分子筛催化剂及其进化柴油机尾气的研究
一、分子筛催化剂
1、分子筛的相关解释
分子筛, 常称沸石或沸石分子筛, 按经典的定义为“是具有可以被很多大的离子和水分占据孔穴(道) 骨架结构的铝硅酸盐”。照传统定义，分子筛是具有均一结构，能将不同大小分子分离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。狭义讲，分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键连相连形成孔道和空隙体系，从而具有筛分分子的特性。基本可分为A、X、Y、M 和ZSM几种型号，研究者常把它归属固体酸一类。
2、分子筛催化剂的分类及其特点
分子筛按孔道大小划分，分别有小于2 nm、2—50 nm和大于50 nm的分子筛，它们分别称为微孔、介孔和大孔分子筛。分子筛根据孔径大小可分为微孔、介孔和大孔分子筛3 大类。微孔分子筛具有强酸性和高水热稳定性等优点和特殊“择形催化”性能，但也存在着孔径狭窄、扩散阻力大等缺点，从而大大限制了在大分子催化反应中的应用。介孔分子筛具有比表面积高、吸附容量大、孔径大等特点，在一定程度上解决了传质扩散限制问题，但其酸性较弱且水热稳定性较差，导致其工业应用受到了限制。为了解决上述问题，研究人员开发了多级孔分子筛，该分子筛结合了介孔和微孔分子筛的优点，在石油化工领域具有不可估量的应用前景。
3、分子筛的催化特性
（1）催化反应的活性要求：
比表面积大，孔分布均匀，孔径可调变，对反应物和产物有良好的形状选择；结构稳定，机械强度高，可耐高温(400～600℃)，热稳定性很好，活化再生后可重复使用；对设备无腐蚀且容易与反应产物分离，生产过程中基本不产生“三废”，废催化剂处理简单，不污染环境。如择形催化的研究体系，几乎包括了全部的烃类转化和合成，还有醇类和其它含氮、氧、硫有机化合物以及生物质的催化转化，
这些都为基础研究、应用研究和工业开发开辟了广阔的领域。一些含过渡金属的沸石分子筛不仅应用到传统的酸碱催化体系中，而且也应用到氧化一还原催化过程中。
（2）沸石分子筛的高效催化
对于工业催化所用的沸石分子筛而言，高性能是基本的要求和目标。催化材料活性中心的种类与数量，以及微孔扩散性能是影响其催化活性的内在本质因素。催化选择性则与微孔孔道的择形性、副反应的发生、各反应分子的扩散快慢有密切关系，寿命一直是衡量催化材料性能优劣的重要指标，如何尽可能地延长催化剂寿命是催化过程的永恒话题．在催化剂活性达到要求的前提下，失活催化剂如果容易再生，结构可恢复，即可以反复再生，然后配以合适的反应工艺，将可以达到延长催化剂寿命的目的。所以高性能不仅对沸石分子筛材料提出了更高的要求，而且需要催化材料与反应工艺、反应工程系统进行多尺度的结合与配合，最终使催化剂在工业化应用中实现高性能。
4、分子筛的结构与其性能
（1）晶粒大小与形状的控制
大多数沸石分子筛的孔道尺寸小于1 nm，小分子有机物在分子筛孔道中反应时，扩散会受到一定的限制，从而影响其孔道利用率及催化性能。减小晶粒尺寸和改变晶粒形状是提高分子扩散性能和孔道利用率的手段，小晶粒或纳米分子筛比大晶粒分子筛孔道扩散路径短，其孔道利用率将大大提高，催化活性也将有提高。
（2）多级孔复合
目前报道的大部分介孔材料都存在着材料热稳定性较差、缺少一定强度的表面酸性中心及酸中心易流失等缺点，其主要原因是尽管上述材料具有有序的介孔孔道，但其骨架为无定形结构。沸石分子筛虽然具有良好的结构稳定性和较强的酸性中心，但存在分子扩散的限制，从而影响其催化反应的活性和选择性。而微孔与介孔或大孔的多级孔复合材料有望结合二者优点并在实际应用中发挥优势。多级孔沸石分子筛有望用于一些较大分子的催化反应及液相催化反应中。
（3）共结晶分子筛
共结晶分子筛的催化本质实际上是孔道与酸性的精细调变，它是实现提高催化剂性能的一种手段。结晶分子筛的催化性能有较大幅度的提高，例如ZSM-5／ZSM-11(MFI／MEL)共结晶分子筛应用于MTG反应时，可大范围调节汽油组分。（4）分子筛表面修饰与其水热稳定性提高
热稳定性和水热稳定性是分子筛催化剂需要考察的重要性质之一，许多工业催化反应对催化剂的热稳定性，尤其是水热稳定性要求很高，它们往往是决定催化剂寿命和反应工艺选择的关键。以碳四烯烃催化裂解反应为例，由于该反应在水蒸气条件下进行，提高催化剂水热稳定性是碳四烯烃催化剂开发的关键．结果表明，通过对多孔材料催化活性中心进行磷氧化合物组装修饰、引入骨架杂原子等，可以提高催化材料在水蒸气条件下活性中心的稳定性。
5、分子筛催化剂的应用前景
通过 20 世纪90 年代以来，随着石油化工、精细化工产业的发展和环保要求的日趋严格，对新催化剂材料的需求也不断增加。目前，国内外相继开发出一批具有高功能化、多功能化、精密化的分子筛催化剂材料，这些催化剂在炼油和石油化工中有着广泛的应用。
分子筛的应用已经遍及石油化工、环保、生物工程、食品工业、医药等等领域，分子筛也成为炼油和石油化工中应用最广的催化材料。而关于分子筛的研究已经成为一门独立的学科，一些已知结构的分子筛随着应用研究的深入，在一些特定过程中应用将成为可能，新结构分子筛已用于催化裂化、加氢裂化、汽油和柴油的加氢改质、润滑油加氢处理、烯烃齐聚等炼油过程和轻烯烃生产、二甲苯异构化、芳烃歧化、乙苯和异丙苯生产、不饱和烃氧化等石油化工过程。除了石化行业，沸石分子筛在诸如选择氧化和SCR、NO等绿色化工与环保等领域将有越来越多的新的应用。
例如：纳米ZSM-5 分子筛的合成及其在直馏汽油非临氢改质中的应用直馏汽油非临氢改质是指在催化剂的作用下, 直馏汽油和碳四组分通过选择性裂解、异构、叠合、环化和芳构化等一系列复杂的化学反应, 转化为低烯烃含量的高辛烷值汽油和优质液化气的过程. 该过程所用催化剂一般是ZSM-5 分子筛, 但存在稳定性差、操作周期较短(一般为1-2 月) 的问题. 这主要是由于
结焦失活所致。
6、新结构分子筛的合成与催化应用
（1）大孔与超大孔分子筛
尽管沸石类催化剂在石油化工和精细化工中的应用已经取得了很大的进展，但由于许多分子太大(如重质原油组分、精细化学品和中间体分子等)而无法进入沸石孔道内，不能达到预期的催化效果甚至不能反应。因此，制备具有大孔(12元环)或超大孔（大于12元环)多维结构的沸石及沸石类分子筛材料已成为近十年来人们努力追求的一个重要目标。
（2）手性分子筛
目前高选择性反应在制药、发展农作物、农业化学品、食物添加剂等合成工业上都有重要的应用前景，以沸石分子筛为催化材料进行不对称合成反应时，往往需要以分子筛为主体，固载具有不对称结构的配合物和金属有机物等，以制成新的手性催化剂。然而，这样制成的手性催化剂只能通过桥键或辅助试剂引入手性，所以催化剂的稳定性及催化寿命一直阻碍着其进一步的工业开发应用。如果带有手性结构的分子筛材料能够被合成出来，其稳定性的问题就可能迎刃而解。（3）分子筛的改性
美国联合碳化公司(UCc)于1992年开发了非硅、铝骨架的新型分子筛，即磷、铝系列分子筛。后来又将硅引入磷、铝系列分子筛，合成出一系列硅、磷、铝分子筛如sAP011，它的选择性优予ZSM-5。此外，还可引入No、Fe、Co、Ti等杂原子，以增加分子筛骨架的电荷的调变作用并有效改变其催化功能。
7、分子筛催化剂研究面临的挑战
随着世界经济对石化产品需求的不断增长，石油资源短缺的矛盾日益突出，从工业催化角度思考，围绕资源高效与综合利用、节能降耗、原子经济和环境友好等目标，如何进一步提高分子筛催化剂性能与效率、分子筛催化剂设计与制各是否能达到可控、分子筛的经济生产工艺、分子筛的催化新应用等诸多问题是分子筛催化剂研究面临的主要挑战，具体来说，可列举如下：
(1)实际的工业催化反应千差万别，另外还面临市场需求及原料差异等变化，如何根据催化反应的特点和要求设计分子筛材料并做到“量体裁衣”是面临的挑战之一。其中需要考虑的是孔道结构与大小、晶粒形貌(包括大小和形状)、材料组成、酸强度及其分布等能否做到可控甚至精细可控等问题。
(2)针对现有工业催化反应，能否不断提高原有分子筛的催化效率和性能。需要考虑什么样的分子筛孔道结构对提高催化反应性能有利，如何提高孔道的有效利用率或催化效率，孔道是否可以更加丰富，分子筛骨架杂原子对催化性能有何影响，以及分子筛的表面化学与表面修饰科学应怎样发展等问题。
(3)寻找与合成具具有更高催化性能的分子筛材料，革新原有工艺。这一点对创新能力的要求很高，难度也很大，其中包括合成水热稳定性高的大孔分子筛、手性分子筛及特殊结构分子筛等。目前，分子筛拓扑结构已达190余种，每种分子筛都各有什么特点、哪种分子筛具有工业应用前景、采用什么样的分子筛会带来更高的催化性能等问题都需要思考和研究。
(4)目前，一些有工业应用前景的沸石分子筛在合成中使用价格较高的有机胺作结构导向剂，使得合成成本较高，影响其经济性，如何优化这些沸石分子筛的合成方法、降低合成成本是值得关注和面临的挑战。
(5)寻找沸石分子筛催化剂的新用途，如在精细化工、环保等方面。
8、分子筛的合成方法
目前，分子筛合成方法主要是水热合成法和水热转化法两种。除此之外，也有很多新兴的合成方法。
（1）水热合成法，早期的分子筛都是通过水热合成法来制备的。
（2）水热转化法，水热转化法是水热合成法是将合成分子筛所需的4 种高活性物质原料( 硅化合物、含铝化合物、碱和水) 按一定比例配制成反应混合物，在一定温度(100-300℃ ) 下进行晶华反应，再经过滤、洗涤、离子交换、成型、活化等工序即可制得。用水热转化法可以制备A、X、Y 型分子筛，但由于工艺本身的限制，不能制备高硅分子筛。并且受矿物本身纯度的限制，制得的分子筛纯度低，活性和结晶度较差。
（3）微波技术
微波是一种频率在30-300 MHz( 波长在1cm-1m)区域内的电磁波，近年来, 微波技术在催化研究领域中的应用获得了较快的发展, 主要应用在分子筛及氧化铝制备，催化剂上负载活性组分以及催化剂干燥等方面。
（4）离子热法
离子热合成法是采用离子液体作为溶剂模板剂，在常压下晶化反应实现分子筛的合成。
（5）纳米技术
纳米催化剂是指采用颗粒尺寸为纳米量级( 颗粒直径一般在1-100nm 之间) 的纳米微料为主体的材料。由于纳米粒子独特的性能, 使其催化活性和选择性大大高于传统催化剂。目前纳米催化剂的应用研究有纳米金属离子催化剂，纳米金属氧化物催化剂，纳米半导体粒子的光催化，纳米固体超强酸催化剂，纳米复合固体超强酸催化剂，磁性纳米固体酸催化剂，碳纳米管催化剂等等。
二、分子筛催化剂净化柴油车尾气
1、柴油车尾气SCR脱硝的特点及发展
柴油车尾气排放的氮氧化物(NOx)已成为我国大气的主要污染源之一，是造成灰霾、酸雨和光化学烟雾污染的重要原因。目前对于柴油车排放NOx的控制仍基于选择性催化还原(SCR)技术。但柴油车尾气中含有高浓度的氧气、水蒸气及烃类物质，使得传统用于处理汽油车尾气的三效催化剂不能有效地应用于柴油车尾气脱硝。分子筛由于其独特的结构、较好的吸附性能和较高的稳定性日益受到人们的关注。以分子筛作为载体的NH3．SCR催化剂应用受到广泛的研究
在N排放控制技术中，NH3选择性催化还原(NH3一SCR)法已广泛用于燃煤电厂等固定源NO X的消除．SCR技术是指在催化剂存在下向烟气中喷入NH3尿素或其他含氮
还原剂，使其选择性地与NO反应生成N2，而不与02发生非选择性氧化，从而达到降低NO，还原温度、提高NO，净化效率的目的。氨(尿素)选择性催化还原(SCR)NO 是目前将NO转变为无害的N2和H20的成熟技术。NH3．SCR反应的化学方程式如下：
4NO+4NH3+02=4N2+6H20(1)6N02+8NH3=7N2+12H20(2)
2N02+4NH3+02=3N2+6H20(3)NO+N02+2NH3=2N2+3H20(4)
2、NH3-SCR催化剂类型和发展现状
根据柴油车尾气的特点，NH3-SCR催化剂必须在富氧环境下，具有优异的选择性催化还原NO x的性能、卓越的水热稳定性和抗硫中毒性能等优点。NH3-SCR 催化剂按照催化活性温度窗口可以分为：低温NH3-SCR催化剂、中温NH3-SCR催化剂和高温NH3-SCR催化剂；按照催化剂的活性组分可以分为：贵金属NH3-SCR催化剂、金属氧化物NH3-SCR催化剂和分子筛NH3-SCR催化剂
分子筛类NH3-SCR催化剂：
根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC) 的定义，按照分子筛的孔径尺寸大小可以将分子筛分为：微孔分子筛( < 2 nm)、介孔分子筛(2—50 nm) 和大孔分子筛( > 50 nm)。目前NH3-SCR催化剂的研究热点之一是过渡金属负载或者离子交换的微孔分子筛催化剂，该催化剂通常以Cu或Fe为活性组分，其中Cu基分子筛催化剂具有优异的低温活性，铁基分子筛催化剂在高温条件下可以保持较高的NO x转化率；分子筛载体一般包括MFI、MOR、BETA和CHA等。与商业成熟钒基催化剂水热老化前后的NH3-SCR活性相比，如图所示，Cu-ZSM-5分子筛NH3-SCR催化剂具有较宽的活性温度窗口和优异的水热稳定性能等优点，因此欧美等发达国家将满足更高的尾气排放标准的环境友好型的分子筛NH3-SCR催化剂应用在柴油车尾气脱除NO x领域中，其中分子筛载体主要包括MFI (ZSM-5) 和CHA(SAPO-34和SSZ-13) 等。
ZSM-5的孔道结构
目前的研究中，大多数的Cu／分子筛缺乏较好的水热稳定性；Fe／分子筛(如Fe ／ZSM-5)和Fe／Beta)虽然具有较好的水热稳定性，但是在低温条件下的催化活性较差。直到BASF和Johnson Matthey发现具有菱沸石结构(CHA)的分子筛(如Cu ／SSZ-13和Cu／SAPO-34)，能够同时具有较好的水热稳定性和催化活性，由此关于菱沸石结构的催化剂才越来越受到人们的关注。这种具有CHA结构的分子筛经过离子交换后用于NH3．SCR反应，来去除柴油车尾气中的NO。当温度在250—550℃时具有较高的NO。转化率和N2选择性。
3、分子筛催化剂净化柴油车尾气的发展趋势
Cu／ZSM—5分子筛由于其较好的活性窗口和选择性而受到广泛的关注和研究，但是目前的研究发现ZSM—5在应用于处理柴油车尾气脱硝时存在水热稳定性和抗烃类性能差等问题。SAPO—34由于其独特的CHA微孔结构，能够阻止脱铝产物AI(OH)3从结构内逃出，同时也能阻止烃类物质进入到分子筛结构内，保护结构内部的反应活性位，从而使SAPO—34为载体的催化剂表现出较好的水热稳定性和抗烃类性能。Cu／SAPO—34虽然具有较好的稳定性，但是在应用于处理柴油车尾气时仍然存在低温(<200℃)催化活性不足的问题。通过筛选合适的制备方法和金属前驱体，制备Cu—Mn共负载的ZSM—5和SAPO—34催化剂，对比两种分子筛的NH3．SCR活性、对温度的耐受性、水热稳定性和抗烃类性能，并通过表征手段分析催化剂结构和表面酸性变化，探明Cu—Mn共负载对催化剂活性、稳定性等方面的影响，从而筛选出适合于柴油车尾气脱硝的NH3．SCR催化剂。
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910173800.6(22)申请日 2019.03.08 (71)申请人 浙江大学 地址 310058 浙江省杭州市西湖区余杭塘 路866号(72)发明人 王亮 马润苑 肖丰收 (74)专利代理机构 杭州中成专利事务所有限公 司 33212 代理人 周世骏(51)Int.Cl. B01J 29/85(2006.01)B01J 29/46(2006.01)B01J 29/14(2006.01)B01J 29/76(2006.01)C07C 5/333(2006.01) C07C 15/46(2006.01)C07C 13/20(2006.01)C07C 49/447(2006.01)C07C 45/27(2006.01)C07C 13/38(2006.01)C07C 13/567(2006.01)C07C 49/603(2006.01)C07C 45/34(2006.01) (54)发明名称 沸石分子筛担载铁基催化剂的制备方法及其应用(57)摘要 本发明涉及光催化剂制备和应用领域，旨在提供一种沸石分子筛担载铁基催化剂的制备方 法及其应用。包括： 将沸石分子筛分散于水中，再加入铁源，在80℃和搅拌条件下进行离子交换6～24小时；取出反应产物，洗涤、干燥后置于马弗炉中，在400～600℃条件下焙烧4～10小时，得到沸石分子筛担载铁基催化剂。本发明制备过程中采用的原料价格较低、制备过程简单。所得沸石固载光催化剂中，铁颗粒分散在沸石分子筛上，且铁的含量可控，质量分数在0.1-99％范围内可调，分子筛孔道结构也可调，可以根据中间体选择合适的孔道结构。所得催化剂在烃类氧化的应用中，对反应条件要求不严格，仅在以氧气为氧源常温下就可以实现反应，还有很高的转化率和 选择性。 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 CN 109967120 A 2019.07.05 C N 109967120 A
绿色高分子材料论文 ——分子筛催化剂 学院：京江学院 班级：高分子1101 姓名：刘铭 学号：4111126020
摘要:随着环保意识的增强，对清洁能源的需求不断提高，人们越来越多的研究了新型环保的催化剂。目前，分子筛催化剂在炼油与化工工业得到了研究与应用，如催化裂化、加氢裂化、带支链芳烃的烷基化、异构脱蜡以及轻烯烃聚合等。国内外已开发出一批有发展前景的高功能化、多功能化、精密化的分子筛催化剂材料。 1. 分子筛催化剂的概述 1.1、定义： 指以分子筛为催化剂活性组分或主要活性组分之一的催化剂。又称沸石催化剂。分子筛具有离子交换性能、均一的分子大小的孔道、酸催化活性，并有良好的热稳定性和水热稳定性，可制成对许多反应有高活性、高选择性的催化剂。应用最广的有X型、Y型、丝光沸石、ZSM-5等类型的分子筛。工业上用量最大的是分子筛裂化催化剂。 1.2、合成方法： ①水热晶化法； ②非水体系合成法； ③干胶转换法； ④无溶剂干粉体系合成法；； ⑤微波辐射合成法； ⑥蒸汽相体系合成法； ⑦多级孔道沸石分子筛的合成； ⑧化学后处理法； ⑨硬模板法； ⑩软模板法。 2. 分子筛催化剂的的发展现状 1954年第一次人工合成沸石分子筛催化剂并作为吸附剂而商品化。20世纪50年代人们先后合成了 A 型、X型和Y 型分子筛。随着人们对分子筛催化剂的不断加深，美国联合碳化学公司（UCC）开发出合成沸石分子筛，继而，美国Mobil公司的研究人员开发出由Zeolites Socony Mobil缩写命名的ZSM系列高硅铝比沸石分子筛催化剂，并形成工业化规模生产。1980年Sand合成了ZEOLON分子筛。1982 年UCC（联合碳化公司）Wilson和Flanigen等首次合成20余种AlPO4 和SaPO4分子筛，从而打破了沸石分子筛由硅氧四面体和铝氧四面体组成的传统观念。1982年，WLSON 等在水热条件下首先合成了新型微孔磷铝分子筛，这种分子筛由铝氧四面体和磷氧四面体严格有序交替排列而成，其骨架接近中性。1992年美国Mobil公司发现了M41S介孔分子筛。为了改善催化剂的催化活性，在催化剂中加入杂原子，如La、Ce、Fe、Mn、Ti、Sn。Vietze等将有机燃料加入到在磷酸铝分子筛合成中。Tang等在磷酸铝分子筛中组合了直径为0.4nm的超小的单个的碳纳米分子筛。Caro等报道了非线性硝基苯胺载体磷酸铝晶体的特性。 近几年来市场对各类分子筛催化剂的需求不断增加，国内合成分子筛的生产规模也不断增大。中科院大连化物所自20世纪80年代以来开展沸石分子筛的合成及改性研究工作，开发出二甲醚裂解制低碳烯烃催化剂及甲醇转化制低碳烯烃催化剂。1988年首次合成了具有十八环的VPI－5分子筛，孔径达1.3nm，实
1.分子筛的概念 分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为 Mx/n ?ZH2O 式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，因为AlO2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。当金属离子的化合价n = 1时，M的原子数等于Al的原子数；若n = 2，M的原子数为Al原子数的一半。 常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A型分子筛；八面型沸石，如X-型，Y-型分子筛；丝光型沸石（-M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。近20年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。 2.分子筛的结构特征（1）四个方面、三种层次： 分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4），它们构成分子筛的骨架。相邻的四面体由氧桥连结成环。环是分子筛结构的第二个层次，按成环的氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。环是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体。各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。笼分为α笼，八面沸石笼，β笼和γ笼等。 （2）分子筛的笼： α笼：是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是由12个四元环，8个六元环及6个八元环组成的二十六面体。笼的平均孔径为1.14nm，空腔体积为7603。α笼的最大窗孔为八元环，孔径0.41nm。 八面沸石笼：是构成X-型和Y-型分子筛骨架的主要孔穴，由18个四元环、4个六元环和4个十二元环组成的二十六面体，笼的平均孔径为1.25nm，空腔体积为8503。最大孔窗为十二元环，孔径0.74nm。八面沸石笼也称超笼。 β笼：主要用于构成A型、X-型和Y型分子筛的骨架结构，是最重要的一种孔穴，它的形状宛如有关削顶的正八面体，空腔体积为1603，窗口孔径为约0.66nm，只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入。 此外还有六方柱笼和γ笼，这两种笼体积较小，一般分子进不到笼里去。 不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛，主要有A-型、X型和Y型。（3）几种具有代表性的分子筛 A型分子筛 类似于NaCl的立方晶系结构。若将NaCl晶格中的Na+和Cl-全部换成β笼，并将相邻的β笼用γ笼联结起来就得到A-型分子筛的晶体结构。8个β笼联结后形成一个方钠石结构，如用γ笼做桥联结，就得到A-型分子筛结构。中心有一个大的α的笼。α笼之间通道有一个八元环窗口，其直径为4?，故称4A分子筛。若4A分子筛上70%的Na+为Ca2+交换，八元环可增至5?，对应的沸石称5A分子筛。反之，若70%的Na+为K+交换，八元环孔径缩小到3?，对应的沸石称3A分子筛。 X-型和Y-型分子筛 类似金刚石的密堆六方晶系结构。若以β笼为结构单元，取代金刚石的碳原子结点，且用六方柱笼将相邻的两个β笼联结，即用4个六方柱笼将5个β笼联结一起，其中一个β笼居
Ti-MWW钛硅分子筛的后处理改性、表征及催化性能 【摘要】：本论文以新一代钛硅分子筛Ti-MWW的后处理改性及催化性能为主线,研究提高Ti-MWW催化活性的新方法,及其液相催化氧化烯烃化合物的催化性能,尤其探索Ti-MWW应用到生产环氧氯丙烷这类大宗化学品的反应过程的可能性。第一部分基于MWW分子筛层状前驱体晶体结构具有可塑性的特点,采用有机硅试剂与Ti-MWW 分子筛前驱体在高温下作用,有机硅烷进入层间,与层间的自由硅羟基发生反应,经过高温焙烧,MWW分子筛前驱体层间脱水缩合被人为阻止,得到了层间为12元环的大孔道分子筛IEZ-Ti-MWW。详细考察了不同Si/Ti比的Ti-MWW层状前驱体、硅烷化试剂用量、硝酸浓度、硅烷化试剂类型等因素的影响。这种大孔道分子筛既保持了MWW 分子筛的基本结构单元,又兼备了反应物易接近的大反应空间结构特点,因此,不论对环状烯烃还是对直链烯烃,都显示出良好的催化性能,尤其对大分子反应物环己烯的环氧化反应表现出很高的转化数(TON)。第二部分,为了提高Ti-MWW的疏水性和催化活性,用胺溶液对具有三维(3D)结构的MWW分子筛进行了后处理改性。当采用哌啶(PI)或者六亚甲基亚胺(HMI)的胺溶液在一定温度下二次晶化的过程中,3D结构材料转向了二维(2D)层状结构,进一步焙烧又将2D层状结构可逆转化到3D晶体结构,而且这种可逆结构转换仅发生在PI或者HMI存在的情况下,而若换成其他胺溶液即使是结构相似的嘧啶或者哌嗪都无法实现。当PI/SiO_2的摩尔比小于0.1在443K条件下处
理一天时,就能将3D结构转向2D层状结构,并且不受母体Si/Ti比的影响。这种结构转化没有改变活性Ti物种的量以及配位状态,但是骨架内部的硅羟基却消除了大约40%,形成了缺陷位少,结构更加“刚性”以及疏水性能良好的Ti-MWW分子筛。在酮类的肟化以及各类不同分子尺寸大小的烯烃环氧化反应中,结构重排的Ti-MWW分子筛都表现出比3DTi-MWW更优异的催化性能。第三部分,通过一种简单的后处理方法制备出含各种杂原子的类似于MCM-56结构的分子筛。酸处理回流MWW层状前驱体形成传统的3D结构材料,但当控制一定的酸处理条件即酸处理温度低于353K时,就形成了MCM-56,并RMCM-56的形成依赖于层状前驱体的晶粒大小,晶粒小有利于前驱体转换形成MCM-56。且MCM-56的形成与前驱体骨架中金属离子类型(包括B,Al,Ti,Ga或者Fe)及其含量无关。与3DTi-MWW相比,含钛MCM-56具有更大的外表面,因此在各类不同分子大小的烯烃以叔丁基过氧化氢为氧化剂的环氧化反应中以及具有更大分子尺寸的脱除轻油中二苯并噻吩的氧化反应中,Ti-MCM-56都表现出优异的催化活性。最后,我们考察了Ti-MWW分子筛在氯丙烯以双氧水为氧化剂环氧化制备环氧氯丙烷过程中的催化活性,并与典型的钛硅分子筛TS-1、Ti-MOR和Ti-Beta进行了比较。采用Ti-MWW分子筛/H_2O_2/乙腈催化体系,通过对环氧氯丙烷合成工艺条件的考察及优化,氯丙烯、双氧水的转化率以及环氧氯丙烷的选择性都能达到99%以上。Ti-MWW的最好溶剂为乙腈或者丙酮,从而有效的抑制了溶剂化开环反应副产物的形成。而最主要副产物之一的3-氯-1,2-丙二醇对
伴随着工业革命的大潮，碳材料的应用越来越广泛，从最初的过滤杂质逐渐发展到分离不同组份。与此同时，随着技术的进步，人类对物质的加工能力也越来越强。那么什么是分子筛催化剂？为此，安徽天普克环保吸附材料有限公司为大家总结了相关信息，希望能够为大家带来帮助。 分子筛催化剂又称沸石催化剂，指以分子筛为催化活性组分或主要活性组分之一的催化剂，工业上用量最大的是分子筛裂化催化剂，它属于固体酸催化剂。此外，常用的还有具双功能催化作用的载金属分子筛催化剂，如钯-超稳Y型分子筛加氢裂化催化剂。 催化性质按分子筛的催化性质，可分为分子筛固体酸催化剂、金属分子筛双功能催化剂和分子筛择形催化剂三大类。按分子筛的类型分类，则分子筛催化剂的分类和分子筛的分类相同。 分子筛催化剂中通常只含有5％～15％的分子筛,其余部分可称为基质，通常由难熔性无机氧化物或其混合物和粘土组成。基质的作用是使分子筛良好分散，使分子筛易于粘结成形，甚至可使分子筛的
热稳定性得到提高。在催化过程中基质还起到热载体的作用。制造催化剂时，分子筛原粉通常经胶体磨研磨后混入基质的胶体中，用喷雾、挤条或其他方法成形，再经干燥、焙烧等步骤最后制成催化剂。 安徽天普克环保吸附材料有限公司是原上海摩力克分子筛有限公司直属公司,本公司成立于2004年，由于生产量扩增，本公司在安徽合肥空港寿县新桥产业园投资建设生产基地。公司目前拥有年产2000吨分子筛、1500吨活性氧化铝生产线各一条。 二期工程将建成4000吨分子筛生产线。公司全面推行ISO9001质量管理体系，建有现代化的实验室和质量控制中心。现有工程技术人员20人，其中工程师8人。 产品系列化、经营多元化，这些都是企业的发展方针，而OEM----更是公司多年的经营模式，并且得到广泛好评。我们的用户涉及石油、化工、冶金、汽车、空调、电子仪表等行业，我们的客户群不仅是在国内而且遍及东南亚、欧美等地。公司热忱欢迎国内外客
微孔分子筛催化剂的制 备及应用 文稿归稿存档编号：[KKUY-KKIO69-OTM243-OLUI129-G00I-FDQS58-
2 银川能源学院 工业催化 学生姓名席坤 学号 指导教师王伟 院系石油化工学院 专业班级能源化工1302班 微孔分子筛催化剂的制备及应用 ） 摘要：微孔分子筛具有表面积大、水热稳定性高、微孔丰富均一、表面性质可调等性能,被广泛地用作催化剂。分子筛作为催化剂常应用在石油化工、有机中间体的合成和物质 的分离中。本文主要是简述了一下微孔分子筛催化剂及对微孔分子筛的改进方法和分子 筛催化剂在不同反应中的应用。 关键词：催化剂；微孔；分子筛；应用 一、引言 分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，具有均匀的微孔结构，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛”分子的作用，故称分子筛。根据形成的孔径的大小，国际纯粹与应用化学协
会（IUPAC）定义：微孔（小于2nm），介孔（2～50nm），大孔（大于50nm）三类。分子筛到现在通过各种方法合成的新型分子筛，人们已经从结构，性质，作用原理等各个方面全面认识了分子筛。根据不同的需要合成具有不同功能的分子筛材料，不同种多性能的分子筛被越来越多的人研究[1]。因此分子筛也不再局限于由硅氧四面体和铝氧四面体组成的阴离子骨架硅铝酸盐体系 ,而是泛指一类具有规则孔结构的结晶无机固体。这些具有新型组成和结构的分子筛进一步扩大了微孔分子筛的应用和发展空间。分子筛作为催化剂特别具有活性高，选择性好，稳定性和抗毒能力强等优点。近年来，它作为一种化工新材料发展得很快，应用也日益广泛。特别是在石油的炼制和石油化工方面作为工业催化剂发挥了很重要的作用[2]。 二、微孔分子筛的合成方法[3] 传统的微孔分子筛合成方法有：水热体系合成法，非水体系合成法，蒸汽相体系合成法，干粉体系合成法，微波法，高温焙烧法，向导剂法等等。 1、水热体系合成法 又称水热晶化法，是将硅源、铝源、碱(有机碱和无机碱)和水按一定比例合，放入反应釜中，在一定温度下晶化而制备沸石晶体。通常低硅铝比沸石是在低温水热体系中合成的，而高硅铝比的沸石于高温水热体系中合成。 2、非水体系合成法 非水体系合成法于本世纪八十年代初期由Bibbq和Dale[19]开创。它不以水为溶剂，而代之以有机物作为溶剂进行沸石的合成。开辟了一条沸石合成的新途径，并为沸石的固相转变机理提供了有力的佐证。 3、蒸汽相体系合成法
分子筛催化剂的研究综述 化工0908班 学号：09110822 姓名：陈相龙
分子筛催化剂的研究 1.分子筛的发展历史及工业应用 50年代中期，美国联合碳化物公司首先生产X-型和Y-型分子筛，它们是具有均一孔径的结晶性硅铝酸盐，其孔径为分子尺寸数量级，可以筛分分子。 1960年用离子交换法制得的分子筛，增强了结构稳定性。1962年石油裂化用的小球分子筛催化剂在移动床中投入使用，19 64年XZ-15微球分子筛在流化床中使用，将石油炼制工业提高到一个新的水平。自分子筛出现后，1964年联合石油公司与埃索标准油公司推出载金属分子筛裂化催化剂。利用分子筛的形状选择性，继60年代在炼油工业中取得的成就，70年代以后在化学工业中开发了许多以分子筛催化剂为基础的重要催化过程。在此时期，石油炼制工业催化剂的另一成就是1967年出现的铂-铼／氧化铝双金属重整催化剂。 继石油炼制催化剂之后，分子筛催化剂也成为石油化工催化剂的重要品种。70年代初期，出现了用于二甲苯异构化的分子筛催化剂，代替以往的铂/氧化铝；开发了甲苯歧化用的丝光沸石(M-分子筛)催化剂。1974年莫比尔石油公司开发了ZSM-5型分子筛，用于择形重整，可使正烷烃裂化而不影响芳烃。70 年代末期开发了用于苯烷基化制乙苯的ZSM-5分子筛催化剂，取代以往的三氯化铝。80年代初，开发了从甲醇合成汽油的ZSM-5分子筛催化剂。在开发资源、发展碳一化学中，分子筛催化剂将有重要作用。90年代以来，现有分子筛催化剂进一步研究，具有抗中毒、择形、抗耐磨，防结焦、耐高温，引入更多金属助剂，应用更加广泛，改进Cat，使其在石化行业有更高的选择性、活性; 2、分子筛催化剂简介 具网状结构的天然或人工合成的化学物质。如交联葡聚糖、沸石等，当作为层析介质时，可按分子大小对混合物进行分级分离。分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子筛分子尺寸大小（通常为0.3~2.0 nm）的孔道和空腔体系，从而具有筛分分子的特性。又称沸石催化剂，指以分子筛为催化活性组分或主要活
分子筛催化剂的解析 分子筛（又称合成沸石）是一种硅铝酸盐多微孔晶体，它是由 SiO4和AlO4四面体组成和框架结构。在分子筛晶格中存在金属阳离子（如 Na，K，Ca等），以平衡四面体中多余的负电荷。分子筛的类型按其晶体结构主要分为： A型，X型，Y型等 A型主要成分是硅铝酸盐，孔径为 4A（1A=10 -10 米），称为 4A（又称纳A型）分子筛；用Ca2+交换4A分子筛中的Na+，形成5A的孔径，即为5A（又称钙A型）分子筛；用K+交换4A分子筛的Na+，形成3A的孔径，即为3A（又称钾A型）分子筛。 X型硅铝酸盐的晶体结构不同（硅铝比大小不一样），形成孔径为 9—10A的分子筛晶体，称为 13X（又称钠X型）分子筛；用Ca2+交换13X分子筛中的Na+，形成孔径为9A的分子筛晶体，称为 10X（又称钙X型）分子筛。 沸石分子筛是一类由硅氧四面体和铝氧四面体通过共用氧原子相互连接成骨架结构、并具有均匀晶内孔道的晶态微孔材料。通常，天然的和人工合成的沸石分子筛指的是硅铝酸盐。 1 分子筛的应用领域 沸石分子筛不仅可应用于催化、吸附、分离等过程，还可用于微激光器、非线性光学材料及纳米器件等新兴领域，并在药物化学、精细化工和石油化工等领域有着广阔的应用前景。 分子筛主要应用品种有 3A、4A、5A 、13X以及以上述为基质的改性产品。 3A分子筛用途：各种液体(如乙醇)的干燥；空气的干燥；制冷剂的干燥；天然气、甲烷气的干燥；不饱和烃和裂解气、乙烯、乙炔、丙烯、丁二烯的干燥。 4A分子筛用途：空气、天然气、烷烃、制冷剂等气体和液体的深度干燥；氩气的制取和净化；药品包装、电子元件和易变质物质的静态干燥；油漆、燃料、涂料中作为脱水剂。 5A分子筛用途：变压吸附；空气净化脱水和二氧化碳。 13X分子筛用途：空气分离装置中气体净化，脱除水和二氧化碳；天然气、液化石油气、液态烃的干燥和脱硫；一般气体深度干燥。 改性分子筛可用于有机反应的催化剂和吸附剂。 2分子筛催化剂的发展历史 分子筛的起源可追溯到1756年，首次在玄武岩的孔洞中发现了天然微孔硅铝酸盐，天然沸石。1840年，发现天然沸石具有可逆地吸水一脱水的性能，并且在加热过程中，它的透明度和结晶形状不发生变化。于是，天然沸石的微孔性及其在吸附、离子交换等方面的能引起了研究者的关注。1858年，根据泡沸石脱水晶体可以分离不同大小分子的性能，成功地实现了异构烷烃和正烷烃的分离。1925年，人们发现菱沸石能迅速吸附水、乙醇和甲酸蒸气，而基本上不吸收丙酮、乙醚和苯，再次证实了沸石的分子筛分作用。于是，沸石分子筛这一不仅代表其组成，而且代表着其作用的名称便产生了。研究者最初主要把沸石分子筛用作流体干燥和净化过程的吸附剂与干燥剂，后来也用于流体的分离。 20世纪50年代中期至80年代初期，是分子筛科研、应用及产业发展的全盛时期。1960年，提出了分子筛规整结构的“择形催化”概念，1962年，X型沸石分子筛首次用于催化裂化过程，此阶段发现的低、中硅铝比(SiO2／A1203≤10)的A型、X型、Y型、丝光沸石等称为第一代分子筛。 20世纪70年代，美国美孚石油公司开发的以ZSM一5为代表的高硅三维交叉直通道的新结构沸石分子筛称为第二代分子筛。如ZSM一5、ZSM一11、ZSM一12等，这些高硅分子筛水热稳定性高，亲油疏水，绝大多数孔径在0．6nm左右，对甲醇及烃类转化反应有良好的活性及选择性，此类分子筛的开发，促进了分子筛及微孔化合物结构与性质的研究，也大大推动了分子筛应用方面的研究。 联碳(UCC)公司于80年代开发了非硅、铝骨架的磷铝系列分子筛联碳(UCC)公司于80
分子筛催化剂的发展及研究进展 摘要：分子筛是一种具有特定空间结构的新型催化剂，具有活性高、选择性好、稳定性和抗毒能力强等优点，因此，近几十年来它作为一种化工新材料发展的很快，应用也日益广泛。特别是在石油的炼制和石油化工方面作为工业催化剂发挥了很重要的作用。本文介绍了几种常见的分子筛及应用前景，并对分子筛的性能做了详尽的概述［1］。 关键词：分子筛；催化剂；应用；性能 Development and research of the molecular sieve catalyst Abstract：Zeolite is a new catalyst with specific spatial structure, with high activity, good selectivity, advantages, stability and antitoxic ability etc. Therefore, in recent decades, as a kind of new material chemical development soon, have been widely applied in. Especially as industrial catalysts in refining and petrochemical petroleum plays a very important role. This paper introduces the composition and application of molecular sieve, and the properties of molecular sieves as described in detail. Key words：Molecular sieve；catalyst；application；performance 1.分子筛的发展现状 所谓分子筛催化剂，就是将气体或液体混合物分子按照不同的分子特性彼此分离开的一类物质，实际上是一些具有实际工业价值且具有分子筛作用的沸石分子筛，构成沸石分子筛基本结构特征主要是硅氧四面体和铝氧四面体，这些四面体交错排列形成空间网状结构，存在大量空穴，在这些空穴内分布着可移动的水分和阳离子。基本组成物质为：Na2O、Al2O3、SiO2。上世纪50年代末发现小分子的催化反应可以在分子筛的孔道中进行，才使得这种材料得以迅速的发展。美国的多家公司，具有代表的是Linder公司、Exxon公司、联合碳化公司（UCC ）模拟天然沸石的类型与生成条件，开发了一系列低硅铝和中硅铝的人工合成沸石。 上世纪60年代左右，上海试剂五厂开展沸石分子筛的研制开发工作，合成出A型、X型、Y型沸石分子筛。上世纪80年代，金陵石化有限公司炼油厂首次工业化生产ZSM－5沸石分子筛。已有南开大学、北京石科院、兰化炼油厂等单位纷纷开展ZSM －5沸石分子筛的开发生产，并将其广泛应用催化裂解、辛烷值助剂、柴油、润滑油降凝、芳烃烷基化、异构化及精细化工等领域。 近几年来市场对各类分子筛催化剂的需求不断增加，国内合成分子筛的规模也在不断扩大。中科院大连物化所自上世纪80年代以来开展沸石分子筛的合成及改性研究工作，开发出二甲醚裂解制低碳烯烃催化剂。已完成中试放大实验，据称，该研究所采用改性SAPO－34分子筛催化剂可使二甲醚单程转化率大于97%,低碳烯烃选择性达90%。1988年首次合成了具有十八环的VPI－5分子筛，孔径达1.3nm，实现了大孔分子筛的合成。上海骜芊科贸发展有限公司生产经营ZSM－5高硅沸石分子筛结晶粉体、疏水晶态ZSM－5吸附剂等系列分子筛。南开大学催化剂厂主要生产了NFK－5分子筛(直接法合成ZSM－5分子筛)、Beta分子筛、Y型分子筛以及以其为载体的获得国家级发明奖的各类催化剂。 2.分子筛的性能 一切固体物质的表面都有吸附作用，只有多孔物质或表面积很大的物质，才有明显的吸附效应，才是良好的吸附剂。常用的固体吸附剂活性炭、硅胶，活性氧化铝和分子筛等都有很大的表面积。其中沸石分子筛在吸附分离方面有十分重要的地位，它除了有很高的吸附量外，还有独特的选择性吸附性能。这是由于它具有规整的微孔结构，这些均匀排列的孔道和尺寸固定的孔径，决定了能进入沸石分子筛内部的分子的大小。
钛硅分子筛TS-1合成及应用研究 ****学院***0902 *** 摘要:本文重点综述了近年来钛硅分子筛催化材料的合成、改性及其催化应用的研究进展，包括钛硅分子筛( T S-1) 的水热合成方法和同晶取代合成法、钛硅分子筛双氧水体系的应用研究及近年中孔钛硅分子筛的进展. 关键词：钛硅分子筛TS-1；催化氧化；双氧水；合成 The Syntheses and Applications of Titanium Silicalite TS Molecular Sieves Abstract：Recent developments in the synthesis，modification andcatalytic properties of titanium silicalite molecular sieve are reviewed，including the developments in the synthesis of TS-1 with hydrothermal，applicat ions of t itanium silicalite cataly tic ox idation system using hydr ogen pero xide, and research of mesopo rous titanium silicalite mo lecular sieves. 自1983年有专利报道了以TS-1类钛硅分子筛为催化剂、稀双氧水(H 2O 2 质量分 数为30%)为氧化剂催化氧化苯酚同时生产邻、对苯二酚以来,有关分子筛类催化剂的羟基化反应报道甚多,研究得也最为充分。TS-1分子筛的诞生掀起了有机物非均相选择性催化氧化的一场革命,特别是对于在温和条件下,用稀双氧水溶液为氧化剂的选择性氧化具有独特的性能。TS-1分子筛催化剂使反应具有如下显著优点:①反应条件温和,可在常压、低温(20~100℃)下进行;②氧化目的产物收率高,选择性好;③工艺过程简单;④由于使用低浓度过氧化氢作为氧化剂,氧化源安全易得;⑤还原产物为H 2 O,反应体系没有引入杂质,不会造成环境污染。它的成功开发被认为是20世纪80年代沸石催化的里程碑,为研究高选择性的烃类氧化反应、开发绿色工艺奠定了基础。 1. 钛硅分子筛TS-1 水热合成方法 钛硅沸石分子筛是指在沸石分子筛骨架中含有钛原子的一类杂原子分子筛, 现有TS-1、TS-2、TiB、TS-48、ETS-10 等,。T S-1 的合成是由Taramasso等人[１]于1983 年首先报道的, 合成使用硅酸四乙酯( TEOS) 为硅源, 钛酸四乙酯
分子筛催化剂
分子筛催化剂及其进化柴油机尾气的研究 一、分子筛催化剂 1、分子筛的相关解释 分子筛, 常称沸石或沸石分子筛, 按经典的定义为“是具有可以被很多大的离子和水分占据孔穴(道) 骨架结构的铝硅酸盐”。照传统定义，分子筛是具有均一结构，能将不同大小分子分离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。狭义讲，分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键连相连形成孔道和空隙体系，从而具有筛分分子的特性。基本可分为A、X、Y、M和ZSM几种型号，研究者常把它归属固体酸一类。 2、分子筛催化剂的分类及其特点 分子筛按孔道大小划分，分别有小于2 nm、2—50 nm和大于50 nm的分子筛，它们分别称为微孔、介孔和大孔分子筛。分子筛根据孔径大小可分为微孔、介孔和大孔分子筛3 大类。微孔分子筛具有强酸性和高水热稳定性等优点和特殊“择形催化”性能，但也存在着孔径狭窄、扩散阻力大等缺点，从而大大限制了在大分子催化反应中的应用。介孔分子筛具有比表面积高、吸附容量大、孔径大等特点，在一定程度上解决了传质扩散限制问题，但其酸性较弱且水热稳定性较差，导致其工业应用受到了限制。为了解决上述问题，研究人员开发了多级孔分子筛，该分子筛结合了介孔和微孔分子筛的优点，在石油化工领域具有不可估量的应用前景。 3、分子筛的催化特性 （1）催化反应的活性要求： 比表面积大，孔分布均匀，孔径可调变，对反应物和产物有良好的形状选择；结构稳定，机械强度高，可耐高温(400～600℃)，热稳定性很好，活化再生后可重复使用；对设备无腐蚀且容易与反应产物分离，生产过程中基本不产生“三废”，废催化剂处理简单，不污染环境。如择形催化的研究体系，几乎包括了全部的烃类转化和合成，还有醇类和其它含氮、氧、硫有机化合物以及
Research progress of titanium silicalite catalys t Zhangxiaoming Zhangzhaorong Soujiquan Lishuben (Lanzhou Institute of Chemical Physics fine petrochemical intermediates National Engineering Research Center, Lanzhou 730000) The role of titanium catalyst in the oxidation reaction of organic compounds is well known [1, 2]. Introduced in the molecular sieve framework due to the molecular sieve having a regular pore structure and large specific surface area characteristics, hetero atom, having an oxidation-reduction ability to preparenovel catalytic oxidation catalyst, has been more interesting subject in 1983 ENI [3] the T ar amasso its collaborators first successful synthesis of the titanium-containing zeolite catalyst of TS-1, a subsequent study found, Tammonia oxidation [7] S-1 with H2O2 aqueous solution as oxidant and the oxidation reaction of a series of organic compounds, such as olefin epoxidation [4], the aromatic hydrocarbon ring hydroxylation [5, 6], ketone, alkane oxidation[8, 9] and the alcohol oxidation [10] and so the process has a unique shape-selective catalytic function as compared with other types of catalytic systems, the system (1) the mild reaction conditions (atmospheric pressure, 0 - 100 ° C); (2) the unique function of the shape-selective catalytic oxidation; (3) environmental friendliness. TS-1 has been very limited because the aperture is only about 0. 55 nm, and its range of applications where the aerodynamic diameter is greater than 0. 60 nm substrate molecules can not enter within its pores without reactivity. Orderovercome this limitation, the type of catalyst to get a wider range of applications, the majority of scientists have successfully synthesized T S-2 [11], Ti-Beta [12] and a series of large aperture zeolite catalysts. In recent years, with the development of the petroleum refining and fine petrochemical technology requires the use of some reorganization of the oil to be effective. M41S [13, 14], HMS [15] and MSU [16] series of mesoporous molecular sieves Tiheteroatom derivatives T i-MCM-41 [17], Ti-MCM-48 [18], Ti-HMS [19, 20] and of Ti-the MSU [16] emerged, the latter in the selective oxidation of organic compoundsshowed higher catalytic activity. This paper reviews the recent years, the progress made in terms of microporous and mesoporous titanium silicalite catalyst preparation, characterization, and catalytic reaction. T S-1 is first synthesized, and also so far been studied most, and more thoroughly of a class of titanium silicalite catalyst. T S-1 is a Silicalite-1 isomorphously substituted derivatives thereof, having the MFI structure. TS- work and the results achieved many comments have been reported [10, 21 - 24] here only a brief overview of the TS-1 preparation, characterization, and their corresponding catalytic reaction. The classical method of preparing a zeolite catalyst is a hydrothermal synthesis method in the the earliest patent literature, Tar amasso [3] reported two preparation T S-1 The method of one is tetraethyl orthosilicate (T EOS) and tetraethylammonium n-titanate (TEOT) as silica source and a titanium source, and tetrapropyl ammonium hydroxide (TPA OH) as templating agent;
分子筛催化剂，分子筛价格报价 郑州永坤环保科技有限公司 分子筛催化剂，分子筛价格报价，分子筛价格也是根据各种型号价格相差很多，9500元/吨到19000元/吨不等，分子筛是指具有均匀的微孔，其孔径与一般分子大小相当的一类物质。分子筛的应用非常广泛，可以作高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等，但是使用化学原料合成分子筛的成本很高。常用分子筛为结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小（通常为0.3~2 nm）的孔道和空腔体系，因吸附分子大小和形状不同而具有筛分大小不同的流体分子的能力，多孔材料在许多领域有着广泛的应用，如微孔分子筛作为主要的催化材料、吸附分离材料和离子交换材料，在石油加工、石油化工、精细化工以及日用化工中起着越来越重要
的作用。 分子筛（又称合成沸石）是一种硅铝酸盐多微孔晶体。它是由硅氧、铝氧四面体组成基本的骨架结构，在晶格中存在着金属阳离子（如Na+，K+，Ca2+，Li+ 等），以平衡晶体中多余的负电荷。分子筛的类型按其晶体结构主要分为：A型，X型，Y型等。分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物。分子筛具有均匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和不饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称分子筛。由于分子筛具有吸附能力高，热稳定性强等其它吸附剂所没有的优点，使得分子筛获得广泛的应用。 分子筛工作原理：吸附功能：分子筛对物质的吸附来源于物理吸附（范德华力），其晶体孔穴内部有很强的极性和
七月四号星期四 分子筛在石油加工中的应用和作用 分子筛在石油化工中最主要的用途是催化作用。工业上用量最大的是分子筛裂化催化剂。使用分子筛催化的优点是活性高，选择性高，稳定性好，抗毒能力强。择形催化是一种将化学反应与分子筛吸附及扩散特性结合的科学,通过它可以改变已知反应途径及产物的选择性。导致择形催化的机理有两种，一种是由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的，称为质量传递选择性；另一种是由催化反应过度态空间限制引起的，称为过渡态选择性。择形催化有四种形式：反应物择形催化（当反应混合物中某些能反应的分子因太大而不能扩散进入催化剂孔腔内，只有那些直径小于内孔径的分子才能进入内孔，在催化活性部分进行反应）；产物的择形催化（当产物中某些分子太大，难于从分子筛催化剂内孔中扩散出来）；过渡态限制的选择性（反应物和产物都不受催化剂窗口孔径扩散的限制，只是由于需要内孔或笼腔有较大的空间，才能形成相应的过渡态）；分子交通控制的择形催化（在具有两种不同形状和大小孔道分子筛中，反应物可以很容易地通过一种孔道进入到催化剂的活性部位，进行催化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出去，尽可能地减少逆扩散，从而增加反映速率）。分子筛对烯烃聚合有较好的催化作用，其活性为：异丁烷>丙烷>乙烯。在实际应用中可以把分子筛做成不同孔径以针对特定的反映。 分子筛吸湿能力极强，因此被广泛的用作干燥剂。吸收器油可用于分子筛干燥，使原来环境温度下操作的油吸收设备能转变为更有效的，在低温下操作的回收设备，油中存在的水分在一定的低温下生成碳氯化合物的水化物，引起堵塞和污染。分子筛的吸水作用会使水分减少，吸收器可在相对较高的温度下工作。在氟化氢或硫酸的烷化反应中，应用分子筛干燥原料可改善腐蚀和降低酸耗。分子筛可循环利用，吸水后，可在干燥箱250-300度干燥4小时以上，可以除掉绝大部分水分（再生不彻底）或者先用干燥箱150度干燥1小时，再用高温马弗炉500-550度焙烧1小时，可以除掉结晶水（再生完全）。 分子筛也可以做吸附剂，以除去硫化物。在二氧化碳含量较高的小储藏量的酸气井中,，天然气用分子筛吸附脱硫极为有利，通常用碱性吸收井不经济，分子筛对硫化氢的选择性比二氧化碳高。可用仪器自动控制，操作距离更远更安全。轻质碳氢化合物气流用分子筛液相吸附脱硫, 可得良好效果, 因为硫化合物的极性
Ti-MWW钛硅分子筛合成新方法及其催化性能的研究 【摘要】：本论文以提高新一代钛硅分子筛Ti-MWW的催化活性,改善Ti-MWW分子筛的工艺流程为目的,开发了两种新合成方法；以扩大Ti-MWW分子筛在有机反应中的应用范围为目的,开展了含有介孔的Ti-MWW分子筛的合成研究,并将其应用于催化大尺寸底物分子的氧化反应；最后探索Ti-MWW分子筛应用到生产吡啶类氮氧化物这类大宗化学品的反应过程的可能性。第一部分采用廉价的无机钛源六氟钛酸(H2TiF6)在水热条件下合成了Ti-MWW分子筛,考察了各种合成条件包括助晶化剂硼酸的用量、模板剂的用量、凝胶组成等因素对产物的影响。与经典有机钛源法相比,无机钛源法节约了60%以上的硼酸,并且得到的Ti-MWW分子筛的物化性质发生了很大的变化。X-射线粉末衍射表明此方法制备的样品在高温焙烧后保留部分层状结构；红外光谱表明分子筛骨架内部的硅羟基减少,即疏水性能增强,并且与杂原子相关的吸收峰位置发生改变。因此,与经典有机钛源法相比,无机钛源法合成的Ti-MWW分子筛对直链烯烃环氧化、环己酮氨肟化等反应都显示出更优异的催化性能；尤其在大分子反应物环己烯的环氧化、甲基吡啶的氧化反应中,反应物的转化率以及目的产物的收率都提高2倍以上。第二部分采用分子筛二次合成法-杂原子液固相置换法,首次合成出无非骨架钛的Ti-MWW分子筛。利用MWW型分子筛骨架构成以及结构可逆转化的特点,以六氟钛酸为钛源进行杂原子置换；在常温常压下向MWW型分子筛骨架引入活性中心Ti物
种,并且利用无机钛源的阴离子最先占据分子筛表面一些空穴位,有效地阻止非骨架Ti物种(260nm处紫外吸收峰)的形成。本部分详细考察了各种合成条件包括置换反应时间、温度、前驱体的种类、前驱体预处理的酸量、钛源的种类、投料配比(Si/Ti)等因素的影响。类似地,以这种简单的方法合成出高钛含量的且拥有12元环大孔道的IEZ-Ti-MWW分子筛。反应评价表明,此方法制备的Ti-MWW分子筛的催化性能远远高于文献所报道的各种方法合成的Ti-MWW。与现有工业化生产工艺不同的是,以此方法合成的Ti-MWW分子筛将无需酸处理过程,就可以直接用于催化反应,从源头上避免产生大量的有害性废水,为合成工艺的简化以及新技术开发打下了坚实的基础。第三部分采用碱性硅溶胶或正硅酸乙酯作为硅源,钛酸四丁酯作为钛源,以蔗糖炭化得到的碳小颗粒为硬模板,在微孔模板剂六氢吡啶的共同作用下,水热合成了含有介孔的Ti-MWW分子筛；并且对具有介孔的Ti-MWW分子筛的催化性能进行了考察。由于介孔孔道的存在,增加了大分子反应物和催化剂活性中心的接触机会,并且改善了扩散性能,含有介孔的Ti-MWW在3-甲基吡啶氧化反应中表现出更高的单位反应活性(TON)。第四部分,我们考察了以过氧化氢为氧化剂,Ti-MWW 分子筛催化氧化吡啶及其衍生物制备吡啶类氮氧化物的过程中的表现,并与典型的钛硅分子筛TS-1、Ti-Beta和Ti-MOR进行了比较。采用Ti-MWW分子筛/H2O2催化体系,在无溶剂条件下,通过对吡啶氮氧化物合成工艺条件的考察与优化,吡啶的转化率以及吡啶氮氧化物的选择性都能达到97%以上。对于催化大尺寸的甲基吡啶分子氧化反应,