第三章习题答案 2概述弱场和强场方法的处理步骤并比较其结果。 弱场方法： 一、电子相互作用 具有一定电子组态的原子或离子通过电子的轨道角动量之间，自旋角动量之间以及轨道角动量和自旋角动量的偶合作用，产生具有不同能量的状态或谱项，利用微扰理论计算谱项分裂后的能量得到分裂的能级。 二、配体场作用： 金属离子受到配体电场的影响，电子状态发生改变，导致自由金属离子的谱项2S＋1L也相应地改变，主要表现为自由金属离子谱项分裂产生配离子谱项，即光谱项。最后的光谱项通过群论得出。其中配体场球对称部分的作用使离子谱项能量升高，配体场对称性部分的作用使离子谱项分裂。 强场方法： 一、配体场作用： 金属离子的d轨道在配体场的作用下产生分裂形成电子组态，并按能量高低进行排列。 二、电子相互作用 在每一电子组态中，电子间的相互作用进一步产生具有不同能量的谱项（即配体场状态），每一电子组态所产生的谱项可以通过群论的知识得到。 对比两种处理方法的结果： A.得到谱项的种类和数目相同 B.得到的谱项能量都是B, C和Dq的函数，决定了谱项能量标度上的相对位
置 C. 两种方法的谱项能量有别，是方法上近似结果造成的 3. Co(NH 3)+36和Fe(H 2O)+ 36离子是高自旋组态还是低自旋组态？利用表3-7， 表3-8和表3-9的数据加以验证。 Co(NH 3)+36：＝f 氨×g 钴＝1.25×18.2＝22.75 kK ＝22750 cm -1 P ＝23625 cm -1 理论上分裂能小，所以分裂，高自旋（实验上应该是低自旋）。又因为配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小 15％到30%,综合考虑后Co(NH 3)+ 36是低自旋。 Fe(H 2O)+ 36 ：＝f 水×g 铁＝1×14＝14 kK ＝14000 cm -1 P ＝29875 cm -1 配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小15％到30% 综合考虑后，成对能大，所以不成对，高自旋。 4.在下列离子中哪些会发生结构的畸变？（ML 6为O h ，ML 4为T d 或D 4h ） Cr(H 2O)+ 36；3d 3，高自旋，无简并，不畸变 Ti(H 2O)+36 ，3d 1 ，八面体场，三重简并，畸变； Fe(CN)-46，3d 6，低自旋，无简并，不畸变； CoCl -24：3d 7，配位轨道sp 3 杂化，高自旋，T d 对称性，四面体场，无简并， 不畸变； Pt(CN)-24 dsp 2，5d 8，低自旋，四面体场，D 4h 对称性，无简并，不畸变； ZnCl -24 ：3d 10，sp 3杂化，无简并，不畸变； Cu(en)+23对称性位阻，形成螯合物，有二重简并，但不畸变；
最新高等无机化学期末考试试题及参考答案 一.填空题（每题3分，共6分） 1．O原子的电子排布为（1s22s22p4）、基态时未成对的电子数为（2）、可能的状态分布是(15)，基态时的谱项符号是（3P）. 2．写出N2的分子轨道式为（(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2），键级为（3），磁性为（抗磁性）. 二. 选择题（每题2分，共6分） 1.SO2C1F分子的对称点群为(B) (A)C2v (B) Cs (C) C2h (D) D2h 2.下列络合物中不稳定的是(D) (A) [V(H2O)6]2+ (B) [Nien3]2+ (C) [Co(CN)6]3+ (D) [V(H2O)6]3+ 3.下列离子中，中心原子采取不等性杂化的是(A) (A) H3O+ (B) NH4+ (C) PCl6- (D) BI4- 三.简答题（每题5分，共10分） 1. Ni II的四面体络合物很不常见，说明可能的原因. 答：Ni II的四面体络合物为d8组态.中心原子的电子构型含有不等性占有的简并轨道(e)4(t2)4： ╫ ┼ ┼ t2 ╫ ╫ e 根据Jahn-Teller效应，体系是不稳定的，要发生畸变，以消除简并性.四面
体通常会完全转变为平面正方形. 2. 请解释原因：He+中3s和3p轨道的能量相等，而在Ar+中3s和3p轨道的能量不相等. 答：He+中只有一个电子，没有屏蔽效应，轨道的能量由主量子数n决定，n相同的轨道能量相同，因而3s和3p轨道的能量相同.而在Ar+中，有多个电子存在；3s 轨道的电子与3p轨道的电子受到的屏蔽效应不同，即轨道的能量不仅和主量子数n有关，还和角量子数 l 有关.因此，3s与3p轨道的能量不同. 四.计算题（8分） 求算Li的第三电离能(用kJ·mol-1表示). 解：Li的第三电离能是指Li2+→Li3++e-过程所需能量.由于Li2+为单电子离子，电子构型为1s1，当n→∞时，电子已失去，此时电子能量最高为0，则Li的第三电离能为： E1s= -13.6eV×Z2/n2= -13.6eV×32/12= -122.4eV I3=0- E1s=122.4eV =122.4eV×1.602×10-19×10-3×6.02×1023 =11804 kJmol-1
第二章原子结构和分子结构 一、判断题 3.杂化轨道中含p成分越多，原子的电负性越大。× 4.根据VSEPR理论，在SiF62－中，中心原子的价层电子总数为10个。× 5.根据VSEPR理论，氧族原子提供的电子数为6。× 6.在SO3－中，中心原子的价层电子总数为12个。× 7.SnCl2几何构型为直线型。× 8.ICl4—几何构型为四面体。× 9.NH3和NO3－的几何构型均为平面三角型。× 10.H2O和XeF2的几何构型均为平面三角型。× 11.SO32－和NO3－的几何构型均为平面三角型。× 12.下列三种离子，其极化作用顺序为：Al3+ > Mg2+ > Na+ √ 13.下列三种离子，其极化作用顺序为：Pb2+ > Fe2+ > Mg2+√ 14.Ag+的极化作用大于K+的极化作用，因此Ag+的极化率小于K+的极化率。× 15.H＋的极化能力很强。√ 16.极化作用愈强，激发态和基态能量差愈小，化合物的颜色就愈深。√ 17.温度升高，离子间的相互极化作用增强。√ 18.半径相近、电子层构型相同时，阳离子正电荷越大，极化作用越强。√ 19.其它条件相同或相近时，阴离子半径越大，变形性越大。√ 20.无机阴离子团的变形性通常较大。× 二、选择题 3、与元素的电离能和电子亲和能有关的电负性标度是（B）： （A）鲍林标度（B）密立根标度（C）阿莱－罗周标度（D）埃伦标度 4、下列基团中，电负性值最大的是（A）： （A）CF3- （B）CCl3- （C）CBr3- （D）CI3- 5、在以下化合物中，碳原子电负性最大的是（C）： （A）CH4 （B）C2H4 （C）C2H2 （D）电负性相同 7、XeO3离子的几何构型为（A） (A) 三角锥 (B) 四面体 (C) V型 (D) 平面三角形 8、根据VSEPR理论，多重键对成键电子对的排斥作用最大的是(A) (A) 叁重键 (B) 双重键 (C) 单重键 9、根据VSEPR理论，成键电子对(BP)和孤电子对(LP)之间相互排斥作用最大的是(A) (A) LP－LP (B) LP－BP (C) BP－BP 10、ClO3－离子的几何构型为(A) (A) 三角锥 (B) 四面体 (C) V型 (D) 平面三角形 11、ClF3的几何构型为（C）： （A）平面三角型（B）三角锥型（C）T型（D）V型 12、NF3的几何构型为（B）： （A）平面三角型（B）三角锥型（C）T型（D）V型 13、BrF3的几何构型为（C）： （A）平面三角型（B）三角锥型（C）T型（D）V型
名词解释 1 钻穿效应：定电子避开其余电子的屏蔽，其电子云钻到近核区，受到较大的核电荷作用，使其能级降低的效应。 2 屏蔽效应：其他电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，从而引起有效核电荷的降低，削弱了核电荷对该电子的吸引。 3 价态电离能：原子以杂化轨道参与成键时，移去电子所需能量 4 价态电子亲和能：原子以杂化轨道参与成键时，接受电子时所放出的能量 5 原子的电负性：一个分子中的原子对电子吸引力的能力 6 电子亲和能：基态的气态原子获得一电子成为-1价气态离子时所放出的能量 7 电离能：基态的气态原子或气态离子失去一个电子所需要的最小能量 8 物质波：又称德布罗意波，是指空间中某点某时刻可能出现的几率，其中概率的大小受波动规律的支配 9 几率密度：电子在核外空间某处单位体积内出现的几率 10 等几率密度面：将核外空间电子出现的几率密度相当的点用曲面连接起来 11 径向分布函数的物理意义：在半径为r处单位厚度球表层内找到电子的几率，反映了电子云的分布随半径r变化的情况 12 有机金属化合物：至少还有一个金属-碳键的化合物 13 ψ2的物理意义：原子核外空间某点电子出现的几率密度 14 测不准原则：不可能同时准确地测定微观粒子的位置和动量 15 原子簇：原子间相互成键形成笼状或者多面体结构的一类化合物 16 金属原子簇：金属原子通过金属-金属键至少与两个同类原子直接键合形成多面体原子骨架的化合物 17 溶剂的拉平效应：当一种酸溶于某种溶剂时，酸中的质子完全转到溶剂分子中，这种将酸（或碱）的强度拉平的作用称为溶剂的拉平效应 18 硬碱：一些电负性大、半径较小、不易被氧化、不易变形的原子，以这类原子为配位原子的碱 19 Lewis酸：凡能接受电子对的物质 20 Lewis碱：凡能给出电子对的物质 二、简答下列问题. 1. 基态光谱项的确定原则. ①同一组态（即n,l相同）的原子，S只最大者能级最低； ②S值相同时，L值最大者，能级最低； ③L和S值均相同时，半满前，J值越小，能级越低；半满后，J值越大，能级越低。 2. 电子光谱项的基本规律. a 同种轨道不同电子数的电子组态中，电子数互补的电子组态，具有相同的光谱项。 b 无论何种电子组态，只要是全充满（s2，d10，p6），它的光谱项为1s 3.原子核外电子的排布的基本原则. ①Pauling不相容原理；②洪特规则；③能量最低原理。 4. 为什么氧原子的电子亲和能比硫原子的电子亲和能小？ 第二周期原子半径比第三周期小得多，电子云密度大，电子间排斥力强，以致接受一个电子形成负离子时放出的能量少，而第三周期元素，原子体积较大，且同一价电子层中还有空的d轨道，可容纳电子，电子间斥力显著减小，因而接受一个电子形成负离子时放出的能量较前者有所增加。
有机金属配合物习题 1 计算下列化合物的价电子数指出哪些符合EAN规则 (1) V(CO)6 (2) W(CO)6 (3) Ru(CO)4H (4) Ir(CO)(PPh3)2Cl (5) Ni(η5—C5H5)(NO) (6) [Pt(η2—C2H4)Cl3] 解：(1) V(CO)6 V：5；6CO：12；共17。不符合 (2) W(CO)6 W：6；6CO：12；共18。符合 (3) Ru(CO)4H Ru+：7；4CO：8；H：2；共17。不符合 (4) Ir(CO)(PPh3)2Cl Ir+：8；CO：2；2PPh3：4；Cl：2；共16。符合 (5) Ni(η5—C5H5)(NO) Ni：10；C5H5：5；NO：3；共18。符合 (6) PtCl3(η2—C2H4) Pt2+：8；3Cl：6；C2H4：2；共16。符合 2 金属羰基化合物中CO和金属原子的配位方式有几种？各是什么？请画出结构示意图。 解：在金属羰基化合物中CO分子通常有五种配位方式，即端基、边桥基、半桥基、面桥基和侧基配位。 3 为什么羰基化合物中过渡元素可以是零价(如Fe(CO)5)或者是负价(如[Co(CO)4]) 答：羰基配体为π酸配体可接受来自中心金属的d(p)电子，形成反馈π键。σ—π协同成键的结果使化合物能稳定存在。首先，当金属为0价或负价时，有多余的d电子可以反馈出；其次当金属为0价或负价时，价轨道较为扩展，有利于轨道重叠。相反当金属为高价时，或没有多余d电子馈出，或价轨道收缩，不利于重叠。
4 CO是一种很不活泼的化合物，为什么它能同过渡金属原子形成很强的配位键？CO配位时配位原子是C还是O，为什么？ 答：因CO是一个π酸配体，σ+π的协同成键方式使得配位键很强。CO是以C作为配位原子的，这是因为O的电负性很大，其孤对电子的能量低之故。 5 V(CO)6容易还原为[V(CO)6]，但V2(CO)12还不如V(CO)6稳定，为什么？ 答：V(CO)6有5+12=17e，故易得到电子形成满足EAN规则的V(CO)6。V2(CO)12虽然满足EAN规则，但V的配位数为7，与配位数为6的V(CO)6相比，空间过分拥挤，空间位阻作用使其稳定性减小。 6 通常Ni不易氧化为Ni3+，但Ni(C5H5)2中的Ni2+却易氧化。假定其分子轨道类似于二茂铁。 答：Ni(C5H5)2有20个电子，在反键分子轨道中有两个单电子。如果因被氧化而失去一个电子，可以减小反键中的电子，增加键级，从而增加分子的稳定性。 7 写出下面反应的产物 (1) Cr(CO)6 + 丁二烯→ (2) Mo(CO)6 + CH3CN → (3) Co(CO)3(NO) + PPh3→ (4) CpCo(CO)2 + 双烯→ (5) (η5—C5H5)Fe(CO)2Cl + NaC5H5 → 解：(1) Cr(CO)6 + 丁二烯→Cr(CO)4(C4H6) + 2CO (2) Mo(CO)6 + CH3CN →Mo(CO)5(NCCH3) + CO (3) Co(CO)3(NO) + PPh3 →Co(CO)2(NO)(PPh3) + CO (4) CpCo(CO)2 + 双烯→CpCo(双烯) + 2CO (5) (η5—C5H5)Fe(CO)2Cl + NaC5H5 →(η5—C5H5)2Fe + NaCl + 2CO
《高等无机化学》期末试题 一.填空题（每题3分，共6分） 1．O原子的电子排布为（1s22s22p4）、基态时未成对的电子数为（2）、可能的状态分布是(15)，基态时的谱项符号是（3P）。 2．写出N2的分子轨道式为（(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2），键级为（3），磁性为（抗磁性）。 二. 选择题（每题2分，共6分） 1.SO2C1F分子的对称点群为(B) (A)C2v (B) Cs (C) C2h (D) D2h 2.下列络合物中不稳定的是(D) (A) [V(H2O)6]2+ (B) [Nien3]2+ (C) [Co(CN)6]3+ (D) [V(H2O)6]3+ 3.下列离子中，中心原子采取不等性杂化的是(A) (A) H3O+ (B) NH4+ (C) PCl6- (D) BI4- 三.简答题（每题5分，共10分） 1. Ni II的四面体络合物很不常见,说明可能的原因。 答：Ni II的四面体络合物为d8组态。中心原子的电子构型含有不等性占有的简并轨道(e)4(t2)4： ╫ ┼ ┼ t2 ╫ ╫ e 根据Jahn-Teller效应，体系是不稳定的，要发生畸变，以消除简并性。四
面体通常会完全转变为平面正方形。 2. 请解释原因：He+中3s和3p轨道的能量相等，而在Ar+中3s和3p轨道的能量不相等。 答：He+中只有一个电子，没有屏蔽效应，轨道的能量由主量子数n决定，n相同的轨道能量相同，因而3s和3p轨道的能量相同。而在Ar+中，有多个电子存在；3s轨道的电子与3p轨道的电子受到的屏蔽效应不同，即轨道的能量不仅和主量子数n有关，还和角量子数l 有关。因此，3s与3p轨道的能量不同。四.计算题（8分） 求算Li的第三电离能(用kJ·mol-1表示)。 解：Li的第三电离能是指Li2+→Li3++e-过程所需能量。由于Li2+为单电子离子，电子构型为1s1,当n→∞时，电子已失去，此时电子能量最高为0,则Li的第三电离能为： E1s= -13.6eV×Z2/n2= -13.6eV×32/12= -122.4eV I3=0- E1s=122.4eV =122.4eV×1.602×10-19×10-3×6.02×1023 =11804 kJmol-1
潍坊科技学院 高等无机化学（06242）教学大纲 制订时间：2009年3月 一、课程性质与地位 本课程为化学工程与工艺专业本科生的选修课。通过本课程的学习，要求学生了解无机化学的前沿领域，并对于物理化学、有机化学、环境、材料、物理、医药、生命等科学与无机化学交叉领域有概括性了解；熟练掌握配位场理论；掌握有关配合物的反应机理和化学合成以及反应活性与结构的关系。能够运用群论和量子化学基本原理讨论过渡金属有机配合物的结构特点和成键规律；了解现代无机化学的主要研究方向和研究方法，提高学生的相关化学理论水平，培养学生把握学科前沿的能力，为今后从事相关研究工作打下坚实的基础，并期望对于学好化学化工、环境、材料等学科起到积极的引导和启发作用。 二、教学内容与教学要求 第一章分子对称性与群论初步（4课时） 第一节对称操作和对称元素 第二节点群 第三节群的表示和特征标 第四节群论在无机化学中的应用 本章教学重点：对称操作和对称元素，分子点群 本章教学难点：群的表示和特征标 本章教学要求：1、了解群论的基础知识； 2、初步掌握群论在无机化学中的应用。 第二章配位化合物的立体化学（4课时） 第一节配位化合物与配位化学 第二节配位化合物的几何构型 第三节同分异构现象与同分异构体 本章教学重点：配位化合物的几何构型；同分异构体 本章教学难点：配位化合物的几何构型；同分异构现象 本章教学要求：1、了解配位化合物基础知识；
2、初步掌握配位化合物的几何构型； 3、掌握同分异构现象和同分异构体的种类 第三章配位化合物的电子结构（4课时） 第一节晶体场-配体场理论 第二节影响晶体场分裂能的因素 第三节晶体场稳定化能和热力学性质 第四节自由离子的能级状态 第五节 d轨道能级分裂对配合物性质的影响 本章教学重点：晶体场-配位场理论；d轨道能级分裂 本章教学难点：晶体场-配体场理论；d轨道能级分裂对配合物性质的影响 本章教学要求：1、理解晶体场-配体场理论的基础知识； 2、了解影响晶体场分裂能的因素； 3、掌握自由离子的能级状态和d轨道能级分裂对配合物性质的影响 第四章配位化合物的反应机理和反应动力学（4课时） 第一节取代反应 第二节电子转移反应 第三节反应动力学 本章教学重点：平面正方形配合物、八面体配合物的取代反应和电子转移反应 本章教学难点：反应动力学的实验方法 本章教学要求：1、掌握平面正方形配合物、八面体配合物的取代反应和电子转移反应 2、了解测定反应动力学的实验方法 第五章有机金属化学（2课时） 第一节金属羰基配合物 第二节金属-不饱和烃化合物 第三节金属环多烯化合物 第四节等叶片相似模型 本章教学重点：金属羰基化合物；等叶片相似模型 本章教学难点：等叶片相似模型 本章教学要求：1、了解有机金属化学的现状与发展； 2、初步掌握金属羰基化合物的结构、性质和应用； 3、理解等叶片相似模型 第六章原子簇化学（2课时） 第一节非金属原子簇化学
高等无机化学练习题1答案 一、填空题： 1．（原子发射光谱中双重线分裂）（Stern-Gerlach实验:原子束在磁场中发生反向偏转） 2．（2.5）。 3．（1s2s22p2），（2）、（15）.（3P） 4．（碱催化剂）。 5.（0）。 6．（D3）。 7．（普朗克的量子理论） 8．（1s2 2s22p4）、（2）、(15)，（3P）。 9．（ 5.6 ） 10．（减小），（sp3） 11．（强）（Cl的吸电子能力强）。 12．R2PO(OH)，（三角双锥）。 13．（软碱） 14．（增加）。 二、选择题： 1.A 2 .C 3 .B 4 .D 5 .B 6.D 7．A 8.C 9．C 10．C 11．C 12．C 13．D
三、简答题 1. 从带隙角度讨论。 2. 从孤电子对数目和排斥力大小讨论。 3. sp 杂化 4. 从离子半径和电荷大小讨论。 5、 分子或离子的几何构型 电子对的几何构型 SO 3 平面三角 平面三角 BH 4- 正四面体 正四面体 6． SnCl 62- ，sp 3d 杂化; SCl 2 ，sp3杂化 7．―――dxy,dxz,dyz ――dz 2 ,d 2 2 y x 8.能带理论对熔点等性质的变化趋势的解释是：在过渡金属中，如果价层s 、p 、d 轨道叠加，每个原子所产生的能带（9个小能级），可以容纳2+6+10=18个电子，能带中的低能级部分容纳9个价电子，此时达到最大键级和键强。高能级部分可容纳另外9个价电子。如果仅s 和d 轨道叠加，每个原子的最大键级为6个电子。所以，高的熔点，原子化热，硬度和密度出现在6~8族(6B~8B, 6~9个价电子)。 9．指出SO 2Cl 2和Cl 2SO 的几何构型和电子对的几何构型。 分子或离子的几何构型 电子对的几何构型 SO 2Cl 2 四面体 四面体 PCl 3 三角锥 四面体 10．从孤电子对数目和排斥力大小讨论。
高等无机化学考试试题 一．判断题（每题2分） 1.氢原子的基态在原点处∣ψ∣2 . （） 2. 4F的L值和S值分别为4和3/2。（） 3. 假如某分子的对称元素有C2轴和一个ζv，则必有ζv′. （） 4. 乙烷比乙烯有较高的电离能，是因为乙烷分子结构为CH3—CH3由ζ键组成，乙烯分子结构为CH2＝CH2由ζ键和π键组成，通常π电子能量高于ζ电子。（） 5.配合物的光谱（d-d跃迁）一般在可见—近紫外区域。（） 6.凡是低自旋配合物，一定是反磁性的。（） 7.面心立方金属晶体的一个晶胞中，正四面体空隙数与正八面体空隙数分别为4和2。（） 8. 下列簇合物Fe3(CO)12 , H2Os3(CO)10 , [Re4(CO)6]2-具有M-M双键。（） 9. H[Sb(OH)6]是难溶于水的弱酸。（） 10.能形成共价分子的主族元素其原子的内层d轨道均能被电子占满，所以不能用内层d轨道参与形成杂化轨道。（） 二．选择题（每题2分） 1.对于电子原子，在无外场时，能量相同的轨道数是（） A. n2 B.2(l+1) C.n-1 D. n-l-1 2. 单电子组态d9s1的光谱项是（） A. 3F1D B. 1D 3D C. 2P 3P D.1S 2P 3. B8H14是哪种类型的结构（） A. closo B. nido C. Arachno 4.下列物种中，属于N2H5+的共轭碱是（） A. NH3 B. N2H4 C. N2H62+ D. N2H5OH 5.下列溶剂中，HAc能表现出最强的酸性是（） A. H2O(l) B. NH3(l) C. SO2(l) D. N2O4(l) 6.Cr与CO形成羰基配合物Cr(CO)6 ,其分子点群为（） A. D4h B.T d C. O h D. D6h 7.如果某分子有S6,那么也必然有（） A. C6,ζh B. C3 ,ζh C. C3 , i D. C6 , i 8.H2分子的基态态函数是（） A. 单重态 B. 三重态 C. 二重态 D. 多重态 9.下列配合物哪些是高自旋的（） A.[C o(NH3)6]3+ B. [C o(NH3)6]2+ C. [C o(CN)6]4 - D. [C o(H2O)6]3+ 10.八面体配合物中哪个电子结构发生较大的畸变（） A. (t2g) 5(e g)2 B. (t2g) 6(e g)3 C. (t2g) 4(e g)2 D.(t2g) 3(e g)2 11.下列四种离子中为顺磁性的是（） A. NO+ B. NO- C. CN- D. O2- 12.在晶胞AB中，其中A和B原子的坐标为A(0，0，0) 和B(1/2，1/2，1/2)，它属于（） A. 立方体心点阵 B. 立方面心点阵 C. 立方底心点阵 D. 立方简单点阵 13.根据EAN规则，下列物种中稳定性最差的是（） A. Fe(CO)2(NO)2 B. Ni(CO)2(NO) C. Mn(CO)(NO)3 D. Co(CO)2(NO)
第三章习题答案2概述弱场和强场方法的处理步骤并比较其结果。 弱场方法： 一、电子相互作用 具有一定电子组态的原子或离子通过电子的轨道角动量之间，自旋角动量之间以及轨道角动量和自旋角动量的偶合作用，产生具有不同能量的状态或谱项，利用微扰理论计算谱项分裂后的能量得到分裂的能级。 二、配体场作用： 金属离子受到配体电场的影响，电子状态发生改变，导致自由金属离子的谱项2S＋1L也相应地改变，主要表现为自由金属离子谱项分裂产生配离子谱项，即光谱项。最后的光谱项通过群论得出。其中配体场球对称部分的作用使离子谱项能量升高，配体场对称性部分的作用使离子谱项分裂。 强场方法： 一、配体场作用： 金属离子的d轨道在配体场的作用下产生分裂形成电子组态，并按能量高低进行排列。 二、电子相互作用 在每一电子组态中，电子间的相互作用进一步产生具有不同能量的谱项（即配体场状态），每一电子组态所产生的谱项可以通过群论的知识得到。 对比两种处理方法的结果： A.得到谱项的种类和数目相同
B. 得到的谱项能量都是B, C 和Dq 的函数，决定了谱项能量标度上的相对位 置 C. 两种方法的谱项能量有别，是方法上近似结果造成的 3. Co(NH 3)+36和Fe(H 2O)+36离子是高自旋组态还是低自旋组态？利用表3-7， 表3-8和表3-9的数据加以验证。 Co(NH 3)+36：?O ＝f 氨×g 钴＝1.25×18.2＝22.75 kK ＝22750 cm -1 P ＝23625 cm -1 理论上分裂能小，所以分裂，高自旋（实验上应该是低自旋）。又因为配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小 15％到30%,综合考虑后Co(NH 3)+ 36是低自旋。 Fe(H 2O)+ 36：?O ＝f 水×g 铁＝1×14＝14 kK ＝14000 cm -1 P ＝29875 cm -1 配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小15％到30% 综合考虑后，成对能大，所以不成对，高自旋。 4.在下列离子中哪些会发生结构的畸变？（ML 6为O h ，ML 4为T d 或D 4h ） Cr(H 2O)+ 36；3d 3，高自旋，无简并，不畸变 Ti(H 2O)+36 ，3d 1 ，八面体场，三重简并，畸变； Fe(CN)-46，3d 6 ，低自旋，无简并，不畸变； CoCl -24：3d 7，配位轨道sp 3杂化，高自旋，T d 对称性，四面体场，无简并， 不畸变； Pt(CN)-24 dsp 2，5d 8，低自旋，四面体场，D 4h 对称性，无简并，不畸变； ZnCl -24：3d 10，sp 3杂化，无简并，不畸变；
前面讨论了一些特殊的无机固体的结构和性质，同样无机固体的反应性能也引起化学家的极大的兴趣，同时对固体电子结构的了解和生产上的需要也促进了对固体反应的研究。这方面已有许多文献和专著报道，这里我们只作简要的讨论。固相反应顾名思义是指有固体物质参加的反应，也就是说反应物之一是固相物质的反应。固相反应可以按不同的观点来分类，根据反应物的状态可以分为（ⅰ）单种固体物质的反应，包括固体物质的热分解、聚合、光反应、固体中的相变与缺陷平衡；（ⅱ）固体和气体物质参加的反应；（ⅲ）固体和液体物质参加的反应；（ⅳ)两种以上固体物质之间的反应：(ⅴ)固体物质表面上的反应如固相催化反应和电极反应。其中两种以上股固体物质之间的反应更能体现固相反应的特点，在此将重点介绍。此外有关气固相的化学迀移反应将作一般的介绍。 1.固相反应的特点 固相化学反应与液相反应相比，尽管绝大多数得到相同的产物，但也有很多例外，即虽然使用同样摩尔比的反应物，但是产物却不同，例如： 3 434323 434322646 363])CH [()(])CH [()(])([K ])([])([NiCl N NCl CH NiCl NiCl N NCl CH NiCl I CN Fe KI CN Fe KI CN Fe K K ??→?+??→?++??→?+??→?+固相液相固相液相不反应 固体之间的反应包括两个基本过程：
(ⅰ)化学反应本身涉及的旧键的断裂和新键的形成，得到新的产物的核。 (ⅱ)物质迁移到反应的区域，影响这些核的形成。 第(ⅱ)个过程即反应物在固相的迁移（虽然对气相或液相是不重要的），取决于固体颗粒扩散的平均路程（即颗粒平均半径的一半，大约μm数显级）以及它们在固体内的扩散速率，该速率值很小，大约是相同温度下在气体或液体中扩散速率的百万分之一。因此固相反应具有一些很重要的特性： (1)Tamnann 规则 固体要发生反应，反应物的分子必须能够长程移动而且相互碰撞。固体中束缚力越弱，固体的反应温度越低。固体的熔点实际上表征了固体成分能够摆脱晶格束缚的温度。因此，固体中的束缚力的大小可以从固体的熔点看出。固体反应速率的经验规则（Tamnann 规则）指出：只有当热力学温度达到低熔点固体熔点值的2/3时固体之间才能反应。一般认为，固相反应能够进行的温度是反应物的Tamnann 温度较低者决定的。这里的Tamnann 规则温度是指固体中自扩散变得显著时的温度。该温度与固体的以绝对温标表示的熔点T m有关：对金属是0.3T m；对无机物为0.5T m；对有机物为0.9T m。实际上，为了使反应有较快的速率，通常使用较高的反应温度。例如，对无机物的反应它为2/3 T m，熔点通常在2 000 K以上的无机氧化物之间的反应一般在髙于1500 K的温度才能较快地进行，而熔点不高于300 K的分子固体之间的反应在室温附近就可进行。表7-11给出了若干代表性反应的反应制度及其反应物的熔点。
高等无机化学课后习题 答案 Coca-cola standardization office【ZZ5AB-ZZSYT-ZZ2C-ZZ682T-ZZT18】
第三章习题答案 2概述弱场和强场方法的处理步骤并比较其结果。 弱场方法： 一、电子相互作用 具有一定电子组态的原子或离子通过电子的轨道角动量之间，自旋角动量之间以及轨道角动量和自旋角动量的偶合作用，产生具有不同能量的状态或谱项，利用微扰理论计算谱项分裂后的能量得到分裂的能级。 二、配体场作用： 金属离子受到配体电场的影响，电子状态发生改变，导致自由金属离子的谱项2S＋1L 也相应地改变，主要表现为自由金属离子谱项分裂产生配离子谱项，即光谱项。最后的光谱项通过群论得出。其中配体场球对称部分的作用使离子谱项能量升高，配体场对称性部分的作用使离子谱项分裂。 强场方法： 一、配体场作用： 金属离子的d轨道在配体场的作用下产生分裂形成电子组态，并按能量高低进行排列。 二、电子相互作用 在每一电子组态中，电子间的相互作用进一步产生具有不同能量的谱项（即配体场状态），每一电子组态所产生的谱项可以通过群论的知识得到。 对比两种处理方法的结果： A.得到谱项的种类和数目相同 B.得到的谱项能量都是B, C和Dq的函数，决定了谱项能量标度上的相对位置 C.两种方法的谱项能量有别，是方法上近似结果造成的 3. Co(NH 3)+3 6 和Fe(H 2 O)+3 6 离子是高自旋组态还是低自旋组态利用表3-7，表3-8和 表3-9的数据加以验证。 Co(NH 3)+3 6 ：＝f氨×g钴＝×＝ kK＝22750 cm-1 P＝23625 cm-1 理论上分裂能小，所以分裂，高自旋（实验上应该是低自旋）。又因为配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小15％到30%,综合 考虑后Co(NH 3 )+3 6 是低自旋。 Fe(H 2O)+3 6 ：＝f水×g铁＝1×14＝14 kK＝14000 cm-1 P＝29875 cm-1 配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小15％到30% 综合考虑后，成对能大，所以不成对，高自旋。 4.在下列离子中哪些会发生结构的畸变（ML 6 为O h，ML4为T d或D4h） Cr(H 2O)+3 6 ；3d3，高自旋，无简并，不畸变 Ti(H 2O)+3 6 ，3d1 ，八面体场，三重简并，畸变；
第一部分（试题，50分） （一） 运用群论的方法，写出NH 3分子（C 3V 点群）红外和Raman 振动的对称性（20分）。 3)1231021121(61)()(11=??+??+??=∑=ΓΓR R h n i R A χχ1))1(231021121(61)()(12=-??+??+??=∑= ΓΓR R h n i R A χχ 4 )023)1(022121(6 1)()(1=??+-??+??=∑=ΓΓR R h n i R E χχ E A A N 43213++=Γ平动与x,y,z,有关故NH 3分子的平动对称性为A 1+E ，转动与Rx,Ry,Rz, 有关故转动对称性为A 2+E ，最后得分子振动对称性为2A 1+2E ，它们既是红外和Raman 振 动的对称性 （二） 3d 2组态的谱项有那些？按照谱项能量由低到高排序，并指出基谱项（10分）。 解：由l L m m ∑=s S m m ∑=可知，S 可能取值为1，0，L 可能取值为4，3，2，1，0，同时 还要根据鲍林不相容原理可知，3d 2中两个电子所有量子数不能全同，从而可得3d 2组态有 五个谱项，分别为G F D P S 13131,,,,，能量从低到高为S G P D F 11313,,,,，基谱项为F 3 。 （三） 用d 电子组态离子在八面体场中的定性能级图解释[Mn(H 20)6]2+离子基本无色的原因 （10分）。 解，在d 5组态的Mn 2+能级图上看出不存在和基谱项g A 16具有相同多重度的激发谱项，同时 因为多重度不同的的谱项之间的跃迁是自旋禁阻的，但是由于自旋—轨道偶合还是改变谱项 的能量，使谱项发生混合，在光谱图上仍会有出现吸收峰，但是这种自旋禁阻的跃迁具有低 的跃迁概率，吸收强度很小，故Mn(H 20)6]2+几乎为无色。 （四） 根据过渡金属离子水交换速率和d 电子组态之间的关系图，分别说明V 2+，Cr 3+，Ni 2+ 离子的水交换反应速率比较慢以及Cr 2+，Cu 2+离子的反应速率非常快的原因（10分）。
《高等无机化学》练习题一 一、填空题： 1．自旋量子数的提出是基于（）的实验观察，并被（）的实验所证实。 2．根据Slater规则，Ca的价电子的Z*为（）。 3．C原子的电子排布为（），基态时未成对的电子数为（），可能的状态分布有（）种，基态时的谱项符号是（）。 4．金属K与石墨反应生成嵌入化合物C8K。这种物质可作为（）催化剂。 5. Fe(CO)5中Fe的氧化态（）。 6．Co(en)3所属的分子点群为（）。 7. 1914年丹麦物理学家波尔应用了 （）理论解释氢原子的线状光谱。 8．O原子的电子排布为（）、基态时未成对的电子数为（）、可能的状态分布是（），基态时的谱项符号是（）。 9．根据Slater规则，Mn的3d电子的Z*为（）。 10．请推断若d轨道参与杂化，电负性将（），例如：S 原子若发生SP3或SP3d2杂化，电负性较大的将是（）。 11．R2POCl水解最可能的产物（），水解中间体的几何构型是（）。 12．根据HSAB原理，I-属于（）。
13．当醋酸中的氢被氯取代生成二氯醋酸时，酸的强度将（）。 14．存储氢的技术中，以一种成分为LaNi5的合金为代表，氢以单原子状态填入（）。 二、选择题： 1．基态的Cl原子中与一个3p电子作用的有效核电荷是 （A）3 (B)7.2 (C) 3.5 (D)8.1 2．当电子由K能级转移到L能级时，伴随发生什么现象? (A)吸收能量 (B)发射一个β粒子 (C)发射X射线 (D)发射γ射线 3．哪一种试剂在硫酸体系中的作用与水在含氧酸中所起的作用相同? (A)H2SO4 (B)HOH (C)H2S (D)HSCN 4．.根据在电动势次序中的位置，可以预言在化学反应中： (A)电动势为零的氢是惰性的