低温固化环氧粉末涂料的研究
以环氧树脂为基体开发的环氧粉末涂料具有优异的附着力、防腐蚀性、硬度、柔韧性和耐冲击性。传统的粉末涂料成膜温度高、烘烤时间长，一般需要在180 ℃以上烘烤l5～30 min，导致其应用只能局限于金属等耐热性良好的基材。在高温烘烤下木材等热敏性基材会出现开裂、变形、力学强度降低等问题，从而限制了粉末涂料的应用范围。孙国良等合成了一种有机脲类低温固化剂，在环氧粉末涂料中加人11%固化剂后可以在130℃ 、8 min和140 ℃、4 min条件下实现完全固化。Merfeld等通过热分析技术评估叔胺、无机物、金属配合物等催化剂的有效性，从中筛选了适用于低温固化(120 ℃)粉末涂料的酸/环氧反应促进剂。
本研究主要采用酚类固化剂制备低温固化环氧粉末涂料，通过DSC等手段研究低温固化酚类固化剂/环氧粉末涂料体系的固化行为.并确定固化剂及促进剂的最佳用量。
1、实验部分
1.1实验原料
双酚A型环氧树脂El2：工业级，中国石化集团巴陵石化分公司环氧事业部：酚类固化剂及碱性促进剂：工业级。扬州金添彩粉末新材料有限公司;流平剂、安息香、消泡剂、增光剂等其他助剂：工业级，安江龙新材料有限公司;沉淀硫酸钡：工业级，佛山欣美化工有限公司;金红石型钛白粉：工业级，攀枝花东方钛业有限公司;气相白炭黑：工业级，广州吉必盛科技实业有限公司。
1.2 实验仪器
XSS一300转矩流变仪：上海科创橡塑机械设备有限公司;中药粉碎机：永康绿可食品机械有限公司;静电喷涂装置：广州新隆涂装设备厂;6700型红外光谱仪：美国Nicolet公司;Q20型差示扫描量热仪：美国TA公司。
1.3 环氧粉末涂料的制备
准确称量100份环氧树脂、18～24份固化剂、0～3份促进剂、40份颜填料及其他适量助剂，预混合后通过转矩流变仪在80～90℃ 下熔融共混一段时间后出料，冷却后经中药粉碎机粉碎。过180目标准筛得到粉末涂料成品。最后使用静电喷涂装置将粉末均匀喷涂在经过前处理的马口铁片上.在120 ℃下固化30 min固化成膜并分别按国标GB/T 9286-1998及
GB/T 1732-1993测试涂膜附着力和耐冲击性。
l.4 测试及表征
1.4.1流变性能
通过转矩流变仪在80～90 ℃ 、50 r/min条件下混炼加工并记录流变曲线。
1.4.2 红外分析
采用Nicolet公司6700型红外光谱仪分别对环氧树脂和固化涂膜进行红外分析。
1.4.3 热分析
氮气氛围下，分别以5℃/min、10℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min、25℃/min的升温速率，从室温加热到250 ℃/min。
2、结果与讨论
2.1加工流变性能分析
将预混好的物料加入转矩流变仪中混炼加工同时进行流变性能分析，其流变曲线如图1所示。
从图1可以看出，加人物料后，扭矩急剧增大，当共混时间为120 S时，共混体系的扭矩最大，达到47N·m。在热和剪切作用下物料从固态开始熔融变为熔体，扭矩减小并趋于平缓，此时物料充分混合均匀。
混炼650 S后扭矩逐渐增大，且随着混炼时间的增加而增加。在热和剪切作用下，树脂一固化剂一催化剂开始反应，熔体黏度增加。若延长混炼时间，物料黏度会迅速增加.出现凝胶从而影响加工及产品性能。
用差示扫描量热仪以10℃/min升温速率将物料加热到90℃ ，并保温一段时间后继续升温到220℃ ，DSC曲线如图2所示。
从图2可以看出，在90℃保温时曲线中出现一个放热峰，这是物料出现凝胶的放热峰，这与物料在转矩中90℃加工一段时间后扭矩上升相吻合。另外，图中还有一个后续固化反应放热峰。
2.2固化剂用量对涂膜固化反应和涂膜性能的影响
为了确定酚类固化剂在环氧粉末涂料体系中的最佳用量，改变固化剂用量，其他物质用量不变，制备了固化剂用量分别为环氧树脂El2用量的18%、20%、 22%、24%的4组环氧粉末涂料体系。使用DSC以10℃/min升温速率升温到250℃ 分析上述体系.所得DSC曲线及数据如图3和表1所示。
由图3可以看出。固化剂用量从18%增加到20%时，反应热增加，继续增加固化剂用量，反应放热反而减少。上述结果表明，当固化剂比例较小时，放热峰面积较小。环氧树脂因固化剂用量不足未能完全固化，因而反应热也相对较小。固化剂用量20%时，体系反应热最大，固化完全。而且固化剂用量20%时，体系反应起始温度、峰顶温度及终止温度均相对较低。但当继续增加固化剂用量时，反应热反而减小，这是因为过量的固化剂吸收了部分热量。另外.从表1也可以看出，当固化剂用量20% 时涂膜正反冲击性能均能达到50 cm。固化剂用量过多或过少时对涂膜冲击性能有较大影响。固化剂用量不足。体系反应不完全;固化剂用量过大，体系交联密度过大，降低了分子链运动能力。实验确定固化剂用量取20%为宜。
2.3促进剂用量对固化反应和涂膜性能的影响
为了确定促进剂最佳用量，降低体系固化温度，改变促进剂用量，其他物质用量不变，制备了促进剂用量为环氧树脂El2用量的0、1.0% 、2.0% 、3.0% 4组环氧粉末体系。使用
DSC以10℃/min升温速率升温到250 ℃分析上述体系。所得DSC曲线及数据如图4和表2所示。
由图4 和表2看出，未加促进剂时，DSC曲线没有放热峰，说明体系未固化，此时涂层附着力和耐冲击性最差。酚类与环氧在无促进剂时，在100—200℃未发生反应，在200℃ 以上时才开始反应。其中包括酚羟基与环氧的反应，以及酚羟基打开环氧环后形成的羟基进一步与环氧反应。
本研究采用碱性促进剂，在碱性促进剂作用下，体系在100 oC左右开始反应，其反应按酚与环氧化合物的反应进行，实际上排除了羟基与环氧的反应。其反应机理一般认为是按离子型机理进行的。见式(1)。
加入促进剂后，峰始温度、峰顶温度均随促进剂用量的增加而降低。促进剂用量从2.0%增加到3.0%时，To 、Tp 变化不大，说明进一步增加促进剂用量对降低体系固化温度影响不大。另外，促进剂对成膜后涂膜性能有较大影响。实验表明，促进剂用量过低或过高都会使附着力、耐冲击性等性能下降。因为促进剂用量过少或不用，固化速度慢导致固化不完全;促进剂用量过高，固化速率过快，阻碍聚合反应链增长.导致相对分子质量下降从而使附着力有所降低。实验确定促进剂的最佳用量为2.0%。
2.4 升温速率对体系固化行为的影响
此热固性环氧体系的固化是放热反应，分别采用5 ℃/min、10 ℃/min 、15 ℃/min、20 ℃ /min、25 ℃/min的升温速率对体系进行动态DSC分析，并由此进行体系固化行为分析。不同升温速率对体系DSC曲线影响如图5所示，相应的参数见表3。
从图5和表3可以看出，随着升温速率β的增大，环氧体系固化反应的To 、Tp 、Te 均随之提高，这是因为升温速率提高，单位时间内产生的温差也相应增加。
实际上环氧固化反应是在恒温下进行的。通过T-β作图线性拟合，并将拟合曲线外推到得到β=0时的To 、Tp 、Te，分别代表体系近似凝胶温度、固化温度及终止温度，从而确定其固化工艺。
图6为体系峰始温度(To)、峰顶温度(Tp )、峰终温度(Te)与升温速率β的关系。
从图6可以看出，T-β符合线性关系。从拟合外推直线可知外推至β =0时，
To=96.35 ℃，Tp =128.99℃ ，Te =150.01℃ 。所以体系较佳固化温度在129 ℃。
2.5环氧粉末涂料固化前后结构分析
图7为环氧树脂E12及固化后涂膜的红外光谱。
从图7 可以看出，El2 的红外光谱中，1 607 cm-1 、1 509 cm-1 、1 296 cm-1 、1 180 cm-1 、911 cm-1、827 cm-1 等吸收峰为双酚A型环氧树脂E12的特征峰。其中911 cm 为环氧树脂环氧基特征峰。固化后的涂膜红外谱图中91 1 cm-1 处环氧基的特征峰消失。这表明环氧树脂的环氧基与固化剂的酚羟基在碱性促进剂作用下发生反应，而且环氧树脂固化完全。芳香族环氧树脂双酚A结构易氧化产生羰基从而发黄。此环氧粉末涂料固化后的涂膜红外谱图上1 732 om 处也出现新的羰基吸收峰.说明在固化过程中体系中部分羟基在促进剂及热氧作用下被氧化成羰基，在实际使用中需考虑涂膜黄变问题。
3、结语
制备了环氧粉末涂料，并采用转矩、DSC等手段研究了环氧粉末涂料混炼加工条件及固化行为，并确定了较佳固化剂及促进剂用量。
(1)转矩流变曲线表明，酚/环氧体系粉末涂料在80～90 ℃下加工混炼时间不宜过长，5 min以内较合适。
(2)固化剂、促进剂用量分别为环氧树脂El2用量的20%和2.0%时。体系固化完全，反应热最大，固化最完全，涂膜性能最好。
(3)非等温固化动力学分析表明，体系最佳固化温度为129℃。
低温固化粉末涂料的探讨 粉末涂料虽然具有四“E”(Economical-经济、Environmental-环保、Efficient-高效、Excellent performance-性能卓越)的优点，但它的一些弱点也是显而易见的。如固化条件比较苛刻，固化温度一般在180～200℃之间。若能降低固化温度可降低能耗，是环保、节能减排的需要。 固化温度高，除了导致能耗高外，对一些不能耐高温的基材，如塑料、木材等的涂装受到限制，大大影响了粉末涂料应用领域的扩大。从进一步提高效率的角度来考虑，往往可以低温固化的粉末涂料，在保持温度不变的条件下，大大缩短固化时间，提高生产效率。因此实现粉末涂料的低温固化，已成为粉末涂料业界的发展方向之一。 长期以来，从事粉末涂料以及相关配套领域如原材料、设备的同仁们的努力下，在粉末涂料低温固化方面已取得了不小的进展。现在纯环氧体系砂纹效果产品可以做到130℃/15分钟固化。平面高光环氧体系可以做到140℃/15分钟固化。但环氧的耐黄变和耐候性能差，不能用于户外使用。较之环氧体系耐黄变好些的聚酯/环氧混合型体系砂纹产品也可以做135℃/15分钟，平面高光产品可以做到150℃/15分钟固化(流平稍差)。纯聚酯体系砂纹产品可以做到140℃/15分钟固化，平面高光可以做到160℃/15分钟固化。但是纯聚酯体系平面低光产品目前还是很困难。 实现粉末涂料超低温固化在技术上有较大难度。首先，粉末涂料的固化体系是一种低温潜伏性的固化体系，如果该体系低温反应活性较高，势必影响到粉末制粉挤出与储存稳定性，另一方面粉末涂料所采用的树脂与固化剂均是较高软化点的固体，在低温下熔融粘度较高，在低温固化时，涂膜难以流平，影响表面效果。如果采用软化点较低的树脂与固化剂虽可降低熔融粘度，但粉末的储存稳定性变差，需要低温冷藏保存，给使用带来诸多不便。因此，寻求一种能适合粉末储存既有较高的软化点又有合适的反应活性的树脂与固化剂是制备低温固化粉末涂料的关键。 低温固化粉末涂料发展方向
一、脂肪多元胺型固化剂 环氧树脂固化物具有优良的机械性能、电器性能、耐化学药品性能，因而得到广泛的应用。固化剂是环氧树脂固化物必需的原料之一，否则环氧树脂就不会固化。为适应各种应用领域的要求，应使用相应的固化剂。固化剂的种类很多，现介绍于下： 乙二胺 EDA H2NCH2CH2NH2 分子量60 活泼氢当量15 无色液体每100份标准树脂用6-8份性能：有毒、有剌激臭味，挥发性大、粘度低、可室温快速固化。用于粘接、浇注、涂料。该类胺随分子量增大，粘度增加，挥发性减小，毒性减小，性能提高。但它们放热量大、适用期短。一般而言它们分子量越大受配合量影响越小。长期接触脂肪多元胺会引起皮炎，它们的蒸汽毒性很强，操作时须十分注意。 二乙烯三胺 DETA H2NC2H4NHC2H4NH2 分子量103 活泼氢当量20.6 无色液体每100份标准树脂用8-11份。固化：20℃2小时+100℃30分钟或20℃4天。性能：适用期50克25℃45分钟，热变形温度95-124℃，抗弯强度1000-1160kg/c m2，抗压强度1120kg/c m2，抗拉强度780kg/c m2，伸长率5.5%，冲击强度 0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-108。介电常数（50赫、23℃）4.1 功率因数（50赫、23℃）0.009 体积电阻2x1016 Ω-cm常温固化、毒性大、放热量大、适用期短。 三乙烯四胺 TETA H2NC2H4NHC2H4NHC2H4NH2 分子量146 活泼氢当量24.3 无色粘稠液体每100份标准树脂用10-13份固化：20℃2小时+100℃30分钟或20℃7天。性能：适用期50克25℃45分钟，热变形温度98-124℃，抗弯强度950-1200kg/c m2，抗压强度1100kg/c m2，抗拉强度780kg/c m2，伸长率4.4%，冲击强度 0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-106。常温固化、毒性比二乙烯三胺稍低、放热量大、适用期短。 四乙烯五胺 TEPA H2NC2H4（NHC2H4）3NH2 分子量189 活泼氢当量27 棕色液体每100份标准树脂用11-15份性能同上。 多乙烯多胺 PEPA H2NC2H4（NHC2H4）nNH2 浅黄色液体每100份标准树脂用14-15份性能：毒性较小，挥发性低、适用期较长、价廉。 二丙烯三胺 DPTA H2N（CH2）3 NH（CH2）3NH2 分子量131 活泼氢当量26 浅黄色液体每100份标准树脂用12-15份性能同TETA。 二甲胺基丙胺 DMAPA （CH3）2N （CH2）3NH2 低粘度透明液体每100份标准树脂用4-7份毒性较大，具有固化和催化两个反应，粘附性能良好，柔性也好，适用期长。 二乙胺基丙胺 DEAPA （C2H5）2N （CH2）3NH2 分子量130 活泼氢当量65 低粘度透明液体每100份标准树脂用4-8份固化：60-70℃4小时。性能：适用期50克25℃4小时，
环氧树脂固化剂概述 环氧树脂本身为热塑性的线型结构，受热后固态树脂可以软化、熔融，变成粘稠态或液态;液态树脂受热黏度降低。只有加入固化剂后，环氧树脂才能得到实用。一个完整概念的环氧树脂组成物应该由四个方面的成分组成。但在实际应用时，不一定四个方面的成分都要具备，但树脂成分中的固化剂必不可少，可见固化剂的重要。 环氧树脂所以能取得广泛应用，就是因为这些成分多变配合的结果。尤其是固化剂，一旦环氧树脂确定之后，固化剂对环氧树脂组成物的工艺性和固化产物(产品)的最终性能起决定性作用。 固化剂定义及分类 1、定义 环氧树脂本身是热塑性的线型结构，不能直接拿来就应用，必须在向树脂中加入第二组分，在一定温度(或湿度)等条件下，与环氧树脂的环氧基进行加成聚合反应，或催化聚合反应，生成三维网络结构(体型网状结构)的固化物后才能使用。这个充当第二组分的化合物称作固化剂，分为加成型固化剂和触媒型固化剂。 2、固化剂的分类 固化剂按反应性和化学结构分类如下 1、伯胺与环氧基的反应 当用伯胺固化环氧树脂时，在第一阶段伯胺和环氧基反应生成仲胺;在第二阶段，生成的仲胺和环氧基反应生成叔胺，并且生成的羟基亦能和环氧基反应、具有加速反应进行的倾向。 胺的化学结构不同，它们与环氧基的反应速度也不相同，在初期反应速度比较快，环氧基消耗的比较多，到达一定的时间后，环氧基的消耗不像开始那么多。环
氧基的反应程度在3周的期间内非常低，聚酰胺只有40%，二亚乙基三胺也只不过65%，要进一步提高环氧基的反应程度，有必要在高温下进行固化反应。 当多胺固化环氧树脂时，醇或酚的存在会促进反应加快，但不能改变最后的反应程度。醇、酚的羟基和环氧基的氧原子形成氢键而促进开环，醇羟基容易开成这种键，因此显示更大的从促进作用。除了酚、醇之外，有机酸、硫酰胺等对反应也有促进作用。但邻苯二甲酸、顺丁烯二酸没有促进作用，这是由于它们和胺反应和成了酰亚胺之故。有些基团具有抑制作用。 如:,OR、,COOR、,SO3R、,CON2R、,SO2NR2、,CN、,NO2等。 2、叔胺与环氧基的反应 叔胺是强碱性化合物。叔胺固化环氧树脂按阴离子聚合反应进行。阴离子聚合固化剂首先作用环氧基，使其开环，生成氧阴离子，氧阴离子攻击环氧基，开环加成，这种开环加成连锁 反应进行下去固化环氧树脂。 3、咪唑化合物与环氧基反应 咪唑化合物为五元杂环化合物。结构式中含有两个氮原子，一个氮原子处于仲胺，另一个氮原子为叔胺。首先仲胺基的活泼氢和环氧基反应生成加成物，该加成物再和别的环氧基反应生成在分子内兼具?和?离子的离子络合物，生成的离子络合物的?和环氧基反应，以连锁反应的方式开环聚合固化环氧树脂。咪唑的阴离子聚合受加成物生成的制约，因此聚合速度比叔胺慢。 4、三氟化硼,胺络合物与环氧基的反应 BF3是环氧树脂的阳离子型催化剂，由于反应剧烈，无法应用，以与路易斯碱(胺类、醚类等)形成络合物的形式使用。BF3胺络合物是应用最早的潜伏型固化剂之一。它的阳离子聚合反应历程引发环氧基开环聚合，在和环氧基反应时，环氧基
低温固化环氧粉末涂料的研究 以环氧树脂为基体开发的环氧粉末涂料具有优异的附着力、防腐蚀性、硬度、柔韧性和耐冲击性。传统的粉末涂料成膜温度高、烘烤时间长，一般需要在180 ℃以上烘烤l5～30 min，导致其应用只能局限于金属等耐热性良好的基材。在高温烘烤下木材等热敏性基材会出现开裂、变形、力学强度降低等问题，从而限制了粉末涂料的应用范围。孙国良等合成了一种有机脲类低温固化剂，在环氧粉末涂料中加人11%固化剂后可以在130℃ 、8 min和140 ℃、4 min条件下实现完全固化。Merfeld等通过热分析技术评估叔胺、无机物、金属配合物等催化剂的有效性，从中筛选了适用于低温固化(120 ℃)粉末涂料的酸/环氧反应促进剂。 本研究主要采用酚类固化剂制备低温固化环氧粉末涂料，通过DSC等手段研究低温固化酚类固化剂/环氧粉末涂料体系的固化行为.并确定固化剂及促进剂的最佳用量。 1、实验部分 1.1实验原料 双酚A型环氧树脂El2：工业级，中国石化集团巴陵石化分公司环氧事业部：酚类固化剂及碱性促进剂：工业级。扬州金添彩粉末新材料有限公司;流平剂、安息香、消泡剂、增光剂等其他助剂：工业级，安江龙新材料有限公司;沉淀硫酸钡：工业级，佛山欣美化工有限公司;金红石型钛白粉：工业级，攀枝花东方钛业有限公司;气相白炭黑：工业级，广州吉必盛科技实业有限公司。 1.2 实验仪器 XSS一300转矩流变仪：上海科创橡塑机械设备有限公司;中药粉碎机：永康绿可食品机械有限公司;静电喷涂装置：广州新隆涂装设备厂;6700型红外光谱仪：美国Nicolet公司;Q20型差示扫描量热仪：美国TA公司。 1.3 环氧粉末涂料的制备 准确称量100份环氧树脂、18～24份固化剂、0～3份促进剂、40份颜填料及其他适量助剂，预混合后通过转矩流变仪在80～90℃ 下熔融共混一段时间后出料，冷却后经中药粉碎机粉碎。过180目标准筛得到粉末涂料成品。最后使用静电喷涂装置将粉末均匀喷涂在经过前处理的马口铁片上.在120 ℃下固化30 min固化成膜并分别按国标GB/T 9286-1998及 GB/T 1732-1993测试涂膜附着力和耐冲击性。 l.4 测试及表征 1.4.1流变性能 通过转矩流变仪在80～90 ℃ 、50 r/min条件下混炼加工并记录流变曲线。
环氧树脂有机酸酐固化剂特点和反应机理 有机酸酐类固化剂，也属于加成聚合型固化剂。早在1936年，瑞士的Dr．pierre Castan 就开始用邻苯二甲酸酐固化的环氧树脂作假牙的材料。这一用法后来还在英国和美国申请了专利。酸酐类用作固化剂在1943年美国就有专利报导。 酸酐类固化剂用于大型浇铸等重电部门，至今仍是这类固化剂应用的主要方向。日本这类固化剂消费量每年在3 kt以上，约占环氧树脂固化剂全部用量的23％，仅次于有机多胺的用量。在我国，以邻苯二甲酸酐为固化剂的环氧树脂浇铸、以桐油酸酐为固化剂的环氧树脂电机绝缘，都有20多年的应用历史。近年来，随着电气、电子工业的发展，酸酐类固化剂在中、小型电器方面也获得广泛的应用，特别是弱电方面，也获得了充分重视，如集成电路的包封、电容器的包封等。在涂料方面，如粉末涂料，这类固化剂也受到重视。 酸酐类固化剂与多元胺类固化剂相比，有许多优点。从操作工艺性上看，主要有以下几点：一是挥发性小，毒性低，对皮肤的刺激性小；二是对环氧树脂的配合量大，与环氧树脂混熔后粘度低，可以加入较多的填料以改性，有利于降低成本；三是使用期长，操作方便。从固化物的性质上看，它主要特征有：一是由于固化反应较慢，收缩率较小；二是有较高的热变形温度，耐热性能优良，固化物色泽浅；三是机械、电性能优良。 但是，酸酐类固化剂所需的固化温度相对比较高，固化周期也比较长；不容易改性；在贮存时容易吸湿生成游离酸而造成不良影响(固化速度慢、固化物性能下降)；固化产物的耐碱、耐溶剂性能相对要差一些，等等，则是这类固化剂的不足之处。 在已知的酸酐化合物中，多数正在被广泛用作环氧树脂固化剂，大约有20余种，可以分为单一型、混合型、共熔混合型。从化学结构上分，则可分为直链型、脂环型、芳香型、卤代酸酐型；如按官能团分类，又有单官能团型、两官能团型，两官能团以上的多官能团型无实用价值。和多胺类固化剂的情况相类似，官能团的数量也直接影响固化物的耐热性；另外，也可按游离酸的存在与否分类，因为游离酸的存在对固化反应起着促进作用。 这一类固化反应以有无促进剂的存在分成两种形式—— 一、在无促进剂存在时，首先环氧树脂中的羟基与酸酐反应，打开酸酐，然后进行加成聚合反应，其顺序如下：(1)羟基对酸酐反应，生成酯键和羧酸；(2)羧酸对环氧基加成，生成羟基；(3)生成的羟基与其他酐基继续反应。这个反应过程反复进行，生成体型聚合物。另外，在此种体系中，由于处于酸性状态，与上述反应平行进行的反应是别的环氧基与羟基的反应，生成醚键。从上述机理中可以看出，固化物中含有醚键和酯键两种结构，而且反应速度受环氧基浓度、羟基浓度的支配。 二、在促进剂存在的条件下，酸酐固化反应用路易斯碱促进。促进剂(一般采用叔胺)对酸酐的进攻引发反应开始，其主要反应有：(1)促进剂进攻酸酐，生成羧酸盐阴离子；(2)羧酸盐阴离子和环氧基反应，生成氧阴离子；(3)氧阴离子与别的酸酐进行反应，再次生成羧酸盐阴离子。这样，酸酐与环氧基交互反应，逐步进行加成聚合。在促进剂路易斯碱存在的条件下，生成的键全是酯键，未发现如同无促进剂存在时所生成的醚键。 在促进剂存在时，环氧树脂的固化速度也受体系内羟基浓度的支配。因此，添加促进剂对液态环氧树脂非常有效，120～150℃即能完成固化反应。但对于固态环氧树脂，则要充分注意适用期非常短的问题。在促进剂不存在时，从理论上讲，应当一个环氧基对一个酸酐，而实际上仅用化学理论量的80％～90％就足够了。在促进剂存在时，酸酐用量为化学理论量。
环氧树脂固化剂认可规范 This model paper was revised by the Standardization Office on December 10, 2020
1、目的 制定环氧树脂、固化剂认可规范，使环氧树脂、固化剂在认可过程中有章可循。 2、适用范围 公司产品用到的所有环氧树脂、固化剂。 3、职责 参照《材料认可程序》执行。 4、定义 环氧树脂：指凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物的总称。具有良好的物理化学性能，它对金属、非金属材料的表面具有优良的粘性强 度，介电性能好，稳定性好，硬度高，柔韧性好等特点。 固化剂：能使环氧树脂发挥特性的一种化学溶剂。 5、料商送样数量及所附资料要求： 认可数量规定： 封灌型送样要求：环氧树脂8公斤、固化剂2公斤。 涂覆型送样要求：环氧树脂、固化剂各5公斤。 须附资料要求： 样品规格书需提供资料三份 环保证书需提供资料一份 材料成份表需提供资料一份 安规证书需提供资料一份 产品出厂检验报告需提供资料一份 6、环氧树脂、固化剂检验项目规定： 资料及样品数量核对； 环保及安规证书核对； 环氧树脂、固化剂来样外观检查； 环氧树脂、固化剂固化后的性能检查； 环氧树脂、固化剂固化后硬度检测； 环氧树脂、固化剂阻燃性试验； 低温储存试验； 环氧树脂、固化剂垂直燃烧试验。 注：以上检验项目为常规检验项目，另CALL板单有特殊要求的项目，认可时按CALL板单进行检验。 7、环氧树脂、固化剂检验细则规定： 确认来料：根据CALL板单确定来料样品是否与CALL板单要求相符。 确认资料：所附资料须齐全，并能与来料样品相符，相关证书可根据证书编号在网上查询，以验证证书真伪。 确认样品是否符合环保要求：按公司环保要求进行确认。 环氧树脂、固化剂固化前外观检查<目视> 封灌型：环氧树脂为黑色，固化剂为琥珀色。
固化剂 1.脂肪族多元胺 1.1 乙二胺（EDA） 由1,2-二氯乙烷（EDC）和氨反应制备。还可由一乙醇胺（MEA）和氨反应制备乙二胺。 对于脂肪胺，伯胺基与环氧的反应速度约为仲胺的2倍。但环氧基与伯胺的反应与生成的仲胺基和环氧基的反应几乎是同时进行的。伯胺易与空气中的二氧化碳反应生成白色的固体碳酸铵盐，不能与环氧基发生反应，但加热可以放出二氧化碳，可继续反应。 1.2 二亚乙基三胺（DETA） 在25℃下24小时内就能充分固化，7d可以达到最高值，加热进行后固化，其性能可以得到进一步改善。 二亚乙基三胺的粘度非常低，与空气接触生产白烟，环氧当量为185的双酚A型环氧树脂其计算用量为11%。在其化学计算量的当量点附近有最大的交联密度。而实际用量为化学计算量的75%即可，有助于减少固化放热。 以二亚乙基三胺固化的环氧树脂有良好的耐化学药品性。 二亚乙基三胺的变性物： 二亚乙基三胺与环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）的加成物。生成N，N’-二羟乙基二亚乙基三胺，由于加成物中含有羟基，加速了环氧树脂的固化速度，其适用期比二亚乙基三胺要短。固化放热温度随羟乙基化程度提高而降低。且改善了固化剂对树脂的溶解性，降低了
固化剂的挥发性和毒性。但其吸湿性变强。 二亚乙基三胺与丙烯晴的加成反应成为氰乙基化反应，加成后反应活性降低，适用期增长，受湿度的影响也变难。随着氰乙基化程度的增加，最高放热温度降低，树脂固化物的耐溶剂性得到改善，特别是耐氯化溶剂性能，但固化物电性能有所下降。 二亚乙基三胺与甲醛或多聚甲醛的反应称作羟甲基化反应，可制成一种低毒性的固化剂，适用期较短，适用于快速固化的要求。 二亚乙基三胺与环氧树脂及单环氧化物反应，生成具有羟基和氨基的胺加成物，由于加成物的分子量较大，挥发性小，没有胺臭味，毒性亦低，与树脂的配合量较多，称量不严格，生成的羟基具有促进其固化的作用，由于胺加成物的粘度高，使适用期变短。 二乙胺基三胺与酚、醛的反应成为曼尼期反应，三元反应生成物成为曼尼期碱。由于反应生成物的分子结构里含有酚羟基、氨基、仲胺基使得该类固化剂固化速度快，可在低温、潮湿或水下固化。 二亚乙基三胺与有机酸、有机酸酯的反应加成物 二亚乙基三胺与桐油、丙烯酸酯、水杨酸甲酯、癸二酸、二元羧酸酯、环氧油酸乙酯、环氧树脂、二酮丙烯酰胺的加成物。 三亚乙基四胺和四亚乙基五胺及其变性物，二者的蒸汽压比二亚
环氧树脂的用途 环氧树脂一般和添加物同时使用，以获得应用价值。添加物可按不同用途加以选择，常用添加物有以下几类：（1）固化剂；（2）改性剂；（3）填料；（4）稀释剂；（5）其它。 其中固化剂是必不可少的添加物，无论是作粘接剂、涂料、浇注料都需添加固化剂，否则环氧树脂不能固化。 由于用途性能要求各不相同，对环氧树脂及固化剂、改性剂、填料、稀释剂等添加物也有不同的要求。现将它们的选择方法简介于下： （一）环氧树脂的选择 1、从用途上选择 作粘接剂时最好选用中等环氧值（0.25-0.45）的树脂，如6101、634；作浇注料时最好选用高环氧值（>0.40）的树脂，如618、6101；作涂料用的一般选用低环氧值（<0.25）的树脂，如601、604、607、609等。 2、从机械强度上选择 环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；环氧值中等的高低温度时强度均好；环氧值低的则高温时强度差些。因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异。 3、从操作要求上选择 不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不易流失，可选择环氧值较低的树脂；如希望渗透性也，强度较好的，可选用环氧值较高的树脂。 （二）、固化剂的选择 1、固化剂种类： 常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温固化一般选用胺类固化剂，加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。 2、固化剂的用量 （1）胺类作交联剂时按下式计算：
胺类用量=MG/Hn 式中： M=胺分子量 Hn=含活泼氢数目 G=环氧值（每100克环氧树脂中所含的环氧当量数） 改变的范围不多于10-20%，若用过量的胺固化时，会使树脂变脆。若用量过少则固化不完善。（2）用酸酐类时按下式计算： 酸酐用量=MG（0.6~1）/100式中： M=酸酐分子量 G=环氧值（0.6~1）为实验系数 3、选择固化剂的原则：固化剂对环氧树脂的性能影响较大，一般按下列几点选择。 （1）、从性能要求上选择：有的要求耐高温，有的要求柔性好，有的要求耐腐蚀性好，则根据不同要求选用适当的固化剂。 （2）、从固化方法上选择：有的制品不能加热，则不能选用热固化的固化剂。 （3）、从适用期上选择：所谓适用期，就是指环氧树脂加入固化剂时起至不能使用时止的时间。要适用期长的，一般选用酸酐类或潜伏性固化剂。 （4）、从安全上选择：一般要求毒性小的为好，便于安全生产。 （5）、从成本上选择。 （三）、改性剂的选择 改性剂的作用是为了改善环氧树脂的鞣性、抗剪、抗弯、抗冲、提高绝缘性能等。常用改性剂有： （1）、聚硫橡胶：可提高冲击强度和抗剥性能。 （2）、聚酰胺树脂：可改善脆性，提高粘接能力。 （3）、聚乙烯醇叔丁醛：提高抗冲击鞣性。 （4）、丁腈橡胶类：提高抗冲击鞣性。 （5）、酚醛树脂类：可改善耐温及耐腐蚀性能。 （6）、聚酯树脂：提高抗冲击鞣性。
3.8 环氧树脂通过逐步聚合反应的固化 环氧树脂的固化剂，大致分为两类： （1）反应型固化剂 可与EP 分子进行加成，并通过逐步聚合反应的历程使它交联成体型网状结构。 特征：一般都含有活泼氢原子，在反应过程中伴有氢原子的转移。如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。 （2）催化型固化剂 可引发树脂中的环氧基按阳离子或阴离子聚合的历程进行固化反应。 如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物等。 3.8.1 脂肪族多元胺 1、反应机理 2 H CH CH 2 R N O R N CH 2OH CH + OH 如被酸促进（先形成氢键）
形成三分子过渡状态（慢） X R"NH CH 2O CH R R' + _ 三分子过渡状态使环氧基开环 X R" N + _ 质子转移（快）
2、常用固化剂 乙二胺2H 2N CH 2 CH 2 N 二乙烯三胺 H 2H 2 N CH 2CH 2N CH 2CH 2N 三乙烯四胺H 2 H 2 H N CH 2CH 2N CH 2CH 2N CH 2CH 2N 四 乙 烯 五 胺 H 2 H 2 H H N CH 2CH 2N CH 2CH 2N CH 2CH 2N CH 2CH 2N 多乙烯多胺 H 2N CH 2CH 2N CH 2 n 试比较它们的活性、粘度、挥发性与固化物韧性的相对大小？ 脂肪胺类固化剂的特点 （1）活性高，可室温固化。 （2）反应剧烈放热，适用期短； （3）一般需后固化。室温固化7d 左右，再经 2h/80~100℃后固化，性能更好； （4）固化物的热变形温度较低，一般为80~90 ℃； （5）固化物脆性较大； （6）挥发性和毒性较大。 课前回顾 1、海因环氧树脂的结构式与主要性能特点？ 2、二氧化双环戊二烯基醚环氧树脂的特点？ 3、TDE-85环氧树脂的结构式与性能特点？ 4、脂肪族环氧树脂的特点及用途？ 5. 有机硅环氧树脂的特点？ 6、环氧树脂的固化剂可分为哪两类，分别按什么反应历程进行固化?特点是什么？两类固化剂的代表有哪些？ 7、脂肪族多元胺固化剂的催化剂有哪些？活性顺序是怎样的？ 8、常用的脂肪族多元胺有哪些？多乙烯多胺的结构通式？它们的活性与挥发性相对大小顺序？ 9、脂肪族多元胺类环氧固化剂的主要特点有哪些？ 3、 化学计量 胺的用量（phr ）= 胺当量×环氧值 胺当量= 胺的相对分子量÷胺中活泼氢的个数 phr 意义：每100份树脂所需固化剂的质量份数。
环氧树脂固化剂
固化剂 1.脂肪族多元胺 1.1 乙二胺（EDA） 由1,2-二氯乙烷（EDC）和氨反应制备。还可由一乙醇胺（MEA）和氨反应制备乙二胺。 对于脂肪胺，伯胺基与环氧的反应速度约为仲胺的2倍。但环氧基与伯胺的反应与生成的仲胺基和环氧基的反应几乎是同时进行的。伯胺易与空气中的二氧化碳反应生成白色的固体碳酸铵盐，不能与环氧基发生反应，但加热可以放出二氧化碳，可继续反应。 1.2 二亚乙基三胺（DETA） 在25℃下24小时内就能充分固化，7d可以达到最高值，加热进行后固化，其性能可以得到进一步改善。 二亚乙基三胺的粘度非常低，与空气接触生产白烟，环氧当量为185的双酚A型环氧树脂其计算用量为11%。在其化学计算量的当量点附近有最大的交联密度。而实际用量为化学计算量的75%即可，有助于减少固化放热。 以二亚乙基三胺固化的环氧树脂有良好的耐化学药品性。 二亚乙基三胺的变性物： 二亚乙基三胺与环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）的加成物。生成N，N’-二羟乙基二亚乙基三胺，由于加成物中含有羟基，加速了环氧树脂的固化速度，其适用期比二亚乙基三胺要短。固化放热温度随羟乙基化程度提高而降低。且改善了固化剂对树脂的溶解性，降低
了固化剂的挥发性和毒性。但其吸湿性变强。 二亚乙基三胺与丙烯晴的加成反应成为氰乙基化反应，加成后反应活性降低，适用期增长，受湿度的影响也变难。随着氰乙基化程度的增加，最高放热温度降低，树脂固化物的耐溶剂性得到改善，特别是耐氯化溶剂性能，但固化物电性能有所下降。 二亚乙基三胺与甲醛或多聚甲醛的反应称作羟甲基化反应，可制成一种低毒性的固化剂，适用期较短，适用于快速固化的要求。 二亚乙基三胺与环氧树脂及单环氧化物反应，生成具有羟基和氨基的胺加成物，由于加成物的分子量较大，挥发性小，没有胺臭味，毒性亦低，与树脂的配合量较多，称量不严格，生成的羟基具有促进其固化的作用，由于胺加成物的粘度高，使适用期变短。 二乙胺基三胺与酚、醛的反应成为曼尼期反应，三元反应生成物成为曼尼期碱。由于反应生成物的分子结构里含有酚羟基、氨基、仲胺基使得该类固化剂固化速度快，可在低温、潮湿或水下固化。 二亚乙基三胺与有机酸、有机酸酯的反应加成物 二亚乙基三胺与桐油、丙烯酸酯、水杨酸甲酯、癸二酸、二元羧酸酯、环氧油酸乙酯、环氧树脂、二酮丙烯酰胺的加成物。 三亚乙基四胺和四亚乙基五胺及其变性物，二者的蒸汽压比二亚
环氧树脂的固化机理及其常用固化剂 反应机理 酸催化反应机理催化剂：质子给予体，促进顺序：酸>酚>水>醇 固化剂分类 1反应型固化剂 ?可与EP分子进行加成，通过逐步聚合反应交联成体型网状结构 ?一般含有活泼氢，反应中伴随氢原子转移，如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚 2催化型固化剂 ?环氧基按阳离子或阴离子聚合机理进行固化，如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物
常见固化剂 ?脂肪胺固化剂 ?芳香族多元胺 ?改性多元胺 ?多元硫醇 ?酸酐类固化剂 1脂肪胺固化剂 脂肪胺固化特点： ?活性高，可室温固化 ?反应剧烈放热，适用期短 ?一般需后固化，室温7d再80-100℃2h ?固化物热形变温度低，一般80-90℃
?固化物脆性大 ?挥发性及毒性大 2芳香族多元胺 芳香族多胺特点： ?固化物耐热性好，耐化学性机械强度均优于脂肪族多元胺 ?活性低，大多加热固化 ?氮原子因苯环导致电子云密度降低，碱性减弱，以及苯环位阻效应?多为固体，熔点高，工艺性差 ?液化，低共熔点混合，多元胺与单缩水甘油醚加成 3改性多元胺 a、环氧化合物加成：
?加成物分子量变大，沸点粘度增加，挥发性与毒性减弱，改善原有脆性 b、迈克尔加成： ?丙烯腈与多元胺 ?胺的活泼氢对α,β不饱和键能迅速加成 ?腈乙基化物降低活性，改善与EP相容性特别有效 c、曼尼斯加成： 曼尼斯反应（Mannich reaction）为多元胺和甲醛、苯酚缩合三分子缩合。 ?产物能在低温、潮湿、水下施工固化EP ?典型产品T-31：二乙烯三胺+甲醛+苯酚 ?适应土木工程用于混凝土、钢材、瓷砖等材料 ?粘结的快速修复和加固 d、硫脲-多元胺缩合：
环氧树脂和固化剂种类 用于环氧树脂的固化剂虽然种类繁多，但是大体上可分为两类。一类是可与环氧树脂进行合成，并通过逐步聚合反应的历程使它交联成体型网状结构。这类固化剂又称反应性固化剂，一般都含有活泼的氢原子，在反应过程中伴有氢原子的转移，例如：多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。另一类是催化性的固化剂，它可引发树脂分子中的环氧基按阳离子或阴离子聚合的历程进行固化固化反应，例如叔胺、三氟化硼络合物等。两类固化剂都是通过树脂分子结构中具有的环氧基或仲羟基的反应完成固化过程的 固化剂种类： 常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温固化一般选用胺类固化剂，加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。 固化剂酸酐类是固态 稀释剂的选择 其作用是降低粘度，改善树脂的渗透性。稀释剂可分惰性及活性二大类，用量一般不超过30%。常用稀释剂如下： 活性稀释剂 名称牌号用途备注 二缩水甘油醚600 ~30% 需多加计算量固化剂 多缩水甘油醚630 同上同上 环氧丙烷丁基醚660 ~15% 同上 环氧丙烷苯基醚690 同上同上 二环氧丙烷乙基醚669 同上同上 三环氧丙烷丙基醚662 同上同上 惰性稀释剂 名称用量备注 二甲苯~15% 不需多加固化剂 甲苯同上同上 苯同上同上 丙酮同上同上 在加入固化剂之前，必须对所使用的树脂、固化剂、填料、改性剂、稀释剂等所有材料加以检查，应符合以下几点要求：
（1）、不含水份：含水的材料首先要烘干，含少量水的溶剂应尽量少 用。 （2）、纯度：除水份以外的杂质含量最好在1%以下，若杂质在5-25%时虽也可使用权，但须增加配方的百分比。少量使用时用试剂级较好。 （3）、了解各材料是否失效。 填料的选择 填料的作用是改善制品的一些性能，并改善树脂固化时的散热条件，用了填料也可以减少环氧树脂的用量，降低成本。因用途不同可选用不同的填料。 其大小最好小于100目，用量视用途而定。常用填料简介如下： 填料名称作用 石棉纤维、玻璃纤维增加韧性、耐冲击性 石英粉、瓷粉、铁粉、水泥、金刚砂提高硬度 氧化铝、瓷粉增加粘接力，增加机械强度 石棉粉、硅胶粉、高温水泥提高耐热性 石棉粉、石英粉、石粉降低收缩率 铝粉、铜粉、铁粉等金属粉末增加导热、导电率 石墨粉、滑石粉、石英粉提高抗磨性能及润滑性能 金刚砂及其它磨料提高抗磨性能 云母粉、瓷粉、石英粉增加绝缘性能 各种颜料、石墨具有色彩 另外据资料报导适量（27-35%）P、AS、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb的氧化物添加在树脂中能在高热度、压力下保持粘接性。 酸催化剂Acid Catalysts 酸催化剂是一般用于加速化学反应。强酸例如对甲苯磺酸较常用。另外， 十二烷 基苯磺酸和六氟磷氢酸也较常用。使用强酸为催化剂时，酸的强度并不 一定影响固化 速度，但是对膜的一些性能有影响。最广泛应用的强酸是对甲苯磺酸。 较弱的酸例 如，丁基磷酸，芳香族磷酸盐的衍生物芳香族磷酸盐的衍生物及各种羧 酸也在一些涂 料体系中使用。封闭型酸催化剂在许多交联反应中应用。
环氧树脂固化剂种类介绍 固化剂--- 脂肪多元胺 环氧树脂固化物具有优良的机械性能、电器性能、耐化学药品性能，因而得到广泛的应用。固化剂是环氧树脂固化物必需的原料之一，否则环氧树脂就不会固化。为适应各种应用领域的要求，应使用相应的固化剂。固化剂的种类很多，现介绍于下： 乙二胺 EDA H2NCH2CH2NH2 分子量60 活泼氢当量15 无色液体每100份标准树脂用6-8份性能：有毒、有剌激臭味，挥发性大、粘度低、可室温快速固化。用于粘接、浇注、涂料。该类胺随分子量增大，粘度增加，挥发性减小，毒性减小，性能提高。但它们放热量大、适用期短。一般而言它们分子量越大受配合量影响越小。长期接触脂肪多元胺会引起皮炎，它们的蒸汽 毒性很强，操作时须十分注意。 二乙烯三胺 DETA H2NC2H4NHC2H4NH2 分子量103 活泼氢当量20.6 无色液体每100份标准树脂用8-11份。固化：20℃2小时+100℃30分钟或20℃4天。性能：适用期50克25℃45分钟，热变形温度95-124℃，抗弯强度1000-1160kg/cm2，抗压强度1120kg/c m2，抗拉强度780kg/cm2，伸长率5.5%，冲击强度 0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-108。介电常数（50赫、23℃）4.1 功率因数（50赫、23℃）0.009 体积电阻2x1016 Ω-cm 常温固 化、毒性大、放热量大、适用期短。 三乙烯四胺 TETA H2NC2H4NHC2H4NHC2H4NH2 分子量146 活泼氢当量24.3 无色粘稠液体每100份标准树脂用10-13份固化：20℃2小时+100℃30分钟或20℃7天。性能：适用期50克25℃45分钟，热变形温度98-124℃，抗弯强度950-1200kg/cm2，抗压强度1100kg/cm2，抗拉强度780kg/cm2，伸长率4.4%，冲击强度 0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-106。常温固化、毒性比二乙烯三胺稍低、放热量大、适用期短。 四乙烯五胺 TEPA H2NC2H4（NHC2H4）3NH2 分子量189 活泼氢当量27 棕色液体每10 0份标准树脂用11-15份性能同上。 多乙烯多胺 PEPA H2NC2H4（NHC2H4）nNH2 浅黄色液体每100份标准树脂用14-15份性 能：毒性较小，挥发性低、适用期较长、价廉。 二丙烯三胺 DPTA H2N（CH2）3 NH（CH2）3NH2 分子量131 活泼氢当量26 浅黄色液体每 100份标准树脂用12-15份性能同TETA。 二甲胺基丙胺 DMAPA （CH3）2N （CH2）3NH2 低粘度透明液体每100份标准树脂用4-7份毒性较大，具有固化和催化两个反应，粘附性能良好，柔性也好，适用期长。 二乙胺基丙胺 DEAPA （C2H5）2N （CH2）3NH2 分子量130 活泼氢当量65 低粘度透明液体每100份标准树脂用4-8份固化：60-70℃4小时。性能：适用期50克25℃4小时，热变形温78-94℃，抗压强度920-1050kg/cm2，抗拉强度480-640kg/cm2，冲击强度 0. 2尺-磅/寸洛氏硬度90-98。介电常数（50赫、23℃）3.75 功率因数（50赫、23℃）0.0 07 中温固化、低温性能好。
环氧树脂固化剂相关知识汇总 环氧树脂固化剂是与环氧树脂发生化学反应，形成网状立体聚合物，把复合材料骨材包络在网状体之中。使线型树脂变成坚韧的体型固体的添加剂。 一、固化剂的种类 碱性类 碱性类固化剂WTF：包括脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、其它含氮化合物及改性脂肪胺。 酸性类 酸性类固化剂：包括有机酸、酸酐、和三氟化硼及其络合物。 加成型 加成型固化剂：这类固化剂与环氧基发生加成反应构成固化产物一部分链段，并通过逐步聚合反应使线型分子交联成体型结构分子，这类固化剂又称瓜型固化剂。 催化型 催化型固化剂：这类固化剂仅对环氧树脂发生引发作用，打开环氧基后，催化环氧树脂本身聚合成网状结构，生成以醚键为主要结构的均聚物。 显在型 显在型固化剂为普通使用的固化剂，又可分为加成聚合型和催化型。所谓加成聚合型即打开环氧基的环进行加成聚合反应，固化剂本身参加到三维网状结构中去。这类固化剂，如加入量过少，则固化产物连接着末反应的环氧基。因此，对这类固化剂来讲，存在着一个合适的用量。而催化型固化剂则以阳离子方式，或者阴离子方式使环氧基开环加成聚合，最终，固化剂不参加到网状结构中去，所以不存在等当量反应的合适用量；不过，增加用量会使固化速度加快。在显在型固化剂中，双氰胺、己二酸二酰肼这类品种，在室温下不溶于环氧树脂，而在高温下溶解后开始固化反应，因而也呈现出一种潜伏状态。所以，可称之为功能性潜伏型固化剂。 潜伏型 潜伏型固化剂指的是与环氧树脂混合后，在室温条件下相对长期稳定(环氧树脂一般要求在3个月以上，才具有较大实用价值，最理想的则要求半年或者1年以上)，而只需暴露在热、光、湿气等条件下，即开始固化反应。这类固化剂基本上是用物理和化学方法封闭固化剂活性的。所以，在有的书上也把这些品种划为潜伏型固化剂，实际上可称之为功能性潜伏型固化剂。因为潜伏型固化剂可与环氧树脂混合制成一液型配合物，简化环氧树脂应用的配合手续，其应用范围从单包装胶黏剂向涂料、浸渍漆、灌封料、粉末涂料等方面发展。潜伏型固化剂在国外日益引起重视，可以说是研究与开发的重点课题，各种固化剂改性新品种和配合新技术层出不穷，十分活跃。 胺类固化剂 伯胺和仲胺对环氧树脂的固化作用是由氮原子上的活泼氢打开环氧基团，而使之交联固化。脂肪族多元胺如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺等活性较大，能在室温使环氧树脂交联固化；而芳香族多元胺活性较低，如间苯二胺，得在150℃固化才能完全。 酸酐类固化剂 二元酸及其酐如顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐可以固化环氧树脂，但必须在较高温度下烘烤才能固化完全。酸酐首先与环氧树脂中的羟基反应生成单酯，单酯中的羧基与环氧基发生加成酯化而成双酯。 合成树脂类固化剂 低分子量聚酰胺树脂是亚油酸二聚体或桐油酸二聚体与脂肪族多元胺如乙二胺，二乙烯三胺反应生成的一种琥珀色粘稠状树脂。由二聚亚油酸和乙二胺制得的树脂结构如下： 潜伏型固化剂
环氧树脂固化剂相关知识 环氧树脂固化剂是与环氧树脂发生化学反应，形成网状立体聚合物，把复合材料骨材包络在网状体之中。使线型树脂变成坚韧的体型固体的添加剂。 一、固化剂的种类 碱性类：碱性类固化剂WTF：包括脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、其它含氮化合物及改性脂肪胺。 酸性类：酸性类固化剂：包括有机酸、酸酐、和三氟化硼及其络合物。 加成型：加成型固化剂：这类固化剂与环氧基发生加成反应构成固化产物一部分链段，并通过逐步聚合反应使线型分子交联成体型结构分子，这类固化剂又称瓜型固化剂。 催化型：催化型固化剂：这类固化剂仅对环氧树脂发生引发作用，打开环氧基后，催化环氧树脂本身聚合成网状结构，生成以醚键为主要结构的均聚物。 显在型：显在型固化剂为普通使用的固化剂，又可分为加成聚合型和催化型。所谓加成聚合型即打开环氧基的环进行加成聚合反应，固化剂本身参加到三维网状结构中去。这类固化剂，如加入量过少，则固化产物连接着末反应的环氧基。因此，对这类固化剂来讲，存在着一个合适的用量。而催化型固化剂则以阳离子方式，或者阴离子方式使环氧基开环加成聚合，最终，固化剂不参加到网状结构中去，所以不存在等当量反应的合适用量；不过，增加用量会使固化速度加快。在显在型固化剂中，双氰胺、己二酸二酰肼这类品种，在室温下不溶于环氧树脂，而在高温下溶解后开始固化反应，因而也呈现出一种潜伏状态。所以，可称之为功能性潜伏型固化剂。 潜伏型：潜伏型固化剂指的是与环氧树脂混合后，在室温条件下相对长期稳定(环氧树脂一般要求在3个月以上，才具有较大实用价值，最理想的则要求半年或者1年以
上)，而只需暴露在热、光、湿气等条件下，即开始固化反应。这类固化剂基本上是用物理和化学方法封闭固化剂活性的。所以，在有的书上也把这些品种划为潜伏型固化剂，实际上可称之为功能性潜伏型固化剂。因为潜伏型固化剂可与环氧树脂混合制成一液型配合物，简化环氧树脂应用的配合手续，其应用范围从单包装胶黏剂向涂料、浸渍漆、灌封料、粉末涂料等方面发展。潜伏型固化剂在国外日益引起重视，可以说是研究与开发的重点课题，各种固化剂改性新品种和配合新技术层出不穷，十分活跃。 胺类固化剂：伯胺和仲胺对环氧树脂的固化作用是由氮原子上的活泼氢打开环氧基团，而使之交联固化。脂肪族多元胺如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺等活性较大，能在室温使环氧树脂交联固化；而芳香族多元胺活性较低，如间苯二胺，得在150℃固化才能完全。 酸酐类固化剂：二元酸及其酐如顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐可以固化环氧树脂，但必须在较高温度下烘烤才能固化完全。酸酐首先与环氧树脂中的羟基反应生成单酯，单酯中的羧基与环氧基发生加成酯化而成双酯。 合成树脂类固化剂：低分子量聚酰胺树脂是亚油酸二聚体或桐油酸二聚体与脂肪族多元胺如乙二胺，二乙烯三胺反应生成的一种琥珀色粘稠状树脂。由二聚亚油酸和乙二胺制得的树脂结构如下： 潜伏型固化剂：这种固化剂在一般条件下是稳定的，但当加热到一定的温度时，才显示其活性而固化环氧树脂。如双氰胺，与环氧树脂混合在一起，在常温下是稳定的。若在145—165℃，则能使环氧树脂在30分钟内固化。三氮化硼乙胺络合物,常温也是稳定的，在100℃以上时能固化环氧树脂。 二、环氧树脂固化的三个阶段 1、液体-操作时间
环氧树脂固化剂 固化剂是指能将可溶可熔的线型结构高分子化合物转变为不溶不熔的体型结构的一类物质。是环氧树脂胶粘剂不可缺少的 重要组分。 一、固化剂的分类：习惯可分为胺类、酸酐类、噗唑类、聚合物、潜伏型，催化型等，固化温度可分为低温（-5~15）、室温、次中温（RT-50）、中温（50~100）、高温（>100）固化剂。 二、固化剂的用量 固化剂的用量很重要，加量过少固化不完全，胶粘剂的固化主物性能不佳；用量太多，胶层脆性增在。强度降低，残留的固化剂还会损害胶粘剂的性能。固化剂的加量一定要适当，一般可先计算再通过实验最后确定。固化剂的用量通常是指对100份树脂（phr）而言。 三、胺类固化剂 品种最多，用途很广。可室温固化，对大多数被粘物具有优异的粘接性。固化物化学药品性很好然而胺类固化剂有较强 的吸水性和吸收CO2能力，固化后的表面易出现泛白现象和起泡，电性能不够好，粘接强度不高。 环氧树脂固化时，一级（伯）胺和二级（仲）胺对环氧基础的扫应是主要的，并且
胺基与环氧基有严格的定量关系，即1 个活泼氢仅与1个环氧基反应，可按下式计算一级胺和二级胺的理论用量 Wa = M / N×Ev=a e× Ev 式中Wa ：每100g环氧树脂胺类固化剂的用量（g） M：固化剂的相对分子质量 N：固化剂中活泼氢原子的总数； Ev：环氧树脂的环氧值 ae ：胺当量 对于易挥发的胺类固化剂，实际加量应比理论用量再增加5 %~10%。 （一）多元胺类固化剂 （1）、二乙烯三胺又称二乙撑三胺、二亚乙基三胺，简称DETA、DTA，相对分子质量103.1量。无色或淡黄色油状液体，有 刺激性氨味。 （2）、三乙烯四胺又称三乙撑四胺、三亚乙基四胺、二缩三乙二胺，简称TETA、TTA，相对分子质量146.2 淡黄色粘性液 体，有氨气味。 （3）、四乙烯五胺又称四乙撑五胺、四亚乙基五胺、三缩乙二胺、四乙五胺。简称TEPA、TPA、相对分子质量146.2。 桔黄桔红色液体有吸湿性。 （4）、多乙烯多胺双称多乙撑多胺、多亚乙基多胺，简称PEPA，相对分子质量300~500，可达1100~2400，甚至高达5000。 桔红到棕褐色液体，有氨气味。 （5）、二甲氨基丙胺又称N，N-二甲基-1，3-丙二胺，简称DMAPA，相对分子质量102.2无色透明液体。 （6）、二乙氨基丙胺简称DEAPA、DEPA相对分子质量130 无色液体。 （7）、二丁氨基丙胺简称DBAPA 。 （8）、1，6-已二胺又称已撑二胺、六亚甲基二胺、1，6-二氨基已烷简称HAD相对分子质量116.2 白色片状结，有氨气味。 （二）双羟基邻苯二甲酰亚胺 简称BCPIS 是由二氨基二苯甲烷（DDM）或二氨基二苯醚（DDE）与偏苯三酸酐（TMA）反应制得，这是一种具有良好耐 热性的新型固化剂，用于固化E-51环氧树脂。 （三）叔胺固化剂 叔胺属碱性化合物，是阴离子催化型固化剂，其固化剂用量固化速度和固化物性能变化较大，固化时放热也较大。因此一 般不宜单独使用。 （1）、三乙胺简称TEA相对分子质量101.2无色淡黄色透明液体，有氨气味。 （2）、三乙醇胺、简称TEOA，相对分子质量149.2无色透明粘性液体。略有氨味。 （3）、吡啶简称PRD相对分子质量79。1无色液体，具有特殊臭味。 （4）、2-甲基吡啶又称a-皮考啉，简称MPRD 相对分子质量93.1无色液体有臭味。 （5）、苄基二甲胺二甲基替苄胺简称BDMA相对分子质量135。2，无色至淡黄色液体，有氨气味。 （四）改性胺类固化剂 虽然能够很好的固化环氧树脂，也有较好的性能，却存在着许多不足之处，如与环