第三章 晶格振动与晶体热力学性质
3-1 一维晶格的振动
一、 一维单原子链(简单格子)的振动 1. 振动方程及其解
(1)模型：一维无限长的单原子链，原子间距(晶格常量)为a ，原子质量为m 。
用xn 和xk 分别表示序号为n 和k 的原子在t 时刻偏离平衡位置的位移，用x nk = x n -x k 表示在t 时刻第n 个和第k 个原子的相对位移。
(2)振动方程和解
平衡时，第k 个原子与第n 个原子相距0r a k n =-
)(r u 为两个原子间的互作用势能，平衡时为)(0r u ，
t 时刻为)()(0r r u r u δ+=
)()(0r r u r u δ+=⋅⋅⋅+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+=3332
220)(d d 61)(d d 21d d )(000
r r u r r u r r u r u r r r δδδ ⋅⋅⋅+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫
⎝⎛+=33322200
00
d d 61d d 21d d )()(nk r nk r nk r x r u x r u x r u r u r u 第 n 个与第 k 个原子间的相互作用力:
⋅⋅⋅+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=-=2
33220
0d d 21d d d d nk r nk r nk
x r u x r u r u f 振动很微弱时，势能展开式中忽略掉（δr ）二次方以上的高次项---简谐近似。 (忽略掉作用力中非线性项的近似---简谐近似。) 得: nk nk r nk
x x r u f β-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=022d d 0
22d d r r u ⎪⎪⎭⎫
⎝⎛=β
()k n k
n x x f --=∑β
原子的振动方程: ()k n k
n
x x m
x
--=∑β..
只考虑最近邻原子间的相互作用，且恢复力系数相等：
()()11..+-----=n n n n x x x x n m x ββ ()11..
2+----=n n n x x x n
m x β
给出试探解：(
)
naq t i n A x --=ωe ])1([1e aq n t i n A x +--+=ω
原子都以同一频率ω，同一振幅A 振动,其中naq 表示第n 个原子在t=0时刻的振动相位，相邻原子间的位相差为aq 。
晶格中各个原子间的振动相互间都存在着固定的位相关系,即原子的振动形成了波，这种波称为格波。
q
π
λ2=
波长，q 实际上就是格波的波矢。 将试探解代入振动方程()11..
2+----=n n n
x x x
n m x β
得 : (
)()[]2
sin 4112
2
aq
m e e
m iaq
iaq
ββω=-+-=-
2sin
2
aq m
β
ω= 色散关系 λ
πβ
π
λλπωωa
m
q v s i n
/2===波速 2.色散关系
;2
,max m
a
q β
ωωπ
==±
=当0,0min ===ωωq 当
由色散关系式可画图如下:
ω是波矢q 的周期性函数。
(-q)= (q)：格波频率ω在波矢空间具有反演对称性。
),(π
2,为整数当l l a
q q +
=(q))q (ωω='
且)(e )()π2(q x A q x n l a q na t i n =='⎪
⎭⎫ ⎝
⎛
+--ω
故取a
q a π
π≤<-
简约布里渊区 3. 玻恩---卡门周期性边界条件及波矢q 的取值 (1)玻恩---卡门周期性边界条件
设在实际晶体外，仍然有无限多个完全相同的晶体相连接，各晶体中相对应的原子的运动情况都一样。
晶体中任一个原子，当其原胞标数增加N （N 为晶体中原胞的个数 ）后，其振动情况复原。由N 个原胞组成的单原子链，由玻恩---卡门周期性边界条件: N n n x x += (2)波矢q 的取值
对于一维布喇菲晶格(原胞标数与原子标数相同): N n n x x +=
()])([e e aq N n t i naq t i A A +----=ωω 1e =iNaq l Naq ⋅=π2 l Na
q π
2=
a q a ππ≤<-
2
2N l N ≤<- 2,,2,1,0,1,),32(),22(),12(
N
N N N l ⋅⋅⋅-⋅⋅⋅------= (共N 个值) 波矢l Na
q π
2=
也只能取N 个不同的值 晶格振动波矢只能取分立的值 波矢的数目(个数)=晶体原胞的数目 4. 长波极限: 0π
2→=
λ
q
q m
a aq m aq m
βββ
ω=≈=222sin
2
q V p ⋅=ω m
a
v p β
=
在长波近似的情况下，晶体可视为连续介质，格波可视为弹性波。 二、一维双原子链(复式格)的 1. 运动方程和解
(1) 模型:一维无限长原子链，原子质量为m 和M ，且m -+----=n n n n n x x x x M x ββ ()()n n n n n x x x x m x 21212212212.. ----=++++ββ (2)方程和解 其他原子位移可按下列原则得出: (1)同种原子周围情况都相同，其振幅相同；原子不同，其振幅不同。 (2)相隔一个晶格常数2a 的同种原子，相位差为2aq 。 ⎪ ⎭ ⎫ ⎝⎛ --=aq n t i n A x 222e ω()naq t i A --=ωe ⎥ ⎦ ⎤ ⎢⎣⎡+--+'=q b a n t i n B x )22(12e ω()naq t i B --=ωe 2.色散关系 )e ()(212iaq B A B A A M -----=-ββω )()e (122A B A B B m iaq ----=-ββω 上式看成是以A 、B 为未知数的线性齐次方程； ()() 0e 21221 =+--+-B A M iaq ββωββ ()( ) 0e 21221=-+++-B m A iaq ωββββ 若A ，B 不全为零，必须其系数行列式为零，即: () ( )()( ) 0e e 2 2121212 21 =-++-+--+-ω ββββββωββ m M iaq iaq ()()02 sin 42 212212=+++-aq M m mM ββωββω ⎭ ⎬⎫⎩⎨⎧ +-+±++= 2sin )(16)()(222 21212212aq mM M m M m mM ββββββω (1) 色散曲线 ⎭ ⎬⎫⎩⎨⎧ +-++++=2sin )(16)()(22221212 212 aq mM M m M m mM o ββββββω ⎭ ⎬⎫⎩⎨⎧ +-+-++=2sin )(16)()(22221212 212 aq mM M m M m mM A ββββββω ⎭ ⎬⎫ ⎩⎨⎧ +-++++=221212 212omin )(16)()(2ββββββω mM M m M m mM ⎭ ⎬⎫⎩⎨⎧ +-+-++= 221212 212 max )(16)()(2ββββββωmM M m M m mM A )()(q q ωω=- ()q a q ωω=+)π ( (2)波矢q 的取值 由玻恩----卡门边界条件，设晶体有N 个原胞，则：,)(22N n n x x += ()naq t i n A x --=ωe 2 ()()aq N n t i naq t i A A )(e e +----=ωω 1e =iNaq l Naq π2= l Na q π2= a q a ππ≤<- 2 2N l N ≤<- (共有N 个值) 一维双原子链，每个原胞有两个原子，晶体的自由度数是2N 。 由N 个原胞组成的一维双原子链，波矢的数目为N ，频率的数目为2N ，格波(振动模式)数目为2N 。 晶格振动波矢的数目=晶体的原胞个数 晶格振动频率(振动模式)的数目=晶体中原子的自由度数 3.声学波和光学波 在长波近似的情况下，声学支格波与弹性波的情况类似。 (2)相邻原子的振幅之比 对于声学支格波:声学支格波，相邻原子都是沿着同一方向振动的。 长声学波，相邻原子的位移相同，原胞内的不同原子以相同的振幅和位相作整体运动。因此， 可以说，长声学波代表了原胞质心的运动。 对于光学波:光学支格波，相邻原子振动方向是相反的。 长光学波，原胞的质心保持不动。所以定性地说，长光学波代表原胞中两个原子的相对振动。 光学支格波，相邻原子振动方向是相反的。 声学支格波，相邻原子振动方向是相同的。 3-2 三维晶格的振动 一、色散关系 1.模型 设三维无限大的晶体,每个原胞中有n 个原子，各原子的质量分别为;,,,,321n m m m m ⋅⋅⋅ 原胞中这n 个原子平衡时的相对位矢分别为n r r r r ,,,,321⋅⋅⋅。 2.运动方程和解 ⋅⋅⋅=⎪⎪⎭ ⎫ ⎝⎛s l m u s α.. (α=1,2,3；s=1,2,3,· ··,n 共有3n 个方程) 在简谐近似下，上式的右端是位移的线性代数式。 试探解：=⎪ ⎪⎭ ⎫ ⎝⎛s l u α()[]()q R t i s q r R t i s l s l A A ..e e --+--='ωαωα ⋅⋅⋅=-αωs s A m 2可得到3n 个线性齐次方程。 As 有非零解,必须其系数行列式为零 在3n 个实根中，其中有3个当波矢q ——〉 0时, )3,2,1(,)(A A ==i q q v i i ω 这3支格波称为声学波。 其余的(3n-3)支格波的频率比声学波的最高频率还要高称之为光学波。 3.2.2 波矢q 的取值和范围 沿基矢方向各有N1、N2、N3个原胞, 11a N R l +3322111)(a l a l a N l +++= 22a N R l +3322211)(a l a N l a l +++= 根据玻恩---卡门周期性条件：⎪⎪⎭ ⎫ ⎝⎛+=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎭ ⎫ ⎝⎛+=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛s N l l l u s l l l u s l u s l N l l u s l l l u s l u s l l N l u s l l l u s l u 33,213,21,3,2213,21,32113,21,,,,ααααααααα ()q R t i l A s l u .e --=⎪ ⎪⎭ ⎫ ⎝⎛ωαα ()q a N q R t i q R t i l l ⋅-⋅--⋅--=11e e )(ωω 111π2μ=⋅q a N π21 1 1N q a μ=⋅ ()q a N q R t i q R t i l l ⋅-⋅--⋅--=22e e )(ωω 222π2μ=⋅q a N π22 2 2N q a μ=⋅ ()q a N q R t i q R t i l l ⋅-⋅--⋅--=33e e )(ωω 333π2μ=⋅q a N π23 3 3N q a μ= ⋅ 波矢q 具有倒格矢的量纲，得出 3 3 3 222111 N b N b N b q μμμ++= 三维格波的波矢不是连续的而是分立的，其中3 3 2211N b N b N b 、、为波矢的基矢，波矢的点阵亦具有周期性。 每个波矢代表点占有的体积为：c V N N N b N b N b 33332211π)2(Ωπ)2(Ω===⎪⎪⎭ ⎫ ⎝⎛⨯⋅* 波矢密度：波矢空间中单位体积的波矢数目。 3 3π)2(π)2(1 c c V V = 每个波矢代表点占有的体积为：c V 3 π)2( 将q 的取值限制在一个倒格子原胞范围内，此区间称为简约布里渊区。 波矢可取的数目：N N V c ==⋅** 3 3π) 2(Ω Ωπ)2(Ω 晶格振动频率数目: nN n N N 3)33(3=-⨯+⨯ 设晶体有N 个原胞,每个原胞有n 个原子, 晶格振动的波矢数目 =晶体的原胞数N ， 格波振动频率数目=晶体的自由度数mnN ， 晶体中格波的支数=原胞内原子的自由度数mn 。 m 支声学波，m(n-1)支光学波，这里m 是晶体的维数，n 是原胞中原子的数目。 例2：金刚石结构有几支格波?几支声学波?几支光学波?设晶体有N 个原胞，晶格振动模式数为多少? 答:有6支格波，3支声学波，3支光学波。 振动模式数为6N 。 晶格振动的波矢数目 =晶体的原胞数N ， 格波振动频率数目=晶体的自由度数mnN ， 晶体中格波的支数=原胞内原子的自由度数mn 。 3-3 简正振动 声子 一 简正振动 1 一维单原子链的情况()naq t i t q n A x --=ωe ),( 由玻恩-卡门周期性边界条件：q 可以取N 个值。 根据经典力学，系统的总能量为势能U 和动能T 之和。 212 .)(221∑∑+-+⎪⎭⎫ ⎝⎛=+=n n n n n x x x m U T H β 令∑-= q inaq q n t Q Nm t x ,)e (1 )( 则： 2 . 21∑⎪⎭ ⎫ ⎝⎛= n n x m T 2 . 21∑=q q Q 2 1)(2 ∑+-= n n n x x U β ,2122 ∑= q q q Q ω 拉格朗日函数：U T L -=∑⎪⎪⎭ ⎫ ⎝ ⎛-=q q q q Q Q 2 2 2. 21ω 广义动量：q q Q L P . ∂∂= q Q . = 哈密顿函数：∑⎪⎪⎭ ⎫ ⎝ ⎛+=q q q Q q Q H 2 2 2 21ω 又：q q Q H P ∂∂- =. 02 .. =+q q q Q Q ω 由N 个原子组成的一维单原子链的振动等价于N 个谐振子的振动，谐振 子的振动频率就是晶格振动频率。 2 三维晶格的情况 与一维情况类似，可以把三维晶格中原子的坐标⎪⎪⎭ ⎫ ⎝⎛s l u α通过正则变换变成状态空间中的简正坐标Qj ∑==N i i Q T 31221 ∑==N i i i Q U 31 2 221ω 拉格朗日函数：∑∑==-=-=N i i i N i i Q Q U T L 31 2 23122121ω 正则动量：i i i i Q Q L P . .=∂∂= () ∑=+=N i i i i Q P H 3122221ω 代入正则方程： i i Q H P ∂∂-= 得到： 02 .. =+i i i Q Q ω 每一个原子都以相同的频率作振动，这样的振动方式是最基本最简单的，称为格波的简正振动。原子的振动，或者说格波的振动一般是3N 个简正振动模式的线性叠加。这3N 个简正振动中的任意一个都不表示某个原子的振动，而都是所有原子共同参与的振动。 二 晶格振动能 声子 据量子力学，频率为i 的谐振子的振动能：i i i n E ωω )2 1 ()(+ = 三维晶格振动的总能量为： i N i i n E ω ∑=⎪⎭⎫ ⎝ ⎛+= 3121 晶格振动的能量是量子化的，能量单位为ω 格波(晶格振动)的能量量子------声子。 1.声子不是真实的粒子，称为“准粒子”，它反映的是晶格原子集体运动状态的激发单元，并不携带真实的动量。声子只存在于晶体中，脱离晶体后就没有意义了。 2.用q+Km 代替波矢q ，格波的解无任何变化，说明波矢为q 的声子和波矢为q+Km 的声子等价。 格波(晶格振动)的能量量子------声子。 3.晶体温度的高低是晶格振动能量高低的反映。温度高，晶体振动能高。 利用玻尔兹曼统计理论，温度为T ，频率为ω的谐振子的平均声子数 ∑∑∞ =-∞ =-= /0/)(n T k n n T k n B B e ne n ωωω 1 e 1 )(B -= T k n ω ω 温度很高时ω ωωω T k n T k e T k B B )(, 1B ≈ +≈ 高温时平均声子数与温度成正比，与频率成反比。 4.当电子(或光子)与晶格振动相互作用时，交换能量以 ω 为单位，若电子从晶格获得ω 能量，称为吸收一个声子，若电子给晶格ω 能量，称为发射一个声子。 在简谐近似下，声子是理想的玻色气体，声子间无相互作用。而非简谐作用可以引入声 子间的相互碰撞，正是这种非简谐作用保证了声子气体能够达到热平衡状态。 3-4晶格振动谱的实验测定方法 晶格振动的频率ω与波矢q 之间的关系)(q ω称为格波的色散关系， 也称为晶格振动谱 实验方法主要有中子散射、X 射线和光子散射 一 中子散射 1. 原理 散射过程满足能量守恒和准动量守恒。 入射中子流： 动量p 能量为 n M P E 22 = 动量p ' 能量为n M P E 22'=' 由能量守恒和准动量守恒得： 测出不同散射方向上的动量p ' n M P E 22'=' ——〉)(q ω 二 光子散射 散射过程满足能量守恒和准动量守恒。 ⎩ ⎨⎧±=-'±=-'q k k ωΩΩ 光子与晶体中声子的相互作用 光子与晶体的相互作用 光子吸收或发射声子 非弹性散 为中子质量 “+”表示吸收一个声子 “-”表示发射一个声子 k 和ηΩ代表入射光的波矢和能量 k 和Ω' 代表出射光的波矢和能量 ⎪⎩ ⎪⎨⎧=-'=-'q k k ωΩΩ 当入射光的频率Ω和波矢k 一定，在不同方向上测出散射光的频率'Ω，有Ω与'Ω 的差值求出声子频率ω，在由k 和'k 的大小和方向求出波矢q 的大小和方向，即可求出晶格的振动频谱。 长声学波部分频谱的测量可简化 k n c =Ω 长声波 q v A =ω Ω<<ω 'Ω≈Ω 弹性散射 'Ω≈Ω 'k k ≈ 2 sin 2θ k q = ⎪⎩⎪⎨⎧=-'=-'q k k ωΩΩ 布里渊散射：光子与长声学波声子的相互作用； 喇曼散射：光子与光学波声子的相互作用； 3-6 晶格振动热容理论 晶体热容量（比热）的实验规律 (1)在高温时，晶体的比热为3Nk B(N 为晶体中原子的个数, k B=1.38⨯10-23J ⋅K-1为玻尔兹曼常量) ； (2)在低温时，晶体的比热按T 3趋于零。 下面分别用经典理论和量子理论来解释晶体比热的规律。 θ ' k k q θ ' k k q 一 热容理论 晶体的定容比热定义为： V V T E C ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= E ---晶体的平均内能 e V a V V C C C += 通常情况下，a V V C C < 根据能量均分定理，每一个自由度的平均能量是k B T ,若晶体有N 个原子，则总自由度为： 3N 。 T Nk E B 3= V V T E C ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=B 3Nk = 它是一个与温度无关的常数，这一结论称为杜隆--珀替定律。 低温时经典理论不再适用。 2.晶格振动的量子理论 晶体可以看成是一个热力学系统，在简谐近似下，晶格中原子的热振动可以看成是相互独立的简谐振动。每个谐振子的能量都是量子化的。 第i 个谐振子的能量为：i i i n E ω ⎪⎭ ⎫ ⎝⎛ + =21 ni 是频率为ωi 的谐振子的平均声子数： 1 e 1 B -= T k i i n ω 这些声子携带的能量为：i T k i i i E ωωω 2 11 e B +-= 晶体由N 个原子组成，晶体中包含3N 个简谐振动，总振动能为 ∑==N i i E E 31∑=⎥⎥⎦ ⎤⎢⎢⎣⎡+-=N i i T k i i 31211e B ωωω ∑∑==+-=N i N i i T k i i 3131211e B ωωω 0)(E E T += T E C V ∂∂=2 B 312B 1e e B B ⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎭ ⎫ ⎝⎛-=∑=T k k i N i T k T k i i ωωω 对于宏观晶体,原胞数目N 很大，波矢q 在简约布里渊区中有N 个取值，所以波矢q 近似为准连续的，频率也是准连续的。 上式可以用积分来表示： ωωρωωωω )d (2 11e 0 B ⎰ ⎥⎥⎦ ⎤ ⎢⎢⎣⎡+-=m T k E ⎰ -=m T k T E ωωωωρω0 )d (1 e )(B ωωρωω)d (2 1 0⎰ =m E ωωρ)d (表示在ωωωd ~+间的振动模式数。 ωωρωωωω )d (1e e 2 B 0 2B B B ⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎭ ⎫ ⎝ ⎛-=⎰T k k C m T k T k V 3.频率分布函数(模式密度) (1)定义: 单位频率间隔内的振动模式数。 ω ωρω∆∆=→∆n lim )( 设晶体有N 个原子,则 ⎰ =m ωωωρ0 )d ( 其中ωm 是最高频率，又称截止频率。 (2)计算 包含在ωωωd ~+内的振动模式数为：=∆n ωωρ)d ( 因为频率是波矢的函数，所以我们可以在波矢空间内求出模式密度的表达式。 =∆n ωωρα)d ( 体积元包含的波矢数目： q s V C d d π)2(3 ()()的等频率面间的体积和频率为ωωωd π23 +⨯= ∆c V n () ⎰= ∆q s V n c d d π23 由梯度定义知: ()q q q d d ωω∇= 代入上式得 () ()ωωd d π23 ⎥⎥⎦⎤ ⎢⎢⎣⎡∇=∆⎰ q s V n q c ()()() ⎰∇= αααωωρs q c q s V d π23 ()() () ∑ ⎰ =∇=n s q c q s V 313 d π2ααα ωωρ 例1：证明由N 个质量为m 、相距为a 的原子组成的一维单原子链的模式密度 2/122 )(π 2)(--= ωωωρm N 证明： 一维单原子链 2 sin 2 aq m β ω=2sin aq m ω=a q a ππ≤<- 共有N 个值 π 2π2/π2)(L Na a N q === ρ d q 间隔内的振动模式数为: q L d π 2 ωωωd ~+ 间隔内的振动模式数为： dq L n π 22⨯=∆ (因子2是因为一个d ω区间对应于正负两个同样大小的波矢空间d q ) 2 sin 2 aq m β ω=2sin aq m ω= ==∇q q d d ωω2cos 2aq a m ω2 /12212⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=m m a ωωω() 2 /122 2 ωω-= m a ωωd d d π22q L n ⨯ =∆() ωωωd 2 1 π222 /12 2-⨯=m a L () ωωωd π22 /122 --= m a L 2/122 )(π 2)(--= ωωωρm N 二 爱因斯坦模型 1.模型 (1)晶体中原子的振动是相互独立的； (2)所有原子都具有同一频率ω。 设晶体由N 个原子组成，因为每个原子可以沿三个方向振动，共有3N 个频率为ω的振动。 2.计算 (1)比热表达式 ∑== N i i E E 31 i i i n E ω ⎪⎭⎫ ⎝⎛ +=21 ∑=⎪⎭⎫ ⎝ ⎛+=N i i i n E 3121ω ω ⎪⎭⎫ ⎝⎛ +=213n N ⎪ ⎪⎭⎫ ⎝⎛+-=ωωω 211e 3B T k N 1 e 1B -=T k n ω T E C V ∂∂= 2 B 2B 1e e 3B B ⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎭ ⎫ ⎝⎛-=T k Nk T k T k ωωω ⎪⎪⎭ ⎫ ⎝⎛=T k f Nk B E B 3ω ⎪⎭⎫ ⎝⎛=T f Nk E B 3θ 其中 2 2 B B 1e e B B ⎪⎪⎭ ⎫ ⎝ ⎛ -⎪ ⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛T k T k E T k T k f ωωωω ω =ΘE B k ⎪⎭ ⎫ ⎝⎛=T f Nk C V E B 3θ 通常用爱因斯坦温度θE 代替频率ω，根据定义k B θE =ηω， 22 E E 1e e E E ⎪⎭ ⎫ ⎝⎛-⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛T T T T f θθθθ 爱因斯坦热容函数。 爱因斯坦温度θE 如何确定呢？ 选取合适的θE 值，使得在比热显著改变的温度范围内，理论曲线与试验数据相当好的符合。 对于大多数固体材料， θE 在100 300k 的范围内。 3.高低温极限讨论 (1) 高温时，当T >> θE 时， 22 E E 1e e E E ⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛T T T T f θθθθ2222 E E E E E e e e e ⎪ ⎭ ⎫ ⎝⎛-⎪⎭⎫ ⎝⎛=-T T T T T θθθθθ 2 E E 2 E )21()21(1⎪ ⎭⎫ ⎝ ⎛--+⎪⎭⎫ ⎝⎛≈T T T θθθ ⋅⋅⋅++++=!3!21e 32x x x x 爱因斯坦热容函数 12212 E E 2 E =⎪⎭ ⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛=T T T θθθ ⎪⎭ ⎫ ⎝⎛=T f Nk C V E B 3θ (2)低温时，当T << θE 时， 22 E E 1e e E E ⎪⎭ ⎫ ⎝⎛-⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛T T T T f θθθθ,e 1 /2 E E T T θθ⎪⎭⎫ ⎝⎛≈ T V T Nk C E e 1 32 E B θθ⎪⎭⎫ ⎝⎛≈ 1e E >>T θ 0,0→→V C T 但C V 比T 3趋于零的速度更快。是什么原因使爱因斯坦模型在低温时不能与实验相吻合呢? 原因在模型过于简单，忽视了各格波频率的差别，按爱因斯坦温度的定义，爱因斯坦频率 ωE 大约为1013Hz ，处于远红外光频区，相当于长光学波极限。 1 e )(B -= =T k n E ω ω ωω 当温度一定，频率越高的格波其平均声子数越少。具体计算表明，在甚低温度下，频率 /10T k B ≤ω的格波的振动能占整个晶格的99%以上，这些格波属于长声学波，也就是说， 在甚低温度下，晶体的比热主要由长声学波决定。 爱因斯坦模型把所有的格波都视为光学波，实际上没有考虑长声学波在低温时对热容的主要贡献，因此其在低温时不能与实验相吻合。 三 德拜模型 1.模型: （1）晶体视为连续介质，格波视为弹性波； （2）有一支纵波两支横波； （3）晶格振动频率在D ~0ω之间(ωD 为德拜频率)。 2.计算 (1)模式密度表达式 由弹性波的色散关系： ω=vq ()()() ⎰∇= αααωωρs q c q s V d π23 v q =∇ω 在波矢空间，等频率面是半径为q 的球面， ()()v q V c 23π4π2=ωρα()2 3 π4π2⎪⎭⎫ ⎝⎛=v v V c ω322π2v V c ω= 弹性波有1支纵波、2支横波,共3支格波。所以总的模式密度为： ()23 223322π2321π2ωωωωρB v V v v V p c T L c ==⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+= 333213T L p v v v += N m 3)d (0 ⎰ =ωωωρ N B D 3d 0 2⎰ =ωωω N B 3313 D =ω 3D 9ωN B = 模式密度为: ()23 D 9ωωωρN = (2)比热表达式 ⎰ ⎪ ⎪⎭ ⎫ ⎝⎛+-=D B 0 )d (211e ωωωωρωω T k E ωωρωωωω)d (1e e 2 B 0 2B B B ⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎭ ⎫ ⎝ ⎛-=⎰T k k C m T k T k V () ωωωωωωωd 1e e 922 B 20 B 3D B B D ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-= ⎰ T k k N T k T k T k x B ω = () ()⎰-⎪⎭⎫ ⎝⎛=D 02 22B 3 B 3D d 1 e e 9x x x x x x k T k N ω () ()⎰-⎪⎭⎫ ⎝⎛=D x x x x x x k T k N 0222B 3 B 3D d 1 e e 9 ω 取 B D D k ωθ = θD 为德拜温度 () ⎰-⎪⎪⎭ ⎫ ⎝⎛=T x x V x x k T N C D 42B 3 D d 1e e 9θθ ⎪⎭⎫ ⎝⎛=T f Nk C V D B 3θ ⎪⎭ ⎫ ⎝⎛T f D θ ---德拜热容函数 () x x T T f T x x d 1 e e 340 2 3D D D ⎰-⎪⎪⎭ ⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛θ θθ 3.高低温极限情况讨论 (1)当T >>θD 时，x <<1， () x x T T f T x x d 1 e e 340 2 3D D D ⎰-⎪ ⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛θ θθ () x x T T x x d e e 1 34 2 22 3D D ⎰--⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=θ θ ⋅⋅⋅++++=! 3!21e 3 2x x x x x x x x T T d 221 34 23D D ⎰ ⎪⎭ ⎫ ⎝⎛+⎪⎪⎭ ⎫ ⎝⎛≈θ θ 1d 3D 0 23D =⎪ ⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎰ x x T T θ θ ⎪⎭ ⎫ ⎝⎛=T f Nk C V D B 3θB 3Nk = 高温时与实验规律相吻合。 (2)低温时，当T <<θD 时， ∞→T D θ ( ) x x T T f x x d 1 e e 34 23 D D ⎰∞ -⎪ ⎪⎭ ⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛θθ43 D π1543⎪⎪⎭ ⎫ ⎝⎛=θT 3 D B 45π12⎪⎪⎭ ⎫ ⎝⎛=θT Nk C V 由上式看出，在极低温度下，比热与T 3成正比，这个规律称为德拜定律。温度越低，理论与实验吻合的越好。 第 11 次 课 教学目的：了解三维晶格的振动；掌握第一布里渊区；了解格波的量子理论；掌握声子的概念及其物理意义； 教学内容： §3.3三维晶格的振动 §3.4 晶格振动的量子化和声子 重点难点：第一布里渊区；声子；三维晶格的振动；布里渊区；格波的量子 理论 §3.3三维晶格的振动 一维单原子链，设晶体有N 个原胞，原胞内原子的自由度＝1：1支格波 晶体的自由度=N ：频率数为N 一维双原子链，设晶体有N 个原胞，原胞内原子的自由度数=2：2支格波 晶体的自由度数=2N ：频率数为2N 设三维无限大的晶体,每个原胞中有n 个原子，各原子的质量分别为：n m m m m ,,,321； 原胞中这n 个原子平衡时的相对位矢分别为：123,,, n r r r r l k R r +表示平衡时顶点位矢为l R 的原胞内第k 个原子的位矢； l k μ?? ???表示顶点位矢为l R 的原胞内第k 个原子离开平衡位置的位移， 第l 个原胞的位置：332211)(a l a l a l l R ++= 原胞中各原子的位置：??? ? ?????? ?????? ?????? ??n l R l R l R l R ,3,2,1 原胞中各原子偏离格点的位移：???? ?????? ?????? ?????? ??n l l l l μμμμ ,3,2,1 1. 第k 个原子的运动方程： +??? ? ??-=???? ??k l k l m k ααβμμ2 3,2,1=α—— 原子在三个方向上的位移分量，一个原胞中共有3n 个类似的方程。 —— 方程右边是原子位移的线性齐次函数 —— 方程解的形式：][q k l R t i k e A k l ???? ??-=??? ? ??ωμ 将方程解代回3n 个运动方程，得到关于nz ny nx z y x z y x A A A A A A A A A ,,;,,;,,222111 的 3n 个线性齐次方程：ββαβαω''2',k k k k A k k q C A m ???? ??=∑ ; 根据系数行列式为零条件，得到3n 个)3,3,2,1(n j j =ω 可以证明：0→q ，3个q j ∝ω；将三个频率值代入ββαβα ω''2',k k k k A k k q C A m ??? ? ??=∑ 得到n A A A A ,,,321趋于一致。说明在长波极限下，三个频率对应的格波描述的是不同原胞之间的相对运动 —— 称为3支声学波。 另有3n －3支长波极限的格波描述的是一个原胞中各原子间的相对运动，称为3n －3支光学波。 结论：晶体中一个原胞中有n 个原子组成，有3支声学波和3n －3支光学波。 2. 三维格子中，波矢为矢量，可以表示为：332211b x b x b x q ++= ——321,,b b b 是波矢空间的3个基矢 —— 321,,x x x 为3个系数 采用波恩－卡曼边界条件： 112311123()l R N a l N a l a l a +=+++；212321223()l R N a l a l N a l a +=+++ 123112312312231231233,,,,,,,,,,,,x x x y y y z z z l l l l N l l l k k k l l l l l N l l k k k l l l l l l N l k k k μμμμμμμμμ+???? ?? == ? ? ??????? +?????? == ? ? ??????? +?????? == ? ? ??????? ][q k l R t i k e A k l ??? ? ??-=??? ? ??ωμ 固体物理复习提纲（Part 3）- 晶格振动和声子论部分（第25讲） 1. 写出一维单原子链的简正模的色散曲线方程，并由周期边界条件求出格波波矢q r 的取值。 答：一维单原子链的简正模的色散曲线方程为： ()i n , ()() 2q a q q q ωωω??=-= ??? 由周期边界条件求出格波波矢q r 的取值： ()s in g le s in g le ()()221, is a n in te g e r. 22th e n u m b e r o f d iffe re n t in z o n e ()/i t iq n a i t iq n N a n n N iq N a l u t A e e u t A e e l e q l l N a L q N a q q N a a a ωωππππ π π--++=?==?=?= =?= - = ?= 2. 原胞总数为N 的一维单原子链，一共有多少个不同的简正模？写出在某一个简正模 (,)i i q q ω上的平均声子数公式和整个晶格的总能量平均值计算公式？ 答：原胞总数为N 的一维单原子链，一共有N 个不同的简正模。（注：晶格振动的独立模式数=晶体的自由度数，原胞总数为N 的一维双原子链，一共有2N 个不同的简正模。） 在某一个简正模(,)i i q q ω上的平均声子数q n 公式：1 /)1 q q n T ω= -h B exp (k 整个晶格的总能量平均值计算公式：1 11/)12N i i i q la ttice q q q E T ωω=?? =+??-???? ∑ h h q B e x p (k 3. 什么是格波的声学支和光学支？ 答：一维双原子链振动中，振动频率为： 1、概念（声子）的描述，理论模型（爱因斯坦和德拜模型）的结果与实验不符合的原因。 2、计算晶体格波波矢和频率的数目。 3、从正格子出发，找到倒格子，画出第一、第二布里渊区。 4、一维单原子链色散关系的推导。 5、已知格波的色散关系，根据模式密度的定义式求格波的模式密度。 重点：晶格比热容的爱因斯坦模型和德拜模型采用了什么简化假设各取得了什么成就各有什么局限性为什么德拜模型在极低温度下能给出精确结果 答：在爱因斯坦模型中，假设晶体中所有的原子都以相同的频率振动，而在德拜模型中，则以连续介质的弹性波来代表格波而求出的表达式。 爱因斯坦模型取得的最大成就在于给出了当温度趋近于零时，比热容Cv亦趋近于零的结果，这是经典理论所不能得到的结果。其局限性在于模型给出的是比热容Cv以指数形式 T趋近于零的结果。 趋近于零，快于实验给出的以3 德拜模型取得的最大成就在于它给出了在极低温度下，比热和温度T3成比例，与实验结果相吻合。其局限性在于模型给出的德拜温度应视为恒定值，适用于全部温度区间，但实际上在不同温度下，德拜温度是不同的。 在极低温度下，并不是所有的格波都能被激发，而只有长声学波被激发，对热容产生影响。而对于长声学波，晶格可以视为连续介质，长声学波具有弹性波的性质，因而德拜的模型的假设基本符合事实，所以能得出精确结果。 爱因斯坦模型 假设晶体中所有的原子都以相同的频率振动，高温符合实验规律，低温下不符合 德拜模型高温符合实验规律，低温下符合较好，但是有偏差。 （1）晶体视为连续介质，格波视为弹性波； （2）有一支纵波两支横波； （3）晶格振动频率在D 0ω~之间(D ω为德拜频率)。 爱因斯坦模型与德拜模型（掌握） 德拜模型在低温下理论结果与实验数据符合相对较好但是仍存在偏差，其产生偏差的根源是什么 答：（1）忽略了晶体的各向异性；（2）忽略了光学波和高频声学波对热容的贡献， 光学波和高频声学波是色散波，它们的关系式比弹性波的要复杂的多。 爱因斯坦模型在低温下理论结果与实验数据存在偏差的根源是什么 答:爱因斯坦模型建立的基础是认为所有的格波都以相同的频率振动，忽略了频率间的差别，没有考虑格波的色散关系。 1、重点：金刚石结构有几支格波几支声学波几支光学波设晶体有N 个原胞，晶格振动模式（频率）数为多少 答:晶格振动的波矢数目 =晶体的原胞数N ， 格波振动模式（频率）数目=晶体的自由度数mNn ， 晶体中格波的支数=原胞内原子的自由度数mn 。 晶体中声学支的支数=晶体的维度m 金刚石结构为复式格子,每个原胞有2个原子。 m=3,n=2 有6支格波，3支声学波，3支光学波。 黄昆固体物理习题解答 第三章晶格振动与晶体的热学性质 3.1 已知一维单原子链，其中第j个格波，在第个格点引起的位移 为，μ= a nj j sin(ωj_ j + σ j) ，σj为任意个相位因子，并已知在较高温 度下每个格波的平均能量为，具体计算每个原子的平方平均位移。解：任意一个原子的位移是所有格波引起的位移的叠加，即 μn= ∑ μnj=∑ a j sin(ωj t naq j+σj) j j （1） μ2 n = ? ? ? ∑ μ j nj ? ? ? ? ? ? ∑ μ j * nj ? ? ? = ∑ μ j 2 nj + ∑ μ μnj*nj′ j j′ 由于μ μnj?nj数目非常大的数量级，而且取正或取负几率相等，因此上式得第2 项与第一项 μ相比是一小量，可以忽略不计。所以2= ∑ μ 2 nj n j 由于μnj是时间的周期性函数，其长时间平均等于一个周期内的时间平均值为μ 2 = 1 T∫0 2 ω+σ 1 2 j a j sin( t naq j j j)dt a =j （2） T 0 2 已知较高温度下的每个格波的能量为KT，μnj的动能时间平均值为 1 L T ? 1 ? d μ?2 ?ρw a2 T 1 = ∫ ∫dx0?ρnj?= j j∫0 2 ω+ σ= ρ 2 2 T??dt L a sin( t naq)dt w La nj T 0 0 0 ? 2 ?dt??2T 0 j j j j 4 j j 其中L 是原子链的长度，ρ 使质量密度，T0为周期。 1221 所以T nj = ρ w La j j=KT（3） 4 2 μKT 因此将此式代入（2）式有 nj 2 = ρ ωL 2 j 1.“晶格振动”理论是半经典理论。 答：晶体中的格点表示原子的平衡位置，晶格振动便是指原子在格点附近的振动。 晶格振动的研究是从晶体热力学性质开始的杜隆-珀替定理总结了固体热容量在室温和更高的温度适合而在较低的温度下固体的热容量开始随温度的降低而不断降低，从而进一步发展出了量子热熔理论。但是经典晶格振动理论知识局限于固体的热学性质，故是半经典理论。首先只能求解牛顿方程，并引入了格波，而且每个格波的能量可用谐振子能量来表示。之后进行了量子力学修正，量子力学修正体现在谐振子能量不用经典谐振子能量表示式，而用量子谐振子能量表示式。 2.声学波和光学波的区别。长光学支格波与长声学支格波的本质差别。格波支数的关系。 定性地讲，声学波描述了元胞质心的运动，光学波描述了元胞内原子的相对运动。描述元胞内原子不同的运动状态是二支格波最重要的区别。 长光学支格波的特征是每个原胞内的不同原子做相对振动, 振动频率较高, 它包含了晶格振动频率最高的振动模式. 长声学支格波的特征是原胞内的不同原子没有相对位移, 原胞做整体运动, 振动频率较低, 它包含了晶格振动频率最低的振动模式, 波速是一常数. 任何晶体都存在声学支格波, 但简单晶格(非复式格子)晶体不存在光学支格波. 独立的波矢q 总点数＝晶体的总胞数N ； 格波总个数＝晶体原子振动自由度数，3nN 个； 格波总支数＝3n ，其中3 支声学波，3(n-1)支光学波。 3.金属的比热与温度的联系。 低温时，由德拜模型，V C 随温度下降而快速下降。当温度趋于零时，V C 亦趋于零。比热随温度的下降速 度T3。 高温时，比热与温度的关系更加符合爱因斯坦模型。比热与温度的一次方呈正比。 当温度T 极大时 3V B C Nk ≈，恰为经典理论的结果。这是因为在高温区，振子的能量近似B k T ，而当B k T 远大于能量量子（?ω）时，量子化效应可以忽略。 4.导体、半导体和绝缘体能带结构的基本特征。 5.费米分布函数的物理意义。费米能级。接触电势差。 费米能级的物理意义是，该能级上的一个状态被电子占据的几率是1/2。 费米能级是绝对零度时电子的最高能级，当f （E ）=1/2时，得出的E 的值对应的能级为费米能级 接触电势差：两种不同的金属相互接触时在它们之间产生的电势差。 其数值决定于金属的性质和接触面的温度。因不同金属的功函数(电子逸出金属表面所需的功)不同而产生。 与功函数的关系：Va-Vb=1/e(Φb -Φa) 产生接触电势差的原因是：⑴两种金属电子的逸出功不同。⑵两种金属的电子浓度不同。若 A 、 B 两种金属的逸出功分别为Va 和Vb ，电子浓度分别为Na 和Nb ，则它们之间的接触电势差为Vab=Va-Vb+(kT/e)×ln(Na/Nb) 式中的k 为玻尔兹曼（Boltzmann ）常数，e 是电子电量，T 是金属的绝对温度。几种金属依次连接时，接触电势差只与两端金属的性质有关，与中间金属无关。 6.晶体结合的基本类型。 7.金属自由电子论的假设与结果。 解：金属自由论假设金属中的价电子在一个平均势场中彼此独立，如同理想气体中的粒子一样是“自由”的，每个电子的运动由薛定谔方程来描述；电子满足泡利不相容原理，因此，电子不服从经典统计而服从量子的费米－狄拉克统计。根据这个理论，不仅导出了魏德曼－佛兰兹定律，而且而得出电子气对晶体比热容的贡献是很小的。 3 cT c VD = 第三章 晶格振动与晶体热力学性质 3-1 一维晶格的振动 一、 一维单原子链(简单格子)的振动 1. 振动方程及其解 (1)模型：一维无限长的单原子链，原子间距(晶格常量)为a ，原子质量为m 。 用xn 和xk 分别表示序号为n 和k 的原子在t 时刻偏离平衡位置的位移，用x nk = x n -x k 表示在t 时刻第n 个和第k 个原子的相对位移。 (2)振动方程和解 平衡时，第k 个原子与第n 个原子相距0r a k n =- )(r u 为两个原子间的互作用势能，平衡时为)(0r u ， t 时刻为)()(0r r u r u δ+= )()(0r r u r u δ+=⋅⋅⋅+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+=3332 220)(d d 61)(d d 21d d )(000 r r u r r u r r u r u r r r δδδ ⋅⋅⋅+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+=33322200 00 d d 61d d 21d d )()(nk r nk r nk r x r u x r u x r u r u r u 第 n 个与第 k 个原子间的相互作用力: ⋅⋅⋅+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=-=2 33220 0d d 21d d d d nk r nk r nk x r u x r u r u f 振动很微弱时，势能展开式中忽略掉（δr ）二次方以上的高次项---简谐近似。 (忽略掉作用力中非线性项的近似---简谐近似。) 得: nk nk r nk x x r u f β-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=022d d 0 22d d r r u ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=β 课程内容结构 ?绪言 ?第一章晶体结构 ?第二章固体的结合 ?第三章晶格振动与晶体的热学性质 ?第四章晶体中的缺陷 ?第五章金属电子论 ?第六章能带理论 固体物理 ?固体物理: 研究固态物质的宏观物理性质、内部微观结构、内部各种粒子的相互作用,运动规律，以及宏观性质与微观运动间的联系的科学。 第一章晶体结构 二、布拉伐晶格(Bravais lattice) 基元:放置在格点上的原子或原子团称为基元是一个格点所代表的物理实体。 由基元代表点在空间中的周期性排列所形成的晶格称为布拉伐晶格，布拉伐晶格是一种数学上的抽象，是格点在空间中周期性的规则排列，其每个格点是几何等价的。 简单晶格与复式晶格图示 ?3 简单晶格必须由同种原子组成； ?反之，由同种原子组成的晶格却不一定是简单晶格，如：金刚石、Mg、Zn等晶格都是复式晶格, 如: 相同原子但几何位置不等价的原子构成的晶体金刚石。 ?4由基元代表点在空间中的周期性排列所形成的晶格称为Bravais晶格. ?5 只有将基元以同样方式放置在每个格点上才能得到晶体结构。即：晶体结构是基元与Bravais晶格相结合的结果： 基元+Bravais晶格=晶体结构 ?6 基元可以含有一个或多个原子，但所含原子必定不等价，否则还可以进一步划分为更小的单元，这是构成基元的必要条件。 ?7 Bravais晶格反映晶体结构的几何性质，最主要特点是周期性，每个格点在几何上完全等价的。 三、原胞，晶胞 三维晶格的原胞与基矢 晶胞 定义：晶体学通常选取较大的周期单元来研究晶格结构，为同时反映周期性与对称性，称为晶胞。 立方格子的特征 原胞与晶胞的区别与联系 例：以二维有心长方晶格为例，画出固体物理学原胞、晶胞，并说出它们各自的特点 四晶面与密勒指数 1、晶面的概念 布拉伐格子的格点还可看成分列在平行等距的平面系上，格点在每个平面上的分布是相同的，这种平面称为晶面。整个晶格可以看作无数互相平行等距分布的全同的晶面构成，而晶格的所有格点都处于这族晶面上。 立方结构的晶格的晶向与晶面问题 ?立方结构的晶格(如面心立方，体心立方等)均以立方单胞(即晶胞)为单位来研究晶向与晶面的问题。 晶面指数与晶面间距 关系分析 画出体心立方和面心立方晶格结构在(100),(110),(111)面上的原子排列 （2）面心立方晶格 2 对称原素与对称操作 (一) n度旋转对称轴 证明n度旋转轴中n只能取1、2、3、4、6 ?任何一种晶体一定属于7个晶系之一,其晶格一定是14种Bravais晶格之一， ?Bravais晶格即反映晶格的周期性也反映其对称性。 ?32点群，230空间群 2、倒格子定义 3、倒格子与正格子的关系 3.2 倒格子与正格子基矢间关系 3.3位矢之间关系 小结 习题 二维正方格子的布里渊区 二维正方格子布里渊区图示（演示） 按照原子相互作用力的类型，晶体可分为五种类型 5 氢键晶体 共价键、金属键、范德瓦尔斯键共存的石墨结构 2.1.6 原子电负性 §2.3 非晶体 ?固态物质的基态应该是长程有序结构的晶体,体系自由能最低. ?非晶态是一种热力学的亚稳态,在一定条件下可以转变为晶态----晶化 ?此外在急冷过程中所形成的亚稳非晶态不一定是唯一的,可能会向更稳定的亚稳态转变,此现 第三章晶格振动与晶体的热力学函数 一、 填空体 1.若在三维空间中，晶体由N 个原胞组成,每个原胞有一个原子,则共有_3N_个独立的 振动,_N__个波矢,3N_支格波。 2.体积为V 的ZnS 晶体，如果晶胞的体积为Ω，则晶格振动的模式书为24N/Ω。 3.三维绝缘体晶体的低温比热Cv 与温度T 的关系为Cv~T 3。 4.某三维晶体由N 个原胞组成，每个原胞内有3个原子。考虑晶体的晶格振动，其色散关系共有9N 支，其中 5. 6. 7. 8. 9.10.11.12.4N 支，其中13.3N 支，其中14.1516.1.声子 2.波恩-即周期性边界条件，设想在实际晶体外，仍然有无限多个相同的晶体相连接，各晶体中相对应的原子的运动情况都一样。 3.波矢密度 波矢空间单位体积内的波矢数目，三维时为3 c )2(V π，Vc 为晶体体积。 4.模式密度 单位频率间隔内模式数目。 5.晶格振动。 答：由于晶体内原子间存在着相互作用，原子的振动就不是孤立的，而要以波的形式在晶体中传播，形成所谓格波，因此晶体可视为一个互相耦合的振动系统，这个系统的运动就叫晶格振动。 6.简谐近似 答：当原子在平衡位置附近作微小振动时，原子间的相互作用可以视为与位移成正比的虎克力，由此得出原子在其平衡位置附近做简谐振动。这个近似即称为简谐近似。 7.格波 答：晶格中的原子振动是以角频率为ω的平面波形式存在的，这种波就叫格波。 三、简答题 1.试分析爱因斯坦模型和德拜模型的特点及局限性. 特点： 1）爱因斯坦模型假设晶体中所有原子都以相同的频率作振动； 2 1 度T3 2 2. ,振动 ,但简单晶格( 3. ?? 4.温度一定，一个光学波的声子数目多呢 答：频率为的格波的 因为光学波的频率比声学波的频率高,()大于(),所以在温度一定情况下, 一个光学波的声子数目少于一个声学波的声子数目. 5.对同一个振动模式,温度高时的声子数目多呢,还是温度低时的声子数目多? ????答：设温度TH>TL,由于()小于(),所以温度高时的声子数目多于温度低时的 声子数目. 6.高温时,频率为的格波的声子数目与温度有何关系? ????答：温度很高时,?,频率为的格波的(平均)声子数为 第三章晶格振动和晶体的热学性质 [引言]晶体中原子、离子实际上不是静止在晶格平衡位置上，而是围绕平衡位置作微振动，称为晶体振动。对晶体振动的研究是从解释固体的热学性质开始的，最初把晶体中的原子看作是一组相互独立的振子，应用能量均分定理可以说明固体比热容服从杜隆-珀替定律，但与T=0K时的0 C=的规律不符。1906年爱因斯坦提出固体比热容的量子理论， V 认为独立谐振子的能量是量子化的，可以得到T=0K时0 C=的规律的结论，但与低温 V 下3 C T的实验结果不符。1912年德拜提出固体的比热容理论，把固体当成连续介质， ~ V 晶格振动的格波看连续介质中的弹性波，得到低温下3 ~ C T的结果。随后，玻恩及玻 V 恩学派逐步建立和发展了比较系统的晶格振动理论成为最早发展的固体理论之一。晶格振动理论不仅可以用来解释固体的热学性质、结构相变等许多物理性质都是极为重要的，是研究固体物理性质的基础。 因为固体是由大量原子组成的，原子又由价电子和离子组成，所以固体实际上是由大量电子和离子组成的多粒子体系。由于电子之间、电子与离子以及离子之间的相互作用，要严格求解这种复杂的多体问题是不可能的，但注意到电子与离子的质量相差很大，离子的运动速度比电子慢得多，可以近似地把电子的运动与离子运动分开考虑，变成一个在晶格周期场中运动的多电子问题；在考虑离子的运动时，则认为电子能够即时跟上离子位置的变化，变成离子或原子如何围绕平衡位置运动的问题。这种近似称为绝热近似。晶格振动理论就是在这个近似的基础上建立的。 本章首先从最简单的一维晶格出发，说明晶格振动的基本性质，然后推广到三维情 况，最后讨论晶体的热学性质。 [本章重点]一维单原子链晶格振动，一维双原子链晶格振动，声子，晶格比热的德拜模型，晶格振动的模式密度，N 过程与U 过程 §3-1一维单原子链 考虑由N 个相同的原子组成的一维晶格，如图3-1-1所示，相邻原子间的平衡距离为a ，第j 原子的平衡位置用x 0j 来表示，它偏离平衡位置的位移用u j 来表示，第j 原子的瞬时位置就可以表示为：j j j u x x +=0 ………………………………………………(3-1-1) 原子间的相互作用势能设为)(ij x ?，如果只考虑晶体中原子间的二体相互作用，则晶体总的相互作用能可表示为： ()∑≠=N j i ij x U ?21……………………………………………(3-1-2) 式中ij ij i j ij u x x x x +=-=0 是i 、j 原子的相对距离，i j ij u u u -=是i 、j 两原子的相对 位移，在温度不太高时，原子在平衡位置附近作微振动，相邻原子的相对位移要比其平衡距离小得多，可将?展开为： ………………(3-1-3) 于是有：() ∑∑∑≠≠≠+???? ????+???? ????+=j i ij ij j i ij ij j i ij u x u x x U Λ20 2200 412121???…………… (3-1-4) 图3-1-1 一维单原子晶格 ()()() Λ+??? ? ????+???? ????+=+=2 220021ij ij ij ij ij ij ij ij u x u x x u x x ????? 固体物理学中的晶格振动 在固体物理学中，晶格振动是一个重要而有趣的研究领域。晶格振动指的是晶 体中原子或离子在其平衡位置附近发生的微小振动。这种振动是由于原子或离子之间的相互作用而产生的。晶格振动广泛应用于各种领域，如材料科学、固体力学和纳米技术等。本文将介绍晶格振动的基本原理和应用。 晶格振动的基本原理是基于区域平衡理论。根据这个理论，晶体中的每个原子 或离子都处于一个平衡位置，附近的原子或离子对其施加一个平衡力。当原子或离子受到微小扰动时，平衡力会使其回到平衡位置，并且会引起周围原子或离子的扰动。这种扰动会在整个晶体中传播，形成晶格振动。 晶格振动有两种基本类型：声子振动和光子振动。声子振动是通过晶体中的弹 性介质传播的机械波。它的频率和波矢由晶体的结构确定。光子振动是通过晶体中的电磁介质传播的电磁波。它的频率和波矢由晶体的电子结构和禁带结构决定。 晶格振动在材料科学中有广泛的应用。例如，在合金的研究中，了解晶格振动 对合金的力学性能和热学性能的影响非常重要。通过研究晶格振动，可以预测合金的热膨胀性质、热导率和声速等。这对于材料的设计和制备具有重要意义。 此外，晶格振动还在固体力学中起着重要作用。晶格振动对晶体的弹性性能和 声学性能有直接影响。通过研究晶格振动，可以预测晶体的弹性恢复和声学传播特性，这对于材料的强度和稳定性分析非常重要。 晶格振动在纳米技术中也发挥了关键作用。由于纳米材料的尺寸非常小，其表 面与体积之比很大，晶格振动对它们的性质有显著影响。例如，纳米材料的热导率会因为晶格振动的限制而降低。这一特性被广泛应用于热电材料和热障涂层等领域。 尽管晶格振动在许多领域中都起着关键作用，但要准确地描述和理解它仍然具 有挑战性。由于晶格振动是一个多粒子系统，需要考虑到多个原子或离子之间的相互作用和非线性效应。因此，研究晶格振动需要使用复杂的数学模型和计算方法。 第三章晶体振动和晶体的热学性质 3.1相距为某一常数（不是晶格常数）倍数的两个原子，其最大振幅是否相同？ 解答：（王矜奉3.1.1，中南大学3.1.1） 以同种原子构成的一维双原子分子链为例, 相距为不是晶格常数倍数的两个同种原子, 设一个原子的振幅A, 另一个原子振幅B, 由《固体物理学》第79页公式，可得两原子振幅之比 (1) 其中m原子的质量. 由《固体物理学》式（3-16）和式（3-17）两式可得声学波和光学波的频率分别为 , (2) . (3) 将(2)(3)两式分别代入(1)式, 得声学波和光学波的振幅之比分别为 , (4) . (5) 由于 =， 则由(4)(5)两式可得,1 B A . 即对于同种原子构成的一维双原子分子链, 相距为不是晶格常数倍数的两个原子, 不论是声学波还是光学波, 其最大振幅是相同的. 3.2 试说明格波和弹性波有何不同？ 解答：晶格中各个原子间的振动相互关系 3.3 为什么要引入玻恩-卡门条件？ 解答：（王矜奉3.1.2，中南大学3.1.2） （1）方便于求解原子运动方程. 由《固体物理学》式（3-4）可知, 除了原子链两端的两个原子外, 其它任一个原子的运动都与相邻的两个原子的运动相关. 即除了原子链两端的两个原子外, 其它原子的运动方程构成了个联立方程组. 但原子链两端的两个原子只有一个相邻原子, 其运动方程仅与一个相邻原子的运动相关, 运动方程与其它原子的运动方程迥然不同. 与其它原子的运动方程不同的这两个方程, 给整个联立方程组的求解带来了很大的困难. （2）与实验结果吻合得较好. 对于原子的自由运动, 边界上的原子与其它原子一样, 无时无刻不在运动. 对于有N 个原子构成的的原子链, 硬性假定 的边界条件是不符合事实的. 其实不论什么边界条件都与事实不 符. 但为了求解近似解, 必须选取一个边界条件. 晶格振动谱的实验测定是对晶格振动理论的最有力验证(《固体物理学》§3.1与§3.6). 玻恩卡门条件是晶格振动理论的前提条件. 实验测得的振动谱与理论相符的事实说明, 玻恩卡门周期性边界条件是目前较好的一个边界条件. 3.4 试说明在布里渊区的边界上()/q a π=，一维单原子晶格的振动解n x 不代表行波而代表驻波。 解答： 3.5 什么叫简正模式？简正振动数目、格波数目或格波模式数目是否是同一概念？ 解答：（王矜奉3.1.3，中南大学3.1.3） 为了使问题既简化又能抓住主要矛盾，在分析讨论晶格振动时，将原子间互作用力的泰勒级数中的非线形项忽略掉的近似称为简谐近似. 在简谐近似下, 由N 个原子构成的晶体的晶格振动, 可等效成3N 个独立的谐振子的振动. 每个谐振子的振动模式称为简正振动模式, 它对应着所有的原子都以该模式的频率做振动, 它是晶格振动模式中最简单最基本的振动方式. 原子的振动, 或者说格波振动通常是这3N 个简正振动模式的线形迭加. 简正振动数目、格波数目或格波振动模式数目是一回事, 这个数目等于晶体中所有原子的自由度数之和, 即等于3N . 3.6 有人说，既然晶格独立振动频率的数目等于晶体的自由度数，而hv 代表一个声子。因此，对于一给定的晶体，它所拥有声子的数目一定守恒。这种说法是否正确？ 解答：（王矜奉3.1.5，中南大学3.1.5） 频率为 的格波的(平均) 声子数为 , 即每一个格波的声子数都与温度有关, 因此, 晶体中声子数目不守恒, 它是温度的变量. 第一章晶体结构 一、填空 1、晶面有规则，对称配置的固体，具有长程有序特点的固体称为；在凝结过程中不经过结晶（即有序化）的阶段，原子的排列为长程无序的固体称为。由晶粒组成的固体，称为。 2、化合物半导体材料GaAs晶体属于闪锌矿类结构，晶格常数为a，其配位数为。一个惯用元胞（结晶学元胞）内的原子数，其布喇菲格子是。其初基原胞（固体物理学原胞）包含原子数，体积为。初基元胞的基矢为，，。 3、半导体材料Si具有金刚石型晶体结构，晶格常数为a，其配位数为。一个惯用元胞（结晶学元胞）内的原子数。属于布喇菲格子。写出其初基元胞（固体物理学元胞）的基矢________，_______，_______。晶格振动色散关系中支声学波，支光学波，其总的格波数。 4、简立方结构如果晶格常数为a，其倒格子元胞基矢为是_______，______，_________ 。在倒格子空间中是结构，第一布里渊区的形状为______，体积为______ 。 5、某元素晶体的结构为体心立方布喇菲格子，其格点面密度最大的晶面的密勒指数____ ，并求出该晶面系相邻晶面的面间距 ________。（设其晶胞参数为a ）。 6、根据三个基矢的大小和夹角的不同，十四种布喇菲格子可归属于_____ 晶系，其中当 90,=====γβαc b a 时称为 _____类晶系，该晶系的布喇菲格子有 ______ 。 7、NaCl 晶体是由两个 _ 格子沿体对角线滑移1/4长度套构而成；设惯用原胞的体积为a 3，一个惯用元胞内的原子数 ；其配位数为 ，最近邻距离 ；初基原胞体积为 ，第一布里渊区体积为______；晶体中有 支声学波， 支光学波。 8、对晶格常数为a 的SC ，与倒格矢 242K i j k a a a πππ = +- 正交的晶面族的晶面指数为____，其面间距为 __ 。 9、半导体材料Si 具有金刚石型晶体结构，晶格常数为a ，一个惯用元胞内的原子数 ，一个固体物理学原胞内的原子数 ；固体物理学原胞的体积 ，倒格子原胞的体积 __ ，第一布里渊区的体积为 ；晶格振动色散关系中 支声学波，______ 支光学波。 10、已知有某晶体的固体物理学原胞基矢为1a ，2a ，3a ，若某晶面在这三个固体物理学原胞基矢上的截距分别为 -3, 2，-1，则该晶面指数为 ，晶向12332R a a a =-+的晶向指数为 。 11、某元素晶体的结构为体心立方布拉伐格子，其格点面密度最大的晶面的密勒指数为 __ ，该晶面系相邻晶面的面间距为______。（设其晶胞参数为a ）。 第四章总结 第四章要求 1、掌握一维单原子链振动的格波解及色散关系的求解过程以及 格波解的物理意义； 2、掌握一维双原子链振动的色散关系的求解过程，清楚声学波 与光学波的定义以及它们的物理本质； 3、了解三维晶格的振动； 4、掌握离子晶体长光学波近似的宏观运动方程的建立过程及系 数的确定，清楚LST关系及离子晶体的光学性质； 5、了解局域振动的概念； 6、掌握晶格热容的量子理论；熟悉晶格振动模式密度； 7、掌握非谐效应的概念以及它在热膨胀和热传导中的作用。 一维晶格的振动和三维晶格的振动 晶格振动的简谐近似和简正坐标 状态及能量确定晶格振动谱的实验方法 离子晶体的长波近似 热容 晶格振动的爱因斯坦模型 热容量德拜模型 晶格状态方程 非简谐效应热膨胀 热传导 一 、晶格振动的状态及能量 1、一维单晶格的振动 一维单原子链 格波：晶格振动是晶体中诸原子（离子）集体地在作振动，由于晶体 内原子间有相互作用，存在相互联系，各个原子的振动间都存在着固定的位相关系，从而形成各种模式的波，即各晶格原子在平衡位臵附近作振动时，将以前进波的形式在晶体中传播，这种波称为格波。 相邻原子之间的相互作用 βδ δ -≈- =d dv F a d v d ⎪⎪⎭⎫ ⎝ ⎛=2 2δβ 表明存在于相邻原子之间的弹性恢复力是正比于相对位移的 第n 个原子的运动方程) 2(11n n n n m μμμβμ-+=-+∙ ∙ ) (naq t i nq Ae -=ωμ 色散关系： 把 ω 与q 之间的关系称为色散关系，也称为振动频谱或振动谱。 ) 2 1 ( sin 4]cos 1[22 2 aq m aq m ββω= -= 其中波数为 λπ /2=q ，ω是圆频率，λ是波长 （1） “格波”解的物理意义 一个格波解表示所有原子同时做频率为ω的振动，不同原子之间 有位相差。相邻原子之间的位相差为aq 。 （2）q 的取值范围【－(π/a) 固体物理中的晶格振动 在固体物理学中，晶格振动是研究材料内部结构和性质的重要手段。晶体是由 无数个原子组成的，而原子的振动不仅决定了晶体的力学性质，还直接关系到热学、电学等性质的表现。本文将深入探讨固体物理中晶格振动的原理和应用。 晶体中的原子按照规则的空间排列形成晶格。这种排列使得晶体具有高度有序、周期性和对称性。而晶格振动则是指晶体中原子在其平衡位置附近的微小振动。晶格振动可以分为转动模式和拉伸模式。在转动模式中，原子围绕平衡位置进行微小的旋转运动；而在拉伸模式中，原子在平衡位置附近的距离发生微小变化。这些振动是固体物质独特的振动特性，不同原子种类和晶格结构会导致其振动频率和能量发生变化。 固体物理学家通过研究晶格振动的性质，可以了解材料内部结构的细节。振动 频率和能量的变化可以揭示材料中的缺陷、杂质和界面等。例如，固体材料中存在位错，即晶格中原子的错位。位错会导致晶格振动的局部异常，通过分析其振动特征可以精确地确定位错的位置和性质。同样地，晶格振动也可以用于研究材料中的相变、相互作用等物理过程。 晶格振动还与材料的热学性质密切相关。根据热学理论，温度越高，晶格振动 的振幅越大。这就是为什么在高温下，晶体结构会变得不稳定，甚至融化。晶格振动还可以解释材料的热膨胀性质。当材料受热膨胀时，原子的振动增大，导致晶格的空间结构变化，进而导致材料体积的改变。 除了晶格振动对于材料内部结构的研究，它也在纳米技术和光电子学中扮演着 重要角色。在纳米领域，由于晶格振动的限制，材料的热传导性能和机械强度可能会发生显著改变。这对于纳米材料的设计和应用具有重要意义。而在光电子学中，晶格振动可以直接与光学性质相联系。例如，在光利用设备中，声子振动可以散射光子，从而影响光的传播。这种相互作用为光场调控和信息处理提供了新的思路。 晶格的动力学 晶格是固体中最基本的结构单元之一，其动态行为对固体性质的影响十分重要。晶格动力学研究的是晶格振动的性质、规律及其对物质性质的影响。本文将简要讨论晶格的动力学行为以及相关概念、理论基础和应用。 一、晶格动力学的概念和基本理论 晶体结构中原子结合强度很大，但在温度为0时仍会发生微小的振动。这是由 晶格中原子和分子具有动能而引起的。晶格动力学研究的对象就是晶格的振动行为。晶格的振动具有波动性和粒子性两种特征，而波动性则可以用晶格波来表征。晶格波实际上是晶格中所有原子的振动的总和，这种振动由于遵守波动方程，故具有波长和频率的概念。晶格振动的形式可以简单分为两种：一种是晶格高度完整，只在原位作固有振动，称为“规则振动”；另一种是晶格形态发生了变化，即出现了缺陷，这时晶格中的部分原子或分子被分离出去而形成“不规则振动”。 晶格动力学的理论基础主要是固体物理学、热力学和量子力学。热力学研究固 体中的温度、压力等环境因素对固体性质的影响，而量子力学则解释了固体中原子的运动规律和能量带结构的形成规律，这些都为晶格动力学的研究提供了基础和方法。 二、晶格振动的种类和特性 晶格振动的种类主要分为长波和短波两种。长波振动是指波长远大于原子间距 的振动，由于这种振动的波长非常长，因此可以用连续介质模型来考虑。短波振动则是波长小于原子间距或近似于原子间距的振动，其振动需要考虑原子之间的相互作用，这种振动在热力学和量子力学中都有重要应用。 晶格振动的特性主要体现在振动的频率、振幅、相位等方面。其中，振动频率 是晶格振动最基本的特征之一，其值与晶格的某一方向上的弹性常数和离子势场有关。振幅则表示振动所具有的振幅大小，其值受到外力、物理环境和固体弹性常数 固态物理中的晶格振动 固态物理是研究固体物质性质和现象的学科，晶体是其中最重要的一类。晶体的结构是由周期性排列的原子或分子构成的，它们按照特定的规则排列在一起，形成具有明显对称性和周期性的空间结构，称为晶体结构。晶体的性质和现象与其晶体结构密切相关，晶体也是固态物理研究的重要对象。 晶格振动是固体物理中的一个重要课题，它是指晶体中原子或分子围绕其平衡位置做小幅度的震动，并形成一定频率和振型的振动现象。晶格振动在各种物理现象中都发挥着重要作用，如热学、光学、声学、电学等领域都与晶格振动有关。 晶格振动的频率称为晶格振动频率或声子频率，是由晶格结构和相互作用决定的。每个晶体都有一些特征频率，这些频率决定了晶体的热学性质、电学性质、光学性质等。晶格振动频率的测定对于研究晶体的物理性质和准确了解物质结构十分重要。 晶格振动的形式由声子表示。声子也是晶格内的元激发，具有粒子的属性。每种晶体结构中，声子的种类和数目是固定的，且不会增加或减少。 在固体中，声子具有色散关系。色散关系指的是声子频率和它 的晶体动量（波矢）之间的关系。通俗的说法，声子具有动量。 在一定的晶体内，声子的频率和波矢间具有一定的关系，这个关 系构成了声子的色散关系。声子的色散关系通常用图像表示，称 为声子色散谱或声子分支。 在固体物理中，声子的色散关系的研究成为了一门学科，被称 为声子学。 晶格振动的理论模型是谐振子模型。谐振子是一种振动系统， 它具有简谐运动的特征，即系统的势能随振动量的增加而增加， 虽然振动幅度增大，但是周期不发生变化。固体中的晶格振动可 以通过谐振子模型来简化计算。 谐振子模型的基本假设是，原子的振动是在球形势场中运动的，势场的形状不变，随着原子振动而移动。不同原子之间的相互作 用可以通过弹性常数和晶格常数来表示，这个模型为理解和计算 晶格振动提供了很好的基础。 固体物理学中的晶格振动 晶格振动是固体物理学中一个重要的研究课题，涉及到材料的结构、热力学性 质以及电子传输等多个方面。晶格振动指的是晶体中原子的振动行为，这种振动是由原子间的相互作用引起的，形成了固体的稳定结构。 晶格振动的研究与材料的热传导性能密切相关。晶格结构中的原子通过弹性束 缚力相互作用，形成了周期性的振动。这些振动可以看作是一连串的微小位移，沿着晶格的方向传播。振动的传播速度和强度影响了材料的导热性能。热导率是材料导热性能的一个重要指标，与晶格振动密切相关。因此，研究晶格振动对于理解热传导机制以及开发高效热电材料具有重要意义。 晶格振动还涉及到材料的光学性质。尤其是在光电子学和半导体器件中，晶格 振动的研究对于理解材料的光学响应和能带结构具有重要意义。晶格振动可以通过散射实验来研究，如X射线散射和中子散射等技术。借助于这些实验手段，研究 人员可以探测晶格振动的频率、强度以及耦合效应。 晶格振动的理论基础是固体物理学中的晶格动力学理论。根据这个理论，晶格 振动可以视为离散的荷质点在周期势场中的运动。通过数学方法可以得到晶格振动的频率和振动模式等信息。晶格动力学理论也可以用来解释晶格振动的热力学性质，如热容和热膨胀等。 从实际研究的角度来看，现代固体物理学中涌现了许多晶格振动的相关研究领域。一个重要的研究方向是声子学，它研究的是固体中的声子，即晶格振动的量子态。声子学的实验技术既包括晶格振动的散射实验，也包括通过激光和超导器件等手段产生和探测声子的方法。 另一个研究领域是热声学，它研究的是晶格振动和热传导之间的相互作用。热 声学研究的对象是晶体中热激励所引起的声学振动，从而揭示了热力学和声学性质之间的联系。 第二章晶格振动参考答案2011 3.1在单原子组成的一维点阵中，若假设每个原子所 受的作 用力左右不同，其力常数如图所示相间变化， ^且 1 2。 试证明在这样的系统中，格波仍存在着声频支和光频 证明： 第2n 个原子所受的力 F 2n 2(u 2 n1 U 2n ) 1( U 2 n1 U 2n ) (1 2 )u 2n 2u 2n 1 1U 2n 1 第2n+1个原子所受的力 这两个原子的运动方程 : 支，其格波频率为 2 12 4 1 2 sin (qa 2) 2)2 F 2n 1 (U 2n 2 U 2n 1 ) 2 (U 2n U 2n 1 ) 2 )U 2n 1U 2n 1 2U 2n XCH0CJ3 (J1S 根据上式，有 2sin2 (qa 2) mU2n ( 1 2)U2n 2U2n 1 1U2n 1 mu2n 1 ( 1 )U2n 1 1U2n 1 2U2n 方程的解 a i t (2n与q u2n Ae a i t (2n 1)^q U2n 1 Be 代入到运动方程，可以得到 m2A .a i2q 1e2 .a i2q 2e 2B(12)A m2B.a i2q 1e 2 .a i2q 2e2 A(12)B 经整理，有 (1 2m 2)A i a q 1e2 2 i-q e 2B 1e a中 2e2 A(12 2 m)B0 B有非零解，系数行列式满足 1 2 .a i2q 1e 2 2 m , .a i2q 2e2, a 1e iaq a 2e i2q 2 3.2具有两维正方点阵的某简单晶格，设原子质量为 M,晶格常量为a,最近邻原子间相互作用的恢复力常数为，假定原子垂直于点阵平面作横振动，试证明此二维系统的格波色散关系为 M 2 （2 cosq x a cosq y a）。 解： （hm+1） O00 O 0o00 O O （1仆）（Im） （l+13m） O O O o o o 00 （I 小1） 0 0 0000 如图所示，只考虑最近邻原子的作用，第l,m原子受到 （l+1,m），（l-1,m），（l,m+1），（l,m-1）四个原子的作用力为： （l+1,m ）对它的作用力=（U| i,m U|,m）， （l-1,m）对它的作用力=（U|,m U| 1,m）， （l,m + 1 ）对它的作用力=（U hm i U l,m）， （l,m-1 ）对它的作用力=（U l,m U l,m 1）o 由于（l+1,m）和（l-1,m）对它的作用力以及（l,m+1）和（l,m-1）对它的作用力的方向都是相反的，于是运动方程式固体物理第11次课
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