第八章电化学
一．基本要求
1．理解电化学中的一些基本概念，如原电池和电解池的异同点，电极的阴、阳、正、负的定义，离子导体的特点和Faraday 定律等。
2．掌握电导率、摩尔电导率的定义、计算、与浓度的关系及其主要应用等。了解强电解质稀溶液中，离子平均活度因子、离子平均活度和平均质量摩尔浓度的定义，掌握离子强度的概念和离子平均活度因子的理论计算。
3．了解可逆电极的类型和正确书写电池的书面表达式，会熟练地写出电极反应、电池反应，会计算电极电势和电池的电动势。
4．掌握电动势测定的一些重要应用，如：计算热力学函数的变化值，计算电池反应的标准平衡常数，求难溶盐的活度积和水解离平衡常数，求电解质的离子平均活度因子和测定溶液的pH等。
5．了解电解过程中的极化作用和电极上发生反应的先后次序，具备一些金属腐蚀和防腐的基本知识，了解化学电源的基本类型和发展趋势。
二．把握学习要点的建议
在学习电化学时，既要用到热力学原理，又要用到动力学原理，这里偏重热力学原理在电化学中的应用，而动力学原理的应用讲得较少，仅在电极的极化和超电势方面用到一点。
电解质溶液与非电解质溶液不同，电解质溶液中有离子存在，而正、负离子总是同时存在，使溶液保持电中性，所以要引入离子的平均活度、平均活度因子和平均质量摩尔浓度等概念。影响离子平均活度因子的因素有浓度和离子电荷等因素，而且离子电荷的影响更大，所以要引进离子强度的概念和Debye-Hückel极限定律。
电解质离子在传递性质中最基本的是离子的电迁移率，它决定了离子的迁移数和离子的摩尔电导率等。在理解电解质离子的迁移速率、电迁移率、迁移数、电导率、摩尔电导率等概念的基础上，需要了解电导测定的应用，要充分掌握电化学实用性的一面。
电化学在先行课中有的部分已学过，但要在电池的书面表示法、电极反应和电池反应的写法、电极电势的符号和电动势的计算方面进行规范，要全面采用国标所规定的符号，以便统一。会熟练地书写电极反应和电池反应是学好电化学的基础，以后在用Nernst方程计算电极电势和电池的电动势时才不会出错，才有可能利用正确的电动势的数值来计算其它物理量的变化值，如：计算热力学函数的变化值，电池反应的标准平衡常数，难溶盐的活度积，水的解离平衡常数和电解质的离子平均活度因子等。
学习电化学一方面要掌握电化学的基本原理，但更重要的是关注它的应用。对于可逆电池的实验可测量有：可逆电池的电动势E 、标准可逆电动势E 和电动势的温度系数
p
E T ??? ????，利用这些实验的测定值，可以用来： （1） 计算热力学函数的变化量，如r m r m r m r m R , , , , G G S H Q ????等。
（2） 计算电池反应的标准平衡常数，难溶盐的活度积ap K 和水的解离常数W K 等。 （3） 根据电动势数值的正、负，来判断化学反应自发进行的方向。 （4） 计算离子的平均活度因子γ±。 （5） 计算未知溶液的pH 值。 （6） 进行电势滴定
（7） 绘制电势-pH 图，并用于金属的防腐及湿法冶金等。
在这些应用中，难免要用到如何将一个化学反应设计成相应电池的问题，所
以要了解如何将一些简单的化学反应设计成相应可逆电池的方法。
现在使用的标准电极电势表基本上都是氢标还原电极电势，所以关于氧化电
极电势可以不作要求，免得在初学时发生混淆。
学习电解和极化的知识，主要是了解电化学的基本原理在电镀、电解、防腐和化学电源等工业上的应用，充分利用网络资源，都了解一些最新的绿色环保的新型化学电源，如氢-氧燃料电池和锂离子电池等。了解电解合成、电化学防腐等应用实例，拓宽知识面，提高学习兴趣，充分了解物理化学学科的实用性的一面。
三．思考题参考答案
1．什么是正极？什么是负极？两者有什么不同？什么是阴极？什么是阳极？两者有什么不同？
答：比较电池中两个电极的电极电势，电势高的电极称为正极，电势低的电极称为负极。电流总是从电势高的正极流向电势低的负极，电子的流向与电流的流向刚好相反，是从负极流向正极。
根据电极上进行的具体反应，发生还原作用的电极称为阴极，发生氧化作用的电极称为阳极。在原电池中，阳极因电势低，所以是负极。阴极因电势高，所以是正极；在电解池中，阳极就是正极，阴极就是负极。
2．电解质溶液的电导率随着电解质浓度的增加有什么变化？
答：要分强电解质和弱电解质两种情况来讨论。电解质溶液的电导率是指单位长度和单位截面积的离子导体所具有的电导。对于强电解质，如24HCl, H SO , NaOH 等，溶液浓度越大，参与导电的离子越多，则其电导率会随着浓度的增加而升高。但是，当浓度增加到一定程度后，由于电解质的解离度下降，再加上正、负离子之间的相互作用力增大，离子的迁移速率降低，所以电导率在达到一个最大值后，会随着浓度的升高反而下降。对于中性盐，如KCl 等，由于受饱和溶解度的限制，在到达饱和浓度之前，电导率随着浓度的增加而升高。
对于弱电解质溶液，因为在一定温度下，弱电解质的解离平衡常数有定值，所以在电解质的浓度增加的情况下，其离子的浓度还是基本不变，所以弱电解质溶液的电导率随浓度的变化不显着，一直处于比较低的状态。
3．电解质溶液的摩尔电导率随着电解质浓度的增加有什么变化？
答：要分强电解质和弱电解质两种情况来讨论。电解质溶液的摩尔电导率是指，将含有1 mol 电解质的溶液，置于相距为单位距离的两个电极之间所具有的电导。由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol ，所以，对于强电解质，当浓度降低时，正负离子之间的相互作用减弱，正、负离子的迁移速率加快，溶液的摩尔电导率会随之而升高。但不同的电解质，摩尔电导率随着浓度的降低而升高的程度也大不相同。当浓度降到足够低时，摩尔电导
率与浓度之间呈线性关系，可用公式表示为( m m 1∞
=-ΛΛ。所以强电解质的无限稀释的摩尔电导率可以用外推到0→c 得到。
对于弱电解质溶液，因为在一定温度下，弱电解质的解离平衡常数有定值，在电解质的浓度下降的情况下，其离子的浓度基本不变，所以弱电解质溶液的摩尔电导率在一般浓度下，随浓度的变化不显着，一直处于比较低的状态。直到溶液的浓度很稀薄时，由于正负离子之间的相互作用减弱，摩尔电导率随着浓度的降低开始升高，但不成线性关系，当溶液很稀很稀时，摩尔电导率随着浓度的降低迅速升高，到0→c 时，弱电解质溶液的离子无限稀释的摩尔电导率与强电解质的一样。所以弱电解质的无限稀释的摩尔电导率可以用离子的无限稀释的摩尔电导率的加和得到，即 m m, m,∞
∞
∞+-=+ΛΛΛ。
4．在温度、浓度和电场梯度都相同的情况下，氯化氢、氯化钾、氯化钠三种溶液中，氯离子的运动速度是否相同？氯离子的迁移数是否相同？
答：因为温度、浓度和电场梯度都相同，所以三种溶液中氯离子的运动速度是基本相同的，但氯离子的迁移数不可能相同。迁移数是指离子迁移电量的分数，因为氢离子、钾离子、钠离子的运动速度不同，迁移电量的能力不同，所以相应的氯离子的迁移数也就不同。
5．为什么氢离子和氢氧根离子的电迁移率和摩尔电导率的数值比同类离子要大得多？ 答： 因为氢离子和氢氧根离子传导电流的方式与其它离子不同，它们是依靠氢键来传递的，所以特别快。它们传导电流时，不是靠离子本身的迁移，而是依靠氢键和水分子的翻转来传导电荷的。如果在非水溶液中，氢离子和氢氧根离子就没有这个优势。
6．强电解质如4CuSO ，2MgCl 等，在其溶液的浓度不是太大的情况下，电解质的摩尔电导率与它的离子摩尔电导率之间是什么关系？
答：在溶液不太浓时，可以近似认为强电解质是完全解离的，其摩尔电导率就等于离子摩尔电导率的加和。但对于组成离子的电价数大于1，特别是在正、负离子的电价不对称时，在选取基本单元时要注意使粒子的荷电量相同，若粒子的荷电量不同时，要在前面乘以因子，使等式双方相等。现用以下例子来表明它们之间的关系：
对于A B -型的对称电解质，它们之间的关系比较简单，如 22 m 4 m m 4(CuSO )(Cu )(SO )+
-
=+ΛΛΛ 或 22 m 4 m m 4111CuSO Cu SO 222+-??????=+
? ?
???????
ΛΛΛ 对于2A B -型的不对称电解质，由于正负离子的电价数不同，要注意选取荷电量相同的粒子作为基本单元，若荷电量不同，要在前面乘以因子，如
2 m 2 m m (MgCl )(Mg )2(Cl )+-
=+ΛΛΛ
或 2 m 2 m m 11MgCl Mg (Cl )22+-????=+
? ?????
ΛΛΛ 7．在电解质溶液中，如果有i 种离子存在，则溶液的总电导应该用如下的哪个计算式计算？
1
1
(1) (2) i
i
i
i
G G R R ==∑
∑ 答：应该用(1)式计算。因为溶液的总电导等于各个离子电导的加和，即 B
B
B 12B
111
G G
R R R =
=
++=∑∑L 在溶液中，离子是以并联形式存在的，而不是以串联形式存在的，总的电阻不可能等于所有离子电阻的加和。
8．标准电极电势是否就等于电极与周围活度为1的电解质溶液之间的电势差？ 答：不是。由于电极表面性质比较复杂，电极与周围电解质溶液之间的真实电势差是无法测量的。现在把处于标准状态下的电极（即待测电极）与标准氢电极组成电池，将待测电极作还原极（即正极），并规定标准氢电极的电极电势为零，这样测出的电池电动势就作为待测电极的电极电势，称为标准氢标还原电极电势，简称为标准电极电势，用符号Ox|Red E 表示。
9．为什么标准电极电势的值有正有负？
答：因为规定了用还原电极电势，待测电极与氢电极组成电池时，待测电极放在阴极的位置，令它发生还原反应。但是比氢活泼的金属与氢电极组成电池时，实际的电池反应是金属氧化，氢离子还原，也就是说电池的书面表示式是非自发电池，电池反应是非自发反应，电动势小于零，所以电极电势为负值。如果是不如氢活泼的金属，则与氢电极组成的电池是自发电池，电极电势为正值。
10．某电池反应可以写成如下两种形式，则所计算出的电动势E ，标准摩尔Gibbs 自由能变化值和标准平衡常数的数值是否相同？
（1） 222H 2Cl H ()Cl ()2HCl()p p a += （2）
222H 2Cl 11
H ()Cl ()HCl()22
p p a += 答：电动势E 是电池的性质，不管电池反应中电子的计量系数是多少，电动势E 总是相同的。如果从计算电池电动势的Nernst 方程看，
B
B B
ln RT E E a zF ν=-
∏ RT zF 项分母中的z 与B B B
a ν
∏项中的指数B ν之间，有固定的比例关系，所以电动势E 有定值，即12E E =。
但是摩尔Gibbs 自由能的变化值和标准平衡常数值却不同，r m G ?中的下标“m ”是指反应进度为1 mol 时的Gibbs 自由能变化值，若化学方程式中的计量系数成倍数的关系，则当反应进度都等于1 mol 时，r m G ?的值也成倍数的关系，即r m,1r m,22G G ?=?。如果电池都处于标准状态，则标准摩尔Gibbs 自由能变化值的关系也是r m,1r m,2G G ?=?。
标准平衡常数与标准Gibbs 自由能的变化值之间的关系为
r m ln G RT K ?=-，r m
G ?的数值成倍数的关系，则K 的数值就成指数的关系，即2
12 ()K K =。
11．如果规定标准氢电极的电极电势为1 V ，则各可逆电极的标准氢标还原电极电势的值有什么变化？电池的电动势有什么变化？
答：由于单个电极的电极电势无法测量，人们不得不采用相对的电极电势。目前国际上绝大多数采用的是氢标还原电极电势，即规定标准氢电极的电极电势为0 V ，将待测电极作阴极（还原极），这样组成的电池的电动势就作为待测电极的标准还原电极电势Ox Red E |，即
2
Ox Red Ox Red Ox Red H H 0 V E
E E E E +=-=-=||||
如果规定标准氢电极的电极电势为1 V ，组成电池的电动势应是个定值，即实验测定的
E 不变，那
2
Ox Red Ox Red H H 1 V E
E E E +=-=-|||
Ox Red 1 V E E =+|
即各电极的标准还原电极电势值也都增加1 V 。
电池的电动势是两个电极的电极电势之差，所有的电极电势都增加1 V ，电动势的值不会改变，这就是为什么要取共同标准的原因。
12．如何用电化学的方法，测定2H O(l)的标准摩尔生成Gibbs 自由能f m 2(H O,l)G ?？ 答：2H O(l)的生成反应为
2221
H ()O ()H O(l,)2
p p p +=
要设计一个电池，使电池反应与之相同。方程式中，显然2H (g)是被氧化的，将氢电极放在电池的左边作阳极，2O (g)是被还原的，将氧电极放在电池右边作阴极，这是一个氢-氧燃料电池。由于氢-氧燃料电池的电动势与电解质溶液的pH 没有关系，所以两个电极中间的介质在pH 等于114:之间都可以，只要保持2H (g)和2O (g)的压力都是标准压力即可。所以设计的电池为
222Pt H ()H O pH 114O ()Pt p p =-||溶液（）
|| 这个电池的反应就是2H O(l)的生成反应，测定电池的标准可逆电动势E （或从标准电极
电势表，查阅电极的标准电极电势，进行计算得到），就可以计算2H O(l)的标准摩尔生成Gibbs 自由能f m 2(H O,l)G ?
f m 2(H O,l)G zE F ?=-
13．设计合适的电池，计算24Hg SO (s)的溶度（活度）积常数ap K 。 答：24Hg SO (s)的解离反应为
2+22
4
2+
22424Hg SO Hg SO (s)Hg ()SO ()a a --
+垐?噲?
2+22
4
ap Hg SO K a a -=?
2+2
2+2Hg Hg ()a 是从第一类电极中来的，是由Hg(l)氧化而来的，所以用2+2
2+2Hg Hg(l)Hg ()a |电
极作阳极，再用一个难溶盐电极24
2424SO SO ()Hg SO (s)Hg(l)a --||作阴极，
因为24Hg SO (s)在还原时会放出24SO -。2+2Hg 和24SO -
不能共存在一个容器内，中间要用盐桥隔开，所以设计的电池为
2+22
4
2+22424Hg SO Hg(l)Hg () ||SO ()Hg SO (s)Hg(l)a a --
|||
该电池的净反应与24Hg SO (s)的解离反应一致（读者可以自己检验一下）。
从标准电极电势表，查得两个电极的电极电势，得到电池的标准电动势E ，或用实验测定该电池处于标准态时的标准电动势E ，就可以计算难溶盐的活度积常数
ap exp zE F K RT ??
=
???
14．为什么实际分解电压总要比理论分解电压高？ 答：实际分解电压要克服三种阻力：
（1）原电池的可逆电动势，这数值通常称为理论分解电压，其绝对值用R E ||表示； （2）由于两个电极上发生极化而产生的超电势a η和c η，通常称为不可逆电动势； （3）克服电池内阻必须消耗的电位降IR 。所以实际分解电压为
R a c E E IR ηη=
+++分解|| 这样，实际分解电压E 分解一定大于理论分解电压R E ||。
15．在电解池和原电池中，极化曲线有何异同点？
答：它们的相同点是：无论是在原电池还是在电解池中，随着电流密度的增加，阳极的实际析出电势不断变大，阳极的极化曲线总是向电势增大的方向移动；阴极的实际析出电势不断变小，阴极的极化曲线总是向电势减小的方向移动。
所不同的是，在电解池中，由于超电势的存在使实际分解电压变大，随着电流密度的增加，实际消耗的电能也不断增多。而在原电池中，由于超电势的存在，使电池的不可逆电动势小于可逆电动势，随着电流密度的增加，电池的不可逆电动势不断下降，对环境作电功的能力也下降。
16．将一根均匀的铁棒，部分插入水中，部分露在空气中。经若干时间后，哪一部分腐蚀最严重？为什么？
答：在靠近水面的部分腐蚀最严重。因为在水下部分的铁棒，虽然有2CO (g)和2SO (g)等酸性氧化物溶于水中，使水略带酸性，但H + 离子的浓度还是很低的，发生析氢腐蚀的趋势不大；铁棒露在空气中的部分，虽然与氧气接触，但无电解质溶液，构成微电池的机会较小；而在靠近水面的部分，既有氧气，又有微酸性的电解质溶液，所以很容易构成微电池，发生耗氧腐蚀，这样形成的原电池的电动势比在水中的析氢腐蚀的电动势大，因而这部分腐蚀最严重。
17．以金属铂为电极，电解Na 2SO 4水溶液。在两极附近的溶液中，各滴加数滴石蕊试液，观察在电解过程中，两极区溶液颜色有何变化？为什么？
答：这实际是一个电解水的过程，硫酸钠仅仅起了导电的作用。电解时，在阳极上放出氧气，阳极附近氢离子的浓度变大，使石蕊试液呈红色；在阴极上析出氢气，阴极附近氢氧根离子的浓度变大，使石蕊试液呈蓝色。
18．为了防止铁生锈，分别电镀上一层锌和一层锡，两者防腐的效果是否一样？ 答：在镀层没有被破坏之前，两种防腐的效果是一样的，镀层都起了将铁与环境中的酸性气体和水隔离的目的，防止微电池的形成，防止了铁被电化腐蚀。但是镀层一旦有破损，则两者的防腐效果就大不相同。
镀锡铁俗称马口铁，锡不如铁活泼。若将锡与铁组成原电池，则锡作阴极，称为阴极保护层，而铁作阳极，这样铁被腐蚀得更快。
镀锌铁俗称白铁，锌比铁活泼，组成原电池时，锌作阳极，称为阳极保护层，锌被氧化，而铁作阴极，仍不会被腐蚀。
19．在氯碱工业中，电解NaCl 的浓溶液，以获得氢气、氯气和氢氧化钠等化工原料。为什么电解时要用石墨作阳极？
答：若不考虑超电势的影响，在电解NaCl 的水溶液时，根据电极电势的大小，在阳极上首先析出的是氧气，而不是氯气。由于氯气的工业价值比氧气高，所以利用氧气在石墨上析出时有很大的超电势，而氯气在石墨上析出的超电势很小，所以用石墨作阳极，在阳极上首先析出的是氯气，而不是氧气，可以利用氯气作为化工原料。
20．氢-氧燃料电池在酸、碱性不同的介质中，它们的电池反应是否不同？在气体压力相同时，电池的电动势是否相同？
答：氢、氧燃料电池的电解质溶液可以是酸性，也可以是碱性，pH 在1~14的范围内，它们的电极反应虽不相同，但电池的净反应相同。在气体压力都等于标准压力时，其标准电动势都等于是 V 。具体反应式和计算式如下：
（1） 假定是pH 7<的酸性溶液
22+2H 2O Pt |H ()|H (pH 7 )| O ()|Pt p p <
负极，氧化 22H H H ()2H ()2e p a ++-
→+ +2
H |H 0 V E =
正极，还原
22O 2H 1
O ()2H ()2e H O(l)2
p a ++-++→ +22
O |H O,H 1.229 V E =
电池净反应 （1） 222H 2O 21
H ()O ()H O(l)2
p p +→
当22H O p p p ==时，
++2
2
2
1O |H O,H H |H 1.229 V E E E E ==-=
（2） 假定是pH 7>的碱性溶液
222H 2O Pt |H ()|OH (pH 7) | O ()|Pt p p ->
负极，氧化 22H 2OH H ()2OH ()2H O(l)2e p a ---
+→+ 2
OH |H 0.828 V E -=-
正极，还原
22O 2OH 1
O ()H O(l)2e 2OH ()2
p a ---++→ 2O
|OH
0.401 V E -
=
电池净反应 （2） 222H 2O 21
H ()O ()H O(l)2
p p +
→
当22H O p p p ==时，
2
2
2O |OH OH |H (0.4010.828)V 1.229 V E E E E --==-=+=
四．概念题参考答案
1．按物质导电方式的不同而提出的离子型导体，下述对它特点的描述，哪一点是不正确的？ （ ）
(A) 其电阻随温度的升高而增大 （B ）其电阻随温度的升高而减小
（C ）其导电的原因是离子的存在 (D) 当电流通过时在电极上有化学反应发生 答：(A)。对于离型子导体，在温度升高时，离子的水合程度下降，溶液的黏度下降，电阻是变小的。
2．使2000 A 的电流通过一个铜电解器，在1 h 内，能得到铜的质量是 （ ）
(A) 10 g (B) 100 g (C) 500 g
(D) 2 369 g
答：(D)。用Faraday 定律计算可得
(Cu)(Cu)Q
m M zF
=
1
1
2000 A 3600 s 63.5 g mol 2 369 g 296500 C mol --?=??=?? 3．在298 K 时，当 H 2SO 4溶液的浓度从 mol·kg -1
增加到 mol·kg -1
时，其电导率
k 和摩尔电导率?m 的变化分别为 ( )
(A) k 减小 , ?m 增加 (B) k 增加 , ?m 增加 (C) k 减小 , ?m 减小 (D) k 增加 , ?m 减小
答：(D)。强电解质溶液的电导率，随溶液浓度的增加而增加，因为电导率只规定了电解质溶液的体积，是单位立方体，浓度大了，导电离子多了，电导率当然要增加。但是摩尔电导率只规定了电解质的量是1 mol ，电极间的距离是单位距离，但没有固定溶液的体积，所以随溶液浓度的增加，溶液体积变小，离子间相互作用增加，因而摩尔电导率减小。
4．用同一电导池，分别测定浓度为 (1) mol·kg -1
和 (2) mol·kg -1
的两个电解质溶液，其电阻分别为 1000 ? 和 500 ?，则 (1) 与 (2) 的摩尔电导率之比为
( )
(A) 15∶
(B) 5∶1
(C) 105∶
(D) 5∶10
答： (B)。根据摩尔电导率的定义， m c
κ
=
Λ，cell
K l G
A R
κ==
，cell K 称为电导池常数，同一电导池的电导池常数相同。所以电导率之比就等于电阻的反比，代入摩尔电导率的定义式，得
1 m 211
m 12
(1)/500/0.01 mol kg 5(2)/1000/0.1 mol kg 1R c R c --Ω?===Ω?ΛΛ 5．有下面四种电解质溶液，浓度均为 mol·dm -3
，现已按它们的摩尔电导率?m 的值，由大到小排了次序。请判定下面正确的是 （ ）
(A) NaCl > KCl > KOH > HCl (B) HCl > KOH > KCl > NaCl (C) HCl > NaCl > KCl > KOH (D) HCl > KOH > NaCl > KCl 答：(B) 。这4种都是1-1价的强电解质，当溶液的浓度相同时，氢离子摩尔电导率最大，其次是氢氧根离子，因为氢离子和氢氧根离子是通过氢键导电的。钾离子的离子半径虽然要比钠离子的大，但是钾离子的水合程度小，所以钾离子的摩尔电导率还是比钠离子的大。
6．2CaCl 的摩尔电导率与其离子的摩尔电导率之间的关系是 ( )
(A) 2m 2m m (CaCl )(Ca )(Cl )∞
∞
+
∞
-
=+ΛΛΛ (B) 2m 2m m 1(CaCl )(Ca )(Cl )2
∞
∞+∞-
=
+ΛΛΛ (C) 2m 2m m (CaCl )(Ca )2(Cl )∞∞
+
∞
-
=+ΛΛΛ
(D)2m 2m m (CaCl )2(Ca )(Cl )∞∞+∞-
??=+??ΛΛΛ
答： (C)。电解质的摩尔电导率与离子摩尔电导率之间关系的通式是 m m,+ m,νν∞∞∞
+--=+ΛΛΛ
在表示多价电解质的摩尔电导率时，为了防止混淆，最好在摩尔电导率的后面加个括号，写明所取的基本质点，防止误解。如 m 2 m 21
(CaCl ), (CaCl )2
∞∞
ΛΛ，
两者显然是倍数的关系。 7．有4个浓度都是 mol·kg -1
的电解质溶液，其中离子平均活度因子最大 的是 ( )
(A) KCl (B) CaCl 2 (C) Na 2SO 4
(D) AlCl 3
答：(A) 。按Debye-Hückel 极限定律，I z z A -
+±-=γlg ，离子强度越大，平均活
度因子越小。这里KCl 的离子强度最小，所以它的平均活度因子最大。
8．下列电池中，哪个电池的电动势与Cl -
的活度无关？ ( ) (A) Zn │ZnCl 2(aq)│Cl 2(g)│Pt
(B) Zn │ZnCl 2(aq)‖KCl(aq)│AgCl(s)│Ag (C) Ag │AgCl(s)│KCl(aq)│Cl 2(g)│Pt (D) Hg │Hg 2Cl 2(s)│KCl(aq)‖AgNO 3(aq)│Ag
答：(C)。原则上应写出各个电池的反应，再决定电池的电动势与Cl -
是否有关，这显然要化去不少时间。快速判断的方法是看电极反应，若正、负极的反应中都有Cl -
，两个电极反应中的Cl -
刚好可以消去，这样Cl -
的活度与电池的电动势就无关，所以只有(C)符合条件。(A)和(D)只有一个电极反应有Cl -
，不能对消。(B)中虽然用了ZnCl 2(aq)，但这是一类电极，电极反应中不会出现Cl -
，所以也不能对消。
9．用对消法（补偿法）测定可逆电池的电动势，主要是为了 ( ) (A) 消除电极上的副反应 (B) 减少标准电池的损耗 (C) 在可逆情况下测定电池电动势 (D) 简便易行
答：(C)。在用对消法测定电池的电动势时，外加了一个与电池的电动势大小相等、方向相反的工作电源，相当于外电路的电阻趋于无穷大，忽略电池内部的电阻，所得两个电极之间的电位降，可以近似作为电池的电动势。在测定时电路中几乎无电流通过，使极化现象可以忽略不计，所得的电动势可以近似作为可逆电池的电动势。
10．若算得可逆电池的电动势为负值，表示此电池反应的方向是 ( ) (A) 正向进行 (B) 逆向进行 (C) 不可能进行 (D) 反应方向不确定
答：(B)。电池电动势为负值，表明该电池是非自发电池，不能正向进行，而逆向反应是自发的。这种情况只能出现在书面表示中，就是将电池的正、负极排反了。在实验中若将正、负极接反了，就不可能形成对消线路，也就测不到电动势，能测到的电动势都是正值。
11．某电池的电池反应为2+
22OH 2Hg(l)O (g)2H O(l)2Hg
4OH ()a --++=+，在等温、
等压下，当电池反应达平衡时，电池的电动势E 的值必然是 ( )
(A) E >0 (B) E E
= (C) E <0 (D) E =0
答： (D) 。在等温、等压下，电池反应达平衡时，Gibbs 自由能的变化值为零，即
r m G ?=0。因为r m G zEF ?=-，所以电动势E 也必然等于零。
12．某电池在298 K 、标准压力下可逆放电的同时，放出 100 J 的热量，则该电池反应的焓变r H ?为： ( ) (A) r 100 J H ?= (B) r 100 J H ?> (C) r 100 J H ?<-
(D) r 100 J H ?=-
答：(C) 。因为在等温时，r r r G H T S ?=?-?，可逆放电时放出的热量为r T S ?，即
R r 100 J Q T S =?=-，r r 100 J G H ?=?+。电池能放电，说明是自发电池，r G ?必定小
于零，所以r H ?必须小于100 J -。
13．在等温、等压下，电池以可逆方式对外作电功时的热效应Q R 等于 ( ) (A) R r Q H =? (B) R p
E Q zFT T ???
=
???? (C) R p
E Q zE
F T ???
=
???? (D) R Q nEF = 答：(B)。因为R r Q T S =?，r p
E S z
F T ???
?=
????所以只有(B)是正确的。平时必须熟练记住电化学与热力学的各种联系公式，才能用电动势测定方法计算热力学函数的变化值。
14．有两个电池，电动势分别为E 1和E 2：
()1221Pt |H ()|KOH 0.1 mol kg |O ()|Pt p p E -? ()122422Pt |H ()|H SO 0.01 mol kg |O ()|Pt p p E -?
在相同温度下，两个电动势大小的关系为 ( ) (A) E 1< E 2
(B) E 1> E 2
(C) E 1= E 2
(D) 不能确定
答：(C) 。氢-氧燃料电池的净反应为222H 2O 21
H ()O ()H O(l)2
p p +
=，只要两种气体
的压力相同，电动势就相等，与溶液的pH 值无关，因为电动势的计算公式中没有离子浓度项。若两种气体的压力都等于标准压力，则pH 在114:的范围内，电动势都等于1.229 V 。
15．有如下两个电池：
(1) 2+
2211Cu(s)Cu ()||Cu ()Cu(s) a a E +
|| （2） 2+
'
2+
'
212Pt(s)Cu (),Cu ()||Cu (),Cu ()Pt(s) a a a a E +
+
||
两个电池的反应都可以表示为2+212Cu ()Cu ()a a +
??
→，已知12a a >，则两个电池电动势E 1与E 2之间的关系为
( )
(A) 12E E =
(B) 122E E = (C) 121
2
E E =
(D) 无法比较
答： (C) 。两个电池的电池反应相同，Gibbs 自由能的变化值也相同，因为Gibbs 自由能是状态函数。但是电子得失不同，(1)中有两个电子得失，而(2)中只有一个电子得失，所以电子得失多的电动势反而小。即
r m 1(1)2G E F ?=-， r m 2(2)G E F ?=-， r m r m (1)(2)G G ?=?， 121
2
E E =
。 如果从电极的结构看，这两个电池的电极都不同，所以电池的电动势也不可能相同。电动势之间的关系必须在写出电极反应之后才能判断。
16．298 K 时有如下两个电池
（1）++2+
112Cu(s)Cu ()
Cu (),Cu ()Pt a a a │║│ （2）2+
+
2+
212Cu(s)Cu ()
Cu (),Cu ()Pt a a a │║│ 两个电池的电池反应都可写成 221Cu()Cu ()2Cu ()s a a +
+
+=，则两个电池的E 和
r m G ?之间的关系为 ( )
（A ）r m G ?和E 都相同 （B ）r m G ?相同，E 不同 （C ）r m G ?和E 都不同 （D ）r m G ?不同，E 相同
答：（B ）。因为Gibbs 自由能是状态函数，具有容量性质，反应方程式相同，则反应的r m G ?也相同。但两个反应的电子得失不同，所以根据式r m G zE F ?=-，电池的标
准电动势当然不相同，显然122E E =。还有一种判断方式是，看一下电池的表示式，两个电池的阳极不相同，其电动势也不可能相同。
17． 以石墨为阳极，电解浓度为16.0 mol kg
-?
的NaCl 水溶液。已知：2
Cl Cl 1.36 V E -=|，
2Cl (g)在石墨上的超电势2Cl 0η=，2
O OH 0.401 V E -=|，2O (g)在石墨上的超电势
2
O 0.6 V η=，设活度因子均为1。在电解时阳极上首先析出
( )
(A) 2Cl (g) (B) 2O (g) (C) Cl 2与 O 2的混合气体
(D) 无气体析出
答： (A) 。在阳极上两者的析出电势分别为：
222
O O OH O OH OH ln RT
E E a
F η---=-
+||
70.401V ln(10)0.6V 1.415V RT
F -=-+=
22Cl Cl Cl Cl Cl ln 1.36V ln 6.0 1.314V RT RT
E E a
F F
---=-=-=浇 析出氯气的电极电势比析出氧气的电极电势低，所以在阳极首先析出2Cl (g)。
在氯碱工业上，用C （石墨）作为阳极，就是因为氧气在石墨上析出时有超电势，而氯气没有，从而电解NaCl 浓的水溶液，在阳极可以获得氯气作为化工原料。
18．电解时，在阳极上首先发生氧化作用的是 ( ) (A) 标准还原电极电势最大者
(B) 标准还原电极电势最小者 (C) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电极电势最大者 (D) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电极电势最小者
答：(D)。实际析出电极电势最小者，首先在阳极上氧化，因而最先析出。
五．习题解析
1．用惰性电极电解CuSO 4的水溶液，通入1930 C 的电量，在阴极有 mol 的1
Cu(s)2
沉积出来，计算同时在阴极上产生的
21
H (g)2
的物质的量？ 解：通入电量的物质的量为： 1
1 930 C 0.0
2 mol 96 500 C mol Q n F -=
==? 根据Faraday 定律，在阴极上析出物质（荷1价电荷）的物质的量为0.02 mol 。现在析出
的
1Cu(s)2为 mol ，则剩余析出的就是21
H (g)2
211H Cu 22n n n ????
=- ? ?????
(0.020.018) mol 0.002 mol =-=
2．在300 K 和100 kPa 压力下，用惰性电极电解水以制备氢气。设所用直流电的强度
为5 A ，设电流效率为100%。如制备31 m 的2H (g)，需通电多少时间？如制备31 m 的2O (g)，需通电多少时间？已知在该温度下水的饱和蒸气压为3 565 Pa 。
解: 在放出的气体中饱和了水蒸气，首先要求出在该实验条件下放出气体的分压，然后计算其物质的量，再用Faraday 定律计算所需的电量及通电的时间。由于还原相同体积的
2H (g)和2O (g)所需的电量不同，所以两者所需的通电时间也不同，通电时间与所需的电
量成正比。
222H O H O p p p p ==-
(100 3.565) kPa 96.435 kPa -==
在31 m 中所含气体的物质的量为
22H O pV
RT
n n ==
3
1196.435 kPa 1 m 38.66 mol 8.314 J K mol 300 K
--?==??? 根据Faraday 定律 B B Q
n Q n zF I t zF
===
2B H Q n zF
t I I
=
=
1
61
38.66 mol 296 500C mol 1.4910s 414.5 h 5 C s
--???==?=? 同理 2
11
O 38.66 mol 496 500C mol 829.0 h 5 C s
t --???==? 3．在用界面移动法测定H +
离子的电迁移率（淌度）时，在历时750 s 后，界面移动了 cm 。已知迁移管两极之间的距离为 cm ，电位差为 V ，设电场是均匀的。试求H +
离子的
电迁移率。
解：H +离子的迁移速率+H r 与电迁移率+H u 之间的关系为 +
+
H H
d d u l
E
r =
因假设电场是均匀的，即
d d E
l
l
E
?=
?，所以 ++
H H u E
l
r =??
72110.040 m 3.2010 m V s 750 s 16.0 V
0.096 m
---=?=???
4．在某电导池内，装有两个直径为0.04 m 并相互平行的圆形银电极，电极之间的距离为0.12 m 。若在电导池内盛满浓度为3
0.1 mol dm -?的3AgNO 溶液，施以20 V 的电压，则所得电流强度为 A 。试计算该电导池的电导池常数、3AgNO 溶液的电导、电导率和摩尔电导率。
解：根据所要计算物理量的定义式，即可以进行计算，但都要严格使用SI 的基本单位（即m, kg, s ），才能得到正确的结果。
1cell 220.12 m 95.54 m 3.14(0.02 m)
l l A r K π-=
===? 310.1976 A 9.8810 S 20 V I R U G -=
===?
311cell 9.8810 S 95.54 m 0.944 S m l
G GK A
κ
---===??=?
1
321 m
3
0.944 S m 9.4410 S m mol 100 mol m
c κ
----?===????Λ 5．在298 K 时，用同一电导池测得浓度为3
0.1 mol dm -?的KCl 水溶液的电阻为 ?，浓度为3
0.01 mol dm -?的乙酸（HAc ）水溶液的电阻为1982 ?。试计算该HAc 水溶液的解离平衡常数。已知：298 K 时，30.1 mol dm -?的KCl 水溶液的电导率为1
1.289 S m -?，
221 m (HAc) 3.90710 S m mol ∞--=???Λ。
解： 用电导测定的方法计算弱电解质溶液的解离平衡常数，要使用Ostwald 稀释定律，即计算达到解离平衡时HAc 的摩尔电导率 m (HAc)Λ，
将它代入Ostwald 稀释定律公式就能
计算得到解离平衡常数的值。也可以用摩尔电导率 m (HAc)Λ先计算出HAc 的解离度α，
m m
(HAc)(HAc)α∞
=
ΛΛ，代入解离平衡常数的计算公式也可以。 要计算 m (HAc)Λ，必须先计算HAc 水溶液的电导率。电导的测定实际是测定电阻，但
计算时要用到电导池中电极的面积和电极间的距离，这又是不容易测定的数值，因为电极的表面一般都是镀了铂黑的。常用的方法是用已知电导率的标准KCl 水溶液先测定电导池常数，然后用该电导池测定未知溶液的电阻，就可得到未知溶液的电导率数值。
用已知电导率的KCl 溶液测定电导池的电阻，主要是测定该电导池的电导池常数， cell 1
l K R R A κρ
=
== 相同的电导池，电导池常数也相同，则电导率之比就等于电阻的反比，即
(HAc)(KCl)
(KCl)(HAc)R R κκ=
(KCl)
(HAc)(KCl)
(HAc)
R R κκ=
1124.69 1.289 S m 0.016 S m 1982 --Ω
=??
=?Ω
m (HAc)c
k =
Λ 1
32133
0.016 S m 1.610 S m mol 0.0110mol m
----×==醋?醋 代入Ostwald 稀释定律的公式，可得到解离平衡常数
()
2 m m m m c c c K ∞∞
=-ΛΛΛΛ 3252230.01(1.610 ) 1.75103.90710(3.90710 1.610 )
-----??==???-? 也可以先计算HAc 的解离度
321 m
221
m
1.610S m mol 0.043.90710S m mol α--∞--???===???ΛΛ HAc 的解离平衡为
e HAC H AC
0 0 0
(1) t c t t c c c a a a
+-+==-垐?噲?
225/(0.04)0.01
1.6710(1)(10.04)
c c K αα-?=
==?-- 6．在298 K 时，测得4BaSO 饱和水溶液的电导率为41
4.5810 S m --??，求4BaSO 的活度积常数ap K 。已知所用溶剂纯水的电导率为41
1.5210 S m --??，离子的无限稀释摩尔电导率2321 m 1Ba 6.3610 S m mol 2∞
+--??=???
???Λ，2321
m 41SO 7.9810 S m mol 2∞---??=??? ???
Λ。 设所有的活度因子均为1。
解：用电导测定法计算难溶盐的活度积ap K ，首先要计算其饱和水溶液的浓度
4(BaSO )c ，这就要用到摩尔电导率的计算公式，
4 m 44(BaSO )
(BaSO )(BaSO )
c k =
Λ
在BaSO 4饱和水溶液的电导率中有水的贡献，因为BaSO 4的溶解度很小，所以水的贡献就不能忽略。另外BaSO 4的摩尔电导率可以近似等于无限稀释时的摩尔电导率。
方法1： 以BaSO 4为单位，BaSO 4的摩尔电导率为
2+2 m 444 m m m 11(BaSO )(BaSO )
2Ba 2SO 22
-ゥ
?骣骣鼢珑?+鼢珑鼢珑桫桫ΛΛΛΛ 3
2
1
2(6.367.98)10 S m mol --=+??? 221
2.8710 S m mol --=??? 442(BaSO )(BaSO )(H O 饱和溶液)k k k =- 4
1
41(4.58 1.52)10S m 3.0610 S m ----=-??=??
44 4m (BaSO )(BaSO )(BaSO )
c k ￥=Λ
4123221
3.0610S m 1.0710 mol m 2.8710S m mol
------醋==醋醋? 531.0710mol dm --=醋
2244BaSO Ba SO +-+垐?噲?
22224ap 44
(Ba )(SO )
(BaSO )(Ba )(SO )c c K a a c c
+-+
-==? 52
10(1.0710)
1.1410--=??
方法2：以
41BaSO 2为单位，41
BaSO 2
的摩尔电导率为 2+2 m 444 m m m 1111BaSO BaSO Ba SO 2
222
-ゥ?骣骣骣骣鼢鼢珑珑=+鼢鼢珑珑鼢鼢珑
珑桫桫桫桫?ΛΛΛΛ 3
2
1
(6.367.98)10 S m mol --=+??? 221
1.4310 S m mol --=??? 442(BaSO )(BaSO )(H O k k k 饱和溶液)=- 4
1
41(4.58 1.52)10S m 3.0610 S m ----=-??=??
44 m 41(BaSO )BaSO 12BaSO 2
c k ￥骣÷?=÷?÷?骣桫
÷?÷?÷?桫Λ
4123
221
3.0610S m 2.1410 mol m 1.4310S m mol ------醋==醋醋? 532.1410mol dm --=醋
因为 44
1BaSO 2
(BaSO )2
c c 骣÷?÷?÷?桫= 53
532.1410mol dm 1.0710mol dm 2
----醋=
=醋 2252
10ap 44(BaSO )(Ba
)(SO )(1.0710)
1.1410K a a +
---==??
在解这类题目时容易犯的错误是：（1）浓度的单位问题，要注意3
mol m -×与 3
mol dm -×
之间的换算。（2）离子摩尔电导率与电解质摩尔电导率之间的关系问题，要求的是4BaSO 的
ap K ，所以要计算4BaSO 的浓度和摩尔电导率，若计算得到的是41
BaSO 2c 骣÷?÷?÷?桫
，要换算成
第一章 气体的pVT 关系 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系? 解：对于理想气体,pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1—2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯(C 2H 3Cl ）气体300m 3 ，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 mol RT pV n 623.1461815 .300314.8300 106.1213=???== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13 3153.144145 .621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（14618.623÷1441。153）=10.144小时 1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33 714.015 .273314.81016101325444 --?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1—4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。若改用充以25℃、13。33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25。0163g 。试估算该气体的摩尔质量。 解：先求容器的容积33 ) (0000.1001 0000.100000 .250000.1252 cm cm V l O H == -= ρ n=m/M=pV/RT mol g pV RTm M ?=?-??== -31.3010 13330) 0000.250163.25(15.298314.84 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气.若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃,忽略连接管中气体体积,试求该容器内空气的压力。 解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+= 终态（f ）时 ??? ? ??+=???? ??+ =+=f f f f f f f f f f T T T T R V p T V T V R p n n n ,2,1,1,2,2,1,2,1
第一章 气体的pVT 关系 主要公式及使用条件 1. 理想气体状态方程式 nRT RT M m pV ==)/( 或 RT n V p pV ==)/(m 式中p ，V ，T 及n 单位分别为Pa ，m 3，K 及mol 。 m /V V n =称为气体的摩尔体积，其单位为m 3 · mol -1。 R =8.314510 J · mol -1 · K -1，称为摩尔气体常数。 此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。 2. 气体混合物 （1） 组成 摩尔分数 y B (或x B ) = ∑A A B /n n 体积分数 / y B m,B B * =V ?∑* A V y A m ,A 式中∑A A n 为混合气体总的物质的量。A m,* V 表示在一定T ，p 下纯气体A 的摩 尔体积。∑*A A m ,A V y 为在一定T ，p 下混合之前各纯组分体积的总和。 （2） 摩尔质量 ∑∑∑===B B B B B B B mix //n M n m M y M 式中 ∑=B B m m 为混合气体的总质量，∑=B B n n 为混合气体总的物质的量。上 述各式适用于任意的气体混合物。 （3） V V p p n n y ///B B B B * === 式中p B 为气体B ，在混合的T ，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为B 的分压力。* B V 为B 气体在混合气体的T ，p 下，单独存在时所占的体积。 3. 道尔顿定律
p B = y B p ，∑=B B p p 上式适用于任意气体。对于理想气体 V RT n p /B B = 4. 阿马加分体积定律 V RT n V /B B =* 此式只适用于理想气体。 5. 范德华方程 RT b V V a p =-+))(/(m 2m nRT nb V V an p =-+))(/(22 式中a 的单位为Pa · m 6 · mol -2，b 的单位为m 3 · mol -1，a 和b 皆为只与气体的种类有关的常数，称为范德华常数。 此式适用于最高压力为几个MPa 的中压范围内实际气体p ，V ，T ，n 的相互计算。 6. 维里方程 ......)///1(3m 2m m m ++++=V D V C V B RT pV 及 ......)1(3'2''m ++++=p D p C p B RT pV 上式中的B ，C ，D,…..及B’，C’，D’….分别称为第二、第三、第四…维里系数，它们皆是与气体种类、温度有关的物理量。 适用的最高压力为1MPa 至2MPa ，高压下仍不能使用。 7. 压缩因子的定义 )/()/(m RT pV nRT pV Z == Z 的量纲为一。压缩因子图可用于查找在任意条件下实际气体的压缩因子。但计算结果常产生较大的误差，只适用于近似计算。 第二章 热力学第一定律
四．概念题参考答案 1．在温度、容积恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，这时A 的分压 和分体积分别是A p 和A V 。若在容器中再加入一定量的理想气体C ，问A p 和A V 的 变化为 ( ) (A) A p 和A V 都变大 (B) A p 和A V 都变小 (C) A p 不变，A V 变小 (D) A p 变小，A V 不变 答：(C)。这种情况符合Dalton 分压定律，而不符合Amagat 分体积定律。 2．在温度T 、容积V 都恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，它们的 物质的量、分压和分体积分别为A A A ,,n p V 和B B B ,,n p V ，容器中的总压为p 。试 判断下列公式中哪个是正确的 ( ) (A) A A p V n RT = (B) B A B ()pV n n RT =+ (C) A A A p V n RT = (D) B B B p V n RT = 答：(A)。题目所给的等温、等容的条件是Dalton 分压定律的适用条件，所 以只有(A)的计算式是正确的。其余的,,,n p V T 之间的关系不匹配。 3． 已知氢气的临界温度和临界压力分别为633.3 K , 1.29710 Pa C C T p ==?。 有一氢气钢瓶，在298 K 时瓶内压力为698.010 Pa ?，这时氢气的状态为 （ ） (A) 液态 (B) 气态 (C)气-液两相平衡 (D) 无法确定 答：(B)。仍处在气态。因为温度和压力都高于临界值，所以是处在超临界 区域，这时仍为气相，或称为超临界流体。在这样高的温度下，无论加多大压力， 都不能使氢气液化。 4．在一个绝热的真空容器中，灌满373 K 和压力为 kPa 的纯水，不留一点 空隙，这时水的饱和蒸汽压 （ ） （A ）等于零 （B ）大于 kPa （C ）小于 kPa （D ）等于 kPa 答：（D ）。饱和蒸气压是物质的本性，与是否留有空间无关，只要温度定了， 其饱和蒸气压就有定值，查化学数据表就能得到，与水所处的环境没有关系。
第一章 【理想气体的能与焓只是温度的函数，与体积或压力的变化无关，所以对理想气体 定温过程：dU=O, dH=O,A U=O,A H=0 变温过程：△ U=nC,m△H=nC,m △ T 节流膨胀：(特点)绝热、定焓，??? Q=Q △ H=0,无论是理想气体还是实际气体均成立】 1. 理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT 2. 能量守恒定律：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能 够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。 3. 第一定律的数学表达式：△ U=Q+；对微小变化：dU=8 Q+8 W(因为热力 学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W 不是状态函数，微小变化用3表示，以示区别。) 4. 膨胀作功：①自由膨胀：W=0②等外压膨胀：W=-P外(V2-V i)=P2 (V1-V2); ③可逆膨胀：W=i RT In也=nRT In旦；④多次等外压膨胀，做 V2 P 的功越多。 5. ①功与变化的途径有关。不是状态函数。 ②可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。 6. 恒温恒压的可逆相变W= ：P e dV ：(R dP)dV P i△V nRT(恒温恒压的可 逆相变，气体符合理想气体方程) 7. 焓的定义式：H=U+PV等压效应Q p =△ H，焓是容量性质。
8. 理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数：在恒温时，改变体积或压力， 理想气体的热力学能和焓保持不变。还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为 温度的函数。 9. ①等压热容Cp：C p仝(-)p , △ H Q p C p dT dT T ②等容热容Cv：C v-Q v(—)V ,△u Q v C v dT ；③ Q p Q v△nRT dT T p 10. 理想气体的Cp与Cv之差：C p C V nR或C p,m C v,m R；单原子分子系统：C v,m 2R ,双原子分子系统：C v,m 2 R △H n C p,m △T , n C v,m △T 11. 绝热过程的特点：绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。 理想气体绝热可逆：C pm ln卫Rin空C vm ln^ Rln V2 壬P1 ，T1 V1 13. 绝热功的求算： ①理想气体绝热可逆过程的功：W P2V2PM nR(T2 T1) 1 1 ②绝热状态变化过程的功：W nC v,m△T【适用于定组成圭寸闭体系的一般绝热过程，不一定是可逆过程。】 14. 焦-汤系数定义：J T ( T)H P 若TT > 0,经节流膨胀后，气体温度降低。(随着压力的降低气体温度也降低)； 若TT V 0,经节流膨胀后，气体温度升高。(随着压力的降低气体温度升高) 若TT=0,经节流膨胀后，气体温度不变。(随着压力的降低气体温度不变) 此时的温度称为转化温度
关于物理化学课后习题 答案 文件排版存档编号：[UYTR-OUPT28-KBNTL98-UYNN208]
第一章两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100 C，另一个球则维持 0 C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态： 因此， 如图所示，一带隔板的容器中，两侧分别有同温、不同压的H2与N2，P(H2）=20kpa，P(N2)=10kpa,二者均可视为理想气体。 H2 3dm3 P(H2） T N2 1dm3 P(N2) T （1） 两种气体混合后的压力； （2）计算混合气体中H2和N2的分压力； （3）计算混合气体中H2和N2的分体积。 第二章 1mol水蒸气（H2O,g）在100℃，下全部凝结成液态水，求过程的功。假 设：相对水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。 1mol某理想气体与27℃，的始态下，先受某恒定外压恒温压缩至平衡态， 在恒容升温至℃，。求过程的W,Q, ΔU, ΔH。已知气体的体积Cv,m=*mol-1 *K-1。 容积为 m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0 C，4 mol的Ar(g)及150 C，2 mol的Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度
t及过程的。已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容分别为 及，且假设均不随温度而变。 解：图示如下 假设：绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可忽略不计 则该过程可看作恒容过程，因此 假设气体可看作理想气体，，则 冰（H2O,S）在100kpa下的熔点为0℃，此条件下的摩尔熔化焓 ΔfusHm=*mol-1 *K-1。已知在-10~0℃范围内过冷水（H2O,l）和冰的摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm（H2O,S）=*mol-1 *K-1。求在常压及-10℃下过冷水结冰的摩尔凝固焓。 O, l）在100 C的摩尔蒸发焓。水和水蒸气已知水（H 2 在25~100℃间的平均摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm （H2O,g）=*mol-1 *K-1。求在25C时水的摩尔蒸发焓。 应用附录中有关物资的热化学数据，计算 25 C时反应 的标准摩尔反应焓，要求：（1）应用25 C的标准摩尔生成焓数据；
物理化学公式集 热力学第一定律 功：δW＝δW e＋δW f （1）膨胀功δW e＝p外dV 膨胀功为正，压缩功为负。 （2）非膨胀功δW f＝xdy 非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW（机械功）＝fdL，δW（电功）＝EdQ，δW（表面功）＝rdA。热Q：体系吸热为正，放热为负。 热力学第一定律：△U＝Q—W 焓H＝U＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容C＝δQ/dT （1）等压热容：C p＝δQ p/dT＝（?H/?T）p （2）等容热容：C v＝δQ v/dT＝（?U/?T）v 常温下单原子分子：C v，m＝C v，m t＝3R/2 常温下双原子分子：C v，m＝C v，m t＋C v，m r＝5R/2 等压热容与等容热容之差： （1）任意体系C p—C v＝[p＋（?U/?V）T]（?V/?T）p （2）理想气体C p—C v＝nR 理想气体绝热可逆过程方程： pVγ＝常数TVγ-1＝常数p1-γTγ＝常数γ＝C p/ C v 理想气体绝热功：W＝C v（T1—T2）＝（p1V1—p2V2） 理想气体多方可逆过程：W＝（T1—T2） 热机效率：η＝冷冻系数：β＝－Q1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝
焦汤系数：μJ－T＝＝－ 实际气体的ΔH和ΔU： ΔU＝＋ΔH＝＋ 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p＝Q V＋ΔnRT 当反应进度ξ＝1mol时，Δr H m＝Δr U m＋RT 化学反应热效应与温度的关系： 热力学第二定律 Clausius不等式： 熵函数的定义：dS＝δQ R/T Boltzman熵定理：S＝klnΩ Helmbolz自由能定义：F＝U—TS Gibbs自由能定义：G＝H－TS 热力学基本公式： （1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程： dU＝TdS－pdV dH＝TdS＋Vdp dF＝－SdT－pdV dG＝－SdT＋Vdp （2）Maxwell关系： ＝＝－ （3）热容与T、S、p、V的关系： C V＝T C p＝T Gibbs自由能与温度的关系：Gibbs－Helmholtz公式＝－ 单组分体系的两相平衡： （1）Clapeyron方程式：＝式中x代表vap，fus，sub。 （2）Clausius－Clapeyron方程式（两相平衡中一相为气相）：＝ （3）外压对蒸汽压的影响：p g是在惰性气体存在总压为p e时的饱和蒸汽压。
1. 热力学第一定律的数学表示式 W Q U +=?或 'amb δδδd δdU Q W Q p V W =+=-+ 系统得功为正,对环境作功为负。上式适用于封闭体系的一切过程。 2. 焓的定义式 3. 焓变 (1) )(pV U H ?+?=? 式中)(pV ?为pV 乘积的增量,只有恒压下)()(12V V p pV -=?在数值上等于体积功。 (2) 2 ,m 1 d p H nC T ?=? 此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程,或真实气体的恒压变温过程,或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。 4. 热力学能(又称内能)变 此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程。 5. 恒容热与恒压热 V Q U =? (d 0,'0)V W == p Q H =? (d 0,'0)p W == 6. 热容的定义式 (1)定压热容与定容热容 δ/d (/)p p p C Q T H T ==?? δ/d (/)V V V C Q T U T ==?? (2)摩尔定压热容与摩尔定容热容 ,m m /(/)p p p C C n H T ==?? ,m m /(/)V V V C C n U T ==?? 上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压与恒容过程。 (3)质量定压热容(比定压热容) 式中m 与M 分别为物质的质量与摩尔质量。 (4) ,m ,m p V C C R -= 此式只适用于理想气体。 7. 摩尔蒸发焓与温度的关系 2 1 vap m 2vap m 1vap ,m ()()d T p T H T H T C T ?=?+?? 式中 vap ,m p C ? = ,m p C (g) —,m p C (l),上式适用于恒压蒸发过程。 8. 体积功 ,m //p p p c C m C M ==pV U H +=2 ,m 1d V U nC T ?=?
冶金物理化学简明教程第二版课件Physical Chemistry of Metallurgy 冶金物理化学 参考书目 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 梁连科，冶金热力学及动力学，东北工学院出版社，1989 黄希祜，钢铁冶金原理(修订版)，冶金工业出版社，1990 傅崇说，有色冶金原理(修订版)，冶金工业出版社，1993 车荫昌，冶金热力学，东北工学院出版社，1989 魏寿昆，冶金过程热力学，上海科学技术出版社，1980 韩其勇，冶金过程热力学，冶金工业出版社，1984 陈永民，火法冶金过程物理化学，冶金工业出版社1984 李文超，冶金热力学，冶金工业出版社，1995 Physical Chemistry of Metallurgy 第一章绪言 1. 本课程作用及主要内容 1.1地位地位冶金专业平台课之一。以普通化学、高 等数学、物理化学为基础。与物理化学相比，更接近与实际应用。目的:为开 设专业课和今后的发展作理论准备。 1. 本课程作用及主要内容火法冶金特点: 火法冶金特点:一高三多 1. 本课程作用及主要内容 1.2 作用将物理化学的基本原理及实验方法应用到冶金过程中，阐明冶金过程的物理化学规律，为控制和强化冶金过程提供理论依据。 为去除某些元素保留某些元素而选择合适的冶炼条件 (温度、气氛)。例如炼钢过程。此类问题将由本课程解决。 1. 本课程作用及主要内容注意:由于高温的特点，宏观测定难度大，微观就更难，有时只能使用常温数据外推，误差较大。本学科尚在不断完善发展中。应
学会灵活应用，依据冶物化理论，创造有利反应进行条件，抑制不利反应，提出合理工艺流程。 1. 本课程作用及主要内容 1.3 冶金实例 1.3.1高炉炼铁高炉炼铁 (a)炉顶煤气成分: N2 、CO、CO2，少量H2、CH4 N2<50,， CO(20,25,)、CO2(22,17,) CO+CO2(42,44,) CO为还原剂且属有毒气体，希望能够在炉内100% 消耗。无法实现的原因:存在化学平衡。 1. 本课程作用及主要内容 1.3 冶金实例 (b)矿石中含有Fe、Mn、S、P、Al、 Mg、Ca等多种元素，但被还原量却不同: 原因:氧化物稳定性问题 (c)S、P的去除炼钢、炼铁过程分别去除P、S 原因:反应条件是否适宜。 1. 本课程作用及主要内容 1.3 冶金实例 1.3.2 炼钢奥氏体不锈钢冶炼:去C 保 Cr。特种冶金(二次精炼)真空脱气，矿石中含有Fe、Mn、 S、P、Al、Mg、Ca等多种元素，但被还原量却不同。原因:氧化物稳定性问题。 1. 本课程作用及主要内容 1.3.3 有色冶金炼铜:氧化?还原? 炼铜:氧化?还 原?电解去铁 Cu2S?Cu2O?Cu 湿法:电解过程，电化学，ph, 湿法:电解过 程，电化学，ph,电位图浸出，萃取过程熔盐电解等等 1. 本课程作用及主要内容 1.4 主要内容热力学第一定律:能量守恒，转化; 第 二定律:反应进行的可能性及限度; 第三定律:绝对零度不能达到。 1. 本课程作用及主要内容 1.4.1 冶金热力学主要为第二定律工具:等温方 程式 正向逆向平衡测定计算(查表)CP?K(0) CP?,A，BT 估计值统计热力 学
第七章 电化学 7－1．用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ？ (2) 在阳阴极上能析出多少体积的27℃, 100 kPa 下的Cl 2(g )? 解：(1) m Cu ＝ 201560635462.F ???＝5.527 g n Cu ＝201560 2F ??＝0.09328 mol (2) 2Cl n ＝2015602F ??＝0.09328 mol 2Cl V ＝00932830015 100 .R .??＝2.328 dm 3 7－2．用Pb (s )电极电解Pb (NO 3) 2溶液，已知溶液浓度为1g 水中含有Pb (NO 3) 21.66×10－2g 。通电一段时间，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。阳极区溶液质量为62.50g ，其中含有Pb (NO 3) 21.151g ，计算Pb 2+的迁移数。 解： M [Pb (NO 3) 2]＝331.2098 考虑Pb 2+：n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝262501151166103312098(..)..--??－11513312098..＋01658 21078682 ..? ＝3.0748×10－3－3.4751×10－3＋7.6853×10－4 ＝3.6823×10－4 mol t ＋(Pb 2+ )＝4 4 36823107685310..--??＝0.4791 考虑3NO -： n 迁＝n 后－n 前 ＝1151 3312098 ..－262501151166103312098(..)..--??＝4.0030×10－3 mol t －(3 NO -)＝4 4 40030107658310..--??＝0.5209 7－3．用银电极电解AgNO 3溶液。通电一段时间后，阴极上有0.078 g 的Ag 析出，阳极区溶液溶液质量为23.376g ，其中含AgNO 3 0.236 g 。已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有7.39g 的AgNO 3。求Ag +和3NO -的迁移数。 解： 考虑Ag +： n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝3233760236739101698731(..)..--??－023********..＋00781078682 .. ＝1.007×10－ 3－1.3893×10－ 3＋7.231×10－ 4
物理化学主要公式 第一章 气体的pVT 关系 1. 理想气体状态方程式 nRT RT M m pV ==)/( 或 RT n V p pV ==)/(m 式中p ，V ，T 及n 单位分别为Pa ，m 3，K 及mol 。 m /V V n =称为气体的摩尔体积，其单位为m 3 · mol -1。 R =8.314510 J · mol -1 · K -1，称为摩尔气体常数。 此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。 2. 气体混合物 （1） 组成 摩尔分数 y B (或x B ) = ∑A A B /n n 体积分数 / y B m,B B * =V ?∑* A V y A m,A 式中∑A A n 为混合气体总的物质的量。A m,* V 表示在一定T ，p 下纯气体A 的摩尔体积。∑*A A m,A V y 为 在一定T ，p 下混合之前各纯组分体积的总和。 （2） 摩尔质量 ∑∑∑===B B B B B B B mix //n M n m M y M 式中 ∑=B B m m 为混合气体的总质量，∑=B B n n 为混合气体总的物质的量。上述各式适用于任意的 气体混合物。 （3） V V p p n n y ///B B B B * === 式中p B 为气体B ，在混合的T ，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为B 的分压力。* B V 为B 气体在混合气体的T ，p 下，单独存在时所占的体积。 3. 道尔顿定律
p B = y B p ，∑=B B p p 上式适用于任意气体。对于理想气体 V RT n p /B B = 4. 阿马加分体积定律 V RT n V /B B =* 此式只适用于理想气体。 5. 范德华方程 RT b V V a p =-+))(/(m 2m nRT nb V V an p =-+))(/(22 式中a 的单位为Pa · m 6 · mol -2，b 的单位为m 3 · mol -1，a 和b 皆为只与气体的种类有关的常数，称为范德华常数。 此式适用于最高压力为几个MPa 的中压范围内实际气体p ，V ，T ，n 的相互计算。 6. 维里方程 ......)///1(3m 2m m m ++++=V D V C V B RT pV 及 ......)1(3'2''m ++++=p D p C p B RT pV 上式中的B ，C ，D,…..及B‘，C‘，D‘….分别称为第二、第三、第四…维里系数，它们皆是与气体种类、温度有关的物理量。 适用的最高压力为1MPa 至2MPa ，高压下仍不能使用。 7. 压缩因子的定义 )/()/(m RT pV nRT pV Z == Z 的量纲为一。压缩因子图可用于查找在任意条件下实际气体的压缩因子。但计算结果常产生较大的误差，只适用于近似计算。 第二章 热力学第一定律 1. 热力学第一定律的数学表示式
热力学第一定律 功：δW ＝δW e ＋δW f （1）膨胀功 δW e ＝p 外dV 膨胀功为正，压缩功为负。 （2）非膨胀功δW f ＝xdy 非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW （机械功）＝fdL ，δW （电功）＝EdQ ，δW （表面功）＝rdA 。 热 Q ：体系吸热为正，放热为负。 热力学第一定律： △U ＝Q —W 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C ＝δQ/dT （1）等压热容：C p ＝δQ p /dT ＝ （?H/?T ）p （2）等容热容：C v ＝δQ v /dT ＝ （?U/?T ）v 常温下单原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＝3R/2 常温下双原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＋C v ，m r ＝5R/2 等压热容与等容热容之差： （1）任意体系 C p —C v ＝[p ＋（?U/?V ）T ]（?V/?T ）p （2）理想气体 C p —C v ＝nR 理想气体绝热可逆过程方程： pV γ＝常数 TV γ-1＝常数 p 1-γT γ＝常数 γ＝C p / C v 理想气体绝热功：W ＝C v （T 1—T 2）＝1 1 －γ（p 1V 1—p 2V 2） 理想气体多方可逆过程：W ＝1 nR －δ（T 1—T 2） 热机效率：η＝ 2 1 2T T T － 冷冻系数：β＝－Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝ 1 21 T T T － 焦汤系数： μJ －T ＝H p T ???? ????＝－()p T C p H ?? 实际气体的ΔH 和ΔU ： ΔU ＝dT T U V ??? ????＋dV V U T ??? ???? ΔH ＝dT T H P ??? ????＋dp p H T ???? ???? 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p ＝Q V ＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol 时， Δr H m ＝Δr U m ＋∑B B γRT 化学反应热效应与温度的关系：()()()dT B C T H T H 2 1 T T m p B 1m r 2m r ? ∑??，＋＝γ 热力学第二定律
第一章 气体的pVT 关系 1. 理想气体状态方程式 nRT RT M m pV ==)/( 或 RT n V p pV ==)/(m 式中p ，V ，T 及n 单位分别为Pa ，m 3，K 及mol 。 m /V V n =称为气体的摩尔体积，其单位为m 3 · mol -1。 R =8.314510 J · mol -1 · K -1，称为摩尔气体常数。 此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。 2. 气体混合物 （1） 组成 摩尔分数 y B (或x B ) = ∑A A B /n n 体积分数 / y B m,B B * =V ?∑* A V y A m,A 式中∑A A n 为混合气体总的物质的量。A m,* V 表示在一定T ，p 下纯气体A 的摩尔体积。∑*A A m,A V y 为在一定T ，p 下混合之前各纯组分体积的总和。 （2） 摩尔质量 ∑∑∑===B B B B B B B mix //n M n m M y M 式中 ∑=B B m m 为混合气体的总质量，∑=B B n n 为混合气体总的物质的量。 上述各式适用于任意的气体混合物。 （3） V V p p n n y ///B B B B * === 式中pB 为气体B ，在混合的T ，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为B 的分压力。*B V 为B 气体在混合气体的T ，p 下，单独存在时所占的体积。 3. 道尔顿定律 p B = y B p ，∑=B B p p 适用于任意气体。 V RT n p /B B = 适用于理想气体 4. 阿马加分体积定律 V RT n V /B B =* 此式只适用于理想气体。 5. 范德华方程 RT b V V a p =-+))(/(m 2m n R T nb V V an p =-+))(/(22
第十章 界面现象 10－1 请回答下列问题： (1) 常见的亚稳定状态有哪些？为什么产生亚稳态？如何防止亚稳态的产生？ (2) 在一个封闭的钟罩，有大小不等的两个球形液滴，问长时间放置后，会出现什么现象？ (3) 下雨时，液滴落在水面上形成一个大气泡，试说明气泡的形状和理由？ (4) 物理吸附与化学吸附最本质的区别是什么？ (5) 在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？ 答： (1) 常见的亚稳态有：过饱和蒸汽、过热液体、过冷液体、过饱和溶液。产生这些状态的原因就是新相难以生成，要想防止这些亚稳状态的产生，只需向体系中预先加入新相的种子。 (2) 一断时间后，大液滴会越来越大，小液滴会越来越小，最终大液滴将小液滴“吃掉”， 根据开尔文公式，对于半径大于零的小液滴而言，半径愈小，相对应的饱和蒸汽压愈大，反之亦然，所以当大液滴蒸发达到饱和时，小液滴仍未达到饱和，继续蒸发，所以液滴会愈来愈小，而蒸汽会在大液滴上凝结，最终出现“大的愈大，小的愈小”的情况。 (3) 气泡为半球形，因为雨滴在降落的过程中，可以看作是恒温恒压过程，为了达到稳定状态而存在，小气泡就会使表面吉布斯函数处于最低，而此时只有通过减小表面积达到，球形的表面积最小，所以最终呈现为球形。 (4) 最本质区别是分子之间的作用力不同。物理吸附是固体表面分子与气体分子间的作用力为德华力，而化学吸附是固体表面分子与气体分子的作用力为化学键。 (5) 由于物理吸附过程是自发进行的，所以ΔG ＜0，而ΔS ＜0，由ΔG =ΔH －T ΔS ，得 ΔH ＜0，即反应为放热反应。 10－2 在293.15K 及101.325kPa 下，把半径为1×10－3m 的汞滴分散成半径为1×10－9m 的汞滴，试求此过程系统表面吉布斯函数变(ΔG )为多少？已知293.15K 时汞的表面力为0.4865 N ·m －1。 解： 3143r π＝N ×3243r π N ＝3132 r r ΔG ＝2 1 A A dA γ? ＝γ(A 2－A 1)＝4πγ·( N 22 r －21 r )＝4πγ·(3 12 r r －21r )
第一章 气体的pVT 关系 主要公式及使用条件 1、 理想气体状态方程式 nRT RT M m pV ==)/( 或 RT n V p pV ==)/(m 此式适用于理想气体,近似地适用于低压的真实气 体。 式中p ,V ,T 及n 单位分别为Pa,m 3,K 及mol 。 m /V V n =称为气体的摩尔体积,其单位为m 3 · mol -1。 R =8、314510 J · mol -1 · K -1,称为摩尔气体常数。 2、 气体混合物 （1） (1) 组成 摩尔分数 y B (或x B ) = ∑A A B / n n 体积分数 /y B m,B B *=V ?∑*A V y A m ,A 式中∑A A n 为混合气体总的物质的量。A m,*V 表示在一定T ,p 下纯气体A 的摩尔体积。∑* A A m ,A V y 为在一定T ,p 下混合之前各纯组分体积的总与。 （2） (2) 摩尔质量 ∑∑∑===B B B B B B B mix //n M n m M y M 式中 ∑=B B m m 为混合气体的总质量,∑=B B n n 为混合气体总的物质的量。上述各式适用于任 意的气体混合物。 (3) V V p p n n y ///B B B B *=== 式中p B 为气体B,在混合的T ,V 条件下,单独存在时所产生的压力,称为B 的分压力。*B V 为B 气体在混合气体的T ,p 下,单独存在时所占的体积。 3、 道尔顿定律 p B = y B p ,∑=B B p p 上式适用于任意气体。对于理想气体 V RT n p /B B = 5、 范德华方程 RT b V V a p =-+))(/(m 2m
第三章热力学第二定律 3.1 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。求 （1）热机效率； （2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热 。 解：卡诺热机的效率为 根据定义 3．2 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求： （1）热机效率； （2）当从高温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出 （2） 3．3 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求 （1）热机效率； （2）当向低温热源放热时，系统从高温热源吸热及对环境所作的功。 解：（1）
(2) 3．4 试说明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺 热机得到的功r W 等于不可逆热机作出的功－W 。假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率，其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源，而违反势热力学第二定律的克劳修 斯说法。 证： （反证法） 设 r ir ηη> 不可逆热机从高温热源吸热，向低温热源 放热 ，对环境作功 则 逆向卡诺热机从环境得功 从低温热源 吸热 向高温热源 放热 则 若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热 不可逆热机从高温热源吸收的热 相等，即 总的结果是：得自单一低温热源的热 ，变成了环境作功 ，违背了热 力学第二定律的开尔文说法，同样也就违背了克劳修斯说法。
3．5 高温热源温度，低温热源温度，今有120KJ的热直接从高温热源传给 低温热源，求此过程。 解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程 3.6 不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。求下列三种 情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。 （1）可逆热机效率。 （2）不可逆热机效率。 （3）不可逆热机效率。 解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义 因此，上面三种过程的总熵变分别为。 3.7 已知水的比定压热容。今有1 kg，10℃的水经下列三种不同过程加 热成100 ℃的水，求过程的。 （1）系统与100℃的热源接触。 （2）系统先与55℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。 （3）系统先与40℃，70℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。 解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同 在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此
冶金物理化学简明教程第二版课件 Physical Chemistry of Metallurgy 冶金物理化学 参考书目 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 梁连科，冶金热力学及动力学，东北工 学院出版社，1989 黄希祜，钢铁冶金原理（修订版），冶金工业出版社，1990 傅崇说，有色冶金原理（修订版），冶金工业出版社，1993 车荫昌，冶金热力学，东北工学院出版社，1989 魏寿昆，冶金过程热力学，上海科学技术出版社，1980 韩其勇，冶金过程热力学，冶金工业出版社，1984 陈永民，火法冶金过程物理化学，冶金工业出版社1984 李文超，冶金热力学，冶金工业出版社，1995 Physical Chemistry of Metallurgy 第一章绪言 1. 本课程作用及主要内容1.1 地位地位冶金专业平台课之一。以普通化学、高 等数学、物理化学为基础。与物理化学相比，更接近与实际应用。目的: 为开设专业课和今后的发展作理论准备。 1. 本课程作用及主要内容火法冶金特点: 火法冶金特点: 一高三多 1. 本课程作用及主要内容1.2 作用将物理化学的基本原理及实验方法应用到冶金过程中，阐明冶金过程的物理化学规律，为控制和强化冶金过程提供理论依据。 为去除某些元素保留某些元素而选择合适的冶炼条件（温度、气氛）。例如炼钢过程。此类问题将由本课程解决。 1. 本课程作用及主要内容注意: 由于高温的特点，宏观测定难度大，微观就更 难，有时只能使用常温数据外推，误差较大。本学科尚在不断完善发展中。应
学会灵活应用，依据冶物化理论，创造有利反应进行条件，抑制不利反应，提出合理工艺流程。 1. 本课程作用及主要内容1.3 冶金实例1.3.1 高炉炼铁高炉炼铁(a) 炉顶 煤气成分：N2、CO CO2 少量H2、CH4 N2&It;50, , CO(20,25,)、CO2(22,17,) CO+CO2(42,44,) CO为还原剂且属有毒气体，希望能够在炉内100%消耗。无法实 现的原因：存在化学平衡。 1. 本课程作用及主要内容1.3 冶金实例(b) 矿石中含有Fe、Mn、S、P、AI、 Mg Ca等多种元素，但被还原量却不同：原因:氧化物稳定性问题(c)S、 P 的去除炼钢、炼铁过程分别去除P、S 原因：反应条件是否适宜。 1. 本课程作用及主要内容1.3 冶金实例1.3.2 炼钢奥氏体不锈钢冶炼：去C 保 Cr。特种冶金(二次精炼)真空脱气，矿石中含有Fe、Mn、S、P、AI、Mg、 Ca等多种元素，但被还原量却不同。原因:氧化物稳定性问题。 1. 本课程作用及主要内容1.3.3 有色冶金炼铜：氧化?还原? 炼铜：氧化?还原？ 电解去铁Cu2S?Cu2O?Ci湿法:电解过程，电化学，ph,湿法：电解过程，电化学，ph,电位图浸出，萃取过程熔盐电解等等 1. 本课程作用及主要内容1.4 主要内容热力学第一定律: 能量守恒，转化; 第 二定律: 反应进行的可能性及限度; 第三定律: 绝对零度不能达到。 1. 本课程作用及主要内容1.4.1 冶金热力学主要为第二定律工具: 等温方程式 正向逆向平衡测定计算(查表)CP?K(0) CP?,A，BT估计值统计热力 学
物理化学主要公式及使用条件 第一章 气体的pVT 关系 主要公式及使用条件 1. 理想气体状态方程式 nRT RT M m pV ==)/( 或 RT n V p pV ==)/(m 式中p ，V ，T 及n 单位分别为Pa ，m 3，K 及mol 。 m /V V n =称为气体的摩尔体积，其单位为m 3 · mol -1。 R =8.314510 J · mol -1 · K -1，称为摩尔气体常数。 此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。 2. 气体混合物 （1） 组成 摩尔分数 y B (或x B ) = ∑A A B /n n 体积分数 /y B m,B B * =V ?∑*A V y A m ,A 式中∑A A n 为混合气体总的物质的量。A m,* V 表示在一定T ，p 下纯气体A 的摩 尔体积。∑*A A m ,A V y 为在一定T ，p 下混合之前各纯组分体积的总和。 （2） 摩尔质量 ∑∑∑===B B B B B B B mix //n M n m M y M 式中 ∑=B B m m 为混合气体的总质量，∑=B B n n 为混合气体总的物质的量。上 述各式适用于任意的气体混合物。 （3） V V p p n n y ///B B B B * ===
式中p B 为气体B ，在混合的T ，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为B 的分压力。* B V 为B 气体在混合气体的T ，p 下，单独存在时所占的体积。 3. 道尔顿定律 p B = y B p ，∑=B B p p 上式适用于任意气体。对于理想气体 V RT n p /B B = 4. 阿马加分体积定律 V RT n V /B B =* 此式只适用于理想气体。 第二章 热力学第一定律 主要公式及使用条件 1. 热力学第一定律的数学表示式 W Q U +=? 或 'amb δδδd δdU Q W Q p V W =+=-+ 规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境作功为负。式中 p amb 为环境的压力，W ’为非体积功。上式适用于封闭体系的一切过程。 2. 焓的定义式 3. 焓变 pV U H +=
物理化学主要公式 Document serial number【KKGB-LBS98YT-BS8CB-BSUT-BST108】
物理化学主要公式 第一章 气体的pVT 关系 1.理想气体状态方程式 或 RT n V p pV ==)/(m 式中p ，V ，T 及n 单位分别为Pa ，m 3，K 及mol 。 m /V V n =称为气体的摩尔体积，其单位为m 3 · mol -1。 R = J · mol -1 · K -1，称为摩尔气体常数。 此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。 2.气体混合物 （1） 组成 摩尔分数 y B (或x B ) = ∑A A B /n n 体积分数 /y B m,B B * =V ?∑* A V y A m ,A 式中∑A A n 为混合气体总的物质的量。A m,* V 表示在一定T ，p 下纯气体A 的摩尔体积。 ∑* A A m ,A V y 为在一定T ，p 下混合之前各纯组分体积的总和。 （2） 摩尔质量 式中 ∑=B B m m 为混合气体的总质量，∑=B B n n 为混合气体总的物质的量。上述各式 适用于任意的气体混合物。 （3） V V p p n n y ///B B B B * === 式中p B 为气体B ，在混合的T ，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为B 的分压力。* B V 为B 气体在混合气体的T ，p 下，单独存在时所占的体积。 3.道尔顿定律 p B = y B p ，∑=B B p p 上式适用于任意气体。对于理想气体 4.阿马加分体积定律 此式只适用于理想气体。 5.范德华方程