第十三章 杂环化合物
【教学重点】
五元和六元杂环化合物。 【教学难点】
五元和六元杂环化合物的结构与芳香性。 【教学基本内容】
杂环化合物的命名； 五元和六元杂环化合物的结构与芳香性； 五元杂环化合物的化学性质及重要化合物——呋喃和糠醛、吡咯、噻吩。 六元杂环化合物的化学性质及重要化合物——吡啶。
Ⅰ 目的要求
前述章节中已遇到下列化合物，如：
环醚 内酐 内酯 内酰亚胺 内酰胺
杂环的成环规律与碳环相仿，带五元和六元环结构是最稳定和最为常见的，因此，本章重点讨论五元杂环和六元杂环，且从只含一个杂原子的芳杂环谈起。
本章的重点是学习杂环母体的结构和性质，学习识别天然杂环的结构。 本章学习的具体要求： 1、掌握分类和命名。
2、掌握杂环芳香性判断、反应活性比较和定位规律。
3、掌握呋喃、噻吩、吡咯、吡啶等几种重要环系化合物的结构和性质。
4、认识与生物有关的杂环化合物及其衍生物。
5、了解含氮杂环环合物的碱性和原因、以及某些杂环药物。
Ⅱ 教学内容
一、分类和命名
杂环化合物的命名方法是按英文名称译音，选择同音汉字加“口”旁。（1980年中国化学会新规定，废弃系统命名法）。下述基本杂核的名称，希望学生能记住。
呋喃 噻吩 吡咯 噻唑 噁唑 咪唑 吡唑 1,2,4-三唑 苯并咪唑
O CH 2－CH 2
CH 2-CH 2 R －CH －C O O O
C C NH
CH 2-CH 2 R －CH －C NH O O S N H N S N O N
N H N N H N
N H N H N N
吡啶 喹啉 异喹啉 嘧啶 吡嗪 哒嗪 嘌呤 1,3,5-三嗪
各种杂环原子的位次有一套特定的编号顺序。编号原则除个别稠环体系（例如异喹啉）外，一般从杂原子编号。含一个杂原子的单杂环母体上的原子位次，可用阿拉伯数字，也可用希腊字母。如果环上有两个以上同元素的杂原子时，应从连有氢原子或取代基的那个杂原子编起；如果环上有两种以上元素的杂原子时，则按O →S →N 顺序编号，并应使杂原子的位次和最小。杂核上有取代基时，命名时应在母核名称前面写明取代基的位次和名称。当氮原子的氢原子被其它基团取代时，有时不用数字表示，而以“N ”表示。对于某些稠杂环体系，鉴于它们的特殊重要性，因此环上的位次编号是严格规定的，例如嘌呤就是如此。
有时也把杂环当做取代基来处理。
二、结构和芳香性
杂环化合物结构通常是用近代价键理论来描述的。
6522,,πOsp Csp 6522,,πS s p C s p
6522,,πN s p C s p 6
622,,πNsp Csp
它们都是6π电子体系，休克尔4n+2规则也适用于杂环体系，得知它们都具有芳香性。 它们芳香性可从物理特性说明： ①键长有一定的平均化
②偶极距 说明未共用电子对的离域现象 ③离域能
④化学位移 出现在低场，δ在7左右。
三、五元杂环的化学性质
五元杂环（呋喃、噻吩、吡咯）上的杂原子O ，S ，N 的未共用电子对参与环的共轭体系，是环上的电子云密度增大。因此，这三个杂环化合物比苯活泼，较苯容易进行亲电取代反应，并且亲电取代发生在α位上。它们的芳香性强弱顺序为：
＞ ＞ (芳香性在某种意义上可以理解为环的稳定性)
N N N N N N N N N
H
N N
N
N N N N O S N H
四、六元杂环的化学性质
由于吡啶环上氮原子的电负性大于碳原子的电负性，所以环碳原子周围电子云密度降低，发生亲电反应比苯困难，与硝基苯颇相似，在强烈条件下才发生在β位上。吡啶还能发生亲核取代反应，亲核取代基进入α位。此外，吡啶不同于吡咯，环上氮原子的一对未共用不参与形成大π键，这对电子可以与质子结合，所以，吡啶的碱性比吡咯强。
O O Br
O NO 2 O SO 3H O COCH 3
O
O
C C O O
O O
N H N H
－I －I
I － I －
N H －NO 2
N H －SO 3H
242N H
－COCH 3
S I S NO 2 S SO 3H
S
N
N
－CH 3 N
CH 3
＋
N
H 2SO 4
O N
O 2N －
PCl 3/CHCl 3 65℃
N －CH 3
CH 3CHO,OH -
N
－CH 2－CH －OH
CH 3
N
－CH ＝CH －CH 3
N －CH 2－CH 2－CH 3
H 2/Ca +
I － CH 3
N +
－CH 3 N CH 3
I －CH 2－CH － OH
五、稠杂环
喹啉的亲电取代反应主要发生在苯环上(5或8位)。而亲核取代则主要发生在吡啶环上
(2或4位上)。
六、与生物相关的杂环化合物
1、糠醛 性质与苯甲酸相似
2、卟吩、叶绿素、血红素、维生素B 12
3、嘧啶 ，核酸的组成部分：
胞嘧啶 尿嘧啶 胸腺嘧啶
4、嘌呤 黄嘌呤 腺嘌呤 鸟嘌呤 N H N H －CH 2
COOH N
N OH H N N N N
N N
NO 2 N 2
＋ N SO 3H
N Br
N
Br
＋ N －NH 2
N －COOH －COOH O CHO N
N
N N OH NH 2
N N OH OH N N OH OH H 3C
H
N N N
N 1 2
3 4 5 6 7 8 9
H N N N
N OH
H 3C H
N N N N OH
H 2N H N N N N OH N SO 3H
＋
△ N －COOH
+ CO 2 +
N H H 2SO 4/HNO 3
△
2
Ⅲ 补充说明
一、休克尔规则在杂环化合物上的应用
休克尔规则适用于杂环化合物。杂环原子必须是sp 2杂化，且成一封闭的共轭体系，参与共轭体系的π电子数符合4n+2通式，则该杂环化合物具有芳香性，否则，无芳香性。在统计环上π电子时似有下述规律可循：
例如 1+1+1+1+1+1=6 6
6 有芳香性
8 无芳香性
二、无噻吩苯
苯(噻吩)
三、杂环亲电取代的定位效应(限于一杂原子)
五元环： 取代基进入杂原子的邻位 六元环： 取代基进入杂原子的间位 杂原子好比是取代基。上述归纳恰好与五元环比六元环活泼，及间位定位基钝化芳香环，邻位定位基活化芳香环的论点一致。
四、常见含氮杂环化合物的相对碱性
(C 2H 5)3N
五、常见杂环化合物的鉴别反应
噻吩遇伊定 反应生成深兰色；
用盐酸浸过的松木片检验，呋喃显深绿色，吡咯(吲哚)显红色。 苯胺在醋酸存在下和糠醛作用显红色。
吡啶溶于水，可使石蕊变兰，与FeCl 3溶液作用，生成褐色的絮状沉淀。
环碳原子
无重建 0 重建 有1个π电子 杂原子
无重建时 2
重建时 1 N N N
N N 浓硫酸 室温,振摇 苯层 硫酸层(噻吩磺酸) 分离 苯层 水洗 碱洗 水洗至中性
水洗
无噻吩苯 N H N
H ＞ NH 3 ＞ N NH 2
＞ N ＞
N
H
O
O
Ⅳ习题与教学检查题（详见第十三章习题）
第十七章杂环化合物 1.写出下列化合物的构造式： (1) 3－甲基吡咯(2) 碘化N,N－二甲基四氢吡咯(3) 四氢呋喃 (4) β－氯代呋喃(5)α－噻吩磺酸(6) 糠醛，糠醇，糠酸 (7)γ－吡啶甲酸(8)六氢吡啶 (9)β－吲哚乙酸(10) 8－羟基喹啉 2.用化学方法区别下列各组化合物： 解：(1)苯，噻吩和苯酚 加入三氯化铁水溶液，有显色反应的是苯酚。在浓硫酸存在下，与靛红一同加热显示蓝色的位噻吩。 (2) 吡咯和四氢吡咯 吡咯的醇溶液使浸过浓盐酸的松木片变成红色，而四氢吡咯不能。 (3) 苯甲醛和糠醛 糠醛在醋酸存在下与苯胺作用显红色。 3. 用化学方法，将下列混合物中的少量杂质除去。 解：(1) 苯中混有少量噻吩 在室温下用浓硫酸处理，噻吩在室温与浓硫酸反应生成α－噻吩磺酸而溶于浓硫酸，苯不反应。 (2) 甲苯中混有少量吡啶 用浓盐酸处理，吡啶具有碱性而与盐酸生成盐溶于水相，分离出吡啶。 (3) 吡啶中有少量六氢吡啶。 六氢吡啶是仲胺，在氢氧化钠水溶液中与对甲基苯磺酰氯反应生成固体，过滤除去六氢吡啶。 4. 试解释为什么噻吩，吡咯，呋喃比苯容易发生亲电取代反应而吡啶比苯难发生？ 解：噻吩，吡咯，呋喃是五元杂环化合物，属于多л－电子杂环化合物，芳环上电子云密度比苯大，所以易于发生亲电取代。而吡啶是六元杂环化合物，是缺л－电子杂环化合物，芳环上电子云密度小于苯环，所以难于发生亲电取代反应。 5. 完成下列反应式：
解： 6．用箭头表示下列化合物起反应时的位置。 解： 1. 7 8 9 10 （ （ （11．C 5H 4O 2的 O C 5H 4O 3 C 4H 4O 。
第10章杂环化合物 §10.1 杂环化合物的分类和命名 10.1.1 分类 1、按照环的多少分类 ?单杂环：常见的是五元杂环和六元杂环，环上的杂原子有一个或两个。 ?五元杂环： ?六元杂环： ?吡喃没有芳香性，生成盐后则具有芳香性。 ?稠杂环：由苯环与单杂环或两个以上单杂环稠合而成的。 10.1.2 命名 常见的基础杂环多数是具有芳香性的，命名时作为杂环化合物的母核。 1、音译法 中文名称采用音译法，用带口字旁的同音汉字表示。 对于无特定名称的杂环化合物，中国化学会1980年颁布的有机化学命名原则规定： 采用“杂”字作介词，把杂环看作是相应的碳环母核中碳原子被杂原子置换后的衍生物来命名。 ?国外现在采用的Hantzsch-Widman系统，规范了10元以下一般杂环的词尾词干的书写
格式。 ?为了正确表明取代基位置，需将杂环母核编号，编号规则主要有： （1）含一个杂环原子的单杂环，从杂原子开始编号。 有时也使用希腊字母，把靠近杂原子的位置叫做α位，其次是β位，再其次是γ位。 （2）含两个及以上相同杂环原子的单杂环，编号从连有氢原子的杂原子开始，并使另一杂原子所在位次保持最小。 （3）含两个及以上不同杂环原子的单杂环，编号从价数小杂原子开始，价数相同时则从原子序数小的开始。 ?因此，常见杂原子编号优先顺序为O、S、N。 ?一般常见的稠杂环有特定的编号，或是沿用习惯。 §10.2 五元杂环化合物 10.2.1 结构和物理性质 1、结构 这三种杂环上的原子都是sp2杂化，为平面结构。 ?每个碳原子垂直于环平面的p轨道有一个电子，杂原子垂直于环平面的p轨道有二个电子。
第十七章 杂环化合物 一、写出下列化合物的构造式： 1，3－甲基吡咯 2，碘化N,N －二甲基四氢吡咯 3，四氢呋喃 4，β－氯代呋喃 5，α－噻吩磺酸 6，糠醛，糠醇，糠酸 7，γ－吡啶甲酸 8，六氢吡啶 9，β－吲哚乙酸 10，8－羟基喹啉 H 1. CH 3 N 2. N CH 3 CH 3 + I -O 3. 4. Cl O 5. S SO 3H 6. O O O CHO CH 2OH COOH 7. COOH N 8. N H 9. N H CH 2COOH 10. N 二、用化学方法区别下列各组化合物： 1，苯，噻吩和苯酚 解：加入三氯化铁水溶液，有显色反应的是苯酚。在浓硫酸存在下，与靛红一同加热显示蓝色的位噻吩。 2，吡咯和四氢吡咯 解：吡咯的醇溶液使浸过浓盐酸的松木片变成红色，而四氢吡咯不能。 3，苯甲醛和糠醛 解：糠醛在醋酸存在下与苯胺作用显红色。
三、用化学方法，将下列混合物中的少量杂质除去。 1，苯中混有少量噻吩 解：在室温下用浓硫酸处理，噻吩在室温与浓硫酸反应生成α－噻吩磺酸而溶于浓硫酸，苯不反应。 2，甲苯中混有少量吡啶 解：用浓盐酸处理，吡啶具有碱性而与盐酸生成盐溶于水相，分离出吡啶。 3，吡啶中有少量六氢吡啶。 解：六氢吡啶是仲胺，在氢氧化钠水溶液中与对甲基苯磺酰氯反应生成固体，过滤除去六氢吡啶。 四、试解释为什么噻吩，吡咯，呋喃比苯容易发生亲电取代反应而吡啶比苯难发生？ 解：噻吩，吡咯，呋喃是五元杂环化合物，属于多л－电子杂环化合物，芳环上电子云密度比苯大，所以易于发生亲电取代。而吡啶是六元杂环化合物，是缺л－电子杂环化合物，芳环上电子云密度小于苯环，所以难于发生亲电取代反应。 五、完成下列反应式：
杂环化合物和生物碱 在环状有机化合物中，组成环的原子除碳原子外，还有其它非碳原子时，这类化合物称为杂环化合物。这些非碳原子叫做杂原子，常见的杂原子有氮、氧、硫。杂环化合物在自然界分布很广，其数量几乎占已知有机化合物的三分之一，用途也很多。许多重要的物质如叶绿素、血红素、核酸以及临床应用的一些有显著疗效的天然药物和合成药物等，都含有杂环化合物的结构。 内酯、交酯和环状酸酐等环也含有杂原子，如 但由于它们与相应的开链化合物性质相似，又容易开环变成开链化合物，所以不包括在杂环化合物之内。本章主要讨论那些环系比较稳定，并且有不同程度芳香性的杂环化合物。 一．杂环化合物的分类和命名 杂环化合物可按杂环的骨架分为单杂环和稠杂环。单杂环又按环的大小分为五元杂环和六元杂环；稠杂环按其稠合环形式分为苯稠杂环和稠杂环。 （一）音译法 杂环化合物的命名主要采用外文译音法，按英文名称译音，用带“口”字旁的同音汉字表示。例如： 音译法是根据国际通用名称译音的，使用方便，缺点是名称和结构之间没有任何联系。 （二）以相应的碳环母核命名 H 2C C O H 2C C O O CH 2 C CH 2 CH 2 O O H 2C 丁二酸酐 δ-戊 内酯 N H Pyrrolo 吡咯O Furan 呋喃 S thiophono 噻吩 N N H 咪唑 Imidazole S N thiazole 噻唑 N Pyridino 吡啶O Pyrin 吡喃 N N Pyrimidine 嘧啶 N H Indole 吲哚N N N N H Purine 嘌呤
即在相应的碳环的名称上冠以杂原子的名称。 杂环化合物的命名原则： 1．以杂环为母体，编号从杂原子开始。环上只有一个杂原子时，杂原子的编号为1，依次用2、3、4…；或从临近杂原子的碳原子开始，标以希腊字母α、β、γ，邻近杂原子的碳原子为α位，其次为β位，再次为γ位。 2．当杂环上连有-R ，-X ，-OH ，-NH 2等取代基时，以杂环为母体，标明取代基位次；如果连有-CHO ，-COOH ，-SO 3H 等时，则把杂环作为取代基。 3．环上有两个或两个以上相同杂原子时，应从连接有氢或取代基的杂原子开始编号，并使这些杂原子所在位次的数字之和为最小。如有相同的两个氮原子时，仲氮先标位，叔氮后标。 4．环上有不同杂原子时，则按氧→硫→氮为序编号。 二．杂环化合物的结构 五元杂环化合物呋喃、噻吩、吡咯的结构和苯相类似。构成环的四个碳原子和杂原子（N ，S ，O ）均为sp2杂化状态，它们以σ键相连形成一个环面。每个碳原子余下的一个p 轨道有一个电子，杂原子（N ，S ，O ）的p 轨道上有一对未共用电子对。这五个p 轨道都垂直于 N H 吡咯O S 噻吩 N N H 咪唑 S N 噻唑 N 吡啶吡喃N N 嘧啶N H 吲哚N N N N H 嘌呤 （氮杂茂） 呋喃（氧杂茂） （硫杂茂）（1,3-二氮杂茂）（1-硫-3-氮杂茂） O （氮杂苯）（氧杂己）（1,3-二氮杂苯）（氮杂茚）（1,3,7,9-四氮杂茚） 13 2 12 312 3 123 4 56 71 2345 6 789O 呋喃 N 吡啶 S N 噻唑 12 312 3 45 α β1 23456 α β βαγ 45 3-甲基吡啶1 23 4 5 6 α β βαγ N CH 3β-甲基吡啶 NH 2 2-氨基嘧啶 1 2 3 4 56 N N O 2-呋喃甲醛CHO
常见五元杂环化合物的部分性质 一，五元杂环： 1.单杂环的电子效应： 有两个影响的因素：“吸电子诱导效应”和“给电子共轭效应”但无论怎样，杂环上的π电子密度都上升了。杂环的反应性都大于苯（不能直接硝化），又因为此，杂环的α位电子密度要高于β位。从中我们能够得出，稳定性（芳香性）顺序：苯<噻吩<吡啶<呋喃。 2.单杂五元单杂环的反应性质：
加成反应：苯<噻吩<吡啶<呋喃 亲电取代：苯<噻吩<呋喃<吡啶（取代考虑的具体因素应该是α位的电子云密度问题，而不是整个环的稳定性。）·呋喃太容易实行加成，在溴水/甲醇中得到 只有用二氧六环溴合物才能得到正常的溴代产物，当然，钝化基团的加入能够使反应变得较为温和。 ·与苯炔反应时，呋喃生成D-A产物，而吡咯生成苯炔的加成产物（1-苯基吡咯），噻吩则不能反应。 3.双杂五元单杂环的反应性质： 咪唑能够互变，通常4,5位混杂，不过在有基团时并不相等，例如“4（5）-硝基咪唑”绝绝绝大部分都为4位。咪唑分子间有氢键（20个分子左右），沸点异常地高。相比之下吡唑一般二聚。 唑环的电子云密度比相对应的单杂环要低，其亲电取代的顺序为： 苯>氮杂>硫杂>氧杂 其反应时，取代位通常为三级氮的间位。机理上先是氮的质子化（噻唑能够在较弱条件下硝化，而噻吩不能够）。弱的亲电试剂不能够和唑环反应，例如F-C。 虽然唑环硝化和磺化时反应活性比苯环低，但是卤化时却比苯环高。 因为存有三级氮，唑环还能够发生亲核取代（在其邻对位）。
4.单杂五元苯并杂环： 5.吲哚 吲哚合成法： 1>Fischer：苯腙+酮 其机理如下： 2>Reisset：邻硝基甲苯+草酸二乙酯 3>Nenitzescu：对苯醌+β-氨基巴豆酸乙酯
思考题答案 思考题11-1 命名下列化合物： （1）2-氯呋喃（2）2-乙酰噻吩（3）5-甲基咪唑（4）3-吡啶甲酸（5）5-氨基-2-羟基嘧啶（6）5-羟基吲哚（7）6-甲基-2-羟基嘌呤（9）8-羟基喹啉思考题11-2吡咯、呋喃、噻吩的硝化、磺化反应能否在强酸条件下进行？为什么？ 答：不能，因为吡咯、呋喃、噻吩对酸不稳定，容易开环发生聚合反应。 思考题11-3吡咯与乙酸酐反应不形成N-乙酰基吡咯，而形成α-乙酰基吡咯，为什么？ 答：吡咯亲电取代反应很容易进行。这是由于环上五个原子共有六个π电子，故π电子出现的几率密度比苯环大。换句话说，吡咯环上的杂原子N有给电子的共轭效应，能使杂环活化。所以，在亲电取代反应中的速度比苯环快的多。 思考题11-4比较苯、吡咯、吡啶环上发生亲电取代反应的活性顺序，并解释之。 答：吡咯>苯>吡啶。因为吡咯亲电取代反应很容易进行。吡咯环上的杂原子N有给电子的共轭效应，能使杂环活化。所以，在亲电取代反应中的速度比苯环快的多。而吡啶亲电取代反应很难进行。这是由于环上六个原子共有六个π电子，吡啶环中氮原子的电负性大于碳原子，使电子云会偏向氮原子，使得环上电子云密度比苯环小，称为缺电子的芳杂环或者少电子的芳杂环。所以吡啶的化学性质比苯更钝化，发生亲电取代反应更困难。 思考题11-5比较下列化合物的碱性强弱顺序： 答：二甲胺> 甲胺> 氨> 苯胺> 吡咯 习题答案 1．命名下列化合物或写出结构式： （1）2-甲基呋喃（2）2,3,4,5-四碘吡咯（3）4-甲基-2-硝基吡咯 （4）3-噻吩磺酸（5）2-呋喃甲醛（糠醛）（6）3-吡啶甲酰胺 （7）N-甲基咪唑（8）8-羟基喹啉(9)2-乙基-4-羟基噻唑 （10）2-甲基-5-氨基嘧啶（11）8-甲基-6-羟基嘌呤（12）3-羟基吲哚 2．将下列化合物按碱性递增的顺序排列： （1）乙胺>氨> 吡啶> 苯胺> 吡咯 （2）六氢吡啶> 吡啶> 嘧啶> 吡咯
练习14-1：命名下列杂环化合物： （1） （2） （3） （4） （5） （6） 答：略 练习14-2： （1）为什么呋喃能与顺丁烯二酸酐进行双烯合成反应，而噻吩及吡咯不能？ （2）为什么呋喃、噻吩及吡咯比苯容易进行亲电取代反应？ （3）呋喃在溴的甲醇溶液中反应，没有得到溴化产物，而是得2,5-二甲氧基二氢呋喃，请写出相应的反应方程式并解释原因。 答：（1）因为呋喃的芳香性较弱，呋喃及其衍生物可以容易地进行 Diels-Alder 反应，吡咯只能和极活泼亲双烯体发生Diels-Alder 反应，而噻吩则难于发生Diels-Alder 反应。 （2）呋喃、噻吩、吡咯具有芳香的共轭体系，因此可以发生芳香的亲电取代反应，由于这些环上的杂原子有给电子的共轭效应，能使杂环活化，与苯比较，反应较易进行。 （3） 反应过程首先是甲醇与溴反应，生成次溴酸甲酯，次溴酸甲酯很不稳定，形成后立即与具有共轭双烯性质的呋喃进行反应。 练习14-3： 2,5-二甲氧基二氢呋喃经催化氢化后再用酸性水溶液处理，得到什么化合物，请写出相应的反应方程式并标明反应类别。 答：琥珀醛 练习14-4： 2-氨基吡啶能在比吡啶温和的条件下进行硝化或磺化，取代主要发生在5位，说明其原因。 答：氨基是强供电子基，使吡啶环上电子云密度提高，所以2-氨基吡啶能在比吡啶温和的条件下进行硝化或磺化。5位是氨基的对位和吡啶氮原子的间位，亲电试剂进攻5位时，所产生正电荷能够离域到氨基氮原子上，活化能低。进攻3位的电子效应与5位类似，但存在一定空间效应。所以2-氨基吡啶进行硝化或磺化取代主要发生在5位。 练习14-5：如何理解γ-甲基吡啶的甲基的酸性比β-甲基吡啶的强这一事实？ 答：可以从共轭碱的稳定性去解释，γ-甲基吡啶共轭碱的负电荷可以离域到电负性大的氮原子上，而β-甲基吡啶的共轭碱则不能。因此，γ-甲基吡啶甲基上的氢更容易电离，酸性 O CH 2COOH S CH 3O CH 2COOH N H CH 2CH 2OH S N H 3C HOH 2CH 2C N NO 2O +Br 3CH 3OH O H H Br 3O H OCH 3H H 3CO O H OCH 3H H 3CO O H OCH 3H H 3CO H +, H 2O CH 2 H 2CHO CHO
五元杂环共轭化合物发光材料的理论 本文用量子化学方法系统研究了如下3个体系:(1)含五元杂环三苯胺 类化合物;(2)主链含杂环的聚咔唑衍生物;(3)主链含五元杂环的聚噻吩衍生 物。首先,采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,对N,N,N\',N\'-四苯基-1,1\'- 二苯基-2,2\'-二呋喃-4,4\'-二胺(FurylBz-Ph4)和 N,N,N\',N\',N\'\',N\'\'-六苯基-1,1\'-二呋喃-4,4\'-二胺(PFDA-Ph4)及化 合物1-3在中性、阴离子态和阳离子态下分别进行几何结构优化计算。基于优 化的几何结构,应用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算了它们的光学性质。化合物 1-3,FurylBz-Ph4和PFDA-Ph4的重组能与典型空穴传输材料N,N\'-双(3-甲基 苯基)-N,N\'-二苯基-1,1\'-二苯基-4,4\'-二胺(TPD)相近。TD-DFT计算表明, 化合物2的最大吸收峰相对PFDA-Ph4蓝移,而化合物3则相对PFDA-Ph4红移。其次,采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,对基于咔唑的共轭聚合物聚(2,7-N- 正辛基咔唑)-交替-(1,4-二乙烯苯)(PBC),聚(2,7-N-正辛基咔唑)-交替-(2,5- 二乙烯基噻吩)(PBT)和聚(2,7-N-正辛基咔唑)-交替-(2,5-二乙烯基呋喃)(PBF)在中性、阴离子态和阳离子态下分别进行几何结构优化计算。基于优化的几何 结构,应用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算了它们的光学性质。结果表明,与聚 咔唑相比,三种聚合物都具有较好的共面性。由于主链中含有推电子基PBC,PBT 和PBF最大吸收波长发生红移。最后,采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,对基 于噻吩的共轭聚合物聚(2,5-噻吩)-交替-1,3,4-噁二唑)(PTO),聚(2,5-噻吩)- 交替-(1,3,4-噻二唑)(PTTH)和聚(2,5-噻吩)-交替-(1-正丙基-1,3,4-噻二 唑)(PTTR),在中性、阴离子态和阳离子态下分别进行几何结构优化计算。为获 得包含电子相关的最低激发能,在优化基态几何的基础上进行TD-DFT(B3LYP/6- 31G(d))计算。HOMO与LUMO能隙(ΔE)为最低空轨道和最高占据轨道的能量差(ΔE=ELUMO-EHOMO )。本文采用UB3LYP/6-31G(d)对阳离子和阴离子分子进行 全优化,从而计算电离势(IP)和电子亲合能(Ea)。本论文从理论上对一系列五元杂环化合物发光材料的电子结构和发光性能系统地进行了分析和研究。结果表 明含时密度泛函理论结合密度泛函理论能够对杂环聚合物提供合理的几何结构 和电子性质,并用于新的聚合物发光材料设计。 同主题文章 [1]. 钟爱国. 双核镉配聚物及其衍生物荧光光谱的密度泛函理论研究' [J]. 分子科学学报. 2009.(05) [2]. 李小兵,王学业,禹新良,高进伟,朱卫国. 8-巯基喹啉阴离子的锌配合 物及其衍生物的电子光谱性质的含时密度泛函理论研究' [J]. 化学学报. 2006.(03) [3]. 李明霞,周欣,张红星,付宏刚,孙家锺. [M(N)X_2]~- (M=Ru,Os;X=S_2C_6H_4,mnt)的电子结构和光谱性质的理论研究' [J]. 高等学 校化学学报. 2009.(11)
第十七章 杂环化合物 （heterocyclic Ring compounds ） 一、教学目的和要求 1．掌握杂环化合物的分类和命名。 2．掌握五元单杂环、六元单杂环化合物的化学性质。 3．理解杂环化合物的结构与芳香性。 4．理解吡咯、吡啶的结构与性质的关系。 二、教学重点与重点 重点：杂环化合物、甾体化合物结构特征与命名（俗名）。 难点：杂环化合物的结构。 三、教学方法和教学学时 （1）教学方法：以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。教学手段以板书和多媒体相结合。 （2）教学学时：4学时 四、教学内容 1、杂环化合物 （1）杂环化合物概述 （2）吡咯及其衍生物 （3）吡啶及其衍生物 （4）吲哚及其衍生物 （5）苯并吡喃及其衍生物 （6）嘧啶和嘌呤及其衍生物 2、生物碱 （1）生物碱概述 （2）生物碱举例 五、总结、布置作业 17.1 几种基本杂环 (分类和命名) 杂环化合物定义 ：杂环化合物是指环比较稳定、含杂原子的环状化合物，包括芳香性杂环和非芳香杂环。 杂环化合物的种类很多，有单环，也有与芳香环或其他杂环并联成的稠杂环。环上的杂原子可以是一个、两个或更多个，而且可以是相同的或是不同的。一般最常见的杂环是五元或六元环。 根据1980年中国化学会颁布的有机化学命名原则，杂环化合物的命名按外文名称音译，并以一口字旁表示是环状化合物。以下是几种常见的杂环化合物的结构与名称。 O S N S N N N H H 呋喃 噻吩 吡咯 噻唑 咪唑 Furan Thiophene Pyrrole Thiazole Imidazole N O N N N N N N
吡啶 吡喃 哒嗪 嘧啶 吡嗪 Pyridine Pyran Pyridazine Pyrimidine Pyrazine H N O N N N N 吲哚 苯并呋喃 嘌呤 N N N 喹啉 异喹啉 吖啶 17.2 几种重要杂环化合物的结构 吡咯、吡啶 、呋喃、噻吩 ----C 、N 、O 、S 皆为 SP2 杂化 ，符合休克尔规则，有芳香性。但根据具体情况的不同，有的是富电子芳杂环，有的是缺电子芳杂环。 1. 1. 五元杂环 吡咯的共轭体系及比例模型如下： 吡咯是富电子芳杂环。 2. 2. 六元杂环 吡啶的共轭体系及比例模型如下： 吡啶是缺电子芳杂环。 富电子芳杂环与缺电子芳杂环因为结构特点的不同而表现出不同的化学 性质，其中亲电取代反应的差异尤为明显。
七 一、二、心血反应三、1．所球形瓶 2．3. 薄用验 七元杂环化实验目的1、了解并2、了解七3、掌握薄4、掌握低5、理解通 实验原理苯并二氮血管和抗病应合成该类仪器与试所需仪器：形冷凝管，所需试剂:苯薄层色谱所验钞机替代化合物2,4 并掌握羟醛七元含氮杂薄层色谱板低熔点固体通过薄层色理 氮杂类化合毒药物。本类化合物。反 O Ph 试剂 三口圆底烧温度计，温苯甲醛，苯所需仪器：硅代）；溶剂需4-二苯基-2醛缩合反应；杂环化合物的板（TLC ）监体化合物的重色谱法和红外合物是一类本实验由苯反应式如下+Ph O +烧瓶（100 m 温度计套管苯乙酮，氢氧硅胶板一大需要甲醇、乙实验十一2,3-二氢 的合成； 监测反应的重结晶方法外光谱法分类重要的七甲醛和苯乙下： NH 2NH 2E mL& 250mL 管，电磁搅拌氧化钠，邻大块；展缸两乙酸乙酯、一 -1H -1,5-苯的原理及操作法 分析有机反应元杂环化合乙酮首先合成Ph EtOH L ），单口圆拌（或机械邻苯二胺、两个；点样二氯甲烷和 苯并二氮杂作； 应及反应机合物，常被成查尔酮，Ph O N H N Ph Ph 底烧瓶，恒械搅拌），布哌啶、乙醇管一盒；紫和石油醚。杂的合成机理的方法 被用作镇静剂再与邻苯二 恒压滴液漏斗布氏漏斗，抽醇 紫外灯一台 成 剂、二胺斗，抽滤（可
四、1）醛、温度半时至1向体重结2）3.54回流晶体洗脱六、实验步骤查尔酮的合在装有滴6.0 g(50 m 度在5±2o 时，体系开15-20 o C ，并体系中加入结晶，得到 2,4-二苯基在装有回4g(17 mmol 流4 h 后，得体, 过滤，滤脱）分离纯 注意事项1. 液体化称量，2. 制备查3. 查尔酮能够实4. 查尔酮和抽滤5. 做好实等均需6. 使用薄洗。 骤 合成 滴液漏斗和温mmol)苯乙酮C ，用滴液漏开始出现浑浊并继续搅拌入50mL 冷水浅黄色晶体基-2,3-二氢-1流冷凝管的l)查尔酮和得深红色溶滤饼用无水纯化, 得黄色项 化合物，通注意不要查尔酮的反酮熔点较低实现重结晶酮重结晶时滤瓶必须洗实验记录，如需及时记录薄层色谱板温度计的10酮和25mL 漏斗滴加1浊，然后浅拌反应0.5h 后水再过滤)，体8.0~8.4 g 1H -1,5-苯并的100 mL 三和25mL 无水溶液，将反应水乙醇重结晶色晶体2.5g,通过量筒量取要溅洒样品。反应温度不宜低，重结晶时晶。冷却后，时，如果体系洗干净，贴滤如重结晶时录。 板时，不要蘸00 mL 三口乙醇，电磁12.5 mL 的浅黄色固体逐后，出现大，并用水洗g, 产率77~并二氮杂三口烧瓶中水乙醇，电磁应混合物浓晶或硅胶柱, 熔点128取体积来计 宜过高，过时易呈现熔若加入晶系比较浑浊滤纸时，需时该加入多蘸水；放展口烧瓶中，加磁搅拌，用10％NaOH 逐渐增多），大量浅黄色固洗涤至中性，~81％，熔点的合成 中，加入1.8磁搅拌，再浓缩至约20柱层析（乙酸－129℃, 产计算体积；固过高易生成副熔融状态，必晶种，会加速浊，则需要过需用水润湿才少溶剂等，展开剂（流动加入5.2 g(冰水浴冷却H 水溶液（，滴加完毕固体。过滤，得到的固点54－55℃84g(17 mm 再加入0.2 m 0 mL ，放入酸乙酯和石产率49％。固体化合物副产物。 必须加入溶速结晶的形过滤。过滤才能贴紧。每次TLC 动相）的展(50 mmol)苯 却至5o C ，控（当加入大约毕后，恢复温生成的固体固体用无水乙℃。 mol)邻苯二胺mL 哌啶，加入冰箱析出黄石油醚混合溶 物，则通过天溶剂到呈均相形成。 滤时，布氏漏 板的具体情展缸也不要用苯甲控制约一温度 体(可乙醇胺、 加热黄色溶剂天平相才漏斗情况用水
---------------------------------------------------------------最新资料推荐------------------------------------------------------ 14杂环化合物习题答案 练习 14-1： 命名下列杂环化合物： （1）（2）（3）（4）（5）（6）答：略练习 14-2： （1）为什么呋喃能与顺丁烯二酸酐进行双烯合成反应，而噻吩及吡咯不能？（2）为什么呋喃、噻吩及吡咯比苯容易进行亲电取代反应？（3）呋喃在溴的甲醇溶液中反应，没有得到溴化产物，而是得 2,5-二甲氧基二氢呋喃，请写出相应的反应方程式并解释原因。 答： （1）因为呋喃的芳香性较弱，呋喃及其衍生物可以容易地进行Diels-Alder 反应，吡咯只能和极活泼亲双烯体发生 Diels-Alder 反应，而噻吩则难于发生 Diels-Alder 反应。 （2）呋喃、噻吩、吡咯具有芳香的共轭体系，因此可以发生芳香的亲电取代反应，由于这些环上的杂原子有给电子的共轭效应，能使杂环活化，与苯比较，反应较易进行。 （3）反应过程首先是甲醇与溴反应，生成次溴酸甲酯，次溴酸甲酯很不稳定，形成后立即与具有共轭双烯性质的呋喃进行反应。 练习 14-3： 1 / 7
2,5-二甲氧基二氢呋喃经催化氢化后再用酸性水溶液处理，得到什么化合物，请写出相应的反应方程式并标明反应类别。 答： 琥珀醛练习 14-4： 2-氨基吡啶能在比吡啶温和的条件下进行硝化或磺化，取代主要发生在 5 位，说明其原因。 答： 氨基是强供电子基，使吡啶环上电子云密度提高，所以 2-氨基吡啶能在比吡啶温和的条件下进行硝化或磺化。 5 位是氨基的对位和吡啶氮原子的间位，亲电试剂进攻 5 位时，所产生正电荷能够离域到氨基氮原子上，活化能低。 进攻 3 位的电子效应与 5 位类似，但存在一定空间效应。 所以 2-氨基吡啶进行硝化或磺化取代主要发生在 5 位。 练习 14-5： 如何理解-甲基吡啶的甲基的酸性比-甲基吡啶的强这一事实？答： 可以从共轭碱的稳定性去解释，-甲基吡啶共轭碱的负电荷可以离域到电负性大的氮原子上，而-甲基吡啶的共轭碱则不能。 因此，-甲基吡啶甲基上的氢更容易电离，酸性OCH 2 COOHS CH 3OCH 2 COOHNHCH 2 CH 2 OHSNH 3 CHOH 2 CH 2 CNNO 2O+ Br 2CH 3 COOKCH 3 OHOHBrHBrCH 3 OHOHOCH 3HH 3 COOHOCH 3HH 3 CO催化加氢OHOCH 3HH 3 COH + , H 2 OCH 2 H 2 CCHOCHO更强。
第13章杂环化合物 本章重点介绍杂环化合物的分类和命名；五元杂环化合物的结构特点、芳香性、亲电取代反应，六元杂环化合物的结构特点、芳香性、亲核取代反应；五元、六元杂环化合物的衍生物及其生物活性；稠杂环化合物的结构特点等。 在环状有机化合物中，构成环系的原子除碳原子外，还含有一个或多个非碳原子时，叫做杂环化合物（heterocyclic compound）；环上除碳以外的原子称为杂原子，常见的杂原子有氧、硫、氮等。大多数杂环化合物具有不同程度的芳香性，环也比较稳定。因此，杂环化合物是有机化合物中数量最庞大的一类，约占总数的三分之二以上。 自然界中最具有强烈生物活性的天然有机化合物，绝大多数正是杂环化合物。例如：对核酸（nucleic acid）的活性起决定作用的碱基就是嘌呤（purine）和嘧啶（pyrimidine）的衍生物。又如叶绿素（chlorophyll）、氨基酸（amino acid）、维生素（vitamin）、血红素（haeme）、核酸（nucleic acid）、生物碱（alkaloid）等，大多数都在生命的生长、发育、遗传和衰亡过程中起着关键作用。 在现有的药物中，杂环类化合物占了相当大的比重。它们应用于各种疾病和医疗领域，其数量之大和种类之多，是难以想象的，比如我们非常熟悉的青霉素（benzylpenicillin）、头孢菌素（先锋霉素cephalosporin）、喹喏酮（Quinolone）类以及治疗肿瘤的5–Fu（5–Fluorouracil）、喜树碱（comptothecin）、紫杉醇（Taxol）等，都是含有杂环的化合物。 内酯、交酯、环状酸酐、内酰胺性质上与相应的开链化合物相似，它们不列入杂环化合物中讨论。本章将着重讨论五元和六元具有芳香性的化合物。 你在学完本章后，应该能回答以下问题： 1．你能写出一些常见杂环化合物的结构和名称吗？ 2．为什么吡咯有一定的酸性而吡啶却显碱性？ 3．为什么吡啶可以任意比例溶于水，同时又能溶于其它有机化溶剂？ 4．为什么吡啶既能起亲电取代反应又可进行亲核取代反应？ 5．你能写出青霉素、头孢菌素、咖啡因、尼群地平、雷米封等常用药物的结构及英文名称吗？
第十七章杂环化合物 一、写出下列化合物的构造式： 1，3－甲基吡咯 2，碘化N,N－二甲基四氢吡咯 3，四氢呋喃 4，β－氯代呋喃 5，α－噻吩磺酸 6，糠醛，糠醇，糠酸 7，γ－吡啶甲酸 8，六氢吡啶 9，β－吲哚乙酸 10，8－羟基喹啉 二、用化学方法区别下列各组化合物： 1，苯，噻吩和苯酚 解：加入三氯化铁水溶液，有显色反应的是苯酚。在浓硫酸存在下，与靛红一同加热显示蓝色的位噻吩。 2，吡咯和四氢吡咯 解：吡咯的醇溶液使浸过浓盐酸的松木片变成红色，而四氢吡咯不能。 3，苯甲醛和糠醛 解：糠醛在醋酸存在下与苯胺作用显红色。 三、用化学方法，将下列混合物中的少量杂质除去。 1，苯中混有少量噻吩 解：在室温下用浓硫酸处理，噻吩在室温与浓硫酸反应生成α－噻吩磺酸而溶于浓硫酸，苯不反应。 2，甲苯中混有少量吡啶 解：用浓盐酸处理，吡啶具有碱性而与盐酸生成盐溶于水相，分离出吡啶。 3，吡啶中有少量六氢吡啶。 解：六氢吡啶是仲胺，在氢氧化钠水溶液中与对甲基苯磺酰氯反应生成固体，过滤除去六氢吡啶。 四、试解释为什么噻吩，吡咯，呋喃比苯容易发生亲电取代反
应而吡啶比苯难发生？ 解：噻吩，吡咯，呋喃是五元杂环化合物，属于多л－电子杂环化合物，芳环上电子云密度比苯大，所以易于发生亲电取代。而吡啶是六元杂环化合物，是缺л－电子杂环化合物，芳环上电子云密度小于苯环，所以难于发生亲电取代反应。 五、完成下列反应式： 六、用箭头表示下列化合物起反应时的位置。 过量CH 3I 溴化 浓 稀 己二酸 己二胺
七、将苯胺，苄胺，吡咯，吡啶，氨按其碱性由强至弱的次序排列：解：苯胺，苄胺，吡咯，吡啶，氨的碱性强度顺序： 八、下列化合物那些具有芳香性？ 的溴化的碘化的硝化的溴化的硝化的硝化的硝化
杂环化合物和维生素练习题 1、下列亲电取代反应活性顺序排列正确的是（） A、吡咯＞吡啶＞苯 B、苯＞吡咯＞吡啶 C、吡咯＞苯＞吡啶 D、吡啶＞吡咯＞苯 2、下列化合物中属于五元含氮杂环化合物的是：（） A．呋喃 B．吡咯 C．噻吩 D．吡啶 3、吡啶环上发生的亲电取代反应（）。 A．比苯容易 B.与苯相同 C.比苯困难 4、吡喃环属于哪一类杂环（） A．硼杂环 B．氧杂环 C．氮杂环 D．硫杂环 5、叶绿素和血红素中存在的卟啉系统的基本单元是（） A．噻唑 B．呋喃 C．噻吩 D．吡咯 6、下列化合物不属于五元杂环的是（） A. 呋喃 B. 吡啶 C. 噻吩 D. 吡咯 7、碱性最强的化合物是（） 8、下列化合物发生亲电取代反应速度最快的是（） N 9、化合物的名称是（） A. 吡咯 B. 吡喃 C. 吡啶 D. 呋喃 10、下列杂环化合物芳香性顺序为（） A. 呋喃>噻吩>吡咯 B. 吡咯>呋喃>噻吩 C. 噻吩>吡咯>呋喃 D.吡咯>噻吩>呋喃 11.下列化合物中属于稠杂环的是（） A. 吡喃 B.吡啶 C.嘌呤 D.嘧啶 12.下列物质中，能使高锰酸钾溶液褪色的是（） A. 苯 B. 2-硝基吡啶 C. 3-甲基吡啶 D.吡啶 13.下列化合物中，能发生银镜反应的是（） A. 2-羟基呋喃 B. 2-呋喃甲醛 C. 2-硝基呋喃 D.2-甲基呋喃 14、既显弱酸性又显弱碱性的物质是：（） A．吡咯 B．吡啶 C．噻吩 D．呋喃
1、在环状化合物的环中，除碳原子外还含有其它元素的原子时，这类环状化合物就叫做 化合物，环中除碳以外的其它元素的原子叫做 原子。 2、吡咯易发生亲电取代，反应发生在 位上。吡啶难于亲电取代，反应发生在 位上。 3、将下列化合物在水溶液中的碱性由强到弱排列成序 （CH 3CH 2)2NH CH 3CH 2NH 2(CH 3)4NOH NH 3NH 2 N H a 、b 、c 、d 、e 、f 、 4、按碱性由强到弱排列的顺序是：（ ）＞（ ）＞（ ）＞（ ）。 N H a. b.N c.N H d.
第十七章 杂环化合物 1.写出下列化合物的构造式： (1) 3－甲基吡咯 (2) 碘化N,N －二甲基四氢吡咯 (3) 四氢呋喃 H CH 3 N O N CH 3 CH 3 + I - (4) β－氯代呋喃 (5)α－噻吩磺酸 (6) 糠醛，糠醇，糠酸 Cl O S SO 3H O CHO (7)γ－吡啶甲酸 (8)六氢吡啶 COOH N N H (9)β－吲哚乙酸 (10) 8－羟基喹啉 N H CH 2COOH N OH 2.用化学方法区别下列各组化合物： 解：(1)苯，噻吩和苯酚 加入三氯化铁水溶液，有显色反应的是苯酚。在浓硫酸存在下，与靛红一同加热显示蓝色的位噻吩。 (2) 吡咯和四氢吡咯 吡咯的醇溶液使浸过浓盐酸的松木片变成红色，而四氢吡咯不能。 (3) 苯甲醛和糠醛 糠醛在醋酸存在下与苯胺作用显红色。 3. 用化学方法，将下列混合物中的少量杂质除去。 解：(1) 苯中混有少量噻吩 在室温下用浓硫酸处理，噻吩在室温与浓硫酸反应生成α－噻吩磺酸而
溶于浓硫酸，苯不反应。 (2) 甲苯中混有少量吡啶 用浓盐酸处理，吡啶具有碱性而与盐酸生成盐溶于水相，分离出吡啶。 (3) 吡啶中有少量六氢吡啶。 六氢吡啶是仲胺，在氢氧化钠水溶液中与对甲基苯磺酰氯反应生成固体，过滤除去六氢吡啶。 4. 试解释为什么噻吩，吡咯，呋喃比苯容易发生亲电取代反应而吡啶比苯难发生？ 解：噻吩，吡咯，呋喃是五元杂环化合物，属于多л－电子杂环化合物，芳环上电子云密度比苯大，所以易于发生亲电取代。而吡啶是六元杂环化合物，是缺л－电子杂环化合物，芳环上电子云密度小于苯环，所以难于发生亲电取代反应。 5. 完成下列反应式： 解： 1. O O CHO + CH 3CHO O CH=CHCHO 2. O CHO O CH 2OH + 3. N H /Pt N H 4. S C O C + O O AlCl 3 S C O HOOC 5.H 2/Pt O 2HCl Cl(CH 2)4Cl 2 NaCN NC(CH 2)4CN H 2O,H + - CH 3 CH 3 H O O
杂环化合物 杂环化合物：成环原子除C 外还有O 、S 、N 、P 等杂原子，且环系较稳定、具有一定芳香性的环状化合物。 下列化合物成环原子虽也含有杂原子，但环系不稳定，因此不属于杂环化合物范畴： O O O O O H 3C CH 3 O O O O O NH 交酯 内酯 酸酐 内酰胺 一、分类和命名 （一）分类 杂环化合物分单杂环和稠杂环两大类。 （二）命名 1、一般采用音译，取同音汉字加“口”字旁作为类别名称，取代基标注位置； 2、只有一个杂原子时，杂原子为1号； 3、含有多个杂原子时，按O ，S ，N(H)，N 顺序编号，且另外的杂原子位号尽量小； 4、常见稠杂环有固定的编号（表12-1）。 例如： 1、 O 2、 S 3、 N H 4、 N 5、 N H 123456 6、 N 1 2 435 67 7、9N H N N N 12 345678 8、 O SO 3H 9、N H I I I I 10、 O 11、 N H CH 2COOH 12、N N N N H NH 2 13、 O O 2N CHO 14、 N OH 15、 O CH 2OH 16、 N H 17、 N CONH 2 18、 N COOH 19、 N CONHNH 2 20、 N COOH COOH 21、 N H 22、 N CH 3 23、 S Cl COOH
解：1、呋喃 2、噻吩 3、吡咯 4、吡啶 5、吲哚 6、喹啉 7、嘌呤 8、α-呋喃磺酸 9、四碘吡咯 10、四氢呋喃 11、β-吲哚乙酸 12、6-氨基嘌呤 13、5－硝基－2－呋喃甲醛（'α－硝基－α－呋喃甲醛） 14、8－羟基喹啉 15、α－呋喃甲醇 16、四氢吡咯 17、β-吡啶甲酰胺 18、β-吡啶甲酸 19、γ-吡啶甲酰肼 20、2,3-吡啶二甲酸 21、六氢吡啶 22、N-甲基吡咯 23、4-氯-2-噻吩甲(羧)酸 二、结构 （一）单杂五元环 1、成环原子均为sp2，杂原子孤对电子参与共轭，πe=6，具芳香性； 2、芳香环上电荷密度非均化，因此芳香性﹤苯，较苯易加成； 3、芳香杂环属于5原子6电子的“富电子”体系，电荷密度>苯，故亲电取代活性>苯，且亲电取代主要进入α位（杂原子提供2个电子共轭，相当于给电子基的作用）； 4、吡咯中N 的孤对电子完全参与共轭，因此其碱性↓，反而显弱酸性； 5、O 、S 的另一对孤对电子因处于sp2，其碱性亦↓（了解）。 6、咪唑、吡唑存在互变异构，例如： H 3C H N H N H 3C N N 4(5)—甲基咪唑 （二）单杂六元环（仅以吡啶为例） 1、成环原子均为sp2，N 提供1e 参与共轭，πe=6，具芳香性； 2、芳香环上电荷密度非均化，因此芳香性﹤苯，较苯易加成； 3、N 电负性>C ，因此环上电荷向N 转移，吡啶环属于“缺电子”体系，亲电活性<苯， 且亲电取代主要进入β位（N 相当于起到吸电子基作用）； 4、N 孤对e 不参与共轭，因此具有碱性，碱性>苯胺；孤对e 处于sp2上，故其碱性<氨。 三、五元单杂环的化学性质（呋喃，噻吩，吡咯） （一）酸碱性 1、吡咯N 的孤e 参与共轭，碱性↓↓，显弱酸性； + KOH (S) N K -+ + H 2O N H
第13章 杂环化合物 答案 1．（1）浓硫酸+靛红一同加热显蓝色的是噻吩，与溴水作用立即产生白色沉淀的是苯酚。 （2）在醋酸存在下与苯胺作用显红色的是糠醛。 （3）使KMnO 4溶液褪色的是α-甲基吡啶。 （4）其蒸气能使浸过浓盐酸的松木片变成红色的为吡咯。 2．（1）室温下用少量浓硫酸洗去噻吩。 （2）用稀盐酸洗去吡啶。 （3）加入苯磺酰氯，六氢吡啶与之作用生成苯磺酰胺，吡啶不发生反应，通过蒸馏蒸出 吡啶。 （5）H 2/N i,100oC,5M Pa ；浓HCl ，0.4 MPa ，140oC；NC(CH 2)4CN ；H 2O/H + ，H 2/Pt N CH 3 N H CH 3 N (6) K + -; ; (7) N Br (a) N (b)(c)SO 3H 不反应 N (d) NO 2 N (e) NH 2 N (f) Ph Br N SO 3H N NO 2 N NH 2 N Ph N C 2H 5 N O Br + -+-b) c) d) f) g) h) 反 应 S C H 3O 2N COOH N COOK (9) (8)
S S COOH N CH 3 S CH 3 C H 3CH 3 (1) (2) (3) (4)(5) (6) S NO 2 S 4 . 5. (1) d ＞c ＞a ＞b ； （2） a ＞c ＞b 6． 2位N 原子碱性最强。 7．（1）有；（2）无；（3）有；（4）无；（5）有。 8．（1） O CHO O O 浓盐酸℃ Cl(CH 2)4Cl 2HO(CH 2)4OH （2） N ①NaNH /NH ② H 2O N NH 2 重氮化 N OH （3） N N CH 3 COOH NH 3 加热 N 2 NaOH,加热 N NH 2 （4） N NH 2 NaNO + H SO 加热 N Br （5） O CHO O CH ＝CH －COOH 9．
第十七章 杂环化合物 ——在环上含有杂原子（非碳原子）的有机物称为杂环化合物。 脂杂环 —— 没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。 三元杂环 (环氧乙烷) (氮杂环丙烷) 四元杂环 NH O 五元杂环 顺丁烯二酸酐) 七元杂环 (1H-氮杂 芳杂环——具有芳香特征的杂环化合物称为芳杂环。 五元杂环 呋喃 六元杂环 吡啶 吡喃(无芳香性) 苯并杂环 吲哚 喹啉 异喹啉 杂环并杂环 嘌呤 17.1 杂环化合物的分类和命名 杂环化合物的分类： 1. 按照环的大小分类：五元杂环和六元杂环 2. 按照杂环中杂原子的数目分类：含有一个杂原子的杂环和含有两个或两个以上杂原子的杂环 O H N O O O O N H O S N H N O N S O N H N N N N N H N
3. 按照环的形式分类：单杂环和稠杂环 4. 按照环上碳原子的电荷密度分类：多π芳杂环和缺π芳杂环 杂环化合物的命名： 1. 多用习惯命名：采取音译法；用“口”字旁表示杂环化合物 五元杂环体系 呋喃(furan) 吡咯(pyrrol 苯并呋喃 (benzofuran 苯并噻 (benzothiophene) 六元杂环体系 吡啶(pyridine) α-吡喃酮(α-pyrone) γ-吡喃酮 哒嗪(pyridazine) 嘧啶 吡嗪(pyrazine) (pyrimidine) 六元杂环苯并环系 喹啉 异喹啉 苯并吡喃 苯并-γ-吡喃酮 (isoquinoline) (quinoline) (benzopyran) (benzo-γ-pyrone) 杂环并杂环： 嘌呤(purine)
第十六章 杂环化合物 一 写出下列化合物的构造式: 1. α-呋喃甲醇 2. α,β-二甲基噻吩 3. 溴化N,N-二甲基四氢吡咯 4. 2-甲基-5-乙烯基吡啶 5. 2,5-二氢噻吩 6. 4-甲基-2-乙基噻唑 二 命名下列化合物： 1.N 3 C 2H 5 2. S N CH 3 3.N H CH 2COOH 4. N CON(CH 3)2 5. N S C 2H 5H 3C 6. N COOH COOH 7. N H CH 2COOH 8. N C 2H 5 三 将下列化合物按碱性强弱排列成序： 1. 1. N 2. N NH 2 3. N CH 3 4. N CN 2. 1. N H 2. N 3. N F 4. O N H 5. N H 四、完成下列反应式,写出主要反应产物： 1. O COOEt COOEt 2. N KMnO 4 KOH H 3O 3. S CH 3O 3 H SO 4 4. S COCH 3 3 H SO 4
5.S NO 2 2 6. 2N CH 2OH 7. N CH 31)PhCHO,OH 2)H 2,Ni 8. N NaNH 2 9. N KMnO 4 NaOH H 3O 10. NaOH O Cl 2 浓 EtOH 五、 化合物 A. B. O C. N H D. S E. N 1.稳定性顺序是： 2.亲电取代反应活性顺序是： 六、 用化学方法分离化合物 OH N 七、 组胺是广泛存在于动植物体内的一种生物胺，作为身体内的一种化学传导物质，可以影响许多细胞的反应，包括过敏，炎性反应，胃酸分泌等，也可以影响脑部神经传导，会造成想睡觉等效果。化合物结构中含有三种氮，试按照它们的碱性排序，并给予说明。 N N H NH 2 a b c