固体中的扩散 (Diffusion ） 在固体中的原子和分子不是静止的而是运动的，运动有两种方式： ● 在平衡位置附近的振动，称之为晶格振动 ● 原子的迁移 称之为扩散 本章主要讲述扩散的现象和规律 在固体中原子之所以能迁移是因为： ● 热激活 原子在平衡位置附近振动时的能量起伏 ● 晶格中的间隙 由于缺陷（晶体缺陷 空位、位错和界面）的存在，为原子的迁移创造了条件。 研究扩散可以从两个角度： ● 唯象 （Phenomenological Approach ）从宏观的现象研究扩散 ● 原子结构 （Atomistic Approach ） 从微观的组织结构研究扩散过程的机理 研究扩散的意义在于许多物理冶金和化学冶金现象与扩散有关。如：相变、氧化、蠕变、烧结、内耗等 3.1 唯象理论 3.1.1现象 例：扩散偶 （图1） 可探测到Au *的扩散 3.1.2稳态扩散方程－Fick 第一定律 1、 稳态扩散的含义： 浓度不随时间改变， 即: 2、Fick 第一定律 图1 3、稳态扩散的实例－空心的薄壁圆筒渗碳 条件：圆筒内外碳浓度保持恒定，这样经过一定的时间后，系统达到稳定态，此时圆筒内各点的碳浓度恒定，则有： lt D q r d dC r d dC lt D q l r q dr dC D rlt q t A q J πππ2ln ln ) 2(2- =-==?= 由此可得： 为圆筒高度 为圆筒半径， ； 为通过圆筒侧面的碳量其中：＝ 对于稳态扩散，q/t 是常数，C 可测，l 与r 为已知值，故作C 与r 的关系曲线，求斜率则得D 。 要的物理量。为扩散系数， 一个重 量浓度）；位体积的质量，又称质为原子的体积浓度（单 ；位面积的质量（位时间扩散物质流过单为原子流密度，表示单其中：）－ （D C s m kg J dx dC D J )/132?-=0 =dt dC
第三章固体材料中的扩散 Chapter3 The Diffusion in Solid Materials 作业1：原版教材第143页第22题 22. Which type of diffusion do you think will be easier (have a lower activation energy)? a. C in HCP Ti b. N in BCC Ti c. Ti in BCC Ti Explain your choice. Solution: A and b interstitial solid solutions, but c is a substitutional solid solution. So the mechanism of diffusion of a and b is interstitial diffusion, and the mechanism of diffusion of c is the vacancy exchange. We have known that the activation energy for vacancy-assisted diffusion Q v are higher than those for interstitional diffusion Q i. So c is the most difficult one comparing a and b, HCP Ti is a close-packed structure, much closer than BCC, so b is the answer. The diffusion of N in BCC Ti will be easier (have a lower activation energy).
第七章固体中的扩散 内容提要 扩散是物质内质点运动的基本方式，当温度高于绝对零度时，任何物系内的质点都在作热运动。当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等）存在时，由于热运动而导致质点定向迁移即所谓的扩散。因此，扩散是一种传质过程，宏观上表现出物质的定向迁移。在气体和液体中，物质的传递方式除扩散外还可以通过对流等方式进行；在固体中，扩散往往是物质传递的唯一方式。扩散的本质是质点的无规则运动。晶体中缺陷的产生与复合就是一种宏观上无质点定向迁移的无序扩散。晶体结构的主要特征是其原子或离子的规则排列。然而实际晶体中原子或离子的排列总是或多或少地偏离了严格的周期性。在热起伏的过程中，晶体的某些原子或离子由于振动剧烈而脱离格点进入晶格中的间隙位置或晶体表面，同时在晶体内部留下空位。显然，这些处于间隙位置上的原子或原格点上留下来的空位并不会永久固定下来，它们将可以从热涨落的过程中重新获取能量，在晶体结构中不断地改变位置而出现由一处向另一处的无规则迁移运动。在日常生活和生产过程中遇到的大气污染、液体渗漏、氧气罐泄漏等现象，则是有梯度存在情况下，气体在气体介质、液体在固体介质中以及气体在固体介质中的定向迁移即扩散过程。由此可见，扩散现象是普遍存在的。 晶体中原子或离子的扩散是固态传质和反应的基础。无机材料制备和使用中很多重要的物理化学过程，如半导体的掺杂、固溶体的形成、金属材料的涂搪或与陶瓷和玻璃材料的封接、耐火材料的侵蚀等都与扩散密切相关，受到扩散过程的控制。通过扩散的研究可以对这些过程进行定量或半定量的计算以及理论分析。无机材料的高温动力学过程——相变、固相反应、烧结等进行的速度与进程亦取决于扩散进行的快慢。并且，无机材料的很多性质，如导电性、导热性等亦直接取决于微观带电粒子或载流子在外场——电场或温度场作用下的迁移行为。因此，研究扩散现象及扩散动力学规律，不仅可以从理论上了解和分析固体的结构、原子的结合状态以及固态相变的机理；而且可以对无机材料制备、加工及应用中的许多动力学过程进行有效控制，具有重要的理论及实际意义。 本章主要介绍固态扩散的宏观规律及其动力学、扩散的微观机构及扩散系数，通过宏观－微观－宏观的渐进循环，认识扩散现象及本质，总结出影响扩散
第六章 固体中的扩散 扩散是物质中原子（分子或离子）的迁移现象，是物质传输的一种方式。 气态和液态的扩散是人们在生活中熟知的现象，例如在花园中漫步，会感到扑鼻花香；又如，在一杯净水中滴入一滴墨汁，不久杯中原本清亮的水就会变得墨黑。这种气味和颜色的均匀化过程，不是由于物质的搅动或对流造成的，而是由于物质粒子（分子、原子或离子）的扩散造成的。扩散会造成物质的迁移，会使浓度均匀化，而且温度越高，扩散进行得越快。 固态扩散不像气态和液态扩散那样直观和明显，速度也非常慢，但是固态金属中确实同样存在着扩散现象。许多金属加工过程都与固态扩散有关，例如，钢的化学热处理，高熔点金属的扩散焊接等。因此，研究固体扩散具有重要的意义。 6-1 扩散定律 扩散定律是由A.Fick 提出的，故又称菲克（Fick ）定律，包括Fick 第一定律和Fick 第二定律。第一定律用于稳态扩散，即扩散过程中各处的浓度及浓度梯度不随时间变化；第二定律用于非稳态扩散，即扩散过程中，各处的浓度和浓度梯度随时间发生变化。 一、Fick 第一定律 Fick 第一定律是A.Fick 于1855年通过实验导出的。Fick 第一定律指出， 在稳态扩散过程中，扩散流量J 与浓度梯度dx dc 成正比： dx dc D J ?= (2.1) 式中，D 称为扩散系数，是描述扩散速度的重要物理量，它表示单位浓度梯度条件下，单位时间单位截面上通过的物质流量，D 的单位是cm 2/s 。式中的负号表示物质沿着浓度降低的方向扩散。 前面已经提到，Fick 第一定律仅适用于稳态扩散，但实际上稳态扩散的情况是很少的，大部分属于非稳态扩散。 这就要应用Fick 第二定律。 二、Fick 第二定律 Fick 第二定律是由第一定律推导出来的。在非稳态扩散过程中，若D 与浓度无关，则Fick 第二定律的表达式为： 22x c D c ??=??τ (2.2) 式中的τ为时间。这个方程不能直接应用，必须结合具体的初始条件和边界条件，才能求出积分解，以便应用。
气体在固体中的溶解和扩散
气体在固体中的溶解和扩散 ?气体分子的溶解与渗透 ?溶解 由两种或两种以上物质所组成的均匀体系叫做“溶体”。溶体中含量较多的成分称为“溶剂”，其余称为“溶质”。溶剂可以是液体，也可以是气体、固体；溶质可以是固体，也可以是气体、液体。 ?渗透和渗透率 由于在真空容器器壁两侧的气体总是存在压力差，即使固体壁面材料上存在的微孔小到足以阻止正常气体通过，但任何固体材料总是或多或少地渗透一些气体。气体从密度大的一侧向密度小的一侧渗入、扩散、通过、和逸出固体阻挡层的过程成为渗透。这种情况下气体的稳态流率称为渗透率。 ?气体溶质溶解于固体溶剂中的情况 从微观的角度来看，气体溶解于固体的过程可分为五个步骤： ①吸附 在高压侧，气体分子吸附在固体表面上； ②离解 吸附的气体分子有时在固体表面上离解为原子态； ③溶解 气体在固体表层达到与环境气压相对应的溶解浓度； ④扩散 由于表层浓度比较高，在浓度梯度的作用下气体分子
(或原子)向固体深部扩散，直到浓度均匀为止； ⑤脱附 溶质气体扩散到器壁的另一面重新结合成分子后释放（或气体扩散到器壁的另一面后解吸和释出；
气体在固体中的溶解和扩散 ?扩散速度与溶解度 溶解和渗透速度一般由扩散速度所决定，而最终固体材料可溶解的气体量则取决于溶解度。 ?扩散速度——研究溶解（或解溶）的动力学参量 表示溶解（或解溶）没有达到平衡时的进行速度，研究扩散可以知道固体材料吸收或放出气体 的速度。与渗透气体及壁面材料的种类和性质有密切关系； ?溶解度——研究溶解的静力学参量 在一定温度、一定气压下，固体能溶解气体的饱和浓度，称为该温度及气压下的“溶解度”。溶 解度表示材料内溶解达到动态平衡时所溶解的气体量，研究溶解度可以知道各种固体材料在一 定条件下能溶解多少气体； ?影响溶解度的因素 从宏观来看，溶解度与气体一固体组合的性质、气体压强、温度有关。 ?气体在固体中的溶解度——近似有理想溶体的性质 ①如果溶解时各物质成分能以任何比例互溶，体积有可加性，没有热效应发生，则形 成的溶体称为“理想溶体” ②当溶质浓度很小时，许多实际溶体表现得很像理想溶体。气体在固体中的溶解度一般
第四章固体中的扩散 物质传输的方式： 1、对流--由内部压力或密度差引起的 2、扩散--由原子性运动引起的 固体中物质传输的方式是扩散 扩散：物质中的原子或分子由于热运动而进行的迁移过程 本章主要内容: 扩散的宏观规律：扩散物质的浓度分布与时间的关系 扩散的微观机制：扩散过程中原子或分子迁移的机制 一、扩散现象 原子除在其点阵的平衡位置作不断的振动外，某些具有高能量的单个原子可以通过无规则的跳动而脱离其周围的约束，在一定条件下，按大量原子运动的统计规律，有可能形成原子定向迁移的扩散流。
将两根含有不同溶质浓度的固溶体合金棒对焊起来，形成扩散偶，扩散偶沿长度方向存在浓度梯度时，将其加热并长时间保温，溶质原子必然从左端向右端 迁移→扩散。沿长度方向浓度梯时逐渐减少，最后整个园棒溶质原 子浓度趋于一致 二、扩散第一定律（Fick第一定律） Fick在1855年指出：在单位时间内通过垂直于扩散方向某一单位截面积的扩散物质流量 （扩散通量）与该处的浓度梯度成正比。 数学表达式（扩散第一方程） 式中 J：扩散通量：物质流通过单位截面积的速度，常用量钢kg·m-2·s-1
D：扩散系数，反映扩散能力，m2/S ：扩散物质沿x轴方向的浓度梯度 负号：扩散方向与浓度梯度方向相反 可见：1）, 就会有扩散 2）扩散方向通常与浓度方向相反，但并非完全如此。 适用：扩散第一定律没有考虑时间因素对扩散的影响，即J和dc/dx不随时间变化。故Fick 第一定律仅适用于dc/dt=0时稳态扩散。 实际中的扩散大多数属于非稳态扩散。 三、扩散第二定律（Fick第二定律） 扩散第二定律的数学表达式 表示浓度－位置－时间的相互关系推导： 在具有一定溶质浓度梯度时固溶体合金棒中（截面积为A）沿扩散方向的X 轴垂截取一个微体积元A·dx，J 1，J 2 分别表示流入和流出该微体积元的扩散通 量，根据扩散物质的质量平衡关系，流经微体积的质量变化为： 流入的物质量—流出的物质量=积存的物质量 物质量用单位时间扩散物质的流动速度表示，则流入速率为 ，流出速率为
第四章 固体材料中的扩散 作业1：什么类型的扩散最容易发生 (具有最低的激活能)? a. C in HCP Ti b. N in BCC Ti c. Ti in BCC Ti 作业2：如果Au 作为溶剂，请考虑形成固熔体的可能性： a. N, Ag, 和 Cs 这几种元素中，与Au 最容易形成间隙固熔体是哪个？ b. N, Ag, or Cs 这几种元素中，与Au 最容易形成置换固熔体是哪个？ a. N is most likely to form an interstitial solid solution with Au; b. Ag is most likely to for a substitutional solid solution with Au. 作业3：某一刻，在Al 的表面Cu 含量为百分之0.19 个原子，在1.2mm 处含有百分之 0.18个原子，Cu 在Al 中的扩散系数为s m /104214-?，FCC Al 的点阵常数为4.049?。计算Cu 向Al 中的扩散通量？ 答：每个Al 晶胞有4个原子，晶胞体积为a 3，故Al 的原子密度为: () 322383/10026.610049.444cm cm a 个?=?=- 已知Cu 的原子百分数为0.18%和0.19%，即0.0018，0.0019
故3221/10026.60019.0cm c 个??= 3222/10026.60018.0cm c 个??= ()() s cm cm cm s cm x c c D J ??=??-???-=--=-210322241412/100087.212.0/10026.60001.0/10104原子个 作业4：在Fe 中溶入一定量碳，什么温度下扩散2小时与900℃ 扩散15 小时的溶碳效果相同？ D 0900℃ = s m /1020.02 5-? Q 900℃= m ol J /10843? 答： ()??? ? ??--=Dt x erf c c c c s s 20 The same diffusion result means that other variables are the same and D 1t 1=D 2t 2 900℃ 21521?=?D D T? 152900=T D D We know that RT Q D D -=exp 0 RT Q D D -=0ln ln 查表可知： D 0900℃ =s m /10 20.025-? Q 900℃=mol J /10843? D 0>912℃=s m /10 0.225-? Q>912℃=mol J /101403? R=8.314J/mol-K
第五章扩散 一、选择题 1、固体中质点的扩散特点为：( )。 A: 需要较高温度B: 各向同性 C: 各向异性D: A+C 2、在离子型材料中，影响扩散的缺陷来自两个方面：热缺陷与不等价置换产生 的点缺陷，后者引起的扩散为( )。 A：互扩散B：无序扩散 C：非本征扩散D：本征扩散 3、固体中质点的扩散特点为： A: 需要较高温度B: 各向同性 C: 各向异性D: A+C 4、扩散之所以能进行，在本质上是由于体系内存在（）。 A: 化学位梯度B: 浓度梯度 C: 温度梯度D: 压力梯度 5、晶体的表面扩散系数D s、界面扩散系数D g和体积扩散系数D b之间存在（）的关系。 A: D s> D g> D b B: D b< D g< D s C: D g> D s> D b D: D g< D s< D b 6、在离子型材料中，影响扩散的缺陷来自两个方面：热缺陷和掺杂点缺陷。由它们引起的扩散分别称为（）。 A: 自扩散和互扩散B: 本征扩散和非本征扩散 C: 无序扩散和有序扩散D: 稳定扩散和不稳定扩散 7、稳定扩散（稳态扩散）是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数（）。 A: 随时间而变化B: 不随时间而变化 C: 随位置而变化D: A或B 8、不稳定扩散(不稳态扩散)是指扩散物质在扩散介质中浓度随（）。 A: 随时间和位置而变化B: 不随时间和位置而变化 C: 只随位置而变化D: 只随时间而变化 9、由于处于晶格位置和间隙位置的粒子势能的不同，在易位扩散、间隙扩散和空位扩散三种机制中，其扩散活化能的大小为（）。 A: 易位扩散=间隙扩散>空位扩散B: 易位扩散>间隙扩散=空位扩散