物理化学每章总结
第1章 热力学第一定律及应用
1．系统、环境及性质
热力学中把研究的对象（物质和空间）称为系统，与系统密切相关的其余物质和空间称为环境。根据系统与环境之间是否有能量交换和物质交换系统分为三类：孤立系统、封闭系统和敞开系统。
性质???容量性质
强度性质
2．热力学平衡态
系统的各种宏观性质不随时间而变化，则称该系统处于热力学平衡态。必须同时包括四个平衡：力平衡、热平衡、相平衡、化学平衡。
3．热与功 (1) 热与功的定义
热的定义：由于系统与环境间温度差的存在而引起的能量传递形式。以Q 表示，0>Q 表示环境向系统传热。
功的定义：由于系统与环境之间压力差的存在或其它机、电的存在引起的能量传递形式。以W 表示。0>W 表示环境对系统做功。
(2) 体积功与非体积功
功有多种形式，通常涉及到是体积功，是系统体积变化时的功，其定义为：
V p W d δe -=
式中e p 表示环境的压力。
对于等外压过程 )(12e V V p W --= 对于可逆过程，因e p p =，p 为系统的压力，则有
V p W V V d 2
1
?-=
体积功以外的其它功，如电功、表面功等叫非体积功，以W ′表示。 4．热力学能
热力学能以符号U 表示，是系统的状态函数。若系统由状态1变化到状态2，则过程的热力学增量为 12U U U -=?
对于一定量的系统，热力学能是任意两个独立变量的状态函数，即 ),(V T f U = 则其全微分为
V V U T T U U T
V
d d d ???
????+??? ????=
对一定量的理想气体，则有
0=???
????T
V U 或 U =f （T ） 即一定量纯态理想气体的热力学能只是温度的单值函数。
5．热力学第一定律及数学表达式 (1) 热力学第一定律的经典描述
① 能量可以从一种形式转变为另一种形式，但在转化和传递过程中数量不变。
② “不供给能量而可连续不断做功的机器称为第一类永动机，第一类永动机是不可能存在的。
(2) 数学表达式
对于封闭系统，热力学第一定律的数学表达式为
W Q U δδd += 或 W Q U +=?
即封闭系统的热力学能的改变量等于过程中环境传给系统的热和功的总和。
6．焓
焓以符号H 表示，是系统的状态函数。定义为 pV U H += 对于一定量的系统，焓是任意两个独立变量的状态函数，即 ),(p T f H = 则其全微分为
p p H T T H H T
p
d d d ???? ????+???
????=
对一定量的理想气体，则有
0=???
????p
T H 或 H =f （T ） 即一定量纯态理想气体的焓只是温度的单值函数。
7．可逆过程
能通过原来过程的反方向变化而使系统恢复到原来状态，同时环境中没有留下任何永久性变化的过程，称为热力学可逆过程；反之，称为不可逆过程。
可逆过程有如下特征：
(1) 可逆过程是由一连串连续的无限接近平衡态的过程所构成，整个过程是无限缓慢的。
(2) 只要以相同手续循沿着原来途径进行一个逆过程，可使系统和环境同时恢复原状。
(3) 在等温可逆过程中，系统对环境所做功为最大功，环境对系统所做功为最小功。
8．热容 (1) 热容的定义
在没有非体积功的条件下，若一定量的物质在不发生相变或化学变化的情况下，吸热δQ 后，其温度由T 升至T ＋d T ，该δQ 与d T 的比值称为该物质的热容C 。
T
Q
C d δ= (2) 等容摩尔热容m ,V C
若n mol 某物质在等容条件下由温度T 升到T ＋d T 所吸收的热为 δQ V ，则等容摩尔热容为
V
V V V T U T U n T n Q C ???
????=??? ????==m m ,1d δ (3) 等压摩尔热容m ,p C
若n mol 某物质在等压条件下由温度T 升到T ＋d T 所吸收的热为δQp ，则等压摩尔热容为
p
p p p T H T H n T
n Q C ??? ????=??? ????=
=
m m ,1d δ (4) 理想气体m ,V C 和m ,p C 关系
R C C V p =-m ,m , (5) 热容与温度关系的经验式
2m ,cT bT a C p ++= 或 32m ,dT cT bT a C p +++= 9．热力学第一定律在p ，V ，T 变化中的应用 (1) 等容过程
W =0 V Q U =?
?=?2
1
d m ,T T V T nC U （适用于真是气体、液体、固体的等容过程，理想气体
的任意p ，V ，T 变化过程）
(2) 等压过程
)(12e V V p W --= p Q H =?
?=?2
1
d m ,T T p T nC H （适用于真是气体、液体、固体的等容过程，理想气体的任
意ｐ，Ｖ，Ｔ变化过程）
(3) 理想气体的等温过程
0=?U 0=?H 2
112ln ln
p p nRT V V nRT W Q ==-= (4) 绝热可逆过程
0=Q ?==?2
1d m ,T T V T nC W U
对于理想气体的绝热过程，不管过程是否可逆上式均可适用。
对于理想气体的绝热可逆过程有：常数=γpV ；常数=-1γTV ；常数=-γγT p 1；
m ,m ,/V p C C =γ
1)(11111211221112--=--=???
? ??---=
--γγγ
γγT T nR V p V p V V K W 10．热力学第一定律在相变化中的应用 (1) 相变热(焓)
系统发生聚集态变化即为相变化，包括气化、熔化、升华及晶型转化等，相变化过程中吸收或放出的热，即为相变热（焓）
H Q p βα?=
(2) 相变化过程的体积功和热力学能
若系统在等温等压条件下由α相变化到β相，则相变化过程中体积功为
)(e αβV V p W --=
若β相为气相，忽略凝聚相的体积，气相可视为理想气体，则有
nRT V p W -=-≈βe
相变化过程中的热力学能为
W Q U +=? 或 )(a m b αβV V p H U --?=?
若气相可视为理想气体
nRT
H U -?=?]
11．热力学第一定律在化学变化中的应用 (1) 反应进度
若n B (0ξ)及n B （ξ）为系统中任一物质B 在反应开始时(ξ0)及反应进行到ξ时物质的量，νB 为B 的化学计量数。则 B
B
B
0B B )
()(ννξξξn n n ?=
-=?
式中，ξ为反应进度。
(2) 物质的热力学标准态的规定
气体的标准态：不管是纯气体B 或气体混合物中的任一组分B ，都是温度为T ，压力p Θ下并表现出理想气体特性的气体纯物质B 的（假想）状态。
液体(或固体)的标准态：不管是纯液体B 或是液体混合物中的组分B ，都是温度T ，压力p Θ下液体（或固体）纯物质B 的状态。
(3) 标准摩尔反应热（焓）的计算 ① 标准摩尔生成热（焓）的定义
在温度T 的标准态下，由稳定相态的单质生成1 mol β相的化合物 B 的焓变
称为化合物B(β)在温度T 下的标准摩尔生成热（焓）),(B,Θ
m f T βH ?。
② 由),(B,Θm f T βH ?计算)(Θ
m r T H ?
),(B,B
Θ
m f B Θm r T H H βν∑?=?
③ 标准摩尔燃烧热（焓）的定义
在温度T 的标准态下，由1mol β相化合物B 与氧进行完全氧化（燃烧）反应的
焓变，称为物质B(β)在温度T 时的标准摩尔燃烧热（焓）),(B,Θ
m c T βH ?。
④ 由 ),(B,Θ
m c T βH ?计算)(Θm
r T H ? ),(B,B
Θm c B Θm r T H H βν∑?-=?
⑤ 反应热随温度的变化关系—基希霍夫定律
T C T H T H p T T d )()(m ,r 1Θ
m r 2Θm r 2
1??+?=?
⑥ 反应的标准摩尔焓变与标准摩尔热力学能变的关系
nRT T U T H ?+?=?)()(Θ
m r Θm r
第2章 热力学第二定律
1．热力学第二定律的经典表述
克劳修斯(Clausius)说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化”。
开尔文(Kelvin)说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功而不引起其它变化”。
2．熵的定义
熵以符号S 表示，它是系统的状态函数，广度量。定义为
T
Q S r
δd =
3．热力学第二定律的数学表达式 封闭系统，热力学第二定律的表达式为
∑
≥?T Q
S δ 可逆
不可逆 式中T 为环境的温度，对可逆过程采用等号，且T e =T sys ，对不可逆过程采用不等号。
4．熵增原理及熵判据 (1) 熵增原理
0d adi ≥S
可逆
不可逆 或 ∑
≥?T Q S δa d i 可逆
不可逆
当系统经绝热过程由某一状态到达另一状态时，它的熵不减少，熵在绝热可逆过程中不变，经绝热不可逆过程后增加，这称为熵增原理。
(2) 熵判据
0d iso ≥S
可逆
不可逆 或 ∑
≥?T Q
S δi s o 可逆
不可逆 上式称为熵判据。其含义是
① 使孤立系统发生的任何一个微小变化时，若0d iso =S ，则该孤立系统处于平衡态。
② 导致孤立系统熵增大的过程有可能自动发生。 5．系统熵变的计算 计算系统熵变的基本公式
??==-=?2
1r
2
112δd T
Q S S S S (1) p ，V ，T 变化熵变的计算 ① 理想气体的p ，V ，T 变化
1212m ,ln ln
p p nR T T nC S p +=? 1
212m ,ln ln V V
nR T T nC S V +=? 1
2m ,12m ,ln ln
V V
nC p p nC S p V +=? ② 液体和固体的p ，V ，T 变化 等压变温过程 ?=?2
1
d m ,T T
p T
T
nC S
若m ,p C 为常数，积分可得 1
2
m ,ln T T nC S p =? 等容变温过程 ?=?2
1
d m ,T T
V T
T
nC S
若m ,V C 为常数，积分可得 1
2
m ,ln T T nC S V =? (2) 相变化过程熵变的计算 ① 可逆相变过程
T
H n S 相变热）(m βα?=?
② 不可逆相变过程 需设计可逆途径来计算，如
?
=?S 2
S ? 可逆相变
寻求可逆途径的原则：ⅰ）途径中的每一步必需可逆；ⅱ）途径中的每步的S ?计算有相应的公式可利用；ⅲ）有相应于每一步计算的相关数据。
6．环境熵变的计算
e
e T Q S sys -
=?
7．热力学第三定律
(1) 热力学第三定律的经典描述
热力学第三定律可表述为：“0K 时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零”， (2) 数学表达式
-1K J 0K 0(*?=）完整晶体，S
8．规定熵和标准熵
根据热力学第二定律，?=-T
T
Q
S T S K
0*δK)0()(，又根据热力学第三定律0K)(0*=S ，可求出物质B 的规定熵，如
?=T
T
Q
T S K
0m δ)(B,
1mol 物质B 处于标准状态下的规定熵叫做标准摩尔熵，记作),(B,Θ
m T S β，其单位
是11mol K J --??。
已知物质B 的K)15.298,(B,Θm βS 及(B)m ,p C 可算得任意温度T 的),(B,Θ
m T S β，即
?
+=T
p T
T
C S T S K
15.298m ,Θm
Θ
m d (B)K)15.298,(B,),(B,ββ
9．化学反应的熵变的计算
可利用物质B 的标准摩尔熵数据计算化学反应的熵变
∑=?),(B,)(Θm B Θm r T S T S βν
∑=?K)15.298,(B,K)15.298(Θm B Θm r βνS S
及 ?+=T
p T
T C S T S K
15.298m ,Θ
m Θm
d K)15.298()(
10．亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 (1) 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 亥姆霍兹自由能定义 TS U A -= 吉布斯自由能的定义 TS H G -= (2) 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能判据 亥姆霍兹自由能判据 ：0d ,≤V T A
可逆
不可逆 或 0,≤?V T A
可逆
不可逆
吉布斯自由能判据：0d ,≤p T G
可逆
不可逆 或 0,≤?p T G
可逆
不可逆
以上各式分别叫亥姆霍兹自由能判据和吉布斯自由能判据。
11．热力学函数关系
(1) 热力学基本方程
对于由两个独立的状态函数足以确定系统状态的系统，热力学基本方程为
V p S T U d d d -= p V S T H d d d += V p T S A d d d --= p V T S G d d d +-=
上式中，分别加上d S =0，d V =0；d S =0，d p =0；d T =0，d V =0；d T =0，d p =0等条件可以得到
p V A V U T
S -=???
????=??? ???? T S H S U p
V =???
????=??? ???? V p G p H T
S =???? ????=???? ???? S T A T G V p -=??? ????=??? ???? (2) 麦克斯韦关系式
V
T
T p V S ??? ????=??? ???? p T
T V p S ??? ????=???? ????- V
S S p V T ??? ????-=??? ???? p
S
S V p T ???
????=?
??? ???? 以上各式叫麦克斯韦关系式
(3) 吉布斯-亥姆霍兹方程
()2./T H T T G p
?-=???
?????? ()2./T U T T A V ?-=????????? 12．各类变化过程中A ?和G ?的计算 (1) 等温的p ,V 变化过程中A ?和G ?的计算
?-=?2
1
d V V V p A ?-=?2
1
d p p p V G
以上二式适用于封闭系统，0='W ，气体、液体、固体的等温变化。 对于理想气体，nRT pV =代入上二式，得
1
212ln ln
V V nRT p p nRT G A -==?=? 由A 和G 的定义对等温过程有
S T U A ?-?=? S T H G ?-?=?
(2) 相变化过程A ?和G ?的计算 ① 等温等压的可逆相变 0=?G S T U A ?-?=? ② 不可逆相变
对不可逆相变化过程，应设计具有相同始态、终态的可逆过程来计算ΔG 。
第3章 多组分系统热力学
1．偏摩尔量 (1) 偏摩尔量的定义
设均相系统有组分1，2，…，k 等构成，则系统的任意容量性质X (如，V ，U ，H ，S ，A ，G )应是T ，p ，n 1，n 2，…，n k 的函数，即),,,,,(k 21n n n p T f X =，其全微分为
p p X T T X X n n n T n n n p d d d k
21k 21,,,,,,,???????
??? ????+???
????=
k n p T k n n n p T n n n p T n n
X n n X
n n X k d d d 1
k 31k 32,,2,,,,,21,,,,1-?
???
????++????
????+???? ????+?????? 定义 ?
?≠?
???
????=B)C(C ,,B m B,n
p T n X X 为B 组分偏摩尔量。
(2) 偏摩尔量的集合公式
在等温等压的多组分单相系统中，只要知道各组分的偏摩尔量X B ，m 和物质的量n B 就可确定系统的容量性质X 的值
X X n
=∑B
m B,B
上式即为偏摩尔量的集合公式。
(3) 吉布斯—杜亥姆公式
均相系统中，不同组分1，2，……，k 的同一偏摩尔量m 1,X ，m ,2X ，……，m
k,X 有如下关系
0d k
1
B m B,B
=∑=X n
或
0d k
1
B m B,B
=∑=X x
上式中n B 为组分B 的物质的量，B x 为组分B 的量分数。以上二式称为。
2．化学势及其判据 (1) 化学势的定义
一定量组成不变的均相系统，其任意容量性质V ，U ，H ，S ，A ，G 等都可表示为两个独立变量的函数。如 ),(p T f G =
组成可变的均相系统，G 的改变除了与温度和压力有关外，还与各组分的物质的量的改变有关，即),,,,,(k 21n n n p T f G =，定义
B)
C(C ,,B B ≠?
???
????=n
p T n G μ
B μ成为系统中B 组分的化学势。
(2) 广义化学势 广义化学势如下： B)
C(C ,,B B ≠?
???
????=n
V T n A μB)C(C ,,B ≠???? ????=n V S n U B)
C(C ,,B ≠?
???
????=n p S n H 以上各式也为组分B 的化学势的定义式，称为广义化学势。
(3) 纯物质的化学势
纯物质的化学势就是它的摩尔吉布斯自由能，即
*
B m,*B G =μ
(4) 化学势判据 ① 相平衡条件
若系统中βα、两相达成平衡，则必有
β
αμμB
B = 上式称为相平条件，即两相达成平衡，则组分B 在两相中化学势相等。
② 化学平衡条件
化学反应B 0B
B ∑=ν平衡条件为
∑=B
B B
0d ξμν
或
∑=B
B B
0μν
上式表明化学反应达成平衡时，参与化学反应个组分化学势代数和等于零。 (5) 化学势与温度和压力的关系
m B,,,B 21S T n n p -=?
??
?????
??μ m B,,,,B 21V p n n T -=???? ?????
??μ 3．气体的化学势及逸度
(1) 纯态理想气体的化学势
纯态理想气体在一定温度下的化学势与压力的关系为
ΘΘΘ
B *B ln
),,(),,(p
p
RT p T g p T g +=μμ 式中),,(*B p T g μ为纯态理想气体在T ，p 下的化学势；),,(ΘΘ
B p T g μ为纯态理想气体
在T ，Θp 下的化学势，即标准态化学势。 （2）纯态理想气体混合物中任意组分的化学势
理想气体混合物在一定温度下其组分B 的化学势与分压的关系为
Θ
B
ΘΘ
B B ln
),,(),,(p p RT p T g p T g +=μμ 式中),,(B p T g μ为理想气体混合物中组分B 在温度为T ，分压为p B 下的化学势；
),,(ΘΘB p T g μ为理想气体混合物中组分B 在T ，Θp 下单独存在又具有理想气体特性
的的化学势，即标准态化学势。
(3) 纯态真实气体的化学势与逸度
纯态非理想气体在一定温度下的化学是与压力的关系为
Θ
ΘΘB *B ln
),,(),,(p f
RT p T g p T g +=μμ 而 p f γ= 式中f 叫逸度，γ成为逸度系数。
(4)真实气体混合物中任意组分的化学势
对非理想气体的混合物中任意组分B ，其化学势的表达式为
ΘB
ΘΘ
B B ln
),,(),,(p
f RT p T
g p T g +=μμ 式中f B 为非理想气体混合物中组分B 得分逸度。
4．拉乌尔定律和亨利定律 (1) 拉乌尔定律
平衡时，稀溶液中溶剂A 在气相中的分压p A 等于纯溶剂在同一温度下的饱
和蒸气压*
A p 乘以溶液中溶剂的量分数A x ，其数学表达式为： A *A A x p p =
(2) 亨利定律
在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B 与其蒸气达平衡时气相中的分压B p 与该溶质在溶液中的量分数（或浓度）成正比 ，这称为亨利定律。 其数学表达式分别为：
B B x k p x = ΘB B b b k p b = ΘB
B c c k p c =
式中x k 、b k 、c k 为以不同组成标度表示的亨利常数。单位分别为Pa ，Pa·kg·mol-1，Pa·mol·dm-3。
5．理想溶液 (1) 理想溶液的定义
在任意温度下，溶液中的任一组分B 在全部浓度范围内都严格服从拉乌尔定律这种溶液称为理想溶液。
(2) 理想溶液中任意组分B 的化学势
B
ΘΘ
B B ln ),(l,),(l,x RT p T p T +=μμ
式中),(l,B p T μ为理想溶液中任意组分B 在温度为T ，分压为p 下的化学势；B x 为
理想溶液中任意组分B 的量分数；),(l,ΘΘ
B p T μ为当B x =1时，即组分B 为纯液体
状态，且在T ，Θp 条件下的化学势，即标准态化学势。
6．理想溶液的通性
在等温等压条件下，由一个以上的纯组分混合形成理想溶液时，体积和热焓不变，但熵增大，而吉布斯自由能减少，此即为理想溶液的混合性质，可用数学式表示为
0mix =?V 0m i x =?H ∑>-=?B
B B m i x 0ln x n R S ∑<=?B
B B mix 0ln x n RT G
7．理想稀溶液 (1) 理想稀溶液的定义
一定温度下，溶剂和溶质分别遵守拉乌尔定律和亨利定律的溶液称为理想稀溶液，简称稀溶液。
(2) 理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势 ① 理想稀溶液中溶剂的化学势
因为理想稀溶液中溶剂遵守拉乌尔定律，所以其化学势的表达式和理想溶液中任意组分的化学势相同，即
A ΘΘ
A A ln ),(l,),(l,x RT p T p T +=μμ
② 理想稀溶液中溶质的化学势
因为理想稀溶液中溶质遵守亨利定律，所以从气、液平衡条件，引入亨利定律可得到稀溶液中溶质的化学势，即
?????B
Θ
ΘB,B B
*
B B ln ),(l,,(l,ln ,l,,l,x RT p T p T x RT p T p T x ＋）＝）＋（）＝（μμμμ B B x k p x = 或
(
)()
?????Θ
B ΘΘB,B Θ
B ΔB B /
ln ),(l,,(l,/ln ,l,,l,b RT p T p T b
b RT p T p T b ＋）＝）＋（）＝（μμμμ ΘB B b b k p b = 或
()
(
)
?????∏
Θ
B ΘΘB,B ΘB B
B /ln ),(l,,(l,/ln ,l,（,l,c
c RT p T p T c c RT p T p T c ＋）＝）＋）＝（μμμμ ΘB B c c k p c = 以上三式为以不同的溶质B 的组成标度表示的稀溶液中溶质的化学势。
)
,(l,ΘΘB,p T x μ、
),(l,ΘΘB,p T b μ、),(l,ΘΘB,p T c μ为1B =x 、1Θ
kg mol
1-?=b 、3Θdm mol 1-?=c ，其温度为T 、压力为Θp 时仍遵守亨利定律的化学势。该假想状态的化学势也称为标准态化学势。
8．稀溶液的依数性
第一章 物理化学的定义，相变化（物质在熔点沸点间的转化） 物理化学的基本组成：1化学热力学（方向限度）2化学动力学（速率与机理）3结构化学 物理化学的研究方法、热力学方法、动力学方法、量子力学方法 系统、环境的定义。系统的分类：开放系统，封闭系统，隔离系统 系统的性质：强度性（不可加），广延性（可加）。系统的状态 状态函数及其性质：1单值函数2仅取决于始末态3全微分性质。 热力学能、热和功的定义 热分：潜热，显热。功分：膨胀功、非膨胀功。 热力学第一定律的两类表述：1第一类永动机不可制成。2封闭体系：能量可从一种形式转变为另一种形式，但转变过程中能量保持不变。、 恒容热、恒压热，焓的定义。PV U H def +≡ 恒容热：①封闭系统② W f =0 ③W e =0 恒压热：①封闭系统②W f =0 ③d p =0 理想气体的热力学能和焓是温度的函数。 C, C V , C V ,m ， C P , C P,m 的定义。 △u =n C V ,m (T 2-T 1) △H=n C P,m (T 2-T 1) C V ,m =a+bT+cT 2+…/ a+bT -1+cT -2 +… 单原子分子C V ,m = 23R C P ,m =25R 双原子分子C V ,m =25R C P ,m =2 7R γ单= 35 γ双=5 7 C P,m - C V ,m =R R=8.3145J ·mol -1·k -1 可逆过程定义及特点：①阻力与动力相差很小量②完成一个循环无任何功和热交换③膨胀过程系统对环境做最大功，压缩过程环境对系统做最小功 可逆过程完成一个循环 △u=0 ∑=0W ∑=0Q W 、 Q 、△u 、△H 的计算 ①等容过程：W =0 Q =△u △u=n C V ,m (T 2-T 1) △H=n C P,m (T 2-T 1) ②等压过程：W =-Pe(V 2-V 1) Q=△H △u=n C V ,m (T 2-T 1) △H=n C P ,m (T 2-T 1) ③等温过程：W=-nRTln 1 2V V Q=－W △u=△H=0 ④绝热可逆过程：W=n C V ,m (T 2-T 1) /?? ? ???? ?-??? ? ??--1112111γγv v v p Q=0 △u=n C V ,m (T 2-T 1) △H=n C P ,m (T 2-T 1) 21p p =(12v v )γ 21T T =(12v v )1-γ 21T T =(2 1p p ) γ γ1 - 相变化过程中△H 及△u 的计算△u=△H-P △V=△H-nRT 见书1-10 化学计量系数ν 化学反应进度??= B νB n ?（必与指定的化学反应方程对应） 化学反应热效应定义， 盖斯定律：一个化学反应，不管是一步完成或是经数步完成，反应的总标准摩尔焓变是相同的，即盖斯定律。 标准摩尔反应焓变：)(H m T r θ ?= ∑B B θν m H （B ，,β T ） 化学反应θ m H r ?的计算：1 )(H m T r θ ?= ∑?B B θν m f H （B ，,β T ） θ m f H ?：在温度为T ，
电解质溶液 法拉第定律：Q ＝nzF m ＝ M zF Q dE r U dl ++ ＝ dE r U dl －－＝ t ＋＝－＋I I ＝－＋＋r r r +＝－＋U U U ++＝∞∞ +Λm ,m λ＝() F U U F U ∞∞+∞+－＋ r +为离子移动速率，U +( U －)为正（负）离子的电迁移率（亦称淌度）。 近似：+∞+≈,m ,m λλ +∞ +≈,m ,m U U m m Λ≈Λ∞ （浓度不太大的强电解质溶液） 离子迁移数：t B ＝ I I B ＝Q Q B ∑B t ＝∑＋t ＋∑－t ＝1 电导：G ＝1/R ＝I/U ＝kA/l 电导率：k ＝1/ρ 单位：S ·m -1 莫尔电导率：Λm ＝kV m ＝k/c 单位S ·m 2·mol －1 cell l R K A ρ ρ＝＝ cell 1K R kR ρ＝＝ 科尔劳乌施经验式：Λm ＝() c 1 m β－∞Λ 离子独立移动定律：∞Λm ＝()m,m,+U U F λλ∞∞∞∞ +－－ ＋＝＋ m U F λ∞∞+，+＝ 奥斯特瓦儿德稀释定律：Φc K ＝() m m m 2 m c c ΛΛΛΛ∞∞Φ － 平均质量摩尔浓度：±m ＝() v 1v v m m － － ＋+ 平均活度系数：±γ＝() 1v v －－ ＋γγ+ 平均活度：±a ＝() v 1v v a a － － ＋+＝m m γ± ± Φ 电解质B 的活度：a B ＝v a ±＝v m m ?? ? ??Φ±±γ +v v v B + a a a a ± －－ ＝＝ m +＝v +m B m －＝v －m B ( ) 1 v v v B m v v m +±+－－ ＝ 离子强度：I ＝ ∑i 2i i z m 21 德拜－休克尔公式：lg ±γ＝－A|z ＋z -－|I
物理化学 试卷一 一、选择题 ( 共15题 30分 ) 1. 下列诸过程可应用公式 dU = (Cp- nR)dT进行计算的是： ( C ) (A) 实际气体等压可逆冷却 (B) 恒容搅拌某液体以升高温度 (C) 理想气体绝热可逆膨胀 (D) 量热弹中的燃烧过程 2. 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程： ( B ) (A) 可以从同一始态出发达到同一终态因为绝热可逆ΔS = 0 (B) 从同一始态出发，不可能达到同一终态绝热不可逆S > 0 (C) 不能断定 (A)、(B) 中哪一种正确所以状态函数 S 不同 (D) 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定故终态不能相同 3. 理想气体等温过程的ΔF。 ( C ) (A)>ΔG (B) <ΔG (C) =ΔG (D) 不能确定 4. 下列函数中为强度性质的是： ( C ) (A) S (B) (G/p)T (C) (U/V)T 容量性质除以容量性质为强度性质 (D) CV 5. 273 K，10p下，液态水和固态水（即冰）的化学势分别为μ(l) 和μ(s)，两者的关系为：( C ) (A) μ(l) >μ(s) (B) μ(l) = μ(s) (C) μ(l) < μ(s) (D) 不能确定
6. 在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同的糖水 (A) 和纯水 (B)。经历若干
时间后，两杯液面的高度将是(μ(纯水)>μ(糖水中水) ,水从(B) 杯向(A) 杯转移 ) ( A ) (A) A 杯高于 B 杯 (B) A 杯等于 B 杯 (C) A 杯低于 B 杯 (D) 视温度而定 7. 在通常情况下,对于二组分物系能平衡共存的最多相为： ( D ) (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 * Φ=C+2-f=2+2-0=4 8. 硫酸与水可形成H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三种水合物,问在 101325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种? ( C ) (A) 3 种 (B) 2 种 (C) 1 种 (D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。 * S = 5 , R = 3 , R' = 0,C= 5 - 3 = 2 f*= 2 -Φ+ 1 = 0, 最大的Φ= 3 , 除去硫酸水溶液与冰还可有一种硫酸水含物与之共存。 9. 已知 A 和 B 可构成固溶体，在 A 中，若加入 B 可使 A 的熔点提高，则B 在此固溶体中的含量必 _______ B 在液相中的含量。 ( A ) (A) 大于 (B) 小于 (C) 等于 (D)不能确定 10. 已知反应 2NH3= N2+ 3H2在等温条件下，标准平衡常数为 0.25，那么，在此条件下，氨的合成反应 (1/2) N2+(3/2) H2= NH3 的标准平衡常数为： ( C ) (A) 4 (B) 0.5 (C) 2 K (D) 1 * $p(2) = [K $p(1)]= (0.25)= 2 11. 若 298 K 时，反应 N2O4(g) ＝ 2NO2(g) 的 K $p= 0.1132，则： (1) 当 p (N2O4) = p (NO2) = 1 kPa 时，反应将 _____( B )_____； (2) 当 p (N2O4) = 10 kPa，p (NO2) = 1 kPa 时，反应将 ____( A )____ 。
物理化学心得体会 经过对物理化学的学习，感觉很系统，很科学，我对这门课程有了进一步的了解与熟悉。物理化学的研究内容是：热力学、动力学、和电化学等，它是化学中的数学、哲学，学好它必须用心、用脑，无论是用眼睛看，用口读，或者用手抄写，都是作为辅助用脑的手段，关键还在于用脑子去想。 学习物理化学应该有自己的方法：一、勤于思考，十分重视教科书，把其原理、公式、概念、应用一一认真思考，不粗枝大叶，且眼手并用，不放过细节，如数学运算。对抽象的概念如熵领悟其物理意义，不妨采用形象化的理解。适当地与同学老师交流、讨论，在交流中摒弃错误。二、勤于应用，在学习阶段要有意识地应用原理去解释客观事物，去做好每一道习题，与做物化实验一样，“应用”对加深对原理的理解有神奇的功效，有许多难点是通过解题才真正明白的。做习题不在于多，而在于精。对于典型的题做完后一定要总结和讨论，力求多一点“觉悟”。三、勤于对比与总结，这里有纵横二个方面，就纵向来说，一个概念原理总是经历提出、论证、应用、扩展等过程，并在课程中多次出现，进行总结定会给你豁然开朗的感觉。就横向来说，一定存在相关的原理，其间一定有内在的联系，如熵增原理、Gibbs自由能减少原理、平衡态稳定性等，通过对比对其相互关系、应用条件等定会有更深的理解，又如把许多相似的公式列出对比也能从相似与差别中感受其意义与功能。在课堂上做笔记，课下进行总结，并随时记下自己学习中的问题及感悟，书本上的、课堂上的物化都不属于自己，只有经历刻苦学习转化为自己的“觉悟”才是终身有用的。 第二、三章是热力学部分的核心与精华，在学习和领会本章内容中，有几个问题要作些说明以下几点：1. 热力学方法在由实践归纳得出的普遍规律的基础上进行演绎推论的一种方法。热力学中的归纳，是从特殊到一般的过程，也是从现象到本质的过程。拿第二定律来说，人们用各种方法制造第二类永动机，但都失败了，因而归纳出一般结论，第二类永动机是造不出来的，换句话说，功变为热是不可逆过程。第二定律抓住了所有宏观过程的本质，即不可逆性。热力学的整个体系，就是在几个基本定律的基础上，通过循环和可逆过程的帮助，由演绎得出的大量推论所构成。有些推论与基本定律一样具有普遍性，有些则结合了一定的条件，因而带有特殊性。例如从第二定律出发，根据可逆过程的特性，证明了卡诺定理，并得出热力学温标，然后导出了克劳修斯不等式，最终得出了熵和普遍的可逆性判据。以后又导出一些特殊条件下的可逆性判据。这个漫长的演绎推理过程，具有极强的逻辑性，是热力学
物理化学上册公式总结 第一章.气体 一、理想气体适用 ①波义耳定律：定温下，一定量的气体，其体积与压力成反比 pV=C ②盖·吕萨克定律：对定量气体，定压下，体积与T成正比 V t=C`T ③阿伏伽德罗定律：同温同压下，同体积的各种气体所含分子数相同。 ④理想气体状态方程式 pV=nRT 推导：气体体积随压力温度和气体分子数量改变，即： V=f（p,T,N） 对于一定量气体，N为常数dN=0，所以 dV=（?V/?p）T,N dp+（?V/?T）p,N dT 根据波义耳定律，有V=C/P，∴（?V/?p）T,N=-C/p2=-V/p 根据盖·吕萨克定律，V=C`T，有（?V/?T）p,N=C`=V/T 代入上式，得到 dV/V=-dp/p+dT/T 积分得 lnV+lnp=lnT+常数
若所取气体为1mol，则体积为V m，常数记作lnR，即得 pV m=RT 上式两边同时乘以物质的量n，则得 pV=nRT ⑤道尔顿分压定律：混合气体的总压等于各气体分压之和。 ⑥阿马格分体积定律：在一定温度压力下，混合气体的体积等于组成该气体的各组分分体积之和。 ⑦气体分子在重力场的分布 设在高度h处的压力为p，高度h+dh的压力为p-dp，则压力差为 dp=-ρgdh 假定气体符合理想气体状态方程，则ρ=Mp/RT，代入上式， -dp/p=Mgdh/RT 对上式积分，得lnp/p0=-Mgh/RT ∴p=p0exp（-Mgh/RT） ρ=ρ0exp（-Mgh/RT）或n=n0exp（-Mgh/RT） 二、实际气体适用 ①压缩因子Z Z=pV m/RT 对于理想气体，Z=1，对实际气体，当Z大于1，表明同温度同压力下，实际气体体积大于理想气体方程计算所得结果，即实际气体的可压缩性比理想气体小。当Z小于1，情况则相反。 ②范德华方程式
热力学第一定律 功：δW ＝δW e ＋δW f （1）膨胀功 δW e ＝p 外dV 膨胀功为正，压缩功为负。 （2）非膨胀功δW f ＝xdy 非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW （机械功）＝fdL ，δW （电功）＝EdQ ，δW （表面功）＝rdA 。 热 Q ：体系吸热为正，放热为负。 热力学第一定律： △U ＝Q —W 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C ＝δQ/dT （1）等压热容：C p ＝δQ p /dT ＝ （?H/?T ）p （2）等容热容：C v ＝δQ v /dT ＝ （?U/?T ）v 常温下单原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＝3R/2 常温下双原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＋C v ，m r ＝5R/2 等压热容与等容热容之差： （1）任意体系 C p —C v ＝[p ＋（?U/?V ）T ]（?V/?T ）p （2）理想气体 C p —C v ＝nR 理想气体绝热可逆过程方程： pV γ＝常数 TV γ-1＝常数 p 1-γT γ＝常数 γ＝C p / C v 理想气体绝热功：W ＝C v （T 1—T 2）＝1 1 －γ（p 1V 1—p 2V 2） 理想气体多方可逆过程：W ＝1 nR －δ（T 1—T 2） 热机效率：η＝ 2 1 2T T T － 冷冻系数：β＝－Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝ 1 21 T T T － 焦汤系数： μJ －T ＝H p T ???? ????＝－()p T C p H ?? 实际气体的ΔH 和ΔU ： ΔU ＝dT T U V ??? ????＋dV V U T ??? ???? ΔH ＝dT T H P ??? ????＋dp p H T ???? ???? 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p ＝Q V ＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol 时， Δr H m ＝Δr U m ＋∑B B γRT 化学反应热效应与温度的关系：()()()dT B C T H T H 2 1 T T m p B 1m r 2m r ? ∑??，＋＝γ 热力学第二定律
《物理化学》(下) (南京大学第五版)总结 第八章 电解质溶液 一、基本概念与定义 1. 离子迁移数t 电解质溶液导电时，溶液中的i 离子运载的电流I i 与总电流之比(即i 离子所承担的导电任务的分数)。 1i i i i i i i i Q I u t t Q I u = ===∑∑ 2. 离子电迁移率(离子淌度)u i ：单位电位梯度时离子的运动速率。 3. 电导与电导率 电导G(Ω-1 )：电阻R 的倒数。a 电导率κ(Ω-1 ·m -1 )：电阻率ρ的倒数。 电导池常数K cell ：K cell = L/A L: 电极之间的距离；A:电极的面积 4. 摩尔电导率Λm (S ·m 2 ·mol -1 ) 含1mol 电解质的溶液置于相距单位距离的2个平行电极之间的电导池所具有的电导。 m c κ Λ= 5.电解质的平均活度和平均活度因子 对于任意价型的强电解质M ν+B ν- 平均活度因子 γ± =[ (γ+)ν+ (γ-)ν-] 1/(ν + + ν- ) a ± = m ±γ± m ± =[ (m +)ν+ (m -)ν-] 1/(ν + + ν- ) m + = ν+m ；m - = ν-m 电解质活度a = (a ±)( ν+ + ν- ) 6. 离子强度I 21 2i i i I m z = ∑ 7. 离子氛 电解质溶液中环绕在某一离子B 周围电荷与B 相反、电荷数量与B 相等的异号离子构成的球体。 8. 基本摩尔单元 发生1mol 电子转移电极反应的物质的量1/zM n+ + e → 1/z M 二、基本公式 1. Faraday 电解定律 往电解池通电，在电极上发生化学反应的物质的量与通入的电量成正比。 Q = It = znF z ：电极反应M n+ + ze → M 中电子转移的计量数。
物理化学期末重点复习资料
热力学第一定律 功：δW ＝δW e ＋δW f （1）膨胀功 δW e ＝p 外dV 膨胀功为正，压缩功为负。 （2）非膨胀功δW f ＝xdy 非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW （机械功）＝fdL ，δW （电功）＝EdQ ，δW （表面功）＝rdA 。 热 Q ：体系吸热为正，放热为负。 热力学第一定律： △U ＝Q —W 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C ＝δQ/dT （1）等压热容：C p ＝δQ p /dT ＝ （?H/?T ）p （2）等容热容：C v ＝δQ v /dT ＝ （?U/?T ）v 常温下单原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＝3R/2 常温下双原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＋C v ，m r ＝5R/2 等压热容与等容热容之差： （1）任意体系 C p —C v ＝[p ＋（?U/?V ）T ]（?V/?T ）p （2）理想气体 C p —C v ＝nR 理想气体绝热可逆过程方程： pV γ＝常数 TV γ-1＝常数 p 1-γT γ ＝常数 γ＝C p / C v 理想气体绝热功：W ＝C v （T 1—T 2）＝1 1 －γ（p 1V 1—p 2V 2） 理想气体多方可逆过程：W ＝1 nR －δ（T 1—T 2） 热机效率：η＝ 2 1 2T T T － 冷冻系数：β＝－Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝1 21T T T － 焦汤系数： μ J －T ＝H p T ???? ????＝－()p T C p H ?? 实际气体的ΔH 和ΔU ： ΔU ＝dT T U V ??? ????＋dV V U T ??? ???? ΔH ＝dT T H P ??? ????＋dp p H T ???? ? ??? 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p ＝Q V ＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol 时， Δr H m ＝Δr U m ＋∑B B γRT 化学反应热效应与温度的关系：()()()dT B C T H T H 2 1 T T m p B 1m r 2m r ? ∑??，＋＝γ 热力学第二定律
物理化学(下)总结 (南京大学第五版)总结第八章电解质溶液 一、基本概念与定义 1、离子迁移数t电解质溶液导电时，溶液中的i离子运载的 电流Ii与总电流之比(即i离子所承担的导电任务的分数)。 2、离子电迁移率(离子淌度)ui：单位电位梯度时离子的运 动速率。 3、电导与电导率电导G(W-1)：电阻R的倒数。a电导率 k(W-1m-1)：电阻率r的倒数。电导池常数Kcell：Kcell = L/A L: 电极之间的距离；A:电极的面积 4、摩尔电导率Lm(Sm2mol-1)含1mol电解质的溶液置于相距单位距离的2个平行电极之间的电导池所具有的电导。 5、电解质的平均活度和平均活度因子对于任意价型的强电解 质Mn+Bn-平均活度因子 g =[ (g+)n+ (g-)n-]1/(n+ + n- )a = mgm =[ (m+)n+ (m-)n-]1/(n+ + n- )m+ = n+m；m- = n-m电解质活度a = (a)(n+ + n- ) 6、离子强度I 7、离子氛电解质溶液中环绕在某一离子B周围电荷与B相反、电荷数量与B相等的异号离子构成的球体。 8、基本摩尔单元发生1mol电子转移电极反应的物质的量 1/zMn+ + e1/z M
二、基本公式 1、Faraday电解定律往电解池通电，在电极上发生化学反应 的物质的量与通入的电量成正比。Q = It = znFz：电极反应Mn+ + ze M中电子转移的计量数。n:析出的M的量； 2、离子独立运动定律对于电解质Mn+Bn-的无限稀释溶液，有： 3、离子迁移数ti = n迁移/n电解 (希脱夫法，界面移动法) 4、 Debye-Hckel 极限公式 (A = 0、509) 三、电导测定的应用 1、求弱电解质的解离度和电离常数 2、求难溶盐的溶解度 3、水的纯度 4、电导滴定第九、章原电池与电解池 1、原电池与电解池的比较原电池电解池化学能电能负极(阳极)，正极(阴极)，电池中电极的极性取决于组成电池的电极氧化 还原电势。E端 = E可逆 h阴zF E可逆 < 0, E可逆 > 0电能化学能负极(阴极)，正极(阳极)电解池中电极的极性取决于外加电 源的极性。E分解 = E可逆 + h阳 + h阴 +IRDGT, p = Wf, R > 0 在可逆条件下，h阳 = 0; h阴 = 0; IR = 0对于原电池，I0, 电极反应可逆，电池中其他过程也可逆(如液界电势0)，电池为可逆电池E端 = E可逆 = j +,R,R (电池电动势的测定采用对消 法)Weston battery(cell): Cd(Hg)|CdSO4(饱和)|
第四章多组分系统热力学 一．基本要求 1．了解混合物的特点，熟悉多组分系统各种组成的表示法。 2．掌握偏摩尔量的定义和偏摩尔量的加和公式及其应用。 3．掌握化学势的狭义定义，知道化学势在相变和化学变化中的应用。 4．掌握理想气体化学势的表示式，了解气体标准态的含义。 5．掌握Roult定律和Henry定律的含义及用处，了解它们的适用条件和不同之处。 6．了解理想液态混合物的通性及化学势的表示方法，了解理想稀溶液中各组分化学势的表示法。 7．了解相对活度的概念，知道如何描述溶剂的非理想程度，和如何描述溶质在用不同浓度表示时的非理想程度。 8．掌握稀溶液的依数性，会利用依数性来计算未知物的摩尔质量。 二．把握学习要点的建议 混合物是多组分系统的一种特殊形式，各组分平等共存，服从同一个经验规律（即Rault定律），所以处理起来比较简单。一般是先掌握对混合物的处理方法，然后再扩展到对溶剂和溶质的处理方法。先是对理想状态，然后扩展到对非理想的状态。 偏摩尔量的定义和化学势的定义有相似之处，都是热力学的容量性质在一定的条件下，对任一物质B的物质的量的偏微分。但两者有本质的区别，主要体现在“一定的条件下”，即偏微分的下标上，这一点初学者很容易混淆，所以在学习时一定要注意它们的区别。偏摩尔量的下标是等温、等压和保持除B以外的其他组成不变（C B ）。化学势的下标是保持热力学函数的两个特征变量和保持除B以外的其他组成不变。唯独偏摩尔ibbs自G由能与狭义化学势是一回事，因为Gibbs自由能的特征变量是,T p，偏摩尔量的下标与化学势定义式的下标刚好相同。 多组分系统的热力学基本公式，比以前恒定组成封闭系统的基本公式，在 d n时所引起的相应热最后多了一项，这项表示某个组成B的物质的量发生改变 B
物理化学期末总结 在这一学期的学习中，我们主要学习到了物理化学中的电化学，量子力学，统计热力学，界面现象与化学动力学的一些基础知识，这其中我个人还有许多地方存在问题，包括一些基础概念，公式，还有解题思路，都有些欠缺。这更能说明这是一门需要我们用心才能学好的课程，在这里请允许我自我检讨一下： 在这一学期的学习生活中，我并没有尽到一个好学生应尽的义务去认真负责的完成本学期的学习任务，导致在临近期末的时候脑海中实在搜刮不出一些讲得出口，拿得出手，上得了台面的知识与技巧，又实际上没有没什么可说的，没什么能说的出口的，可以说是虚度好一段大好时光。学习本如逆水行舟，不进则退。但学期末的总结也只能说是反省一下自我过失，谈不上后悔，和如果当初了......为了期末考试对于我来说我还是要好好复习。以弥补我在这个学期中对物理化学学习的不用功。 但是，这学期的课程中有很多我感兴趣的部分知识点，仍然学了些可以总结的东西，比如电化学。 电化学学习伊始，老师就提点了我们几点基本的学习要求：①理解原电池与电解池的异同点；理解电导‘电导率’摩尔电导率的定义及其应用。②掌握电解质的活度‘离子平均活度和离子平均活动系数的定义及计算。③掌握离子迁移数，离子电迁移率的定义了解迁移数的测定方法。掌握离子独立运动定律和德拜休克尔极限定律。④掌握电池反应和电极反应的能斯特方程，会利用能斯特方程计算电池电动势和电极电动势。⑤了解浓差电池的原理，了解液接电势的计算。⑥了解分解电压和极化的概念以及极化的结果。 学习中我了解到电化学是研究化学能和电能相之间相互转化规律的科学。其中电解质的导电任务是由正，负离子共同承担，向阴，阳两极迁移的正负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量，等类似的基本概念。还学会了希托夫法测量离子迁移数的测定方法，电导定义，德拜休克极限公式和有关电池热力学方面的计算与测定。当然不能不提的还有电池的原设计，其中有氧化还原反应的，中和反应的，沉淀反应的以及浓差电池——扩散过程。 窥一斑而见全豹，从本学期的电电化学的学习中，我更加深了了解物理化学这门课的含义：即物理化学是在物理和化学两大学科基础上发展起来的。它以丰富的化学现象和体系为对象，大量采纳物理学的理论成就与实验技术，探索、归纳和研究化学的基本规律和理论，构成化学科学的理论基础。也更加明白了问什么说“物理化学的水平在相当大程度上反映了化学发展的深度”。 最后我想说的是物理化学是一门值得我们学生努力学习的一门课，它相对而言更难，更精，是我们化学专业领域的一块好工具，傻傻的我一开始并不清楚，只有失去才懂得追悔莫及。
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以上列了近几年厦门大学物理化学考试科目大题的主要考点。厦门大学的物理化学不同于其他学校，他考察的题型比较单一。一般12~16分的选择题，然后剩下的大概十道左右的大题。 首先，复习过程中一般使用傅献彩的物理化学课本，据悉厦大本校上课也是使用这本教材。第一章气体的不用看，统计热力学一般就考一个选择，也可舍弃（明确说明只考概念），第十四章胶体近年来也只考选择，也可考虑舍弃。厦大的物化热力学考察并非重点，但热力学函数的关系、麦克斯韦关系要会熟练推导，并要求熟悉各个函数的意义，今年来有向热化学、能源方面考察的趋势。相图每年必考，且分值较大，考察的相图也较为常规，多进行几个典型相图的练习总结规律就行，步冷曲线也一般会要求绘制，杠杆规则的应用，并注意这部分可以和第四章结合考察。化学平衡也几乎年年考，这部分相对简单。电解质这一章本身就比较简单，一般是求电导率以及弱电解质平衡常数。第九十章电化学每年必考大题，能斯特方程要熟练运用，注意超电势的问题以及电解过程中离子浓度的改变。第十一十二章动力学每年考察的比重比较大，常用的反应级数求解、稳态近似平衡假设的使用及其使用条件、过渡态理论中热力学函数与活化能的关系、重要的关系式的推导。第十三章也年年考大题，开尔文公式、毛细现象，都很简单，但要注意浸润与不浸润时方程中R的正负（14年考的汞和玻璃，非常遗憾做错了） 最后，厦大物化最重要的参考书是孙世刚编写的物理化学的学习指导以及物理化学题库，历年真题很多出自上面。要将上面的习题反复练习。
第七章 1. 法拉第定律：Q ＝zFξ 2. 迁移数计算++++-+- = = ++I Q t I I Q Q 【例】用铜电极电解CuSO 4溶液,通电一定时间后测得银电量计中析出0.7512g 银，并测得阳极区溶液中CuSO 4质量增加0.3948g 。试求CuSO 4溶液中离子的迁移数t(Cu 2+)和t(SO 42－ )。 （已知摩尔质量M (Ag) = 107.868 g·mol -1，M (CuSO 4) =159.604 g·mol -1。） 解：电量计中析出银的物质的量即为通过总电量：n (电) =0.7512g/M(Ag)= 6.964×10－3 mol 阳极区对Cu 2+ 进行物料衡算：n (原) + n (电)－n (迁出) = n (后) n (迁出) = n (原) －n (后) + n (电) n (迁出) =-+0394812 07512.().()g C u S O g A g 4M M =-?+?-(...)0394821596046964103mol =2.017× 10－ 3 mol t (Cu 2+ ) = ()() n n 迁出电=??--201710 6 9641033 .. =0.2896 t (SO 42－ ) =1－t (Cu 2+) = 0.7164 3. 电导(G )：=1G /R ，电导率1l G A R =?=?cell s κK ，摩尔电导率：/m m V c κκΛ== 【例】已知25℃时 KCl 溶液的电导率为0.2768 S·m -1。一电导池中充以此溶 液，在25 ℃时测得其电阻为453Ω。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555g.dm -3的CaCl 2溶液，测得电阻为1050Ω。计算（1）电导池系数；（2）CaCl 2溶液的电导率；（3）CaCl 2溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数为 （2）CaCl 2溶液的电导率 （3）CaCl 2溶液的摩尔电导 4. 离子独立运动定律∞ ∞ ∞ ++--=+m m m ,,ΛνΛνΛ 【例】已知25℃时0.05mol.dm -3CH 3COOH 溶液的电导率为3.8?10-2S.m -1。计算CH 3COOH 的解离度α及解离常数K θ。4 2 1 ()349.8210..,m H S m mol ∞ + --Λ=? 4213-(CH COO )40.910..m S m mol ∞--Λ=?
第一章 理想气体 1、理想气体：在任何温度、压力下都遵循PV=nRT 状态方程的气体。 2、分压力：混合气体中某一组分的压力。在混合气体中，各种组分的气体分子 分别占有相同的体积(即容器的总空间)和具有相同的温度。混合气体的总压力是 各种分子对器壁产生撞击的共同作用的结果。每一种组分所产生的压力叫分压 力，它可看作在该温度下各组分分子单独存在于容器中时所产生的压力B P 。 P y P B B =，其中∑=B B B B n n y 。 分压定律：∑=B B P P 道尔顿定律：混合气体的总压力等于与混合气体温度、体积相同条件下各组 分单独存在时所产生的压力的总和。 ∑=B B V RT n P ) /( 3、压缩因子Z Z=)(/)(理实m m V V 4、德华状态方程 RT b V V a p m m =-+))((2 nRT nb V V an p =-+))((22 5、临界状态(临界状态任何物质的表面力都等于0) 临界点C ——蒸气与液体两者合二为一，不可区分，气液界面消失； 临界参数： (1)临界温度c T ——气体能够液化的最高温度。高于这个温度，无论如何 加压 气体都不可能液化；
(2)临界压力c p ——气体在临界温度下液化的最低压力； (3)临界体积c V ——临界温度和临界压力下的摩尔体积。 6、饱和蒸气压：一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的压力。取决于状 态，主要取决于温度，温度越高，饱和蒸气压越高。 7、沸点：蒸气压等于外压时的温度。 8、对应状态原理——处在相同对比状态的气体具有相似的物理性质。 对比参数：表示不同气体离开各自临界状态的倍数 (1)对比温度c r T T T /= (2)对比摩尔体积c r V V V /= (3)对比压力c r p p p /= 9、r r r c r r r c c c T V p Z T V p RT V p Z =?= 10、压缩因子图：先查出临界参数，再求出对比参数r T 和r p ，从图中找出对应 的Z 。 11、阿玛格定律：B B Vy V = p RT n V B B /= 12、单原子理想气体 R C m p 25,=,双原子理想气体R C m p 27,= 第二章 热力学第一定律 1、热力学第一定律：自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能 从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过 程中能量的总和不变，△U=Q+W （适用于非开放系统）。 2、
第一章气体的pvT关系 一、理想气体状态方程 pV=（m/M）RT=nRT （1.1） 或pV m =p（V/n）=RT （1.2） 式中p、V、T及n的单位分别为 P a 、m3、K及mol。V m =V/n称为气 体的摩尔体积，其单位为m3·mol。R=8.314510J·mol-1·K-1称为摩尔气体常数。 此式适用于理想，近似于地适用于低压下的真实气体。 二、理想气体混合物 1．理想气体混合物的状态方程（1.3） pV=nRT=（∑ B B n）RT pV=mRT/M mix （1.4） 式中M mix 为混合物的摩尔质量，其可表示为 M mix def ∑ B B y M B (1.5) M mix =m/n=∑ B B m/∑ B B n （1.6） 式中M B 为混合物中某一种组分B 的摩尔质量。以上两式既适用于各种 混合气体，也适用于液态或固态等均 匀相混合系统平均摩尔质量的计算。 2.道尔顿定律 p B =n B RT/V=y B p （1.7） P=∑ B B p (1.8) 理想气体混合物中某一种组分B 的分压等于该组分单独存在于混合气 体的温度T及总体积V的条件下所具 有的压力。而混合气体的总压即等于 各组分单独存在于混合气体的温度、 体积条件下产生压力的总和。以上两 式适用于理想气体混合系统，也近似 适用于低压混合系统。
3.阿马加定律 V B *=n B RT/p=y B V （1.9） V=∑V B * （1.10） V B *表示理想气体混合物中物质B 的分体积，等于纯气体B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。以上两式适用于理想气体混合系统，也近似适用于低压混合系统。 三、临界参数 每种液体都存在有一个特殊的温度，在该温度以上，无论加多大压力，都不可能使气体液化，我们把 这个温度称为临界温度，以T c 或t c 表 示。我们将临界温度T c 时的饱和蒸气 压称为临界压力，以p c 表示。在临界温度和临界压力下，物质的摩尔体积 称为临界摩尔体积，以V m,c 表示。临 界温度、临界压力下的状态称为临界 状态。 四、真实气体状态方程 1.范德华方程 （p+a/V m 2）(V m -b)=RT (1.11) 或（p+an2/V2）(V-nb)=nRT (1.12) 上述两式中的a和b可视为仅与 气体种类有关而与温度无关的常数， 称为范德华常数。a的单位为Pa·ｍ ６·mol，b的单位是m3mol.-1。该方 程适用于几个兆帕气压范围内实际气 体p、V、T的计算。 2.维里方程 Z(p，T)=1+Bp+Cp+Dp+… （1.13） 或Z(V m, ,T)=1+B/V m +C / V m 2 +D/ V m 3 +… （1.14）
物理化学总结 基本解释 Q：代表热，由于系统和环境之间存在温差而产生能量交换称为热。这定义可证明绝热可逆过程中，Q=0.在物质相变时，温度虽然恒定，但系统还吸收或放出热量，这种热称为潜热。显热是没有化学变化和相变的单纯升温降温过程系统吸收放出的热，由此可知在计算相变时会有过程I到II虽然温度不变 W:功是系统和环境之间能量交换的另一种形式。物理化学中功分为体积功和非体积功，其中体积功专指系统反抗外压力导致△V而做的功，这时，系统消耗自身的能量，W=-P△V 恒压过程：W=-P△V 恒温过程：恒温自由膨胀中W=-nRTlnV 2/V 1 自由膨胀：W=0 U内能：一个系统内部的能量总和。结合热力学第一定律：孤立系统的总能量不变可为其它量的计算建立联系。物理化学中，△U=Q-W。值得注意的是，如果系统的始，终态确定后，经过不同的途径完成，Q和W会有不同，但是△U不变，即Q-W的值不变。 △U=nC v，m （T 2 -T 1 ） H焓：焓是物体的一个热力学能状态函数H=U+PV（流动的内能+推动功），焓的变化值只取决于系统的始终态。焓的物理意义可以理解为恒压和只做体积功的特殊条件下，Q=ΔH，即反应的热量变化。 定义式：H=U+PV 恒压下△U=Q 其它情况包括恒压下，△H=nC p,m （T 2- T 1 ） 热容 针对理想气体 理想气体 C p,m -C v,m =R 单原子C v,m =3/2*R C p,m =5/2*R 双原子C v,m =5/2*R C p,m =7/2*R 相变：气体的相是气相，液体的相是液相，相变又称物态变化。 特征：恒压恒温 可逆相变：Q=△H=M（相对分子质量）*△H（蒸发焓，融化焓，升华焓） 若告诉蒸发热，融化热，升华热则不用上述公式，直接用△H=Q 不可逆相变：过冷水结冰，不可以用△S=△H/T 热温商：Q/T 熵：△S状态函数，是反应体系的混乱程度，但是熵变只等于可逆过程的热温商，不可逆循环热温商代数和小于零。 恒温过程：△S=Q/T;Q=W=nRTlnV 2/V 1 =nRTlnP 1 /P 2 △S=nRlnV 2 /V 1 =nRlnP 1 /P 2 恒压变温过程：△H=Q△S=Q/T=△H/T=nC p,m ln(T2/T1) 恒容变温过程：体积功为零，Q=U △S=nC v,m ln(T2/T) PVT均改变设计分解为上述几个过程，熵是状态函数，只与始末状态有关 A:亥姆霍兹函数A=U-TS,A也为状态函数 恒温过程△A=△U-T△S=△G=-nRTlnV2/V1=-nRTlnP1/P2 G:吉布斯函数G=H-TS=U+PV-TS=A+PV △G=△U+△(PV)-TS 恒温过程△G=△H-T△S 作用：判断恒温恒压且非体积功为零条件下，若系统发生不可逆过程则△G<0，且此时是自发的过程（不可逆）;若过程可逆则△G=0，且系统处于平衡态 恒温过程，ΔH=△U=0；
物理化学判断过程总结 您需要登录后才可以回帖登录 | 注册发布 在这一学期的学习中，我们主要学习到了物理化学中的电化学，量子力学，统计热力学，界面现象与化学动力学的一些基础知识，这其中我个人还有许多地方存在问题，包括一些基础概念，公式，还有解题思路，都有些欠缺。这更能说明这是一门需要我们用心才能学好的课程，在这里请允许我自我检讨一下： 在这一学期的学习生活中，我并没有尽到一个好学生应尽的义务去认真负责的完成本学期的学习任务，导致在临近期末的时候脑海中实在搜刮不出一些讲得出口，拿得出手，上得了台面的知识与技巧，又实际上没有没什么可说的，没什么能说的出口的，可以说是虚度好一段大好时光。学习本如逆水行舟，不进则退。但学期末的总结也只能说是反省一下自我过失，谈不上后悔，和如果当初了......为了期末考试对于我来说我还是要好好复习。以弥补我在这个学期中对物理化学学习的不用功。 但是，这学期的课程中有很多我感兴趣的部分知识点，仍然学了些可以总结的东西，比如电化学。 电化学学习伊始，老师就提点了我们几点基本的学习要求：①理解原电池与电解池的异同点；理解电导‘电导率’摩尔电导率的定义及其应用。②掌握电解质的活度‘离子平均活度和离子平均活动系数的定义及计算。③掌握离子迁移数，离子电迁移率的定义了解迁移数的测定方法。掌握离子独立运动定律和德拜休克尔极限定律。④掌
握电池反应和电极反应的能斯特方程，会利用能斯特方程计算电池电动势和电极电动势。⑤了解浓差电池的原理，了解液接电势的计算。 ⑥了解分解电压和极化的概念以及极化的结果。 学习中我了解到电化学是研究化学能和电能相之间相互转化规律的科学。其中电解质的导电任务是由正，负离子共同承担，向阴，阳两极迁移的正负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量，等类似的基本概念。还学会了希托夫法测量离子迁移数的测定方法，电导定义，德拜休克极限公式和有关电池热力学方面的计算与测定。当然不能不提的还有电池的原设计，其中有氧化还原反应的，中和反应的，沉淀反应的以及浓差电池——扩散过程。 窥一斑而见全豹，从本学期的电电化学的学习中，我更加深了了解物理化学这门课的含义：即物理化学是在物理和化学两大学科基础上发展起来的。它以丰富的化学现象和体系为对象，大量采纳物理学的理论成就与实验技术，探索、归纳和研究化学的基本规律和理论，构成化学科学的理论基础。也更加明白了问什么说“物理化学的水平在相当大程度上反映了化学发展的深度”。 最后我想说的是物理化学是一门值得我们学生努力学习的一门课，它相对而言更难，更精，是我们化学专业领域的一块好工具，傻傻的我一开始并不清楚，只有失去才懂得追悔莫及。 经过对物理化学的学习，感觉很系统，很科学，我对这门课程有了进一步的了解与熟悉。物理化学的研究内容是：热力学、动力学、和电化学等，它是化学中的数学、哲学，学好它必须用心、用脑，
蔗糖水解速率常数的测定 1．蔗糖水解反应速率常数和哪些因素有关？ 答：主要和温度、反应物浓度和作为催化剂的H+浓度有关。 2．在测量蔗糖转化速率常数时，选用长的旋光管好？还是短的旋光管好？ 答：选用长的旋光管好。旋光度和旋光管长度呈正比。对于旋光能力较弱或者较稀的溶液，为了提高准确度，降低读数的相对误差，应选用较长的旋光管。根据公式（a）=a*1000/LC,在其他条件不变的情况下，L越长，a越大，则a的相对测量误差越小。 3．如何根据蔗糖、葡萄糖、果糖的比旋光度数据计算？ 答：α0＝〔α蔗糖〕Dt℃L[蔗糖]0/100 α∞＝〔α葡萄糖〕Dt℃L[葡萄糖]∞/100＋〔α果糖〕Dt℃L[果糖]∞/100 式中：[α蔗糖]Dt℃，[α葡萄糖]Dt℃，[α果糖]Dt℃分别表示用钠黄光作光源在t℃时蔗糖、葡萄糖和果糖的比旋光度，L(用dm表示)为旋光管的长度，[蔗糖]0为反应液中蔗糖的初始浓度，[葡萄糖]∞和[果糖]∞表示葡萄糖和果糖在反应完成时的浓度。 设t＝20℃L=2 dm [蔗糖]0=10g/100mL 则： α0＝66.6×2×10/100＝13.32° α∞＝×2×10/100×（52.2-91.9）＝－3.94° 4．试估计本实验的误差，怎样减少误差？ 答：本实验的误差主要是蔗糖反应在整个实验过程中不恒温。在混合蔗糖溶液和盐酸时，尤其在测定旋光度时，温度已不再是测量温度，可以改用带有恒温实施的旋光仪，保证实验在恒温下进行，在本实验条件下，测定时要力求动作迅速熟练。其他误差主要是用旋光仪测定时的读数误差，调节明暗度判断终点的误差，移取反应物时的体积误差，计时误差等等，这些都由主观因素决定，可通过认真预习实验，实验过程中严格进行操作来避免。 乙酸乙酯皂化反应速率常数测定 电导的测定及其应用 1、本实验为何要测水的电导率？ 答：因为普通蒸馏水中常溶有CO2和氨等杂质而存在一定电导，故实验所测的电导值是欲测电解质和水的电导的总和。作电导实验时需纯度较高的水，称为电导水。水的电导率相对弱电解质的电导率来说是不能够忽略的。所以要测水的电导率。 2、实验中为何通常用镀铂黑电极?铂黑电极使用时应注意什么？为什么？