浮法玻璃的熔化
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浮法玻璃的熔化
将合格的配合料经过高温加热熔融形成均匀的符合成型要求的玻璃液的过程称为玻璃的熔制。熔制是玻璃制造中的重要部分,玻璃的产量、质量、制造成本、单位产品的能耗、熔窑寿命等都与熔制有密切关系。玻璃的许多缺陷也是在熔制过程中产生的,制定合理的熔制工艺制度,进行合理的熔制才能熔制出好的玻璃液,这是生产出优质玻璃的重要保证。
玻璃的熔化是一个非常复杂的过程,进行一系列物理、化学、物理化学反应。这些现象和反应结果,使配合料的机械混合物变成了复杂的玻璃液。加热时大致发生以下变化:物理过程:配合料加热时吸附的水分蒸发排除,某些单晶组分熔融,某些组分的多晶转变,个别组分的挥发(Na2O K2O SiF4等)。
化学过程:固相反应,各种盐类分解,水化物分解,化学结合水排除,组分单的相互反应及硅酸盐形成。
物理化学过程:低共熔物的生成,组分及生成物间的相互溶解,玻璃液和炉气介质间的相互作用,与耐火材料间的相互作用,和其中夹杂气的作用等。
配合料各组分在熔化时发生的这些变化及发生变化的次序及对熔化过程的影响都与配合料的性质有关。分解CaCO3CaO+CO2,在400℃开始Na2CO3与煤粉之间的固相反应NaCO4+2C NaCO3+CO2,500℃进行的很快;500℃开始Na2S变为Na2CO3,Na2S+Ca2CO3 Na2CO3+CaS。573℃β-石英α-石英。
340-620℃镁钠复盐与SiO2反应生成碳酸盐,
MgNa2(CO3)2+2SiO2= MgSiO3+Na2SiO3+2CO2
450-700℃MgCO3与SiO2作用MgCO3+SiO2 MgSiO3+CO2.
620℃MgCO3分解最快,继续升温分解减慢。
585-900℃镁钠复盐与SiO2反应形成硅酸盐,
CaNa2(CO3)2+SiO2 CasiO3+Na2SiO3+2CO2.
600-900℃CaCO3与SiO2作用生成硅酸盐,
Na2CO3+SiO2
生成低共熔混合物,玻璃形成阶段开始:
740℃Na2SO4-Na2S; 750℃Na2S-Na2CO3; 780℃ Na2CO3-CaNa2(CO3)2;
795℃ Na2SO4-Na2CO3; 865℃ Na2SO4-Na2SO3
865℃Na2S. CaS与SiO2反应形成硅酸盐,Na2S+Na2SO4+SiO2 Na2SiO3+SO2+S.
855℃没起反应的Na2CO3开始熔融,885℃Na2SO4熔融。915℃CaCO3分解速度最快。
980-1150℃ MgO与SiO2作用形成硅酸盐MgO+SiO2 MgSiO3
1010-1150℃CaO与SiO2作用形成硅酸盐CaO+SiO2 CaSiO3
600-1280℃CaSiO3与MgSiO3作用形成CaMg(SiO3)2
1200-1300℃石英颗粒、低共熔混合物、硅酸盐熔融。
在多组分(含浮法玻璃)配合料中碳酸盐分解、硅酸盐形成及熔化等反应的早、终结温度也低,是由于硅酸盐形成的快,生成多种低共熔混合物所致。
上述过程是在实验室由低温到高温逐段进行的。约在800℃结束硅酸盐形成反应,这与生产实际有很大不同,因配合料入窑直接加热到1300℃以上,各种变化同时进行。经极短时间(约3-5分钟)就完成了硅酸盐形成阶段的反应。硅酸盐形成阶段所需时间主要决定于温度、配合料性质、加料速度、投料方法。两种或多种物质形成的低共熔混合物远低于其各自的熔点,如Na2SO4-Na2CO3, Na2CO3-CaNa2(CO3)2, Na2SO4-Na2SiO3, Na2SO4-Na2S, Na2S-Na2SiO3.难熔的石英颗粒同样能与某些组分形成低共熔混合物,在较低的温度下出现液相,加速硅酸盐形成阶段的固相反应。
(二)玻璃的形成
硅酸盐及没起变化的SiO2组成的烧结物继续升温,易熔的低共熔混合物开始熔化,同时发生硅酸盐与剩余的SiO2互溶。到这一阶段结束时,应没有没起反应的配合料颗粒,成为含有大量气泡的、化学成分不均匀的透明玻璃液。这阶段温度约为1200-1250℃。
玻璃形成阶段的速度决定于石英砂粒的熔解速度,首先是砂粒表面熔解,而后是熔解的SiO2自砂粒表面的熔融层向外扩散,扩散速度较慢,熔解速度快于扩散速度。随着熔解与扩散,熔体中SiO2含量逐渐增加,粘度增高,熔解与扩散越来越慢。玻璃形成速度与石英颗粒大小关系很大,与颗粒半径的三次方成正比。但如颗粒小于0.06毫米时,因细粉易结团、成块,这如同大颗粒一样,故不能太细。提高温度、降低粘度、合理的粒度就可以提高玻璃的形成速度。
玻璃成分中难熔组分SiO2越多,砂粒熔解速度越慢,易熔组分Na2CO3、K2CO3越多,熔解速度越快。除SiO2与硅酸盐离子团单的扩散外,还有各种硅酸盐之间熔融体内进行扩散的过程。这些过程使SiO2更快熔解,使不同区域的硅酸盐浓度逐渐均匀。
硅酸盐形成与玻璃形成没有明显界限(玻璃形成约30分钟),这两个过程统称为玻璃的熔化过程。
(三)玻璃液的澄清
形成的玻璃液中含有大量的气泡,继续升温降低粘度,从玻璃液中排除可见气泡的过程。澄清温度1500℃左右(10-102泊),它是玻璃熔制过程中的重要阶段。
由于各种盐类的分解,使玻璃液中含有许多种类的气泡。熔解于玻璃液中小部分分解的气体在继续加热过程中,由于熔解度降低而从玻璃液中析出,形成可见气泡;某些盐类继续分解,玻璃液本身进行的一些化学反应产生的气体形成可见的气泡。
玻璃液中含有的这些多种气体,一般有以下几种:SO2 CO N2 SO3 O2、水蒸气等。它们有可见的和不可见的两种。N2一般以物理熔解状态存在于玻璃液中,其它气体大部分与玻璃形成化学结合状态及溶解于玻璃液中的不可见气体。可见气泡中的气体不超过气体问题的1%。除N2外,其它几种气体在玻璃中含量与玻璃的组成有关,SiO2含量越高,一价、二价金属氧化物越少,化学结合状态的气体越少。浮浅过程是排除可见气泡而不是消除全部气体。
在澄清时,玻璃液内熔解的气体、气泡中的气体及窑内气体的平衡关系,是由该种气体在各相中的分压决定的。气体由分压较高的相进入分压较低的相,如窑内气氛中某一气体分压大于玻璃液中同种气体的分压,则该种气体阍深入玻璃液中,直至分压相等为止。如溶解于玻璃液中的气体分压大于气泡中同种气体分压,气泡就从玻璃液周围吸取气体。玻璃液中溶解气体的饱和程度越大,气泡内气体分压就越低,气体增长速度越快,使气泡增大而上升。相反,如果气泡内气体分压大于玻璃液中溶解的气体分压,气泡内气体将被溶解,使气泡变小,甚至被完全溶解而消失。气泡中气体种类越多,则每种气体分压就越小,而吸收玻璃液中溶解气体的能力就越强,气体排除就较容易。为便于排出玻璃液中分离出来的气体,窑内气体分压必须小些,同时窑内气体组成及压力必须保持稳定。
使气泡体积增大,加速上升,浮出玻璃液表面后而破裂消失,这主要是在熔化部进行的,气泡的大小和玻璃液的粘度是气泡能否浮出的决定因素。气泡在玻璃液中上升速度与气泡半径的平方成正比,与粘度成反比。玻璃液中溶解气体过饱和程度越大,这种气体在气泡中分压越低,气体就越容易从玻璃中进入气泡。这样气泡增大,上升速度加快,迅速浮出玻璃液面。
适当的调节温度,可使玻璃液中小气泡被吸收而变小或消失。效果的显著与否与进入冷却部的过程中气泡的大小有关。在降温过程中因气体变冷,压力不变,气泡必然变小。又由于表面张力的作用,气泡内的压力因气泡变小而增大,玻璃液中气体饱和压力低于气泡内气体的压力,有利于气泡内的气体扩散到玻璃液中去而被吸收,成为不可见气泡。又由于气泡