分子量及分子量分布检测
高聚物的分子量及分子量分布，是研究聚合物及高分子材料性能的最基本数据之一。它涉及到高分子材料及其制品的力学性能，高聚物的流变性质，聚合物加工性能和加工条件的选择。也是在高分子化学、高分子物理领域对具体聚合反应，具体聚合物的结构研究所需的基本数据之一。
根据不同材质，选用不同体系的测试方法来做分子量检测，测试材质包括塑料、橡胶、及相关的其他高分子材料，尤其超高分子量聚乙烯的分子量检测。检测体系要水相体系、四氢呋喃（THF）体系、（DMF体系）。
【具体检测项目】
1、数均分子量的测定
在一个高聚物体系中，各种分子量的摩尔分数与其相应的分子量的乘积所得的总和。
2、光散射法测定重均相对分子量
当一束光通过圆柱形样品管时，光的大部分在透射后继续前进，而此时其它方向也因为溶液中介质的折光而发出散射光。由于介质的折光取决于介质的介电常数，是介质密度和浓度变化的结果(与渗透压有关)，所以可根据Van-Hoff方程及维利展开式知道溶液光散色和聚合物分子量之间的关系。
3、粘度法测定聚合物相对分子量
粘度法：由于高分子溶液的粘度与高分子物分子量间有一定的关系，利用粘度来测定出高分子物分子量的方法。用粘度法所测出的分子量为粘均分子量。
4、凝胶渗透色谱(GPC)
利用高分子溶液通过填充有特种凝胶的柱，在柱上按其分子体积（流体力学体积）的大小进行分离的一种方法，是新型的液相色谱。
【表征方法及原理】
1.粘度法测相对分子量（粘均分子量Mη）
用乌式粘度计，测高分子稀释溶液的特性粘数[η]，根据Mark-Houwink公式[η]＝kMα，从文献或有关手册查出k、α值，计算出高分子的分子量。其中，k、α值因所用溶剂的不同及实验温度的不同而具有不同数值。
2.小角激光光散射法测重均分子量（Mw）
当入射光电磁波通过介质时，使介质中的小粒子（如高分子）中的电子产生强迫振动，从而产生二次波源向各方向发射与振荡电场（入射光电磁波）同样频率的散射光波。这种散射波的强弱和小粒子（高分子）中的偶极子数量相关，即和该高分子的质量或摩尔质量有关。根据上述原理，使用激光光散射仪对高分子稀溶液测定和入射光呈小角度（2℃－7℃）时的散射光强度，从而计算出稀溶液中高分子的绝对重均分子量（MW）值。采用动态光散射的测定可以测定粒子（高分子）的流体力学半径的分布，进而计算得到高分子分子量的分布曲线。
3.体积排除色谱法（SES）（也称凝胶渗透色谱法（GPC））
当高分子溶液通过填充有特种多孔性填料的柱子时，溶液中高分子因其分子量的不同，而呈现不同大小的流体力学体积。柱子的填充料表面和内部存在着各种大小不同的孔洞和通道，当被检测的高分子溶液随着淋洗液引入柱子后，高分子溶质即向填料内部孔洞渗透，渗透的程度和高分子体积的大小有关。大于填料孔洞直径的高分子只能穿行于填料的颗粒之间，因此将首先被淋洗液带出柱子，而其他分子体积小于填料孔洞的高分子，则可以在填料孔洞内滞留，分子体积越小，则在填料内可滞留的孔洞越多，因此被淋洗出来的时间越长。按此原理，用相关凝胶渗透色谱仪，可以得到聚合物中分子量分布曲线。配合不同组分高分子的质谱分析，可得到不同组分高分子的绝对分子量。用已知分子量的高分子对上述分子量分布曲线进行分子量标定，可得到各组分的相对分子量。由于不同高分子在溶剂中的溶解温度不同，有时需在较高温度下才能制成高分子溶液，这时GPC柱子需在较高温度下工作。
4.质谱法
质谱法是精确测定物质分子量的一种方法，质谱测定的分子量给出的是分子质量m对电荷数Z之比，即质荷比（m/Z）过去的质谱难于测定高分子的分子量，但近20余年由于我的离子化技术的发展，使得质谱可用于测定分子量高达百万的高分子化合物。这些新的离子化技术包括场解吸技术（FD），快离子或原子轰击技术（FIB或FAB）,基质辅助激光解吸技术（MALDI-TOF MS）和电喷雾离子化技术（ESI-MS）。由激光解吸电离技术和离子化飞行时间质谱相结合而构成的仪器称为“基质辅助激光解吸－离子化飞行时间质谱”（MALDI-TOF MS激光质谱）可测量分子量分布比较窄的高分子的重均分子量（Mw）。由电喷雾电离技术和离子阱质谱相结合而构成的仪器称为“电喷雾离子阱质谱”（ESI-ITMS电喷雾质谱）。可测量高分子的重均分子量（Mw）。
5.其他方法
测定高分子分子量的其他方法还有：端基测定法，沸点升高法，冰点降低法，膜渗透压法，蒸汽压渗透法，小角X－光散射法，小角中子散射法，超速离心沉降法等。
【具体测试仪器】
乌式粘度计
激光光散射仪
凝胶渗透色谱仪
质谱仪
分子量及分布 一、DLS(Dynamic Light Scattering ) 动态光散射 1.测试适用于：测量粒径，Zeta电位、大分子的分子量等 2.测试原理： 光通过胶体时，粒子会将光散射，在一定角度下可以检测到光信号，所检测到的信号是多个散射光子叠加后的结果，具有统计意义.瞬间光强不是固定值，在某一平均值下波动，但波动振幅与粒子粒径有关。某一时间的光强与另一时间的光强相比，在极短时间内，可以认识是相同的，我们可以认为相关度为1,在稍长时间后，光强相似度下降，时间无穷长时，光强完全与之前的不同，认为相关度为0。根据光学理论可得出光强相关议程。正在做布朗运动的粒子速度，与粒径（粒子大小）相关（Stokes - Einstein方程）。大颗粒运动缓慢，小粒子运动快速。如果测量大颗粒，那么由于它们运动缓慢，散射光斑的强度也将缓慢波动。类似地，如果测量小粒子，那么由于它们运动快速，散射光斑的密度也将快速波动。附件五显示了大颗粒和小粒子的相关关系函数。可以看到，相关关系函数衰减的速度与粒径相关，小粒子的衰减速度大大快于大颗粒的。最后通过光强波动变化和光强相关函数计算出粒径及其分布。 二、GPC（Gel Permeation Chromatography ） 凝胶渗透色谱 1.测试适用于：分离相对分子质量较小的物质，并且还可以分析
分子体积不同、具有相同化学性质的高分子同系物。 2.测试原理： 让被测量的高聚物溶液通过一根内装不同孔径的色谱柱，柱中可供分子通行的路径有粒子间的间隙（较大）和粒子内的通孔（较小）。当聚合物溶液流经色谱柱时，较大的分子被排除在粒子的小孔 之外，只能从粒子间的间隙通过，速率较快；而较小的分子可以进入粒子中的小孔，通过的速率要慢得多。经过一定长度的色谱柱，分子根据相对分子质量被分开，相对分子质量大的在前面（即淋洗时间短），相对分子质量小的在后面（即淋洗时间长）。自试样进柱到被淋洗出来，所接受到的淋出液总体积称为该试样的淋出体积。当仪器和实 验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量愈大，其淋出体积愈小。 3.测试步骤： 直接法：在测定淋出液浓度的同时测定其粘度或光散射，从而求出其分子量。间接法：用一组分子量不等的、单分散的试样为 标准样品，分别测定它们的淋出体积和分子量，则可确定二者之间的关系. 1).溶剂的选择：能溶解多种聚合物；不能腐蚀仪器部件；与检 测器相匹配。 2).把激光光散射与凝胶色谱仪联用，在得到浓度谱图的同时，还可得到散射光强对淋出体积的谱图，从而计算出分子量分布曲线和整个试样的各种平均分子量
粘度法测定聚合物的粘均分子量 线型聚合物溶液的基本特性之一，是粘度比较大，并且其粘度值与分子量有关，因此可利用这一特性测定聚合物的分子量。粘度法尽管是一种相对的方法，但因其仪器设备简单，操作方便，分子量适用范围大，又有相当好的实验精确度，所以成为人们最常用的实验技术，在生产和科研中得到广泛的应用。 一、 实验目的 掌握粘度法测定聚合物分子量的原理及实验技术。 二、基本原理 聚合物溶液与小分子溶液不同，甚至在极稀的情况下，仍具有较大的粘度。粘度是分子运动时内摩擦力的量度，因溶液浓度增加，分子间相互作用力增加，运动时阻力就增大。表示聚合物溶液粘度和浓度关系的经验公式很多，最常用的是哈金斯（Huggins ）公式 2[][]sp k c c ηηη =+ --------------------------------------- (1) 在给定的体系中k 是一个常数，它表征溶液中高分子间和高分子与溶剂分子间的相互作用。另一个常用的式子是 2[][]ln r c c ηβηη =--------------------------------------- (2) 式中k 与β均为常数，其中k 称为哈金斯参数。对于柔性链聚合物良溶剂体系，k ＝1/3，k+β= l/2。如果溶剂变劣，k 变大；如果聚合物有支化，随支化度增高而显著增加。从（1）式和（2）式看出，如果用sp c η或ln r c η对c 作图并外 推到c →0（即无限稀释），两条直线会在纵坐标上交于一点，其共同截距即为 特性粘度[η]，如图1-1所示 0ln lim lim []sp r c c c c ηηη→→== ----------------------------------------(3) 图1-1
实验一 粘度法测定聚合物的粘均分子量 线型聚合物溶液的基本特性之一，是粘度比较大，并且其粘度值与分子量有关，因此可利用这一特性测定聚合物的分子量。粘度法尽管是一种相对的方法，但因其仪器设备简单，操作方便，分子量适用范围大，又有相当好的实验精确度，所以成为人们最常用的实验技术，在生产和科研中得到广泛的应用。 一、 实验目的 掌握粘度法测定聚合物分子量的原理及实验技术。 二、基本原理 聚合物溶液与小分子溶液不同，甚至在极稀的情况下，仍具有较大的粘度。粘度是分子运动时内摩擦力的量度，因溶液浓度增加，分子间相互作用力增加，运动时阻力就增大。表示聚合物溶液粘度和浓度关系的经验公式很多，最常用的是哈金斯（Huggins ）公式 2[][]sp k c c ηηη =+ --------------------------------------- (1) 在给定的体系中k 是一个常数，它表征溶液中高分子间和高分子与溶剂分子间的相互作用。另一个常用的式子是 2[][]ln r c c ηβηη =--------------------------------------- (2) 式中k 与β均为常数，其中k 称为哈金斯参数。对于柔性链聚合物良溶剂体系，k ＝1/3，k+β=l/2。如果溶剂变劣，k 变大；如果聚合物有支化，随支化度增高而显著增加。从（1）式和（2）式看出，如果用sp c η或ln r c η对c 作图并外 推到c →0（即无限稀释），两条直线会在纵坐标上交于一点，其共同截距即为特性粘度[η]，如图1-1所示 0ln lim lim []sp r c c c c ηηη→→==----------------------------------------(3) 图1-1
实验二十一高聚物相对分子量的测定 一、实验目的 1、了解黏度法测定高聚物分子量的基本原理和分子。 2、测定聚乙二醇的黏均分子量。 3、掌握用乌贝路德黏度的方法。 4、用Origin或Excel处理实验数据 二、实验原理 分子量是表征化合物特征的基本参数之一。但高聚物分子量大小不一，参差不一，一般在10~10之间，所以通常所测高聚物的分子量是平均分子量。测定高聚分子量的方法很多，对线型高聚物，各方法适合用范围如下； 10 端基分析〈3*4 10 沸点升高，凝固点降低，等温蒸馏〈3*4 10~10 渗透压46 10~10 光散射47 10~10 起离心沉降及扩散47 10~10 黏度法47 其中黏度发设备简单，操作方便，有相当好的实验精度，但黏度发不是测分子量的绝对方法，因为此法中所有的特征黏度与分子量的经验方程是要用其他方法来确定的，高聚物不同，溶剂不同，分子量范围不同，就要用不同的经验方程式。 高聚物在稀溶液中的黏度，主要反映了液体在流动是存在着内摩檫。在测高聚物溶液黏度求分子量时，常用到下面一些名词。 如果高聚物分子的分子量越大，则它与溶剂间的接触表面之间的经验关系为； 式中，M为粘均分子量；K为比例常数；a是与分子形状有关的经验参数。K与a植a与温度、高聚物]溶剂性质及分子量大小有关。K植受温度的影响较明显，而a值主要取决与高分子线团在某温度下，某溶剂中舒展的程度，其数值介于0.5~1之间。K 与a的值可以通过其它的实验方法确定，例如渗透压法、光散射大等，从黏度法只能测定得[ɡ] 根据实验，在足够稀的溶液中有：
这样以及对C作图得两条直线，外推到这两条直线在纵坐标轴上想叫与一点，可求出数值。为了绘图方便，引进相对浓度，即。其中，C表示溶液的真实浓度，表示溶液的其始浓度，由图可知，其中A为截距 黏度测定中异常现象的近似处理。在特定性黏度测量过程中，有时并非操作不慎，而出现对图与对图外推到时，在纵坐标轴上并不相交于一点的异常现象。在式中和值与高聚物结构和形态有关。而式物理意义不大明确。因此出现异常现象时，以曲线求值。 测定黏度的方法有毛细管法、转筒法和落球法。在测定高聚物分子的特性黏度时，以毛细管流出法的黏度计最为方便。若液体在毛细管年度计中，因为重力作用流出时，可通过泊肃叶公式计算黏度。 式中，为液体的黏度，为液体的密度，为毛细管的长度，为毛细管的半径，为流出的时间，为流国毛细管液体的平均液体高度，为流进毛细管的液体体积，为毛细管末端校正的参数 对于某一指定的黏度计而言，式可以写成下式 式中，为流出的时间在左右，该项可以从略。又因通常测定是在稀溶液中进行，所以溶液的密度和溶剂的密度近似相等，因此可以将写成： 式中，为溶液的流出时间，为纯溶剂的流出时间。所以通过溶剂和溶液在毛细管中的流出时间从式求得，由图求得。 三、仪器药品 恒温槽1套；乌贝路得黏度计一只； 移液管2只，1只；停表1只； 洗耳球1只；螺旋夹一只； 橡皮管2根；聚乙二醇；蒸馏水。 实验步骤 四、实验步骤 本实验用的乌贝路得黏度计，又叫气承悬柱式黏度计。它的最大优点是可以在黏度计里逐渐稀释从而节约许多操作手续. 1.先用洗液将粘度计洗净，再用自来水、蒸馏水分别冲洗几次，每次都要注意反复 冲洗毛细管部分，洗好后烘干备用。 2.调节恒温槽温度至（30.0 0.1）℃，在粘度计的B管和C管上都套上橡皮管，然 后将其垂直放入恒温槽，使水面完全浸没1球。 3.溶液流出时间的测定 用移液管分别吸取一直浓度的聚乙二醇溶液10ml和蒸馏水5ml，由A管注入粘 c，恒温5min，度计中，在C管处用洗耳球打气，使溶液混合均匀，浓度记为 1 进行测定。测定方法如下：将C管用夹子夹紧使之不通气，在B管用洗耳球将溶 液从4球经3球、毛细管、2球抽至1球的2/3处，解去夹子，让C管通大气， 此时3球内的溶液即回入4球，使毛细管以下的液体悬空。毛细管以上的液体下 落，当液面流经a刻度时，立即按停表开始记时间，当液面降至b刻度时，再按 停表，测得刻度a、b之间的液体流经毛细管所需时间。重复这一操作至少三次，
粘均分子量测试方法 粘度法测定聚合物的粘均分子量 一、实验目的 1. 掌握使用粘度法测定聚合物分子量的基本原理 2. 掌握乌氏粘度计测定聚合物稀溶液粘度的实验技术及数据处理方法 3. 分析分子量大小对聚合物性能以及聚合物加工性能的关系及影响。 二、基本原理 聚合物稀溶液的粘度主要反映了液体分子之间因流动或相对运动所产生的内摩擦阻力。内摩擦阻力与聚合物的结构、溶剂的性质、溶液的浓度及温度和压力等因素有关，它的数值越大，表明溶液的粘度越大。 聚合物溶液粘度的变化，一般采用下列的粘度量来描述。 相对粘度，又称粘度比，用ηr表示。 它是相同温度条件下，溶液粘度η与纯溶剂粘度η0之比，表示为: ηr=η/η0 (1) 相对粘度是一个无因次量，随着溶液浓度增加而增加。对于低剪切速率下聚合物溶液，其值一般大于1。 增比粘度(粘度相对增量)，用ηsp表示，是相对于溶剂来说，溶液粘度增加的分数: ηsp =(η-η0)/η0 =ηr –1 (2) 3. 比浓粘度(粘数)，对于高分子溶液，粘度相对增量往往随溶液浓 度的增加而增大，因此常用其与浓度c之比来表示溶液的粘度，称为比浓粘度或粘数，即: ηsp/c = (ηr-1)/c (3) 粘数的因次是浓度的倒数，一般用 ml/g表示。
比浓对数粘度(对数粘度)，其定义是相对粘度(粘度比)的自然对数与浓度之比，即: ( lnηr)/c = /c (4) 单位为浓度的倒数，常用 ml/g表示。 特性粘度(极限粘度)，其定义为比浓粘度(粘数)ηsp/c或比浓对数粘度(对数粘度)lnηr/c在无限稀释时的外推值，用表示，即: = lim(ηsp/c) = lim(lnηr/c) (5) c?0 c?0 称为特性粘度(或极限粘数)，其值与浓度无关，量纲是浓度的倒数。 实验证明，对于给定聚合物，在给定的溶剂和温度下，的数值仅有试样的分子量Mη所决定。和Mη的关系如下: =K Mηα (6) 上式称为Mark-Houwink方程。 式中:——扩张因子，与溶液中聚合物分子形态有关; Mη——粘均分子量 (注:一些常用聚合物的K 、α值见附表1所示) K 、α与温度、聚合物种类和溶剂性质有关，K值受温度影响明显，而α值主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度，一般介于0.5~1.0之间。在一定温度时，对给定的聚合物-溶剂体系，一定的分子量范围内K 、 α为常数，只与分子量大小有关。K 、α值可从有关手册中查到(见附表1)，或采用几个标准试样又式(6)进行测定，标准试样的分子量有绝对方法(如渗透压法和光散射法)确定。 在一定温度下，聚合物溶液粘度对浓度有有一定的依赖关系，通常用哈金斯(Huggins)方程描述为: ηsp/c = –kˊ2c (7)
分子量及分子量分布检测方法 1 范围 本标准规定了用高效体积排阻色谱法（HPSEC)测定可溶性聚乳酸平均分子量（Mw）和分子量分布的方法。 本标准适用于外科植入物用，能被三氯甲烷（或其他溶剂）完全溶解的包括聚（L-乳酸）树脂（或缩写PLLA）、聚（D-乳酸）树脂（或缩写PDLA）、任何比率的DL型共聚体以及丙交酯（或缩写PLA）和丙交酯-乙交酯共聚物（或缩写PLGA）的材料。 注1：本方法不是绝对的方法，要求使用市售窄分子量分布聚苯乙烯标准物质进行校正。 注2：由于聚乳酸产品在生产加工及灭菌过程中（特别是辐照灭菌），会影响材料本身的分子量及分子量分布，因此在评价产品时，宜采用成品进行检测。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 2035-2008 塑料术语及定义 3 术语、定义 GB/T 2035-2008界定的以及下列术语和定义适用于本文件 3.1 聚乳酸 polylactic acid,PLA 包括聚（L-乳酸）树脂（或缩写PLLA）、聚（D-乳酸）树脂（或缩写PDLA）。 3.2 丙交酯-乙交脂共聚物 polylactic acid- polyglycolide acid copolymer，PLGA 由丙交酯及乙交脂按一定比例共聚得到的高分子化合物。 4 方法概要 溶解于溶剂的聚乳酸样品注入填有固体基质的色谱柱，按照溶液中聚合物分子大小顺序分离。自进样开始检测器持续监测从柱中出来的洗脱时间，从柱中流出分子按照尺寸分离，并按照其浓度分离的分子量被检测和记录。通过校正曲线，洗脱时间可以转为分子量，样品的各种分子量参数可由分子量/浓度数据计算得出。 5 试剂和材料 5.1 溶剂：本方法推荐使用三氯甲烷（CHCl3）。任何与HPSEC系统组分和柱填料相容的溶剂，并且可溶解聚乳酸样品的溶剂均可以考虑使用。选择溶剂应考虑试剂的纯度和一致性，例如四氢呋喃易与氧气
实验五 粘度法测定聚合物的粘均分子量 （Ubbelchde Viscosity Measurement ） 1. 目的要求 1) 掌握使用乌氏粘度法测定聚合物分子量的原理； 2) 掌握乌氏粘度计测定聚合物稀溶液粘度实验技术及数据处理方法； 3) 分析分子量大小对聚合物性能以及对聚合物加工性能的关系及影响。 2. 基本原理 聚合物稀溶液的粘度主要反应了液体分子之间因流动或相对运动所产生的内摩擦阻力。 内摩擦阻力与聚合物的结构、溶剂的性质、溶液的浓度及温度和压力等因素有关，它的数值越大，表明溶液的粘度越大。 聚合物溶液粘度的变化，一般采用下列的粘度量来描述。 1）相对粘度，又称粘度比， 用r η表示。 它是相同温度条件下，溶液粘度η与纯溶剂粘度0η之比，表示为： 0/ηηη=r （2-1） 相对粘度是一个无因次量，随着溶液浓度的增加而增加。对于低剪切速率下的聚合物溶液，其值一般大于1。 2）增比粘度（粘度相对增量），用sp η表示，是相对于溶剂来说，溶液粘度增加的分数： 1/)(00-=-=r sp ηηηηη （2-2） 3）比浓粘度（粘数），对于高分子溶液，粘度相对增量往往随溶液浓度的增加而增大，因此常用其与浓度c 之比来表示溶液的粘度，成为比浓粘度或粘数，即： c c r sp /)1(/-=ηη （2-3） 粘数的因次是浓度的倒数，一般用ml/g 表示。 4）比浓对数粘度（对数粘度），其定义是相对粘度（粘度比）的自然对数与浓度之比，即： c c sp r ) 1ln(ln ηη+= （2-4） 单位为浓度的倒数，常用ml/g 表示。 5）特性粘度（极限粘度），其定义为比浓粘度（粘数）c sp /η或比浓对数粘度（对数粘度）c r /ln η在无限稀释时的外推值，用][η表示，即： )/(l n l i m )/(l i m ][0 c c r c sp c ηηη→→== （2-5） ][η称为特性粘度（或极限粘度），其值与浓度无关，量纲是浓度的倒数。
实验3 粘度法测定聚合物的粘均分子量 一 实验目的 掌握粘度法测定聚合物分子量的原理及实验技术。 二、实验原理 聚合物溶液与小分子溶液不同，甚至在极稀的情况下，仍具有较大的粘度。粘度是分子运动时内摩擦力的量度，因溶液浓度增加，分子间相互作用力增加，运动时阻力就增大。表示聚合物溶液粘度和浓度关系的经验公式很多，最常用的是哈金斯（Huggins ）公式 2[][]sp k c c ηηη =+ --------------------------------------- (1) 在给定的体系中k 是一个常数，它表征溶液中高分子间和高分子与溶剂分子间的相互作用。另一个常用的式子是 2[][]ln r c c ηβηη =--------------------------------------- (2) 式中k 与β均为常数，其中k 称为哈金斯参数。对于柔性链聚合物良溶剂体系，k ＝1/3，k+β= l/2。如果溶剂变劣，k 变大；如果聚合物有支化，随支化度增高而显著增加。从（1）式和（2）式看出，如果用sp c η或ln r c η对c 作图并 外推到c →0（即无限稀释），两条直线会在纵坐标上交于 一点，其共同截距即为特性粘度[η]，如图1-1所示 0ln lim lim [] sp r c c c c ηηη→→== ----------------------------------------(3) 通常式（1）和式（2）只是在了r η=1.2~2.0范围内为 直线关系。当溶液 浓度太高或分子量太大均得不到直线，如图1-2所示。此时只能降低浓 度再做一次。 特性粘度[η]的大小受下列因素影响： （1）分子量：线型或轻度交联的聚合物分子量增大，[η]增大。 （2）分子形状：分子量相同时，支化分子的形状趋于球形，[η]较线型分子的小。 （3）溶剂特性：聚合物在良溶剂中，大分子较伸展，[η]较大，而在不良溶剂中，大分子较卷曲，[η]较小。 （4）温度：在良溶剂中，温度升高，对[η]影响不大，而在不良溶剂中，若温度升高使溶剂变为良好，则[η]增大。 当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定以后，[η]值只与聚合物的分子量有关。常用两参数的马克-豪温（Mark-Houwink ）经验公式表示： []KM αη= ----------------------------------------- （4） 图1-1 图1-2
第四章 聚合物的分子量和分子量分布 一、 概念 1、 特性粘度 2、Mark-Houwink 方程 3、 M n 、M w 、M η的定义式 4、普适校正曲线 二、选择答案 1、（ ）可以快速、自动测定聚合物的平均分子量和分子量分布。 A 粘度法， B 滲透压法， C 光散射法， D 凝胶渗透色谱(GPC)法 2、下列四种方法中，（ ）可以测定聚合物的重均分子量。 A 、粘度法， B 、滲透压法， C 、光散射法， D 、沸点升高法 3、特性粘度[η]的表达式正确的是（ ）。 A 、c sp /η B 、c /ln γη C 、 c sp o c /lim η→ D 、c o c /lim γη→ 三、填空题 1、高分子常用的统计平均分子量有数均分子量、重均分子量、Z 均分子量和 ，它们之间的关系M z ≥M w ≥ ≥M n 。 2、测定聚合物分子量的方法很多，如端基分析法可测 分子量，光散射法可测重均分子量，稀溶液粘度法可测 分子量。 3、凝胶渗透色谱GPC 可用来测定聚合物的 和 。溶质分子体积越小，其淋出体积越大。 四、回答下列问题 1、简述GPC 的分级测定原理。 2、测定聚合物平均分子量的方法有哪些？得到的是何种统计平均分子量？ 五、计算题 1、 35℃时，环己烷为聚苯乙烯（无规立构）的θ溶剂。现将300mg 聚苯乙烯（ρ=1.05 g/cm 3，Mn=1.5×105）于35℃溶于150ml 环己烷中，试计算：（1）第二维利系数A 2；（2）溶液的渗透压。 2、粘度法测定PS 试样的分子量，已知25ml 苯溶液溶解PS 为0.2035g ，30℃恒温下测溶液的流出时间为148.5秒，而溶剂苯的流出时间为102.0秒，试计算该试样的粘均分子量。（30℃，k=0.99×10-2ml/g ，α=0.74）
实验十 粘度法测定聚合物的分子量 一、 实验目的 掌握用乌氏粘度计测定高分子溶液粘度的方法并计算粘均分子量M η。 二、 实验原理 高分子溶液具有比纯溶剂高得多的粘度，其粘度大小与高聚物分子的大小、形状、溶剂性质以及溶液运动时大分子的取向等因素有关。因此，利用高分子粘度法测定高聚物的分子量基于以下经验式： Mark 经验式： 式中：[η]－特性粘数 M －粘均分子量 K －比例常数 α－与分子形状有关的经验参数 K 和α值与温度、聚合物、溶剂性质有关，也和分子量大小有关。K 值受温度的影响较明显，而α值主要取决于高分子线团在某温度下，某溶剂中舒展的程度，其数值介于0.5～1之间。K 与α的数值可通过其它绝对方法确定，例如渗透压法、光散射法等，从粘度法只能测定得［η］。 粘度除与分子量有密切关系外，对溶液浓度也有很大的依赖性，故实验中首先要消除浓度对粘度的影响，常以如下两个经验公式表达粘度对浓度的依赖关系： []α ηKM =（10-2） （10-3） （10-1）
式中：r η－相对粘度 sp η－增比粘度 sp η/c －比浓粘度 c －溶液浓度 βκ,－均为常数 1-=r sp ηη （10-5） 式中：t －溶液流出时间，0t －纯溶剂流出时间 显然 ][η即是聚合物溶液的特性粘数，和浓度无关，由此可知，若以c sp /η和 c sp /ln η分别对c 作图，则它们外推到 0→c 的截距应重合于一点，其值等于][η。 ln r ηsp C η或 C 图1 外推法求[η]值 图10-1 外推法求][η值 三、仪器和试剂 试剂：聚乙烯醇，蒸馏水 []c c r c sp c ηηηln lim lim 0 →→==（10-4） （10-6）
第一章 高聚物的分子量及分子量分布 1 已知某聚合物的特性粘度与分子量符合5 .003.0M =η式，并有4110=M 和5 210=M 两单分散级 分。现将两种级分混合，欲分别获得000,55=n M 和000,55=w M 及000,55=ηM 的三种试样。试求每种试样中两个级分的重量分数应取多少？ 解：设需104 级分的重量分数为W ，则105 级分的重量分数为W -1 第一种试样： ∑= i i i n M W M 1 即 5 4101101 55000x x W W -+= 91.0,09.0)10()10(54=≈=∴==x x x W W W 第二种试样： ∑=i i i w M W M 即 5410)1(1055000?-+?=x x W W 5.0=∴W ，即104与105各取一半重量。 第三种试样： a i a i i M W M 1 ?? ? ??=∑η 即 25.055.04]10)1(10[55000???-+?=x x W W 65.0,35.0)10()10(54==∴==x x W W 2 有一个二聚的蛋白质，它是一个有20%解离成单体的平衡体系，当此体系的数均分子量80000时，求它的单体分子量（0M ）和平衡体系的重均分子量（w M ）各为多少？ 解： P —P ) （单体M 0) (二聚体 000,80=n M 由0M 和02M 组成，
由∑∑= i i i i n N M N M 即0 000 0028 .02.0228 .02.0000,80M M M M M M + ?+?= 000,480=∴M 由 00 00200 200 2 228.02.0)2(28 .02.0M M M M M M M M M N M N M i i i i w i i ?+??+?==∑∑ 400,868 .02.0000 ,4828.0000,482.0=+??+?= 3 将分子量分别为105和104的同种聚合物的两个级分混合时，试求： （1）10g 分子量为104的级分与1g 分子量为105的级分相混合时，计算n M 、w M 、z M ； （2）10g 分子量为105的级分与1g 分子量为104的级分相混合时，计算n M 、w M 、z M ； （3）比较上述两种计算结果，可得出什么结论？ 解：（1）890,101011 /11011/101 154 =+== ∑i i i n M W M 180,181011 1 10111054=?+?= =∑i i i w M W M 000,55101101010110105 41082=?+??+?== ∑∑i i i i i i z M W M W M （2） 000,551011 /11011/101 145 =+== ∑i i i n M W M 820,911011 1 10111045=?+?= =∑i i i w M W M 110,9910 1101010110104 58102=?+??+?== ∑∑i i i i i i z M W M W M
粘度法测定高聚物的粘均分子量 高聚物摩尔质量不仅反映了高聚物分子的大小，而且直接关系到它的物理性能，是个重要的基本参数。与一般的无机物或低分子的有机物不同，高聚物多是摩尔质量大小不同的大分子混合物，所以通常所测高聚物摩尔质量是一个统计平均 值。 测定高聚摩尔质量的方法很多，而不同方法所得平均摩尔质量也有所不同。比较起来，粘度法设备简单，操作方便，并有很好的实验精度，是常用的方法之一。 用该法求得的摩尔质量成为粘均摩尔质量。 粘度法测高聚物溶液摩尔质量时，常用名词的物理意义，如表1所示： 表1 常用名词的物理意义 符号名称与物理意义 η0纯溶剂的粘度，溶剂分子与溶剂分子间的内摩擦表现出来的粘度。 η溶液的粘度，溶剂分子与溶剂分子之间、高分子与高分子之间和高分子与溶剂 分子之间三者内摩擦的综合表现。 ηr相对粘度，ηr=η/η0，溶液粘度对溶剂粘度的相对值。 ηsp增比粘度，ηsp= (η －η0) / η0 = η / η0 –1 = ηr – 1，反映了高分子与高分子之间，纯溶剂与高分子之间的内摩擦效应。 ηsp/C比浓粘度，单位浓度下所显示出的粘度。 [η]特性粘度，，反映了高分子与溶剂分子之间的内摩擦。 高聚物稀溶液的粘度是它在流动时内摩擦力大小的反映，这种流动过程中的内摩擦主要有：纯溶剂分子间的内摩擦，记作η0；高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦；以及高聚物分子间的内摩擦。这三种内摩擦的总和称为高聚物溶液的粘度，记作η。实践证明，在相同温度下η＞η0 ，为了比较这两种粘度，引入增比粘 度的概念，以ηsp表示： ηsp ＝(η －η0)/η0 ＝η/ η0 －1 ＝ηr －1 (5) 式中，ηr称为相对粘度，反映的仍是整个溶液的粘度行为，而ηsp则是扣除了溶剂分子间的内摩擦以后仅仅是纯溶剂与高聚物分子间以及高聚物分子间的内 摩擦之和。 高聚物溶液的ηsp往往随质量浓度C的增加而增加。为了便于比较，定义单位浓度的增比粘度ηsp/C为比浓粘度，定义lnηr /C为比浓对数粘度。当溶液无限稀释时，高聚物分子彼此相隔甚远，它们的相互作用可以忽略，此时比浓粘度趋 近于一个极限值，即： (6) 式中[η]主要反映了无限稀释溶液中高聚物分子与溶剂分子之间的内摩擦作用，称为特性粘度，可以作为高聚物摩尔质量的度量。由于ηsp与ηr均是无因次量，所以[η]的单位是浓度C单位的倒数。[η]的值取决于溶剂的性质及高聚物分子的大小和形态，可通过实验求得。因为根据实验，在足够稀的高聚物溶液中有如下 经验公式： 图2 外推法求[η](7)
粘度法测定聚合物的粘均分子量 一、实验目的 1. 掌握使用粘度法测定聚合物分子量的基本原理 2. 掌握乌氏粘度计测定聚合物稀溶液粘度的实验技术及数据处理方法 3. 分析分子量大小对聚合物性能以及聚合物加工性能的关系及影响。 二、基本原理 聚合物稀溶液的粘度主要反映了液体分子之间因流动或相对运动所产生的内摩擦阻力。内摩擦阻力与聚合物的结构、溶剂的性质、溶液的浓度及温度和压力等因素有关，它的数值越大，表明溶液的粘度越大。 聚合物溶液粘度的变化，一般采用下列的粘度量来描述。 1.相对粘度，又称粘度比，用ηr表示。 它是相同温度条件下，溶液粘度η与纯溶剂粘度η0之比，表示为：ηr=η/η0 （1） 相对粘度是一个无因次量，随着溶液浓度增加而增加。对于低剪切速率下聚合物溶液，其值一般大于1。 2.增比粘度（粘度相对增量），用ηsp表示，是相对于溶剂来说，溶液粘度增加的分数：ηsp =（η-η0）/η0 =ηr –1 （2） 3. 比浓粘度（粘数），对于高分子溶液，粘度相对增量往往随溶液浓度的增加而增大，因此常用其与浓度c之比来表示溶液的粘度，称为比浓粘度或粘数，即：ηsp/c = (ηr-1)/c (3) 粘数的因次是浓度的倒数，一般用 ml/g表示。 比浓对数粘度（对数粘度），其定义是相对粘度（粘度比）的自然对数与浓度之比，即： ( lnηr)/c = [ln(1+ηsp)]/c (4) 单位为浓度的倒数，常用 ml/g表示。 特性粘度（极限粘度），其定义为比浓粘度（粘数）ηsp/c或比浓对数粘度（对数粘度）lnηr/c在无限稀释时的外推值，用[η]表示，即： [η] = lim(ηsp/c) = lim(lnηr/c) (5) c→0c→0 [η] 称为特性粘度（或极限粘数），其值与浓度无关，量纲是浓度的倒数。 实验证明，对于给定聚合物，在给定的溶剂和温度下，[η]的数值仅有试样的分子量Mη所决定。[η]和 Mη的关系如下： [η] =K Mηα (6) 上式称为Mark-Houwink方程。 式中：——扩张因子，与溶液中聚合物分子形态有关； Mη——粘均分子量 （注：一些常用聚合物的K 、α值见附表1所示） K 、α与温度、聚合物种类和溶剂性质有关，K值受温度影响明显，而α值主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度，一般介于0.5~1.0之间。在一定温度时，对给定的聚合物-溶剂体系，一定的分子量范围内K 、α为常数，[η]只与分子量大小有关。K 、α值可从有关手册中查到（见附表1），或采用几个标准试样又式（6）进行测定，标准试样的分子量有绝对方法（如渗透压法和光散射法）确定。
分子量及分子量分布检测 高聚物的分子量及分子量分布，是研究聚合物及高分子材料性能的最基本数据之一。它涉及到高分子材料及其制品的力学性能，高聚物的流变性质，聚合物加工性能和加工条件的选择。也是在高分子化学、高分子物理领域对具体聚合反应，具体聚合物的结构研究所需的基本数据之一。 根据不同材质，选用不同体系的测试方法来做分子量检测，测试材质包括塑料、橡胶、及相关的其他高分子材料，尤其超高分子量聚乙烯的分子量检测。检测体系要水相体系、四氢呋喃（THF）体系、（DMF体系）。 【具体检测项目】 1、数均分子量的测定 在一个高聚物体系中，各种分子量的摩尔分数与其相应的分子量的乘积所得的总和。 2、光散射法测定重均相对分子量 当一束光通过圆柱形样品管时，光的大部分在透射后继续前进，而此时其它方向也因为溶液中介质的折光而发出散射光。由于介质的折光取决于介质的介电常数，是介质密度和浓度变化的结果(与渗透压有关)，所以可根据Van-Hoff方程及维利展开式知道溶液光散色和聚合物分子量之间的关系。 3、粘度法测定聚合物相对分子量 粘度法：由于高分子溶液的粘度与高分子物分子量间有一定的关系，利用粘度来测定出高分子物分子量的方法。用粘度法所测出的分子量为粘均分子量。 4、凝胶渗透色谱(GPC) 利用高分子溶液通过填充有特种凝胶的柱，在柱上按其分子体积（流体力学体积）的大小进行分离的一种方法，是新型的液相色谱。 【表征方法及原理】 1.粘度法测相对分子量（粘均分子量Mη） 用乌式粘度计，测高分子稀释溶液的特性粘数[η]，根据Mark-Houwink公式[η]＝kMα，从文献或有关手册查出k、α值，计算出高分子的分子量。其中，k、α值因所用溶剂的不同及实验温度的不同而具有不同数值。
实验二 粘度法测定聚合物的粘均分子量 线型聚合物溶液的基本特性之一是粘度比较大，并且其粘度值与分子量有关，因此可利用这一特性测定聚合物的分子量。粘度法尽管是一种相对的方法，但因其仪器设备简单，操作方便，分子量适用范围大，又有相当好的实验精确度，所以成为人们最常用的实验技术，在生产和科研中得到广泛的应用。 一. 实验目的 掌握粘度法测定聚合物分子量的原理及实验技术。 二. 基本原理 聚合物溶液与小分子溶液不同，甚至在极稀的情况下，仍具有较大的粘度。粘度是分子运动时内摩擦力的量度，因溶液浓度增加，分子间相互作用力增加，运动时阻力就增大。表示聚合物溶液粘度和浓度关系的经验公式很多，最常用的是哈金斯（Huggins ）公式： 2[][]sp k c c ηηη =+ (1) 在给定的体系中k 是一个常数，它表征溶液中高分子间和高分子与溶剂分子间的相互作用。另一个常用的式子是： 2[][]ln r c c ηβηη =- (2) 式中k 与β均为常数，其中k 称为哈金斯参数。对于柔性链聚合物良溶剂体系，k ＝1/3，k+β= l/2。如果溶剂变劣，k 变大；如果聚合物有支化，随支化度增高而显著增加。从（1）式和（2）式看出，如果用 sp c η 或 ln r c η 对c 作图并外推 到c→0（即无限稀释），两条直线会在纵坐标上交于一点，其共同截距即为特性粘度[η]，如图2-1所示：
ln lim lim []sp r c c c c ηηη→→== (3) 通常式（1）和式（2）只是在r η=1.2~2.0范围内为直线关系。当溶液浓度太高或分子量太大均得不到直线，如图2-2所示。此时只能降低浓度再做一次。 特性粘度[η]的大小受下列因素影响： （1）分子量：线型或轻度交联的聚合物分子量增大，[η]增大。 （2）分子形状：分子量相同时，支化分子的形状趋于球形，[η]较线型分子的小。 （3）溶剂特性：聚合物在良溶剂中，大分子较伸展，[η]较大，而在不良溶剂中，大分子较卷曲，[η]较小。 （4）温度：在良溶剂中，温度升高，对[η]影响不大，而在不良溶剂中，若温度升 高 使 溶 剂 变 为 良 好 ， 则 [η] 增 大 。 当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定以后，[η]值只与聚合物的分子量有关。常用两参数的Mark-Houwink 经验公式表示：
多糖的分子量与分子量分布测定标准操作规程 1. 目的： 建立多糖的分子量与分子量分布测定的标准操作规程。 2. 依据： 《中华人民共和国药典》2000年版二部。 3. 范围： 适用于药品中多糖的分子量与分子量分布的测定。 4. 职责： QC 检验员对本标准的实施负责。 5. 程序： 5.1. 对仪器的一般要求： 色谱柱为测多糖专用凝胶柱（按所测样品的分子量大小选择特定排阻范围的凝胶 柱）。检测器为示差折光检测器。 5.2. 系统适用性试验： 按各品种项下要求对仪器进行适用性试验，规定分析状态下色谱柱的最小理论板数 式中t R 为供试品峰的保留时间； t o 为完全被填料颗粒网孔排阻的大分子的保留时间，一般指蓝色葡聚糖的保 留时间 t T 为能自由进出填料颗粒网孔的小分子的保留时间，一般指葡萄糖的保留时间 5.3. 测定法： 系统校正：根据供试品分子量大小，一般选用 5个已知分子量的多糖标准品 （常用的为葡聚糖）分别用流动相制成每 1ml 中约含10mg 的标准溶液，分别取上述标准溶 液25卩I ，注入液相色谱仪，记录色谱图。由GPC 专用软件绘制标准曲线，得线性回归方程: 1gM w =a+bt R 式中 M W 为标样的已知重均分子量； t R 为标样的保留时间。 （n ）和供试品在该分析状态下的分配系数（ K d ）应达到规定的要求 K d = t R — t o
样品测量：取供试品溶液25 d注入液相色谱仪，记录色谱图，按下式计算 分子量： M n=E Rl i/艺(Rl i/M i) M w=E ( Rl i M i) /艺Rl i D =M w/M n 式中M n 为数均分子量； Rl i为为样品i级分的物质量，即供试品在保留时间i的峰高； M i为样品i级分的分子量，即供试品在保留时间i的分子量。 54结果处理： 采用GPC专用软件，可获得供试品归一化色谱图，微分、积分分子量分布图，各时间点的分子量（片段数据）和各种平均分子量。根据供试品需要选择各项测定结果。
粘度法测定聚合物分子量 2010年04月06日11:30 admins 学习时间：20分钟评论 0条分子量是聚合物最基本的结构参数之一，与聚合物材料物理性能有着密切的关系，在理论研究和生产实践中经常需要测定这个参数。测定聚合物分子量的方法很多，不同测定方法所得出的统计平均分子量的意义有所不同，其适应的分子量范围也不相同。对线型聚合物，各测定聚合物分子量的方法适用的范围如表1所示: 表1：测量聚合物分子量的方法与适用分子量范围 方法名称适用摩尔质量范围平均摩尔质量类型方法类型 粘度法104～107 粘均相对法端基分析法＜3×104 数均绝对法 沸点升高法＜3×104 数均相对法 凝固点降低法＜5×103 数均相对法气相渗透压法(VPO) ＜3×104 数均相对法膜渗透压法2×104～1×106 数均绝对法 光散射法2×104～1×107 重均绝对法超速离心沉降速度法1×104～1×107 各种平均绝对法 超速离心沉降平衡法1×104～1×106 重均、数均绝对法凝胶渗透色谱法1×103～5×106 各种平均相对法在高分子工业和研究工作中最常用的是粘度法，它是一种相对的方法，适用于分子量在104～107范围的聚合物。此法设备简单、操作方便，又有较高的实验精度。通过聚合物体系粘度的测定，除了提供粘均分子量外，还可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子，其应用最为广泛。 目的要求 掌握粘度法测定聚合物分子量的基本原理。 掌握用乌氏粘度计测定聚合物稀溶液粘度的实验技术及数据处理方法。 测定线性聚合物-聚苯乙烯的平均分子量 原理 聚合物在良溶剂中充分溶解和分散，其分子链在良溶剂中的构象是无规线团。这样聚合物稀溶液在流动过程中，分子链线团与线团间存在摩擦力，使得溶液表现出比纯溶剂的粘度高。聚合物在稀溶液中的粘度是它在流动过程中所存在的内摩擦的反映，其中溶剂分子相互之间的内摩擦所表现出来的粘度叫做溶剂粘度，以η0表示，粘度的单位为帕斯卡秒。而聚合物分子相互间的内摩擦以及聚合物分子与溶剂分子之间的内摩擦，再加上溶剂分子相互间的摩擦，三者的总和表现为聚合物溶液的粘度，以η表示。聚合物稀溶液的粘度主要反映了分子链线团间因流动或相对运动所产生的内摩擦阻力。分子链线团的密度越大、尺寸越大，则其内摩擦阻力越大，聚合物溶液表现出来的粘度就越大。聚合物溶液的粘度与聚合物的结构、
第二章 分子量与分子量分布 2.1 高聚物分子量的统计意义 （1） 数均分子量 （2） 重均分子量 (3） Z 均分子量 （4） 粘均分子量 各种分子量的关系 数均分布宽度指数 多分散系数 When a = 1, 22222()()()()1w n n w n n n n n M M M M M M M M σ?? =-=-=-??? ?
2.2 分子量测定 ? 高聚物分子量的测定 ? 沸点升高与冰点降低 ? 膜渗透法 ? 气相渗透法 ? 光散射法 ? 粘度法 ? 凝胶渗透色谱法（GPC ） 粘度法 Mark-Houwink 方程： 相对粘度 增比粘度 比浓粘度 比浓对数粘度 特性粘度 有两类毛细管粘度计： 奥氏粘度计 乌氏粘度计 []KM α η=0 ηηη= r 10 -=-= r sp ηηηηηC sp ηC r ηln C C r C sp C ηηηln ][lim lim →→==
表2-1 不同平均分子量测定方法及其适用范围 2.3 分子量分布的研究方法 （1）利用高分子溶解度的分子量依赖性进行分离. 例如逐步沉淀法，梯度淋洗法等 (2)凝胶色谱法（GPC） GPC操作过程 以待测试样的某种溶剂充满色谱柱，使之占据载体颗粒之间的全部空隙和颗粒内部的孔洞，然后把以同样溶剂配成的试样溶液自柱头加入，再以这种溶剂自头至尾淋洗，同时从色谱柱的尾端接收淋出液，计算淋出液的体积，并测定淋出液中溶质的浓度。自试样进柱到被淋洗出来，所接受到的淋出液总体积称为该试样的淋出体积。 GPC体积排除机理 GPC的分离是基于大小不同的分子在多孔性填料中所占据的空间体积不同。 较小的聚合物分子除了进入较大的孔外，还能渗透进入较小的孔，较大的分子只能进入较大的孔，更大的分子只有停留在填料之间的空隙中。 随着溶剂淋洗过程，经过多次渗透－扩散平衡，最大的分子从载体的粒间首先流出，依次流出的是尺寸较小的分子，最小的分子最后被洗提出来。
粘度法测定聚合物的粘均分子量 分子量即相对分子质量是聚合物最基本的结构参数之一，与材料的性能有密切的关系。测定聚合物相对分子质量的方法很多，不同测定方法所得出的统计平均相对分子质量的意义有所不同，其适应的分子量范围也不同。在高分子工业和研究中最常用的方法是粘度法，它是一种相对的方法，适用于分子量在104 ~ 107范围的聚合物，测定方便，又有较高的实验精度。通过聚合物溶液的粘度测定，除了提供粘均分子量v M 外，还可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子。 一、 实验目的 （1） 掌握毛细管粘度计测定聚合物相对分子质量的原理； （2） 学会使用粘度法测定特性粘数。 二、 实验原理 由于聚合物的相对分子质量远大于溶剂，因此将聚合物溶解于溶剂时，溶液的粘度（η）将大于纯溶剂的粘度（η0）。可用多种方式来表示溶液粘度相对于溶剂粘度的变化，其名称及定义如表1-1所示。 表1-1 溶液粘度的各种定义及表达式 溶液的粘度与溶液的浓度有关，为了消除粘度对浓度的依赖性，定义了一种特性粘数[η]，其定义式为 c c c c r 0sp 0ln lim lim ][h h h ??== (1-1) 特性粘数[η]又称为极限粘数，其值与浓度无关，量纲是浓度的倒数。 特性粘数取决于聚合物的相对分子质量和结构、溶液的温度和溶剂的特性，当温度和溶剂一定时，对于同种聚合物而言，其特性粘数就仅与其分子量有关。因此，如果能建立相对分子质量与特性粘数之间的定量关系，就可以通过特性粘数的测定得到聚合物的分子量。这就是用粘度法
测定聚合物分子量的理论依据。 根据式（1-1）的定义式，只要测定一系列不同浓度下的比浓粘度和比浓对数粘度，然后对浓度作图，并外推到浓度为零时，得到的比浓粘度和比浓对数粘度就是特性粘数。 实验表明，在稀溶液范围内，比浓粘度和比浓对数粘度与溶液浓度之间呈线性关系，可以用两个近似的经验方程来表示： c k c 2sp ][][h h h += (1-2) c c 2r ][][ln h b h h -= (1-3) 式（1-2）和式（1-3）分别称为Huggins 和Kraemer 方程式。 当溶剂和温度一定时，分子结构相同的聚合物，其相对分子质量与特性粘数之间关系可以用Mark- Houwink 方程来确定，即 a h v KM =][ (1-4) 式中，K 为比例常数；α为扩张因子，在一定的分子量范围内，K ，α与分子量无关的常数。这样，只要知道K 和α的值，即可根据所测得的[η]值计算试样的相对分子质量。 在用Mark-Houwink 方程计算相对分子质量时，由于不同的聚合物有不同的K ，α值，因此在测定某种聚合物的相对分子质量之前，必须事先测定K ，α值。测定的方法是：制备若干个相对分子质量均一的样品，下面又称为标样。然后分别测定每个样品的相对分子质量和极限粘数。其相对分子质量可用任何一种绝对方法进行测定。由式（1-4）两边取对数，得： v M K lg lg ]lg[a h += (1-5) 以各个标样的lg[η]对lg M 作图，所得直线的斜率是α，而截距是 lg K 。 事实上，前人已对许多聚合物溶液体系的K ，α值做了测定并收 入手册（Polymer Handbook ），我们需要时可随时查阅，很多情况下， 并不需要我们自己测定。但在选用K ，α值时，一定要注意聚合物结 构、溶剂、温度的一致性，以及适用的相对分子质量范围。此外，值 得提醒的是，以前溶液的浓度单位常以g/dL 为单位，因此使用时可先 将溶液的单位进行换算。 溶液的粘度一般用毛细管粘度计来测定，最常用的是乌氏粘度计， 其结构如图1-1所示。其特点是毛细管下端与大气连通，这样，粘度 计中液体的体积对测定没有影响。 图1-1 乌氏粘度计示意图