相平衡例题 例2 系统中有C(s), H 2O(g), CO 2(g), CO(g), H 2(g)共存，C=？ 答：系统中有反应：(1)C(s)+H 2O(g)?CO(g)+H 2(g) (2)C(s)+CO 2(g) ?2CO(g) (3)CO(g)+H 2O(g) ?CO 2(g)+H 2(g) 其中S=5，独立化学平衡数R ≠3=2, ∴C=5–2=3注意：系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一定随意性。 例1NH 4Cl(s)=NH 3(g) + HCl(g) C= S –R –R ’ S=3 R =1 K p = P (NH 3) ×P (HCl ) R ′=1 P (NH 3)=P (HCl ) C=1 若体系中已有H C l (g), 则C =?R`=0 C=2例3NH 4HS(s) 和任意量的NH 3(g) 及H 2S(g) 达平衡 时有: (A) C = 2，P = 2，f = 2；(B) C = 1，P = 2，f = 1 (C) C = 2，P = 3，f = 2；(D) C = 3，P = 2，f = 3(A)1000K 下，NH 3、H 2、N 2三气平衡F=? S =3，R =1 (2NH 3=3H 2+N 2)，P =1 F = C -P +1=2 (p 、x NH3、x H2或x N2其中之二) (1)、冰水共存时F ＝？ C =1，P =2(冰、水)， F = 1-2+2=1 (T 或p )f = C –P + 2
指出含有CaCO 3(s) 、CaO(s) 、CO 2(g)的体系与CO 2(g)和N 2(g)的混合物达渗透平衡时的物种数、组分数、相数和自由度数。 例4. 答:S = 4 , R = 1, R ′= 0 CaCO 3(s) = CaO(s) + CO 2(g) C = 3 , P = 4 f = C –P + 3 = 3 –4 + 3 = 2 ※注意:相律 f = C –P + 2 (体系各处的压力均相等,公式中的2表示温度和压力)而在此题渗透平衡中P 1 ≠P 2 ,所以相律应写为: f = C –P + 3 例5 Na 2CO 3有三种含水盐：N a 2C O 3?H 2O , N a 2C O 3?7H 2O , N a 2C O 3?10H 2O (1)p θ下,与N a 2C O 3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种？(2)30℃时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？ 解：系统由N a 2C O 3和H 2O 构成, C =2若S =5, 但存在三个平衡关系: R =3, N a 2C O 3+xH 2O = N a 2C O 3.xH 2O ∴C =2 1) 指定p θ, f = 2 –P + 1= 3 –P , f = 0, P = 3 ∴P 最多为3,与Na 2CO 3(aq)和冰(s)与共存的盐只有一种。 2) 指定30℃, f = 3 –P , f = 0, P = 3 ∴P 最多为3， ∴与水蒸气共存的含水盐最多有2种
第三章化学势 一.基本要求 1?了解混合物的特点，熟悉多组分系统各种组成的表示法。 2. 掌握偏摩尔量的定义和偏摩尔量的加和公式及其应用。 3. 掌握化学势的狭义定义，知道化学势在相变和化学变化中的应用。 4. 掌握理想气体化学势的表示式，了解气体标准态的含义。 5. 掌握RoUIt定律和Henry定律的含义及用处，了解它们的适用条件和不同之处。 6. 了解理想液态混合物的通性及化学势的表示方法，了解理想稀溶液中各组分化学势的表示法。 7. 了解相对活度的概念，知道如何描述溶剂的非理想程度，和如何描述溶质在用不同浓度表示时的非理想程度。 8. 掌握稀溶液的依数性，会利用依数性来计算未知物的摩尔质量。 二.把握学习要点的建议 混合物是多组分系统的一种特殊形式，各组分平等共存，服从同一个经验规律（即Rault定律），所以处理起来比较简单。一般是先掌握对混合物的处理方法，然后再扩展到对溶剂和溶质的处理方法。先是对理想状态，然后扩展到对非理想的状态。 偏摩尔量的定义和化学势的定义有相似之处，都是热力学的容量性质在一定的条件下，对任一物质B的物质的量的偏微分。但两者有本质的区别，主要体现在“一定的条件下”，即偏微分的下标上，这一点初学者很容易混淆，所以在学习时一定要注意它们的区别。偏摩尔量的下标是等温、等压和保持除B以 外的其他组成不变（CHB ）。化学势的下标是保持热力学函数的两个特征变量和保持除B 以外的其他组成不变。唯独偏摩尔GibbS自由能与狭义化学势是一回事，因为GibbS自由能的特征变量是T,p ,偏摩尔量的下标与化学势定义式的下标刚好相同。 多组分系统的热力学基本公式，比以前恒定组成封闭系统的基本公式，在最后多了一项，这项表示某个组成B的物质的量发生改变dn B时所引起的相应热力学函数值的改变。最后一项中化学势J B是常数，说明dn B的改变并不是随意的，在数量一定的系统中只发生了dn B的变化，或在数量很大的系统中改变了1 mol, 这样才能维持JB不变。 单组分理想气体的化学势是温度和压力的函数，即
水的物理、化学及物理化学处理方法简介 （一）物理处理方法 利用固体颗粒和悬浮物的物理性质将其从水中分离去除的方法称为物理处理方法。物理处理法的最大优点是简单易行，效果良好，费用较低。 物理处理法的主要处理对象是水中的漂浮物、悬浮物以及颗粒物质。 常用的物理处理法有格栅与筛网、沉淀、气浮等。 （1）格栅与筛网 格栅是用于去除水中较大的漂浮物和悬浮物，以保证后续处理设备正常工作的一种装置。格栅通常有一组或多组平行金属栅条制成的框架组成，倾斜或直立地设立在进水渠道中，以拦截粗大的悬浮物。 筛网用以截阻、去除水中的更细小的悬浮物。筛网一般用薄铁皮钻孔制成，或用金属丝编制而成，孔眼直径为0.5~1.0mm。 在河水的取水工程中，格栅和筛网常设于取水口，用以拦截河水中的大块漂浮物和杂草。在污水处理厂，格栅和筛网常设于最前部的污水泵之前，以拦截大块漂浮物以及较小物体，以保护水泵及管道不受阻塞。 （2）沉淀 沉淀是使水中悬浮物质（主要是可沉固体）在重力作用下下沉，从而与水分离，使水质得到澄清。这种方法简单易行，分离效果良好，是水处理的重要工艺，在每一种水处理过程中几乎都不可缺少。按照水中悬浮颗粒的浓度、性质及其絮凝性能的不同，沉淀现象可分为：自由沉淀、絮凝沉淀、拥挤沉淀、压缩沉淀。 水中颗粒杂质的沉淀，是在专门的沉淀池中进行的。按照沉淀池内水流方向的不同，沉淀池可分为平流式、竖流式、辐流式和斜流式四种。 （3）气浮 气浮法亦称浮选，它是从液体中除去低密度固体物质或液体颗粒的一种方法。通过空气鼓入水中产生的微小气泡与水中的悬浮物黏附在一起，靠气泡的浮力一起上浮到水面而实现固液或液液分离的操作。其处理对象是：靠自然沉降或上浮难以去除的乳化油或相对密度接近于1的微小悬浮颗粒。 浮选过程包括微小气泡的产生、微小气泡与固体或液体颗粒的粘附以及上浮分离等步骤。实现浮选分离必须满足两个条件：一是必须向水中提供足够数量的
相平衡题 一、判断题： 1．在一个给定的系统中，物种数可以因分析问题的角度的不同而不同，但独立组分数是一个确定的数。 2．单组分系统的物种数一定等于1。 3．自由度就是可以独立变化的变量。 4．相图中的点都是代表系统状态的点。 5．恒定压力下，根据相律得出某一系统的f = l，则该系统的温度就有一个唯一确定的值。6．单组分系统的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。 7．根据二元液系的p～x图可以准确地判断该系统的液相是否是理想液体混合物。 8．在相图中总可以利用杠杆规则计算两相平衡时两相的相对的量。 9．杠杆规则只适用于T～x图的两相平衡区。 10．对于二元互溶液系，通过精馏方法总可以得到两个纯组分。 11．二元液系中，若A组分对拉乌尔定律产生正偏差，那么B组分必定对拉乌尔定律产生负偏差。 12．恒沸物的组成不变。 13．若A、B两液体完全不互溶，那么当有B存在时，A的蒸气压与系统中A的摩尔分数成正比。 14．在简单低共熔物的相图中，三相线上的任何一个系统点的液相组成都相同。 15．三组分系统最多同时存在5个相。 二、单选题： 1．H2O、K+、Na+、Cl- 、I- 体系的组分数是：C (A) K = 3 ；(B) K = 5 ；(C) K = 4 ；(D) K = 2 。 2．克劳修斯－克拉伯龙方程导出中，忽略了液态体积。此方程使用时，对体系所处的温度要求：C (A) 大于临界温度；(B) 在三相点与沸点之间； (C) 在三相点与临界温度之间；(D) 小于沸点温度。 3．单组分固－液两相平衡的p～T曲线如图所示，则：C (A) V m(l) = V m(s) ；(B)V m(l)＞V m(s) ； (C) V m(l)＜V m(s) ；(D)无法确定。 4．蒸汽冷凝为液体时所放出的潜热，可用来：C (A) 可使体系对环境做有用功；(B) 可使环境对体系做有用功； (C) 不能做有用功；(D) 不能判定。 5．压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化：D (A) 升高；(B) 降低；(C) 不变；(D) 不一定。 6．硫酸与水可组成三种化合物：H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)，在p 下，能与硫酸水溶液共存的化合物最多有几种：B (A) 1 种；(B) 2 种；(C) 3 种；(D) 0 种。
第三章 化学势 一、基本要求 1、了解混合物的特点,熟悉多组分系统各种组成的表示法。 2、掌握偏摩尔量的定义与偏摩尔量的加与公式及其应用。 3.掌握化学势的狭义定义,知道化学势在相变与化学变化中的应用。 4.掌握理想气体化学势的表示式,了解气体标准态的含义。 5.掌握Roult 定律与He ｎry 定律的含义及用处,了解它们的适用条件与不同之处。 ６.了解理想液态混合物的通性及化学势的表示方法,了解理想稀溶液中各组分化学势的表示法。 ７、了解相对活度的概念,知道如何描述溶剂的非理想程度,与如何描述溶质在用不同浓度表示时的非理想程度。 8、掌握稀溶液的依数性,会利用依数性来计算未知物的摩尔质量。 二、把握学习要点的建议 混合物就是多组分系统的一种特殊形式,各组分平等共存,服从同一个经验规律(即Raul ｔ定律),所以处理起来比较简单。一般就是先掌握对混合物的处理方法,然后再扩展到对溶剂与溶质的处理方法。先就是对理想状态,然后扩展到对非理想的状态。 偏摩尔量的定义与化学势的定义有相似之处,都就是热力学的容量性质在一定的条件下,对任一物质Ｂ的物质的量的偏微分。但两者有本质的区别,主要体现在“一定的条件下”,即偏微分的下标上,这一点初学者很容易混淆,所以在学习时一定要注意它们的区别。偏摩尔量的下标就是等温、等压与保持除B 以外的其她组成不变(C B ≠)。化学势的下标就是保持热力学函数的两个特征变量与保持除B 以外的其她组成不变。唯独偏摩尔Ｇib ｂs 自由能与狭义化学势就是一回事,因为Gibbs 自由能的特征变量就是,T p ,偏摩尔量的下标与化学势定义式的下标刚好相同。 多组分系统的热力学基本公式,比以前恒定组成封闭系统的基本公式,在最后多了一项,这项表示某个组成B 的物质的量发生改变B d n 时所引起的相应热力学函数值的改变。最后一项中化学势B μ就是常数,说明B d n 的改变并不就是随意
物理化学测验（四） 一、选择题。在题后括号内，填上正确答案代号。 1、硫酸与水可形成H2SO4?H2O(s)，H2SO4?2H2O(s)，H2SO4?4H2O(s)三种水合物，问在101325 Pa的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种？( ) (1) 3种；(2) 2种；(3) 1种；(4) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。 2、组分A(高沸点)与组分B(低沸点)形成完全互溶的二组分系统，在一定温度下，向纯B 中加入少量的A，系统蒸气压力增大，则此系统为：( )。 （1）有最高恒沸点的系统； （2）不具有恒沸点的系统； （3）具有最低恒沸点的系统。 3、设反应a A(g ) == y Y(g) + z Z(g),在101.325 kPa、300 K下，A的转化率是600 K的2倍，而且在300 K下系统压力为101 325 Pa的转化率是2×101 325 Pa的2 倍，故可推断该反应（）。 （1）平衡常数与温度，压力成反比； （2）是一个体积增加的吸热反应； （3）是一个体积增加的放热反应； （4）平衡常数与温度成在正比，与压力成反比。 4、某反应A(s) == Y(g) + Z(g)的?r G与温度的关系为?r G= (－45 000＋110 T/K) J ·mol -1，在标准压力下, 要防止该反应发生，温度必须：( ) 。 (1) 高于136 ℃； (2) 低于184 ℃； (3) 高于184 ℃； (4) 低于136 ℃； (5) 高于136 ℃而低于184 ℃。 5、将固体NH4HCO3(s) 放入真空容器中，等温在400 K，NH4HCO3按下式分解并达到平衡：NH4HCO3(s) === NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) 系统的组分数C和自由度数?为：( )。 (１)Ｃ＝２，?＝１； (２)Ｃ＝２，?＝２； (３)Ｃ＝１，?＝０； (４)Ｃ＝３，?＝２。 6、已知等温反应 ①CH4(g) == C(s) + 2H2(g) ②CO(g) + 2H2(g) == CH3OH(g) 若提高系统总压力，则平衡移动方向为（）。 （1）①向左，②向右； （2）①向右，②向左； （3）①和②都向右。 二、计算题。请计算下列各题。 ( 本大题7分) 在323 K时，下列反应中NaHCO3(s)和CuSO4-5H2O(s)的分解压力分别为4 000 Pa和6052 Pa： 反应①2NaHCO3(s) ==Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)
第三章 习题解答 1. 在298 K 和标准压力下，含甲醇(B)的摩尔分数x B 为0.458的水溶液的密度为 0.89463kg dm -?，甲醇的偏摩尔体积3 1 3(C H O H )39.80 cm m ol V -=?，试求该水溶液中水的偏摩尔体积2(H O )V 。 解：3322(CH OH)(CH OH )(H O )(H O)V n V n V =+ 33 3 0.45832(10.458)18 ( )dm 0.02729 dm 0.894610 m V ρ ?+-?= ==? 3 31 31 20.027290.45839.8010 (H O )( ) cm m ol 16.72 cm m ol 10.458 V ----??=?=?- 2. 298 K 和标准压力下，有一甲醇物质的量分数为0.4的甲醇－水混合物。如果往大量的此混合物中加入1 mol 水，混合物的体积增加17.35 cm 3；如果往大量的此混合物中加1 mol 甲醇，混合物的体积增加39.01 cm 3。试计算将0.4 mol 的甲醇和0.6 mol 的水混合时，此混合物的体积为若干？此混合过程中体积的变化为若干？已知298 K 和标准压力下甲醇的密度为0.79113g cm -?，水的密度为0.99713g cm -?。 解：3 1 2(H O )17.35cm m ol V -=? 3 1 3(C H O H )39.01 cm m ol V -=? 3 3322(C H O H )(C H O H )(H O )(H O )26.01 cm V n V n V =+= 混合前的体积为： 33 [(18/0.9971)0.6(32/0.7911)0.4] cm 27.01 cm ?+?= 3 1.00 cm V ?= 3. 298 K 时，K 2SO 4在水溶液中的偏摩尔体积V B 与其质量摩尔浓度的关系式为： 1/2 B 32.28018.220.222V m m =++，巳知纯水的摩尔体积V A , m = 17.96 cm 3·mol -1，试求在该 溶液中水的偏摩体积与K 2SO 4浓度m 的关系式。 解： m m m V V n P T 022.022.18280.322 1 ,,21++=? ?? ????= 12 d (32.28018.220.0222)d V m m m =++ 进行不定积分： C m m m V +++=2 2 3 0111.014.1228.32
污水物理化学处理法 物理化学法(简称物化法)，是利用萃取、吸附、离子交换、膜分离技术、气提等物理化学的原理，处理或回收工业废水的方法。它主要用分离废水中无机的或有机的(难以生物降解的)溶解态或胶态的污染物质，回收有用组分，并使废水得到深度净化。 因此，适合于处理杂质浓度很高的废水(用作回收利用的方法)，或是浓度很低的废水(用作废水深度处理)。利用物理化学法处理工业废水前，一般要经过预处理，以减少废水中的悬浮物、油类、有害气体等杂质，或调整废水的pH值，以提高回收效率、减少损耗。 同时，浓缩的残渣要经过后处理以避免二次污染。常用的方法有萃取法、吸附法、离子交换法、膜析法(包括渗析法、电渗析法、反渗透法、超滤法等)。 （1）萃取法 萃取法是向污水中加人一种与水不相溶而密度小于水的有机溶剂，充分混合接触后使污染物重新分配，由水相转移到溶剂相中，利用溶剂与水的密度差别，将溶剂分离出来，从而使污水得到净化的方法。再利用溶质与溶剂的沸点差将溶质蒸馆回收，再生后的溶剂可循环使用。使用的溶剂叫萃取剂，提出的物质叫萃取物。萃取是一种液-液相间的传质过程，是利用污染物(溶质)在水与有机溶剂两相中的溶解度不同进行分离的。 在选择萃取剂时，应注意萃取剂对被萃取物(污染物)的选择性，即溶解能力的大小，通常溶解能力越大，萃取的效果越好;萃取剂与水的密度相差越大，萃取后与水分离就越容易。常用的萃取剂有含氧萃取剂、含磷萃取剂、含氮萃取剂等。常用的萃取设备有脉冲筛板塔、离心萃取机等。 （2）吸附法 吸附法处理废水是利用——种多孔性固体材料(吸附剂)的表面来吸附水中的一种或多种溶解污染物、有机污染物等(称为熔质或吸附质)，以回收或去除它们，使废水得以净化。例如，利用活性炭可吸附废白水中的盼、隶、错、氧等剧毒物质，且具有脱色、除臭等作用。吸附法目前多用于污水的深度处理，可分为静态吸附和动态吸附两种方法，即在污水分别处于静态和流动态时进行吸附处理。常用的吸附设备有固定床、移动床和流动床等。
第五章相平衡练习题 一、判断题： 1．在一个给定的系统中，物种数可以因分析问题的角度的不同而不同，但独立组分数是一个确定的数。 2．单组分系统的物种数一定等于1。 3．自由度就是可以独立变化的变量。 4．相图中的点都是代表系统状态的点。 5．恒定压力下，根据相律得出某一系统的f = l，则该系统的温度就有一个唯一确定的值。 6．单组分系统的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。 7．根据二元液系的p～x图可以准确地判断该系统的液相是否是理想液体混合物。8．在相图中总可以利用杠杆规则计算两相平畅时两相的相对的量。 9．杠杆规则只适用于T～x图的两相平衡区。。 10．对于二元互溶液系，通过精馏方法总可以得到两个纯组分。 11．二元液系中，若A组分对拉乌尔定律产生正偏差，那么B组分必定对拉乌尔定律产生负偏差。 12．恒沸物的组成不变。 13．若A、B两液体完全不互溶，那么当有B存在时，A的蒸气压与系统中A的摩尔分数成正比。 14．在简单低共熔物的相图中，三相线上的任何一个系统点的液相组成都相同。 15．三组分系统最多同时存在5个相。 二、单选题： 1．H2O、K+、Na+、Cl- 、I- 体系的组分数是： (A) K = 3 ；(B) K = 5 ；(C) K = 4 ；(D) K = 2 。 2．克劳修斯－克拉伯龙方程导出中，忽略了液态体积。此方程使用时，对体系所处的温度要求： (A) 大于临界温度；(B) 在三相点与沸点之间；
(C) 在三相点与临界温度之间；(D) 小于沸点温度。 3．单组分固－液两相平衡的p～T曲线如图所示，则： (A) V m(l) = V m(s) ；(B) V m(l)＞V m(s) ； (C) V m(l)＜V m(s) ；(D) 无法确定。 4．蒸汽冷凝为液体时所放出的潜热，可用来： (A) 可使体系对环境做有用功；(B) 可使环境对体系做有用功； (C) 不能做有用功；(D) 不能判定。 5．压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化： (A) 升高；(B) 降低；(C) 不变；(D) 不一定。 6．硫酸与水可组成三种化合物：H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)，在p 下，能与硫酸水溶液共存的化合物最多有几种： (A) 1 种；(B) 2 种；(C) 3 种；(D) 0 种。7．在101325Pa的压力下，I2在液态水与CCl4中的溶解已达到平衡(无固体I2存在)，此体 系的自由度为： (A) 1 ；(B) 2 ；(C) 3 ；(D) 0 。 8．NaCl水溶液和纯水，经半透膜达到渗透平衡，该体系的自由度数是： (A) f = 1 ；(B) f = 2 ；(C) f = 3 ；(D) f = 4 。 9．对于下列平衡系统：①高温下水被分解；②同①，同时通入一些H2(g) 和O2(g)；③H2和O2同时溶于水中，其组元数K和自由度数f的值完全正确的是： (A) ①K = 1，f = 1 ②K = 2，f = 2 ③K = 3，f = 3 ； (B) ①K = 2，f = 2 ②K = 3，f = 3 ③K = 1，f = 1 ； (C) ①K = 3，f = 3 ②K = 1，f = 1 ③K = 2，f = 2 ； (D) ①K = 1，f = 2 ②K = 2，f = 3 ③K = 3，f = 3 。 10．在下列体系中自由度f = 2的体系是：
第5章 相平衡 复习、讨论 基本内容： ? 相：体系内部物理性质和化学性质完全均匀的一部分。气相、液相、固相 ? 相数：体系内相的数目Φ≥1 ? 相图：描述多相体系状态随浓度、温度、压力等变量的改变而发生变化的图 形 ? 均相体系：只有一相的体系Φ=1 ? 多相体系：含多相的体系Φ>1 ? 凝聚体系：没有（或不考虑）气相的体系 ? 物系点：相图中表示体系总组成的点 ? 相点：表示某一个相的组成的点 ? 液相线：相图中表示液相组成与蒸气压关系的曲线 ? 气相线：相图中表示气相组成与蒸气压关系的曲线 ? 步冷曲线：冷却过程温度随时间的变化曲线T-t ? 独立组分数：C = S - R - R'，S 为物种数，R 为体系中各物种之间独立的化学 平衡关系式个数，R’为浓度和电中性限制条件的数目。对于浓度限制条件，必须是某个相中的几种物质的浓度之间存在某种关系时才能作为限制条件。C=1单组分体系，C=2二组分体系。若没有化学变化：C=S ；含单质的体系且R ’=0：C=N ；含单质的体系且S>N ：R = S – N 。 ? 自由度：确定平衡体系状态所需要的独立强度变量的数目f ≥0 ? 最低（高）恒沸点：对拉乌尔定律正（负）偏差很大的双液系的T —x 图上 的最低（高）点。恒沸点时气相组成与液相相同，具有纯物质的性质，一定压力下恒沸混合物的组成为定值（f*=C-Φ+1=1-2+1=0）。 ? 最低（高）恒沸混合物：最低（高）恒沸点对应的混合物。恒沸物是混合物 而不是化合物 ? 会溶温度(临界溶解温度)：部分互溶双液系相图上的最低点或最高点 ? 转熔温度：不稳定化合物分解对应的温度 ? 共轭层：部分互溶双液系相图上的帽形区内溶液为两层 ? 相律：平衡体系中相数、独立组分数与变量数之间的关系f ＝ C - Φ + n ? 杠杆规则：液相的物质的量乘以物系点到液相点的距离，等于气相的物质的 量乘以物系点到气相点的距离。B n B B n n l ×(X B -x B )=n g ×(y B -X B ) 单组分体系相图(p-T)：水、CO 2、C 二组分体系相图(T-x)：
物理化学相平衡知识点
相平衡 一、主要概念 组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，(连)结线，三相线，步冷(冷却)曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶) 二、重要定律与公式 本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。 1、相律： F = C - P + n, 其中：C=S-R-R’ (1) 强度因素T，p可变时n=2 (2) 对单组分系统：C=1, F=3-P (3) 对双组分系统：C=2，F=4-P；应用于平面相图时恒温或恒压，F=3-P。 2、相图 (1)相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。 (2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。 1
2 对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法； 液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。 3、单组分系统的典型相图 对于单组分系统C =1，F =C -P +2=3-P 。当相数P =1时，自由度数F =2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T )相图，见下图。 p T l B C A O s g C ' p T l B C A O s g F G D 单斜硫p T 液体硫B C A O 正交硫 硫蒸气 (a) 正常相图 (b) 水的相图 (c) 硫的相图 图6-1 常见的单组分系统相图 4、二组分系统的相图 类型：恒压的t -x (y )和恒温的p -x (y )相图。 相态：气液相图和液-固(凝聚系统)相图。 (1)气液相图 根据液态的互溶性分为完全互溶(细分为形
第三章热力学第二定律 3.1 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。求 （1）热机效率； （2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热 。 解：卡诺热机的效率为 根据定义 3．2 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求： （1）热机效率； （2）当从高温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出 （2） 3．3 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求 （1）热机效率； （2）当向低温热源放热时，系统从高温热源吸热及对环境所作的功。 解：（1）
(2) 3．4 试说明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺 热机得到的功r W 等于不可逆热机作出的功－W 。假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率，其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源，而违反势热力学第二定律的克劳修 斯说法。 证： （反证法） 设 r ir ηη> 不可逆热机从高温热源吸热，向低温热源 放热 ，对环境作功 则 逆向卡诺热机从环境得功 从低温热源 吸热 向高温热源 放热 则 若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热 不可逆热机从高温热源吸收的热 相等，即 总的结果是：得自单一低温热源的热 ，变成了环境作功 ，违背了热 力学第二定律的开尔文说法，同样也就违背了克劳修斯说法。
3．5 高温热源温度，低温热源温度，今有120KJ的热直接从高温热源传给 低温热源，求此过程。 解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程 3.6 不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。求下列三种 情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。 （1）可逆热机效率。 （2）不可逆热机效率。 （3）不可逆热机效率。 解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义 因此，上面三种过程的总熵变分别为。 3.7 已知水的比定压热容。今有1 kg，10℃的水经下列三种不同过程加 热成100 ℃的水，求过程的。 （1）系统与100℃的热源接触。 （2）系统先与55℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。 （3）系统先与40℃，70℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。 解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同 在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此
相平衡练习题 1. 在定压下，NaCl 晶体和蔗糖晶体与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C 和条件自由度F '：答a ； (a) C =3， F '=1 (b) C =3， F '=2 (c) C =4， F '=2 (d) C =4， F '=3 注意：如果上述题目改为：在定压下，NaCl 晶体和蔗糖晶体与它们的过饱和混合水溶液平衡共存时，相律还是否适用？ 2. 23Na CO 可形成三种水合盐，232232232Na CO H O, Na CO 7H O Na CO 10H O ???及，常压下将 23Na CO (s) 投入其水溶液中，待达三相平衡时，一相是23Na CO 水溶液，一相是23Na CO (s) ，则另一相是：答d ； （a ）冰 （b ）232Na CO 10H O(s)? （c ）232 Na CO 7H O (s)? （d ）232 Na CO H O (s)? 3. 假设A 、B 二组分混合物可以形成理想液态混合物，则下列叙述中不正确的是： （a ）A 、B 分子间的作用力很微弱 （b ）A 、B 都遵守拉乌尔定律 （c ）液态混合物的蒸气压介于A 、B 的蒸气压之间 （d ）可以用重复蒸馏的方法使A 、B 完全分离。 答a 4．自由度为零，意味着：答（c ） （a ）体系独立组分数C 等于相数 P （b ）体系的状态不变 （c ）确定体系相平衡所需的最少强度变量数为零 （d ）三相共存 5.在一定压力下，在液态混合物中增加某组分后，液体的沸点下降，则该组分在气相中的相对含量（ ）它在平衡液相中的相对含量。答a a.大于 b. 小于 c.等于 d. 不确定 6. BaCO 3(s)、BaO(s)、CO 2(g)三种物质处于化学平衡时，体系自由度F 是 答a a.0 b.1 c.2 d.4 7．在一定压力下，某二组分系统能形成最低恒沸物，该恒沸物的组成（c ） a.与系统组成有关 b.与温度有关 c.与压力有关，压力一定时为定值 d.恒定不变，是化合物 8. 在一定压力下，A 和B 能形成最低恒沸物C ，设恒沸物的组成为x ，则对组成为x B (x B >x)的混合物进行普通精馏，最后得到（c ） a. A 和B b. A 和C c. B 和C d.无法确定 例1在101.325 kPa 下，A~B 系统的相图如 图所示。由相图回答： （1）系统中x （A ）﹦0.68时：开始沸腾的温度约为 ℃，最初馏出物中B 的摩尔分数约 图16
第三章热力学第二定律 3.1卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。求 （1）热机效率； （2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。 解：卡诺热机的效率为 根据定义 3.5高温热源温度，低温热源。今有120 kJ的热直接从高温热源传给低温热源，龟此过程的。 解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程 3.6不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。 （1）可逆热机效率。
（2）不可逆热机效率。 （3）不可逆热机效率。 解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义 因此，上面三种过程的总熵变分别为。 3.7已知水的比定压热容。今有1 kg，10 ?C的水经下列三种不同过程加热成100 ?C的水，求过程的。 （1）系统与100 ?C的热源接触。 （2）系统先与55 ?C的热源接触至热平衡，再与100 ?C的热源接触。 （3）系统先与40 ?C，70 ?C的热源接触至热平衡，再与100 ?C的热源接触。解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同 在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此
3.8已知氮（N2, g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为 将始态为300 K，100 kPa下1 mol的N2(g)臵于1000 K的热源中，求下 列过程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的。 解：在恒压的情况下
在恒容情况下，将氮（N2, g）看作理想气 体 将代替上面各式中的，即可求得所需各量 3.9始态为，的某双原子理想气体1 mol，经下列不同途径变化到，的末态。求各步骤及途径的。（1）恒温可逆膨胀； （2）先恒容冷却至使压力降至100 kPa，再恒压加热至； （3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa，再恒压加热至。
物理化学相平衡1试卷 一、选择题( 共21题40分) 1. 2 分(2442)由CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)及CO2(s)构成的平衡体系,其自由 度为： ( ) (A) f=2 (B) f=1 (C)f=0 (D) f=3 2. 2 分(2398)将N2,H2,NH3三种气体充进773 K,32 424 kPa的合成塔中，在有催化剂存 在的情况下，指出下列三种情况时该体系的独立组分数C(1),C(2),C(3)各为多少 (1) 进入塔之前 (2) 在塔内反应达平衡时 (3) 若只充入NH3气，待其平衡后 (A) 3，2，1 (B) 3，2，2 (C) 2，2，1 (D) 3，3，2 3. 2 分(2562)在373.15 K时，某有机液体A和B的蒸气压分别为p和3p，A 和B的某混合物为理想液体混合物，并在373.15 K，2p时沸腾，那么A在平衡蒸气相 中的摩尔分数是多少？ (A) 1/3 (B) 1/4 (C) 1/2 (D) 3/4 4. 2 分(2403)将AlCl3溶于水中全部水解，此体系的组分数C是： (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 5. 2 分(2740) 对二级相变而言，则 （A）? 相变H=0，? 相变 V<0（B）? 相变 H<0，? 相变 V=0 （C）? 相变H<0，? 相变 V<0（D）? 相变 H=0，? 相变 V=0 6. 2 分(2436)CuSO4与水可生成CuSO4?H2O,CuSO4?3H2O,CuSO4?5H2O三种水合物,则在一定压力下，与CuSO4水溶液及冰共存的含水盐有： (A) 3种 (B) 2种 (C) 1种 (D) 不可能有共存的含水盐 7. 2 分(2333) 在密闭容器中，让NH4Cl(s)分解达到平衡后，体系中的相数是： (A)1 (B)2 (C)3 (D) 4 8. 2 分(2440)CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)及CO2(g)构成的一个平衡物系,其组分数为： (A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 5 9. 2 分(2739) 二级相变服从的基本方程为：（A）克拉贝龙方程（B）克拉贝龙—克劳修斯方程 （C）爱伦菲斯方程（D）以上三个方程均可用 10. 2 分(2565)p?时，A 液体与B液体在纯态时的饱和蒸气压分别为40 kPa和46.65 kPa，在此压力下，A和B 形成完全互溶的二元溶液。在x A= 0.5时，A和B 的平衡分压分别是13.33kPa和20 kPa，则此二元物系常压下的T-x图为下列哪个图： 11. 2 分(2396)硫酸与水可形成H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三种水合物,问在 101 325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种 (A) 3 种 (B) 2 种 (C) 1 种 (D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。 12. 2 分(2399)某体系存在C(s),H2O(g),CO(g),CO2(g),H2(g) 五种物质，相互建立了下述三个平衡：H2O(g) + C(s)垐? 噲?H2(g) + CO(g) CO2(g) + H2(g)垐? 噲?H2O(g) + CO(g) CO2(g) + C(s)垐? 噲?2CO(g) 则该体系的独立组分数C为: (A) C=3 (B) C=2 (C) C=1 (D) C=4
第三章化学势 一．基本要求 1．了解混合物的特点，熟悉多组分系统各种组成的表示法。 2．掌握偏摩尔量的定义和偏摩尔量的加和公式及其应用。 3．掌握化学势的狭义定义，知道化学势在相变和化学变化中的应用。 4．掌握理想气体化学势的表示式，了解气体标准态的含义。 5．掌握Roult定律和Henry定律的含义及用处，了解它们的适用条件和不同之处。 6．了解理想液态混合物的通性及化学势的表示方法，了解理想稀溶液中各组分化学势的表示法。 7．了解相对活度的概念，知道如何描述溶剂的非理想程度，和如何描述溶质在用不同浓度表示时的非理想程度。 8．掌握稀溶液的依数性，会利用依数性来计算未知物的摩尔质量。二．把握学习要点的建议 混合物是多组分系统的一种特殊形式，各组分平等共存，服从同一个经验规律（即Rault定律），所以处理起来比较简单。一般是先掌握对混合物的处理方法，然后再扩展到对溶剂和溶质的处理方法。先是对理想状态，然后扩展到对非理想的状态。 偏摩尔量的定义和化学势的定义有相似之处，都是热力学的容量性质在一定的条件下，对任一物质B的物质的量的偏微分。但两者有本质的区别，主要体现在“一定的条件下”，即偏微分的下标上，这一点初学者很容易混淆，所以在学习时一定要注意它们的区别。偏摩尔量的下标是等温、等压和保持除B以
外的其他组成不变（C B ≠）。化学势的下标是保持热力学函数的两个特征变量 和保持除B 以外的其他组成不变。唯独偏摩尔Gibbs 自由能与狭义化学势是一 回事，因为Gibbs 自由能的特征变量是,T p ，偏摩尔量的下标与化学势定义式 的下标刚好相同。 多组分系统的热力学基本公式，比以前恒定组成封闭系统的基本公式，在 最后多了一项，这项表示某个组成B 的物质的量发生改变B d n 时所引起的相应热 力学函数值的改变。最后一项中化学势B μ是常数，说明B d n 的改变并不是随意的， 在数量一定的系统中只发生了B d n 的变化，或在数量很大的系统中改变了1 mol ， 这样才能维持B μ不变。 单组分理想气体的化学势是温度和压力的函数，即 (,)()ln p T p T RT p μμ=+。等式右边的第一项()T μ，是当p p =时的化学势，它仅是温度的函数，这个状态就是气体的标准态，即气体的压力等于标准压力时而还能作为理想气体处理的那个状态。第二项是ln p RT p ，p 是理想气体的实际压力。记住了这个化学势的表示式，其余气体的化学势表示式只要在这基础上 略作修改即可。例如，混合理想气体中B 组分的化学势，只要将压力p 改为B 物质的分压B p 即可；如果是非理想气体，则将压力p 改为逸度° p 也就行了。掌握化学势的表示式，是因为今后在导出化学反应等温式、标准平衡常数的定义式 等都要用到化学势的表示式，这样才能完成热力学的判断化学变化的方向和限度 的任务。 稀溶液与混合物不同，有溶剂和溶质之分。溶剂服从Rault 定律，由此 可以计算溶剂的分压和由于非挥发性溶质的加入使溶剂蒸气压降低的分数，溶剂
物理化学《相平衡》习题及答案 2-3 选择题 1、水煤气发生炉中共有)()()()(22g CO g CO g O H s C 、、、及)(2g H 5种物质，它们能发生下述反应：)(2)()(2g CO s C g CO ?+，)()()()(222g O H g CO g H g CO +?+，)()()()(22g CO g H s C g O H +?+，则此体系的组分数、自由度为（ C ） A.5、3 B.4、3 C.3、3 D.2、2 2、物质A 与B 可形成低共沸混合物E ，已知纯A 的沸点小于纯B 的沸点，若将任意比例的A+B 混合在一个精馏塔中精馏，则塔顶的馏出物是（ C ） A.纯A B.纯B C.低共沸混合物 D.都有可能 3、克拉贝隆-克劳修斯方程适用于（ C ） A.)()(22g I s I ? B.)()(金刚石石墨C C ? C.),,(),,(222112p T g I p T g I ? D.)()(22l I s I ? 4、将一透明容器抽成真空，放入固体碘，当温度为50℃时，可见到明显的碘升华现象，有紫色气体出现。若温度维持不变，向容器中充入氧气使之压力达到100kPa 时，将看到容器中（ C ） A.紫色变深 B.紫色变浅 C.颜色不变 D.有液态碘出现 5、在一定温度下，水在其饱和蒸汽压下汽化，下列各函数增量中那一项为零（ D ） A.U ? B.H ? C.S ? D.G ? 6、在一定外压下，多组分体系的沸点（ D ） A.有恒定值 B.随组分而变化 C.随浓度而变化 D.随组分及浓度而变化 7、压力升高时，单组份体系的沸点将（ A ） A.升高 B.降低 C.不变 D.不一定 8、进行水蒸气蒸馏的必要条件是（ A ） A.两种液体互不相容 B.两种液体蒸汽压都较大 C.外压小于101kPa D.两种液体的沸点相近 9、液体A 与液体B 不相混溶。在一定温度T ，当有B 存在时，液体A 的蒸汽压为（ B ） A.与体系中A 的摩尔分数成比例
物理化学习题答案（二） 一. 选择题 1. 当克劳修斯_克拉贝龙方程应用于凝聚相转变为蒸气时，则：( C ) (A) p 必随T 之升高而降低(B) p 必不随T 而变 (C) p 必随T 之升高而变大(D) p 随T 之升高可变大或减少 2. 水的三相点，其蒸发热和熔化热分别为44.82和5.994kJ·mol-1。则在三相点冰的升华热约为：( B ) (A) 38.83 kJ?mol-1 (B) 50.81 kJ?mol-1(C) -38.83 kJ?mol-1 (D) -50.81 kJ?mol-1 3. 已知苯一乙醇双液体系中，苯的沸点是353.3K，乙醇的沸点是351.6K，两者的共沸组成为：含乙醇47.5%(摩尔分数)，沸点为341.2K。今有含乙醇77.5%的苯溶液，在达到气、液平衡后，气相中含乙醇为y2，液相中含乙醇为x2。问：下列结论何者正确？(C ) (A) y2> x2(B) y2= x2 (C) y2< x2(D) 不能确定 4. 如上题，若将上述溶液精馏，则能得到：(D ) (A) 纯苯(B) 纯乙醇(C) 纯苯和恒沸混合物(D) 纯乙醇和恒沸混合物 5. 绝热条件下，273.15K的NaCl加入273.15K的碎冰中，体系的温度将如何变化? （B ） (A) 不变(B) 降低(C) 升高(D) 不能确定 6. 体系中含有H2O、H2SO4?4H2O、H2SO4?2H2O、H2SO4?H2O、H2SO4，其组分数C为：( B ) (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 7. 在410 K，Ag2O(s)部分分解成Ag(s)和O2(g)，此平衡体系的自由度为：(A ) (A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 3 8. 在通常情况下，对于二组分物系能平衡共存的最多相为：(D ) (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 9. CaCO3(s)、CaO(s)、BaCO3(s)、BaO(s)及CO2(g)构成的平衡物系，其组分数为：(B ) (A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 5 10. 由CaCO3(s)、CaO(s)、BaCO3(s)、BaO(s)及CO2(s)构成的平衡体系其自由度为：( C) (A) f =2 (B) f = 1 (C) f = 0 (D) f = 3 11. N2的临界温度是124K，室温下想要液化N2, 就必须：( D) (A) 在恒温下增加压力(B) 在恒温下降低压力 (C) 在恒压下升高温度(D) 在恒压下降低温度 12. 对于与本身的蒸气处于平衡状态的液体，通过下列哪种作图法可获得一直线：(C) (A) p对T (B) lg(p/Pa) 对T (C) lg(p/Pa) 对1/T (D) 1/p 对lg(T/K) 13. 在相图上，当体系处于下列哪一点时存在二个相：(A ) (A) 恒沸点(B) 三相点(C) 临界点(D) 最低共熔点 14. 在相图上，当体系处于下列哪一点时存在一个相：(C ) (A) 恒沸点(B)熔点(C) 临界点(D) 最低共熔点 15. 将非挥发性溶质溶于溶剂中形成稀溶液时，将引起(A ) (A) 沸点升高(B) 熔点升高(C) 蒸气压升高(D) 都不对 16. 稀溶液的依数性包括蒸汽压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压,下面的陈述其中正确的是( C)