第一章气体
第二章热力学第一定律
第三章热力学第二定律
第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用
第五章相平衡
第六章化学平衡
第二章热力学第一定律 思考题.：1. 一封闭系统，当始终态确定后：（a）当经历一个绝热过程，则功为定值；（b）若经历一个等容过程，则Q有定值：（c）若经历一个等温过程，则热力学能有定值：（d）若经历一个多方过程，则热和功的和有定值。 解释：始终态确定时，则状态函数的变化值可以确定，非状态函数则不是确定的。但是热力学能U和焓没有绝对值，只有相对值，比较的主要是变化量。 2. 从同一始态A出发，经历三种不同途径到达不同的终态： （1）经等温可逆过程从A→B；（2）经绝热可逆过程从A→C；（3）经绝热不可逆过程从A→D。试问： （a）若使终态的体积相同，D点应位于BC虚线的什么位置，为什么？ （b）若使终态的压力相同，D点应位于BC虚线的什么位置，为什么，参见图 解释：从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程，当到达相同的终态体积V2或相同的终态压力p2时，绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大，又因为W（绝热）=C V（T2-T1），所以T2（绝热不可逆）大于T2（绝热可逆），在V2相同时，p=nRT/V,则p2（绝热不可逆）大于p2（绝热可逆）。在终态p2相同时，V =nRT/p ，V2（绝热不可逆）大于V2（绝热可逆）。 不可逆过程与等温可逆过程相比较：由于等温可逆过程温度不变，绝热膨胀温度下降，所以T2（等温可逆）大于T2（绝热不可逆）；在V2相同时，p2（等温可逆）大于p2（绝热不可逆）。在p2相同时，V2（等温可逆）大于V2（绝热不可逆）。 综上所述，从同一始态出发经三种不同过程， 当V2相同时，D点在B、C之间，p2（等温可逆）＞p2（绝热不可逆）＞p2（绝热可逆）当p2相同时，D点在B、C之间，V2（等温可逆）＞V2（绝热不可逆）＞V2（绝热可逆）。 总结可知：主要切入点在温度T上，绝热不可逆做功最小。 补充思考题C p,m是否恒大于C v,m？有一个化学反应，所有的气体都可以作为理想气体处理，若反应的△C p,m>0,则反应的△C v,m也一定大于零吗？ 解释：（1）C p,m不一定恒大于C v,m。气体的C p,m和C v,m的关系为： 上式的物理意义如下： 恒容时体系的体积不变，而恒压时体系的体积随温度的升高要发生变化。
第一章 气体的pVT 关系 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系? 解：对于理想气体,pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1—2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯(C 2H 3Cl ）气体300m 3 ，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 mol RT pV n 623.1461815 .300314.8300 106.1213=???== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13 3153.144145 .621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（14618.623÷1441。153）=10.144小时 1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33 714.015 .273314.81016101325444 --?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1—4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。若改用充以25℃、13。33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25。0163g 。试估算该气体的摩尔质量。 解：先求容器的容积33 ) (0000.1001 0000.100000 .250000.1252 cm cm V l O H == -= ρ n=m/M=pV/RT mol g pV RTm M ?=?-??== -31.3010 13330) 0000.250163.25(15.298314.84 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气.若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃,忽略连接管中气体体积,试求该容器内空气的压力。 解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+= 终态（f ）时 ??? ? ??+=???? ??+ =+=f f f f f f f f f f T T T T R V p T V T V R p n n n ,2,1,1,2,2,1,2,1
第一章 气体的pVT 关系 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系 解：对于理想气体，pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1-2 气柜内有、27℃的氯乙烯（C 2H 3Cl ）气体300m 3 ，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 mol RT pV n 623.1461815 .300314.8300 106.1213=???== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13 3153.144145 .621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（÷）=小时 1-3 0℃、的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33 714.015 .273314.81016101325444 --?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1-4 一抽成真空的球形容器，质量为。充以4℃水之后，总质量为。若改用充以25℃、的某碳氢化合物气体，则总质量为。试估算该气体的摩尔质量。 解：先求容器的容积33)(0000.10010000.100000.250000.1252cm cm V l O H ==-=ρ n=m/M=pV/RT mol g pV RTm M ?=?-??== -31.3010 13330) 0000.250163.25(15.298314.84 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其
气体pVT 性质 1. 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系？ 解：对于理想气体，pV=nRT 1-2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯（C 2H 3Cl ）气体300m 3，若以每 小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 133153.144145 .621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（14618.623÷1441.153）=10.144小时 1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33714.015 .273314.81016101325444--?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1-4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。若改用充以25℃、13.33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g 。试估算该气体的摩尔质量。 解：先求容器的容积33)(0000.1001 0000.100000.250000.1252cm cm V l O H ==-=ρ n=m/M=pV/RT 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。
解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+= 终态（f ）时 ??? ? ??+=???? ??+=+=f f f f f f f f f f T T T T R V p T V T V R p n n n ,2,1,1,2,2,1,2,1 1-6 0℃时氯甲烷（CH 3Cl ）气体的密度ρ随压力的变化如下。试作ρ/p —p 图，用外推法求氯甲烷的相对分子质量。 解：将数据处理如下： P/kPa 101.325 67.550 50.663 33.775 25.331 (ρ/p)/ （g ·dm -3·kPa ） 0.02277 0.02260 0.02250 0.02242 0.02237 作(ρ/p)对p 图 当p →0时，(ρ/p)=0.02225，则氯甲烷的相对分子质量为 1-7 今有20℃的乙烷-丁烷混合气体，充入一抽真空的200 cm 3容器中，直至压力达101.325kPa ，测得容器中混合气体的质量为0.3879g 。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。 解：设A 为乙烷，B 为丁烷。 B A B B A A y y mol g M y M y n m M 123.580694.30 867.46008315 .03897.01+=?==+==- （1） 1=+B A y y （2） 联立方程（1）与（2）求解得401.0,599.0==B B y y
第二章 热力学第一定律 思考题.：1. 一封闭系统，当始终态确定后：（a ）当经历一个绝热过程，则功为定值；（b ）若经历一个等容过程，则Q 有定值：（c ）若经历一个等温过程，则热力学能有定值：（d ）若经历一个多方过程，则热和功的和有定值。 解释：始终态确定时，则状态函数的变化值可以确定，非状态函数则不是确定的。但是热力学能U 和焓没有绝对值，只有相对值，比较的主要是变化量。 2. 从同一始态A 出发，经历三种不同途径到达不同的终态： （1）经等温可逆过程从A→B；（2）经绝热可逆过程从A→C；（3）经绝热不可逆过程从A→D。 试问： （a ）若使终态的体积相同，D 点应位于BC 虚线的什么位置，为什么？ （b ）若使终态的压力相同，D 点应位于BC 虚线的什么位置，为什么，参见图 12p p (a) (b) 图 2.16 解释： 从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程，当到达相同的 终态体积V 2或相同的终态压力p 2时，绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大，又因为W （绝热）=C V （T 2-T 1），所以T 2（绝热不可逆）大于T 2（绝热可逆），在V 2相同时，p=nRT/V,则p 2（绝热不可逆）大于 p 2（绝热可逆）。在终态p 2相同时，V =nRT/p ，V 2（绝热不可逆）大于 V 2（绝热可逆）。 不可逆过程与等温可逆过程相比较：由于等温可逆过程温度不变，绝热膨胀温度下降，所以T 2（等温可逆）大于T 2（绝热不可逆）；在V 2相同时， p 2（等温可逆）大于 p 2（绝热不可逆）。在p 2相同时，V 2（等温可逆）大于 V 2（绝热不可逆）。 综上所述，从同一始态出发经三种不同过程， 当V 2相同时，D 点在B 、C 之间，p 2（等温可逆）＞p 2（绝热不可逆）＞ p 2（绝热可逆）当p 2相同时，D 点在B 、C 之间，V 2（等温可逆）＞ V 2（绝热不可逆）＞V 2（绝热可逆）。 总结可知：主要切入点在温度T 上，绝热不可逆做功最小。
四．概念题参考答案 1．在温度、容积恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，这时A 的分压 和分体积分别是A p 和A V 。若在容器中再加入一定量的理想气体C ，问A p 和A V 的 变化为 ( ) (A) A p 和A V 都变大 (B) A p 和A V 都变小 (C) A p 不变，A V 变小 (D) A p 变小，A V 不变 答：(C)。这种情况符合Dalton 分压定律，而不符合Amagat 分体积定律。 2．在温度T 、容积V 都恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，它们的 物质的量、分压和分体积分别为A A A ,,n p V 和B B B ,,n p V ，容器中的总压为p 。试 判断下列公式中哪个是正确的 ( ) (A) A A p V n RT = (B) B A B ()pV n n RT =+ (C) A A A p V n RT = (D) B B B p V n RT = 答：(A)。题目所给的等温、等容的条件是Dalton 分压定律的适用条件，所 以只有(A)的计算式是正确的。其余的,,,n p V T 之间的关系不匹配。 3． 已知氢气的临界温度和临界压力分别为633.3 K , 1.29710 Pa C C T p ==?。 有一氢气钢瓶，在298 K 时瓶内压力为698.010 Pa ?，这时氢气的状态为 （ ） (A) 液态 (B) 气态 (C)气-液两相平衡 (D) 无法确定 答：(B)。仍处在气态。因为温度和压力都高于临界值，所以是处在超临界 区域，这时仍为气相，或称为超临界流体。在这样高的温度下，无论加多大压力， 都不能使氢气液化。 4．在一个绝热的真空容器中，灌满373 K 和压力为 kPa 的纯水，不留一点 空隙，这时水的饱和蒸汽压 （ ） （A ）等于零 （B ）大于 kPa （C ）小于 kPa （D ）等于 kPa 答：（D ）。饱和蒸气压是物质的本性，与是否留有空间无关，只要温度定了， 其饱和蒸气压就有定值，查化学数据表就能得到，与水所处的环境没有关系。
第十章界面现象 10－1 请回答下列问题： (1) 常见的亚稳定状态有哪些？为什么产生亚稳态？如何防止亚稳态的产生？ (2) 在一个封闭的钟罩内，有大小不等的两个球形液滴，问长时间放置后，会出现什么现象？ (3) 下雨时，液滴落在水面上形成一个大气泡，试说明气泡的形状和理由？ (4) 物理吸附与化学吸附最本质的区别是什么？ (5) 在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？ 答：(1) 常见的亚稳态有：过饱和蒸汽、过热液体、过冷液体、过饱和溶液。产生这些状态的原因就是新相难以生成，要想防止这些亚稳状态的产生，只需向体系中预先加入新相的种子。 (2) 一断时间后，大液滴会越来越大，小液滴会越来越小，最终大液滴将小液滴“吃掉”，根据开尔文公式，对于半径大于零的小液滴而言，半径愈小，相对应的饱和蒸汽压愈大，反之亦然，所以当大液滴蒸发达到饱和时，小液滴仍未达到饱和，继续蒸发，所以液滴会愈来愈小，而蒸汽会在大液滴上凝结，最终出现“大的愈大，小的愈小”的情况。 (3) 气泡为半球形，因为雨滴在降落的过程中，可以看作是恒温恒压过程，为了达到稳定状态而存在，小气泡就会使表面吉布斯函数处于最低，而此时只有通过减小表面积达到，球形的表面积最小，所以最终呈现为球形。 (4) 最本质区别是分子之间的作用力不同。物理吸附是固体表面分子与气体分子间的作用力为范德华力，而化学吸附是固体表面分子与气体分子的作用力为化学键。 (5) 由于物理吸附过程是自发进行的，所以ΔG＜0，而ΔS＜0，由ΔG=ΔH－TΔS，得 ΔH＜0，即反应为放热反应。
10－2 在293.15K 及101.325kPa 下，把半径为1×10－3m 的汞滴分散成半径为1×10－9m 的汞滴，试求此过程系统表面吉布斯函数变(ΔG )为多少？已知293.15K 时汞的表面张力为0.4865 N ·m －1。 解： 3143r π＝N×3243r π N ＝3 132 r r ΔG ＝2 1 A A dA γ?＝ (A 2－A 1)＝4·( N 2 2 r －21 r )＝4 ·(3 12 r r －21r ) ＝4× ×(339 (110)110 --??－10－6) ＝5.9062 J 10－3 计算时373.15K 时，下列情况下弯曲液面承受的附加压力。已知时水的表面张力为58.91×10－3 N ·m －1 (1) 水中存在的半径为0.1μm 的小气泡；kPa (2) 空气中存在的半径为0.1μm 的小液滴； (3) 空气中存在的半径为0.1μm 的小气泡； 解：(1) Δp ＝2r γ＝36 258.91100.110--???＝1.178×103 kPa (2) Δp ＝2r γ ＝36 258.91100.110--???＝1.178×103 kPa (3) Δp ＝4r γ＝36 458.91100.110--???＝2.356×103 kPa 10－4 在293.15K 时，将直径为0.1nm 的玻璃毛细管插入乙醇中。问需要在管内加多大的压力才能防止液面上升？若不加压力，平衡后毛细管内液面的高度为多少？已知该温度下乙醇的表面张力为22.3×10－3 N ·m －1，密度为789.4 kg ·m －3，重力加速度为9.8 m ·s －2。设乙醇能很好地润湿玻璃。
关于物理化学课后习题 答案 文件排版存档编号：[UYTR-OUPT28-KBNTL98-UYNN208]
第一章两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100 C，另一个球则维持 0 C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态： 因此， 如图所示，一带隔板的容器中，两侧分别有同温、不同压的H2与N2，P(H2）=20kpa，P(N2)=10kpa,二者均可视为理想气体。 H2 3dm3 P(H2） T N2 1dm3 P(N2) T （1） 两种气体混合后的压力； （2）计算混合气体中H2和N2的分压力； （3）计算混合气体中H2和N2的分体积。 第二章 1mol水蒸气（H2O,g）在100℃，下全部凝结成液态水，求过程的功。假 设：相对水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。 1mol某理想气体与27℃，的始态下，先受某恒定外压恒温压缩至平衡态， 在恒容升温至℃，。求过程的W,Q, ΔU, ΔH。已知气体的体积Cv,m=*mol-1 *K-1。 容积为 m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0 C，4 mol的Ar(g)及150 C，2 mol的Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度
t及过程的。已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容分别为 及，且假设均不随温度而变。 解：图示如下 假设：绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可忽略不计 则该过程可看作恒容过程，因此 假设气体可看作理想气体，，则 冰（H2O,S）在100kpa下的熔点为0℃，此条件下的摩尔熔化焓 ΔfusHm=*mol-1 *K-1。已知在-10~0℃范围内过冷水（H2O,l）和冰的摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm（H2O,S）=*mol-1 *K-1。求在常压及-10℃下过冷水结冰的摩尔凝固焓。 O, l）在100 C的摩尔蒸发焓。水和水蒸气已知水（H 2 在25~100℃间的平均摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm （H2O,g）=*mol-1 *K-1。求在25C时水的摩尔蒸发焓。 应用附录中有关物资的热化学数据，计算 25 C时反应 的标准摩尔反应焓，要求：（1）应用25 C的标准摩尔生成焓数据；
一章气体的pVT关系 1.1 物质的体膨胀系数与等温压缩率的定义如下 试推出理想气体的，与压力、温度的关系。 解：根据理想气体方程 1.2 气柜内贮有121.6 kPa，27℃的氯乙烯（C2H3Cl）气体300 m3，若以每小时90 kg的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：假设气柜内所贮存的气体可全部送往使用车间。 1.3 0℃，101.325kPa的条件常称为气体的标准状况，试求甲烷在标准状况下的密度？ 解：将甲烷(M w=16g/mol)看成理想气体： PV=nRT , PV =mRT/ M w 甲烷在标准状况下的密度为=m/V= PM w/RT =101.32516/8.314273.15(kg/m3) =0.714 kg/m3 1.4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g充以4℃水之后，总质量为125.0000g。若改充以25℃，13.33 kPa的某碳氢化合物气体，则总质量为 25.0163g。试估算该气体的摩尔质量。水的密度1g·cm3计算。 解：球形容器的体积为V=（125-25）g/1 g.cm-3=100 cm3 将某碳氢化合物看成理想气体：PV=nRT , PV =mRT/ M w M w= mRT/ PV=(25.0163-25.0000)8.314300.15/(1333010010-6) M w =30.51(g/mol)
1.5 两个容积均为V 的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100℃，另一个球则维持 0℃，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态： 因此， 1.6 0℃时氯甲烷（CH 3Cl ）气体的密度ρ随压力的变化如下。试作p p -ρ 图，用外推法求氯甲烷的相对 分子质量。
第二章热力学第一定律 1．热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于 (A) 单纯状态变化 (B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化 答案：D 2．关于热和功, 下面的说法中, 不正确的是 (A) 功和热只出现于系统状态变化的过程中, 只存在于系统和环境间的界面上 (B) 只有在封闭系统发生的过程中, 功和热才有明确的意义 (C) 功和热不是能量, 而是能量传递的两种形式, 可称之为被交换的能量 (D) 在封闭系统中发生的过程中, 如果内能不变, 则功和热对系统的影响必互相抵消 答案：B 3．关于焓的性质, 下列说法中正确的是 (A) 焓是系统内含的热能, 所以常称它为热焓 (B) 焓是能量, 它遵守热力学第一定律 (C) 系统的焓值等于内能加体积功 (D) 焓的增量只与系统的始末态有关 答案：D。因焓是状态函数。 4．涉及焓的下列说法中正确的是 (A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化 答案：D。因为焓变ΔH=ΔU+Δ(pV)，可以看出若Δ(pV)＜0 则ΔH＜ΔU。 5．下列哪个封闭体系的内能和焓仅是温度的函数 (A) 理想溶液 (B) 稀溶液 (C) 所有气体 (D) 理想气体 答案：D 6．与物质的生成热有关的下列表述中不正确的是 (A) 标准状态下单质的生成热都规定为零 (B) 化合物的生成热一定不为零 (C) 很多物质的生成热都不能用实验直接测量 (D) 通常所使用的物质的标准生成热数据实际上都是相对值 答案：A。按规定，标准态下最稳定单质的生成热为零。 7．dU=CvdT 及dUm=Cv,mdT 适用的条件完整地说应当是 (A) 等容过程 (B)无化学反应和相变的等容过程 (C) 组成不变的均相系统的等容过程 (D) 无化学反应和相变且不做非体积功的任何等容过程及无反应和相变而且系统内能 只与温度有关的非等容过程 答案：D 8．下列过程中, 系统内能变化不为零的是 (A) 不可逆循环过程 (B) 可逆循环过程 (C) 两种理想气体的混合过程 (D) 纯液体的真空蒸发过程 答案：D。因液体分子与气体分子之间的相互作用力是不同的故内能不同。另外，向真 空蒸发是不做功的，W＝0，故由热力学第一定律ΔU＝Q＋W 得ΔU＝Q，蒸发过程需吸热Q＞0，
【关键字】化学 第二章热力学第一定律 思考题.：1. 一封闭系统，当始终态确定后：（a）当经历一个绝热过程，则功为定值；（b）若经历一个等容过程，则Q有定值：（c）若经历一个等温过程，则热力学能有定值：（d）若经历一个多方过程，则热和功的和有定值。 解释：始终态确定时，则状态函数的变化值可以确定，非状态函数则不是确定的。但是热力学能U和焓没有绝对值，只有相对值，比较的主要是变化量。 2. 从同一始态A出发，经历三种不同途径到达不同的终态： （1）经等温可逆过程从A→B；（2）经绝热可逆过程从A→C；（3）经绝热不可逆过程从A→D。试问： （a）若使终态的体积相同，D点应位于BC虚线的什么位置，为什么？ （b）若使终态的压力相同，D点应位于BC虚线的什么位置，为什么，参见图 解释：从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程，当到达相同的终态体积V2或相同的终态压力p2时，绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大，又因为W（绝热）=CV（T2-T1），所以T2（绝热不可逆）大于T2（绝热可逆），在V2相同时，p=nRT/V,则p2（绝热不可逆）大于p2（绝热可逆）。在终态p2相同时，V =nRT/p ，V2（绝热不可逆）大于V2（绝热可逆）。 不可逆过程与等温可逆过程相比较：由于等温可逆过程温度不变，绝热膨胀温度下降，所以T2（等温可逆）大于T2（绝热不可逆）；在V2相同时，p2（等温可逆）大于p2（绝热不可逆）。在p2相同时，V2（等温可逆）大于V2（绝热不可逆）。
综上所述，从同一始态出发经三种不同过程， 当V2相同时，D点在B、C之间，p2（等温可逆）＞p2（绝热不可逆）＞p2（绝热可逆）当p2相同时，D点在B、C之间，V2（等温可逆）＞V2（绝热不可逆）＞V2（绝热可逆）。 总结可知：主要切入点在温度T上，绝热不可逆做功最小。 补充思考题Cp,m是否恒大于Cv,m？有一个化学反应，所有的气体都可以作为理想气体处理，若反应的△Cp,m>0,则反应的△Cv,m也一定大于零吗？ 解释：（1）Cp,m不一定恒大于Cv,m。气体的Cp,m和Cv,m的关系为： 上式的物理意义如下： 恒容时体系的体积不变，而恒压时体系的体积随温度的升高要发生变化。 (1) 项表示，当体系体积变化时外界所提供的额外能量； (2) 项表示，由于体系的体积增大，使分子间的距离增大，位能增大，使热力学能增大所需的能量； 由于和都为正值，所以与的差值的正负就取决于项。如果体系的体积随温度的升高而增大，则，则；反之，体系的体积随温度的升高而缩小的话，，则。 通常情况下，大多数流体（气体和液体）的；只有少数流体在某些温度范围内，如水在0～4℃的范围内，随温度升高体积是减小的，所以。 对于理想气体，则有。 （2）对于气体都可以作为理想气体处理的化学反应，则有 即 所以，若反应的△Cp,m>0, 反应的△Cv,m不一定大于零 习题解答
第七章 电化学 7－1．用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ？ (2) 在阳阴极上能析出多少体积的27℃, 100 kPa 下的Cl 2(g )? 解：(1) m Cu ＝ 201560635462.F ???＝5.527 g n Cu ＝201560 2F ??＝0.09328 mol (2) 2Cl n ＝2015602F ??＝0.09328 mol 2Cl V ＝00932830015 100 .R .??＝2.328 dm 3 7－2．用Pb (s )电极电解Pb (NO 3) 2溶液，已知溶液浓度为1g 水中含有Pb (NO 3) 21.66×10－2g 。通电一段时间，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。阳极区溶液质量为62.50g ，其中含有Pb (NO 3) 21.151g ，计算Pb 2+的迁移数。 解： M [Pb (NO 3) 2]＝331.2098 考虑Pb 2+：n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝262501151166103312098(..)..--??－11513312098..＋01658 21078682 ..? ＝3.0748×10－3－3.4751×10－3＋7.6853×10－4 ＝3.6823×10－4 mol t ＋(Pb 2+ )＝4 4 36823107685310..--??＝0.4791 考虑3NO -： n 迁＝n 后－n 前 ＝1151 3312098 ..－262501151166103312098(..)..--??＝4.0030×10－3 mol t －(3 NO -)＝4 4 40030107658310..--??＝0.5209 7－3．用银电极电解AgNO 3溶液。通电一段时间后，阴极上有0.078 g 的Ag 析出，阳极区溶液溶液质量为23.376g ，其中含AgNO 3 0.236 g 。已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有7.39g 的AgNO 3。求Ag +和3NO -的迁移数。 解： 考虑Ag +： n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝3233760236739101698731(..)..--??－023********..＋00781078682 .. ＝1.007×10－ 3－1.3893×10－ 3＋7.231×10－ 4
第十章 界面现象 10－1 请回答下列问题： (1) 常见的亚稳定状态有哪些？为什么产生亚稳态？如何防止亚稳态的产生？ (2) 在一个封闭的钟罩，有大小不等的两个球形液滴，问长时间放置后，会出现什么现象？ (3) 下雨时，液滴落在水面上形成一个大气泡，试说明气泡的形状和理由？ (4) 物理吸附与化学吸附最本质的区别是什么？ (5) 在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？ 答： (1) 常见的亚稳态有：过饱和蒸汽、过热液体、过冷液体、过饱和溶液。产生这些状态的原因就是新相难以生成，要想防止这些亚稳状态的产生，只需向体系中预先加入新相的种子。 (2) 一断时间后，大液滴会越来越大，小液滴会越来越小，最终大液滴将小液滴“吃掉”， 根据开尔文公式，对于半径大于零的小液滴而言，半径愈小，相对应的饱和蒸汽压愈大，反之亦然，所以当大液滴蒸发达到饱和时，小液滴仍未达到饱和，继续蒸发，所以液滴会愈来愈小，而蒸汽会在大液滴上凝结，最终出现“大的愈大，小的愈小”的情况。 (3) 气泡为半球形，因为雨滴在降落的过程中，可以看作是恒温恒压过程，为了达到稳定状态而存在，小气泡就会使表面吉布斯函数处于最低，而此时只有通过减小表面积达到，球形的表面积最小，所以最终呈现为球形。 (4) 最本质区别是分子之间的作用力不同。物理吸附是固体表面分子与气体分子间的作用力为德华力，而化学吸附是固体表面分子与气体分子的作用力为化学键。 (5) 由于物理吸附过程是自发进行的，所以ΔG ＜0，而ΔS ＜0，由ΔG =ΔH －T ΔS ，得 ΔH ＜0，即反应为放热反应。 10－2 在293.15K 及101.325kPa 下，把半径为1×10－3m 的汞滴分散成半径为1×10－9m 的汞滴，试求此过程系统表面吉布斯函数变(ΔG )为多少？已知293.15K 时汞的表面力为0.4865 N ·m －1。 解： 3143r π＝N ×3243r π N ＝3132 r r ΔG ＝2 1 A A dA γ? ＝γ(A 2－A 1)＝4πγ·( N 22 r －21 r )＝4πγ·(3 12 r r －21r )
第三章热力学第二定律 3.1 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。求 （1）热机效率； （2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热 。 解：卡诺热机的效率为 根据定义 3．2 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求： （1）热机效率； （2）当从高温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出 （2） 3．3 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求 （1）热机效率； （2）当向低温热源放热时，系统从高温热源吸热及对环境所作的功。 解：（1）
(2) 3．4 试说明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺 热机得到的功r W 等于不可逆热机作出的功－W 。假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率，其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源，而违反势热力学第二定律的克劳修 斯说法。 证： （反证法） 设 r ir ηη> 不可逆热机从高温热源吸热，向低温热源 放热 ，对环境作功 则 逆向卡诺热机从环境得功 从低温热源 吸热 向高温热源 放热 则 若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热 不可逆热机从高温热源吸收的热 相等，即 总的结果是：得自单一低温热源的热 ，变成了环境作功 ，违背了热 力学第二定律的开尔文说法，同样也就违背了克劳修斯说法。
3．5 高温热源温度，低温热源温度，今有120KJ的热直接从高温热源传给 低温热源，求此过程。 解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程 3.6 不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。求下列三种 情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。 （1）可逆热机效率。 （2）不可逆热机效率。 （3）不可逆热机效率。 解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义 因此，上面三种过程的总熵变分别为。 3.7 已知水的比定压热容。今有1 kg，10℃的水经下列三种不同过程加 热成100 ℃的水，求过程的。 （1）系统与100℃的热源接触。 （2）系统先与55℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。 （3）系统先与40℃，70℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。 解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同 在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此
第二章 热力学第一定律 一、单选题 1.一定量的理想气体，在绝热条件下，由始态反抗恒外压至终态，结果体系对外作了功。对体系，下列表示不正确的是（C ） A.U ?<0 B.H ?<0 C.W >0 D.p ?=0 2．如图，将CuSO 4水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电极，以蓄电池为电源进行电解，可以看作封闭体系的是：（A ） (A)绝热箱中所有物质 ； (B)两个铜电极 ； (C)蓄电池和铜电极 ； (D) CuSO 4水溶液 。 3．x 为状态函数，下列表述中不正确的是（D ） (A)dx 为全微分 ； (B) 当状态确定，x 的值确定 ； (C)?x = ∫dx 的积分与路经无关，只与始终态有关； (D) 当体系状态变化， x 值一定变化 。 4.1mol 理想气体在恒容情况下，由T 1、P 1的状态变到T 2、P 2的状态，下列表达式不正确的是（A ） A.)T T (C H 12m ,p -=? B.Q H =? C.)T T (C Q 12m ,V -= D.)T T (R U H 12-==?? 5.关于热力学可逆过程，下列表述正确的是（A ） A.可逆过程中体系作最大功； B.可逆过程发生后，体系和环境一定同时复原； C.可逆过程中不一定无其它功；D 一般化学反应都是热力学可逆过程。 6．对标准态的理解下述正确的是（D ） A ．标准态就是273.15K 、101.325kPa 下的状态； B ．标准态就是不能实现的假想状态； C ．标准态就是活度等于1的状态； D ．标准态就是人为规定的某些特定状态。 7.1mol 理想气体在恒容情况下，由T 1、P 1的状态变到T 2、P 2的状态，下列表达式不正确的是（A ） A.)T T (C H 12m ,p -=? B.Q H =? C.)T T (C Q 12m ,V -= D.)T T (R U H 12-==?? 8..对封闭体系，下列公式的适用范围，正确的是（D ） A.dT nC dU m ,V =只适用理想气体的等容过程 s B.dT nC dH m ,p =适用气体的任何变温过程 C.V Q U =?适用作其它功的等容过程 D.p Q H =?适用有相变或化学变化而无其它功的等压过程
物理化学-傅献彩-上册习题答案
第二章热力学第一定律 思考题.：1. 一封闭系统，当始终态确定后：（a）当经历一个绝热过程，则功为定值；（b）若经历一个等容过程，则Q有定值：（c）若经历一个等温过程，则热力学能有定值：（d）若经历一个多方过程，则热和功的和有定值。 解释：始终态确定时，则状态函数的变化值可以确定，非状态函数则不是确定的。但是热力学能U和焓没有绝对值，只有相对值，比较的主要是变化量。 2. 从同一始态A出发，经历三种不同途径到达 不同的终态： （1）经等温可逆过程从A→B；（2）经绝热可逆过程从A→C；（3）经绝热不可逆过程从 A→D。试问： （a）若使终态的体积相同，D点应位于BC虚线的什么位置，为什么？ （b）若使终态的压力相同，D点应位于BC虚线的什么位置，为什么，参见图
V V O O V 1V 2p 1p 2A B C A C B (a) (b) 图 2.16 解释： 从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程 和一经绝热不可逆膨胀过程，当到达相同的终态体积V 2或相同的终态压力p 2时，绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大，又因为W （绝热）=C V （T 2-T 1），所以T 2（绝热不可逆）大于T 2（绝热可逆），在V 2相同时，p=nRT/V ,则p 2（绝热不可逆）大于 p 2（绝热可逆）。在终态p 2相同时，V =nRT/p ，V 2（绝热不可逆）大于 V 2（绝热可逆）。 不可逆过程与等温可逆过程相比较：由于等温可逆过程温度不变，绝热膨胀温度下降，所以T 2（等温可逆）大于T 2（绝热不可逆）；在V 2相同时， p 2（等温可逆）大于 p 2（绝热不可逆）。在p 2相同时，V 2（等温可逆）大于 V 2（绝热不可逆）。 综上所述，从同一始态出发经三种不同过
第一章 气体的pVT 关系 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系？ 解：对于理想气体，pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1-2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯（C 2H 3Cl ）气体300m 3 ，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 mol RT pV n 623.1461815 .300314.8300 106.1213=???== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13 3153.144145 .621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（14618.623÷1441.153）=10.144小时 1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33 714.015 .273314.81016101325444 --?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1-4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。若改用充以25℃、13.33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g 。试估算该气体的摩尔质量。 解：先求容器的容积33 ) (0000.1001 0000.100000 .250000.1252 cm cm V l O H == -= ρ n=m/M=pV/RT mol g pV RTm M ?=?-??== -31.3010 13330) 0000.250163.25(15.298314.84 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+= 终态（f ）时 ??? ? ??+=???? ??+ =+=f f f f f f f f f f T T T T R V p T V T V R p n n n ,2,1,1,2,2,1,2,1
第二章 热力学第一定律 思考题、:1、 一封闭系统,当始终态确定后:(a)当经历一个绝热过程,则功为定值;(b)若经历一个等容过程,则Q 有定值:(c)若经历一个等温过程,则热力学能有定值:(d)若经历一个多方过程,则热与功的与有定值。 解释:始终态确定时,则状态函数的变化值可以确定,非状态函数则不就是确定的。但就是热力学能U 与焓没有绝对值,只有相对值,比较的主要就是变化量。 2、 从同一始态A 出发,经历三种不同途径到达不同的终态: (1)经等温可逆过程从A→B ;(2)经绝热可逆过程从A→C ;(3)经绝热不可逆过程从A→D 。试问: (a)若使终态的体积相同,D 点应位于BC 虚线的什么位置,为什么？ (b)若使终态的压力相同,D 点应位于BC 虚线的什么位置,为什么,参见图 12p p (a) (b)图 2.16 解释: 从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程与一经绝热不可逆膨胀过程,当到达相同的终 态体积V 2或相同的终态压力p 2时,绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大,又因为W(绝热)=C V (T 2-T 1),所以T 2(绝热不可逆)大于T 2(绝热可逆),在V 2相同时,p=nRT/V,则p 2(绝热不可逆)大于 p 2(绝热可逆)。在终态p 2相同时,V =nRT/p ,V 2(绝热不可逆)大于 V 2(绝热可逆)。 不可逆过程与等温可逆过程相比较:由于等温可逆过程温度不变,绝热膨胀温度下降,所以T 2(等温可逆)大于T 2(绝热不可逆);在V 2相同时, p 2(等温可逆)大于 p 2(绝热不可逆)。在p 2相同时,V 2(等温可逆)大于 V 2(绝热不可逆)。 综上所述,从同一始态出发经三种不同过程, 当V 2相同时,D 点在B 、C 之间,p 2(等温可逆)＞p 2(绝热不可逆)＞ p 2(绝热可逆)当p 2相同时,D 点在B 、C 之间,V 2(等温可逆)＞ V 2(绝热不可逆)＞V 2(绝热可逆)。 总结可知:主要切入点在温度T 上,绝热不可逆做功最小。