纳米氧化铝的制备与应用
作者：XXX
摘要：纳米技术日新月异，纳米材料科学也不断的进步。纳米氧化铝作为纳米材料的一员，因其特殊的性能成为一种用途广泛的纳米材料，其制备方法不断涌现，其应用范围也不断拓展，已逐渐成为重要的无机纳米材料。对纳米氧化铝的制备方法与应用的领域做进一步的研究，有着十分重要的经济意义和现实意义。本文主要介绍了纳米氧化铝的制备方法和应用现状，并对其研究前景作了简要展望。
关键词：纳米氧化铝，制备，应用
引言
纳米氧化铝是一种尺寸为1~ 100nm的超微颗粒, 具有强的体积效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应, 在光、电、热力学和化学反应等许多方面表现出一系列的优异性能, 广泛用作精细陶瓷、复合材料、荧光材料、湿敏性传感器及红外吸收材料等[1,2]。自80年代中期Gleiter 等制得纳米级Al2O3粉末以来, 人们对这一高新材料的认识不断加深并发现其中有许多特性, 本文试对其制备方法与应用研究取得的进展作一综述。
1 纳米Al2O3的制备技术
目前纳米Al2O3的制备方法可归纳为固相法、气相法和液相法三大类, 但随着科技的不断发展和对不同物理、化学特性超微粒的需求, 在上述三类方法的基础上又衍生出许多新的技术。
1. 1 气相合成法
气相法制备高纯超细粒子氧化铝主要采用化学气相沉积法( Chemical Vapor Deposition法) , 是以金属单质、卤化物、氢化物或有机金属化合物为原料, 通过气相加热分解和化学反应合成微粒。
1. 1. 1 火焰CVD[ 3, 4]
借助惰性气体将反应物送进反应室中, 燃料气体的火焰将反应物蒸发, 气态反应物被氧化成粒径为10~50nm的超细高纯氧化铝粉末。反应物母体为金属铝的碳水化合物、氧化铝; 氧化剂为氧气; 产生火焰的燃料气体是氢气、甲烷、乙烯、乙炔或它们的混合气体, 并用惰性气体稀释; 所用燃烧炉是逆流扩散火焰燃烧炉。美国Chen Y J[5]等利用此法制备出粒径为30~ 50nm的无团聚氧化铝纳米粒子。
1. 1. 2 激光热解CVD法
意大利的E Borsella[6]利用三甲基铝Al(CH3) 3和N2O作为气相反应物, 加入C2H4作为反应敏化剂,采用CO2激光( C2H4在CO2激光发射波长处有共振吸收) 加热进行反应, 然后在1200~ 1400 下进行热处理成功地合成了粒径为15~ 20nm的Al2O3粒子。经X射线衍射、电镜和BET表面积测试, 粉末主要为球形单晶纳米粒子。
1. 1. 3 激光加热蒸发CVD法
日本专利[ 7]提出氧化铝陶瓷( 纯度为99. 99%)作为蒸发源, 放在一个压力为0. 01Pa的真空泵中,通O2、CO或CO2, 使压力保持在15Pa左右, 用CO2激光照射氧化铝陶瓷使之蒸发, 蒸发出的氧化铝在气体中迅速冷却得到超细高纯氧化铝。Bharti[ 8]用此法制备20~ 30nm的氧化铝球形粒子。该方法具有能量转换效率高、粒子大小均一、不团聚、粒径小、可精确控制等优点, 但成本高、产率低、难以实现工业化生产。
1. 2 液相合成法
1. 2. 1 溶胶 凝胶法
溶胶 凝胶法是目前在氧化物纳米粉制备中研究和应用较多的一种方法, 其步骤如下: 有机铝盐溶解于有机溶剂中, 形成均匀溶液, 逐滴加入蒸馏水,经过水解、聚合形成溶胶, 然后陈化转变为凝胶。凝胶在抽真空的情况下低温干燥、磨细可得氢氧化铝细粉, 再经煅烧即得氧化铝纳米粉。赵秦生等[9]采用乙醇铝为前驱物, 与烷烃配成溶液, 加少量非离子表面活性剂, 进行水解, 经真空干燥所得干凝胶在500 和1200 下煅烧, 分别得到粒径为40nm 和100nm的 - Al2O3 和 - Al2O3 球形粉末。Felde B等[10]以异丁醇铝为前驱体, 加入乙酰丙酮和硝酸铵, 经水解、陈化形成凝胶, 再经干燥、煅烧得到粒径为50nm的 -Al2O3粒子。近年来络合物 凝胶法应用较为广泛, 其基本过程如下: 用铝的无机盐和有机络合剂制备出金属络合物溶胶, 再陈化得凝胶, 碾碎、煅烧得稳定氧化铝细粉。陈忠[ 11]与李继光[ 12]利用这种方法分别得到14nm和10nm的球形氧化铝粒子, 并且无明显团聚现象。王宏志等[12]在Al( NO3) 3溶液中加入丙烯酰胺单体、N, N -亚甲基丙烯酰胺网络剂, 在80 聚合获得凝胶, 经过干燥、煅烧得10nm的 -Al2O3粉体。该方法是在室温附近的湿化学反应, 其优点是能用分子水平设计来控制材料的均匀性及粒度, 得到高纯超细材料; 缺点是原料价格高, 有机溶剂有毒性, 以及在高于1200 处理粒子会快速凝聚。
1. 2. 2 微乳液法[ 14, 15]
W/ O型微乳液是由水、与水不相溶的有机溶剂、表面活性剂和助表面活性剂组成的透明或半透明的热力学稳定体系。金属盐类可以溶解在水相中, 形成极其微小而被表面活性剂、油相包围的水核, 在这些水核中发生沉淀反应, 产生的微粒经洗涤、干燥、煅烧得到纳米氧化铝粒子。法国的EPonthieu[16]利用硝酸铝、二甲苯( 或环己烷、葵烷等) 、tween80( 或span20、40、80、85) 组成微乳液体系, 制得40~50nm的氧化铝粒子。甘礼华[17]等用氢氧化铝和氢氢化钠反应生成偏铝酸钠溶液, 再用硝酸中和成氢氧化铝凝胶, 搅拌并超声成透明溶胶,再以正己醇和Triton X- 100( 2 3) 、Al( OH) 3溶胶、环己烷组成均匀透明的微乳液体系, 可制得粒径为9nm的Al2O3。该方法得到的粒子粒径小、分布均匀、稳定性高、重复性好; 但由于所制得粒子过细, 固液分离较难进行, 抽滤和离心分离效果不好。
1. 2. 3 液相沉淀法
沉淀法为在溶液状态下, 将成分原子混合, 往溶液中加入适当的沉淀剂来制备陶瓷前驱体的沉淀,再煅烧得陶瓷粉末。它包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀法是仅用沉淀操作从溶液中制备氧化物纳米微粒的方法; 共沉淀法是把沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中, 促使各组分均匀混合沉淀, 然后加热分解得超微粒; 均匀沉淀法是在溶液中加入某种物质, 使之通过溶液中的化学反应,缓慢生成沉淀剂, 只要控制沉淀剂的生成速度, 就可以避免浓度不均匀现象, 使过饱和度控制在适当的范围内, 从而控制粒子的生长速度, 获得凝聚少、纯度高的超细粉。顾燕芳[18]以Al(NH4)(CO3) 2和(NH4)2CO3为原料, 利用直接沉淀法制得粒径为90nm、纯度为99. 98%的无定形氧化铝球形粉末。周曦亚[19]采用均匀沉淀法, 以硝酸铝和脲为原料制得氢氧化铝凝胶, 再用低表面张力的乙醇为脱水剂, 得到40nm 以下的-Al2O3粒子, 防团聚效果较好。该法的优点是能精确控制粒子的化学组成, 易添加微量有效成分, 制得多种成分均一的高纯复合物; 缺点是制备过程中影响因素较多( 控制的主要参数是溶液的组成、浓度、温度、时间) , 形成分散粒子的条件苛刻。
1. 2. 4 相转移分离法
该方法的基本原理为: 往铝盐溶液中加入氢氧化钠溶液或其它碱性溶液, 当刚开始产生氢氧化铝沉淀时, 通过加热且超声粉碎使之溶胶化; 在水溶胶中加入阴离子表面活性剂, 抑制核的生长和凝聚, 再加入有机溶剂, 使粒子转入到有机相中; 加热且减压除去溶剂, 将残留物质干燥、煅烧得到氧化铝纳米粒子。周恩绚等[20]在高速搅拌下, 将硫酸铝铵溶液迅速加入到碳酸氢铵溶液中生成溶胶, 再加表面活性剂Span(山梨糖醇脂类) 和有机溶剂二甲
苯, 可制得粒径为20~30nm的 -Al2O3粒子。方佑龄[21]用AlCl3 6H2O制得水合氧化铝溶胶, 加入阴离子表面活性剂DBS和有机溶剂二甲苯, 可制得平均粒径为5nm的 -Al2O3和128nm的Al2O3粒子。该方法的关键是利用表面活性剂将水溶液中的胶粒转移到油相中, 然后弃水，达到较快速简易地将胶体粒子和水分离的目的。
1. 2. 5 溶液蒸发法[22,23]
此法是把溶剂制成小滴后进行快速蒸发使组分偏析最小, 制得的纳米粉末一般通过喷雾热解或超临界技术法加以处理。喷雾热解法是将铝盐Al( NO3) 3、碳酸铝铵等[ 24]溶液用喷雾器喷入到高温的气氛中, 溶剂的蒸发和Al( NO3) 3的热分解同时迅速进行, 从而直接制得40~ 150nm的 -Al2O3。该法制备能力大, 操作较简单, 但Al(NO3) 3热分解时产生大量的氮氧化物, 污染环境, 给工业化生产带来一定困难。超临界技术法被广泛应用于各种类型的材料制备, 其原理是用干燥的气体填充溶胶或凝胶以除去粒子间的液体。该方法通常包括如下步骤: 溶胶或溶胶的制备; 超临界条件下的干燥过程; 所得粉体的后处理。超临界流体可以
是醇或二氧化碳。冯丽娟等[25]研究了在无机盐—有机溶剂(水合硝酸铝—乙醇) 体系中超细氧化铝的制备, 所得产品为短纤维状微晶, 其长轴为90nm, 短轴为5nm。操作过程简便、安全,成本低, 利于大规模生产。用超临界法制备的氧化铝粒子具有孔径大、粒径小、密度低、表面能高的性质。
1. 3 固相合成法
固相法是将铝盐经研磨后进行煅烧, 通过发生固相反应制得纳米氧化铝。1. 3. 1 碳酸铝铵热分解法该法是通过前驱体NH4AlO( OH) HCO3的合成和热解得到高纯超细氧化铝。它不产生腐蚀性气体, 无热分解时的溶解现象, 产品粒径控制好, 且能简化操作, 适合工艺化生产。张中太等[26]利用NH4Al( SO4) 和NH4HCO3为原料, 控制适当的反应物配料和反应体系的pH值, 制得NH4AlO( OH)HCO3前驱体化合物, 在一定的温度下热解, 最终制得粒径为5~20nm的活性超细粉体。
1. 3. 2 非晶晶化法
首先是制备非晶态的化合态铝, 然后再经过退火处理, 使非晶晶化。由于非晶态在热力学上是不稳定的, 在受热或辐射条件下会出现晶化现象。控制适当的条件可以得到氧化铝的纳米晶。此法的特点是工艺比较简单、易控制, 能够制备出化学成分准确的纳米材料, 并且不需要经过成型处理, 由非晶态可直接制备出纳米氧化铝。
2 纳米Al2O3的应用
纳米Al2O3具有高强度、高硬度、耐热、耐腐蚀等一系列优异特性, 是光学单晶及精细陶瓷的重要原料, 在材料、微电子、化工及宇航工业等科技领域常用来制造如转子、活塞、高压钠灯管、化学传感器、导弹窗口、卫星的整流罩、天线窗及生物陶瓷等, 应用前景十分广阔。2000年, 世界市场对氧化铝的年需求量增长为 5. 8%, 国内市场对其年需求量增长为9. 5%[27]。随着我国目前经济的发展, 对纳米级高纯Al2O3的需求将逐年上升。2. 1 陶瓷材料在常规Al2O3陶瓷中添加5%的纳米级Al2O3粉体可改善陶瓷的韧性, 降低烧结温度。由于纳米Al2O3粉体的超塑性, 解决了由于低温脆性而限制了其应用范围的缺点, 因此在低温塑性氧化铝陶瓷中得到了广泛应用[28]。在其它陶瓷基体中加入少量的纳米级Al2O3可以使材料的力学性能得到成倍的提高, 其中以SiC-Al2O3纳米复合材料最为显著, 其抗弯强度从单相碳化硅陶瓷的300~ 400MPa提高到1GPa经过热处理可达1. 5GPa, 材料的断裂韧性提高幅度也在40%以上。此外, Al2O3常作为结构材料的弥散相, 以增强基体材料强度。当弥散相含量一定时,粒子越小, 粒子数就越多, 而粒子间距也就越小, 对材料屈服强度的提高就越有利。因此, 纳米Al2O3在复合陶瓷材料中具有广阔的应用前景[29,30]。
2. 2 生物医学材料
纳米Al2O3生物陶瓷在生理环境中基本上不发生腐蚀, 具有良好的结构相容性, 新生组织长入多孔陶瓷表面上交连贯通的孔隙, 与机体组织之间的结合强度较高, 并且有强度高、摩擦系数小、磨损率低等特性。因此在临床上应用比较广泛, 已用于制作承力的人工骨、关节修复体、牙根种植体、折骨夹板与内固定器件、药物缓释载体等; 还成功地进行了牙槽脊扩建、颌面骨缺损重建、五官矫形与修复等。由氧化铝和氧化锆复合制得的陶瓷材料, 具有很高的强度和韧性, 是良好的美容牙科修复材料[ 31, 32]。
2. 3 半导体材料
纳米Al2O3粉体具有巨大的表面和界面, 对外界环境湿气十分敏感, 环境湿度的变化迅速引起表面或界面离子价态和电子输运的变化。在湿度为30%~80%范围内, 纳米Al2O3交流阻抗呈线形变化, 响应速度快, 可靠性高, 灵敏度高, 抗老化寿命长, 抗其它气体的侵袭和污染, 在尘埃烟雾环境中能保持性能稳定和检测精度, 是理想的湿敏传感器和湿电温度计材料。另外, 纳米Al2O3是常用的基片材料, 具有良好的电绝缘性、化学耐久性、耐热性, 辐射能力强, 介电常数高, 表面平整均匀, 成本低, 可用于半导体器件和大规模集成电路的衬底材料, 从而广泛应用于微电子、电子和信息产业[31,33]。2. 4 表面防护层材料由纳米氧化铝粒子组成的新型极薄的透明材料, 喷涂在金属陶瓷、塑料、玻璃、漆料及硬质合金的表面上, 可提高表面的硬度、耐磨性和耐蚀性, 并且具有防污、防尘、防水等功能, 可以解决现代工业生产中由于易磨损部件、易腐蚀管道而间接影响设备使用寿命和加工产品精度等问题。其中纳米Al2O3陶瓷涂层刀具结合了陶瓷材料和硬质合金材料的优点, 在拥有与硬质合金材料相近的强韧性能的同时,耐磨性大大提高, 能达到未涂层刀具的几倍到几十倍, 并且使加工效率显著提高。因此, 陶瓷涂层刀具在现代制造业中得到了广泛应用和迅速发展。在发达国家, 涂层刀具已经占据了整个刀具总量的80%以上[34]。
2. 5 光学材料
由于纳米Al2O3粉体纯度高、颗粒细小均匀且分散性好, 易与添加剂混合均匀, 因此可作为紧凑型荧光灯中荧光粉层的保护膜涂层, 以克服玻管材料对光衰的影响; 亦可烧结成透明陶瓷作为高压钠灯管的材料; 还可以和稀土荧光粉复合作为日光灯管的发光材料, 不仅降低成本而且延长寿命, 是未来制造日光灯管的主要荧光材料[35-37]。此外, 纳米Al2O3多孔膜具有红外吸收性能, 可作吸波材料, 用于军事防卫等领域; 其对波长在80nm的紫外光亦有很好的吸收效果, 可用作紫外屏蔽材料和化妆品的添加剂[38]。
2. 6 催化剂及其载体
纳米级Al2O3因其表面积大、孔容大、孔分布集中和表面活性中心多, 可以解决催化剂的高选择性和高反应活性, 因此被广泛应用于汽车尾气净化、催化燃烧、石油炼制、加氢脱硫和高分子合成方面的催化剂及其载体。曹光伟等[39]制备的MoNiP/ Al2O3催化剂, 其活性金属组分在Al2O3载体表面既具有较高分散度, 又有良好的分散状态, 是一种高性能的加氢脱硫催化剂, 具有催化活性和选择性都很高的特性。但是, 由于催化剂领域的特殊性, 不同制备方法制得的纳米氧化铝及其晶型有所不同, 导致在催化反应中的使用不同, 这为纳米Al2O3用于催化剂领域提出了新课题[40]。
3 存在问题与展望
3. 1 纳米氧化铝的制备主要停留在探索实验阶段,国内尚处于探索性的工业化水平的生产, 绝大多数制备方法得到的纳米氧化铝粒径分布较宽, 并且制备过程重复性差。有些方法存在工艺复杂、条件苛刻、成本高等问题, 主要原因在于技术涉及到物理、化学、化工、材料、表面及胶体等众多科学, 需要各方面的研究力量和技术上的支持。
3. 2 纳米氧化铝存在有单晶、团聚体、球形、纤维状等许多状态, 客观上需要对纳米氧化铝进行微观分析和测试, 同时其具体的宏观特性也需要作系统探讨, 从而建立某种成熟的理想模型, 对各种实验现象给出合理解释。
3. 3 可以预计, 在不久的将来, 我国纳米氧化铝技术将会在众多科研工作者的努力下产生新的突破,从而使其在工业生产及许多高科技尖端行业开辟出更加广泛的应用前景。
参考文献：
[1]张中太, 林元华, 唐子龙. 材料工程[J], 2000(3): 42-48.
[2]张立德,牟季美. 纳米材料学[M]. 沈阳:辽宁科技出版社, 2004.
[3]张中太, 林元华, 黄传勇, 等. 硅酸盐学报[J], 2000, 28(3):268- 271.
[4]何巨龙,于栋利,刁利强,等. 复合材料学报[J], 2000,17(4): 80-8
[5]Josephl Katz, Chen-hung Hung. Ceramic Oxide PowdersAnd The FormationThereof[P], US, 5628337.2002.
[6]Borsella E, botli S. Lasers-driver Synthesis of Nanoc-rysalline Alumina Powders from Gas-phase Precurors[J].Appy Phys Lett, 1993, 63(10): 1345- 1347.
[7]仲田清和,小野守章, 小营茂羲. 超微粒子制造方法[P]. 日本公开特许公报, 昭63- 95101, 2008.
1. 200780101735 用于制备有控制结构与粒度的纳米多孔氧化铝基材料的方法和利用所述方法获得的纳米多孔氧化铝 2. 92104368 尺寸可控纳米、亚微米级氧化铝粉的制备方法 3. 95105843 纳米级氧化铝的生产工艺 4. 96117151 纳米添加氧化铝陶瓷的改性方法 5. 00125966 一种形态松散的纳米、亚微米级高纯氧化铝的制备方法 6. 01134059 纳米氢氧化铝的制备方法 7. 01126878 纳米尺寸的均匀介孔氧化铝球的合成方法 8. 01124685 一种作催化剂载体用的纳米级氧化铝及其制备方法 9. 01121545 高纯纳米级氧化铝的制备方法 10. 01113724 去除纳米氧化铝模板背面剩余铝的方法 11. 01132376 导电性纳米氮化钛－氧化铝复合材料的制备方法 12. 02139370 氧化铝纳米纤维的制备方法 13. 02138470 制备纳米材料的氧化铝模板及模板的制备方法 14. 02136111 利用氧化铝模板生长锗纳米线的方法 15. 02129021 纳米羟基磷灰石/氧化铝复合生物陶瓷的制备方法 16. 02116802 超纯纳米级氧化铝粉体的制备方法 17. 02109247 一种带有氧化铝壳的复合金属纳米粉末材料及其制备方法 18. 02138014 醇铝气相法制取纳米高纯氧化铝的方法 19. 200310106128 高纯纳米氧化铝纤维粉体制备方法 20. 03141495 一种氧化铝纳米纤维的制备方法 21. 03140530 一种表面包膜氧化铝的纳米二氧化钛颗粒的制备方法 22. 03129084 纳米氧化铝材料的制造方法 23. 03117871 纳米氧化铝胶体功能陶瓷涂料生产方法 24. 03800065 α-氧化铝纳米粉的制备方法 25. 03136606 一种纳米孔氧化铝模板的生产工艺 26. 03133529 纳米氧化铝浆组合物及其制备方法 27. 03102045 一种含有改性纳米级氧化铝的半合成烃类转化催化剂 28. 200480009462 纳米多孔超细α－氧化铝粉末及其溶胶－凝胶制备方法 29. 200420080270 一种去除纳米氧化铝模板背面铝层的装置 30. 200410063067 纳米氧化铝铜基体触头材料 31. 200410019998 一种基于多孔氧化铝模板纳米掩膜法制备纳米材料阵列体系的方法 32. 200410013256 一种无硬团聚的纳米氧化铝的制备方法 33. 200410010510 阳极氧化铝模板中一维硅纳米结构的制备方法 34. 200410067540 纳米氢氧化铝的制备方法 35. 200410077970 纳米氢氧化铝、粘土与乙烯-醋酸乙烯共聚物的阻燃复合材料
第一章文献综述 1.1关于纳米材料 1.1.1什么是纳米材料 目前，国际上将1～100 纳米（1纳米＝10-3 微米＝10-9米）范围内的微颗粒及其致密的聚集体，以及由纳米微晶所构成的材料，统称为纳米材料，包括金属、非金属、有机、无机和生物等多种粉末材料。 纳米材料具有既不同于原子、分子，又具有不同于宏观物体的特殊性质，例如：所有的金属被细分到纳米微粒时，将失去绚丽的光彩而成为对太阳光几乎全吸收的黑体。利用此特性可进行高效光热转换，可用作微波、红外隐型材料、优良的催化剂等。无机非金属材料的光学性质亦随颗粒尺寸的减小而显著变化，例如硅片是不发光的，但纳米多孔硅却能发光；金属、玻璃与氧化物、半导体等纳米颗粒组成复合材料时，可以显著地改变力学、电学和光学性质，从而开拓新的研究与应用领域。 物质到纳米级以后，具有常规粗晶粒材料不具备的奇异特性和反常特性，展现出引人注目的应用前景。如铜到纳米级就不导电，绝缘的SiO2晶体在20纳米时开始导电，高分子材料加入纳米材料制成的刃具，比金刚石制品还坚硬。目前世界上共有各种材料约百万种，其中自然材料约占1/5。纳米技术将给人类带来数10万种性能优异的材料。 1.1.2纳米材料在工业中的应用 1、纳米陶瓷材料 陶瓷有许多优良的性能而获得广泛的应用。然而它又有性脆、烧结温度高等缺点，所以其应用受到一些限制。而纳米陶瓷材料则不同，现已证实，纳米陶瓷CaF2和TiO2在常温上具有很好的韧性和延展性能。它们在80℃～180℃范围内可产生约100%的塑性形变，而且烧结温度低，能在比大晶粒样品烧成温度低600℃的温度下烧出类似普通陶瓷硬度的产品。 这些特性提供了对纳米陶瓷材料在常温或次高温下进行冷加工的可能性。如果在次高温下将纳米陶瓷颗粒加工成形，然后作表面退火处理，就可以使纳米陶瓷材料成为一种表面保持常规陶瓷材料的硬度和化学性，而内部
实验2 纳米氧化铝粉体的制备及粒度分析 一．实验目的 1．了解纳米材料的基本知识。 2．学习纳米氧化铝的制备。 3. 了解粒度分析的基本概念和原理。 4. 掌握马尔文激光粒度分析仪的使用。 二．实验原理 纳米氧化铝因其具有耐高温、耐腐蚀、比表面积大、反应活性高、烧结温度低，比普通氧化铝粉有着更优异的物化特性，在人工晶体、精细陶瓷、催化剂等方面得到广泛的应用。到目前为止纳米氧化铝粉末的制备方法众多，大致可分为气相法、固相法和液相化学反应法等，其中液相法制备Al2O3具有平均粒径小，分布范围窄、纯度高、活性高、设备简单、制备工艺影响因素可控等优点。 许多学者就纳米氧化铝的合成进行了广泛深入的研究。采用各种方法制备出纳米氧化铝粉体，但困扰纳米超细制备和应用的一个严重问题就是由于表面能造成的粉体的团聚，转相温度高而使颗粒明显长大，人们一般通过添加分散剂来克服团聚，因此对分散剂的合理选择，制备条件的有效控制及分散机理、分散效果的研究显得十分重要。 本实验以不同聚合度的聚乙二醇(PEG)为分散剂，采用沉淀法制备氢氧化铝胶体，胶体经800~1100℃高温煅烧2 h得到纳米氧化铝粉体，其在煅烧过程中经历Al(OH)3→AlOOH(勃姆石)→γ-Al2O3→δ-Al2O3→θ-Al2O3→α-Al2O3的相变过程，此方法能得到的最小平均粒径约为25 nm。 三．仪器与试剂 试剂：硫酸铝铵、浓氨水(25-28%)、聚乙二醇(PEG，聚合度n=200、600、2000、4000)、无水乙醇等，纯度均为AR级。 仪器：集热式恒温磁力搅拌器、40ml陶瓷坩埚、陶瓷研钵、500ml烧杯、真空水泵、布氏漏斗、抽滤瓶、马弗炉、50ml量筒、分析天平、空气塞、干燥箱、磁铁、容量瓶250ml、称量纸、滤纸、玻璃棒、钥匙、表面皿、分液漏斗。 Mastersizer 2000激光粒度仪。 四．实验步骤 1．查文献
氧化铝纳米材料+-
沉淀法制备纳米级Al2O3中的团聚控制 学号：姓名： 自从Gleiter等在20世纪80年代中期制得纳米级Al2O3，人们对这一高新材料的认识不断加深并陆续发现它的更多特性。作为一种多功能的超微粒子，纳米Al2O3已广泛应用于结构及功能陶瓷、复合材料、催化剂载体、荧光材料、红外吸收材料等[1]。由于氧化铝陶瓷来源廉价，且具有耐腐蚀、耐高温、高硬度、高强度、抗磨损、抗氧化和绝缘性好等良好特性，在冶金、化工、电子、国防、航天及核工业等高科技领域得到了广泛的应用。制备纳米Al2O3是为进一步制备纳米Al2O3高分子复合材料提供优质原料。如何制备出价格低廉、工艺简单、性能优良的纳米氧化铝粉体一直是国内外研究的热点[2,3]。目前，制备纳米Al2O3粉体主要有固相法、气相法和液相法三大类。固相法操作简单，但生成颗粒粒径难以控制，且分布不均；气相法设备要求严格，操作复杂；液相法成本较低，生产设备和工艺过程简单，生成颗粒纯度高，粒径小且分布均匀，是制备纳米陶瓷粉体最常用的方法[4]。常用的液相法有：溶胶－凝胶法，水热法，微乳液法，沉淀法[5]。本文主要介绍沉淀法制备纳米氧化铝粉体的不同反应体系，并着重介绍了近几年在颗粒细化、减少团聚等研究方面取得的主要进展。 沉淀法就是在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂，得到前驱体沉淀，再经过过滤、洗涤、干燥、煅烧等工艺得到所要的产物。沉淀法因原料成本低，设备及工艺简单，易于工业化，在生产高纯超细氧化铝粉末时有其优势[6]。近年来研究使用的不同反应体系主要有以下三种： （1）铝盐＋碳酸铵体系
a．以硝酸铝为母液，碳酸铵为沉淀剂，其反应方程为： A1(NO3)3+2 (NH4)2CO3+H2O= NH4AlO(OH)HCO3+3NH4NO3+CO2该反应体系在酸性(pH>5)和碱性条件下都可以得到纳米粉体，但在碱性条件下结果较好。两种添加顺序，将A1(NO3)3溶液加(NH4)2CO3溶液或相反，都可以得到碳酸铝胺NH4AlO (OH)HCO3沉淀，在1150℃下煅烧沉淀可得到粒径小于50nm 的粉体[7]。 b．以硫酸铝铵为母液，碳酸氢铵为沉淀剂，其反应方程式为： NH4A1(SO4)2+4NH4HCO3 = NH4AlO (OH)HCO3 +2 (NH4 )2SO4 +3CO2+H2O 这是目前研究最多的反应体系。两种添加顺序也都可以得到沉淀。采用先缓漫滴加碳酸氢铵至稍过量，然后以喷雾混合的方式，可使沉淀过程保持均相，获得平均粒径为30nm 的NH4AlO(OH)HCO3前驱体粉末。喷雾混合方式可使溶液的pH 值迅速上升，有利于晶核形成，而前驱沉淀物的晶核数目越多，产物的粒径就越小[8]。 （2）无机盐+尿素均相沉淀体系 在反应体系中加入尿素.随着温度升高，尿素分解生成沉淀剂 NH4OHCO(NH2)2+3H2O=CO2 +2NH4OH 沉淀剂NH4OH 在溶液中均匀分布，使沉淀均匀缓慢地生成，在沉淀过程中反应容器内一直保持均相。此方法制备的纳米氧化铝具有粒度小、粒径分布窄，制备成本低、工艺简单等优点，但同时由于其沉淀产物主要为氢氧化铝，因此存在较为严重的团聚问题。
纳米氧化铝粉体的制备与应用进展 ＊何克澜,林 健,覃 爽 (同济大学材料科学与工程学院,上海 200092) 摘要:纳米氧化铝粉体在化工、陶瓷等行业拥有广泛的应用前景,不断开发纳米氧化铝材料的新 型制备工艺,对于提高产品质量并不断开拓其应用领域具有重要意义。本文综述了氧化铝纳米 粉体材料的各种制备工艺,并对其近年来最新研究、应用进展进行了阐述和分析。 关键词:纳米氧化铝;制备;应用 中图分类号:T Q 171.6+ 11 文献标识码:A 文章编号:1000-2871(2006)05-0048-05D e v e l o p m e n t o f P r e p a r a t i o n a n dA p p l i c a t i o n o f A l u m i n a N a n o p o w d e r H EK e -l a n ,L I NJ i a n ,Q I NS h u a n g (S c h o o l o f M a t e r i a l s S c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g ,T o n g j i U n i v e r s i t y ,S h a n g h a i 200092,C h i n a ) A b s t r a c t :N o w a d a y s ,a l u m i n an a n o p o w d e r i s c o m m o n l ya n dw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s ,s u c ha s c h e m i c a l i n d u s t r y ,c e r a m i ci n d u s t r y .I t i sv e r yi m p o r t a n t t od e v e l o pn e w t e c h n i q u e so f a l u m i n a n a n o p o w d e r f o r i m p r o v i n g p r o d u c t q u a l i t y a n d e x p a n d i n gt h e i r a p p l i c a t i o n s .T h i s a r t i c l e p r e s e n t e da v a r i e t y o f m e t h o d s f o r p r o d u c i n g a l u m i n a n a n o p o w d e r ,a n de x p o u n d e da n da n a l y z e dr e c e n t r e s e a r c h p r o g r e s s a n d a p p l i c a t i o n s o f a l u m i n a n a n o p o w d e r . K e y w o r d s :a l u m i n a n a n o p o w d e r ;p r e p a r a t i o n ;a p p l i c a t i o n 1 前言 纳米材料是指其一维尺度小于100n m ,且具有常规材料乃至常规微细粉末材料所不具备的许多反常特性的一类材料。纳米氧化铝材料的特殊光电特性、高磁阻现象、非线性电阻现象、在高温下仍具有的高强、高韧、稳定性好等奇异特性,以及各种纳米粉体材料共有的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应,使其在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等领域有广阔的应用前景。 氧化铝是在地壳中含量非常丰富的一种氧化物。氧化铝有多种晶型,其中α-A l 2O 3属高温稳定晶型,具有较高的熔点和很高的化学稳定性。通常可使用拜尔法和电熔法来生产α-A l 2O 3粉体,此类粉体广泛运用于制备各种氧化铝陶瓷。而具有量子效应的纳米氧化铝粉体还可带来高化学活性、高比表面能、独特光吸收作用等各种优异性能,可广泛应用于冶金、机械、化工等领域 [1,2]。因此研究和开发纳米氧化铝材料的制 备工艺及其应用,具有重要的社会效益和经济价值。 第34卷第5期2006年10月玻璃与搪瓷G L A S S ＆E N A M E L V o l .34N o .5O c t .2006＊收稿日期:2006-03-14
纳米氧化铝的制备与应用 作者：XXX 摘要：纳米技术日新月异，纳米材料科学也不断的进步。纳米氧化铝作为纳米材料的一员，因其特殊的性能成为一种用途广泛的纳米材料，其制备方法不断涌现，其应用范围也不断拓展，已逐渐成为重要的无机纳米材料。对纳米氧化铝的制备方法与应用的领域做进一步的研究，有着十分重要的经济意义和现实意义。本文主要介绍了纳米氧化铝的制备方法和应用现状，并对其研究前景作了简要展望。 关键词：纳米氧化铝，制备，应用 引言 纳米氧化铝是一种尺寸为1~ 100nm的超微颗粒, 具有强的体积效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应, 在光、电、热力学和化学反应等许多方面表现出一系列的优异性能, 广泛用作精细陶瓷、复合材料、荧光材料、湿敏性传感器及红外吸收材料等[1,2]。自80年代中期Gleiter 等制得纳米级Al2O3粉末以来, 人们对这一高新材料的认识不断加深并发现其中有许多特性, 本文试对其制备方法与应用研究取得的进展作一综述。 1 纳米Al2O3的制备技术 目前纳米Al2O3的制备方法可归纳为固相法、气相法和液相法三大类, 但随着科技的不断发展和对不同物理、化学特性超微粒的需求, 在上述三类方法的基础上又衍生出许多新的技术。 1. 1 气相合成法 气相法制备高纯超细粒子氧化铝主要采用化学气相沉积法( Chemical Vapor Deposition法) , 是以金属单质、卤化物、氢化物或有机金属化合物为原料, 通过气相加热分解和化学反应合成微粒。 1. 1. 1 火焰CVD[ 3, 4] 借助惰性气体将反应物送进反应室中, 燃料气体的火焰将反应物蒸发, 气态反应物被氧化成粒径为10~50nm的超细高纯氧化铝粉末。反应物母体为金属铝的碳水化合物、氧化铝; 氧化剂为氧气; 产生火焰的燃料气体是氢气、甲烷、乙烯、乙炔或它们的混合气体, 并用惰性气体稀释; 所用燃烧炉是逆流扩散火焰燃烧炉。美国Chen Y J[5]等利用此法制备出粒径为30~ 50nm的无团聚氧化铝纳米粒子。 1. 1. 2 激光热解CVD法 意大利的E Borsella[6]利用三甲基铝Al(CH3) 3和N2O作为气相反应物, 加入C2H4作为反应敏化剂,采用CO2激光( C2H4在CO2激光发射波长处有共振吸收) 加热进行反应, 然后在1200~ 1400 下进行热处理成功地合成了粒径为15~ 20nm的Al2O3粒子。经X射线衍射、电镜和BET表面积测试, 粉末主要为球形单晶纳米粒子。 1. 1. 3 激光加热蒸发CVD法 日本专利[ 7]提出氧化铝陶瓷( 纯度为99. 99%)作为蒸发源, 放在一个压力为0. 01Pa的真空泵中,通O2、CO或CO2, 使压力保持在15Pa左右, 用CO2激光照射氧化铝陶瓷使之蒸发, 蒸发出的氧化铝在气体中迅速冷却得到超细高纯氧化铝。Bharti[ 8]用此法制备20~ 30nm的氧化铝球形粒子。该方法具有能量转换效率高、粒子大小均一、不团聚、粒径小、可精确控制等优点, 但成本高、产率低、难以实现工业化生产。 1. 2 液相合成法