大连理工大学
硕士学位论文
基于葡萄糖的微/纳球形材料的合成与表征
姓名：邓文雅
申请学位级别：硕士
专业：膜科学与技术
指导教师：邱介山;赵宗彬
20070601
据尺寸大小将这些球形的炭材料分为以下几种：富勒烯ｃｎ，碳葱（有良好石墨层结构，直径在２．２０ｍｌａ之间），炭球（石墨化程度不好，直径在５０ｒｉｍ．１ｐａｎ之间）和炭珠（石墨化程度不好，ｌ岫以上）。Ｉｎａｇａｋｉ［５】则根据碳层排列的方式将球形炭分为：炭黑（同心圆排列）和介相球（放射状排列）。
最初的制备炭球的原料主要是中间相沥青、沥青等稠环芳烃。最近３０年，随着各种新的材料制备方法的出现，世界各国科研人员开始研究使用非沥青原料制备炭微球。依照原料的不同，制备方法也有较大的变化，主要的制备方法有水热法、化学气相沉积、模板法和高温热解等技术。
１．２．１水热法
水热法因其操作简单，产物较纯而成为制备炭微球的理想方法。纵观近年来用炭球的水热法制备，采用的原料大都为生物质原料，如蔗糖，葡萄糖，纤维素等。Ｗａｎｇｌ６】等人以蔗糖为原料，用水热法首次制得具有完美外表面的硬质炭球（ＨＣＳ）。他们将蔗糖溶液置于不锈钢高压釜中（装料量９０％），水热处理后将所得粉末进一步在Ａｒ保护下碳化，得到表面光滑、孔径为０．４ｍｓ、比表面积为４００ｍ２／ｇ的炭微球（见图１．２），此种炭球的储锂能力达到４３０ｍＡｈ／ｇ。在此文中，他们还讨论、提出了小球的形成机理及表面成孔原因。
图１．２（ａ）炭球的Ｓ酬照片（ｂ）炭球内部结构的ＨＲＴＥＭ照片
Ｆｉｇ．１．２（ａ）ＳＥＭｉｍａｇｅｏｆｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄＨＣＳ
（ｂ）ＨＲ＇ｒＥＭｉｍａｇｅｓｈｏｗｉｎｇｔｈｅｉｎｔｅｒｉｏｒ甜ｎｌｃ｜［ｍｏｆｔｈｅＨＣＳ．Ｓｃａｌｅｂａｒ：２ｎｌｌｌ
Ｗａｎｇ等人川先将甲基纤维素溶于７０ｏｃ的热水中，得到纤维素的溶胶，再将其倒入水热釜在４００ｏＣ下反应，将产物用ＨＣＩ和无水乙醇洗涤后得到了微米级的炭球。Ｌｉ等人ｔ２１葡萄糖作原料，用水热法制得粒径均一的炭微球，通过控制反应条件，产物的粒径可在１５０ｓｌｎ至１５００Ｓｉｌｌ之间进行调控。他们通过在葡萄糖的水溶液体系中加入金属盐还原制得中间包覆金属纳米颗粒的炭包覆材料嘲，利用此炭球表面多活性官能团的特
一２一
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点将炭球及包覆金属颗粒的炭包覆材料表面负载上纳米金属颗粒，制各出各种形式的复合材料。他们还分别用化学和物理的方法将炭包覆材料内部的金属内核除去，从而制得炭的空心球壳结构。Ｗａｎｇ等人唧则进一步发晨了“的方法。他们先制各得到Ｆｃ＠Ａｕ和Ｎｉ的纳米颗粒，再通过在水热条件下葡萄糖在此纳米粒子表面聚合，得到包覆有磁性颗粒的炭微球材料。
随着水热技术的发展，研究者开始将其它的制备技术也引入到水热体系中来。Ｂａｓａｖｆｌｉｎｇｕ等人【ｌ”将超临界引入水热反应体系中，以争ｓｉｃ为碳源制得微米球形炭和纳米炭颗粒。他们利用有机化合物在低温低压下能分解产生ｃ一０－Ｈ的超临界流体的特点，使Ｂ－ＳｉＣ在这样的氛围中分解成ｓｉ０２和碳，超临界环境下的水热循环使碳变成微米球或纳米级的粒子。用这种方法得到的炭里球状或卵形结构，有金属光泽，在高倍扫描下观察这些球为多孔、中空的结构，通过这些球的断面观察还发现有些炭球由八面体的炭颗粒组成（见圈１．３）。
图１．３圆形炭球（ａ）和炭球的断面（ｂ）的Ｓ尉照片
（ｃ）卵形炭球的ｓ聊照片
Ｆ嘻１．３ＥＭｉｍａｇｅｓｏｆ印ｈｅｒｉｃｆｌｐａｆｔｉｃｌｅ（ａ）ａｌｌｄｔＩ＇ｅｉｎ嘣‘ｗａｌｂｏｆｔｈｅｂｒｏｋｅｎｓｐｌｌ耐ｃａｌｐａｒｔｉｃｌ船（∞
ｍａｄｏｖｏｉｄｓｈａｐ酣ｃａｒｂ∞ｆｂ）
１．２．２气相沉积法
化学气相沉积法简称ＣＶＤ法，是指利用气体原料在气相中通过化学反应形成基本粒子并经过成核、生长两个阶段合成薄膜、粒子、晶须或晶体等固体材料的工艺过程。它是研究最早、研究比较深入、也是最常用的制各炭材料一种方法，现已成为制备炭球所广泛使用的方法。通常用乙烯、乙炔、苯乙烯、苯、甲苯、甲烷等一些化学性质比较活泼的含有不饱和化学键的化合物作碳源；氩气、氦气或氢气等通常用作载气．早期的气相沉积法条件比较苛刻．而且一般都要用到催化荆，容易将催化剂颡粒包覆在炭球里面不易除去。Ｗａｎｇ等人…】通过使用混合价态的过渡金属氧化物或稀土金属氧化物如
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图１．５合成ＰｔｌＣ空心纳米球的流程示意图
Ｆｉｇ．１．５ＳｃｈｅｍａｌｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｐｒｏｃｅｄｕｒｅｆｏｒｔｈｅｆａｂｄｃａｔｉｏｎｏｆＰｔ／Ｃｈｏｌｌｏｗｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓ１．２．５高温热解法
图１．６（８）单分散炭球的Ｓ蹦照片（插图为炭球的高倍扫描照片）（ｂ）单个炭球的ｓ叫照片ＳＥＭｍｌａｇｅｏｆ（ａ）ｍｏｎｏ－ｄｉｓｐｅｒｓｅｄＣＳｓ，ｉｎｓｅｒｔｓｈｏｗｓｈｉｇｈ－ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｉｍａｇｅ（”ｓｉｎｇｌｅｃａｒｂｏｎＦｉｇ．１．６
ｓｐｈｅｍｌｅａｔｈｉｇｈｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ
Ｈｏｕ等人Ｉ墉１在管式炉中热解二茂铁和蒽或９，１０．二溴蒽的混合粉末时，发现当二茂
铁与蒽的摩尔比为ｌ：７时可得到炭纳米球。
Ｐｏｌ等人１１观报道了用直接高温加热成球的方法制得了均一、单分散的炭微球。将ｌ，３，５．三甲基苯放入密闭的容器中，在７００ｏＣ下加热３ｈ后冷却，获得了具有完美球形结构的非石墨化炭球，见图１．６，此球表面积为８ｍ２／ｇ，直径为２．５士ｏ．０５岫ｌ。
一７一
基于葡萄糖的微，纳球形材料的合成与表征
还原３ｈ，当冷却到室温时将产品取出，其发生自燃，最终生成Ｐｔ空心球。他们还发现，当还原温度在２５０－６００ｏＣ时都会发生自燃反应，但当处理温度为７００．１０００ｏＣ时不发生自燃反应。他们认为现象的发生主要有两个影响因素：一是Ｐｔ纳米粒子的大小，当还原温度低于７００ｏＣ时，Ｐｔ粒子的粒径小于５．８ｎｎｌ，粒径越小其催化活性越高；另一个原因是炭球的含氢量，还原温度越低，含氢量越高；当Ｐｔ粒子的直径和炭球的含氢量达到一个临界值时，载上Ｐｔ粒子的炭球就能发生自燃现象生成Ｐｔ空心球结构。１．４．２作为锂离子电极材料
图１．１０空心炭球包Ｓｎ粒子的Ｔ脚照片
ＴＥＭｉｍａｇｅｏｆｔｈｅＳｎ－ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄｓｐｈｅｒｉｃａｌｈｏｌｌｏｗｃａｒｂｏｎ
Ｆｉｇ１．１０
ＳｎＳｂ合金作为锂离子电他的负极材料也引起了较多关注，其同样存在粉化的问题。Ｗａｎｇ等人［２Ｓｌ球形硬炭材料为骨架，在炭负极材料的表面钉扎纳米金属或合金，不仅发挥了纳米合金储锂的优势，同时解决了结构稳定性的难题，很好地抑制了合金材料的团聚．如图８（ａ）所示，在ＨＣＳ材料的表面均匀地分布着一层粒径在１００ｎｎｌ左右的纳米锡锑合金颗粒。经过充放电以后的纳米锡锑合金颗粒仍钉扎在碳材料的表面，相互之间很少发生融合团聚。复合材料的比容量已超过５００ｍＡｈｇ＂１，显示出优良的可逆储锂性质。
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图１．１１纳米锡锑合金钉扎的多孔硬质碳球（ａ）低倍扫描照片；（ｂ）高倍扫描照片
Ｆｉｇ．１．１１ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅｎａｎｏｓｉｚｅｄＳｎＳｂａｌｌｏｙｐａｒｔｉｃｌｅｓ
（ａ）ｌｏｗｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ；（ｂ）ｌｏｃａｌｚｏｏｍｏｆｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｒｅｇｉｏｎｏｆａｓｐｈｅｍｌｅ．
炭球除了作为金属纳米粒子的载体应用在锂电池电极材料外，其自身也可以作为锂电池电极材料。Ｗａｎｇ等人∞１将硬质炭球（ＨＣＳ）用作锂离子电极材料，发现其可逆容量高达４３０ｍＡｈｇ＂１。而且这种材料在充电的末期不像石墨材料的电位变化较大，它的电位是逐渐上升的，因此适用于电池组的场合，可以避免落后电池的影响。
１．４．３催化剂载体
球形炭材料具有很大的活性面积，可以把纳米催化剂固定在上面，保持高催化活性；同时，球与球之间的间隙可作为反应物扩散到催化剂和反应生成物扩散离开催化剂的通道，从而得到更好的催化效果【２９删。徐等【３１】先用蔗糖作为原料，水热制备得到炭微球，并使金属离子与炭球表面的羟基络合后用化学还原的方法使炭球表面负载上Ｐｔ和Ｐｄ催化剂。用循环伏安法研究了炭微球负载催化荆在碱性溶液中对乙醇的电化学氧化活性。结果显示，炭微球负载的催化剂活性面积是相同载量下碳粉负载催化剂的２倍，同时炭微球负载的催化剂的催化活性好于炭粉负载的催化剂。球与球之间的间隙作为醇等化学物质扩散到催化剂和反应生成物扩散离开催化剂的通道，可以减少液封效应，得到更好的催化效果。这种结构的催化剂，可望成为各种中低温燃料电池的阴、阳极催化剂。王秀丽等人【３２】利用水热合成技术以葡萄糖为原料制备得到胶体纳米炭球，以此炭球作为载体和还原剂制备得到了固载钯纳米粒子（ＮａｎｏＰｄ／ｃ）的纳米复合材料，并用作ｌ，１０．邻菲咯啉．５。６－－－胺合成反应的催化剂。考察了ＮａｎｏＰｄ／Ｃ材料制备过程中ＰｄＣｌ２浓度、催化反应时间对其催化ｌ，１０．邻菲咯啉．５，６－二胺合成反应活性的影响。结果表明，该ＮａｎｏＰｄ／（３材料对ｌ。１０－邻菲咯啉．５。每二胺的合成表现出优秀的催化活性，与常规Ｐｄ／Ｃ催化剂相比，反应时间由１２ｈ缩短到６ｈ，并使１，１０．邻菲咯啉．５，６－－－胺的产率由８３％提高到９０％。
Ｙａｎｇ等人【３３】将制得的硬质炭球担载Ｐｔ纳米粒子，用在直接甲醇燃料电池（ＤＭＦＣｓ）的电催化上。他们先用蔗糖作原料水热制得炭球，再在心气氛中１０００ｏＣ下进一步煅