第十五章质谱法 - 经典习题
1．某未知物经测定为仅含C、H、O的有机化合物，其IR光谱显示在3100－3700cm-1之间无吸收，其质谱如图15-1，试推断其结构。
图15-1 未知物的质谱图
解：（1）分子离子峰（m/z 136）较强，说明此分子离子结构稳定，可能具有苯环或共轭系统。
（2）查Beynon表136栏下，含C、H、O的只有下列四个分子式：
a.C9H12O（U＝4）
b.C8H8O2（U＝5）
c.C7H4O3（U＝6）
d.C5H12O4（U＝0）
（3）m/z 105为基峰，提示可能为苯甲酰离子（C６H５CO+）峰（见教材附录十二），m/z 77、 m/z 51、m/z 39等芳烃特征峰的出现也进一步证实了苯环的存在。
（4）m/z 56.5、m/z 33.8两个亚稳离子峰的出现表明存在下列开裂过程：
（5）根据上述解析推断，证明未知化合物含有苯甲酰基C６H５CO（U＝5），这样即可排除分子式中的C9H12O（U＝4）、C7H4O3（U＝6，H原子不足）及C5H12O4（U＝0），唯一可能的分子式为C8H8O2（U＝5）。
（6）由分子式C8H8O2扣去苯甲酰基C６H５CO，剩余的碎片为CH３O，则可能的剩余结构为-CH2-OH或CH3O-。
（7）将苯甲酰基C６H５CO与剩余结构单元相连接，得到以下两种可能结构：
由于该样品的IR光谱在3100～3700cm-1之间无吸收，提示结构中应无-OH，因此该化合物的结构为A。
（8）验证质谱中各峰的归属：
验证结果说明所提出的结构式是合理的。
2．已知某未知物的分子式为C9H18O，IR光谱显示在～1715cm-1处有强吸收，在～2820cm-1、～2720cm-1处无吸收，其质谱如图15-2所示，试推断其结构。
图15-2 未知物C9H18O的质谱图
解：（1）由分子式C9H18O求得化合物的不饱和度U＝1，且含有一个O原子，可能为一个羰基，故未知物可能是羰基化合物。
（2）根据IR光谱显示，在～1715cm-1处有强吸收，表明该未知物为羰基化合物，由于仅含有一个O 原子，且在～2820cm-1、～2720cm-1处无醛的特征吸收双峰，该羰基化合物可能是脂肪酮，其结构为R1-CO-R2。
（3）质谱中m/z 100、m/z 58两个质荷比为偶数的碎片离子值得注意。根据质谱裂解规律，若发生单纯开裂，生成碎片离子质量数的奇、偶数应与分子离子质量数的奇、偶数相反，凡是违反这个规律的离子多是重排离子。
（4）若该化合物为脂肪酮，则m/z 100、m/z 58是由McLafferty重排产生的重排离子。由此可推断羰基两侧的烷基R1和R2均为含有γ-H的正丁基，否则不能发生McLafferty重排反应，且m/z 100、m/z 58是由两次McLafferty重排产生的：
（5）脂肪酮易发生α-裂解，均裂生成含氧碎片离子（m/z 85），异裂生成无氧碎片离子（m/z 57）。
（6）根据上述解析推断，证明未知化合物的结构为：
（7）验证质谱中各主要峰的归属：
验证结果说明所提出的结构式是合理的。
3．图15-3为一未知物的质谱。一些亚稳离子峰说明其具有m/z 154→m/z 139→m/z 111的裂解过程，试推断其结构。
图15-3 例题3未知物的质谱图
解：（1）分子离子区分析。有很强的分子离子峰（m/z 154），说明可能有芳香环。分子量为偶数，提示此化合物不含氮或含偶数个氮原子。由M+2对M及m/z 141对m/z 139峰强度的比值（约为1：3），可知此化合物含有一个氯。
（2）碎片离子区分析。由m/z 154→m/z 139（M-15）裂解，提示失去一个甲基；m/z 139→m/z 111裂解，提示失去m/z 28的中性碎片（CO）；m/z 43较强，提示可能有C3H7或CH3CO基团；由m/z 51、77说明含有芳香环，这与较强的分子离子峰相吻合。
（3）初步确定化合物的可能结构。根据上述分析，化合物含有的结构单元有：-Cl，-C6H5或-C6H4，CH3CO+或C3H7+，据此，化合物的可能结构有如下几种：
（4）根据质谱进行结构筛选。上述三种结构式中，若是结构B，将会发生如下苄基裂解和McLafferty 重排反应，分别产生较强的m/z 125（M-29）峰和m/z 126（M-28）峰，但在质谱中这两种峰均未出现，因此不是结构B。
若是结构C，尽管它同样会产生较强的m/z 139（M-15）峰（质谱中基峰）,但无法解释m/z 139→m/z 111的裂解过程。
（5）此化合物的结构应是A式。m/z 154→m/z 139→m/z 111的裂解过程如下：
但-Cl和-COCH3两个基团在苯环上的位置（o-，m-，或p-）用质谱不能确定，还必须根据NMR或IR光谱数据才能最后确定。
4．某化合物的IR、MS、13C–NMR及1H–NMR谱如图15-4～15-7所示。试推断其结构。
图15-4 某化合物的IR谱
图15-5 某化合物的MS谱
图15-6 某化合物的13C-NMR谱
图15-7 某化合物的1H-NMR谱
解：（1）分子量确定：由MS m/z 174（M+）提供了未知物的分子量为174。
（2）结构单元的初步确定：由IR1695cm-1处强峰，碳谱δ203.1ppm处峰，说明分子中含有羰基C＝O；氢谱的积分曲线提供了由低场至高场各类质子数之比是6:1:1:6，说明分子中总质子数为14；由氢谱δ1.18ppm处6质子双峰和δ2.88ppm处单质子七重峰（强度较弱的两侧小峰在图中未显示）可判断分子中含有异丙基（CH3）2CH-；由IR1670cm-1、1610cm-1、及1500cm-1处峰，氢谱δ6.5～8ppm之间的7质子峰，碳谱δ120～145ppm之间有6条谱线，说明分子含有一个苯环与一个烯键。
（3）分子式确定：根据上述结构单元的推断可确定分子中各原子数：C原子数＝6（苯环）+2（烯键）+1（羰基）+3（异丙基）=12；H原子数=14；O原子数=1（羰基）。则总质量数=12×12+14+16=174（与分子量相符），所以未知物的分子式为C12H14O。
（4）结构式推断：由分子式计算不饱和度U＝6，与一个苯环（U＝4）、一个羰基（U＝1）及一个烯键（U＝1）的不饱和度之和相符。由氢谱已知苯环和烯键上共有7个质子，其中，δ约6.80ppm处的单质子（双峰）及δ约7.55ppm处的单质子（双峰）是烯键上的氢，且二者相互偶合分别裂分为裂距约16Hz 的双峰，构成AB系统。从其偶合常数约16Hz推断，这两个质子应处于烯键的反式位置，IR 980cm-1处强峰也证实了这一点。这样，苯环上应有5个质子，即为单取代苯。由上述分析可知，分子中有以下结构单元：
由这些结构单元组合成可能的结构式有：
上述两种结构的差异，即是与苯环直接相连的基团是烯键还是羰基。因此，要确定此化合物是结构A 还是结构B，可对照氢谱。氢谱上烯键的两个质子除了相互偶合使谱线裂分为双峰（出现双二重峰）外，并未与其他质子相偶合，这说明与双键C原子相连的C上无H原子，而结构B与该结论不相吻合，所以未知物为结构A。
（5）验证：①IR：γArH～3030cm-1，γ-CH～3050cm-1，γC=O～1695cm-1（因与烯键共轭，波数降低），γC=C～1670cm-1（烯键），γC=C～1610,1500cm-1（苯环骨架振动），γCH3～1380,1365cm-1（偕二甲基），r-CH～980cm-1（反式烯键）。
②MS：质谱中各主要峰的归属如下：
m/z 98.6、m/z 81.0、m/z 57.6三个亚稳离子峰的出现也证明存在上述开裂过程：m/z 174 → m/z 131，1312/174=98.6，由分子离子失去·CH（CH3）2
m/z 131 → m/z 103，1032/131=81.0，由131碎片失去CO
m/z 103 → m/z 77，772/103=57.6，由103碎片失去C2H2
验证结果说明所提出的结构式是合理的。
第十二章质谱分析 1．试指出下面哪一种说法是正确的( ) (1) 质量数最大的峰为分子离子峰 (2) 强度最大的峰为分子离子峰 (3) 质量数第二大的峰为分子离子峰 (4) 上述三种说法均不正确 解：(4) 2．下列化合物含 C、H或O、N，试指出哪一种化合物的分子离子峰为奇数( ) (1) C 6H 6 (2) C 6 H 5 NO 2 (3) C 4 H 2 N 6 O (4) C 9 H 10 O 2 解：(2) 3．下列化合物中分子离子峰为奇数的是( ) (1) C 6H 6 (2) C 6 H 5 NO 2 (3) C 6 H 10 O 2 S (4) C 6 H 4 N 2 O 4 解：(2) 4．在溴己烷的质谱图中，观察到两个强度相等的离子峰，最大可能的是：( ) (1) m/z为 15 和 29 (2) m/z为 93 和 15 (3) m/z为 29 和 95 (4) m/z为 95 和 93 解：(4) 5．在C 2H 5 F中, F对下述离子峰有贡献的是( ) (1) M (2) M+1 (3) M+2 (4) M及M+2 解：(1) 6．一个酯的质谱图有m/z74(70%)的强离子峰,下面所给结构中哪个与此观察值最为一致( ) (1) CH 3CH 2 CH 2 COOCH 3 (2) (CH 3 ) 2 CHCOOCH 3 (3) CH 3CH 2 COOCH 2 CH 3 (4) (1)或(3) 解：(1) 7．某化合物分子式为C 6H 14 O, 质谱图上出现m/z59(基峰)m/z31以及其它弱峰
m/z73，m/z87和m/z102. 则该化合物最大可能为 ( ) (1) 二丙基醚 (2) 乙基丁基醚 (3) 正己醇 (4) 己醇-2 解：(2) 8．某胺类化合物, 分子离子峰其M=129, 其强度大的m/z58(100%), m/z100(40%),则该化合物可能为( ) (1) 4-氨基辛烷 (2) 3-氨基辛烷 (3) 4-氨基-3-甲基庚烷 (4) (2)或(3) 解：(2) 9．分子离子峰弱的化合物是：（） (1)共轭烯烃及硝基化合物 (2)硝基化合物及芳香族 (3)脂肪族及硝基化合物 (4)芳香族及共轭烯烃 解：(3) 10．某化合物的质谱图上出现m/z31的强峰, 则该化合物不可能为( ） (1) 醚 (2) 醇 (3) 胺 (4) 醚或醇 解：(3) 11．某化合物在一个具有固定狭峰位置和恒定磁场强度B的质谱仪中分析, 当加速电压V慢慢地增加时, 则首先通过狭峰的是:( ) (1) 质量最小的正离子 (2) 质量最大的负离子 (3) 质荷比最低的正离子 (4) 质荷比最高的正离子 解：(4) 12．下述电离源中分子离子峰最弱的是( ) (1) 电子轰击源 (2) 化学电离源 (3) 场电离源 (4) 电子轰击源或场电离源 解：(3) 13．溴己烷经均裂后, 可产生的离子峰的最可能情况为:( )
电化学阻抗谱的应用及其解析方法 交流阻抗法是电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。 阻抗谱中的基本元件 交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R ，纯电容C ，阻抗值为1/j ωC ，纯电感L ，其阻抗值为j ωL 。实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。 图1. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路 图中A 、B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra 、Rb 分别表示电极材料本身的电阻，Cab 表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd 与Cd ’表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf 与Zf ’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率，Rl 表示辅助电极与工作电极之间的溶液 电阻。一般将双电层电容Cd 与法拉第阻抗的并联称为界面阻抗Z 。 实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容Cab 一般远远小于双电层电容Cd 。如果辅助电极上不发生电化学反映，即Zf ’特别大，又使辅助 电极的面积远大于研究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则Cd ’很大，其容抗Xcd ’比串 联电路中的其他元件小得多，因此辅助电极的界面阻抗可忽略，于是图1可简化成图2，这也是比较常见的等效电路。 图2. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的简化电路 Element Freedom Value Error Error %Rs Free(+)2000N/A N/A Cab Free(+)1E-7N/A N/A Cd Fixed(X)0N/A N/A Zf Fixed(X)0N/A N/A Rt Fixed(X)0N/A N/A Cd'Fixed(X)0N/A N/A Zf'Fixed(X)0N/A N/A Rb Free(+)10000N/A N/A Data File: Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\12861 Dummy Cell.mdl Mode: Run Fitting / All Data Points (1 - 1) Element Freedom Value Error Error %Rs Fixed(X )1500N/A N/A Zf Fixed(X )5000N/A N/A Cd Fixed(X ) 1E-6 N/A N/A Data File: Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\Tutor3 R-C.mdl Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.01 - 10000Maximum Iterations: 100 B
第9章质谱分析法(MS) 1概述 质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比(M/Z)大小进行分离并记录其信息的分析方法。 ?分析对象：样品离子 ?质谱不是光谱，而是带电离子的质量谱。 根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等 1.1分类 1有机质谱仪： 1）气相色谱-质谱联用仪 2）液相色谱-质谱联用仪 3）其他质谱仪:傅立叶变换质谱仪、基质辅助激光解吸-飞行时间变质谱仪 2无机质谱仪：ICP-MS 3同位素质谱仪：轻元素同位素，重元素同位素 4气体分析质谱仪 1.2质谱分析基本术语 1.2.1质量数和质量范围 ?在质谱分析中，被测定的分子和原子都是以离子形式记录的，如果离 子只带一个电荷，则离子的质荷比在数值上就等于它的质量数 ?质谱仪的质量范围是指仪器所能测量的离子质荷比范围．气体分析用 质谱仪的质量范围一般从2～100，而有机质谱仪的质量范围一般从几 十到几千，如果离子带的电荷增多，则，质量范围也增大。 1.2.2分辨率：表示仪器分开两个相邻质量数离子的能力 对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高的10％时，可认 为此两峰已经分开（图9-6），这时，仪器的分辨率R用下式计算 1.2.3灵敏度： ?灵敏度对于不同用途的质谱仪有不同的表示方法．有机质谱常用绝对 灵敏度，无机质谱常用相对灵敏度，而同位素分析质谱常用丰度灵敏 度。 ?绝对灵敏度是指仪器能检测的最小样品量．目前，有机质谱仪灵敏度 可优于10-10g
?相对灵敏度：仪器可以同时检测的大组分与小组分含量之比 ?分析灵敏度：输入仪器的样品量和输出仪器的信号之比 1.3质谱基本原理： 加速电场中所获得的势能转化为动能：Vz=v2 在磁场中运动，向心力等于离心力：Hzv= 联立上述两式，可得： 质核比：，运动半径R：R2= 加速电压V，磁场强度H，离子电荷z，离子速度v，离子质量m，R离子运动半径 （1）固定H、V，改变R：离子的m/z大，偏转半径也大，通过磁场可以把不同离子分开 （2）固定R，连续改变H、V。在一定磁感应强度B下，改变加速电压V可以使不同离子先后通过检测器，实现质量扫描，得到质谱。 2质谱仪器——质谱仪 质谱分析的一般过程：通过合适的进样装置将样品引入并进行气化，气化后的样品进入离子源进行电离，电离后的离子经过适当加速后进入质量分析器，按不同质核比进行分离，然后到达检测系统，将生成的离子流变成放大的电信号，并按照对应的质核比记录下来。 2.1进样系统 ?进样系统一般由管道、阀门、压力表、样品贮存器和漏口组成． ?它适用于室温下气体或易挥发液体样品的分析 ?有机质谱仪常与色谱仪联用．色谱仪是质谱仪的进样系统，由色谱柱流出的 样品经喷射式分子分离装置将载气分离后进入质谱仪 ?用于无机物分析的质谱仪，没有专门的进样系统，一般是把要分析的样品制 成电极，置于离子源中，靠高频高压使它电离 2.2离子源：用于产生离子的装置（把样品分子或原子电离成离子） 主要有电子电离源、化学电离源、火花电离源和高频火花源等
第九章质谱法 9.1 概述 质谱分析法（mass spectrometry）是通过样品离子的质量和强度的测定，来进行成分和结构分析的一种分析方法。 1．质谱过程与光谱过程对比 图9-1 质谱过程与光谱过程对比 质谱与光谱的过程类似，但基本原理不同（图9-1） 图9-1（3）显示了质谱的全过程：样品通过进样系统进入离子源，由于结构性质不同而电离为各种不同质荷比（m/z）的离子碎片，而后带有样品信息的离子碎片被加速进入质量分析器，在其磁场作用下，离子的运动半径与其质荷比的平方根成正比，因而使不同质荷比的离子在磁场中被分离，并按质荷比大小依次抵达检测器，经记录即得样品的质谱（mass spectrum MS）。 2．质谱分析法的特点和用途 质谱是定性鉴定与研究分子结构的有效方法。主要特点是： （1）灵敏度高，样品用量少：目前有机质谱仪的绝对灵敏度可达5 pg（pg为10－12 g），有微克量级的样品即可得到分析结果。 （2）分析速度快：扫描1～1000u①一般仅需1～几秒，最快可达1/1000秒，因此，可实现色谱-质谱在线联接。 （3）测定对象广：不仅可测气体、液体，凡是在室温下具有10－7Pa蒸气压的固体，如低熔点金属（如锌等）及高分子化合物（如多肽等）都可测定。 质谱法的用途： （1）求准确的分子量：由高分辨质谱获得分子离子峰的质量，可测出精确的分子量。 （2）鉴定化合物：如果事先可估计出样品的结构，用同一装置，同样操作条件测定标准样品及未知样品，比较它们的谱图可进行鉴定。 ①u=原子质量单位，1u=1.6605655×10－27kg
（3）推测未知物的结构：从离子碎片获得的信息可推测分子结构。 （4）测定分子中Cl 、Br 等的原子数：同位素含量比较多的元素（Cl 、Br 等），可通过同位素峰强度比及其分布特征推算出这些原子的数目。 9.2 质谱仪及其工作原理 9.2.1 原理 图9-2是质谱仪的示意图。质谱仪由离子化、质量分离和离子检测等三部分组成。 被气化的分子，受到高能电子流（～70eV ）的轰击，失去一个电子，变成带正电的分子离子。这些分子在极短的时间内，又碎裂成各种不同质量的碎片离子、中性分子或自由基。 在离子化室被电子流轰击而生成的各种正离子，受到电场的加速，获得一定的动能，该动能与加速电压之间的关系为： zV mv 212 = （9.1） m ——正离子质量，v ——正离子速度 z ——正离子电荷，V ——加速电压 图9-2 质谱分析仪示意图 加速后的离子在质量分析器中，受到磁场力（Lorentz 力）的作用，作圆周运动时，运动轨迹发生偏转。而圆周运动的离心力等于磁场力： m · R v 2 =Hzv （9.2） 式中H —磁场强度，R —离子偏转半径。 经整理： V 2H R z m 2 2= / （9.3） z m H V 2R 2 ? = （9.4） 后边两式，为磁偏转分析器的质谱仪方程。式中单位m ，原子质量单位；z ，离子所带电荷的数目；H ，高斯；V ，伏特；R ，厘米。 在上式，依次改变磁场强度H 或加速电压V ，就可以使具有不同质荷比m/z 的离子按次序沿半径为R 的轨迹飞向检测器，从而得到一按m/z 大小依次排列的谱—质谱。 9.2.2 离子源 离子源的功用是将样品分子或原子电离成离子。质谱仪的离子源种类很多，其原理和用途各不相同，离子源的选择对样品测定的成败至关重要，尤其当分子离子不易出峰时，选择适当的离子源，就能得到响应较好的质谱信息。下边简单介绍几种常用的离子源。 1．电子轰击源（Electron impact Source EI ） 电子轰击源由离子化区和离子加速区组成（见图9-3）。在外电场的作用下，用（8～100ev ）的热电子流去轰击样品，产生各种离子，然后在加速区被加速而进入质量分析器。这是一种最常用的离子化方法。
电化学曲线极化曲线阻抗谱分析 一、极化曲线 1.绘制原理 铁在酸溶液中，将不断被溶解，同时产生H2，即：Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 (a) 当电极不与外电路接通时，其净电流I总为零。在稳定状态下，铁溶解的阳极电流I(Fe)和H＋还原出H2的阴极电流I(H)，它们在数值上相等但符号相反，即：(1) I(Fe)的大小反映Fe在H+中的溶解速率，而维持I(Fe)，I(H)相等时的电势称为Fe／H+体系的自腐蚀电势εcor。 图1是Fe在H+中的阳极极化和阴极极化曲线图。图2 铜合金在海水中典型极化曲线 当对电极进行阳极极化(即加更大正电势)时，反应(c)被抑制，反应(b)加快。此时，电化学过程以Fe的溶解为主要倾向。通过测定对应的极化电势和极化电流，就可得到Fe／H+体系的阳极极化曲线rba。 当对电极进行阴极极化，即加更负的电势时，反应(b)被抑制，电化学过程以反应(c)为主要倾向。同理，可获得阴极极化曲线rdc。 2.图形分析 （1）斜率 斜率越小，反应阻力越小，腐蚀速率越大，越易腐蚀。斜率越大，反应阻力越大，腐蚀速率越小，越耐腐蚀。 （2）同一曲线上各各段形状变化 如图2，在section2中，电流随电位升高的升高反而减小。这是因为此次发生了钝化现象，产生了致密的氧化膜，阻碍了离子的扩散，导致腐蚀电流下降。 （3）曲线随时间的变动 以7天和0天两曲线为例，对于Y轴，七天后曲线下移（负移），自腐蚀电位降低，说明更容易腐蚀。对于X轴，七天后曲线正移，腐蚀电流增大，亦说明更容易腐蚀。 二、阻抗谱 1.测量原理 它是基于测量对体系施加小幅度微扰时的电化学响应，在每个测量的频率点的原始数据中，都包含了施加信号电压（或电流）对测得的信号电流（或电压）的相位移及阻抗的幅模值。从这些数据中可以计算出电化学响应的实部和虚部。阻抗中涉及的参数有阻抗幅模（| Z |）、阻抗实部（Z,）、阻抗虚部（Z,,）、相位移（θ）、频率（ω）等变量，同时还可以计算出导纳（Y）和电容（C）的实部和虚部，因而阻抗谱可以通过多种方式表示。
第十二章质谱分析 1.试指出下面哪一种说法就是正确的？( ) (1) 质量数最大的峰为分子离子峰 (2) 强度最大的峰为分子离子峰 (3) 质量数第二大的峰为分子离子峰 (4) 上述三种说法均不正确 解:(4) 2. 下列化合物含C、H或O、N,试指出哪一种化合物的分子离子峰为奇数？( ) (1) C6H6 (2) C6H5NO2(3) C4H2N6O (4) C9H10O2 解:(2) 3.下列化合物中分子离子峰为奇数的就是( ) (1) C6H6(2) C6H5NO2(3) C6H10O2S (4) C6H4N2O4 解:(2) 4.在溴己烷的质谱图中,观察到两个强度相等的离子峰,最大可能的就是:( ) (1) m/z为15 与29 (2) m/z为93 与15 (3) m/z为29 与95 (4) m/z为95 与93 解:(4) 5.在C2H5F中, F对下述离子峰有贡献的就是( ) (1) M(2) M+1 (3) M+2 (4) M及M+2 解:(1) 6.一个酯的质谱图有m/z74(70%)的强离子峰,下面所给结构中哪个与此观察值最为一致?( ) (1) CH3CH2CH2COOCH3(2) (CH3)2CHCOOCH3 (3) CH3CH2COOCH2CH3(4) (1)或(3) 解:(1) 7.某化合物分子式为C6H14O, 质谱图上出现m/z59(基峰)m/z31以及其它弱峰 m/z73,m/z87与m/z102、则该化合物最大可能为( ) (1) 二丙基醚(2) 乙基丁基醚 (3) 正己醇
(4) 己醇-2 解:(2) 8. 某胺类化合物, 分子离子峰其M=129, 其强度大的m/z58(100%), m/z100(40%),则该化合物可能为( ) (1) 4-氨基辛烷(2) 3-氨基辛烷 (3) 4-氨基-3-甲基庚烷(4) (2)或(3) 解:(2) 9. 分子离子峰弱的化合物就是:( ) (1)共轭烯烃及硝基化合物(2)硝基化合物及芳香族 (3)脂肪族及硝基化合物(4)芳香族及共轭烯烃 解:(3) 10.某化合物的质谱图上出现m/z31的强峰, 则该化合物不可能为( ) (1) 醚(2) 醇(3) 胺(4) 醚或醇 解:(3) 11.某化合物在一个具有固定狭峰位置与恒定磁场强度B的质谱仪中分析, 当加速电压V慢慢地增加时, 则首先通过狭峰的就是:( ) (1) 质量最小的正离子(2) 质量最大的负离子 (3) 质荷比最低的正离子(4) 质荷比最高的正离子 解:(4) 12. 下述电离源中分子离子峰最弱的就是( ) (1) 电子轰击源(2) 化学电离源 (3) 场电离源(4) 电子轰击源或场电离源 解:(3) 13. 溴己烷经 均裂后, 可产生的离子峰的最可能情况为:( ) (1) m/z93 (2) m/z93与m/z95 (3) m/z71 (4) m/z71与m/z73 解:(2) 14. 在下列化合物中, 何者不能发生麦氏重排?( )
电化学交流阻抗谱（可编辑） Work report 万逸电化学交流阻抗谱注意事项: 1. Rp近似Rct+Zw，但不是完全的相等 2. 极化阻抗通过计划曲线也可以得到 (腐蚀电位出切线的斜率) . 等效电路元件下一步计划: 2. 动电位极化曲线简介极化的分类极化曲线获取信息腐蚀电位 Ecorr ，腐蚀电流(icorr) 获得Tafel参数(阴极极化斜率ba，阳极极化斜率bk) 研究防腐蚀机理，可以知道是阳极机制剂、阴极抑制剂或者是混合型抑制剂。通过腐蚀电流可以计算腐蚀抑制效率(IE% 1-i1.corr/i2.corr) 极化曲线在腐蚀与防护中应用线性极化简介活化控制的腐蚀体系线性极化法铝合金在含有氯离子的乙二醇-硼酸溶液中的腐蚀行为研究氨基苯唑在3.5% NaCl中铜镍合金的防腐蚀的研究缓蚀剂的存在改变了阳极钝化过程，使铜镍合金更加容易钝化，增加抗腐蚀的性能。 * 1. 电化学交流阻抗谱简介 1.1 交流阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位为扰动信号的电测量方法。优点: 体系干扰小提供多角度的界面状态与过程的信息，便于分析腐蚀缓蚀作用机理数据分析过程相对简单，结果可靠缺点: 复杂的阻抗谱的解释 1.2 物理参数和等效电路元件物理参数溶液电阻 (Rs) 双电层电容 (Cdl) 极化阻抗 (Rp) 电荷转移电阻 (Rct) 扩散电阻 (Zw) 界面电容 (C)和常相角元件(CPE) 电感 (L) 对电极和工作电极之间电解质之间阻抗工作电极与电解质之间电容当电位远离开路电位时时，导致电极表面电流产生，电流受到反应动力学和反应物扩散的控制。电化学反应动力学控制反应物从溶液本体扩散到电极反应界面的阻抗通常每一个界面之间都会存在一个电容。溶液电阻 (Rs) B. 极化阻抗 (Rp) C. 电荷转移电阻 (Rct) D. 扩散电阻(Zw) E. 界面电容 (C) 和常相角元件(CPE) R 阻抗 C 电容 L 电感 W 无限扩散阻抗 O 有限扩散阻抗 Q 常相角元件阻抗导纳 1.3 等效电路 (A)一个时间常数 Nyquist图相位图
锂离子电池的电化学阻抗谱分析 1. 锂离子电池的特点 锂离子电池充电时，正极中的锂离子从基体脱出，嵌入负极；而放电时，锂离子会从负极中脱出，嵌入正极。因此锂离子电池正负极材料的充放电容量、循环稳定性能和充放电倍率等重要特性均与锂离子在嵌合物电极材料中的脱出和嵌入过程密切相关。这些过程可以很好地从电化学阻抗谱（EIS ）的测量与解析中体现出来。 2. 电化学阻抗谱的解析 2.1. 高频谱解析 嵌合物电极的EIS 谱的高频区域是与锂离子通过活性材料颗粒表面SEI 膜的扩散迁移相关的半圆（高频区域半圆），可用一个并联电路R SEI /C SEI 表示。 R SEI 和C SEI 是表征锂离子活性材料颗粒表面SEI 膜扩散迁移过程的基本参数，如何理解R SEI 和C SEI 与SEI 膜的厚度、时间、温度的关系，是应用EIS 研究锂离子通过活性材料颗粒表面SEI 膜扩散过程的基础。 2.1.1. 高频谱解析R SEI 和C SEI 与SEI 膜厚度的关系 SEI 膜的电阻R SEI 和电容C SEI 与SEI 膜的电导率、介电常数ε的关系可用简单的金属导线的电阻公式和平行板电容器的电容公式表达出来 S l R SEI ρ = (1) l S C SEI ε= (2) 以上两式中S 为电极的表面积，l 为SEI 膜的厚度。倘若锂离子在嵌合物电极的嵌入和脱出过程中ρ、ε和S 变化较小，那么R SEI 的增大和C SEI 的减小就意味着SEI 厚度的增加。由此根据R SEI 和C SEI 的变化，可以预测SEI 膜的形成和增长情 2.1.2. SEI 膜的生长规律（R SEI 与时间的关系） 嵌合物电极的SEI 膜的生长规律源于对金属锂表面SEI 膜的生长规律的分析
1．基本概念及术语 质谱分析法：质谱分析法是利用多种离子化技术，将物质分子转化为离子，选择其中带正电荷的离子使其在电场或磁场的作用下，按其质荷比m/z的差异进行分离测定，从而进行物质成分和结构分析的方法。 相对丰度：以质谱中基峰（最强峰）的高度为100%，其余峰按与基峰的比例加以表示的峰强度为相对丰度，又称相对强度。 离子源：质谱仪中使被分析物质电离成离子的部分。常见的有电子轰击源EI、化学电离源CI、快原子轰击源FAB等。 分子离子：分子通过某种电离方式，失去一个外层价电子而形成带正电荷的离子，用m·+表示。 碎片离子：当分子在离子源中获得的能量超过其离子化所需的能量时，分子中的某些化学键断裂而产生的离子。 亚稳离子：离子（m1+）脱离离子源后，在飞行过程中发生裂解而形成的低质量离子（m2+），通常用m+表示。 同位素离子：质谱图中含有同位素的离子。 单纯开裂：仅一个键发生开裂并脱去一个游离基，称单纯开裂。 重排开裂：通过断裂两个或两个以上化学键，进行重新排列的开裂方式。重排开裂一般脱去一中性分子，同时发生重排，生成重排离子。 2．重点和难点 （1）离子化机理及其特点 ①电子轰击电离（EI）：气化后的样品分子进入离子化室后，受到由钨或铼灯丝发射并加速的电子流的轰击产生正离子。轰击电子的能量大于样品分子的电离能，使样品分子电离或碎裂。电子轰击质谱能提供有机化合物最丰富的结构信息，有较好的重现性，其裂解规律的研究也最为完善，已经建立了数万种有机化合物的标准谱图库可供检索。其主要缺点在于不适用于分析难挥发和热稳定性差的样品。 ②化学电离（CI）：引入一定压力的反应气进入离子化室，反应气在具有一定能量的电子流的作用下电离或者裂解。生成的离子和反应气分子进一步反应或与样品分子发生离子-分子反应，通过质子交换使样品分子电离。化学电离属于软电离方式，通常准分子离子峰强度大，易获得有关化合物基团的信息。其主要缺点是重现性较差，且不适合于难挥发、热不稳定样品的分析。 ③快原子轰击（FAB）：将样品分散于基质（常用甘油等高沸点溶剂）制成溶液，涂布于金属靶上送入FAB离子源中。将经强电场加速后的惰性气体中性原子束（如氙）对准靶上样品轰击。基质中存在的缔合离子及经快原子轰击产生的样品离子一起被溅射进入气相，并在电场作用下进入质量分析器。此法优点在于离子化能力强，可用于强极性、挥发性低、热稳定性差和相对分子质量大的样品及EI和CI难于得到有意义的质谱的样品。FAB比EI容易得到比较强的分子离子或准分子离子；不同于CI的一个优势在于其所得质谱有较多的碎片离子峰信息，有助于结构解析。缺点是对非极性样品灵敏度下降，而且基质在低质量数区（400以下）产生较多干扰峰。FAB是一种表面分析技术，应注意优化表面状况的样品处理过程。 值得一提的是，在FAB离子化过程中，可同时生成正负离子，这两种离子都可以用质谱进行分析。样品分子如带有强电子捕获结构，特别是带有卤原子，可以产生大量的负离子。负离子质谱已成功用于农药残留物的分析。 （2）质谱中的主要离子及其在质谱解析中的作用 ①分子离子：大多数有机化合物分子通过某种电离方式，在离子源中失去一个电子而形成带正电荷的离子（z＝1），即分子离子。由于确认了分子离子即可确定化合物的相对分子质量，因而分子离子峰的正确识别十分重要。由CI、FAB等软电离方式获得的准分子离子，其作用与分子离子相当。分子离子峰一般位于质谱图中质荷比的最高端，但有时最高质荷比峰不一定是分子离子峰。其原因为： M+n（n＝1、2…）同位素峰可能出现在质荷比最高处；杂质峰可能出现在最高质荷比处；当样品分子的稳定性差时，分子离子峰很弱甚至不出现，此时最高质荷比的离子是碎片离峰子。 确认分子离子峰时应依据分子离子的稳定性规律及质量数的奇偶规律，即由C、H、O组成的化合物，
电化学阻抗谱的应用及其解析方法 董泽华 华中科技大学 交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法,是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年来,由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高,超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步,对阻抗谱解析的自动化程度越来越高,这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。 1. 阻抗谱中的基本元件 交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R ，纯电容C ，阻抗值为1/j ωC ，纯电感L ，其阻抗值为j ωL 。实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。 Element Freedom Value Error Error %Rs Free(+)2000N/A N/A Cab Free(+)1E-7N/A N/A Cd Fixed(X)0N/A N/A Zf Fixed(X)0N/A N/A Rt Fixed(X)0N/A N/A Cd'Fixed(X)0N/A N/A Zf'Fixed(X)0N/A N/A Rb Free(+)10000N/A N/A Data File: Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\12861 Dummy Cell.mdl Mode: Type of Weighting: Data-Modulus 图1.用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路 图中AB 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra,Rb 分别表示电极材料本身的电阻,Cab 表示研究电极与辅助电极之间的电容,Cd 与Cd ’表示研究电极和辅助电极的双电层电容,Zf 与Zf ’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率，Rl 表示辅助电极与工作电极之间的溶液电阻。一般将双电层电容Cd 与法拉第阻抗的并联称为界 面阻抗Z 。 实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容Cab 一般远远小于双电层电容Cd 。如果辅助电极上不发生电化学反映，即Zf ’特别大，又使辅助电极的面积远大于研 究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则Cd ’很大，其容抗Xcd ’比串联电路中的其他元件小得多,因此辅 助电极的界面阻抗可忽略,于是图1可简化成图2，这也是比较常见的等效电路。 Element Freedom Value Error Error % Rs Fixed(X )1500N/A N/A Zf Fixed(X )5000N/A N/A Cd Fixed(X )1E-6N/A N/A Data File:Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\Tutor3 R-C.mdl Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.01 - 100Maximum Iterations: 100Optimization Iterations: Type of Fitting: Complex 图2.用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的简化电路 2. 阻抗谱中的特殊元件 以上所讲的等效电路仅仅为基本电路，实际上，由于电极表面的弥散效应的存在，所测得的双电层电容不是一个常数，而是随交流信号的频率和幅值而发生改变的，一般来讲，弥散效应主要与电极表面电流分布有关，在腐蚀电位附近，电极表面上阴、阳极电流并存，当介质中存在缓蚀剂时，电极表面就会为缓蚀剂层所覆盖，此时，铁离子只能在局部区域穿透缓蚀剂层形成阳极电流，这样就导致电流分布 极度不均匀，弥散效应系数较低。表现为容抗弧变“瘪”，如图3所示。另外电极表面的粗糙度也能影响弥散效应系数变化，一般电极表面越粗糙，弥散效应系数越低。 2.1 常相位角元件（Constant Phase Angle Element ，CPE ）
第十二章质谱法 主要教学目标：使学生了解质谱的基本原理；了解质谱和分子结构的内在联系；了解质谱仪的操作并熟练掌握质谱的实验技术；了解有机质谱中离子的主要类型；掌握常见的有机物质的质谱图；能用有机化合物的质谱图解析相关有机化合物。 教学方法及教学手段：采用板书和教学课件及多媒体课件相结合，课堂上师生互动，采用启发式和提问式的教学方式，并且课堂上学习的表现记入学生的平时成绩。 教学重点及难点：掌握常见的有机物质的质谱图；能用有机化合物的质谱图解析相关有机化合物。 引言质谱及质谱学是20世纪产生、应用并不断发展，成为重要的物理分析方法。20世纪40年代制成了适应分析要求的质谱计。20世纪末，在新的离子源研究基础上，质谱近入生物分子的研究领域。 质谱是分子在一定条件下电离后形成的分子离子以及各种碎片离子的质量与电荷比（m / z）的系列。质谱图可以给出大量的结构信息，因此质谱图是化合物的一种化学指纹图谱。 一、质谱的基本原理 1.1 质谱仪简介 离子源：使样品分子电离（离子化场所），形成各种离子 质量分析器：将离子源中生成的并经加速器加速后的各种离子按质荷比大小分离
并加以聚焦。 1.2 质谱仪的主要性能指标 1.2.1 质量范围（mass range） 质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。 四极质谱：1000以内 离子阱质谱：~ 6000 飞行时间质谱：无上限 1.2.2 分辨率（resolution） 分辨率R是指分离质量数为M1及M2的相邻质谱峰的能力。 1.2.3 灵敏度（sensitivity）） 对于一定样品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情况下，产生一定信噪比（如10 1）的分子离子峰所需的样品量。 1.3 质谱图 横坐标：质荷比 纵坐标：离子流强度， 相对强度(relative intensity,RI )或相对丰度(relative abundance,RA)：最强峰的强度定为100%(基峰) 二、质谱中离子的主要类型 在质谱中出现的离子有：相应的质谱峰分别称作： 分子离子分子离子峰 同位素离子同位素离子峰 碎片离子碎片离子峰 重排离子重排离子峰 亚稳离子亚稳离子峰 ………… 2.1 分子离子 分子失去一个电子而生成的阳离子： M?+ M+ e-+ 2e-
电化学阻抗谱的应用分析 交流阻抗法是电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。 阻抗谱中的基本元件 交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R ，纯电容C ，阻抗值为1/j ωC ，纯电感L ，其阻抗值为j ωL 。实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。 图1. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路 图中A 、B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra 、Rb 分别表示电极材料本身的电阻，Cab 表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd 与Cd ’表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf 与Zf ’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率，Rl 表示辅助电极与工作电极之间的溶液 电阻。一般将双电层电容Cd 与法拉第阻抗的并联称为界面阻抗Z 。 实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容Cab 一般远远小于双电层电容Cd 。如果辅助电极上不发生电化学反映，即Zf ’特别大，又使辅助 电极的面积远大于研究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则Cd ’很大，其容抗Xcd ’比串 联电路中的其他元件小得多，因此辅助电极的界面阻抗可忽略，于是图1可简化成图2，这也是比较常见的等效电路。 图2. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的简化电路 Element Freedom Value Error Error %Rs Free(+)2000N/A N/A Cab Free(+)1E-7N/A N/A Cd Fixed(X)0N/A N/A Zf Fixed(X)0N/A N/A Rt Fixed(X)0N/A N/A Cd'Fixed(X)0N/A N/A Zf'Fixed(X)0N/A N/A Rb Free(+)10000N/A N/A Data File: Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\12861 Dummy Cell.mdl Mode: Run Fitting / All Data Points (1 - 1) Element Freedom Value Error Error %Rs Fixed(X )1500N/A N/A Zf Fixed(X )5000N/A N/A Cd Fixed(X ) 1E-6 N/A N/A Data File: Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\Tutor3 R-C.mdl Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.01 - 10000Maximum Iterations: 100 B
质谱介绍及质谱图的解析（来源：小木虫）质谱法是将被测物质离子化，按离子的质荷比分离，测量各种离子谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法。质量是物质的固有特征之一，不同的物质有不同的质量谱——质谱，利用这一性质，可以进行定性分析（包括分子质量和相关结构信息）；谱峰强度也与它代表的化合物含量有关，可以用于定量分析。 质谱仪一般由四部分组成：进样系统——按电离方式的需要，将样品送入离子源的适当部位；离子源——用来使样品分子电离生成离子，并使生成的离子会聚成有一定能量和几何形状的离子束；质量分析器——利用电磁场（包括磁场、磁场和电场的组合、高频电场、和高频脉冲电场等）的作用将来自离子源的离子束中不同质荷比的离子按空间位置，时间先后或运动轨道稳定与否等形式进行分离；检测器——用来接受、检测和记录被分离后的离子信号。一般情况下，进样系统将待测物在不破坏系统真空的情况下导入离子源（10-6～10-8mmHg），离子化后由质量分析器分离再检测；计算机系统对仪器进行控制、采集和处理数据，并可将质谱图与数据库中的谱图进行比较。 一、进样系统和接口技术 将样品导入质谱仪可分为直接进样和通过接口两种方式实现。 1. 直接进样 在室温和常压下，气态或液态样品可通过一个可调喷口装置以中性流的形式导入离子源。吸附在固体上或溶解在液体中的挥发性物质可通过顶空分析器进行富集，利用吸附柱捕集，再采用程序升温的方式使之解吸，经毛细管导入质谱仪。 对于固体样品，常用进样杆直接导入。将样品置于进样杆顶部的小坩埚中，通过在离子源附近的真空环境中加热的方式导入样品，或者可通过在离子化室中将样品从一可迅速加热的金属丝上解吸或者使用激光辅助解吸的方式进行。这种方法可与电子轰击电离、化学电离以及场电离结合，适用于热稳定性差或者难挥发物的分析。 目前质谱进样系统发展较快的是多种液相色谱/质谱联用的接口技术，用以将色谱流出物导入质谱，经离子化后供质谱分析。主要技术包括各种喷雾技术（电喷雾，热喷雾和离子喷雾）；传送装置（粒子束）和粒子诱导解吸（快原子轰击）等。
锂离子电池的电化学阻抗谱分析 1. 锂离子电池的特点 锂离子电池充电时，正极中的锂离子从基体脱出，嵌入负极；而放电时，锂离子会从负极中脱出，嵌入正极。因此锂离子电池正负极材料的充放电容量、循环稳定性能和充放电倍率等重要特性均与锂离子在嵌合物电极材料中的脱出和嵌入过程密切相关。这些过程可以很好地从电化学阻抗谱（EIS ）的测量与解析中体现出来。 2. 电化学阻抗谱的解析 2.1. 高频谱解析 嵌合物电极的EIS 谱的高频区域是与锂离子通过活性材料颗粒表面SEI 膜的扩散迁移相关的半圆（高频区域半圆），可用一个并联电路R SEI /C SEI 表示。 R SEI 和C SEI 是表征锂离子活性材料颗粒表面SEI 膜扩散迁移过程的基本参数，如何理解R SEI 和C SEI 与SEI 膜的厚度、时间、温度的关系，是应用EIS 研究锂离子通过活性材料颗粒表面SEI 膜扩散过程的基础。 2.1.1. 高频谱解析R SEI 和C SEI 与SEI 膜厚度的关系 SEI 膜的电阻R SEI 和电容C SEI 与SEI 膜的电导率、介电常数 的关系可用简单的金属导线的电阻公式和平行板电容器的电容公式表达出来 S l R SEI ρ= (1) l S C SEI ε= (2) 以上两式中S 为电极的表面积，l 为SEI 膜的厚度。倘若锂离子在嵌合物电极的
嵌入和脱出过程中、和S 变化较小，那么R SEI 的增大和C SEI 的减小就意味着SEI 厚度的增加。由此根据R SEI 和C SEI 的变化，可以预测SEI 膜的形成和增长情况（这是理解高频容抗弧的关键）。 2.1.2. SEI 膜的生长规律（R SEI 与时间的关系） 嵌合物电极的SEI 膜的生长规律源于对金属锂表面SEI 膜的生长规律的分析而获得。对金属锂电极而言，SEI 膜的生长过程可分为两种极端情况：（A ）锂电极表面的SEI 膜不是完全均匀的，即锂电极表面存在着锂离子溶解的阳极区域和电子穿过SEI 膜导致的溶剂还原的阴极区域；（B ）锂电极表面的SEI 膜是完全均匀的，其表面不存在阴极区域，电子通过SEI 膜扩散至电解液一侧为速控步骤。这对于低电位极化下的炭负极和过渡金属氧化物负极以及过渡金属磷酸盐正极同样具有参考价值。下面分别讨论这两种情况。 （A ）锂电极的SEI 膜不完全均匀 电极过程的推动力源自金属锂与电解液组分之间的电位差 V M-S 。假设：（1）腐蚀电流服从欧姆定律；（2）SEI 膜的电子导电率（ e ）随时间变化保持不变，此时腐蚀电流密度可表示为： l V i e S M corr ρ/-?= (3) 式中导电率e 的量纲为 m ，SEI 膜的厚度l 的量纲为m 。通过比较（3）式两端的量纲，可以判断公式成立。 进一步假设腐蚀反应的全部产物都沉积到锂电极上，形成一个较为均匀的薄膜，那么 corr Ki dt dl = (4) K 为常数，其量纲为m 3A -1s -1。
质谱分析方法解析 质谱仪种类很多，不同类型的质谱仪主要差别在于离子源。离子源的不同决定了对被测样品的不同要求，同时，所得信息也不同。质谱仪的分辨率同样十分重要，高分辨质谱仪可给出化合物的组成式，对于未知物定性至关重要。因此，在进行质谱分析前，要根据样品状况和分析要求选择合适的质谱仪。 目前，有机质谱仪主要有两大类： 气相色谱-质谱联用仪与液相色谱-质谱联用仪，现就这两类仪器的分析方法叙述如下： GC-MS分析条件的选择 在GC-MS分析中，色谱的分离与质谱数据的采集同时进行，为了使每个组分都得到分离和鉴定，必须设备合适的色谱和质谱分析条件： 色谱条件包括色谱柱类型（填充柱或毛细管柱），固定液种类，汽化温度，载气流量，分流比，温升程序等。 设置原则是： 一般情况下均使用毛细管柱，极性样品使用极性毛细管柱，非极性样品采用非极性毛细管柱，未知样品可先用中等极性毛细管柱，试用后再调整。当然，如果有文献可以参考，就采用文
献所用条件。 质谱条件包括： 电离电压，电子电流，扫描速度，质量范围，这些都要根据样品情况进行设定。为了保护灯绿和倍增器，在设定质谱条件时，还要设置溶剂去除时间，使溶剂峰通过离子源之后再打开灯绿和倍增器。在所有的条件确定之后，将样品用微量注射器注入进样口，同时，启动色谱与质谱，进行GC-MS分析。 GC-MS数据采集 有机混合物样品用微量注射器由色谱仪进样口注入，经色谱柱分离后进入质谱仪离子原在离子源被电离成离子。离子经质量分析器，检测器之后即成为质谱仪信号并输入计算机。样品由色谱柱不断流入离子源，离子由离子源不断进入分析器并不断得到质谱，只要没定好分析器扫描的质量范围和扫描时间，计算机就可以采集到一个个的质谱。如果没有样品进入离子源，计算机采集到的质谱各离子强度均为0。当有样品过入离子源时，计算机就采集到具有一定离子强度的质谱。并且计算机可以自动将每个质谱的所有离子强度相加。显示出总离子强度，总离子强度随时间变化的曲线就是总离子色谱图，总离子色谱图的形状和普通的色谱图是相一致的，它可以认为是是用质谱作为检测器得到的色谱图。