聚丙烯酰胺基液与聚乙烯亚胺交联研究
编译：康博 高琳（西南石油大学） 审校：刘廷元
摘要：在高温油藏开发中，有机交联凝胶常用于控制产水量。这些凝胶大多数都由一种聚丙烯酰胺与一种有机交联剂组成。聚乙烯亚胺可以作为一种丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物的有机交联剂。据一些文献报道，聚乙烯亚胺也同样可以与丙烯酰胺共聚物以及均聚物形成环形凝胶。本文笔者运用气相色谱法，C13核磁共振光谱分析法和稳定剪切粘度法，对丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯亚胺交联体系，以及丙烯酰胺均聚物与聚乙烯亚胺交联体系这两种控水凝胶体系进行了比较性实验研究。为了深入了解这两种凝胶体系的差异，研究中综合分析了反应生成气，结构变化和成胶时间等数据。实验发现在温度低至60℃时，反应生成异丁烯。并且，气相色谱法研究第一次表明CO2是丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物中特丁基丙烯酸酯基团的热分解的产物。较低的pH初始值可以改变两种凝胶体系的成胶时间，而较高的矿化度可以延长成胶时间。本文将总结这些实验结果，解释所涉及到的主要反应机理，并讨论这些新的发现怎样影响这些凝胶体系在油田现场的应用。
关键词：聚乙烯亚胺 聚丙烯酰胺 丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物 交联 凝胶
1 引言
对于成熟的油气藏，过量的产水是一个严重的问题。它会导致由于建造更大的油气分离站而增加额外的成本。除此之外，油层高含水还会引起结垢、乳化、细菌和腐蚀等问题。因此，全球石油行业每年投入上亿资金去处理高含水问题。
目前，有包括机械堵水和化学堵水等多种控水工艺。在所有这些可用的堵水工艺中，聚合物凝胶由于保持油相相对渗透率不受影响，通过有选择性的减少渗透率，降低水相相对渗透率；或者完全封堵产水带的水流，而得以广泛应用。对于一口指定井，油藏温度、岩石岩性和地层水矿化度等多种因素影响聚合物凝胶的选择。
据文献报道，大多数堵水凝胶都是以聚丙烯酰胺及其共聚物为主体基液的聚合物。根据所使用的交联剂，聚合物凝胶可分为有机交联凝胶和无机交联凝胶两类。
无机交联凝胶主要依靠部分水解聚丙烯酰胺中带负电的羧基与交联剂中带正电的三价阳离子（如Cr3+和Al3+）之间的离子间相互作用交联形成凝胶体系。这类聚合物凝胶相对稳定并且适合于低温油藏。但是当产水带处理温度升高时 ，根据早期研究（文献9），由于离子键的减弱，无机交联凝胶的堵水效果大幅度下降。
对于高温油藏（在高温条件下），人们更多使用有机交联聚合物凝胶。由于聚合物和有机交联剂间的共价键作用，有机交联凝胶在高温下也相对稳定。
目前，聚乙烯亚胺已经作为交联剂分别与丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物，与丙烯酰胺，丙烯酰胺乙甲基丙磺酸和N，N二甲基丙烯酰胺混合物，形成凝胶体系。笔者最近的研究表明，在高温下聚乙烯亚胺可以和一种简单的丙烯酰胺均聚物进行交联。
本文详细研究了在温度从80℃到140℃间，丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯亚胺交联，聚丙烯酰胺与聚乙烯亚胺交联的成胶反应动力学。丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺的分子式如图1所示。笔者认为聚丙烯酰胺与聚乙烯亚胺交联反应发生在聚乙烯亚胺中的亚胺氮原子和聚丙烯酰胺中的酰胺基团（转氨基作用）。反映方程式如图2。而丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯亚胺交联主要是依靠图3所示，特丁基丙烯酸酯基团的取代反应。其反应机理的详细报道（研究）见文献15。
本文研究的目的是在考虑：（1）聚合物水解，（2）不同初始pH值，不同矿化度下凝胶的成胶时间（3）反应的气体生成物等因素，综合运用气相色谱法、C13核磁共振光谱分析法和稳定剪切粘度
法，对丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯亚胺交联体系，聚丙烯酰胺与聚乙烯亚胺交联体系进行比较性研究。
2 实验研究
2.1材料
实验中所用丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物，聚丙烯酰胺的性质如表1所示。酯化度用E表示，如方程（1）
E=
x
x y
+
×100% （1）
x丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物中的特丁基丙烯酸酯基团的体积摩尔浓度；y丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物中酰胺基团的体积摩尔浓度。据文献15中所用的仪器和方法，通过C13核磁共振光谱分析，求得E值为4.7±0.2%mol。
水解度用τ表示，如方程（2）
τ=
a
a b
+
× 100% （2）
a丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物中羧基的体积摩尔浓度；b丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物中酰胺基团的体积摩尔浓度。C13核磁共振光谱分析测得丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物，聚丙烯酰胺的水解度低于0.1mol%，实验所用交联剂聚乙烯亚胺的分子量为70kg/mol。由热解重量分析测的聚乙烯亚胺的有效浓度为33±1wt%，pH值为11.0，氮气用于增加粘度计和观察室的压力。同时用3N NaOH和20wt% HC1调整（增加或降低）聚合物溶液的初始pH值。实验中用NaCl考察矿化度对成胶时间的影响。
2.2 设备和方法
pH测定使用520 ThermoOrion pH仪，稳定剪切粘度测定使用库艾特几何布氏粘度计。转子和容量杯的内半径和外半径分别为3.8cm和3.4cm，样品体积为30ml和带丝扣套的 GL 18 SCHOTT型耐高温玻璃管，全部使用密封加热。
为了防止氧化，实验中将凝胶溶液置于充满氮气的高温高压透明室进行加热。透明室及气体样品系统示意图如图4所示。首先，将80cm3凝胶溶液放入透明观察室的高温高压量筒。然后，用氮气将压力增至23.5Pa（约为340磅），用环形电热炉加热。一定时间后（视温度而定，下文将会讨论），用体积为150cm3的不锈钢气体样品量筒（Swagelok；304L-HDF4-150）收集反应生成气。最后用Agilent 技术公司生产的6890气相色谱仪分析所收集的气体样品。并用热导池检测器（TCD）测出气体样品中各组分的含量。
高温高压玻璃管用于在硅油加热槽中加热聚合物样品，然后用C13核磁共振光谱分析仪分析样品。详细的C13核磁共振光谱分析实验过程见文献15。
凝胶的配制：在水中加入一定量的聚合物，并持续搅拌至均匀。然后向其中一滴一滴加入所需的聚乙烯亚胺，并搅拌至均匀。10分钟后，将所配制凝胶样品放入粘度计或透明观察室。
成胶时间定义为粘度-时间图上的拐点，很多作者都根据此方法确定成胶时间。
3 结果与分析
3.1凝胶溶液的粘度
根据前面介绍的方法配制丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯亚胺凝胶溶液。在蒸馏水中溶解有7%的丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物和1%的聚乙烯亚胺。在25℃下，测得的粘度值随剪切速率的变化而变化。在相同的密度和相同的方法下配制聚丙烯酰胺与聚乙烯亚胺溶液如图5所示。由此可知，在所测的剪切速率变化范围内，这两种体系表现出不同的剪切速率粘度特性（牛顿流体特
性），聚丙烯酰胺与聚乙烯亚胺凝胶体系粘度比丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯亚胺凝胶体系大。
3.2丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯亚胺的反应产物
Hardy等人认为丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物水解生成特丁醇，另外，在温度高于100℃，高pH值情况下，每次反应都要释放异丁烯,如图6所示。但是在其研究中缺少足够的数据支持这种观点。由前文可知，特丁醇是丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物中特丁基丙烯酸酯基团水解的产物。以前的关于丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物水解反应的研究仅仅局限于水相中。因此，本部分将详细检测反应生成气。就笔者查阅的资料表明，关于丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物热解的研究仅有Hardy等人发表过文献。
实验首先准备凝胶溶液，其中丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物为7%，聚乙烯亚胺为1%。然后，将这些凝胶溶液放入图4所示的充满氮气的透明观察室内，并加热。视不同温度，加热一定时间后，收集反应生成的气体并用气相色谱仪进行分析。表2 的数据表明，反应的气体生成物随着温度变化而变化，并且实验都有环形凝胶生成。为了确保实验的再现性，每一组实验都至少重复做两次，并取两次实验结果的平均值，如图2所示。在温度从60℃到130℃之间变化时表2的气体分析结果证明，图6中每一次反应都有异丁烯生成。在这个温度变化范围内，第一次研究发现异丁烯是丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物中特丁基丙烯酸酯基团的热分解产物。同样，表2的数据表明，反应生成气中的异丁烯含量随温度增加而增加。这些气体实验的加热时间（表2）差异归结于成胶时间随温度的变化。
在温度达到120℃-130℃时，除有异丁烯生成外，还有微量的CO2生成（少于0.05%）。 Dhal 和Babu研究了缩水甘油基甲基丙烯酸酯与特丁基丙烯酸酯共聚物。同丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物一样，该聚合物也含有特丁基丙烯酸酯基团。对于其共聚物的特丁基丙烯酸酯基团，Dhal 和Babu发现除了异丁烯外还有CO2生成，反应方程式如图7。笔者认为，这种反应机理同样可用来解释丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯亚胺成胶实验中CO2生成过程。
3.3聚合物类型对成胶时间的影响
为了检测这两种体系在成胶时间上的差异，在高温高压下，用稳定剪切粘度测定法。图8表明丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯亚胺交联体系和丙烯酰胺均聚物与聚乙烯亚胺交联体系的粘度变化。这两体系中丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物，丙烯酰胺均聚物浓度都分别为7%，聚乙烯亚胺浓度为1%。两体系凝胶溶液的初始pH值9.9。剪切速率和温度都保持稳定，分别为10转/分（17.03 s-1）和120℃。
图8的曲线表明,在粘度保持稳定时有一个引发期。然后粘度显著增加，这表明成胶开始。聚丙烯酰胺与聚乙烯亚胺体系的成胶时间（为13.5分钟），比丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯亚胺体系的成胶时间（为28分钟）短。这表明聚丙烯酰胺有比丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物更多的交联点。由图8可知，两体系的最大可测粘度值为18Pa.s。在相同温度下，两种体系都生成环形凝胶。
在油田现场应用中，实验室这种成胶时间是不合适的。但是成胶时间可以通过加入低浓度的聚乙烯亚胺或聚合物进行调整。下面，将讨论无机盐用于延缓成胶反应的问题。丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯亚胺体系和聚丙烯酰胺与聚乙烯亚胺体系的成胶机理是不同的。在丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯亚胺体系中，聚乙烯亚胺的亚胺氮原子通过亲核取代反应取代了特丁基丙烯酸酯基团羰基碳原子上的酯基。而聚丙烯酰胺与聚乙烯亚胺体系凝胶的形成是由于聚乙烯亚胺中的亚胺氮原子与聚丙烯酰胺的酰胺基团的转氨基化反应的结果。当丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物的酰胺基团达到95.3% （mol）时，也可以通过转氨基化反应形成丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯亚胺体系凝胶。事实上，对于丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物特丁基丙烯酸酯基团为0时，同样也可以形成环形凝胶。
3.4 NaCl对成胶时间的影响
对于这两种凝胶体系，笔者研究了矿化度对成胶时间的影响。凝胶都用NaCl的水溶液配制。其中Na+浓度为1500mg/l，pH为10。然后测量样品的粘度（随时间的变化）。结果如图9所示，两种凝胶体系的成胶时间被延长。两种聚合物的初始水解度低于0.1 mol %。其水解生成羧基，带正电的Na+屏蔽了羧基的负电荷，使得聚合物的网状结构断裂。聚合物的网状结构减少，导致聚乙烯亚胺上的可交联点减少。这就延长了成胶引发期，从而延长了成胶时间。
3.5丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物和聚丙烯酰胺的水解
NaCl对成胶时间有很大的影响。因此，有必要研究这两种聚合物的水解特性。图10表明了水解度随加热时间变化的情况。这组数据是单一的丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物和聚丙烯酰胺，在用NaOH调整初始pH值为11.2时获得的。然后，样品根据前文提到的顺序加热。最后，用C13核磁共振光谱分析仪在波长为179.6—184ppm范围内分析样品，综合C13核磁共振曲线峰值求出水解度。由图10可知，丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物和聚丙烯酰胺的水解度分别由0增加到43.4 mol %和25.5 mol %（）。丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物包含4.7mol的特丁基丙烯酸酯基团，并且在1.2小时内完全水解。特丁基丙烯酸酯基团水解生成特丁醇。特丁基丙烯酸酯基团还会发生另一反应，也即是特丁基丙烯酸酯基团发生在不同的温度下热分解生成异丁烯和少量CO2。经过72小时加热，丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物酰胺基团的水解度为20.8 mol %。另一方面，如图11，聚丙烯酰胺水解为氨基和羧基。
经过三天的加热，两种聚合物凝胶体系都水解到可以肉眼观察到的程度。此时测得聚丙烯酰胺的水解度为43.4 mol %。而在相同时间里，丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物的水解度为25.5 mol %。这表明在丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物中，特丁基丙烯酸酯基团的存在抑制了酰胺基团的水解。
3.6初始pH值对成胶时间的影响
凝胶溶液的pH值由于地层流体的稀释，酸性气和与岩石的接触而发生改变。因此研究初始pH值对成胶时间的影响就很重要。首先，配制凝胶溶液（丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯亚胺含量和聚丙烯酰胺与聚乙烯亚胺含量的百分比值为1/7），然后用20%的HCl调整pH值至7.7。最后测量随时间变化，粘度的变化情况。对于聚丙烯酰胺与聚乙烯亚胺体系，图12中两条粘度-时间曲线分别是在pH值为10和7.7时测得，清楚表明引发期的增加，因此在初始pH值为7.7时，成胶时间更长。这两组实验的造粘机理是一样的。由于水解反应随催化离子OH-的浓度变化很大。因此，在初始pH值为7.7时聚丙烯酰胺水解率较低。低水解率降低了聚合物负电荷从而导致了更少的聚合物网状拉伸。这就减少了聚丙烯酰胺网络中的可交联点，从而延长了成胶时间。
对于丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯亚胺交联体系也作了相同的实验。数据如图13所示，在pH为7.7时，该体系成胶时间也增加。这一点与聚丙烯酰胺与聚乙烯亚胺体系相似。但是该体系的粘度聚集（viscosity buildup，——校者译）并不平滑。事实上，在初始pH值为10时，粘度超过14Pa.s，而可测的最大粘度值为18Pa.s。核对此数据的重复性，得出了相同的结论。要解释这一特性，需要进行进一步的研究。
图14是在初始pH为7.7时对两组试验体系进行比较，在此情况下，丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物凝胶体系的成胶时间比聚丙烯酰胺与聚乙烯亚胺体系短。这一点不同于高pH情况（pH=10）。在高pH情况下，丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯与聚乙烯亚胺共聚物体系凝胶更快，初始pH从9.9降至7.7。丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯与聚乙烯亚胺共聚物凝胶体系的成胶时间和聚丙烯酰胺与聚乙烯亚胺体系成胶时间分别增加了2和8。实验中的两种体系的pH值都低于9.9。因此与图8相比，两体系中有更少的水解反应。但是与初始pH值为10相比，在成胶时间延缓的影响上， 聚丙烯酰胺与聚乙烯亚胺体系的延缓时间比丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯与聚乙烯亚胺共聚物体系要长。这种改变可能是由于丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯与聚乙烯亚胺共聚物体系中特丁基丙烯酸酯基团在高温下热分解作用。另一方面，聚丙烯酰胺的水解是由OH-离子的催化。因此，在较低的初始pH值由于特丁基丙烯酸酯基团的热分解作用。 丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯与聚乙烯亚胺共聚物比聚丙烯酰胺生成更多的羧基。必须指出的是，在初始pH值为7.7时，丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯与聚乙烯亚胺共聚物体系的粘度在450分钟后
（7.5小时）降至2 Pa.s，形成弱凝胶。
4 结论
（1）在温度为60℃-130℃丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物和聚乙烯亚胺交联反应生成异丁烯。
（2）在温度为120℃-130℃时，丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物和聚乙烯亚胺交联反应生成CO2。
（3）NaCL延缓了丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物和聚乙烯亚胺凝胶体系；聚丙烯酰胺聚乙烯亚胺凝胶体系的成胶时间。
（4）较低的初始pH值延长了丙烯酰胺和聚乙烯亚胺凝胶体系的成胶时间。
（5）当初始pH值在9.9至7.7的范围内时，丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物和聚乙烯亚胺凝胶体系的成胶时间较短。
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表1：实验中所用的两种聚合物性质
聚合物类型
分子量
（kg/mol）
有效浓度
（wt%）
τ
(mol%)
E
(mol%)
聚丙烯酰胺 - 22 ＜0.1 - 丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物 250-500 21 ＜0.1 4.7 备注：由TGA测得
表2：在氮气环境中丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物和聚乙烯亚胺反应生成气分析
气体组分注２温 度(℃) 加热时间注１
(小时) 氮气 二氧化碳 异丁烯
60 96 99.90 0.1
80 44 99.74 0.26
120 2 99.67 ＜0.05 0.28
130 1 99.58 ＜0.05 0.37
注1：加热时间高于成胶时间，成胶时间随温度的升高而升高
注2：每组实验重复两次，取平均值
图1：丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺的化学结构
图2：聚丙烯酰胺与聚乙烯亚胺的成胶机理
图3 ：丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯亚胺的成胶机理
图4：观察室和气体样品示意图
图5：丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯亚胺凝胶溶液，聚丙烯酰胺与聚乙烯亚胺凝胶溶液的剪切速率与粘度对比
图6：温度高于100℃丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物中特丁基丙烯酸酯基团的水解
图7 ：丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物中特丁基丙烯酸酯基团的热分解组分
图8：丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯亚胺凝胶体系，聚丙烯酰胺与聚乙烯亚胺凝胶体系粘度评价（120℃, 7 wt% 聚合物, 1 wt%聚乙烯亚胺, pH = 9.9）
图9：用含15,000 mg/L Na，pH = 10.0时，丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯亚胺凝胶体系，聚丙烯酰胺与聚乙烯亚胺凝胶体系的粘度评价
图10：初始pH值为11.2温度120℃时丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯亚胺凝胶体系的水解度-时间曲线
图11： 酰胺基团的碱水解
图12：初始pH值对聚丙烯酰胺与聚乙烯亚胺凝胶体系成胶时间的影响
图13：初始pH值对丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯亚胺凝胶体系成胶时间的影响
图14：初始pH值为7.7时丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯亚胺体系的粘度评价
（来源：SPE105925）
纳米材料在国内外油气田开发中的应用进展
刘多容1 陈玉祥2 王霞1 范洲1 彭键锋1
（1 西南石油大学材料科学与工程学院 四川 成都 610500；
2 西南石油大学研究生院 四川 成都 610500)
摘 要：从油气田开发对新技术、新产品的需求出发，从以下七个方面（钻探、采注、调剖、钻井液，污水处理、防腐、润滑）探讨了油气田开发领域存在的技术问题和应用纳米技术和材料的可能性和优势性，为今后纳米技术在油气田开发中的应用提供了新思路。
关键词：纳米技术 纳米材料 油气田开发 应用
Recent Foreign Developments of Nano-materials in the Oil-Gas Field Exploitation
Liu Duorong1，Chen Yuxiang2，Wang Xia1 , Fan Zhou1，Peng Jianfeng1
1 Southwest Petroleum University Chengdou Sichuan 610500
2 Graduat School of Southwest Petroleum University Chengdou Sichuan 610500
Abstract：From the point of demand of new technology and new materials in the development of oil-gas field exploitation，in the following seven aspects (drilling、infuse、injection profile modification、drilling fluid、sewage disposal、antisepsis、lubricate) it discusses the technique problems in the development of oil-gas field exploitation and the feasibility and advantage of application of nanotechnique and nanomaterials,in order to supply a new way to the application of nanotechnique in petroleum industry .
Keywords：Nanotechnique Nano-materials Oil-gas field exploitation Application
油气田的开发目标主要有两个方面，一是提高经济采收率，充分利用油气资源；二是提高油气开发的经济效益[1-4]。在提高采收率方面：利用廉价高效的驱油剂，提高中后期驱替效率至关重要。而常规的材料无法达到要求，我们只有找到一种非常规性能的材料，目前越来越多的纳米级钻井液、固井液，完井液、增注剂、降粘剂在提高采收率方面发挥着重要作用。在提高油气开发的经济效益方面：依托新型材料改进我们的工艺、工具和配套设施，比如提高液用的电泵、螺杆泵和管式泵的寿命。提高这些工具寿命的关键是要解决金属材料的耐磨耐蚀性和各种耐油、耐压及耐温塑胶材料的密封性能。纳米技术和纳米材料是近十几年来科技发展的前沿技术，当普通材料被制成纳米材料后，不但光、电、热、磁等特性发生了变化，而且会增加辐射、吸收、催化、杀菌、吸附等新特性。由于纳米材料具备如此的优良特性，逐渐引起了油田开发者的注意并应用到石油开发的各个领域中去。
1 纳米材料在油田钻探过程中的应用
1.1 纳米材料在钻具材料方面的应用
根据目前我国的勘探情况，我们油气资源的探明程度还不高，主要是因为钻探技术满足不了需求，钻具钻头材料制约着钻速的提高和寿命的延长，耐磨高强度的金属材料和工程胶塑材料制约着钻井泥浆泵和井下动力钻具的寿命，等等。总之，钻探的难题是要通过新技术应用，解决超深层勘察，同时提高钻井效率，使综合钻井成本达到大幅度下降。我们可以研究一种纳米复合涂料在钻具表面和井壁表面形成纳米膜，提高其耐磨、抗腐蚀性，有效地降低钻具的摩阻，降低钻大斜度井、水平井、多分枝井和大位移井的难度。同时还可以利用纳米合成材料解决钻头轴承的密封问题。另外对于一些小的器件如：高压泥浆泵的缸套、活塞、凡尔等，利用纳米材料提高他们的耐磨、耐冲蚀性都将会带来巨大的综合经济效益。在这方面我门已经取得了不错的成绩，中国石油润滑油公司兰州润滑油研究开发中心开发成功纳米铜润滑油添加剂，这种纳米铜除了具有减磨、抗磨和提高承载能力等特点外，还具有非常优良的抗氧化性，且铜对积碳没有不良影响。中科院兰州化学物理研究所固态润滑国家重点实验室用自组装方法在单晶硅表面获得稀土纳米薄膜，实验结果表明，稀土纳米薄膜具有强界面结合力、低表面能、低摩擦系数和高抗磨损特性，使其成为固体润滑的理想选择。西安石油大学机械学院研究的纳米磁流体密封技术[5]在石油工业中也逐渐应用。我校陈玉祥博士后申报的“纳米陶瓷材料在水射流钻井喷嘴上的应用研究”项目，经专家评审，也正式获准2006年度教育部科学技术研究重点项目资助。
1.2纳米技术在钻井液方面的应用
钻井液是紧紧围绕着粘土颗粒的利用和抑制而发展的，钻井液的发展要求找到一种双保钻井完井液体系即既能保护油气层又能保护环境的钻井完井液，当前油田开发应用的钻井液体系包括无侵入、正电胶(MMH)、硅酸盐、甲基葡萄糖甙(MEG)、甲酸盐、全油基、合成基等钻井完井液体系[6]。虽然这几种钻井液都各具有优势和适用环境但双保钻井完井液推广应用的关键因素是解决所用的处理剂必须与储层的岩石和储层流体配伍、无毒且可生物降解，同时成本较低的问题；所以必须采用新工艺、新材料。纳米技术在钻井液、完井液中的应用，可有望出现一种具有强抑制性的钻井液和相应的新技术，从而有效地解决钻井过程中的井壁稳定及油气储层保护等问题，同时在非直井的钻井过程中，利用纳米钻井液体系较高的表面活性，可以有效地降低钻水平段的摩阻，使水平段进一步延深成为可能。柯扬船[7]利用蒙脱土与聚丙烯酰胺PHP形成的纳米复合体系钻井液呈电中性，钻井液具有防腐蚀能力强、不需经常调节pH值、速溶、净化油井、脱臭、脱除异物、热降解性能提高、抗盐度高等优异的特性。胜利油田临南洼陷街斜2块是一个典型的易发生井壁失稳垮塌的油气藏，王佩平[8]等研究的正电胶／聚合醇／纳米乳液钻井液应用于街207井中表现出了优良的性能：在较低密度地层钻进中未发生井壁失稳垮塌、阻卡等现象，携砂能力强，流变性好，摩阻系数小，用于易发生垮塌油气藏勘探开发，有较好的防垮塌效果，首次试用中取得了明显的经济效益。
1.3纳米粒子作为石油矿产机械润滑油添加剂方面的应用
纳米材料作为一种润滑油添加剂它所具有的优异的抗磨减摩和抗极压性能，近年来逐渐受到国内外学者的关注，纳米润滑油添加剂已成为机械制造科学、摩擦学乃至物理学研究的热点之一。在石油开发中用于各种设备的良好润滑油所带来的经济效益更是无法估量，例如在油气井完井时由于检泵、射孔、压裂、酸化作业、井下测试等等一系列的井下作业都需要起下油管作业。在起下油管过程中既要求油管扣上紧，以免因扣松使油管落入井中；另一方面又要防止过紧而发生咬扣。目前，油田现场普遍采用丝扣油或黄油作为管扣润滑剂，但都不十分理想，考虑到纳米材料的强度硬度大，以及其良好的抗磨减磨的优点，可将纳米粒子作为石油管丝扣油润滑添加剂加入到丝扣油中，涂于丝扣，这样既可避免咬口，又可改善扣与扣之间的摩擦，使上扣、卸扣省力。李文魁[9]等采用的方法是先对纳米粉体(如n-P b S,n-MoS2 等)进行表面改性，使其表面吸附一层油溶性的表面活性剂，然后再添加到基础油——丝扣油中，他选择的表面修饰剂包括二烷基二硫代磷酸(DDP)、烷基磷酸酯、硬脂酸、油酸、EHA含N有机化合物。采用纳米粒子改性润滑剂的研究还有很多，可以参考文献[10-13]。
2 纳米技术在注采开发中的应用
鉴于纳米材料与原油具有很高的界面活性，纳米材料作为驱油剂、增注剂、降粘剂、注蒸汽采增效剂在提高原油采收率方面发挥越来越重要的作用。
2.1 纳米材料作为增注剂的应用
其中活性纳米增注技术已经成为石油开发中一个成功应用的代表。据有关报道，俄罗斯等国家已取得向井下注人纳米乳液提高原油采收率的成功。这种纳米乳液由表面活性剂、低碳醇、盐水及烃(或不含烃)组成，注液量一般为岩层孔隙体积的3%-2O%，具有热力稳定性和各向同性的多组分分散体系。室内实验也证明这种“增注剂”在地层中的微观作用机理[14]，主要是相对渗透率的变化、润湿性改变、毛细管自发渗吸作用、吸附作用以及界面性质的改变等。
2.2 纳米材料作为驱油剂和降粘剂的应用
纳米材料在油田开发中的另一个有效应用是纳米MD膜驱油[15]。纳米MD驱是在水驱油的基础上，注入低浓度纳米级有机分子MD膜水驱替液，通过小分子化合物作用于岩石表面，使原油从岩石表面剥离下来，形成纳米级MD超薄膜来提高驱替效率和原油采收率。
纳米材料作为降粘剂和注蒸汽采增效剂的应用目前报道还很少，以有的成果是王霞等研究的纳米乳化高效降粘剂针对河南井楼油田七区稠油降粘效果显著，原油粘度为15648mp.S,加入纳米降粘剂后粘度下降为58mp.S，降粘率达到99%，耐温达到300℃以上，人造岩心驱替效率比普通的降粘剂驱替效率提高20%以上。
2.3 纳米技术在调剖方面的应用
现有的颗粒类调堵材料，如水泥、矿渣粉、粉煤灰、树脂颗粒等一般具有较高的强度，且价格低廉，但由于颗粒直径的限制难以实现较大的注入深度，因而作用半径小、周期短，对于孔隙直径在1um左右的低渗油层，这类材料无法应用。好的深部调剖堵水材料应该具备“进得去，堵得住，能移动”的特性。因此，能够进入到深部的材料应该是纳米微米材料，当这些材料的颗粒直径达到亚微米(0.1-1um)或纳米级(1-100nm)时，就可以应用到任何低渗、特低渗油层。
为了降低成本，也可以将这类材料加入常规的聚合物溶液或凝胶中使用，而纳米材料在高分子复合方面具有重要作用，如常规的石英砂很难和丙烯酰胺发生聚合反应，而纳米Si02却可以和丙烯酰胺形成高分子聚合物，这主要是由于纳米材料极高的表面能引起的，纳米颗粒与常规有机单体形成的新型聚合物的特殊性质如耐温,耐盐等都是其用于调剖的有利之处。胜利油田研究了一种纳米级的堵水材料[16] ，室内研究表明该纳米堵水材料可以与聚合物形成强度较高的冻胶体系，2002年，现场试验2口井，均取得成功，注水压力分别上升了1.2 MPa和3.8MPa，3个月后，累计增油分别为458t和600t。目前聚合物纳米微球逐级调剖技术[17]是发展起来的一项最新型深部调驱技术。它的初始尺寸为纳米／微米级的，微球最外层是水化层，使微球在水中稳定存在，不会沉淀；中间为交联聚合物层，保证微球具有弹性及变形性；内部为凝胶核，使微球封堵时具有强度。聚合物微球在岩心中具有封堵、突破、深入、再封堵的逐级封堵和逐级调剖特性，在高温和高矿化度下具有良好的稳定性。
3．纳米技术在油田污水处理中的应用
关于纳米技术在油田污水处理中的应用主要集中在纳米TiO2光催化氧化技术、纳滤膜技术和纳米吸附材料等三个方面的研究[18]，由于采油污水中含有的有机物和重金属离子对环境有害，固体悬浮物和细菌会腐蚀油气管线和其它注水设备，而且也会堵塞油气通道，影响油气井寿命。油田污水中最难处理的成分是各种菌类和有机物，而纳米材料与传统材料相比优点为：比表面积大，可与废水中有机物充分接触，最大限度地吸附在表面；对紫外光等吸收能力强，具有很强的光催化降解能力，可快速将吸附在其表面的有机物分解。另外，用纳米材料作为净水剂，其吸附能力和絮凝能力增强，能将污水中悬浮物完全吸附并沉淀。TiO2粉末处理含油废水，其降解率可达到94.74％[19]。若能将其负载于某一载体上，使其漂浮于水面，则能有效提高TiO2的光催化活性。用浸涂、热处理的方法在空心玻璃球表面负载TiO2薄膜[20]，或者用硅烷偶联剂将纳米TiO2牢固地粘附于载体空心陶瓷微球表面[21]，光催化降解辛烷都能取得满意的效果。赵文宽等[22]用Ti02纳米粉体处理水面石油污染物时发现，粒子粒径
越小，光催化活性越大，原油残留物越少，而且掺杂Fe3+ 的纳米Ti02光催化剂的活性明显高于未掺杂的Ti02光催化剂。辽宁大学的王君[23]等人以甲基橙超声降解反应为模型研究的了纳米TiO2催化超声降解技术在处理废水中的应用。实验结果表明当纳米TiO2 催化剂用量在1.0-1.5 g／L之间，超声波频率25 kHz，输出功率50 W，pH为3.0时，甲基橙水溶液初始质量浓度20 mg／L的条件下，通过分光光度法测定，80min左右基本可全部降解，降解率为98.6％，COD的去除率达到了99.0％。
4．纳米技术在油气管道材料方面的应用
纳米技术在输油管道中的应用主要表现在防腐、防垢、防结蜡、防漏失、降能节耗等方面。由于所处环境和输送介质的特殊性石油管道的腐蚀与防护问题一直是一个很令人头疼的问题，但可喜的是纳米材料有望帮我们解决这个问题。加入纳米钛粉制成的高科技防腐涂料，目前已在大庆油田、胜利油田得到成功的推广应用。现场应用表明，该涂料具有极强的耐磨、耐腐能力。大庆油田采油八厂把纳米双疏涂料用于管杆表面喷涂后油井年节省热洗降粘等生产辅助费用1.26万元，水井年节省管柱处理费用0.5万元[24]。由于在纳米尺寸低凹的表面可使吸附气体分子稳定存在，所以在宏观表面上相当于有一层稳定的气体薄膜，使油或水无法与材料的表面直接接触，从而使材料的表面呈现超常的双疏性，这时水滴或油滴与界面的接触角趋于最大值。如果在输油管的管道内壁采用带有防静电功能的材料建造这种表面修饰涂层，则可实施石油与管壁的无接触运输，这对于输油管道的安全高效运行、减少渗漏损失具有重要价值。韩洪升[25]等研究的纳米涂层新型管道，具有疏油的特性，能够在表面产生水膜，另外因为涂层的出现大大改善了管壁的粗糙度，从而减小了输油时的阻力，在低限输油温度方面，纳米涂层管道的运行温度更低，同样条件下，普通管道的低限输油温度是32.5～35℃ ，纳米涂层管道的则是30℃ 。输油沿程压力梯度更小：当温度为25℃ ，流量为1O m3／h时，对φ62mm管道沿程压力梯度绝对差值可达200 Pa／m。再加上本身具有的防腐、防垢、防结蜡的三防特性和初期投资相对较低的优势使纳米涂层管道不仅可以在更恶劣的条件下运行，而且更经济节能。
5．纳米材料在油田开发应用中存在的问题及展望
（1）在增注剂方面，主要是在国产纳米粉分散性较差，靠进口产品不利于技术的研发却经济成本高。对增注机理还需要进行进一步的微观研究，以便于纳米产品产业化的开发。
（2）目前，纳米TiO2等的光催化效率较低，提高纳米光催化剂的光催化率对于大规模应用光催化技术具有深远的意义。
（3）纳米调剖材料的耐温和耐盐性能较差，仅适用于30-80℃、矿化度低于5000mg／L的地层，有进一步研究的需要。
（4）作为润滑油添加剂的纳米粒子，其在基础油中地分散性还不是很均匀很稳定。
只要我们解决了以上种种问题和难点，可以推测从钻探设备、工艺、油田钻井泥浆、压裂液到化学驱油纳米技术将无处不在，纳米材料将最大限度地融合到油气田开发过程中。
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作者简介：刘多容（1982-），男，湖北宜昌人，西南石油大学毕业，硕士研究生,主要研究方向为油气田材料与应用。通讯地址: 西南石油大学研究生院(5)班。邮编:610500
过渡金属碳化物的催化研究
甘赠国1 黄志宇1庞纪峰2
（1西南石油大学化学化工学院，四川成都610500；
2大连理工大学工程力学系，辽宁 大连116024）
摘要: 过渡金属碳化物作为一种催化新材料得到了人们广泛的关注，在催化加氢、脱氢、脱硫（HDS）、脱氮(HDN)和
重整等方面，表现出优良的催化活性和选择性。本文综述了碳化钒、碳化钼、碳化钨、碳化铁、碳化钛等碳化物的催
化性能在国内外的研究进展和碳化物在各个反应中的催化机理。
关键词：过渡金属碳化物 催化 机理
Development of Transition Metal Carbides in Catalysis
Abstract: The transition metal carbides have been extensively studied as a new class of catalysts, due to their attractive advantages in catalysis. The catalytic activity and selectivity of transition metal carbides are excellent, especially catalysts for hydrogenolysis, dehydrogenation, hydrodenitrogenation, hydrodesulfurization, alkane isomerization and a variety of other hydrocarbon conversion reactions. In this paper, the catalysis of transition metal carbides including VC, Mo2C, WC, FeC, TiC and the mechanism of all the reactions were reviewed.
Key Words: transition metal carbides; catalysis; mechanism
过渡金属碳化物是一类有很高机械强度以及硬度，适宜做刀具以及钻具的材料。这类材料是一种
金属间填充型化合物，是由碳原子填隙式融进过渡金属的晶格中形成的。它们倾向于形成可在一定范
围内变动组成的非计量间隙化合物。近年来，由于它们独特的物理、化学以及结构性能已经广泛的应
用于光学、电子学以及磁学等领域。尤其是过渡金属碳化物材料的高催化活性和选择性已经引起了人
们的广泛关注[1]，它将成为一类新的催化剂广泛应用于石油化工、汽车尾气处理等领域[2]。
自从1961年苏联的Gaziev[3]等报道用碳化物、硼化物和硅化物催化环己烷脱氢制苯以后，碳化
物的催化性能便引起了人们的兴趣。后来研究发现，过渡金属碳化物在催化加氢、催化脱氢、催化加
氢脱硫、催化加氢脱氮、异构化、氨的分解、芳构化等很多领域都有催化作用。它们的表面性质和催
化活性类似于Pt等贵金属，被称为“准铂金催化剂”，已成为一种催化剂新材料的研究热点。本文系
统地介绍了VC、Mo2C、WC、FeC和TiC等碳化物的催化性能研究进展。
1 碳化钒
人们对有氧和无氧条件下碳化钒的催化性能作了研究，Frédéric Meunier[4]等人发现，纯的碳化
钒在室温下很活泼并且能够被缓慢的氧化，碳化钒的催化性能是通过把丁烷选择性氧化为马来酸酐来
检测的，在高比例的丁烷/氧气的混合气下V8C7很稳定但是没有选择性，只生成大量的CO和CO2。在低
比例的混合气下催化剂变为不同的钒的碳氧化物以及氧化物，其中一种碳氧化物活性和选择性比通常的VPO催化剂都要大。在无氧条件下H.Kwon[5]等人发现碳化钒在催化脱氢方面有很高的选择性。丁烷在450℃左右时脱氢选择性可以达到98%，转化频率（TOF）达到10-3S-1。碳化钒产物的分布与氮化钒、Pt-Sn/Al2O3催化剂的基本相同。碳化钒催化丁烷脱氢生成丁烯28%、反式-丁烯40%、1，3-丁二烯30%。Jeong-Gil Choi[6]也发现碳化钒是一种NH3分解的催化剂，它的活性随着表面积，以及粒径的变化而变化。碳化钒在催化分解NH3的反应上对结构很敏感，这是由于表面积与粒径存在着化学计量的关系。一般来说，碳化钒的催化活性比碳化钼要弱但是比Pt/C的催化活性要高1-2个数量级。
碳化钒的催化脱氢机理H.Kwon[5]等人作了研究，结果发现碳化钒以及氮化钒的电子电荷从V转移到C或N上而部分的离子化。这种离子化把碳化钒以及别的碳化物区别开来，并可以部分的说明它们的高脱氢选择性。Jeong-Gil Choi[6]在研究碳化钒催化NH3分解时也对其机理做了解释，他认为碳化钒是间充型碳化物，它的高活性是由于形成碳化物过程中钒的未填充d轨道得到加宽。Houston[7]等人测量了W、WC和Pt的未填充部分的导带能态密度，结果发现WC的d轨道未填充部分要比W和Pt要宽。人们认为碳化钒的电子特征与碳化钨相似[8]，都有未填充满的d轨道。未填充满的d轨道使得碳化钒比金属钒以及其他贵金属更容易接受电子。在NH3的分解试验中，NH3的分解包括两步，即氨气的吸附以及氮气的脱附(Tamaru机理)。因为活化N–H键首先要提供未填充满金属基体的价电子[9]，而碳化钒比贵金属更容易提供价电子使得N–H键活化。
2 碳化钼
钼的碳化物因具有贵金属的某些性质,如较强的解离吸氢能力而被广泛地用于有氢参与的反应，如烷烃异构化、不饱和烃加氢、CO(CO2)加氢、加氢脱硫和脱氮以及合成氨等反应的催化剂,尤其是钼的碳化物比贵金属低廉，且又具有优良的抗硫中毒性能,故碳化钼催化剂颇引人瞩目。
自从Sinfelt和Yates[10]在用钼粉催化乙烷的过程中偶然发现碳化钼有很好的催化加氢作用以后，对于碳化钼催化加氢的研究就热了起来。在随后的三十年里人们从各个方面研究碳化钼的催化加氢性能。人们发现在苯加氢反应中碳化钼有很高的初始催化活性。虽然随反应的进行催化剂逐渐失活，但其稳态时的转化频率仍可与贵金属Pt或Ru相比拟。Johansson L I[11]等对1,2,3,4—四氢化萘催化加氢反应进行了研究,观察到碳化钼耐硫能力要比工业上的金属催化剂好。G. S. Ranhotra[12]等对两种晶型的碳化钼对于CO的催化加氢性能作了研究，在CO的催化加氢试验中，在573K下反应主要生成甲烷、乙烷、乙烯。面心立方的碳化钼的催化活性要比密集六方的碳化钼的催化活性要高2倍，但是对于乙烯的选择性，两者恰好相反。在乙烷的氢解反应中，作者也注意到虽然产物都是甲烷，但是后期密集六方碳化钼的催化性能要比面心立方碳化钼的催化性能要高很多倍。不仅如此，M.K.Neylon[13]等对碳化钼的催化脱氢性能也作了研究，在催化脱氢丁烷的过程中作者发现，碳化钼的催化脱氢能力要比别的过渡金属碳化物要好，碳化钼的催化脱氢发生在中间C-C键与边界的C-C键的几率相似，而碳化钨、碳化钒等的脱氢则集中在中间的C-C键。
碳化钼催化剂的一个特点是具有优良的加氢精制(加氢脱硫HDS和加氢脱氮HDN)催化性能。Jeong-Gil Choi[14]等人对于碳化钼的催化加氢脱氮进行了研究，实验发现钼的碳化物的催化活性与钼的氮化物相似，而且还优于现在工业上的Co-Mo的硫化物和H2处理过的Ni-Mo/γ-Al2O3。还表明吡啶在碳化钼作用下催化加氢脱氮与结构有很大的关系。钼的碳化物与其氮化物以及硫化物的选择性显著不同。碳化钼催化脱氮吡啶后主要生成环戊烷，而氮化钼和硫化钼催化反应后主要生成戊烷，只有少量的环戊烷。这种差别与它们的反应机理有关。Armstrong[15]等人发现吡啶在氮化钼上吸附是通过氮原子进行的，这种“末尾”键合的几何形状有利于发生C-N断裂形成戊烷。而对于碳化钼吡啶与活性组分形成双键，双键能够使吡啶的2、6号碳足够接近，从而环化生成环戊烷（如图1所示）。
自从Prada Silvy[16]等人发现添加P的硫化物对于催化加氢脱硫（HDS）有促进作用以来，B.Dhandapani[17]等人也对P添加到碳化钼中的催化性能作了研究。实验发现，含P的催化剂的催化性能比不含P的催化剂催化性能好。单独用P处理的碳化钼要优于Mo，P同时添加的催化剂。对于催化剂的
后处理发现这种催化剂还有很好耐硫性。
图1 吡啶催化加氢脱氮（HDN）反应机理
Fig1.The mechanism of pyridine hydrodenitrogenation hydrodenitrogenation
3 碳化钨
碳化钨的表面电子结构与Pt类似，作为催化剂在催化加氢、催化重整等反应中具有良好的催化活性，它不受任何浓度的CO和10-6数量级的H2S影响，具有良好的稳定性和抗中毒性能[18]，是一种极具开发和应用潜力的催化剂。
早在1970年Muller和Gault[19]就发现碳化钨对于碳氢化合物有很好的加氢作用，他们观察到在350℃下干净的碳化钨表面膜上1，1，3-三甲基环戊烷能够分解为甲烷以及少量的乙烷。经过几分钟的诱导期后，新的产物出现，主要为烷基化后的二甲苯。同样NeylonM.K. [13]等人对碳化钨催化加氢丁烷作了进一步的研究，他们发现碳化钨催化加氢的能力很强，它主要作用于中间的C-C键，在723K下反应主要生成乙烷。作者还发现其催化机理与晶型有关，WC1-X和WC的C：W相近，但是WC的催化活性是WC1-X的2倍。这是由于WC是密集六方堆积而WC1-X是面心立方的。Lee等人也发现碳化钼的催化活性也与晶体结构有很大的关系。有很多的化学家认为它们是由杂原子碳插入过渡金属的晶格,引起金属原子间距增大、晶格扩张,从而具有类贵金属的加氢性能。
巴西、法国、德国、美国化学家和工程师组成的国际小组一直在研究分解小型火箭推进器中的肼，目前采用负载型铱催化剂来分解肼和控制卫星轨道。这个小组发现用碳化钨作肼的分解催化剂，其性能优于铱催化剂[20]。Akzo公司研制碳化钨催化剂用作CO加氢催化，在350℃下转化率为41%，而铂催化剂转化率为10%。
自从Levy和Boudartc[1]发现碳化钨可将2,2-二甲基丙烷异构化为甲基丁烷后，WC作为烷烃重整催化剂的报道很多。WC对烷烃的催化重整表现为异构化、裂化和氢化反应，不同表面组成和结构的WC对烷烃的催化重整时表现出不同的选择性，在新制的碳化钨表面主要发生裂化反应，而将WC暴露在一定量的氧气中氧化，这种部分氧化的WC催化剂总的催化活性和脱氢速率降低了，但异构化的选择性提高了。Keller V. [21]等对于碳化钨的催化重整也作了研究，在不同的温度（150-350℃）下催化甲基环戊烷，生成如表1所示的烃化物。从表1也可以看出，随着温度的升高，转化率逐渐上升，但是大分子都变为甲烷等小分子。对于催化机理，Keller V. [21]等人研究认为，在局部氧化的WC上烷烃异构化的活性主要来自于其表面的两类催化活性中心，即由于碳化钨表面氧的存在而形成的酸性中心(即WOX)和碳化钨所形成的金属点。在催化烃反应的过程中，金属点可以强烈吸附反应物中的氢和烃的分子，使之在碳化钨的表面形成各自的活性基团；酸性的WOX则可以促进碳链结构的改变，生成异构化产物，
EPOMIN 简介 日本触媒株式会社自从1969年乙烯亚胺产品工业化生产以来，就一直致力于乙烯亚胺衍生物产品的开发、生产和销售。 EPOMIN是我司聚乙烯亚胺的注册商标，它包括一系列的乙烯亚胺衍生物产品，是由乙烯亚胺开环聚合而成。 EPOMIN是一种水溶性聚合物，具有很强的反应性及高阳离子密度，广泛用于水处理剂、螯合剂、粘合剂、纤维处理剂等领域。 我们会依据所积累的经验，在EPOMIN的最终使用和产品开发方面，尽可能的向客户提供更多的信息和技术服务。 此外，生产EPOMIN的川崎工厂，于1997年7月通过了“乙烯亚胺衍生物生产”的ISO9002（JCQA）的认证，这确保我们向客户提供高品质的产品。同时，在2000年6月，通过了ISO14001的认证，确保环境维持/改善。 EPOMIN的生产方法 EPOMIN的原料--乙烯亚胺，以前的生产方法是将一乙醇胺先用硫酸酯化，然后在氢氧化钠中加热环化制得。 日本触媒公司开发了新的气相催化法，由一乙醇胺直接脱水环化生成乙烯亚胺，并于1990年成功的实现了工业化生产。 EPOMIN由乙烯亚胺在酸性催化剂下开环聚合而成。 EPOMIN不是完全的线形聚合物，而是含有部分支链的聚合物，包括伯、仲、叔胺。
EPOMIN的特征 EPOMIN是含有胺基的聚合物，具有以下特征： ●在现有材料中具有最高的阳离子密度 ●高反应性 ●水溶性 EPOMIN性状表 ○：溶解△：部分溶解X：不溶解 ※1：没有闪点 分析方法 1、分子量 （1）、SP系列：数平均分子量，采用沸点升高测定法（2）、P系列：数平均分子量，采用渗透压测定法 2、胺值：酸量滴定法（无水系统） 3、分解温度：在氮气中采用差示扫描测热法 4、闪点：克里弗兰开杯法 5、胺基比例：NMR（13C）
聚乙烯亚胺产品介绍 聚乙烯亚胺的特征 聚乙烯亚胺是含有胺基的聚合物，具有以下特征： 1) 在现有材料中具有最高的阳离子密度 2) 高反应性 3) 水溶性 聚乙烯亚胺分析方法 1、分子量 (1)300-10000：数平均分子量，采用沸点升高测定法 (2)70000：数平均分子量，采用渗透压测定法 2、胺值：酸量滴定法（无水系统） 3、分解温度：在氮气中采用差示扫描测热法 4、闪点：克里弗兰开杯法 5、胺基比例：NMR（13C） 聚乙烯亚胺性状表
聚乙烯亚胺功能 1、高附着性、高吸附性 胺基能与羟基反应生成氢键，胺基能与羧基反应生成离子键，胺基也能与碳酰基反应生成共价键。同时，由于具有极性基团（胺基）和疏水基（乙烯基）构造，能够与不同的物质相结合。利用这些综合结合力，可广泛应用于接着、油墨、涂料、粘结剂等领域。 2、高阳离子性 聚乙烯亚胺在水中以聚阳离子的形态存在，能够中和和吸附所有阴离子物质。还能螯化重金属离子。利用其高度的阳离子性，可以应用于造纸、水处理、电镀液、分散剂等领域。 3、高反应性 聚乙烯亚胺由于具有反应性很强的伯胺和仲胺，能够很容易地与环氧、醛、异氰
酸酯化合物和酸性气体反应。利用其此种反应特性可作为环氧树脂改性剂、醛吸附剂和染料固定剂使用。 聚乙烯亚胺用途
聚乙烯亚胺注意事项 （1）储藏安定性 放置在低温阴暗场所，可保持约1年的稳定性。但是放置在高温（80度以上）下与空气（氧气）接触会发生着色，表面生成薄膜等品质恶化的情况。 吸湿性强，并且会吸收空气中二氧化碳，保存时请注意。 （2）可用材料 可用材料不锈钢 合成树脂（聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯） 不可用材料软铁等铁材料---产品会被铁锈着色，水溶液的铁锈对产品有硬化作用。 含铜或黄铜的合金---会与产品反应，生成青绿色的化合物。 （3）保存 避免阳光直射和雨水。 请保存在无渗透性的地面上。 使用后请密封保存。 请尽量保存在低温阴暗处。
聚多巴胺-聚乙烯亚胺改性反渗透膜制备与表征 聚多巴胺-聚乙烯亚胺改性反渗透膜制备与表征聚多巴胺-聚乙烯亚胺改性反渗透膜制备与表征谷金钰1，李昊2，许文盛2，张平仓2 (1.水利部科技推广中心，北京100038；2.长江科学院水土保持研究所，湖北武汉430010) 摘要：饮用水短缺和水污染问题严重影响着人类和社会的发展。反渗透技术提供了一种高效经济的方法来生产纯水和处理废水，以缓解这个问题。但是，反渗透膜的污染尤其是生物污染严重制约着其高效应用。膜表面改性技术是提升膜抗污染性能的最常用手段，通过多巴胺盐酸盐(DA)在聚酰胺反渗透膜表面自聚，生成超薄聚多巴胺涂层(PDA)，进一步利用PDA涂层上的活性基团将聚乙烯亚胺(PEI)接枝到反渗透膜表面，得到稳定持久的PDA-PEI改性反渗透膜。通过对改性膜的XPS测试，亲水性和抗菌性试验，得到以下结论：PDA成功涂层于反渗透膜表面，且PEI成功接枝于PDA涂层表面；PDA-PEI改性增大了膜表面的亲水性，提升了反渗透膜抗污染的能力，使其具有了一定的抗菌能力。关键词：反渗透膜；净水技术；表面改性；抗污染性；抗菌性1 研究背景随着全球人口的快速增长和水污染的 加剧，淡水资源短缺问题严重影响了人类健康、工业生产和农业灌溉等[1-2]。我国水资源短缺已成为制约社会经济发展
的一个重要因素[3-5]。而自反渗透技术诞生以来，已经取得了蓬勃发展，在海水淡化、苦咸水脱盐、纯水/超纯水生产等方面显示出巨大优势，广泛应用于生物、医药、食品、化工等行业[6-7]。但其在广泛应用的同时，也受到膜污染问题的困扰，反渗透膜的污染，尤其是生物污染，会造成反渗透膜通量和截留率下降，严重影响着反渗透膜的使用[8-10]。为了解决这个问题，研究者们做了大量工作，其中对现有反渗透膜进行表面改性是目前研究的热点[11-13]。通过表面改性可改变膜表面性质进而提升其抗污染性能，但现有改性技术大多只提升其抗有机污染的能力，而对其抗生物污染能力的影响效果不明显。本研究以陶氏化学生产的XLE超低压反渗透膜为原始膜，通过多巴胺在其表面的自聚，进一步接枝聚乙烯亚胺，以期同时提升其抗有机污染与生物污染的性能。 2 试验材料与试验方法2.1 试验材料反渗透膜选用陶氏化学(DOW)生产的XLE超低压反渗透膜。改性剂多巴胺盐酸盐(DA，生物级)与聚乙烯亚胺(PEI，纯度>99%)购自阿拉丁化学试剂有限公司。其他试剂次氯酸钠(分析纯)、氯化钠(分析纯)、异丙醇(分析纯)、三羟甲基氨基甲烷(超级纯)、盐酸(分析纯)、十二烷基三甲基溴化胺(分析纯)均购自国药集团化学试剂有限公司。2.2 PDA-PEI改性膜的制备本试验通过多巴胺在商业反渗透膜表面的自聚在反渗透膜表面形成超薄 聚多巴胺涂层(PDA)，再利用PDA涂层上的活性基团与PEI
聚丙烯酰胺基液与聚乙烯亚胺交联研究 编译：康博 高琳（西南石油大学） 审校：刘廷元 摘要：在高温油藏开发中，有机交联凝胶常用于控制产水量。这些凝胶大多数都由一种聚丙烯酰胺与一种有机交联剂组成。聚乙烯亚胺可以作为一种丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物的有机交联剂。据一些文献报道，聚乙烯亚胺也同样可以与丙烯酰胺共聚物以及均聚物形成环形凝胶。本文笔者运用气相色谱法，C13核磁共振光谱分析法和稳定剪切粘度法，对丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯亚胺交联体系，以及丙烯酰胺均聚物与聚乙烯亚胺交联体系这两种控水凝胶体系进行了比较性实验研究。为了深入了解这两种凝胶体系的差异，研究中综合分析了反应生成气，结构变化和成胶时间等数据。实验发现在温度低至60℃时，反应生成异丁烯。并且，气相色谱法研究第一次表明CO2是丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物中特丁基丙烯酸酯基团的热分解的产物。较低的pH初始值可以改变两种凝胶体系的成胶时间，而较高的矿化度可以延长成胶时间。本文将总结这些实验结果，解释所涉及到的主要反应机理，并讨论这些新的发现怎样影响这些凝胶体系在油田现场的应用。 关键词：聚乙烯亚胺 聚丙烯酰胺 丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物 交联 凝胶 1 引言 对于成熟的油气藏，过量的产水是一个严重的问题。它会导致由于建造更大的油气分离站而增加额外的成本。除此之外，油层高含水还会引起结垢、乳化、细菌和腐蚀等问题。因此，全球石油行业每年投入上亿资金去处理高含水问题。 目前，有包括机械堵水和化学堵水等多种控水工艺。在所有这些可用的堵水工艺中，聚合物凝胶由于保持油相相对渗透率不受影响，通过有选择性的减少渗透率，降低水相相对渗透率；或者完全封堵产水带的水流，而得以广泛应用。对于一口指定井，油藏温度、岩石岩性和地层水矿化度等多种因素影响聚合物凝胶的选择。 据文献报道，大多数堵水凝胶都是以聚丙烯酰胺及其共聚物为主体基液的聚合物。根据所使用的交联剂，聚合物凝胶可分为有机交联凝胶和无机交联凝胶两类。 无机交联凝胶主要依靠部分水解聚丙烯酰胺中带负电的羧基与交联剂中带正电的三价阳离子（如Cr3+和Al3+）之间的离子间相互作用交联形成凝胶体系。这类聚合物凝胶相对稳定并且适合于低温油藏。但是当产水带处理温度升高时 ，根据早期研究（文献9），由于离子键的减弱，无机交联凝胶的堵水效果大幅度下降。 对于高温油藏（在高温条件下），人们更多使用有机交联聚合物凝胶。由于聚合物和有机交联剂间的共价键作用，有机交联凝胶在高温下也相对稳定。 目前，聚乙烯亚胺已经作为交联剂分别与丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物，与丙烯酰胺，丙烯酰胺乙甲基丙磺酸和N，N二甲基丙烯酰胺混合物，形成凝胶体系。笔者最近的研究表明，在高温下聚乙烯亚胺可以和一种简单的丙烯酰胺均聚物进行交联。 本文详细研究了在温度从80℃到140℃间，丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯亚胺交联，聚丙烯酰胺与聚乙烯亚胺交联的成胶反应动力学。丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺的分子式如图1所示。笔者认为聚丙烯酰胺与聚乙烯亚胺交联反应发生在聚乙烯亚胺中的亚胺氮原子和聚丙烯酰胺中的酰胺基团（转氨基作用）。反映方程式如图2。而丙烯酰胺-特丁基丙烯酸酯共聚物与聚乙烯亚胺交联主要是依靠图3所示，特丁基丙烯酸酯基团的取代反应。其反应机理的详细报道（研究）见文献15。 本文研究的目的是在考虑：（1）聚合物水解，（2）不同初始pH值，不同矿化度下凝胶的成胶时间（3）反应的气体生成物等因素，综合运用气相色谱法、C13核磁共振光谱分析法和稳定剪切粘度
聚乙烯亚胺的衍生物在造纸上的应用 王雪娟施士焱 (武汉市强龙化工新材料有限责任公司，武汉430023) 造纸工业是以纤维为原料的化学加工业，纸张的许多特殊的优越性能(如抗水性、抗油性、湿强度、平滑性、印刷适性、柔软性等等)都需要通过各种化学品的应用来实现。当前，我国造纸工业正在由酸性施胶向中性施胶转变，AKD施胶剂(烷基烯酮二聚体分散液)是造纸工业目前使用最广泛的中性施胶剂。 1 聚乙烯亚胺的衍生物有着不可多得的特性 聚乙烯亚胺(PEI)的衍生物是造纸工业和造纸化学品生产中使用广泛的聚合物胶体，聚 乙烯亚胺单体是一种三元环化合物，由于三元环的不稳定性，在适当的催化剂的催化下，可开环聚合生成不同分子量的聚乙烯亚胺(PEI)。 在以上聚合物分子简式中，均含有伯胺、仲胺、叔胺。而在伯胺、仲胺分子上的活泼H，均可以继续聚合反应，形成大分子化合物。根据文献报导，聚乙烯亚胺分子中，伯胺：仲胺：叔胺=1：2：1，可见聚乙烯亚胺属于高支链度聚合物，它可以与水无限互溶。聚乙烯亚胺配制成10％水溶液，其溶液pH值高达10～12，聚乙烯亚胺还有一个明显的特点是，其水溶液具有正电荷性，正电荷性的强弱与催化机理密切相关，采用不同的催化剂，可得到不同正电荷的聚乙烯亚胺；正电荷性的强弱与溶液的酸碱性密切相关：溶液呈碱性状态，正电荷值大约在20％～30％左右，随着溶液pH值下降，正电荷值不断提高，当溶液是中性状态时，正电荷值可达50％左右，溶液呈酸性状态时，正电荷值可高达70％左右。正因为聚乙烯亚胺有这些不可多得的特性，为其在不同工业领域获得广泛的应用提供了理论依据。特别是在造纸工业领域中带有广泛的应用性，既可以做助留剂、助滤剂，又可以做湿增强剂，中性施胶剂，特别是做湿增强剂，请允许我引用一下浙江理工大学留日博士生的话：“在众多含有N 原子高聚物分子中，聚乙烯亚胺作湿增强剂用效果最佳，机理是什么，目前还没有研究清楚。”这是三年前协会在杭州召开的造纸化学品研讨会上发表的，通过这几年的努力，相信在这方面的理论研究是有长足的发展的。 2在施胶剂产品中作聚合物保护胶的应用 含C14～C22烷基二烯酮和1％～20％重量的聚合物保护胶体所组成的烷基二烯酮分散液用作纸、纸板或特种纸板生产时的施胶，并使纤维素纤维变得憎水，具有优良的施胶效果。 以上所谈及的l％～20％重量的聚合物保护胶体，品种很多，这里重点介绍几个实例说明PEI在造纸工业上作施胶剂的应用： 例一：215g无水PE1同6．1g苯甲酸在150℃～180℃温度下反应，时间l0小时，然后反应混合物冷却，溶解在水中，即制备了用苯甲酸酰胺化的聚乙烯亚胺水溶液浓度20％，将此溶液加热到80℃，加醋酸将pH值调到4，把熔融的硬脂酰二烯酮加到此溶液中，使新制备的分散液中的硬脂酰二烯酮的含量是10％。将混合液在均匀器中通过高剪力均化。在二次均化中，将得到的水溶性硬脂酰二烯酮分散液快速冷却到室温。
PEI（聚乙烯亚胺的缩写） 性质：又称聚氮杂环丙烷。一种水溶性高分子聚合物。无色或淡黄色黏稠状液体，有吸湿性，溶于水、乙醇，不溶于苯。 分子式：(CH2CH2NH)n 英文名：poly(ethylene imine)，简称PEI[1] CAS号：9002-98-6（polyethylenimine branched 粘稠状液体） 市售品通常为20%～50%浓度的水溶液。造纸工业中用的聚合度在100左右，其水溶液呈阳性，5%水溶液pH值为8～11，在酸存在下会凝胶化。聚乙烯亚胺有较高的反应活力，能与纤维素中的羟基反应并交联聚合，使纸张产生湿强度，并具有干增强作用。任何酸、碱和硫酸铝的存在，均将影响其湿强度和留着率。主要用作未施胶的吸收性纸(如滤纸、吸墨水纸、卫生纸等)的湿强度剂，但其损纸较难处理。此外并能加快纸浆滤水，使白水中细小纤维易于絮凝。对酸性染料有较强结合力，可用作酸性染料染纸时的固色剂。还可用以处理玻璃纸，使纸减少润湿变形等。聚乙烯亚胺还可用于纤维改性、印染助剂、离子交换树脂及凝聚与沉降(金属的捕集、废水处理)等。 实例： HG-20 聚乙烯亚胺的详细说明 品名：聚乙烯亚胺 含量：50% 分子量：4300-6500 外观：黄色透明液体 PH: 8-11 用途：碱锌细化剂；镀锌中间体！！ 添加量：50-100mg/L 消耗量：3g/KAH CAS No.：25987-06-8 新用途：在一定条件下，聚乙烯亚胺固体材料可以大量吸收潮湿空气中的二氧化碳，分离过程也非常方便。可以永久的将二氧化碳封存在聚乙烯亚胺固体材料中，也可以将二氧化碳提炼出来用于其他领域。该材料能够重复使用，且一如既往的保持超高吸收效能。