第六章同位素地球化学
第一节基本概念
一、同位素的定义
核素：是由一定数量的质子（P）和中子（N）构成的原子核。核素具有质量、电荷、能量、放射性和丰度5中主要性质。
.同位素：原子核内质子数相同而中子数不同的一类原子叫做同位素(isotope)，他们处在周期表上的同一位置
二、同位素的分类
– 放射性同位素(radioactive isotope)：原子核是不稳定的，它们能够白发地衰变成其他的同位素。最终衰变为稳定的放射性成因同位素。
目前已知的放射性同位素达1200种左右，由于大部分放射性同位素的半衰期较短，
目前已知自然界中存在的天然放射性同位素只有60种左右。
放射性同位素例子：238U→234Th＋4He(α)＋Q→206Pb；235U→207Pb；232Th→208Pb
– 稳定同位素(stable isotope)：原子核是稳定的，迄今还未发现它们能够自发衰变形成其他的同位素。自然界中共有1700余种同位素，其中稳定同位素有260余种。
z轻稳定同位素，又称天然的稳定同位素，是核合成以来就保持稳定。其特点是①原子量小，同—元素的各同位素间的相对质量差异较大；②轻稳定同位素变化主
要原因是同位素分馏作用所造成的，其反应是可逆的。如氢同位素（1H和2H）、
氧同位素（16O和18O）、碳同位素（12C和13C）等。
z重稳定同位素，又称放射成因同位素(radiogenic isotope)：稳定同位素中部分是由放射性同位素通过衰变后形成的稳定产物。其特点是①原子量大，同—元素的
各同位素间的相对质量差异小（0.7%~1.2%）环境的物理和化学条件的变化通常
不导致重稳定同位素组成改变；②重稳定同位素变化主要原因是放射性同位素衰
败引起，这种变化是单向的不可逆的。如87Sr是由放射性同位素87Rb衰变而来的；
三、同位素丰度
同位素丰度(isotope abundance)：可分为绝对丰度和相对丰度
绝对丰度是指某一同位素在所有各种稳定同位素总量中的相对份额，常以该同位素与1H（取1H=1012）或28Si（取28Si=106）的比值表示。
相对丰度是指某一元素中各同位素所占的原子百分比。
同位素丰度的表示方法：通常以R值表示，R代表某一元素两种同位素丰度的比值，如18O/16O、2H/1H、13C/12C（课本p215）
第二节稳定同位素的基本概念和分馏机理
一、基本概念
1．同位素效应(isotope effect)：由不同的同位素组成的分子之间存在相对质量差，从而引起该分子在物理和化学性质上的差异。
2．同位素分馏(isotope fractionation)是指在一系统中，某元素的同位素以不同的比值分配到两种物质或物相中的现象。
分馏是由于同位素在物理及化学性质上的轻微差异产生的，因此分馏的大小与同位素质量差成正比。例如，氢的两个同位素（1H和2H）的相对质量差是所有元素的同位素中最大的，因此自然界中氢同位素分馏也最大。
3．同位素分馏系数
两种物质间同位素分馏的程度用同位素分馏系数α表示。常以两种物质中的同位素比值之商来表示：B
A B A R R =?α， 式中，R A 和R B 分别表示某一元素的两种同位素在A 、B 两种物质中的比值，如18O/16O 、2H/1H 、13C/12C 等。
例：CaCO 3和H 2O 之间O 同位素交换反应可写成：
则CaCO 3和H2O 之间的分馏系数α可表示为：
在25oC 时，α CaCO3- H2O = 1.031
α值通常十分接近1，一般用1.00n （n 为自然数）表示。α值愈偏离1，则说明两种物质之间同位素分馏的程度愈大。
4. 同位素组成表示δ值
(1) 待测物质中某元素的两种稳定同位素的比值与一标准物质中同一元素的两种同位素的比值之间的差异用δ值来表示：
因此，δ值是样品与标准之间同位素比值间的相对偏差，单位用千分值（‰）表示。 例如：氧同位素组成δ18O
(2) 同位素标准：
（A ）H-O 同位素：
SMOW (Standard mean ocean water)
标准平均海水
D/H ＝0.0001558：18O/16O=2005.20 × 10-6；17O/16O=373 × 10-6
?氧同位素标准SMOW 居于全球氧同位素变异范围的中间，
? SMOW 作为氢同位素标准时则位于"重"的一端，大部分岩石、矿物和天然水的δD< 0 ‰。
（B ）C-O 同位素：
PDB (Pee Dee Belemnite) 美国南卡罗来纳州白垩系PeeDee 组拟箭石
13C/12C=11237.2 × 10-6、18O/16O=2067.1×10-6
相对SMOW ，其δ18O=30.86‰。在研究碳酸盐样品的氧同位素组成时，还习惯采用同时作为碳同位素标准的PDB 标准（PeeDeeBelemnite ）。这两种标准之间具有如下的转换关系（Coplen 等，1983）：
δ18O SMOW = 1.03091 δ 18O PDB + 30.91
δ 18O PDB = 0 .97002 δ 18O SMOW - 29.98
（C ）S 同位素
CDT (Canyon Diablo Troilite) 美国亚利桑那州Canyon Diablo 铁陨石中的陨硫铁,
绝对同位素比值：34S/32S=0.0450045，
6．千分分馏（1000ln α）和同位素分馏值Δ
某一同位素在A ，B 两种不同的化合物中同位素的组成δ值之差，可用同位素分馏值Δ来 表示：
对含有同一元素的多种不同化合物，分馏值Δ具有加和性，例如A ，B ，C 三种化合物 c B B A c A ???Δ+Δ=Δ
Δ与α换算：
千分分馏1000ln α：
利用数学计算可知1000ln(1.00n)=n ，αCaCO3- H2O =1.031，则1000ln α=31，因此1000ln α称为千分分馏作用
二 稳定同位素分馏机理
自然界中，稳定同位素的分馏可分为三种:
（一）同位素热力学平衡分馏
（二）同位素动力学分馏
（三）与质量无关的同位素分馏
(一) 同位素热力学平衡分馏 (thermodynamic equilibrium fractionation)
是指体系经过同位素热力学平衡交换反应而达到平衡状态时，同位素在两种分子或化合物间的分馏。
? 同位素热力学平衡交换反应过程，不产生新的物质，只是在不同的化合物之间或各个分子之间，同位素比值发生一定的变化。
? 引起这一系列变化的原因是该元素的各个同位素之间在化学性质上的差异，与该化合物的热力学参数（如自由能、熵等）有关。
热力学平衡交换反应及热力学平衡分馏理论方程可表示为：
影响同位素热力学平衡分馏的因素：
（1）温度，同位素分馏系数α是温度(T)的函数。
（2）压力，同位素替代前后分子的摩尔体积变化充分大时，则能够引起可测量的同位素分馏。对大多数元素的同位素来说，交换反应引起的摩尔体积变化是很小的，因而很难发现可测量的压力效应。但压力效应对氢同位素的影响较大，以其端元组分（2H完全取代1H）为例，摩尔体积减小0.3%。
（3）化学成分:一般地，重同位素倾向于富集在分子键性强的化合物中。例如对于H2O和H2S 之间的氢同位素交换反应:
因为H-O键比H-S键强，所以2H富集在水分子中。
（4）物质结构，结构的变化能够引起原子间相互作用的变化，从而引起振动频率的变化。例如，在热力学平衡条件下，SiO2同质多象变体的18O富集顺序为：鳞石英>方石英>β-石英>α-石英>柯石英≥超石英。水的三种不同物态，在平衡条件下，2H和18O富集顺序为：冰>水>水蒸气。
(5) 盐效应，这是由于围绕阳离子的水分子和纯水分子的振动频率不同，从而导致了同位素性质的不同。
（二）同位素动力学分馏
动力学分馏(kinetic fractionation)是指由于轻重同位素分子的扩散速度、反应速度（包括物理的、化学的和生物化学的）不同引起的分馏。
轻同位素形成的键比重同位素易于破裂，反应速度快，反应产物中（特别是活动相中）更富集轻同位素。
瑞利分馏(Raleigh fractionation)
蒸发过程中由于不同同位素化合物的蒸气压不同，因此在蒸发与凝聚过程中也会引起同位素动力学分馏。这一过程可用“瑞利分馏”来表述。
蒸发过程的瑞利分馏(Raleigh fractionation)是指在开放体系中，反应生成的产物一旦形成后，马上就从系统中分离开，从而实现同位素分馏效应的过程。
例如，雨滴从云中陆续形成，并不断移离云层就是一个典型的瑞利分馏过程。
瑞利分馏过程可用下式来表示：
式中Vo为体系中混合物的原始量，通过蒸发混合物量变为V，较不挥发组分的含量在残余部份中从No变为N（即重同位素组分），α值为分馏系数。这个公式成立的前提是假定在任一特定时刻，体系中蒸汽与残余部分总是处于瞬间同位素平衡状态。
通过这一公式，根据某一温度下的分馏系数α值及体系的初始量和同位素组成，可以求出蒸馏到任一特定时刻（即体积为V时）的同位素组成δ值，可用下式表示：
式中f代表该时刻体系中剩余蒸气的分数，α为液体-蒸气间的同位素分馏系数。
（三）与质量无关的同位素分馏
一般来说，同位素交换反应与质量有关，同位素的相对质量差愈大，则分馏越大。例如对于氧气分子来说（16O16 O,16O17O或16O18O ），有如下关系：
因此,在δ17O ?δ18O坐标图上,数据点应落在斜率为0.516 的直线上,称为质量相关分馏线。绝大多数地球样品均位于这条分馏线上。但有例外，如下图
这种现象也称之为非质量同位素效应(massindependent fractionation)。可能与核过程有关（Clayton, 1973）
第三节 同位素地质温度计
同位素地质温度计(isotope geothermometer)是同位素地球化学研究中的一个重要内容。
同位素测温方法所依据的原理是,两个矿物、两相或两个分子（A, B）之间的同位素交换平衡分馏系数与平衡温度之间存在如下关系：
式中αA-B为A和B两种矿物之间的同位素分馏系数，T为绝对温度，A, B, C为常数，他们与物质组成和结构有关因此，在实际进行同位素地质温度测定时，只要测定两个共生矿物的同位素组成，便可根椐公式进行同位素平衡温度计算。
? A、B、C可查阅：
? www.ggl.ulaval.ca/cgibin/isotope/generisotope.cgi
? http://www.ggl.ulaval.ca/cgibin/isotope/generisotope_4alpha.cgi。
从上式可知，温度愈高，分馏愈小；温度愈低，分馏愈大。
同位素地质温度计测定的是地质体中同位素平衡的建立和“冻结”时的温度。
满足下列条件时，才能用作同位素地质温度计：
z矿物对必须是共生的并达到化学和同位素平衡，而且在矿物形成后，同位素平衡不被破坏。
z用作同位素测温的矿物对选取要合适，矿物对之间的同位素分馏要足够大。矿物对在自然界常见, 且在较大的温度和压力范围内保持稳定，矿物的化学成分应比较简单，变化较小。
z矿物对的同位素分馏方程可靠。（参数A和B要有实验准确测定，待测温度在实验参数有效应用范围内。
第四节氢、氧同位素地球化学
常用的稳定同位素有H, Li, B, C, N, O, Si, S, and Cl，其中O, H, C 和S 最为常用
一、氢、氧同位素组成和分馏
1.氢同位素
氢有两种稳定同位素: 1H(99.985原子%)、2H(或D)(0.015%)
此外还有一种宇宙射线成因的放射性同位素3H(或T)。
氢在自然界有最大的同位素丰度变异，如地球样品的变异范围达700‰，宇宙样品的变异达150‰。
氢不仅是水和生物体的重要组分，也存在于许多矿物中，如粘土矿物、沸石、云母、角闪石、绿泥石、蛇纹石、石膏等。氢同位素组成表示为δD
1.氧同位素
氧有三种稳定同位素:16O(99.762%)、17O(0.038%)和18O(0.200%)
氧是地壳中丰度最大的元素，其化合物以气、液、固三态出现，一般都较稳定，所以在地球化学中有特殊重要性。氧同位素组成表示为δ18O，在研究陨石或一些特殊的地质作用过程中，也常用δ 17O。
3．氢氧同位素的分馏
z自然界中氢、氧同位素的分馏主要是平衡交换过程引起的。动力过程，如植物的光合作用，呼吸作用等也能引起同位素分馏。
z蒸发过程也会造成氢、氧同位素的分馏。蒸发时，轻的同位素组分（1H和16O）总是优先富集在汽相中，富集的程序取决于温度。
二、不同地质储库的氢、氧同位素组成
1.各类不同水体的氢、氧同位素组成及分馏
自然界的水中海水占97.16%，陆地水占2.83% (其中主要是冰川水，占2.09%)，生物圈和大气圈水的量微乎其微。
由于海洋是最大的水库，海水对全球水的同位素组成起着缓冲作用。地球表面水的循环在海水、冰、淡水、云和沉积物五个库间进行.
物态转变过程中的氢氧同位素分馏
1)蒸发
不同的水同位素分子的蒸汽压与质量成反比，所以平衡条件下蒸发时，一般水汽总是贫D和18O，富集H和16O。
250C时的水-汽平衡分馏系数分别为α(18O) = 1.0092，α(D) = 1.074
2)冰冻
冰冻过程中重同位素富集在冰中，如平衡条件下0℃时，D18O冰-水= +21.2‰。
但结冰时冰与水未必一定处于同位素平衡，平衡与否取决于结冰的速度。
z海水
现代海水的氢、氧同位素组成极为一致，均为0‰。但是，由于蒸发作用，表层海水的氢、氧同位素组成有一定的变化，并呈现如下关系：
δD=M δ18O
式中M随地区蒸发量与降水量比值的增加而减小，在北太平洋，M=7.5；北大西洋M=6.5；红海M=6.0。
z初生水、岩浆水和变质水
初生水（ Juvenile water ）来源于地幔去气作用，从未参加过地表水循环。间接推断初生水的氢、氧同位素组成为：δ18O=+6±1‰，δD=-60±20‰（Ohmoto, 1986）岩浆水（Magmatic water）是指与岩浆达到平衡的水。一般认为，岩浆水的氢、氧同位素组成为：δ18O=6‰~10‰，δD=-50‰~-80‰。
变质水（metamorphic water）是指变质作用过程中，矿物脱水所释放的水。随变质岩原岩的不同及变质过程中水/岩反应的不同，变质水的氢氧同位素组成变化极大，δ18O=+5‰~+25‰，δD值为-70‰~-20‰
z孔隙水、建造水和油田卤水
海相沉积物中孔隙水的氢、氧同位素很可能继承了海水的值或者受到成岩作用的影响。
建造水和油田卤水通常含盐度很高，对它们的起源仍存在争议，可能有各种不同的成因。z大气降水：
大气降水是指海洋、湖泊等经过蒸发、凝聚和降落等气象循环的水，包括雨、雪、冰及河水、湖水和渗入地下的浅层地下水。全世界大气降水总的δD值变化范围为?440～+35‰，δ18Ο值为?55 ～+8‰。
大气降水的δD和δ18Ο值>0极少出现，仅见于低纬度靠近赤道附近的沙漠地带, 而极负的δD值（
大气降水的氢、氧同位素组成受瑞利蒸馏过程的控制。大气降水的同位素效应主要有：(a)纬度效应，即随着纬度升高(即年平均气温降低) δD和δ18O值下降。例如我国广西水样相
对较"重"，δ18O≈-5‰、δD≈-35‰;而黑龙江样品相对较"轻"，δ18O≈-10 ~ -12‰，δD≈-75 ~ 90‰ 。
(b)大陆效应，即从海岸向大陆内部δ18O和δD下降
(c)季节效应，即夏季温度较高，大气降水相对较“重”，富集18O和D;冬季反之。
(d)高度效应，即随高度增加, δ18O和δD值下降。例如同处于我国低纬地区的广西宜山、贵州独山和红枫水库，海拔高度分别为240m 、840m 和1180m，其δ18O分别为-6.0、-7.6
和-8.8‰,δD分别为-43、-51和-56‰。
大气降水线：
Craig (1961)发现，大气降水中δD与δ18O之间有密切的相关关系:
δD=8·δ18O +10
在δD - δ18O图中，它是一条直线，因此称之为大气降水线(Meteoric Water Line, MWL)。
2.各类地球岩石的氢、氧同位素组成
z火成岩
新鲜的、未受蚀变的火成岩由于其形成温度高，氢、氧同位素组成变化一般较小，
δ18O值为+5‰～+15‰，δD值为-40‰～-100‰。
z变质岩
影响变质岩的氢、氧同位素组成的因素：变质岩原岩类型、变质温度、变质流体、变 质作用类型、变质岩形成环境等。
沉积岩
碎屑沉积岩
碎屑沉积岩的氧和氢同位素组成取决于碎屑矿物和岩屑的组成。碎屑沉积岩基本保持源岩的δ18Ο值，但由于风化作用和粘土矿物形成等的贡献，总δ18Ο值介于未蚀变火成岩(+5 ～+10 ‰)和粘土矿物值(20 ～ 30‰)之间。细粒岩石由于同位素交换较快，比粗粒岩石富18O。
粘土矿物
粘土矿物主要有风化和热液两类成因。
对于化学风化形成的粘土矿物，其δ18Ο和
δD值取决于粘土矿物形成时与之接触的水的
同位素组成、分馏系数和环境温度等。
粘土矿物的氢和氧同位素组成主要受大
气降水控制，存在线性关系: δD = A·δ18O + B
化学沉积岩
现代海相石灰岩的δ18Ο为28 ～30‰，但随年龄变老其δ18Ο有下降趋势。现代淡水成因石
灰岩与海相石灰岩相比贫18Ο，且δ18Ο变化大，这与大气降水比海水亏损18Ο且δ18Ο变化大是一致的。
3.地外物质的氢、氧同位素组成
通过对陨石的氧同位素研究，不但发现了各类陨石氧同位素存在大尺度的不均一性，而且发现陨石的δ18Ο和δ17Ο关系，不符合地球样品所遵循的质量分馏关系。
三、氢氧同位素在全球变化研究中的应用（p253）
第五节 碳同位素地球化学
自然界碳有二种稳定同位素12C和13C，其丰度为98.89%和1.11%。
碳同位素标准是PDB。自然界碳同位素分馏可达到160‰，
最重的碳是出现在碳质球粒陨石中的碳酸盐，δ13C达70‰，最重的白云石δ13C达55‰。最轻的碳是天然气甲烷，δ13C值低至-90‰。
碳还有一个放射性同位素14C，半衰期为5730a，是一种独立的定年方法，应用于考古学和近代沉积物年龄测定。
一、碳同位素分馏
自然界中碳同位素的分馏主要有:
z动力学分馏(生物作用过程)
z热力学平衡分馏(同位素交换反应)
1．动力学分馏
?光合作用，是碳同位素的一种动力分馏，也是碳的还原反应，其反应方程为：
6CO2+6H2O →C6H12O6+6O2
其动力学机制是12CO2比13CO2优先被溶解到植物细胞中，优先转化为磷酸甘油酸，使得细胞质中剩余未溶解的CO2相对富13C。
大多数陆生植物的δ13C在-24‰～-34‰左右，水生植物在-16‰～-19‰左右。
?氧化还原反应
自然界无机碳同位素分馏的主要机制，其方程为：
CH4+2H2O →CO2+4H2
反应结果CO2富集13C，CH4则富集12C。
?其它因素引起的动力学分馏
包括热裂解过程：轻的化合物中富12C，重的化合物中富13C
吸附与解吸作用，扩散作用和细菌作用等。
2．热力学平衡分馏(同位素交换反应，P260)
二、不同地质储库的碳同位素组成
?大气圈的碳同位素组成
大气中含碳气体主要有CO2(0.03%)、CH4(1~2ppm)和CO(0.1~1ppm)等。大气中CO2的含量和δ13C值受光合作用、呼吸作用及有机质的氧化(燃烧)等诸多因素影响
①CO2的碳同位素组成
大洋上空中大气的CO2具有较恒定的δ13C值(-7‰)
在大陆地区，空气中CO2含量及其同位素组成由于光合作用、呼吸作用以及有机质氧化作用而发生明显变化。
在植物覆盖区，白天由于植物光合作用大量消耗CO2，导致空气中CO2浓度下降，但植物排出的CO2富集13C，故空气的δ13C值上升。当CO2浓度最小时，δ13C值最高(-7‰)，与大洋上空中CO2的δ13C值一致
而在半夜时分，由于植物呼吸作用最强烈，加上有机质的腐烂作用，大气中补充大量富12C的CO
，使空气中CO2浓度增高，δ13C值降低，为-21 ~ -26‰
2
②CH4的碳同位素组成：
大气中CH4 主要是生物成因的（如通过植物腐烂产生），少量为火山喷气和其他来源。
CH4 的平均δ13C 值为-47‰
③CO的碳同位素组成
大气中CO 也有多种来源，但以生物成因为主，平均δ13C 值为-27‰
?水圈的碳同位素组成
海水中溶解有各种状态的含碳化合物，如CO2、H2CO3、HCO3-、CO32-和有机碳。每种含碳化合物的相对含量和同位素组成随海水温度和pH值而变化
表层海水的δ13C约2‰，向深部由于有机质和生物碎屑在深层水中含量增加，δ13C降低，但在>2Km水深时，δ13C值恒定在1‰
海水的碳同位素组成受许多因素制约：
①海水中有机碳的氧化，溶解的ΣCO2含量增高，而δ13C值降低
②大气中CO2的同位素组成变化
③海洋生物的新陈代谢作用
④河流带入海洋中的含碳化合物的相对数量及其同位素组成等
?生物圈的碳同位素组成
植物在光合作用过程中优先利用富12C的CO2分子，因而其δ13C值比光合作用时所利用的碳源(如大气CO2、水体中HCO3-)贫13C
光合作用结果：
海洋植物相对富13C，δ13C值为-28 ~ -4‰；水生植物和陆生植物具有相似的δ13C值，为
-37‰ ~ -10‰
?地球岩石的碳同位素组成
① 火成岩中有两种不同形式的碳：
（1）氧化态的碳，如矿物中结构碳酸根离子、碳酸盐和CO2 包裹体。δ13C 值一般为-10‰~+5‰
（2）还原态的碳，如石墨、金刚石、碳质薄膜和烃类有机物等。δ13C为-50‰~-10‰火成碳酸岩：平均为-5.1‰±1.4‰。
金伯利岩：其中碳酸盐的δ13C值平均为(-4.7±2)‰。金伯利岩中金刚石的δ13C值变化
较大，为-34‰~+3‰，但大多数样品集中30在-3‰~-8‰之间，平均值为(-5.8±1.8)‰ 大洋玄武岩：低温加热条件下（<600℃），释放的CO2的δ13C值为-22‰~-30‰；高温加热条件下（>600℃）大多数δ13C值为-11‰~-3‰
花岗岩：对科罗拉多第三纪花岗岩样品的碳同位素分析表明，花岗岩中氧化态的碳（碳酸盐）δ13C值为-5.6‰~-9.0‰，而还原态的碳δ13C值为-19.7‰~-26.6‰。（Fuex & Baker, 1973）。
华南显生代花岗岩中氧化态的碳（碳酸盐）δ13C值大多为-9.8‰~-2.9‰，而还原态的碳δ13C 值均较低，为-31.0‰~-26.1‰。花岗岩中磷灰石副矿物的δ13C 值也较低，为-28.9‰~-18.7‰（Zhao et al, 2001）。较低的δ13C值很可能与岩浆形成过程中地壳有机质或元素碳的氧化有关。
② 变质岩中的C同位素组成
碳酸盐岩的变质过程中，常发生脱碳反应，释放出CO2，在这一过程中碳同位素发生分馏。由于从岩石中释放出来的CO2 优先富集13C，造成变质碳酸盐岩贫13C，相对原岩来说，δ13C值降低。
变质岩中石墨的碳同位素组成可分为两组，一组δ13C值较小，为-24‰~-28‰，表明它们具生物成因；另一组δ13C 值为-12.5‰~-4.7‰，与伴生的碳酸盐的δ13C 值相近，表明它们是与碳酸盐交换的结果或是碳酸盐分解的产物。
③ 沉积碳酸盐岩
显生代海相碳酸盐岩的δ13C值接近于0，平均为0.56‰±1.55‰，而淡水相碳酸盐岩的δ13C值较小，平均为-4.93‰±2.57‰（Keith & Weber, 1964）
沉积碳酸盐的碳同位素组成比较稳定，由寒武纪到第三纪的海相碳酸盐δ13C几乎都接近于零，淡水碳酸盐则有较大的变化，且相对富12C，因此根据碳酸盐的碳同位素组成可以大致推断其沉积环境。
④沉积岩中的有机质
沉积岩中有机质，按其是否溶于非氧化的无机酸、碱和有机溶剂的属性可划分两大类，可溶有机质即氯仿沥青A，不溶有机质即干酪根。
陆相环境中形成的干酪根δ13C值为-35‰~-25‰，类似于陆生植物与水生植物的碳同位素组成。
海相沉积物中的干酪根δ13C值为-25‰~-19‰，与海水中溶解的有机质（-23‰~-20‰）和温带海洋中的浮游生物（-24‰~-18‰）的碳同位素组成相近。
氯仿沥青A 是干酪根热演化排烃的产物。因此，若两者是同源的，其δ13C 值也十分接近，一般干酪根的δ 13C 值高达1‰~3‰。
?化石燃料的碳同位素组成
煤的δ13C值与现代陆生植物类似。各种不同时代煤的δ13C值变化于-19‰～-29‰之间。在从木质素演变成煤的过程中没有明显的同位素分馏。煤成熟期间形成的大量甲烷，其中一部分可以被煤吸附，由于12CH4比13CH4更容易扩散和解吸，煤系地层中CH4随着埋藏深度的增加，δ13C值有升高的趋势。
?地外物质的碳同位素组成
石墨的δ13C在-5‰～-8‰，陨硫铁在-17‰～-26‰，各类有机物在-5‰～+27‰，
可见氧化物碳最富13C，有机碳化物富12C
三、碳同位素在研究中的应用
1．地幔去气作用的碳同位素示踪
去气作用是一个在岩浆上升期间发生的、与混染作用相反的物理过程。岩浆去气作用不
仅能够发生在地壳浅部（例如火山喷气作用），而且可以发生在地幔深处（即地幔去气作用）。岩浆温度下，不同含碳原子团与熔体之间存在一定的碳同位素分馏。岩浆去气作用导致了残余熔体中碳含量减少，δ13C值显著偏离原始岩浆值。
CH4+2MgCO3+2MgSiO3 ?2C+CO2+2Mg2SiO4+2H2O
地幔物质中各含碳组分在热力学平衡条件下具有如下13C 富集顺序：CO2>碳酸盐≥金刚石≥CH4。因此，CO2 去气作用能够引起熔体内的元素碳亏损13C，金刚石的δ13C 值则从去气初始阶段的-7‰可变化到极大的负值（-25‰~-30‰）。丢失的CO2 越多，金刚石的δ13C 值偏离初始岩浆δ13C 值越大。相反，CH4 去气作用能够引起熔体内元素碳稍微富集δ13C，使形成的金刚石δ13C 值由-7‰逐渐升高达+3‰~+5‰（图5-11）。如果喷出的气体中既有CO2，也有CH4，则金刚石的δ13C 值在地幔δ13C 值附近分布。
2．热液系统中C的来源（p264）
3．确定原油的形成环境
海成石油具有较高的δ13C，陆成石油的δ13C值较低。
4．碳同位素地层学
碳同位素地层学与海相碳酸盐岩的碳，氧同位素研究密切相关，并常常与氧同位素地层学配合使用。研究的重点集中在一些重大的地层界线处海相碳酸盐岩的碳、氧同位素组成变化情况。
浙江长兴二叠系—三叠系剖面，是最近确定
的国际标准层型剖面（金钉子）。图表示从
二叠系长兴组顶部到三叠系青龙组底部，δ
13C 值发生急剧下降，幅度达5‰以上，且由
正值变为负值。
在地层界线处，全球性的海相碳酸盐岩
δ13C 值偏移和急剧变化的主要原因很可能
是全球性的重大地质事件的发生，破坏了原
先建立起的生物圈—水圈—大气圈之间的
碳同位素动态平衡，导致地表各圈层内各种
含碳组分的δ13C 值发生明显改变。海相碳
酸盐由于与同时期海水保持着同位素平衡，
因此其δ13C 值反映海水的碳同位素组成。
第六节 硫同位素地球化学
一、硫同位素的组成和分馏
硫有四种稳定同位素：32S、33S、34S、36S
其大致丰度为95.02%，0.75%，4.21%，0.02%。
以34S/32S来表示硫同位素的分馏，硫同位素标准是CDT。自然界硫同位素组成范围大，最重的硫酸盐的δ34S为95‰，最轻的硫化物为-65‰。
z自然界硫的分馏
自然界中硫同位素的分馏十分大，δ34S值变化可达180‰。这与硫同位素的质量差较大和一系列化学性质有关。
硫是一种变价元素，在不同的氧化还原条件下，可形成负价的硫化物（-2价和-1价）、自然硫（0价）和正价的硫酸盐（+4价和+6价）。不同的含硫化合物之间由于价态的不同、化学键强度的强弱不同，会产生明显的硫同位素分馏效应。各种硫化物和硫酸盐的稳定性和溶解度不同，如硫化物在低温水溶液中极难溶，而硫酸盐的溶解度则相当大，造成富34S硫酸盐被溶解并带走，留下富32S的硫化物，发生两者的机械分离。
硫同位素的分馏可分为:动力学
分馏和热力学平衡分馏两类。
1、动力学分馏效应：硫酸盐还原形
成硫化物过程会产生显著的同
位素动力学分馏，主要包括细菌
还原、有机质分解、有机还原和
无机还原等过程
硫酸盐的细菌还原是自然界中
最重要的硫同位素分馏过程。这一
过程十分复杂，可分为五个步骤进
行：
硫酸盐的细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与还原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭程度等因素有关。
2. 硫同位素的热力学平衡分馏
在热力学平衡状态下，不同价态的硫的同位素分馏特征为：δ34S 值
金属—硫键越强的矿物越富集重硫同位素。因此平衡状态下，硫酸盐和硫化物的δ34S组成具有如下特征：
（1）对于硫酸盐矿物，δ34S值: 铅矾（PbSO4）< 重晶石（BaSO4）< 天青石（SrSO4）< 石膏（CaSO4 .2H2O）；
（2）对于硫化物矿物，δ34S 值: 辉铋矿（Bi2S3）< 辉锑矿（Sb2S3）< 辉铜矿（Cu2S）< 方铅矿（PbS）<斑铜矿（Cu5FeS4）< 黄铜矿（CuFeS2）< 闪锌矿（ZnS）< 黄铁矿（FeS2）< 辉钼矿（MoS2）。
二、地质储库中的硫同位素组成
i.大气圈、水圈和生物圈的硫同位素组成
（1）大气中存在两种形式的硫：– 气溶胶中硫酸盐
–气态的H2S和SO2。
大气中硫的来源有两种：
①天然来源，
? 火山喷发带来的SO2或H2S （δ34S=-10‰ ~10‰）；
? 海水蒸发盐（δ34S= +20‰）；
? 生物成因形成的H2S或有机硫（δ34S= -30‰ ~ +10‰）
②人工污染源:
? 各种化石燃料燃烧后释放的SO2 （δ34S=-20‰~+20‰）；
? 金属硫化物矿石冶冻产生的SO2（δ34S=-30‰~+20‰）；
? 石膏加工的粉尘（δ34S=+10‰~+30‰）
大气中硫同位素组成随物质来源的不同变化很大。例如: 在加拿大南部，大气δ34S值冬天高，夏天低。其原因是冬天大气中硫的来源以化石燃烧和工业源为主，而夏天有大量富32S 的生物成因硫从土壤、植被、沼泽、湖泊和湿土中释放进入大气。
（2）生物圈中的硫同位素
生物体中的硫主要赋存于蛋白质中。生物体通过同化硫酸盐还原作用来合成有机硫化合物。无论是淡水中植物还是海洋中生物，其δ34S值均比水中溶解硫酸盐的低一些。这是因为在生物体内硫酸盐还原过程存在在+0.5‰~-4.5‰的同位素分馏。
(3) 水圈中的硫同位素
水圈中发生的氧化与还原过程相当复杂。
? 水体中溶解硫酸盐被细菌还原成H2S，δ34S值可降低0~50‰。如果反复还原—氧化—还原，则可能形成十分贫34S的H2S，
如: 捷克某地地下水中S2-的δ34S值为-62‰。加拿大西部某泉水中水溶的δ34S值为+25‰，而与藻类伴生的氧化菌把贫34S的HS-氧化，使产物的δ34S值为0‰。
ii.地外物质的硫同位素组成
各类陨石的硫含量不同。铁陨石最富硫，其次是球粒陨石，无球粒陨石硫含量最低。
铁陨石：硫同位素组成变化极小，δ34S值为0.0‰~+0.6‰。
碳质球粒陨石：全岩硫δ34S值接近于铁陨石，为+0.4‰，但不同含硫相间存在明显的硫同位素分馏，硫酸盐δ34S值为-1.3‰~-1.6‰，元素硫δ34S值为+1.5‰~+1.8‰，而硫化物（FeS）δ34S值为+2.6‰~+3.0‰。这种硫酸盐比硫化物更富32S 的现象与地球上的硫同位素分馏刚好相反。这是因为在陨石中硫酸盐是通过硫与水的氧化反应形成的，动力学分馏效应
使氧化产物富32S。
月球岩石：硫主要以硫化铁（FeS）形式存在。月球玄武岩的δ34S值为-0.2‰~+1.3‰；角砾岩的δ34S值稍高，为+3.3‰~+3.6‰；而月壤的δ34S值最高，为+4.4‰~+8.8‰。对于从玄武岩→角砾岩→月壤34S 富集的趋势，目前还无很有说服力的解释。一种理论认为，在太阳风的影响下，粒子轰击使32S 以H2S 形式逸失。
iii.各类地球岩石的硫同位素组成
（1） 火成岩
基性–超基性岩石（新鲜）的δ34S值与陨石硫十分相近，变化范围很小，为±1‰。
花岗岩和伟晶岩的δ34S值为-13.4‰~+28.7‰。
磁铁矿系列花岗岩δ34S一般为正值（+1‰~+9‰），高于钛铁矿系列花岗岩的δ34S值（-11‰~1‰）。
中酸性火山喷出岩的δ34S值变化比相应深成岩大，且一般δ34S为正值，其硫同位素组成变化与火山气中H2S 和SO2 的去气作用及火山喷发时海水硫的混染作用等因素有关。
（2） 变质岩
变质岩的硫同位素组成与变质岩原岩、变质作用过程中的水–岩反应和同位素交换、和 变质脱气作用等因素有关。
大多数变质岩的δ34S值变化为-20‰~+20‰。
（3） 沉积岩
海洋沉积物中硫化物的δ34S值通常比海水硫酸盐低20‰~60‰。
现代大洋沉积物中黄铁矿δ34S值平均变化范围为-20‰~-10‰。个别样品δ34S值可低至-50‰以下或者高达+20‰以上。
现代海水硫酸盐的δ34S值为+20‰。地质历史时期，海水硫酸盐的δ34S值是变化的。前寒武纪海水δ34S值为+16‰~+18‰，到寒武纪时达到+30‰以上。从寒武纪到志留纪，δ34S值逐渐下降至+16‰。在泥盆纪δ34S 又跃升至约+25‰。之后又逐渐下降至约+10‰。从三叠纪开始，δ34S 值逐渐上升，达到现代的+20‰左右。
三、硫同位素在地质上的应用（p257）
1．硫同位素地质温度计
2．示踪成矿作用过程
第一章绪论 1.地球化学的定义：地球化学是研究地球及子系统(含部分宇宙体)的化学组成、化学作用和化学演化的科学（涂光炽）。 2.地球化学研究的基本问题 第一: 元素（同位素）在地球及各子系统中的组成（量） 第二: 元素的共生组合和存在形式（质） 第三: 研究元素的迁移（动） 第四: 研究元素（同位素）的行为 第五: 元素的地球化学演化 第二章自然体系中元素的共生结合规律 1.元素地球化学亲和性的定义：在自然体系中元素形成阳离子的能力和所显示出的有选择地与某种阴离子结合的特性称为元素的地球化学亲和性。 2.亲氧元素、亲硫元素与亲铁元素的特点 （1）亲氧元素：能与氧以离子键形式结合的金属（半金属）元素称为亲氧元素。 特点：惰性气体结构；电负性小；离子键为主；生成热>FeO；主要集中在岩石圈。（2）亲硫元素：能与硫结合形成高度共价键的金属（半金属）元素称为亲硫元素特点：铜型离子；电负性较大；共价键为主；生成热 第五章 地球化学平衡系统的完整表达与计算 (殷辉安, 1988; Nordstrom and Munoz, 1994; Spear, 1995; Will, 1998) 纯相的Gibbs 自由能、多相系统的Gibbs 自由能、多相系统热力学平衡的完整表达、平衡常数、活度、流体逸度的计算、Duhem 定理、地球化学系统PTXM 相关系 5.1 多相系统的热力学平衡 以前研究的单个纯相组成的系统，又称为＂单相系统＂或＂均相系统＂(homogeneous system)．由多种相构成的地球化学系统，称为＂多相系统＂或＂不均匀系统）‖（heterogeneous system ）．本章主要讨论多相系统的平衡热力学表达与计算。我们先从纯相Gibbs 自由能随温度和压力的变化出发，进而论述地球化学多相系统的平衡热力学的完整表达与计算。 地球化学系统的平衡，包含了多种平衡关系，即：（1）热平衡，系统内各部分的温度均匀一致；（2）力学平衡，系统内各部分的压力均匀一致；（3）相平衡，即系统内各部相之间的某同一种组分的化学势相等；（4）化学平衡，即系统内各部分之间达到化学反应平衡，保持质量平衡关系。 根据多组分平衡体系的Gibbs-Duhem 方程i i n 1i dn μΔVdP ΔSdT G d Σ=++-=?，平衡时 dT=0、dP=0，d?G=0，所以i i n 1 i dn 0μ∑==。此即多相平衡体系的平衡条件—Gibbs-Duhem 方程。例如，如果反应表达为2α+3β=4γ或4γ―2α―3β=0，该系统的平衡条件可表达为 0=γγββααdn μdn μdn μ++。因为反应进度γβαξdn 41 dn 31dn 21d =-=-=，所以 0=)d ξ4μ3μ2μ(γβα+--，即γβα4μ3μ2μ=+。 又例如，广泛发生于变质石灰岩中的反应(quartz) S iO (calcite) CaCO 23+ = (liquid) CO ite)(wollaston CaS iO 23+的平衡条件可表达为q u a S i O 2 c a l c i t e C a C O 3μμ+ = liquid CO 2te w ollastoni CaSiO 3μμ+；发生于变质泥质岩中的反应se)(plagiocla O S i 3CaAl 822 = licate)(aluminosi S iO 2Al 52 + (quartz) SiO (garnet) O S i Al Ca 212323+的平衡条件可表达为 Qtz SiO2Grt 12Ca3A l2Si3O A l A l2SiO 5Pl CaA l2Si2O 8μμ2μ3μ++=。采用化学势表达系统的平衡条件，显得简洁、 明了。 5.2 纯相的Gibbs 自由能随温度和压力的变化 5.2.1熵随温度和压力的变化 已知纯相的熵可表达为温度和压力的连续函数，即T)S(P,S =。当温度、压力均改 高精度稳定同位素技术 同位素指质子数相同而中子数不同的同种化学元素，最常用的稳定同位素有碳-13 (13C)、氮-15(15N)、氢-2 (2H即氘) 和氧(18O)等。因为这些同位素比普通元素重1到2个原子量单位，所以也叫作重元素。稳定同位素(stable isotope) 就是天然同位素或非放射性同位素(non-radioactive isotope)，即无辐射衰变，质量保持永恒不变。稳定同位素在自然界无处不在，包括所有化合物、水和大气，所以也就自然地存在于动植物和人体内。其物理化学性质与普通元素相同，所以可用作示踪剂来标记化合物用于科学研究、临床医学和药物生产等几乎所有自然领域。由于没有辐射污染，稳定同位素示踪剂可以用于任何对象，包括孕妇、婴儿和疾病患者，无论是口服还是注射，都绝对安全。 稳定同位素技术的另一特点是其测试定量的高精度和超高精度，达到PPM级（即百万分之一精度)，而且同时也测定了化合物的浓度，事半功倍，且降低了测试误差。现在，利用同位素技术人们可以同时测定多个不同的样品，从而提高测定效率。这些高效率、高精度的特点是放射性同位素等技术所不可比拟的。 稳定同位素技术的第三个特点是其示踪能力的微观性和灵活多变性。微观性是指它可以用来标记、追踪化合物分子内部某个或多个特定原子，比如葡萄糖分子中各个原子在人体内的不同代谢途径, 哪些原子进入三羧酸循环产生能量，而哪些原子进入脂肪代谢途径参与脂肪合成。多变性是指通过对同位素标记位点的合理选择和巧妙设计来追踪、定性定量测定化合物的不同代谢途径或者生成过程。 由于以上特性，自上世纪中叶特别是70年代以来稳定同位素技术在科技先行国家被广泛应用于医学、营养、代谢、食品、农业、生态和地质等研究和生产领域。近年来在药物研发生产以及新兴的基因工程、蛋白质组学(proteomics)、代谢组学(metabolomics) 和代谢工程(metabolic engineering) 等前沿领域，稳定同位素技术已成为一种应用广泛、独特高效甚至必须的技术，显著地提高了解决科学问题的能力和生产效率。最新近的例子是德国科学家用碳13氨基酸通过三代喂养成功地标记了动物全身的所有蛋白质而获得了细胞代谢的重要发现。这一崭新的技术堪比当年的聚合酶连锁反应技术(PCR), 必将迅速得到广泛的推广和应用，有力地推动生命科学的发展。稳定同位素在自然界的无所不在意味着该技术应用的普遍性，有大自然显微镜的独特功能，将揭开越来越多的大自然和人体的奥秘。 水文地球化学研究现状、基本模型与进展 摘要：1938 年, “水文地球化学”术语提出, 至今水文地球化学作为一门 独立的学科得到长足的发展, 其服务领域不断扩大。当今水文地球化学研究的理论已经广泛地应用在油田水、海洋水、地热水、地下水质与地方病以及地下水微生物等诸多领域的研究。其研究方法也日臻完善。随着化学热力学和化学动力学方法及同位素方法的深入研究, 以及人类开发资源和保护生态的需要, 水文地球化学必将在多学科的交叉和渗透中拓展研究领域, 并在基础理论及定量化研究方面取得新的进展。 早期的水文地球化学工作主要围绕查明区域水文地质条件而展开, 在地下水的勘探开发利用方面取得了可喜的成果( 沈照理, 1985) 。水文地球化学在利用地下水化学成分资料, 特别是在查明地下水 的补给、迳流与排泄条件及阐明地下水成因与资源的性质上卓有成效。20 世纪60 年代后, 水文地球化学向更深更广的领域延伸, 更多地是注重地下水在地壳层中所起的地球化学作用( 任福弘, 1993) 。 1981 年, Stumm W 等出版了5水化学) ) ) 天然水化学平衡导论6 专著, 较系统地提供了定量处理天然水环境中各种化学过程的方法。1992 年, C P 克拉依诺夫等著5水文地球化学6分为理论水文地球化学及应用水文地球化学两部分, 全面论述了地下水地球化学成分的形成、迁移及化学热力学引入水文地球化学研究的理论问题, 以及水文地球化学在饮用水、矿水、地下热水、工业原料水、找矿、地震预报、防止地下水污染、水文地球化学预测及模拟中的应用等, 概括了20 世纪80 年代末期水文地球化学的研究水平。特别是近二十年来计算机科学的飞速发展使得水文地球化学研究中的一些非线性问题得到解答( 谭凯旋, 1998) , 逐渐构架起更为严密的科学体系。 1 应用水文地球化学学科的研究现状 1. 1 油田水研究 水文地球化学的研究在对油气资源的勘查和预测以及提高勘探成效和采收率等方面作出了重要的贡献。早期油田水地球化学的研究只是对单个盆地或单个坳陷, 甚至单个凹陷进行研究, 并且对于找油标志存在不同见解。此时油田水化学成分分类主要沿用B A 苏林于1946 年形成的分类。1965 年, E C加费里连科在其所著5根据地下水化学组分和同位素成分确定含油气性的水文地球化学指标6中系统论述了油气田水文地球化学特征及寻找油气田的水文地球化学方法。1975 年, A G Collins 在其5油田水地球化学6中论述了油田水中有机及无机组分形成的地球化学作用( 汪蕴璞, 1987) 。1994 年, 汪蕴璞等对中国典型盆地油田水进行了系统和完整的研究, 总结了中国油田水化学成分的形成分布和成藏规律性, 特别是总结了陆相油田水地球化学理论, 对油田水中宏量组分、微量组分、同位素等开展了研究, 并对油田水成分进行种类计算, 从水化学的整体上研究其聚散、共生规律和综合评价找油标志和形成机理。同时还开展了模拟实验、化学动力学和热力学计算, 从定量上探索油田水化学组分的地球化学行为和形成机理。 1. 2 洋底矿藏研究 《水文地球化学》教学大纲 Hydrogeochemistry－Course Outline 第一部分大纲说明 一、课程的性质、目的与任务 《水文地球化学》是水文与水资源工程专业本科生必修的一门主要专业基础课。通过本课程的学习，使学生掌握水文地球化学的基本原理和学会初步运用化学原理解决天然水的地球化学问题和人类对天然水的影响问题的方法与手段，为学习后续课程和专业技术工作打下基础。 二、与其它课程的联系 学习本课程应具备普通地质学、综合地质学、工程化学和水文地质学的基础。后续课程为水质分析实验、铀水文地球化学、环境水文地质学和水文地质勘察。 三、课程的特点 1．对基本概念、基本规律与常见的应用方法的理解并重。 2．对基本理论与常见水文地球化学问题的定量计算方法的掌握并重。 3. 采用英文教材，中、英语混合授课。 四、教学总体要求 1．掌握水文地球化学的基本概念、基本规律与研究方法。 2．掌握控制地下水与地表水化学成分的主要作用：酸碱反应与碳酸盐系统；矿物风化与矿物表面过程；氧化－还原反应；有机水文地球化学作用等。 3．通过理论讲述、研究实例分析与习题课，使学生理解天然水中常见的化学组份与同位素组成，掌握最基本的地球化学模拟方法与整理水化学数据的能力。 五、本课程的学时分配表 编 号教学内容课堂讲 课学时 习题课 学时 实验课 学时 自学 学时 1 引言及化学背景 （Introduction and Chemical Background） 6 2 酸碱反应与碳酸盐系统 (Acid-Base Reactions and the Carbonate System) 4 2 3 矿物风化与矿物表面过程 Mineral weathering and mineral surface processes 6 第十讲 地质常用主要稳定同位素简介 18O Full atmospheric General Circulation Model (GCM) with water isotope fractionation included. 内容提要 ●基本特征●氢同位素●碳同位素●氧同位素●硫同位素 10.1. 传统稳定同位素基本特征 ?只有在自然过程中其同位素分馏变化为可测量范围的元素，才能应用于地质研究用途，这些元素的质量范围多<40； ?多为能形成固、气、液多相态物质的元素，其稳定同位素组成可发生较大程度变化。总体上，重同位素趋于在结合紧密的固相物质中富集；重同位素趋于在氧化价态最高的物相中富集； ?生物系统中的同位素变化常用动力效应来解释。在生物作用过程中(如光合作用、细菌反应及其它微生物过程)，相对于反应初始组成，轻同位素趋于在反应生成物中富集。 10.2. 氢(hydrogen) ?直到1930年代，人们才发现H不是由1 个同位素，而是由两个同位素组成： 1H：99.9844% 2H(D)：0.0156% ?在SMOW中D/H=155.8 10-6 ?氢还有一个同位素氚(3H)，但为放射性核素，半衰期仅为~12.5y。 10.2.1 氢同位素基本特征 ?与多数重元素的同位素组成不同，太阳系物质具有高度不均一的氢(氧)同位素组成，尤其是内地行星与彗星之间； ?1H与D同位素间质量相对差最大，在地球样品中表现出最大的稳定同位素变化(分馏)范围； ?从大气圈、水圈直至地球深部，氢总是以H O、OH-， 2 H2、CH4等形式存在，即在各种地质过程中起着重要作用； ?氢同位素以 D表示，其同位素测量精度通常为0.5‰至2‰(相对其它稳定同位素偏低)。 稳定同位素样品处理技术 1、固体样品 固体样品在进行同位素质谱分析之前必须进行干燥、粉碎、称量等处理步骤。 1.1干燥 样品可以放在透气性好，而且耐一定高温的器具或取样袋中，然后在60~70℃的干燥箱进行干燥24~48小时。 注意：烘干的样品要及时研磨或者保持干燥，否则有返潮现象，给磨样造成困难，而且影响同位素数据。 1.2酸处理 将土壤样品适当粉碎（为了更好的反应），放在小烧杯中，倒入适量浓度的盐酸（浓度一般用0.5mol/L），这时会发现有小气泡冒出，这是盐酸与土壤中的无机碳反应产生的CO2，用玻璃棒搅拌使反应更完全，可以间隔1小时搅拌一次使之充分反应。反应至少6小时，除去土壤中的无机碳，沉淀，倒掉上层清夜；再用去离子水搅拌洗涤，沉淀，倾倒上层清夜，重复3~4次，充分洗净过量盐酸；然后烘干土壤样品（条件同上）。 注意：测定碱性土壤中的有机C同位素，在干燥之前需要进行酸处理。因为采集的土壤样品中含有无机碳，会影响到我们需要的数据。 1.3粉碎 经过烘干的样品需要粉碎才能进行分析，为了保证样品的均匀，粉碎程度至少要过60目的筛子。粉碎可以用研钵、球磨机或混合磨碎机来等来处理。 1.4样品整理 磨好的样品放在合适的包装里，如小瓶子、小信封或自封袋里，最好密封保存。以数字和英文字母做标记区别样品。 1.5称量 经过干燥和粉碎处理的样品在分析之前还得放在锡箔帽中称量。用微量分析天平（同位素实验室专用），样品量可以精确到0.001mg （百万分之一天平）。称样前，先将所需工具及样品排放好，所需工具包括样品垫、样品盘、镊子、勺子。先调天平平衡，看水泡是否在圆圈内，在圆圈内则表示天平平衡。在称量过程中尽量不要碰桌子，减少对天平的影响。称量时，先将锡帽放进天平内，等天平显示的数字稳定时调零，然后将锡帽取出放在样品垫上，放适量样品至锡帽中，样品的量根据测定的同位素以及样品中的含量而定。称量最终质量并作记录。然后将锡帽团用镊子或拇指和食指轻轻用力团成小球。已经称量并用锡箔包好的样品放在专门的样品盘里，并附带一份质量表格，保存。 注意：任何时候不能由裸露的双手触摸样品或锡帽。若用手操作，须带上无尘橡胶手套。并确保包好的样品没有泄漏。样品盘中样品的标记对应记录本上的标记。（只要同位素比率值的不需要记录质量数，而需要全N或全C量的则需要记录质量数）。 中国地质大学《地球化学》练习题及答案 中国地质大学《地球化学》练习题绪论 1. 概述地球化学学科的特点。2. 简要说明地球化学研究的基本问题。3. 简述地球化学学科的研究思路和研究方法。4. 地球化学与化学、地球科学其它学科在研究目标和研究方法方面的异同。第一章太阳系和地球系统的元素丰度 1.概说太阳成份的研究思路和研究方法 2.简述太阳系元素丰度的基本特征.3.说说陨石的分类及相成分的研究意义.4.月球的结构和化学成分与地球相比有何异同？5.讨论陨石的研究意义.6. 地球的结构对于研究和了解地球的总体成分有什么作用？7. 阐述地球化学组成的研究方法论.8. 地球的化学组成的基本特征有哪些？9. 讨论地壳元素丰度的研究方法.10.简介地壳元素丰度特征.11. 地壳元素丰度特征与太阳系、地球对比说明什么问题？ 12.地壳元素丰度值（克拉克值）有何研究意义？13.概述区域地壳元素丰度的研究意义.14.简要说明区域地壳元素丰度的研究方法.15.岩浆岩中各岩类元素含量变化规律如何？16.简述沉积岩中不同岩类中元素含量变化规律. 第二章元素结合规律与赋存形式1.亲氧元素和亲硫元素地球化学性质的主要差异是什么？ 2.简述类质同像的基本规律. 3.阐述类质同像的地球化学意义. 4.简述地壳中元素的赋存形式及其研究方法. 5.举例说明元素存在形式研究对环境、找矿或农业问题的意义. 6.英国某村由于受开采ZnCO3矿的影响，造成住宅土壤、房尘及饮食摄入Cd明显高于其国标，但与未受污染的邻村相比，在人体健康方面两村没有明显差异。为什么？ 第三章水-岩化学作用和水介质中元素的迁移 1.举例说明元素地球化学迁移的定义. 2.举例说明影响元素地球化学迁移过程的因素。 3.列举自然界元素迁移的标志. 4.元素地球化学迁移的研究方法. 5.水溶液中元素的迁移形式有那些？其中成矿元素的主要迁移形式又是什么？ 6.解释络离子的稳定性及其在地球化学迁移中的意义. 7.简述元素迁移形式的研究方法. 8.什么是共同离子效应？什么是盐效应？9.天然水的pH值范围是多少？对于研究元素在水介质中的迁移、沉淀有何意义？10.举例说明Eh、pH值对元素迁移的影响. 11.非标准电极电位E及环境的氧化还原电位Eh，在研究元素地球化学行为方面有什么作用？12.试述影响元素溶解与迁移的内部因素。 第四章地球化学热力学和地球化学动力学 1.自然界中地球化学热力学体系基本特点是什么？ 2.自然体系中哪些特征可作为体系达到平衡态的证据与标志？ 3.讨论相律及其应用。 4.编制相图的原理和方法。 6.简述化学反应制动原理的宏观解释7.简述热力学在地球化学中的应用。8.简述地球化学热力学与地球化学动力学的异同。9. 简述水溶液中元素的迁移方式。第五章微量元素地球化学 1.什么是微量元素地球化学？其研究意义是什么？ 2.了解微量元素地球化学的研究思路及研究方法。 3.什么叫微量元素、什么是主量（常量）元素？微量元素的主要存在形式有哪些？ 4.阐述能斯特分配定律、能斯特分配系数的概念及其研究意义。 5.稀土元素的主要特点是什么？其在地球化学体系中行为差异主要表现有哪些方面？。 6.讨论稀土元素的研究意义。7.你认为岩浆作用过程中决定元素浓集成矿的主要机制和决定因素是什么？8 根据微量元素的特点,说明那些元素适合于研究沉积岩物源区特征,为什么? 第六章同位素地球化学 1. 同位素地球化学在解决地学领域问题中有何独到之处？ 2. 何谓稳定同位素、何谓轻稳定同位素和重稳定同位素。 3. 选择同位素标准样品的条件。 5. 造成稳定同位素组成变化的原因是什么？ 6. 放射性同位素年龄测定公式，各符号的含义。 水文地球化学习题 第一章 第二章水溶液的物理化学基础 1．常规水质分析给出的某个水样的分析结果如下（浓度单位：mg/L）： Ca2+=93.9；Mg2+=22.9；Na+=19.1；HCO3-=334；SO42-=85.0；Cl-=9.0；pH=7.2。求： （1）各离子的体积摩尔浓度（M）、质量摩尔浓度（m）和毫克当量浓度（meq/L）。 （2）该水样的离子强度是多少？ （3）利用扩展的Debye-Huckel方程计算Ca2+和HCO3-的活度系数。 2．假定CO32-的活度为a CO32- =0.34?10-5，碳酸钙离解的平衡常数为4.27?10-9，第1题中的水样25℃时CaCO3饱和指数是多少？CaCO3在该水样中的饱和状态如何？ 3．假定某个水样的离子活度等于浓度，其NO3-，HS-，SO42-和NH4＋都等于10-4M。反应式如下： H+ + NO3- + HS- = SO42- + NH4＋ 问：25℃和pH为8时，该水样中硝酸盐能否氧化硫化物？ 4．A、B两个水样实测值如下（mg/L）： 组分Ca2+Mg2+Cl-SO42-HCO3-NO3- A水样706 51 881 310 204 4 5．请判断下列分析结果（mg/L）的可靠性，并说明原因。 组分Na+K+Ca2+Mg2+Cl-SO42-HCO3-CO32-pH A水样50 6 60 18 71 96 183 6 6.5 B水样10 20 70 13 36 48 214 4 8.8 6．某水样分析结果如下： 离子Na+Ca2+Mg2+SO42-Cl-CO32-HCO3-含量(mg/l) 8748 156 228 928 6720 336 1.320 试计算Ca2+的活度(25℃)。 4344 含量（mg/l）117 7 109 24 171 238 183 48 试问： （1）离子强度是多少？ （2）根据扩展的Debye-Huckel方程计算，Ca2+和SO42－的活度系数？ （3）石膏的饱和指数与饱和率是多少？ （4）使该水样淡化或浓集多少倍才能使之与石膏处于平衡状态？ 8．已知温度为298.15K（25℃），压力为105Pa（1atm）时，∑S=10-1mol/l。试作硫体系的Eh-pH图（或pE-pH图）。 9．简述水分子的结构。 10．试用水分子结构理论解释水的物理化学性质。 11．温、压条件对水的物理、化学性质的影响及其地球化学意义。 12．分别简述气、固、液体的溶解特点。 《地球化学》练习题 绪论 1.概述地球化学学科的特点。 2.简要说明地球化学研究的基本问题。 3.简述地球化学学科的研究思路和研究方法。 4. 地球化学与化学、地球科学其它学科在研究目标和研究方法方面的异同。 第一章太阳系和地球系统的元素丰度 1.概说太阳成份的研究思路和研究方法 2.简述太阳系元素丰度的基本特征. 3.说说陨石的分类及相成分的研究意义. 4.月球的结构和化学成分与地球相比有何异同？ 5.讨论陨石的研究意义. 6. 地球的结构对于研究和了解地球的总体成分有什么作用？ 7. 阐述地球化学组成的研究方法论. 8. 地球的化学组成的基本特征有哪些？ 9. 讨论地壳元素丰度的研究方法. 10.简介地壳元素丰度特征. 11.地壳元素丰度特征与太阳系、地球对比说明什么问题？ 12.地壳元素丰度值（克拉克值）有何研究意义？ 13.概述区域地壳元素丰度的研究意义. 14.简要说明区域地壳元素丰度的研究方法. 15.岩浆岩中各岩类元素含量变化规律如何？ 16.简述沉积岩中不同岩类中元素含量变化规律. 第二章元素结合规律与赋存形式 1.亲氧元素和亲硫元素地球化学性质的主要差异是什么？ 2.简述类质同像的基本规律. 3.阐述类质同像的地球化学意义. 4.简述地壳中元素的赋存形式及其研究方法. 5.举例说明元素存在形式研究对环境、找矿或农业问题的意义. 6.英国某村由于受开采ZnCO3矿的影响，造成住宅土壤、房尘及饮食摄入Cd明显高于其国标， 但与未受污染的邻村相比，在人体健康方面两村没有明显差异。为什么？ 第三章水-岩化学作用和水介质中元素的迁移 1.举例说明元素地球化学迁移的定义. 2.举例说明影响元素地球化学迁移过程的因素。 3.列举自然界元素迁移的标志. 4.元素地球化学迁移的研究方法. 5.水溶液中元素的迁移形式有那些？其中成矿元素的主要迁移形式又是什么？ 6.解释络离子的稳定性及其在地球化学迁移中的意义. 7.简述元素迁移形式的研究方法. 8.什么是共同离子效应？什么是盐效应？ 9.天然水的pH值范围是多少？对于研究元素在水介质中的迁移、沉淀有何意义？ 10.举例说明Eh、pH值对元素迁移的影响. 11.非标准电极电位E及环境的氧化还原电位Eh，在研究元素地球化学行为方面有什么作用？ 12.试述影响元素溶解与迁移的内部因素。 第四章同位素水文地球化学 环境同位素水文地球化学是一门具有良好的前景、发展迅速的新兴学科，也是水文地球化学的一个重要分支。目前，地下水资源可持续利用中的重要问题是地下水补给的更新能力及地下水污染程度的评价。用环境同位素技术研究地下水补给和可更新性，追踪地下水的污染是当前国内外较为新颖的方法之一。目前世界上许多国家已将同位素方法列为地下水资源调查中的常规方法。近年来，国内外环境同位素的研究从理论到实践都有较快的发展。除了应用氢氧稳定同位素确定地下水的起源与形成条件，应用氚、14C测定地下水年龄，追踪地下水运动，确定含水层参数等常规方法外；在应用3H-3He、CFCs示踪干旱、半干旱地区浅层地下水的补给，应用14C、36Cl确定深层地下水的年龄，追溯地下水的入渗史，应用34S研究地下水中硫酸盐的来源，分析地下水的迁移过程，应用11B/10B研究卤水成因等方面都有重要进展。 4.1 同位素基本理论 4.1.1 地下水中的同位素及分类 我们知道，原子是由原子核与其周围的电子组成的，通常用A Z X N来表示某一原子。这里，X为原子符号，Z为原子核中的质子数目，N为原子核中的中子数目，A为原子核的质量数，它等于原子核中的质子数与中子数之和，即： A=Z+N( 4-1-1 ) 为简便起见，也常用A X表示某一原子。 元素是原子核中质子数相同的一类原子的总称。同一元素由于其原子核中中子数不同可存在几种原子质量不同的原子，其中每一种原子称为一种核素，如C原子有12C、13C、14C等核素，氧原子有16O、17O、18O等核素。某元素的不同几种核素称为该元素的同位素(蔡炳新等，2002)，或者说同位素指的是在门捷列耶夫周期表中占有同一位置，其原子核中的质子数相同而中子数不同的某一元素的不同原子。同位素可分为稳定同位素和放射性同位素两类，稳定同位素是指迄今为止尚未发现有放射性衰变（即自发地放出粒子或射线）的同位素；反之，则称为放射性同位素。 地下水中的同位素一方面包括水自身的氢、氧同位素，另一方面还包括水中溶质的同位素。 核技术与核安全课程作业 稳 定 同 位 素 技 术 的 发 展 及 其 应 用 原子核内质子数相同而中子数不同的一类原子称为同位素，它们处在周期表上的同一位置，可分为稳定性同位素和放射性同位素。放射性同位素的原子核是不稳定的，它通过自发的放出粒子而衰变成另一种同位素。而不具有放射性的同位素称为稳定同位素，其中一部分是由放射性同位素通过衰变后形成的稳定产物，称为放射成因同位素；另一部分是天然的稳定同位素，是核合成以来就保持稳定，迄今为止还未发现它们能够自发衰变形成其他同位素。自然界中共有1700余种同位素，其中稳定同位素有270余种。有的元素由很多的稳定同位素组成，如第50号元素锡含有10个稳定同位素；而有的稳定同位素却仅仅只有一个稳定同位素，如元素氟、钠等。 稳定同位素较放射性同位素具有安全、无污染、易控制的优点，在地质、生态、医药、农业等领域研究中得到广泛应用。 1.稳定同位素技术的发展过程 稳定同位素的发现比放射性同位素要晚一些，1912年汤姆孙用电磁分析器（近代质谱计的雏形）才第一次确定了氖-20和氖-22的存在；1927年发现了氧的稳定同位素O 17和O 18 ；1932年发现了重氢（D ）。1936年尤里等用精馏法从水中富集了O 18，随后又用化学交换法富集了Li 8，C 13，N 15和S 34，不但证实了早年发表过的有关分离的计算理论，同时也发现了化学交换法对大量分离轻同位素很合适的。与此同时也采取了几种物理方法分离了若干种同位素。 在1930-1941年期间稳定同位素分离还处于探索阶段，此时尚无工业规模的生产，少量分离物只是提供研究同位素本身的核性质以及作为示踪原子用。到20世纪50年代后期，由于科学技术的进步及稳定同位素特殊性质的逐步显示，才使之得以迅速发展。我国稳定同位素的研制工作起步于50年代中，60年代首先在农业上获得应用。之后，在医药学中的应用也取得初步成果。目前，我国已有一支稳定同位素的研究、生产机应用的技术队伍，个别产品进入了国际市场。 2.稳定同位素分析技术 稳定同位素分析是分离研究、生产和应用的前提，它是稳定同位素科学技术中不可缺少的组成部分。其中最重要的方法是质谱分析，它用于同位素分析已有70年历史，是经典、常用，准确的方法，适用于各种元素同位素质量和浓度测定以及物质成分和结构分析。近来在样品引入、离子源、分析器以及检出系统等四个主要方面都有重大的改进。在样品引入部分加上气相色谱，构成色质联用仪器，可以分析复杂混合物样品而不必转化为简单气体。此外，现在又出现高压液相色谱与质谱联用的更新技术。在离子化方面出现了许多新型离子化型式，如化学离子化，在离子源中产生的离子基本上是分子离子，谱线要比普通的电子轰击离子化单纯得多，大大提高了检测灵敏度。又如场致离子化和场解吸离子化，它们都是不直接轰击样品分子，是一种软离子化技术，不出现离子碎片，基本上没有同位素效应的干扰问题，可以直接分析多成分的混合物样品，而且不必像GC-MS 那样需要引入适合于气相色谱的诱导体，所以操作更为简单。这对多重标记物的分析十分有利，能测定稀释了一百万倍的样品，最小检测量可低到fs(1510 g)。此外，还有激光离子化、大气压离子化和多点场离子化等。在分析器方面，除了磁场偏转形式外，还有一种简便的四重极质量过滤器，它是用四根圆棒电极(最好是双曲线断面型式)代替了笨重的磁铁。对角线上两根电极互成一对，分别加上高 本文由国土资源部地质调查项目“全国水资源评价”和“鄂尔多斯自留盆地地下水赋存运移规律的研究”项目资助。改回日期:2001212217;责任编辑:宫月萱。 第一作者:叶思源,女,1963年生,在读博士生,副研究员,从事矿水、地热水及水文地球化学研究。 水文地球化学研究现状与进展 叶思源1) 孙继朝2) 姜春永3) (1)中国矿业大学,北京,100083;2)中国地质科学院水文地质环境地质研究所,河北正定,050803; 3)山东地质工程勘查院,山东济南,250014) 摘 要 1938年,“水文地球化学”术语提出,至今水文地球化学作为一门独立的学科得到长足的发展,其服务领域不断扩大。当今水文地球化学研究的理论已经广泛地应用在油田水、海洋水、地热水、地下水质与地方病以及地下水微生物等诸多领域的研究。其研究方法也日臻完善。随着化学热力学和化学动力学方法及同位素方法的深入研究,以及人类开发资源和保护生态的需要,水文地球化学必将在多学科的交叉和渗透中拓展研究领域,并在基础理论及定量化研究方面取得新的进展。关键词 水文地球化学 研究现状 进展 Current Situ ation and Advances in H ydrogeochemical R esearches YE Siyuan 1) SUN Jichao 2) J IAN G Chunyong 3 ) (1)Chi na U niversity of Mi ni ng and Technology ,Beiji ng ,100083;2)Instit ute of Hydrogeology and Envi ronmental Geology ,CA GS , Zhengdi ng ,Hebei ,050803;3)S handong Instit ute of Geological Engi neeri ng S urvey ,Ji nan ,S handong ,240014) Abstract Hydrogeochemistry ,as an independent discipline ,has made substantial development since the term “hydrogeochemistry ”was created in 1938.At present hydrogeochemical theories have been applied to various fields such as oil field water ,ocean water ,geothermal water ,groundwater quality ,endemic diseases and groundwater microorganism ,and related research methods have also become mature.With the further development of chemical thermodynamics ,kinetics method and isotope method ,hydrogeochemistry will surely extend its research fields in the course of multi 2discipline interaction and make new progress in basic theory and quantifica 2tion research ,so as to meet the demand of human exploration and exploitation as well as ecological protection.K ey w ords hydrogeochemistry current state of research advance 早期的水文地球化学工作主要围绕查明区域水文地质条件而展开,在地下水的勘探开发利用方面取得了可喜的成果(沈照理,1985)。水文地球化学在利用地下水化学成分资料,特别是在查明地下水的补给、迳流与排泄条件及阐明地下水成因与资源的性质上卓有成效。20世纪60年代后,水文地球化学向更深更广的领域延伸,更多地是注重地下水在地壳层中所起的地球化学作用(任福弘,1993)。1981年,Stumm W 等出版了《水化学———天然水化 学平衡导论》专著,较系统地提供了定量处理天然水环境中各种化学过程的方法。1992年,C P 克拉 依诺夫等著《水文地球化学》分为理论水文地球化学及应用水文地球化学两部分,全面论述了地下水地球化学成分的形成、迁移及化学热力学引入水文地球化学研究的理论问题,以及水文地球化学在饮用水、矿水、地下热水、工业原料水、找矿、地震预报、防止地下水污染、水文地球化学预测及模拟中的应用等,概括了20世纪80年代末期水文地球化学的研究水平。特别是近二十年来计算机科学的飞速发展使得水文地球化学研究中的一些非线性问题得到解 答(谭凯旋,1998),逐渐构架起更为严密的科学体系。 第23卷 第5期2002210/4772482 地 球 学 报ACTA GEOSCIEN TIA SIN ICA Vol.23 No.5 Oct.2002/4772482 第四章微量元素地球化学 第一节微量元素地球化学基本原理 一、微量元素概念（是相对的概念） 主量元素(主要元素、常量元素)：岩石的主要组成部分，含量>0.1wt%，通常用氧化物的重量百分数来表示（wt%）； 微量元素（痕量元素、痕迹元素）：难以形成独立矿物，浓度<0.1%,通常用ppm或ppt表示。 Gast(1968)对微量元素的定义是：不作为体系中任何相的主要化学计量组分存在的元素。微量元素的另一定义为，在所研究的地球化学体系中，其地球化学行为服从稀溶液定律(亨利定律，Henry’s Law)的元素。 常(主)量和微量元素在自然界中是相对的概念，常因所处的体系不同而相互转化。如Cr在大多数地壳岩石中为微量元素，但在超基性岩中可呈常量元素；Fe在岩石中是常量元素，但在有机物中多为微量元素；Zr在岩石中是微量元素，但在锆石中为常量元素；K在地壳整体中是主量元素，但它在陨石中却被视为微量元素。 在自然界中，主要的常量元素的含量变化范围有限(多小于1个数量级)，而微量元素的变化范围较大(常达2个数量级)，明显超过常量元素。例如： SiO2在基性、中基性、中酸性和酸性岩浆的平均含量分别约为45、52、65和75 (wt%)，其相对变化量为1.7； Rb在基性、中基性、中酸性和酸性岩浆的平均含量分别约为0.2、4.5、100和200 ppm，相对变化量为1000。 二、微量元素的特点 1、微量元素的概念难以用严格的定义进行描述； 2、自然界“微量”元素的概念是相对的，应基于所研究的体系； 3、低浓度(活度)是微量元素的核心特征，在宏观上表现常为不能形成自己的独立矿物(相)，近似服从稀溶液定律（亨利定律）。 三、微量元素在共存相中的分配规律 地球化学过程中元素的地球化学行为在实质上表现为，当所在的介质条件发生变化时，其在相关共存的各相(液—固、固—固等)之间发生重新分配过程。自然过程总量趋向于达到不同尺度的平衡，元素在平衡条件下，相互共存各相之间的分配取决于元素及矿物的晶体化学性质(内因)及物理化学条件(外因)。 常量元素——形成独立矿物相，其分配行为受相律的控制，遵循化学计量法则。 微量元素——在自然体系中浓度极低，不能形成以独立矿物。因此，微量元素的分配不受相律和化学计量的限制，而是服从稀溶液定律(即分配达到平衡时，微量元素在各相之间的化学 海洋物理化学思考题 第一章液态水的结构 1、液态水有哪两种结构模型 一混合型理论模型 间隙模型 混合模型闪动簇团模型 二连续体模型 2、“闪动簇团”模型有什么特点？ 不必假设冰I h结晶的存在，也不必考虑簇团中水分子构成的方式，因而避开了过冷、结冰与流动性等现象所提出的问题 “自由”水中的氢键已破裂，分子之间力为偶极-偶极作用和L o n d o n作用 簇团具有闪动的特性 3、用“闪动簇团”模型解释压力和温度对纯水结构的影响。 压力：簇团理论：簇团由于具有一定的构型而比它周围“自由”的水体积更大，压力增大，将破坏这些簇团使体积减小 温度：：簇团的破坏所引起的密度增加和正常热膨胀所引起的密度减小两种因素综合作用的结果。 4、什么是电缩作用？ 离子与水偶极的局部电荷的相互静电作用把水分子拉近离子周围，使靠近离子附近水的比容变小，即离子周围水的体积缩小了，这种现象称为电缩作用。 5、水的双区模型有几种？ 6、什么是溶剂化配位水？ 7、什么是非溶剂化配位水？ 第二章海水状态方程式 1.什么是海水状态方程式 2.海水状态方程式可能的用途 3.UNESCO高压海水状态方程式的形式 4.UNESCO高压海水状态方程式有什么优点？ 第三章海水热力学基础 与盐度、离子强度的关系；离子强度与盐度的关系。 1、m s 2、偏摩尔体积与表观摩尔体积的定义，它们之间的关系。 第四章离子水化作用 1、根据连续电解质模型，推导水化焓公式 2、对连续电解质模型的改进工作有哪些？ 3、在结构水化模型中，将离子与水的相互作用分成了几个步骤？最后得到的水 化焓公式是什么？ 第五章海水体系中离子－离子相互作用 1、离子雰的概念，离子互吸理论的假设。 由于静电作用力的影响，在中心离子（正离子）周围，距离正离子愈近的地方，正电荷密度愈小，负电荷密度愈大，结果在中心周围大部分的正负电荷相互抵消，但总效果犹如在其周围分布着一个大小相等而符号相反的电荷，我们把这一层电荷所构成的球体称为离子雰。 2、离子雰在中心离子J上引出的电能变化是什么，并据此推导D-H活度系数公 式。 3、对D-H公式的修正有哪些？ 4、Pitzer理论的特点是什么，对D-H的改进有哪些？优点是什么？ Pitzer理论是半经验式的统计力学理论，其计算活度系数的公式引入了硬球动力效应。 计算电解质活度系数、渗透系数等热力学性质的公式的形式比较简明和紧凑。 应用范围非常广，对称价的电解质和非对称价的单电解质，无机的和有机的电解质，混合电解质溶液等的热力学性质都能准确地计算。可以应用于海水微量组分体系。 可用于真正的电解质浓溶液，离子强度可以高达6m。 第六章海洋中的络合作用——海水化学模型 1.什么是海洋化学模型？ 是为研究海洋中发生的地球化学过程与化学作用的关系，进而建立的定性和定量的模型。 2.什么是海水化学模型？海水中元素存在的化学形式。 3.研究海水化学模型有什么意义？ ?海水中元素的溶存形式，对其参与海洋中种种地球化学过程时所起的作用，对其在海洋中迁移变化规律的研究，都是必先预知的基本知识。 ?在海洋无机化学和海水无机资源开发利用研究方面，海水中元素的存在形式也是基础知识。 ?在海洋有机化学的发展中，海水化学模型中的有机存在形式的研究是其重要推动力之一。 ?在海水分析化学中，了解海水中元素的溶存形式是进行分析操作的必要前提。因为它直接决定了测定方法的选择。 ?在海洋污染和防污研究中，海水化学模型是每个研究者必须具备的知识，因为它对污染物的自净能力，污染物的海洋地球化学，及人类活动对海洋环境的影响的研究等均有重要意义。 S TABLE I SOTOPES IN P ALEONTOLOGY AND A RCHEOLOGY I NTRODUCTION The isotopic composition of a given element in living tissue depends on: (1) the source of that ele-ment (e.g., atmospheric CO2 versus dissolved CO2; seawater O2 vs. meteoric water O2), (2) the proc-esses involved in initially fixing the element in organic matter (e.g., C3vs. C4photosynthesis), (3) subsequent fractionations as the organic matter passes up the food web. Besides these factors, the iso-topic composition of fossil material will depend on any isotopic changes associated with diagenesis, including microbial decomposition. In this lecture, we will see how this may be inverted to provide insights into the food sources of fossil organisms, including man. This, in turn, provides evidence about the environment in which these organisms lived. I SOTOPES AND D IET: Y OU ARE WHAT YOU EAT In Lecture 28 we saw that isotope ratios of carbon and nitrogen are fractionated during primary pro-duction of organic matter. Terrestrial C3 plants have d13C values between -23 and -34‰, with an av-erage of about -27‰. The C4 pathway involves a much smaller fractionation, so that C4 plants have d13C between -9 and -17‰, with an average of about -13‰. Marine plants, which are all C3, can util-ize dissolved bicarbonate as well as dissolved CO2. Seawater bicarbonate is about 8.5‰ heavier than atmospheric CO2; as a result, marine plants average about 7.5‰ heavier than terrestrial C3 plants. In contrast to the relatively (but not perfectly) uniform isotopic composition of atmospheric CO2, the carbon isotopic composition of seawater carbonate varies due to biological processes. Because the source of the carbon they fix is more variable, the isotopic composition of marine plants is also more variable. Finally, marine cyanobacteria (blue-green algae) tend to fractionate carbon isotopes less during photosynthesis than do true marine plants, so they tend to average 2 to 3 ‰ higher in d13C. Nitrogen isotopes are, as we saw, also fractionated during primary uptake. Based on their source of nitrogen, plants may also be divided into two types: those that can utilized N2directly, and those utilize only “fixed” nitrogen as ammonia and nitrate. The former include the legumes (e.g., beans, peas, etc.) and marine cyanobac-teria. The legumes, which are exclusively C3 plants, utilize both N2 and fixed nitrogen (though symbiotic bacteria), and have an average d15N of +1‰, whereas modern non-leguminous plants average about +3‰. However, it seems likely that prehistoric nonleguminous plants were more positive, averaging perhaps +9‰, because the iso-topic composition of present soil nitrogen has been affected by the use of chemical fer-tilizers. For both groups, there was proba-bly a range in d15N of ±4 or 5‰, because the isotopic composition of soil nitrogen varies and there is some fractionation involved in uptake. Marine plants have d15N of +7±5‰, whereas marine cyanobacteria have d15N of –1±3‰. Figure 34.1 summarizes the 15 10 5 --5 d13C PDB ‰ d15N ATM ‰ Figure 34.1. Relationship between d13C and d15N among the principal classes of autotrophs.第五章 地球化学平衡系统的完整表达与计算
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