高等无机化学基础教程
绪论
第一章原子的性质和状态
1．1．电离能和电子亲合能
1．2．原子轨道的能量和电荷分布
1．3．电负性
1．4．次级周期性
1．5．原子体系中的相对论效应
1．6．
第二章化学键的形成和键的性质
2．1．键长（共价半径，金属半径，范德华半径）2．2．键角和二面角
2．3．键能（离子键：波恩—哈柏循环
共价键的键能—热力学处理）2．4．键矩：分子中的电荷分布
2．5．氢键，范德华相互作用
2．6．溶剂化能
第三章分子的对称和群论的应用
3．1．分子点群
3．2．群的定义
3．3．对称操作的几何变换
3．4．可约表示和不可约表示
3．5．广义正交定理
3．6．特征标
3．7．对称性匹配的线性组合
3．8．群论和电子光谱
3．9．群论和振动光谱
第四章无机化学研究中的实验方法简介4．1．综述
4．2．核磁共振
4．3．电子自旋共振
4．4．红外光谱
4．5．光电子能谱
4. 6.X射线衍射
4. 7.. 电子显微镜
4.8. 综合实例
第五章过渡元素化学
5．1．电子给予—接受体系的配位成键
5．2．广义酸碱和软硬酸碱
5. 3. d区配位化合物的电子光谱
5. 4. f区配位化合物的电子光谱
5. 5. 过渡元素化合物的电子结构和磁性5.
6. 多酸和多碱
第六章有机金属化学
6．1．引言
6．2．有效原子数规则（EAN）和命名6．3．过渡金属的π酸配合物
羰基配合物
分子氮配合物
亚硝酰配合物
6．4．过渡金属的π配合物
不饱和链烃配合物
环多烯配合物
6．5．配位催化反应
第七章簇状和笼状化合物
7．1．引言
7．2．硼氢化合物的成键和结构7．3．杂硼烷（碳硼烷，金属碳硼烷）7．4．簇状化合物的键价和结构7．5．簇合物中的金属—金属多重键
第八章生物无机化学
8．1．生物无机化学的研究对象和任务8．2．生物体中的生物配体
8．3．金属蛋白和金属酶
8．4．生物体中的化学元素
8．5．氧载体——血红蛋白和肌红蛋白8．6．含锌酶
8．7．含钼酶
8．8．维生素B12
第三章习题答案 2概述弱场和强场方法的处理步骤并比较其结果。 弱场方法： 一、电子相互作用 具有一定电子组态的原子或离子通过电子的轨道角动量之间，自旋角动量之间以及轨道角动量和自旋角动量的偶合作用，产生具有不同能量的状态或谱项，利用微扰理论计算谱项分裂后的能量得到分裂的能级。 二、配体场作用： 金属离子受到配体电场的影响，电子状态发生改变，导致自由金属离子的谱项2S＋1L也相应地改变，主要表现为自由金属离子谱项分裂产生配离子谱项，即光谱项。最后的光谱项通过群论得出。其中配体场球对称部分的作用使离子谱项能量升高，配体场对称性部分的作用使离子谱项分裂。 强场方法： 一、配体场作用： 金属离子的d轨道在配体场的作用下产生分裂形成电子组态，并按能量高低进行排列。 二、电子相互作用 在每一电子组态中，电子间的相互作用进一步产生具有不同能量的谱项（即配体场状态），每一电子组态所产生的谱项可以通过群论的知识得到。 对比两种处理方法的结果： A.得到谱项的种类和数目相同 B.得到的谱项能量都是B, C和Dq的函数，决定了谱项能量标度上的相对位
置 C. 两种方法的谱项能量有别，是方法上近似结果造成的 3. Co(NH 3)+36和Fe(H 2O)+ 36离子是高自旋组态还是低自旋组态？利用表3-7， 表3-8和表3-9的数据加以验证。 Co(NH 3)+36：＝f 氨×g 钴＝1.25×18.2＝22.75 kK ＝22750 cm -1 P ＝23625 cm -1 理论上分裂能小，所以分裂，高自旋（实验上应该是低自旋）。又因为配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小 15％到30%,综合考虑后Co(NH 3)+ 36是低自旋。 Fe(H 2O)+ 36 ：＝f 水×g 铁＝1×14＝14 kK ＝14000 cm -1 P ＝29875 cm -1 配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小15％到30% 综合考虑后，成对能大，所以不成对，高自旋。 4.在下列离子中哪些会发生结构的畸变？（ML 6为O h ，ML 4为T d 或D 4h ） Cr(H 2O)+ 36；3d 3，高自旋，无简并，不畸变 Ti(H 2O)+36 ，3d 1 ，八面体场，三重简并，畸变； Fe(CN)-46，3d 6，低自旋，无简并，不畸变； CoCl -24：3d 7，配位轨道sp 3 杂化，高自旋，T d 对称性，四面体场，无简并， 不畸变； Pt(CN)-24 dsp 2，5d 8，低自旋，四面体场，D 4h 对称性，无简并，不畸变； ZnCl -24 ：3d 10，sp 3杂化，无简并，不畸变； Cu(en)+23对称性位阻，形成螯合物，有二重简并，但不畸变；
最新高等无机化学期末考试试题及参考答案 一.填空题（每题3分，共6分） 1．O原子的电子排布为（1s22s22p4）、基态时未成对的电子数为（2）、可能的状态分布是(15)，基态时的谱项符号是（3P）. 2．写出N2的分子轨道式为（(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2），键级为（3），磁性为（抗磁性）. 二. 选择题（每题2分，共6分） 1.SO2C1F分子的对称点群为(B) (A)C2v (B) Cs (C) C2h (D) D2h 2.下列络合物中不稳定的是(D) (A) [V(H2O)6]2+ (B) [Nien3]2+ (C) [Co(CN)6]3+ (D) [V(H2O)6]3+ 3.下列离子中，中心原子采取不等性杂化的是(A) (A) H3O+ (B) NH4+ (C) PCl6- (D) BI4- 三.简答题（每题5分，共10分） 1. Ni II的四面体络合物很不常见，说明可能的原因. 答：Ni II的四面体络合物为d8组态.中心原子的电子构型含有不等性占有的简并轨道(e)4(t2)4： ╫ ┼ ┼ t2 ╫ ╫ e 根据Jahn-Teller效应，体系是不稳定的，要发生畸变，以消除简并性.四面
体通常会完全转变为平面正方形. 2. 请解释原因：He+中3s和3p轨道的能量相等，而在Ar+中3s和3p轨道的能量不相等. 答：He+中只有一个电子，没有屏蔽效应，轨道的能量由主量子数n决定，n相同的轨道能量相同，因而3s和3p轨道的能量相同.而在Ar+中，有多个电子存在；3s 轨道的电子与3p轨道的电子受到的屏蔽效应不同，即轨道的能量不仅和主量子数n有关，还和角量子数 l 有关.因此，3s与3p轨道的能量不同. 四.计算题（8分） 求算Li的第三电离能(用kJ·mol-1表示). 解：Li的第三电离能是指Li2+→Li3++e-过程所需能量.由于Li2+为单电子离子，电子构型为1s1，当n→∞时，电子已失去，此时电子能量最高为0，则Li的第三电离能为： E1s= -13.6eV×Z2/n2= -13.6eV×32/12= -122.4eV I3=0- E1s=122.4eV =122.4eV×1.602×10-19×10-3×6.02×1023 =11804 kJmol-1
第八章 沉淀溶解平衡 各小节目标： 第一节：溶度积常数 1;了解溶度积常数及其表达式，溶度积和溶解度的关系。 2:学会用溶度积原理来判断沉淀是产生、溶解还是处于平衡状态（饱和溶液），3:大致了解盐效应和同离子效应对溶解度的影响。 第二节：沉淀生成的计算 利用溶度积原理掌握沉淀生成的有关计算。(SP Q K θ>将有沉淀生成) 第三节：沉淀的溶解和转化 1：利用溶度积原理掌握沉淀溶解和转化的计算（SP Q K θ<沉淀溶解） 2：可以判断溶液中哪种物质先沉淀。 用KSP 的表达式，计算溶液中相关离子的浓度。 习题 一 选择题 1. Ag 3PO 4在0.1 mol/L 的Na 3 PO 4溶液中的溶解度为（ ）(《无机化学例题与习题》吉大版)（已知Ag 3PO 4的K 0sp = 8.9×10-17） A. 7.16×10-5 B.5.7×10-6 C. 3.2×10-6 D. 1.7×10-6 2.已知Sr 3(PO 4)2的溶解度为1.7×10-6 mol/L ，则该化合物的容度积常数为（ ）(《无机化学例题与习题》吉大版) A. 1.0×10-30 B. 1.1×10-28 C. 5.0×10-30 D. 1.0×10-12 3.已知Zn （OH ）2的容度积常数为3.0×10-17，则Zn （OH ）2在水中的容度积为 （ ）(《无机化学例题与习题》吉大版) A. 2.0×10-6mol/L B. 3.1×10-6 mol/L C. 2.0×10-9 mol/L D. 3.1×10-9 mol/L 4.已知Mg （OH ）2的K 0sp = 5.6×10-12，则其饱和溶液的pH 为（ ）(《无机化学例题与习题》吉大版) A. 3.65 B3.95 C. 10.05 D. 10.35 5.下列化合物中，在氨水中溶解度最小的是（ ）(《无机化学例题与习题》吉大版) A. Ag 3PO 4 B. AgCl C. Ag Br D. AgI 6.CaCO 3在相同浓度的下列溶液中溶解度最大的是（ ）(《无机化学例题与习题》吉大版) A. NH 4Ac B. CaCl 2 C. NH 4Cl D. Na 2CO 3
第二章原子结构和分子结构 一、判断题 3.杂化轨道中含p成分越多，原子的电负性越大。× 4.根据VSEPR理论，在SiF62－中，中心原子的价层电子总数为10个。× 5.根据VSEPR理论，氧族原子提供的电子数为6。× 6.在SO3－中，中心原子的价层电子总数为12个。× 7.SnCl2几何构型为直线型。× 8.ICl4—几何构型为四面体。× 9.NH3和NO3－的几何构型均为平面三角型。× 10.H2O和XeF2的几何构型均为平面三角型。× 11.SO32－和NO3－的几何构型均为平面三角型。× 12.下列三种离子，其极化作用顺序为：Al3+ > Mg2+ > Na+ √ 13.下列三种离子，其极化作用顺序为：Pb2+ > Fe2+ > Mg2+√ 14.Ag+的极化作用大于K+的极化作用，因此Ag+的极化率小于K+的极化率。× 15.H＋的极化能力很强。√ 16.极化作用愈强，激发态和基态能量差愈小，化合物的颜色就愈深。√ 17.温度升高，离子间的相互极化作用增强。√ 18.半径相近、电子层构型相同时，阳离子正电荷越大，极化作用越强。√ 19.其它条件相同或相近时，阴离子半径越大，变形性越大。√ 20.无机阴离子团的变形性通常较大。× 二、选择题 3、与元素的电离能和电子亲和能有关的电负性标度是（B）： （A）鲍林标度（B）密立根标度（C）阿莱－罗周标度（D）埃伦标度 4、下列基团中，电负性值最大的是（A）： （A）CF3- （B）CCl3- （C）CBr3- （D）CI3- 5、在以下化合物中，碳原子电负性最大的是（C）： （A）CH4 （B）C2H4 （C）C2H2 （D）电负性相同 7、XeO3离子的几何构型为（A） (A) 三角锥 (B) 四面体 (C) V型 (D) 平面三角形 8、根据VSEPR理论，多重键对成键电子对的排斥作用最大的是(A) (A) 叁重键 (B) 双重键 (C) 单重键 9、根据VSEPR理论，成键电子对(BP)和孤电子对(LP)之间相互排斥作用最大的是(A) (A) LP－LP (B) LP－BP (C) BP－BP 10、ClO3－离子的几何构型为(A) (A) 三角锥 (B) 四面体 (C) V型 (D) 平面三角形 11、ClF3的几何构型为（C）： （A）平面三角型（B）三角锥型（C）T型（D）V型 12、NF3的几何构型为（B）： （A）平面三角型（B）三角锥型（C）T型（D）V型 13、BrF3的几何构型为（C）： （A）平面三角型（B）三角锥型（C）T型（D）V型
第八章 沉淀溶解平衡 各小节目标： 第一节：溶度积常数 1;了解溶度积常数及其表达式，溶度积和溶解度的关系。 2:学会用溶度积原理来判断沉淀是产生、溶解还是处于平衡状态（饱和溶液），3:大致了解盐效应和同离子效应对溶解度的影响。 第二节：沉淀生成的计算 利用溶度积原理掌握沉淀生成的有关计算。(SP Q K θ>将有沉淀生成) 第三节：沉淀的溶解和转化 1：利用溶度积原理掌握沉淀溶解和转化的计算（SP Q K θ<沉淀溶解） 2：可以判断溶液中哪种物质先沉淀。 用KSP 的表达式，计算溶液中相关离子的浓度。 习题 一 选择题 1. Ag 3PO 4在 mol/L 的Na 3 PO 4溶液中的溶解度为（ ）(《无机化学例题与习题》吉大版)（已知Ag 3PO 4的K 0sp = ×10-17） A. 7.16×10-5 -6 C ×10-6 D. ×10-6 2.已知Sr 3(PO 4)2的溶解度为×10-6 mol/L ，则该化合物的容度积常数为（ ）(《无机化学例题与习题》吉大版) A. 1.0×10-30 B. ×10-28 C. ×10-30 D. ×10-12 3.已知Zn （OH ）2的容度积常数为×10-17 ，则Zn （OH ）2在水中的容度积为（ ）(《无机化学例题与习题》吉大版) A. 2.0×10-6mol/L B. ×10-6 mol/L C. ×10-9 mol/L D. ×10-9 mol/L 4.已知Mg （OH ）2的K 0sp = ×10-12，则其饱和溶液的pH 为（ ）(《无机化学例题
与习题》吉大版) A. B3.95 C. D. 5.下列化合物中，在氨水中溶解度最小的是（）(《无机化学例题与习题》吉大版) A. Ag3PO4 B. AgCl C. Ag Br D. AgI 在相同浓度的下列溶液中溶解度最大的是（）(《无机化学例题与习题》吉大版) A. NH 4Ac B. CaCl 2 C. NH 4 Cl D. Na 2 CO3 7.难溶盐Ca 3 （PO4）2在a mol/L Na3 PO4溶液中的溶解度s与容度积K0sp关系式中正确的是（）(《无机化学例题与习题》吉大版) A. K0sp =108s5 B. K0sp =(3s）3 +（2s + a）2 C. K0sp = s5 D. s3·（s + a）2 8.下列难溶盐的饱和溶液中，Ag+浓度最大和最小的一组是（）(《无机化学例题与习题》吉大版) A. Ag 2CrO 4 和AgCl B. Ag 2 CrO 4 和AgSCN C. AgSCN和Ag 2C 2 O 4 D. Ag 2 C 2 O 4 和AgSCN 9. AgCl和Ag 2CrO 4 的容度积分别为×10-10和×10-12，则下面叙述中正确的是（） (《无机化学例题与习题》吉大版) A. AgCl与Ag 2CrO 4 的容度积相等 B. AgCl的容度积大于Ag 2CrO 4 C. AgCl的容度积小于Ag 2CrO 4 D. 都是难溶盐，容度积无意义 的相对分子质量为233，K0sp = ×10-10，把×10-3mol的BaSO 4配成10dm3溶液，BaSO 4 未溶解的质量为（）(《无机化学例题与习题》吉大版) A. 0.0021g B.0.021g C.0.21g D. 2.1g
有机金属配合物习题 1 计算下列化合物的价电子数指出哪些符合EAN规则 (1) V(CO)6 (2) W(CO)6 (3) Ru(CO)4H (4) Ir(CO)(PPh3)2Cl (5) Ni(η5—C5H5)(NO) (6) [Pt(η2—C2H4)Cl3] 解：(1) V(CO)6 V：5；6CO：12；共17。不符合 (2) W(CO)6 W：6；6CO：12；共18。符合 (3) Ru(CO)4H Ru+：7；4CO：8；H：2；共17。不符合 (4) Ir(CO)(PPh3)2Cl Ir+：8；CO：2；2PPh3：4；Cl：2；共16。符合 (5) Ni(η5—C5H5)(NO) Ni：10；C5H5：5；NO：3；共18。符合 (6) PtCl3(η2—C2H4) Pt2+：8；3Cl：6；C2H4：2；共16。符合 2 金属羰基化合物中CO和金属原子的配位方式有几种？各是什么？请画出结构示意图。 解：在金属羰基化合物中CO分子通常有五种配位方式，即端基、边桥基、半桥基、面桥基和侧基配位。 3 为什么羰基化合物中过渡元素可以是零价(如Fe(CO)5)或者是负价(如[Co(CO)4]) 答：羰基配体为π酸配体可接受来自中心金属的d(p)电子，形成反馈π键。σ—π协同成键的结果使化合物能稳定存在。首先，当金属为0价或负价时，有多余的d电子可以反馈出；其次当金属为0价或负价时，价轨道较为扩展，有利于轨道重叠。相反当金属为高价时，或没有多余d电子馈出，或价轨道收缩，不利于重叠。
4 CO是一种很不活泼的化合物，为什么它能同过渡金属原子形成很强的配位键？CO配位时配位原子是C还是O，为什么？ 答：因CO是一个π酸配体，σ+π的协同成键方式使得配位键很强。CO是以C作为配位原子的，这是因为O的电负性很大，其孤对电子的能量低之故。 5 V(CO)6容易还原为[V(CO)6]，但V2(CO)12还不如V(CO)6稳定，为什么？ 答：V(CO)6有5+12=17e，故易得到电子形成满足EAN规则的V(CO)6。V2(CO)12虽然满足EAN规则，但V的配位数为7，与配位数为6的V(CO)6相比，空间过分拥挤，空间位阻作用使其稳定性减小。 6 通常Ni不易氧化为Ni3+，但Ni(C5H5)2中的Ni2+却易氧化。假定其分子轨道类似于二茂铁。 答：Ni(C5H5)2有20个电子，在反键分子轨道中有两个单电子。如果因被氧化而失去一个电子，可以减小反键中的电子，增加键级，从而增加分子的稳定性。 7 写出下面反应的产物 (1) Cr(CO)6 + 丁二烯→ (2) Mo(CO)6 + CH3CN → (3) Co(CO)3(NO) + PPh3→ (4) CpCo(CO)2 + 双烯→ (5) (η5—C5H5)Fe(CO)2Cl + NaC5H5 → 解：(1) Cr(CO)6 + 丁二烯→Cr(CO)4(C4H6) + 2CO (2) Mo(CO)6 + CH3CN →Mo(CO)5(NCCH3) + CO (3) Co(CO)3(NO) + PPh3 →Co(CO)2(NO)(PPh3) + CO (4) CpCo(CO)2 + 双烯→CpCo(双烯) + 2CO (5) (η5—C5H5)Fe(CO)2Cl + NaC5H5 →(η5—C5H5)2Fe + NaCl + 2CO
名词解释 1 钻穿效应：定电子避开其余电子的屏蔽，其电子云钻到近核区，受到较大的核电荷作用，使其能级降低的效应。 2 屏蔽效应：其他电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，从而引起有效核电荷的降低，削弱了核电荷对该电子的吸引。 3 价态电离能：原子以杂化轨道参与成键时，移去电子所需能量 4 价态电子亲和能：原子以杂化轨道参与成键时，接受电子时所放出的能量 5 原子的电负性：一个分子中的原子对电子吸引力的能力 6 电子亲和能：基态的气态原子获得一电子成为-1价气态离子时所放出的能量 7 电离能：基态的气态原子或气态离子失去一个电子所需要的最小能量 8 物质波：又称德布罗意波，是指空间中某点某时刻可能出现的几率，其中概率的大小受波动规律的支配 9 几率密度：电子在核外空间某处单位体积内出现的几率 10 等几率密度面：将核外空间电子出现的几率密度相当的点用曲面连接起来 11 径向分布函数的物理意义：在半径为r处单位厚度球表层内找到电子的几率，反映了电子云的分布随半径r变化的情况 12 有机金属化合物：至少还有一个金属-碳键的化合物 13 ψ2的物理意义：原子核外空间某点电子出现的几率密度 14 测不准原则：不可能同时准确地测定微观粒子的位置和动量 15 原子簇：原子间相互成键形成笼状或者多面体结构的一类化合物 16 金属原子簇：金属原子通过金属-金属键至少与两个同类原子直接键合形成多面体原子骨架的化合物 17 溶剂的拉平效应：当一种酸溶于某种溶剂时，酸中的质子完全转到溶剂分子中，这种将酸（或碱）的强度拉平的作用称为溶剂的拉平效应 18 硬碱：一些电负性大、半径较小、不易被氧化、不易变形的原子，以这类原子为配位原子的碱 19 Lewis酸：凡能接受电子对的物质 20 Lewis碱：凡能给出电子对的物质 二、简答下列问题. 1. 基态光谱项的确定原则. ①同一组态（即n,l相同）的原子，S只最大者能级最低； ②S值相同时，L值最大者，能级最低； ③L和S值均相同时，半满前，J值越小，能级越低；半满后，J值越大，能级越低。 2. 电子光谱项的基本规律. a 同种轨道不同电子数的电子组态中，电子数互补的电子组态，具有相同的光谱项。 b 无论何种电子组态，只要是全充满（s2，d10，p6），它的光谱项为1s 3.原子核外电子的排布的基本原则. ①Pauling不相容原理；②洪特规则；③能量最低原理。 4. 为什么氧原子的电子亲和能比硫原子的电子亲和能小？ 第二周期原子半径比第三周期小得多，电子云密度大，电子间排斥力强，以致接受一个电子形成负离子时放出的能量少，而第三周期元素，原子体积较大，且同一价电子层中还有空的d轨道，可容纳电子，电子间斥力显著减小，因而接受一个电子形成负离子时放出的能量较前者有所增加。
第四章 1．如何利用活化参数判别反应机理，利用Al3+和Ga3+水合离子的水交换反应为例加以说明。答：对于气相反应和在溶液中由反应物到形成活化配合物时的溶剂化能的变化可以忽略的反应，大而正的?H≠和?S≠值(过程中多半伴有键的断裂和质点数的增加)，强烈地示意过渡态只有解离的活化模式，反应机理为D或I d机理。小而正的?H≠和负的?S≠通常反映缔合的活化模式，反应为A或I a机理。 从表4－2中的数值可以看到，对Al3+和Ga3+的水交换反应的?H≠分别为112.9kJ·mol-1和26.3 kJ·mol-1，这样大的差值示意这两种合场离子的水交换反应经由不同的机理进行。Al3+的?S≠=117J·K-1·mol-1，这一大而正的数值强烈地示意反应是通过解离的活化模式进行的。Ga3+的?S≠=-92J·K-1·mol-1，则有缔合的活化模式。这些情况也与金属离子的结构相吻合，Ga3+离子的体积较大，形成配位数增加的过渡态较容易。 2．写出[Co(NH3)5NO3]2+的酸式水解和碱式水解反应机理，用方程式表示之。 酸式水解： [Co(NH3)5NO3]2+=[Co(NH3)5]3+ +NO3-； [Co(NH3)5]3++H2O=[Co(NH3)5 (H2O)]3+ 碱式水解： [Co(NH3)5NO3]2++OH-[Co3)4(NH2)NO3]++H2O； [Co(NH3)4(NH2)NO3]+→[Co(NH3)4(NH2)]2++ NO3-； [Co(NH3)4(NH2)]2++ H2O→[Co(NH3)5(OH)]2+ 3.对于在溶液中Co(Ⅲ)配合物的取代机理，下列事实有何重要意义？ （1）酸式水解的速率定律总是为速率＝K A[Co(NH3)5X]2+ （2）经常观察到离去的配体X－不是直接被进入的配体Y－取代，而是首先有水进入，然后再被Y－取代。 (1)说明反应为解离机理， [Co(NH3)5X]2+慢[Co(NH3)5]3+＋X－ (2)同样说明了反应为解离机理 [Co(NH3)5]3+＋H2O3)5H2O]3+ [Co(NH3)5H2O]3+＋Y快[Co(NH3)5Y]2+＋H2O 4.对于[Cr(NH3)5X]2+的水合反应，实验上在50℃时测得其反应速率为： X－K aq / S－1 NCS－0.11×10－4 Cl－ 1.75×10－4 Br－12.5×10－4 I－102×10－4 说明这些反应的机理。 配离子半径增大，配离子与金属之间形成的键长也增大，键能减弱，容易断裂。从题目中可知，水解速率随着配离子的变大而增大，这说明反应是受Cr-X键强度的影响的，因而这些反应应该具有解离模式。 5.实验测得下列配合物的水交换反应的活化体积（单位cm3?mol－1） Co(NH3)5(H2O)3++1.2(25,35℃) Cr(NH3)5(H2O)3+-5.8(25℃) Rh(NH3)5(H2O)3+-4.1(35℃)
8-1已知HAc的解离平衡常熟=1.8×10-5，求0.010mol·dm-3HAc的[H+]、溶液的解离度。 解：HAc?H++Ac- 起始浓度/ （mol·dm-3）0.010 0 0 平衡浓度/ （mol·dm-3）0.010-xxx X为平衡时已解离的HAc浓度 == ==5.6×102>400 可以近似计算，0.010-x≈0.010 故==1.8×10-5 解得x=4.2×10-4 即[H+]=4.2×10-4mol·dm-3 PH=3.4 解离度α=×100%=4.2% 8-2 已知1.0mol·dm-3NH·H2O的[OH]-为4.24×10-3mol·dm-3,求NH·H2O 的解离平衡常数。 解：NH·H2O ? + OH- 起始浓度/（mol·dm-3） 1.0 0 0 平衡浓度/（mol·dm-3）1.0-4.24×10-34.24×10-3 4.24×10-3 ===1.8×10-5 故NH·H2O的解离平衡常数为1.8×10-5。
8-3 298K时。测得0.100mol·dm-3HF溶液[H+]为7.63×10-3mol·dm-3，求发反应。 HF（aq）? H+（aq）+ F-（aq） 求的Δ值。 解： HF（aq）? H+（aq）+ F-（aq）起始浓度/（mol·dm-3）0.100 0 0 平衡浓度/（mol·dm-3）0.100-7.63×10-37.63×10-37.63×10-3===6.30×10-4 Δr=-RTIn =-8.314J·mol-1K-1×298K×In6.30×10-4=18.3KJ·mol-3 8-4三元酸H3AsO4的解离常数为K1=5.5×10-3。K2=1.7×10-7，K3=5.1×10-12mol·dm-3？ 解：由H3AsO4 ? 3[H+]+AsO43-得 K1K2K3= （8-4-1） 因为K2< 16. 完成并配平下列反应式： （1）H2S+H2O2→ （2）H2S+Br2→ （3）H2S+I2→ （4）H2S+O2→ +H+→ （5）H2S+ClO- 3 （6）Na2S+Na2SO3+H+→ （7）Na2S2O3+I2→ （8）Na2S2O3+Cl2→ （9）SO2+H2O+Cl2→ （10）H2O2+KMnO4+H+→ （11）Na2O2+CO2→ （12）KO2+H2O→ （13）Fe(OH)2+O2+OH-→ → （14）K2S2O8+Mn2++H++NO- 3 （15）H2SeO3+H2O2→ 答：（1）H2S+H2O2=S+2H2O H2S+4H2O2（过量）=H2SO4+4H2O （2）H2S+Br2=2HBr+S H2S+4Br2（过量）+4H2O=8HBr+H2SO4 （1）H2S+I2=2I-+S+2H+ （2）2H2S+O2=2S+2H2O （3）3H2S+ClO3-=3S+Cl-+3H2O （4）2S2-+SO32-+6H+=3S+3H2O （5）2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI （6）Na2S2O3+4Cl2+5H2O=Na2SO4+H2SO4+8HCl （7）SO2+Cl2+2H2O=H2SO4+2HCl （8）5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2+8H2O （9）2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2 （10）2KO2+2H2O=2KOH+O2+H2O2 （11）4Fe（OH）2+O2+2H2O=4Fe（OH）3 （12）5S2O82-+2Mn2++8H2O=10SO42-+2MnO4-+16H+（13）H2SeO3+H2O2=H2SeO4+H2O 《高等无机化学》习题 1.写出下列分子的结构式，使其符合18电子规则。 （1）V2(CO)12 （2）Ni(CO)2(C2H5)2 2. 用18电子规则推断下列簇合物的结构 CoNi2(η5-C5H5)3(CO)2, Co4(η5-C5H5)4H4 3. 在乙醚中用金属锂处理Co2(CO)8时得到一个化学式为Li[Co3(CO)10]的红色晶体，并放出一氧化碳，该晶体的红外光谱出现了三个不同的羰基伸缩振动吸收峰2080~2000cm-1, 1850cm-1和1600cm-1，请据此推出它的最合理的结构（画图）。 4. 作图示出[Pt(C2H4)Cl3]-离子中Pt2+和C2H4间化学键的轨道叠加情况（注明各用什么轨道，形成什么键及电子的提供情况），并回答： （1）Pt2+和C2H4间化学键对碳-碳键强度有什么影响？ （2）[Pt(C2H4)Cl3]-是否符合18电子规律？解释其原因。 5. 解释过渡金属的有机金属化合物的结构与金属d电子组态的关系：d6组态的有机金属化合物常采取六配位八面体结构；d8组态的采取五配位四方锥或三角双锥结构；d10组态的采取四配位四面体结构，并举出一些实例（提示：根据18电子规则）。 6. 解释以下羰基伸缩振动频率的变化： [V(CO)6]-，Cr(CO)5，[Mn(CO)6]+ νco/cm-1 1860 2000 2090 7．计算下列簇的骨架电子数： [Co6(CO)6( 3-CO)8]4-，CB5H9，[Re3Cl12]3-，[Ta6Cl12]2+ 8．根据下列红外光谱图判断羰基的类型 9. 根据分子轨道能级图比较N2分子和CO分子与过渡金属成键作用的相同点和不同点。 10. 用类似铁茂分子轨道图来解释下列金属茂的磁性： (提示：根据实验磁矩计算出金属离子未成对d电子数，确定它们的排布) 第八章 沉澱溶解平衡 各小節目標： 第一節：溶度積常數 1;了解溶度積常數及其表達式，溶度積和溶解度の關系。 2:學會用溶度積原理來判斷沉澱是產生、溶解還是處於平衡狀態（飽和溶液），3:大致了解鹽效應和同離子效應對溶解度の影響。 第二節：沉澱生成の計算 利用溶度積原理掌握沉澱生成の有關計算。(SP Q K θ>將有沉澱生成) 第三節：沉澱の溶解和轉化 1：利用溶度積原理掌握沉澱溶解和轉化の計算（SP Q K θ<沉澱溶解） 2：可以判斷溶液中哪種物質先沉澱。 用KSP の表達式，計算溶液中相關離子の濃度。 習題 一 選擇題 1. Ag 3PO 4在0.1 mol/L のNa 3 PO 4溶液中の溶解度為（ ）(《無機化學例題與習題》吉大版)（已知Ag 3PO 4のK 0sp = 8.9×10-17） A. 7.16×10-5 B.5.7×10-6 C. 3.2×10-6 D. 1.7×10-6 2.已知Sr 3(PO 4)2の溶解度為1.7×10-6 mol/L ，則該化合物の容度積常數為（ ）(《無機化學例題與習題》吉大版) A. 1.0×10-30 B. 1.1×10-28 C. 5.0×10-30 D. 1.0×10-12 3.已知Zn （OH ）2の容度積常數為3.0×10-17，則Zn （OH ）2在水中の容度積為 （ ）(《無機化學例題與習題》吉大版) A. 2.0×10-6mol/L B. 3.1×10-6 mol/L C. 2.0×10-9 mol/L D. 3.1×10-9 mol/L 4.已知Mg （OH ）2のK 0sp = 5.6×10-12，則其飽和溶液のpH 為（ ）(《無機化學例題與習題》吉大版) A. 3.65 B3.95 C. 10.05 D. 10.35 5.下列化合物中，在氨水中溶解度最小の是（ ）(《無機化學例題與習題》吉大版) A. Ag 3PO 4 B. AgCl C. Ag Br D. AgI 6.CaCO 3在相同濃度の下列溶液中溶解度最大の是（ ）(《無機化學例題與習題》吉大版) A. NH 4Ac B. CaCl 2 C. NH 4Cl D. Na 2CO 3 第三章习题答案2概述弱场和强场方法的处理步骤并比较其结果。 弱场方法： 一、电子相互作用 具有一定电子组态的原子或离子通过电子的轨道角动量之间，自旋角动量之间以及轨道角动量和自旋角动量的偶合作用，产生具有不同能量的状态或谱项，利用微扰理论计算谱项分裂后的能量得到分裂的能级。 二、配体场作用： 金属离子受到配体电场的影响，电子状态发生改变，导致自由金属离子的谱项2S＋1L也相应地改变，主要表现为自由金属离子谱项分裂产生配离子谱项，即光谱项。最后的光谱项通过群论得出。其中配体场球对称部分的作用使离子谱项能量升高，配体场对称性部分的作用使离子谱项分裂。 强场方法： 一、配体场作用： 金属离子的d轨道在配体场的作用下产生分裂形成电子组态，并按能量高低进行排列。 二、电子相互作用 在每一电子组态中，电子间的相互作用进一步产生具有不同能量的谱项（即配体场状态），每一电子组态所产生的谱项可以通过群论的知识得到。 对比两种处理方法的结果： A.得到谱项的种类和数目相同 B.得到的谱项能量都是B, C和Dq的函数，决定了谱项能量标度上的相对位置 C.两种方法的谱项能量有别，是方法上近似结果造成的 3. Co(NH 3)+3 6 和Fe(H 2 O)+3 6 离子是高自旋组态还是低自旋组态？利用表3-7，表 3-8和表3-9的数据加以验证。 Co(NH 3)+3 6 ：??＝f氨×g钴＝×＝ kK＝22750 cm-1 P＝23625 cm-1 理论上分裂能小，所以分裂，高自旋（实验上应该是低自旋）。又因为配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小15％ 到30%,综合考虑后Co(NH 3 )+3 6 是低自旋。 Fe(H 2O)+3 6 ：??＝f水×g铁＝1×14＝14 kK＝14000 cm-1 P＝29875 cm-1 配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对 能值小15％到30% 综合考虑后，成对能大，所以不成对，高自旋。 4.在下列离子中哪些会发生结构的畸变？（ML 6 为O h，ML4为T d或D4h） Cr(H 2O)+3 6 ；3d3，高自旋，无简并，不畸变 Ti(H 2O)+3 6 ，3d1 ，八面体场，三重简并，畸变； Fe(CN)-4 6 ，3d6，低自旋，无简并，不畸变； CoCl-2 4 ：3d7，配位轨道sp3杂化，高自旋，T d对称性，四面体场，无简并，不 畸变； Pt(CN)-2 4 dsp2，5d8，低自旋，四面体场，D4h对称性，无简并，不畸变； ZnCl-2 4 ：3d10，sp3杂化，无简并，不畸变； Cu(en)+2 3 对称性位阻，形成螯合物，有二重简并，但不畸变； FeCl- 4 ，3d5高自旋，配位轨道sp3杂化， T d对称性，无简并，不畸变； Mn(H 2O)+2 6 ：3d5，高自旋，无简并，不畸变。 《高等无机化学》期末试题 一.填空题（每题3分，共6分） 1．O原子的电子排布为（1s22s22p4）、基态时未成对的电子数为（2）、可能的状态分布是(15)，基态时的谱项符号是（3P）。 2．写出N2的分子轨道式为（(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2），键级为（3），磁性为（抗磁性）。 二. 选择题（每题2分，共6分） 1.SO2C1F分子的对称点群为(B) (A)C2v (B) Cs (C) C2h (D) D2h 2.下列络合物中不稳定的是(D) (A) [V(H2O)6]2+ (B) [Nien3]2+ (C) [Co(CN)6]3+ (D) [V(H2O)6]3+ 3.下列离子中，中心原子采取不等性杂化的是(A) (A) H3O+ (B) NH4+ (C) PCl6- (D) BI4- 三.简答题（每题5分，共10分） 1. Ni II的四面体络合物很不常见,说明可能的原因。 答：Ni II的四面体络合物为d8组态。中心原子的电子构型含有不等性占有的简并轨道(e)4(t2)4： ╫ ┼ ┼ t2 ╫ ╫ e 根据Jahn-Teller效应，体系是不稳定的，要发生畸变，以消除简并性。四 面体通常会完全转变为平面正方形。 2. 请解释原因：He+中3s和3p轨道的能量相等，而在Ar+中3s和3p轨道的能量不相等。 答：He+中只有一个电子，没有屏蔽效应，轨道的能量由主量子数n决定，n相同的轨道能量相同，因而3s和3p轨道的能量相同。而在Ar+中，有多个电子存在；3s轨道的电子与3p轨道的电子受到的屏蔽效应不同，即轨道的能量不仅和主量子数n有关，还和角量子数l 有关。因此，3s与3p轨道的能量不同。四.计算题（8分） 求算Li的第三电离能(用kJ·mol-1表示)。 解：Li的第三电离能是指Li2+→Li3++e-过程所需能量。由于Li2+为单电子离子，电子构型为1s1,当n→∞时，电子已失去，此时电子能量最高为0,则Li的第三电离能为： E1s= -13.6eV×Z2/n2= -13.6eV×32/12= -122.4eV I3=0- E1s=122.4eV =122.4eV×1.602×10-19×10-3×6.02×1023 =11804 kJmol-1 第八章 沉淀溶解平衡 1 各小节目标： 2 第一节：溶度积常数 3 1;了解溶度积常数及其表达式，溶度积和溶解度的关系。 4 2:学会用溶度积原理来判断沉淀是产生、溶解还是处于平衡状态（饱和溶液）， 5 3:大致了解盐效应和同离子效应对溶解度的影响。 6 第二节：沉淀生成的计算 7 利用溶度积原理掌握沉淀生成的有关计算。(SP Q K θ>将有沉淀生成) 8 第三节：沉淀的溶解和转化 9 1：利用溶度积原理掌握沉淀溶解和转化的计算（SP Q K θ<沉淀溶解） 10 2：可以判断溶液中哪种物质先沉淀。 11 用KSP 的表达式，计算溶液中相关离子的浓度。 12 13 习题 14 15 一 选择题 16 17 1. Ag 3PO 4在0.1 mol/L 的Na 3 PO 4溶液中的溶解度为（ ）(《无机化学例题与18 习题》吉大版)（已知Ag 3PO 4的K 0sp = 8.9×10-17） 19 A. 7.16×10-5 B.5.7×10-6 C. 3.2×10-6 D. 1.7×10-6 20 21 2.已知Sr 3(PO 4 ) 2 的溶解度为1.7×10-6mol/L，则该化合物的容度积常数为（） 22 (《无机化学例题与习题》吉大版) 23 A. 1.0×10-30 B. 1.1×10-28 C. 5.0×10-30 D. 1.0×10-12 24 25 3.已知Zn（OH） 2的容度积常数为3.0×10-17，则Zn（OH） 2 在水中的容度积为（） 26 (《无机化学例题与习题》吉大版) 27 A. 2.0×10-6mol/L B. 3.1×10-6 mol/L C. 2.0×10-9 mol/L D. 3.1×10-9 mol/L 28 29 4.已知Mg（OH） 2的K0sp = 5.6×10-12，则其饱和溶液的pH为（）(《无机化 30 学例题与习题》吉大版) 31 A. 3.65 B3.95 C. 10.05 D. 10.35 32 33 5.下列化合物中，在氨水中溶解度最小的是（）(《无机化学例题与习题》吉34 大版) 35 A. Ag 3PO 4 B. AgCl C. Ag Br D. AgI 36 37 6.CaCO 3在相同浓度的下列溶液中溶解度最大的是（）(《无机化学例题与习 38 题》吉大版) 39 A. NH 4Ac B. CaCl 2 C. NH 4 Cl D. Na 2 CO 3 40 41 7.难溶盐Ca 3（PO 4 ） 2 在a mol/L Na 3 PO 4 溶液中的溶解度s与容度积K0sp关系式 42 潍坊科技学院 高等无机化学（06242）教学大纲 制订时间：2009年3月 一、课程性质与地位 本课程为化学工程与工艺专业本科生的选修课。通过本课程的学习，要求学生了解无机化学的前沿领域，并对于物理化学、有机化学、环境、材料、物理、医药、生命等科学与无机化学交叉领域有概括性了解；熟练掌握配位场理论；掌握有关配合物的反应机理和化学合成以及反应活性与结构的关系。能够运用群论和量子化学基本原理讨论过渡金属有机配合物的结构特点和成键规律；了解现代无机化学的主要研究方向和研究方法，提高学生的相关化学理论水平，培养学生把握学科前沿的能力，为今后从事相关研究工作打下坚实的基础，并期望对于学好化学化工、环境、材料等学科起到积极的引导和启发作用。 二、教学内容与教学要求 第一章分子对称性与群论初步（4课时） 第一节对称操作和对称元素 第二节点群 第三节群的表示和特征标 第四节群论在无机化学中的应用 本章教学重点：对称操作和对称元素，分子点群 本章教学难点：群的表示和特征标 本章教学要求：1、了解群论的基础知识； 2、初步掌握群论在无机化学中的应用。 第二章配位化合物的立体化学（4课时） 第一节配位化合物与配位化学 第二节配位化合物的几何构型 第三节同分异构现象与同分异构体 本章教学重点：配位化合物的几何构型；同分异构体 本章教学难点：配位化合物的几何构型；同分异构现象 本章教学要求：1、了解配位化合物基础知识； 2、初步掌握配位化合物的几何构型； 3、掌握同分异构现象和同分异构体的种类 第三章配位化合物的电子结构（4课时） 第一节晶体场-配体场理论 第二节影响晶体场分裂能的因素 第三节晶体场稳定化能和热力学性质 第四节自由离子的能级状态 第五节 d轨道能级分裂对配合物性质的影响 本章教学重点：晶体场-配位场理论；d轨道能级分裂 本章教学难点：晶体场-配体场理论；d轨道能级分裂对配合物性质的影响 本章教学要求：1、理解晶体场-配体场理论的基础知识； 2、了解影响晶体场分裂能的因素； 3、掌握自由离子的能级状态和d轨道能级分裂对配合物性质的影响 第四章配位化合物的反应机理和反应动力学（4课时） 第一节取代反应 第二节电子转移反应 第三节反应动力学 本章教学重点：平面正方形配合物、八面体配合物的取代反应和电子转移反应 本章教学难点：反应动力学的实验方法 本章教学要求：1、掌握平面正方形配合物、八面体配合物的取代反应和电子转移反应 2、了解测定反应动力学的实验方法 第五章有机金属化学（2课时） 第一节金属羰基配合物 第二节金属-不饱和烃化合物 第三节金属环多烯化合物 第四节等叶片相似模型 本章教学重点：金属羰基化合物；等叶片相似模型 本章教学难点：等叶片相似模型 本章教学要求：1、了解有机金属化学的现状与发展； 2、初步掌握金属羰基化合物的结构、性质和应用； 3、理解等叶片相似模型 第六章原子簇化学（2课时） 第一节非金属原子簇化学 《高等无机化学》练习题1 一、填空题： 1．自旋量子数的提出是基于的实验观察，并被 的实验所证实。 2．根据Slater规则，Ca的价电子的Z*为。 3． C原子的电子排布为，基态时未成对的电子数为，可能的状态分布有种，基态时的谱项符号是。 4．金属K与石墨反应生成嵌入化合物C8K。这种物质可作为催化剂。 5.Fe(CO)5中Fe的氧化态。 6．Co(en)3所属的分子点群为。 7．1914年丹麦物理学家波尔应用了（）理论解释氢原子的线状光谱。 8．O原子的电子排布为（）、基态时未成对的电子数为（）、可能的状态分布是（），基态时的谱项符号是（）。 9．根据Slater规则，Mn的3d电子的Z*为（）。 10．请推断若d轨道参与杂化，电负性将（），例如：S原子若发生SP3或SP3d2杂化，电负性较大的将是（）。 11．BCl3的路易斯酸酸性比B(CH3)3的（），原因（）。 12．R2POCl水解最可能的产物，水解中间体的几何构型是。 13．根据HSAB原理，I-属于。 14．当醋酸中的氢被氯取代生成二氯醋酸时，酸的强度将。 二、选择题： 1.下列离子中，中心原子采取不等性杂化的是【】 (A)H3O+； (B)NH4+； (C)PCl6-； (D)BI4- 2．下列络合物中，发生畸变的是【】 (A) [Cr(H2O)6]3+ (B) [Fe(H2O)6]3+ (C) [Fe(CN)6]3- (D) [Fe(CN)6]4- 3．核磁共振呈像技术基于的原理和所使用的电磁波长分别是【】（A）电子的自旋；X-射线 (B)原子核的自旋；无线电波 (C)电子的自旋；微波 (D)原子核的自旋；γ-射线 4．dx2-y2轨道，对下述对称操作：i，C2x，σxy，C2x，是反对称为【】（A）i (B)σxy (C) C2x (D) C4z 5．将草酸转变为强电解质的试剂是哪一种? 【】 (A)H2O (B)H2SO4 (C) C4H9NH2 (D)没有此种试剂 6．基态的Cl原子中与一个3p电子作用的有效核电荷是（） （A）3 (B)7.2 (C) 3.5 (D)6.1 7．当电子由K能级转移到L能级时，伴随发生什么现象? （） (A)吸收能量 (B)发射一个β粒子 (C)发射X射线 (D)发射γ射线 8．哪一种试剂在硫酸体系中的作用与水在含氧酸中所起的作用相同? （） (A)H2SO4 (B)HOH (C)H2S (D)HSCN 9．根据在电动势次序中的位置，可以预言在化学反应中：（） (A)电动势为零的氢是惰性的 (B)铜将置换铅盐中的铅 (C)锡将置换铜盐中的铜 (D)铜将置换酸中的氢 10．镧系元素一般的价态或氧化数是：（） (A)2 (B)1 (C)3 (D)4 11．下列SI制中使用的倍数词冠，M和G分别代表 (A)103;102 (B)105;1012 (C)106;109 (D)109;106 12．一束用于手术的激光的辐射频率为4.69×1014s-1，其入射波长是 (A)320nm (B) 560nm (C) 640nm武汉大学版无机化学课后习题集答案解析(第三版)(下册)
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