定剂的双重作
用。DE MNs有两个特点使其在催化作用中极具吸引力:(1)溶解性主要由树枝状聚合物表面化学结构来
控制;(2)由于被封装的粒子通常小于4nm,其比表面积较大,所以对催化效率的影响很大。Crooks等[37]
研究了G42OH(Pd
)(用羟基终端的含有40个Pd纳米粒子的第4代PAMAM)和G32OH(Pd10)催化苯基硼40
)的效率要较G42OH(Pd40)高,但稳定性欠佳。这和聚酸与碘苯的Suzuki偶联反应,结果发现G32OH(Pd
10
合物的结构有关,结构越紧密,越不利于底物的进出,但它的稳定作用会越强。
5 树枝状聚合物在其它方面的应用
由于其独特的物理性质,树枝状大分子在分析化学方面也有多种应用,包括电动色谱(EK C)、离子交
换色谱和免疫测定等。在这些技术中,树枝状大分子的优点已得到充分的证明。G ray等[38]用磺酸基改
性的第二代PAMAM树枝状聚合物作为电动色谱准固定相,分离苯酚类化合物,结果发现,与一般的表面
活性剂相比,其柱效较高,峰型较佳,且对缓冲溶液的浓度、pH值、有机溶剂的敏感性减弱。
树枝状聚合物的特殊性能,为环氧树脂增韧改性提供一种新的途径。Mezzenga[39]研究了超支化聚合
物改性环氧树脂的热机械性能,他们认为,共混物的热机械性能与超支化聚合物壳的化学性能有关。超
支化聚合物通过诱导体系均相与不均相形态来提高树脂的韧性。
Allen等[40]用第四代的聚丙烯亚胺大分子考察了其在新闻纸、超级压光印刷纸和纸板生产的助留助滤效能,结果表明,树枝状聚合物可在这些纸种中做很有效的助留剂。
谭惠民等[41]考察了PAMAM在各种废水处理中的应用,结果发现树枝状聚合物在T NT废水、石油废
水、染料废水及含重金属废水处理中有很重要的应用。
另外,树枝状聚合物在涂料、萃取、乳化炸药及高分子材料添加剂等方面也存在着重要的应用价值,
这里由于篇幅关系,不再详述。
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Development of Dendrimers’Practical Using R esearch
LI U Hai2feng,W ANG Y u2rong3,RE N Y an
(Department o f Polymer Science and Materials,Dalian Univer sity o f Technology,Dalian116012,China)
Abstract:Dendrimers are m ono2distributed and nano2scale macrom olecules.Owing to the unique features, dendrimers have potential applications in many areas.In this paper,the research and application of dendrimers in the fields of supram olecular chemistry,biomedicinal chemistry,photochemistry,electrochemistry,catalyst and s o on, were reviewed.
K ey w ords:Dendrimers;Supram olecular;Photoswitchabledendrimers;Nano2catalyst
发光性液晶共轭聚合物的研究进展 王国杰 李 敏3 陈欣方 (吉林大学材料科学系 长春 130023) 摘 要 综述了可用做发光材料的液晶共轭聚合物(LCCPs)的种类及其制备,介绍了LCCPs在制备发光器件中的取向方法,并对其光学性能进行了评述。 关键词 液晶聚合物 共轭聚合物 发光 Abstract The development of liquid crystalline conjugated polymers(LCCPs)used as light emitting materials is reviewed.The synthesis and properties of electroluminescent LCCPs,and various techniques for orienting LCCPs are presented. K ey w ords Liquid crystalline polymers,C onjugated polymers,Luminescence 1990年Burroughes等[1]在Nature上首次报道了聚合物半导体聚苯撑乙烯(PPV)的电致发光性。随后在1991年得到了Heeger等的进一步确证[2],从此,发光聚合物的研究在世界范围内广泛开展起来。相对于无机和有机小分子发光材料,共轭聚合物发光材料具有以下特点[3]:有良好的成膜性及加工性、可通过旋涂、浇铸等方法制成大面积薄膜;共轭聚合物有优良的粘附性、机械强度及稳定性;其电子结构、发光颜色等通过化学结构的改变和修饰可进行调节;虽然,聚合物自身的电导率很低,但作发光层的膜非常薄(100nm),因此即使驱动电压很低,加在聚合物膜上的电场强度仍足以产生器件发光所需要的电流密度,从而消除了掺杂带来的结构不稳定性。 液晶共轭聚合物(LCCP)是近几年发展起来的一类新型的功能高分子[4～14],它兼有液晶聚合物和共轭聚合物的双重特性,集液晶性和发光性于一身。与各向同性发光聚合物相比,LCCP具有独特的长程有序性、光学各向异性。因而,可用于制备具有偏振发光性和发光视角可控的新型发光器件,并且其分子排列的各向异性可导致材料电荷传输的各向异性。具有取向的发光聚合物发射的偏振光用做液晶显示(LC D)的背照明,可明显提高LC D的亮度、对比度、发光效率和视角等。LCCP 在信息显示方面的应用前景和可观的实用价值,已经引起了科学界和工业界极大兴趣。本文将综述这一类新型功能高分子的研究进展。 1 液晶共轭聚合物的合成与性质 按照聚合物主链的不同,目前文献报道的液晶共轭聚合物可分为聚苯撑乙烯型、聚苯型、聚噻吩型、共聚噻吩型等四类。图1给出了文献报道的液晶共轭聚合物的分子结构。 1.1 聚苯撑乙烯型 二卤代苯与二烯苯通过Heck偶合反应可制备2,52二烷氧基聚苯撑乙烯[4](图1a)。反式聚苯撑乙烯衍生物主链刚硬,侧链烷氧基柔韧,因而,在一定条件下呈现出向列液晶相。此类LCCP的 王国杰 男,28岁,博士,从事高分子化学与物理研究。 3联系人 国家自然科学基金资助项目(29974013) 2000201209收稿,2000205230修回
聚噻吩类导电聚合物的研究进展 姓名：丁泽 班级：材化12-3 学号：1209020302
摘要 π-共轭聚合物被认为是很有发展前景的材料，因为它拥有独特的光电特性，可以被广泛的应用于太阳能电池（PSCs），电致变色器件，传感器，聚合物发光二极管（PLEDs）等各种领域。这些电活性与光活性聚合物通常是基于噻吩，吡咯，苯，芴或咔唑等芳环、芳杂环等单元的聚合物。在大量的电致变色材料中，噻吩类聚合物由于它们的高电子导电性和好的氧化还原特性，以及在可见与红外区域，快的响应时间，显著地稳定性和高的对比率而成为一类重要的电致变色共轭聚合物。更重要的是，通过聚合物链结构改动，噻吩类聚合物拥有容易的禁带可调性，可展示不同的电致变色特性。 关键词：π-共轭聚合物；电化学聚合；共聚；导电聚合物；
一、导电聚合物简介 1.1导电聚合物的分类 导电高分子材料包括结构型导电高分子材料和复合型导电高分子材料两大类型。 复合型导电高分子材料是将各种导电性物质以不同的方式和加工工艺（如分散聚合、层积复合、形成表面电膜等）填充到聚合物基体中而构成的。该类材料通常是填充高效导电粒子或导电纤维，较普及的是炭黑填充型和金属填充型。复合型导电高分子材料在技术上比结构型导电高分子材料具有更加成熟的优势。 结构型（又称作本征型）导电聚合物是指聚合物本身具有导电性或经掺杂处理后具有导电性的聚合物材料。这种高分子材料本身具有“固有”的导电性，由其结构提供载流子，一经掺杂，电导率可大幅度提高，甚至可达到金属的导电水平。如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚苯硫醚、聚对苯撑等均属于结构型导电高分子材料（如图1-1）[1]。结构型导电聚合物是目前导电聚合物研究领域的重点。
树枝状聚合物为模板合成纳米粒子 摘要：纳米效应使纳米材料在光学、热学、力学、磁学等方面性能都有显著的提高，具有重要的学术价值以及广阔的应用开发前景。本文主要综述了以树枝化聚合物为模板制备纳米粒子的研究现状，分析总结了该方法的优缺点及树枝状聚合物种类、结构、代数浓度及pH值等对纳米粒子的影响，同时对以树枝状聚合物为模板合成纳米粒子的前景进行了展望。 关键词：树枝状，聚合物，模板，纳米粒子 1.简介 树枝状分子由Tomalia[1]于1985年首先合成得到，与一般的线形和支化高分子相比,有一下几个特点:(1)可以在分子水平上精确设计和控制分子的大小和功能基团；(2)具有三维高度有序,尺寸大小一致的单分子理想的球体结构,分子量分布系数为1；(3)具有内部疏松(空腔)、外部致密的结构而且在表面拥有大量功能基团容易实现功能化改性；(4)物性上表现为低粘度高流变不能结晶等。这些特殊的结构和物性使树枝状分子具有多种研究和应用意义，自从它出现以来一直是高分子领域的研究热点之一[2]。 纳米粒子是指尺寸在1-100nm之间的超细微粒,当固体颗粒的大小处于这个范围时，比表面积大、表面原子多、表面能和表面张力随粒径的减小而急剧增大而出现了许多不同于本体固体的独特性质，如量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应[3, 4]。纳米粉体的制备方法可分为物理法和化学法，其中化学法主要有微乳液法、化学气相沉淀法、溶胶凝胶法和液相化学、还原法等。由于纳米粒子的比表面积大以及表面能极高，在液相中生成的纳米粒子需要稳定剂以抑制
纳米粒子的聚集。常用的稳定剂有有机配体、小分子表面活性剂和高分子等，其中高分，子稳定剂有聚1,2-亚甲基亚胺(PEI)、聚N-乙烯基-2-吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯酸(PAA)等。稳定剂不仅防止纳米粒子的聚沉，同时控制粒子的大小，使用线形高分子稳定剂可以制备直径小于2nm的金属纳米粒子。但缺点是制备的粒子不是有序的原因是线形高分子的分子量的多分散性以及吸附在纳米粒子表面的高分子层的厚度不同。 树枝化聚合物有三维对称的球形结构，且分散系数接近1，分子内存在可容纳纳米粒子的空腔，为以其为模板制备出分布均一、粒径稳定的金属及其化合物纳米簇提供了条件[5]。本文主要综述了以树枝化聚合物为模板制备纳米粒子的研究现状，分析总结了该方法的优缺点及树枝状聚合物种类、结构、代数浓度及pH值等对纳米粒子的影响，同时对以树枝状聚合物为模板合成纳米粒子的前景进行了展望。 2. 树枝状聚合物的模板作用 图1是典型的树枝状聚合物的结构示意图，它从内到外分为核分子、高度支化区和终止基团三部分组成。代数较高时(四代以上)的呈三维球状立体结构,虽然树枝状聚合物自身大小也在纳米范围几纳米到几十纳米内，但仍可利用它的模板作用制备尺寸更小的纳米粒子。树枝状聚合物模板作用的机理可分为配位吸附和空间限制两种，前者是通过被吸附物与树枝状分子球体内部基团或表面基团的吸附配位作用形成被吸附物纳米粒子；后者是利用分子球体的内部有空腔外部致密的特点通过空间限制作用在树枝状的内部空腔内容纳客体纳米粒子内模板作用[6]。
流变学在聚合物研究中的应用 概述 高分子熔体的流变行为是由其长链分子的拓扑结构决定的。当高分子主链上引入一定数量和长度的支链后，其粘弹性质与线形高分子会有明显不同。长链支化聚合物剪切条件下会表现出与线形高分子类似的应变软化，但由于支链的限制将有更长的末端松弛时间 ,并在拉伸条件下表现出与线形高分子完全不同的应变硬化松弛过程。支化对聚合物粘弹性质的影响，无论对工业界还是科学研究都是一个十分重要和基础的课题。近年来的一系列研究表明：一方面通过引入相同或相似结构单元的长支链可以明显提高聚合物的熔体强度(这对于熔融纺丝、吹膜等熔体拉伸加工过程是十分有利的)；另一方面也可以通过含有特征官能团支链的引入对聚合物进行改性，提高其光学、热学和力学性能。目前，随着控制聚合反应和机理研究的进一步深入，人们已能够直接得到各种具有明确拓扑结构的支化聚合物 ,如梳形[1]、星形、 H形聚合物[2]等 ,这对支化聚合物流变学的深入研究与探索起了极大的推动作用。 与线形高分子不同 ,支化高分子熔体是热流变复杂的 ,其流变学特性主要表现在: (1)支化减小了高分子的流体力学体积 ,降低了零切粘度 ,支链松弛过程的加入使得整个高分子的末端松弛时间延长; (2)长链支化聚合物在拉伸过程中会表现出明显的应变硬化 ,并使得时 - 温叠加原理不再有效; (3)支化高分子的拓扑结构对其整个松弛过程有显著的影响 ,支化密度和支链长度存在临界值 ,超过此临界值 ,支链松弛过程将会清晰地反映在动态粘弹谱上; (4)支化聚合物流变行为的温度依赖性是复杂的 ,多数支化聚合物的流变行为比相应线形聚合物有更强的温度依赖性 ,但也有一些支化聚合物和其相应线形高分子具有同样的温度依赖性 ,如聚异丁烯。 本文简介流变学在不同聚合物研究中的应用，并对流变学的发展方向做了展望。 1、流变学在聚乙烯研究中的应用 聚乙烯基本分为三大类,即低密度聚乙烯(LDPE)!高密度聚乙烯(HDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)，三种聚乙烯分子结构见图如下
液晶聚合物增韧热固性树脂 摘要：简要介绍液晶聚合物的基本概念，综述了近年来液晶聚合物的研究进展。由于现有的热固性树脂增韧方法存在种种缺陷，热致型液晶正取代橡胶性体、热塑性塑料等成为新一类热固性树脂增韧剂，与其它方法相比，该法增韧果好，改性体系衬热性、模量高。从液晶聚合物增韧、液晶单体/低聚物增韧、液晶固化剂增韧三个方面综述了现阶段热致型液晶增韧热固性树脂的研究进展。 关键词：液晶聚合物，增韧，热致型液晶，液晶单体/低聚物，液晶固化剂 1.液晶聚合物 1.1液晶聚合物的分类及性能 液晶聚合物是一种兼有固体和液体部分性质的过渡中间态---液晶态，其分子排列介于理想的液体和晶体之间，呈一维或二维的远程有序----分子排列在位置上显示无序性，但在分子取向上任有一定程度的有序性，表现出良好的各向异性。 根据分子排列有序性不同，大致可分为向列型（nematic）、近晶型（sematic）和胆甾型（cholesteric）三种类型。按液晶的形成条件又可分为溶致性、热致性和压敏性液晶。 液晶聚合物材料具有高强度、高模量、耐高温、低膨胀系数、低成型收缩率以及良好的介电性和耐化学腐蚀性等一系列优异的综合性能。在电子电器、航空航天、光纤通讯、汽车工业、机械制造和化学工业等领域具有广阔的应用前景[1]。 1.2国内外液晶高分子聚合物的研究进展 1972年美国Du Pont公司研究成功的Kevlar系列溶致液晶纤维标志着合成高分子液晶开始走向市场,并引起人们广泛的兴趣。1984年Darto和Manufacturing 公司开发聚芳酯热致LCP并首次实现了热致LCP的工业化。 英国ICI公司的VICTRES-SRP LCP已经有4个品种投入生产,新一种拉伸强度高达200 MPa,悬臂缺口冲击强度为130 J/m2的新品种[2]。德国BASF公司的ULTRAX已经研制出三种基本新品种,其中两种是耐高温的特种工程塑料.另外,德国Hoechst公司将新型Vectra LCP作为热塑性工程塑料在世界X围内推广,目前投放市场的有30余种商品级及专用级产品[3]。 周其凤等[4]从分子设计的角度提出了“含二维液晶基元的液晶高分子”概念,并合成了一系列T型、X型二维液晶基元的液晶高分子.这类液晶高分子材料有别于一维液晶基元的液晶高分子材料,经过精心的分子设计,比如将二维液晶基元的其中一维方向的结构部分固定于分子主链之中而构成主链的结构成分,而使另一维方向上的结构部分作为侧基,因而可望制得力学各向异性较弱的高强度、高
有机导电聚合物研究进展 1 导电聚合物 各种人造聚合物俗称为塑料或化纤，天然聚合物主要有蛋白质和树脂等。上述有机固体通常是绝缘体，而增强它们的电导率是一个非常吸引人的研究领域。因为这类材料成本低廉、重量轻，更重要的是，可以把聚合物的可塑以及柔韧等优良机械特性与通常只有金属才具备的高电导特性结合在一起，从而将应用范围大大拓宽。 1977年，白川英树在一次聚乙炔合成的实验中，意外地加入了过多的催化剂(齐格勒—纳塔催化剂，以1963年诺贝尔化学奖得主Ziegler 和Natta命名，其作用是定向催化——用于严格控制聚合物的空间结构)。不料，在反应器中生成了一种光亮的反式聚乙炔薄膜。如果将薄膜暴露于卤族Br2或I2蒸汽，生成物的电导率可以提高1012倍[1]，从此有机物不能导电的观念被打破。 2000 年度诺贝尔化学奖授予了三位致力于导电聚合物研究的科学家，他们是美国物理学家艾伦·黑格（Alan Heeger）、化学家艾伦·麦克迪尔米德（Alan MacDiarmid ）和日本化学家白川英树（Hideki Shirakawa ）。这是对导电聚合物研究的充分肯定。 导电聚合物根据材料的组成可以分成复合型导电聚合物材料和本征型导电聚合物材料两大类[2－4]。复合型导电聚合物材料是由普通高分子结构材料与金属或碳等导电材料，通过分散、层合、梯度复合、表面镀层等复合方式构成。其导电作用主要通过其中的导电材料来完成。本征型导电聚合物材料也被称为结构型导电聚合物材料，其高分子本身具备一定的导电能力，这种导电聚合物如果按其结构特征和导电机理还可以进一步分成：载流子为自由电子的电子导电型聚合物和载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子的离子导电型聚合物。 在电子导电聚合物的导电过程中，载流子在电场的作用下能够在聚合物内定向移动形成电流。电子导电聚合物的共同结构特征是分子内有大的线性共轭π电子体系，给自由电子提供了离域迁移条件，故又称为共轭聚合物。作为有机材料，聚合物是以分子形态存在的，其电子多为定域电子或具有有限离域能力的电子。π电子虽然具有离域能力，但它并不是自由电子。当有机化合物具有共轭结
第30卷 第3期 2008年6月光 学 仪 器OP TICAL INSTRUM EN TS Vol.30,No.3 J une ,2008 文章编号:100525630(2008)0320083205 3收稿日期:2007210209 作者简介:白俊霞(19812),女,山西汾阳人,硕士研究生,主要从事新型材料的研究。 光折变液晶材料的研究进展3 白俊霞,郝 伟 (北京工业大学,北京 100022) 摘要:介绍了液晶材料光折变效应的基本概念及基本机理及特性,根据光折变液晶材料的发展,分别对掺杂染料的液晶、聚合物分散液晶、掺杂铁电材料液晶等几种液晶材料的光折变效应的各个发展过程及其存在的问题和研究现状作了较为详细的阐述,并展望了其今后的实际应用及发展方向。 关键词:光折变;液晶材料;光电效应;液晶聚合物 中图分类号:O 43 文献标识码:A The developing of photorefractive liquid crystal material B A I J unx i a ,H A O W ei (Beijing University of Technology ,Beijing 100022,China ) Abstract :This paper int roduced t he basic conception ,mechanism and character of p hotoref ractive liquid crystal material ,according to p hotorefractive t he develop ment of liquid crystal materials ,respectively ,in dye 2doped liquid crystal ,polymer dispersed liquid crystal and ferroelectric liquid crystal material separately ,and laid out t he problem of different liquid crystal and research on t he stat us of it at t he same time ,we prospected t he application and develop ment direction of liquid crystal material. K ey w ords :p hotorefractive ;liquid crystal material ;p hotoemission ;polymer liquid crystal 1 引 言 光折变效应(p hotoref ractive effect )是光致折射率变化效应(p hoto 2induced refractive index change effect )的简称[1],当照射到非线性光学材料上的光发生变化时,物质内部电荷发生非均匀的重新分配,使得物质的折射率发生变化的现象。它在高密度光学信息储存、多媒体技术、相共轭、全息图象加工、中性网络的模拟、畸变图像的复原以及程序互联等方面具有重要的潜在应用价值。 2 液晶材料光折变效应的基本原理及特点 液晶材料的光折变效应可分为四个过程,如图1所示:(1)在非均匀光照射下,物质见光区域产生可移动的电荷;(2)产生电荷的输运;(3)捕获中心俘获移动的电荷,形成非零的空间电场;(4)在空间电场作用下,物质折射率发生变化[2]。 光折变效应主要有两个显著的特点,其一是光折变效应的大小只与入射光子的能量有关系,与光强没
碱激发地质聚合物的研究进展 指导老师： 学生姓名： 专业班级：材料工程801 摘要 碱激发胶凝材料是近年来发展的新型胶凝材料．许多固体废弃物均可作为它的原料．这将为充分利用工业固体废弃物开辟一条新的途径。本文主要介绍了碱激发胶凝材料的制备、应用及研究现状。从国内、国外两方面了介绍了碱激发胶凝材料的发展现状及理论科研成果。阐述了碱激发地质聚合物胶凝材料的优点，同时指出在该领域中存在的问题以及对未来的展望。 关键词：碱激发，地质聚合物，胶凝材料
Research progress on Alkali stimulate geological polymer Name: Longtao chen Instructor : Xiping lei Abstract Alkali stimulate cementitious material is the recent development of new cementious material. Many solid waste could be used as its raw material. It will to make full use of industrial solid wastes opened up a new way. This article mainly introduced the alkali stimulate cementitious material preparation, application and research actuality. Both from domestic and overseas are introduced alkali stimulate cementitious material development present situation and the theory of scientific research. Expounds the alkali stimulate geological polymer cementitious material advantages, in this field is also pointed out the existing problems and outlook for the future. Keywords: alkali inspired, geological polymer, gelled material
配位聚合物在光电磁材料中的应用 姓名：吴娜学号：10207010 摘要：配位聚合物由于其特殊的结构及其在光电磁等方面优异的性能引起了科学家的广泛关注。本文综述了金属有机化合物在光电磁材料中的应用，并对新型多功能材料在设计、合成与应用方面的广阔前景作了展望。 关键词：配位聚合物；多功能材料；非线性光学；材料化学 引言： 配位聚合物(coordination polymers)或金属-有机框架(metal-organic frameworks,简称MOFs)是指利用金属离子与有机桥联配体通过配位键合作用而形成的一类具有一维，二维或三维无限网络结构的配位化合物[1]。近年来，配位聚合物作为一种新型的功能化分子材料以其良好的结构可裁性和易功能化的特性引起了研究者浓厚的兴趣。配合物有无机的金属离子和有机配体，因此它兼有无机和有机化合物的特性，而且还有可能出现无机化合物和有机化合物均没有的新性质。配位聚合物分子材料的设计合成、结构及性能研究是近年来十分活跃的研究领域之一，它跨越了无机化学、配位化学、有机化学、物理化学、超分子化学、材料化学、生物化学、晶体工程学和拓扑学等多个学科领域，它的研究对于发展合成化学、结构化学和材料化学的基本概念及基础理论具有重要的学术意义，同时对开发新型高性能的功能分子材料具有重要的应用价值[2-7]。并对分子器件和分子机器的发展起着至关重要的作用。配位聚合物在新的分子材料中将发挥重要的作用。配位化学理论在材料的分子设计中也将起着重要的指导作用。 材料按其性能特征和用途大致可划分为结构材料和功能材料两大类。功能材料种类繁多，功能各异，其共同的特点和发展趋势是：(1) 性能优异；(2)分子化；(3)巨大的应用前景。金属有机光电磁材料综合了这几方面特点，将发展成为新一代材料，其结构和性能决定了它的应用越来越广泛。以下是金属有机化合物分别在光电磁材料中的应用。 1 配位聚合物在光学材料中的应用 配位聚合物的光学性质研究主要集中在光致发光、电致发光以及非线性光学等方面[8]。 1.1光致发光和电致发光材料 当外界光照射到某些物质的时候，这些物质会发射出各种波长和不同强度的可见光，而当外界光停止照射时，这种发射光也随之消失，我们称这种发光现象叫光致发光( PL)；当
地质聚合物的性能与应用发展前景 摘要 地质聚合物是一种新型高性能胶凝材料。由于其特殊的缩聚三维网络结构，使其在众多方面具有高分子材料、水泥和陶瓷等材料的特征。综述了国内外地质聚合物的制备研究及聚合反应机理，概述了地质聚合物具备的性能特点及其在土木工程、快速修补和有毒废料及放射性废料处理等领域广阔的应用发展前景。 关键词：地质聚合物聚合反应机理应用发展前景
目录 1 绪论 (3) 1.1地质聚合物的简介 (3) 1.1.1地质聚合物的概念 (3) 1.1.2地质聚合物的结构 (3) 1.1.2地质聚合反应机理 (4) 2 地质聚合物的性能特点 (5) 2.1高强度 (5) 2.2强的耐腐蚀性和较好的耐久性 (5) 2.3快硬早强 (5) 2.4耐高温 (6) 2.5渗透率低，耐冻融循环 (6) 2.6良好的界面结合能力 (6) 3 地质聚合物的应用发展前景 (6) 3.1 开发土木工程材料和快速修补材料 (6) 3.2 开发优质地质聚合物基涂料 (7) 3.3 开发工业有毒废渣和核废料固封材料 (7) 3.4 开发化学键合陶瓷 (7) 3.5 开发地质聚合物复合材料 (7) 3.6 开发防火和耐高温材料 (8) 4 结语 (8)
1 绪论 1.1地质聚合物的简介 1.1.1地质聚合物的概念 地质聚合物（Geopolymer）原意指由地球化学作用或人工模仿地质合成作用而制造出的铝硅酸盐矿物聚合物，其基本结构是由硅氧四面体和铝氧四面体聚合的具有非晶态和准晶态特征的三维网络凝胶体。 1.1.2地质聚合物的结构 地质聚合物具有以硅氧四面体和铝氧四面体为骨架组成的三维网状凝胶结构，其经验化学式为Mn［-(SiO2)Z-AlO2］n·wH2O。其中M为碱金属和金属阳离子等，n为聚合度数，Z为1、2、3等整数。同时，地质聚合物具有类沸石笼状结构，地质聚合物与沸石在结构上的主要区别在于地质聚合物是一种无定形体，而沸石是一种结晶态物质。因为有着与沸石类似的结构和制备方法，许多文献报道了在地质聚合物样品中出现了一定量的沸石相。依据Z值的不同地质聚合物可以分为PS、PSS和PSDS型，它们的结构如图1所示。 图1地质聚合物PS、PSS和PSDS结构图 通过投射电镜分析（TEM）可知地质聚合物具有孔径分布较宽的多孔结构。地质聚合物凝胶体是由直径为5-10nm的一次凝胶颗粒构成，而这些颗粒又围成
湖北汽车工业学院 本科生课程论文 《新材料导论》 论文题目关于导电高分子材料的研究进展学生专业班级 学生姓名（学号） 指导教师（职称） 完成时间
关于导电高分子材料的研究进展 摘要：与传统导电材料相比较,导电高分子材料具有许多独特的性能。导电高聚物可用作雷达吸波材料、电磁屏蔽材料、抗静电材料等。介绍了导电高分子材料的概念、分类、导电机理及其应用领域,综述了近些年来国内外科研工作者对导电高聚物的研究进展状况并对其发展前景进行了展望。 关键词：导电高分子；功能材料；导电机理；应用；述评。 自从1976年美国宾夕法尼亚大学的化学家MacDiarmid领导的研究小组首次发现掺杂后的聚乙炔(Polyacetylene,简称PA)具有类似金属的导电性以后,人们对共轭聚合物的结构和认识不断深入和提高,新型交叉学科)))导电高分子领域诞生了。在随后的研究中科研工作者又逐步发现了聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩、聚对苯撑乙烯撑、聚苯胺等导电高分子。导电高分子特殊的结构和优异的物理化学性能使它成为材料科学的研究热点,作为不可替代的新兴基础有机功能材料之一,导电高分子材料在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件,以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术上有着广泛、诱人的应用前景。到目前为止,导电高分子在分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、可溶性和加工性、导电机理、光、电、磁等物理性能及相关机理以及技术上的应用探索都已取得重要的研究进展。本文介绍了导电高分子的结构特征、导电机理及其应用领域,综述了近些年来导电高分子材料研究领域的进展状况。 1 导电高分子材料的分类 高分子导电材料通常分为复合型和结构型两大类： ①复合型高分子导电材料。 由通用的高分子材料与各种导电性物质通过填充复合、表面复合或层积复合等方式而制得。主要品种有导电塑料、导电橡胶、导电纤维织物、导电涂料、导电胶粘剂以及透明导电薄膜等。其性能与导电填料的种类、用量、粒度和状态以及它们在高分子材料中的分散状态有很大的关系。常用的导电填料有炭黑、金属粉、金属箔片、金属纤维、碳纤维等。 ②结构型高分子导电材料。 是指高分子结构本身或经过掺杂之后具有导电功能的高分子材料。根据电导率的大小又可分为高分子半导体、高分子金属和高分子超导体。按照导电机理可分为电子导电高分子材料和离子导电高分子材料。电子导电高分子材料的结构特点是具有线型或面型大共轭体系，在热或光的作用下通过共轭π电子的活化而进行导电，电导率一般在半导
液晶高分子材料的现状及研究进展 摘要：本文综述了液晶高分子材料的研究现状，包括简单介绍了液晶高分子的发展历史，结构及性能，介绍了液晶高分子研究的新进展，对液晶高分子早各个领域的应用和潜在的性能进展做了简要的阐述，并针对液晶高分子存在的问题提出了相应的建议。 关键词：液晶高分子研究应用 前言 高分子科学，以30年代H.staidinger建立高分子学说为开展.此后高分子化学有了飞跃的发展.与此同时，高分子物理化学也有相应的发展。高分子化学注重对高聚物合成以及性质的研究，而高分子物理则重点研究高聚物的结构与性能，二者相辅相成，近年来研究较多的高分子液晶材料就是两者结合的典范。 液晶现象是1888年奥地利植物学家F.Reintizer[1]在研究胆甾醇苯甲酯时首先发现的。研究表明，液晶是介于液体和晶体之间的一种特殊的热力学稳定相态，它既具有晶体的各相异性，又有液态的流动性，液晶高分子就是具有液晶性的高分子，大多数由小分子量基元键合而成，它是一种结晶态，既具有液体的流动性又具有晶体的各向异性特征。 这样人们自然会联想到具有这种结构的高分子材料。1937年Bawden和Pirie[1]在研究烟草花叶病病毒时，发现其悬浮液具有液晶的特性。这是人们第一次发现生物高分子的液晶特性，其后1950年，Elliott与Ambrose第一次合成了高分子液晶，溶致型液晶的研究工作至此展开。50年代到70年代，美国Duponnt公司投入大量人力才力进行高分子液晶发面的研究，取得了极大成就，1959年推出芳香酰胺液晶，但分子量较低，1963年，用低温溶液缩聚法合成全芳香聚酰胺，并制成阻燃纤维Nomex，1972年研制出强度优于玻璃纤维的超高强.高模量的Kevlar纤维，并付注实用，以后，高分子液晶的研究则从溶致型转向为热致型。在这一方面Jackson等作出了较大贡献，他们合成了对苯二甲酸已二醇酯与对羟基苯甲酸的共聚物，可注塑成型，这是一种模量极高的自增强液晶材料。 从应用领域分析，液晶高分子材料在电子电气行业中需求量最大且发展迅速，1998年可达3600 吨，平均年增长23.1 %；其次是通讯业，需求量约1540 吨，增长21.1%；工业界及运输业总需求量不到1700 吨，平均年增长率约为I1%。主要用于接插件、开关、继电器、模塑印刷电路板、光缆结构件、复合材料、机械手、泵/阀门组件、功能件等，极大地推动了液晶高分子技术及其它高新技术的发展。 从高分子液晶诞生到现在只有50多年的历史，是一门很年轻的学科。虽然高分子液晶[2]是具有高强度、高模量、耐高温、低膨胀系数、低成型收缩率、低密度、良好的介电性、阻燃性和耐化学腐蚀性等一系列优异的综合性能，作为液晶自增强塑料、高性能纤维、板材、薄膜及光导纤维包覆层，被广泛应用于电子电器、航天航空、国防军工、光通讯等高新技术领域以及汽车、机械、化工等国民经济各工业部门。但目前对它的研究仍处于较低的水平，理论研究较狭隘，液晶高分子尚存在制品的机械性能各向异性、接缝强度低、价格相对较高等缺点，这些都有待于进一步的改进，所以高分子液晶仍是高分子科学研究的一个热点。 1液晶高分子材料的特性[3]
煤矸石地质聚合物的制备及研究 摘要通过正交试验揭示自燃煤矸石、水玻璃及矿渣掺量对胶结料强度的影响关系。极差、方差分析显示，各因素影响程度大小顺序为煤矸石掺量>矿渣掺量>水玻璃掺量。试验结果表明：以阜新高德矿煤矸石、矿渣、粉煤灰为主要原料，水玻璃和氢氧化钾为激发剂，可以制备煤矸石-矿渣-粉煤灰地质聚合材料。且当煤矸石：矿渣：粉煤灰=2:1:1，水玻璃：氢氧化钾=7:3，可以制备出满足42.5强度等级要求的水泥。本试验不仅拓宽了自燃煤矸石应用领域和掺混合材料硅酸盐水泥的品种，且可消纳大量的煤矸石，缓解堆积造成的环境污染，符合21世纪建材工业节约能源、减少污染、保护环境，且使其向高性能、绿色化等方向发展的先进理念。 关键词自燃煤矸石；正交设计；方差分析；地质聚合物 1.引言 地质聚合物作为新型绿色胶凝材料，可代替硅酸盐水泥制配出耐腐蚀性强、抗压强度高、凝结速度快的砂浆及混凝土。因此，被广泛应用于新型建筑材料、早强胶凝材料、替代金属陶瓷的高强结构材料。我国是一个以煤炭为主要能源的发展中国家。煤炭的开采导致大量煤矸石的堆积，占用耕地的增大，环境污染的越发严重，而且大多煤矸石含有粘土类矿物，具有和粘土相似的化学成分，若对其进行煅烧，可制得具有火山灰活性的煅烧煤矸石，能够作为地质聚合物的原料。以煤矸石为原材料制备地质聚合物是对固体废弃物资源化的利用。因此，针对我国丰富的原材料和设备条件，对煤矸石地质聚合物的制备工艺、形成机理等方面进行深入系统的研究，不但具有较高的学术价值，而且必将对我国的经济建设产生深远而有意的影响。 2.试验原材料 （1）自燃煤矸石 本试验所选用的煤矸石为辽宁省阜新市高德矿的自燃煤矸石，密度2.77g/cm3，比表面积为925m2/Kg，粒度分布见图1。化学成分分析见表1。 图1 自燃煤矸石粉筛分析曲线 Fig1 The sieve analysis curve of spontaneous coal gangue powder
地质聚合物 姓名:黄宇文班级BG0906 摘要：地质聚合物是一类新发展起来的，兼有有机物、陶瓷、水泥的特点，又具有独特优异性能的新型胶凝材料。本文介绍了地质聚合物的反应机理、研究进展及开发应用。 关键词：胶凝材料地质聚合物碱激活反应机理 地质聚合物（Geopolymer）是近年来国际上研究非常活跃的非金属材料之一。它是以粘土、工业废渣或矿渣为主要原料，经适当的工艺处理，在较低温度条件下通过化学反应得到的一类新型无机聚合物材料。地质聚合物(Geopolymer)的概念在上个世纪70年代末首先由J.Davidovits提出。该材料是近年来新发展起来的、有可能在许多场合代替水泥，并有着比水泥更优异性能的新型材料。其英文的同义词还有Mineral Polymer，Geopolymeric Materials，Aluminosilicate Polymer，Inorganic Polymeric Materials等。中国地质大学的马鸿文教授建议将其译为“矿物聚合材料”。鉴于在国外Geopolymer一词使用最为广泛和我国早期介绍该材料的一些学者已将其称为“地质聚合物”，本文建议我国使用“地质聚合物”一词作为该材料的正式中文名称，并与Geopolymer 相对应。 地质聚合物被认为是由地球化学作用(Geochemistry)或人工模仿地质合成作用(Geosynthesis)而制造出的、以无机聚合物为基体的、坚硬的人造岩石。这种人造岩石具有天然岩石一样的硬度、耐久性和热稳定性。 地质聚合物具有强度高、硬化快、耐酸碱腐蚀等优于普通硅酸盐水泥的独特性能，同时具有材料丰富、工艺简单、价格低廉、节约能源等优点引起了国内外材料专家的极大兴趣。 1 地质聚合物的反应机理 法国J. Davidovits提出的“解聚—缩聚”机理，他认为地质聚合物的形成过程为：铝硅酸盐聚合反应是一个放热脱水的过程，反应以水为传质，在碱性催化剂的作用下铝硅酸盐矿物的的硅氧键和铝氧键断裂，发生断裂—重组反应；形成一系列的低聚硅（铝）四面体单元， 聚合后又将大部分水排除，少量水则以结构水的形式取代[SiO 4 ]中一个O的位置，最终生成Si—O—Al的网络结构。聚合作用过程即各种铝硅酸盐（Al 3+ 呈Ⅳ或Ⅴ次 配位）与强碱性硅酸盐溶液之间的化学反应。 以上聚合反应表明，任何硅铝物质都可作为制备人造矿物聚合物材料的原料。 现在大多数的研究者的理论都以J. Davidovits的理论作为地质聚合物反应机理的基础。这些理论的共同点在于地质聚合物的形成是铝硅酸盐在碱性条件下生成水合物后，水合物在进行缩水聚合生成聚合物。当地质聚合物的添加成分较复杂时，则添加成分的离子在硅铝网络结构中所占据的位置不同而得到不同性质的地质聚合物。 2 地质聚合物研究进展 20世纪30年代，美国的Purdon在研究了波特兰水泥（普通硅酸盐水泥）的硬化机理时发现，少量的NaOH在水泥硬化过程中可以起催化剂的作用，使得水泥中的硅、铝化合 物比较容易溶解而形成硅酸钠和偏铝酸钠，再进一步与Ca(OH) 2 反应形成硅酸钙和 铝酸钙矿物，使水泥硬化并且重新生成Na(OH)再催化下一轮反应，因此他提出了所谓的“碱激活”理论。 在这以后，前苏联投入了大量的人力、物力对碱激活材料进行了系统的研究。他们发现除了氢氧化钠以外，碱金属的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氟化物、硅酸盐和铝硅酸盐等都可以作为反应的激活剂。到了1972年，法国的J.Davidovits教授申请了地聚合物历
导电高分子材料聚苯胺的研究进展 周媛媛,余旻 ,李松,李蕾 (郑州大学化学系, 河南郑州450001 摘要:聚苯胺(PAn是目前研究最为广泛的导电高分子材料之一。基于国内外最新研究文献, 综述了PAn的结构、导电和掺杂机理及常见的合成方法, 重点介绍了几种制备微米或纳米级PAn的方法, 并对其在各领域应用前景作了简要介绍。 关键词:导电高分子; 聚苯胺; 合成; 掺杂 中图分类号: TQ246.31文献标识码:A文章编号: 1672-2191(200706-0014-06 收稿日期:2007-06-23 作者简介:周媛媛(1983- , 女, 河南开封人, 硕士研究生, 研究方向为导电高分子材料。电子信箱:zhouyuanzy2004@https://www.doczj.com/doc/c515140662.html, 1975年L. F.Ni 等人在实验室合成了低温下具有超导性,其导电能力可与Ag 相媲美的聚硫化氮 (SN x ,实现了高分子由绝缘体向半导体或导体的成功转变。1977年日本筑波大学 Shirakawa教授发现掺杂聚乙炔(P A 呈现金属特性,新兴交叉学科——导电高分子科学诞生了。随着人们不断深入研究,相继发现了聚吡咯、聚对亚甲基苯、聚苯硫醚、聚噻吩、聚苯胺(PAn等导电高分子。由于导电高分子具有特殊的结构和优异的物化性能,使其自发现之日起就成为材料科学的研究热点。
目前,研究最广泛的导电聚合物包括 P A、聚吡咯、聚噻吩和 P A n,PA 是人们发现最早的一个有机共轭导电聚合物,也是研究较多的导电聚合物,但由于其合成工艺、力学性能和稳定性等诸多因素的限制,人们对其研究兴趣逐渐减少,而后 3种尤其是 P A n 由于原料易得、合成工艺简便、导电性和稳定性优良,倍受人们青睐,在应用研究方面已走到了前面,成为研究热点。通过深入研究导电 P A n 的物化性质,人们发现它具有许多独特的光、电、磁性能,于是便产生了许多独特的应用领域,以导电 P A n 作为基础材料,目前正在开发许多高新技术如抗静电技术、太阳能电池、全塑金属防腐技术、船舶防污技术、传感器器件、电化学和催化材料、隐身技术、电致变色等,并且在这些技术上的应用探索都已取得了重要进展,并逐步向实用化迈进,显示了 PAn 极其广阔且诱人的发展前景。 1 PAn 的结构及导电机理 1.1 PAn 的结构 [1] PAn 的分子是由氧化单元 和 还原单元 组成, Mac Diarmid 等最早给出 P A n 本征态的结构: 其中:y (y =1￣0代表 PAn 的还原程度,根据 y 的大小,P A n 主要分为以下状态:全还原态(y =1, 简称 LB 态、中间氧化态(y =0.5,简称 EB 态和全氧化态(y =0,简称PNB 态。LB 态和 PNB 态都是绝缘态,只有氧化单元数和还原单元数相等的中间氧化态通过质子酸掺杂后才可变成导体。掺杂态的 P A n 的普通分子结构为: 其中:A - 是对阴离子; x 是质子化程度的因子,代
发散法制取树枝状聚合物的合成及应用 1树枝状聚合物的科学发展水平及前景讨论 1.1树枝状聚合物的科学发展水平 树枝状高聚物因其链骨架有许多末端，结构形状像树枝而得名，是由树枝状大分子和线形聚合物结合而形成的一类新型树形聚合物。是近几年迅速发展的一种新型高分子。由于其结构的高度对称性表面极、高的官能团密度和分子大小、形状等参数在其合成过程中的可控性,以及其结构给人的美感和性质的独特性，引起了众多领域科学家的广泛关注,有关研究报道呈指数形式递增。 1985年，Tomalia和Newkomez等首次报道了具有单分散性分子量分布的完全支化的“树状分子”。1987年，DuPont公司Kim申请了第一项关于超支化聚苯合成的专利；1990年，Kim Tomalia和Hawker研究组分别报道了超支化聚合物的合成及表征方法，为聚合物科学开拓了一个崭新的研究领域。1992年，美国化学文摘在116卷的主题索引中也新设了“ Dendritic Polmer”一词。树枝状聚合物的研究正在全世界蓬勃兴起。随着树枝状聚合物研究的进展，人们的注意力己经从合成和表征各式各样的树枝状聚合物逐渐转移到其特殊功能和特殊应用的研究上。 1.2树枝状聚合物的前景讨论 像自然界中的树状物质如珊瑚、神经网络、细胞天线等具有许多的特殊性质一样，树枝状聚合物也具有一些独特的性能，如良好的流体力学性能，独特的粘度行为，不易结晶，独特的密度分布及折射率等。故从一开始，研究人员就预见它在有望在生物、医药、催化和光电功能材料等不同领域得到广泛的应用。 树枝状聚合物的应用前景探讨：树枝状聚合物高度支化的结构和独特的单分散性使这类化合物具有特殊的性质和功能，例如：分子表面极高的官能团密度，分子的特殊外形和内部广阔的空腔，因而具有很好的应用前景，目前，国内外的研究热点已开始由合成转向应用领域，在生物医药、材料改性、工业催化、石油
摘要 本论文以钢渣、矿渣、砂子为主要原料，采用压制成型的方法，制备钢/矿渣基地质聚合物试样。该试样消耗大量废渣，制备过程中不需要高温煅烧，几乎不排放CO2，是一种典型的绿色建筑材料。但是，限制地质聚合物材料应用的最主要因素是泛碱问题。因此，研究粉煤灰与沸石粉对地质聚合物材料泛碱的抑制作用至关重要。 本论文采用正交试验和单因素变量法，研究了粉煤灰与沸石粉对钢/矿渣基地质聚合物的泛碱、力学性能及耐久性能的改善作用。得出以下结论：地质聚合物的最佳原料配比为：钢渣23.3%、矿渣23.3%、砂子33.3%、粉煤灰15%、沸石粉5%；加水量10%；激发剂为5%NaOH；成型压力20MPa；在恒温(20℃)恒湿(相对湿度为90%)的养护室进行养护。在此配比下，其试样浸出液的的pH值(11.31)相较于单掺15%粉煤灰的降低1.7%，碳酸根离子浓度(1105.7mg/L)相较于单掺15%粉煤灰的降低23.8%，对地聚物试样泛碱的抑制效果最显著；力学性能最佳，28d的抗压强度可达152MPa；耐水性能较佳，软化系数为0.89，1d的吸水率为2.95%；耐碱性能较好，在质量分数分别为0.5%、1%、3%NaOH溶液中浸泡7d，质量损失率分别为1.31%，1.44%，1.24%，抗压强度不仅没减少反而有一定程度的增大。 关键词：钢渣；矿渣；地质聚合物；泛碱
ABSTRACT In this paper, a kind of geopolymer blocks was prepared by slag, sand and steel slag as main raw materials through the compression method to molding. The geopolymer, which can consume a lot of waste, preparation process does not require high temperature calcination, emits virtually no CO2, is a typical green building materials. However, the most important factor of the restriction on apply of geopolymer material is efflorescence problem. Therefore, it is very crucial that we probe the measures about efflorescence suppressed of geopolymer material. Orthogonal test and univariate variables method were used in this paper, Study on the fly ash and zeolite powder on steel / slag based geopolymer efflorescence, mechanical properties and durability improvement were conducted. The results show that, 23.3% steel slag, 15% fly ash, 23.3% pulverized blast furnace slag, 33.3% sand,5% zeolite powder 10% water and activator with 5% NaOH is the optimum formula of the raw materials for the geopolymer. The optimal molding pressure is 20MPa and it should be cured in the curing room.In this ratio, compared to a single mix with 15% fly ash, pH value of the specimen leaching solution (11.31) samples decrease by 1.7% .Compared to a single mix with 15% fly ash, carbonate ion concentration is (1105.7mg/L) ,it was reduced by 23.8%. ,which have a greatest extent efflorescence inhibition of geopolymer.Its 28d compressive strength were best, up to 152MPa. The water and alkali resistance of the samples is better. Softening coefficient is 0.89.Water absorption rate for 1d is 2.95%. When it soaks for 7 days at 0.5wt%, 1wt%, 3wt% NaOH solution,its mass loss rate is 1.31%, 1.44%, 1.24% respectly .And its compressive strength is not only not reduced but increased to some extent. It has a better alkali resistance. Keywords: steel ; slag ; geopolymer; efflorescence