聚氨酯干法成膜与合成革造面技术
聚氨酯干法成膜是聚氨酯应用于合成革、革制品的另一种主要方式。合成革面层主要采用干法成膜，赋予革制品良好的纹理、颜色等良好质地风格，同时赋予合成革良好的柔软性和高的强力、耐磨性能、耐气候性能、耐溶剂性能、防刮伤、服用革制品的卫生性能、舒适性能等。
合成革干法涂层有直接涂层与间接涂层两种方式，其中直接涂层主要用于基布为机织物和针织物的聚氨酯刮涂；而间接涂层又称转移法、复印法或者离型纸法，目前大多聚氨酯合成革的面层采用的是离型纸法进行聚氨酯的刮涂。
聚氨酯的干法涂复主要是通过蒸发溶剂得到聚氨酯薄膜而与基布复合而成合成革。干法技术主要用于合成革的造面，因此对合成革的表观纹理、卫生性能、耐气候性能、耐磨性能、耐溶剂性能、仿真皮效果等都有要求。
合成革造面技术设计到聚氨酯特性、涂层结构设计和生产工艺的控制、表观纹理的设计和各类皮革的整理技术。因此必须综合考虑到诸多因素进行技术的研究。
为此，我们就合成革干法成膜所设计的方方面面进行详细的叙述。
第一部分合成革干法成膜工艺及其技术
一、干法合成革造面工艺
合成革造面层一般有两层构成：其中表面层为纹理层，这层决定合成革表观的特征，如纹理、颜色、手感等表观性能、当然作为面层、其物理特性也有其要求、如耐磨、吸湿等性能，这与革的实际用途直接相关；另一层为粘结层，其主要功能是粘结表面层与基布，使合成革保证一个整体，粘结层要求耐水解、耐剥离，而且尽可能不损失表面层的外观手感和基布的柔软等性能。
为了保证合成革造面技术能满足产品的实际使用的各项要求，结合实际生产工艺，我们通过剖析合成革结构可以分析得到：
如图1所示：合成革的干法造面至少包括两层结构，其中面层可以刮涂一
次到多次，目的一方面是保证面层的纹理，另外缓解涂复后干燥蒸发溶剂的强度，使得合成革的面层保持完整不遭到破坏而又能与粘结层保持良好的粘结性。为了保证纹理层、粘结层和基布的良好粘合，同时保证各层的物理、卫生、环境等各方面的综合性能，我们对树脂、工艺等各方面都要进行系统考虑与配合。
1、各层对树脂的要求
粘结层：要求树脂高粘度、低模量软质树脂，一方面保证树脂与基布能良好的粘结，柔软性和丰满的风格；又不让树脂在刮涂过程中渗入基布层而影响合成革的手感。同时要求粘结层树脂耐水解，保持透气等性能，为合成革的服用舒适性提供条件。因此这层树脂一般选用II液型树脂。
纹理层：要求树脂高分子量，高强度的聚氨酯树脂，以提供面层的耐磨性、耐弯曲性、耐溶剂型和滑爽性等性能。因此纹理层树脂一般要选用I液型聚氨酯树脂。
2、工艺要求
为了保证转移涂层的产品质量，保证合成革纹理层赋予合成革良好的外观同时，要求合成革的手感、柔软等各项性能没有明显得改变，保证纹理层与基布良好的粘结。工艺方面有以下几个要求：
A.纹理层树脂的溶剂必须是100％的DMF(二甲基甲酰胺)。主要是由
于面层树脂的高分子量的原因，要求极性溶剂才能充分溶解。
B.粘结层树脂溶液要求有足够的DMF来刻蚀纹理层，保证纹理层与
粘结层的良好粘结。但是DMF的含量不能过高，否则纹理层过分
溶胀破坏表层纹理结构，同时基布纤维在层压过程中容易穿刺纹理
层。
C.保证纹理层树脂与粘结层树脂的良好配伍关系。
D.基布层要求基布的表观足够的平整，基布的密度均匀度要好。基布
与树脂的层压过程中张力的控制要适度均匀。
E.纹理层可以分成两次刮涂，其中最顶层（面层）要求硬而薄，而次
层（内层）要求相对的软而厚，这样一方面可以消除在刮涂过程中
出现的疵点，减少色差，降低工艺的操作难度等优点。也为产品的
设计提供一个途径。
F.纹理层的厚度要求一般尽可能的薄，而粘结层的厚度只要满足纹理
层与基布能保持良好的粘结就足够了。
G.干法成膜与基布的层压工艺主要取决于粘结层的溶剂挥发量、粘结
层的粘度、粘结层的厚度等。所有这些因素都与物理性能和审美要
求密切相关。
3、原料的选用与最终产品的设计
由于合成革最终产品用途不同，其对合成革的产品性能要求也就不同，因此我们在树脂、基布、造面和后整理工艺方面都有所差异。
A.树脂
由于干法涂层有纹理层和粘结层之分，根据上述也就有I液型聚氨酯树
脂和II液型树脂两种类型，但是合成革用途不同，这两种树脂的模量
选用就差异很大，对于衣用合成革，要求树脂的模量低，而质地柔软，
而其他用革，如鞋等要求模量高以满足物性的要求。
B.基布
基布的选用主要是如厚度、产品风格方面的要求选用不同的基布进行生
产，与产品的性能要求相一致。
C.配方设计
由于最终产品用途的不同，对树脂、表观纹理、后整理工艺等都要权衡
考虑。在产品设计的同时，要充分考虑到生产设备参数与生产工艺参数
的良好配合进行综合设计。产品的生产技术和工艺参数方面将在下面的
相关部分进一步讲述。
二、干法造面的生产技术与工艺
合成革的干法造面技术可以根据操作分成两部分，一是树脂的干法成膜技术；二是聚氨酯膜与基布的层压技术。因此对合成革干法造面技术的研发可以分
成两步法来研究。
1、合成革造面的大致生产过程：
如下图为合成革干法造面的生产示意图：
纹理层涂复I：这层树脂先涂复与离型纸上，然后进入干燥区I进行适度干燥，离型纸的纹理决定最终合成革面层的纹理效果，而合成革表观的手感、颜色等则取决于树脂的软硬度、刮涂树脂厚度、色浆等因素；而与另一层表面涂复层的黏附性能则取决于树脂的干燥程度、两层树脂的配伍性。
总的说来，为了尽可能不损失合成革的手感、风格等性能，要求干法造面尽可能的薄。但是表面纹理层一方面要考虑到纹理的粗细、耐磨、以及颜色的漏底的要求。纹理层保持一定的厚度，而且刮涂分两次进行。
对表面纹理层的干燥程度的控制，一方面要考虑与随之涂复的另一次表面层有良好的粘结，同时这次树脂的溶剂不致于反溶纹理层，而影响纹理；因此在调配这两层树脂厚度分配的同时，要在干燥区I的干燥程度进行控制，当然对两层树脂溶剂的选配也可以改善这种行为。
面层涂复II：对于纹理层采用两次涂复，具备很多优点：一方面可以充分改善涂复层厚度的均匀度，降低设备的技术要求；同时降低表面的色差，防止露底等现象发生。另外采用两次涂复，为实现功能性涂复提供可能，为工艺、产品设计提供了一种手段，如面层实现耐磨，而内层提供柔软、透气等，两层树脂的不同选配就可以得到实现。
为此纹理层主要是表观纹理，耐磨等，但是手感的柔软，透气等可以在内层的时候充分考虑，为此在两层的厚度设计方面可以考虑实际的要求。如面层采用树脂硬度大、刮涂薄层，而内层采用树脂软的，而刮涂相对厚些，从而提高产品各方面的性能，另外也可以在内层采用发泡树脂（化学或者机械），从而改善合成革性能。
这层涂复的干燥主要考虑与粘结层的粘结情况，同时防止粘结层的过分反溶对面层的影响。
粘结层涂复：粘结层涂复的厚度比较薄，要求造面层与基布保持良好的粘结与剥离强度，同时不影响基布与面层的各项性能。
粘结层树脂一般选用耐水解的II液型聚氨酯树脂，这主要是为了获得良好的与基布的粘合性、柔软性及丰满的质量风格。
这层的干燥要求比较充分，能把面层、粘结层的溶剂尽可能的挥发出来。
造面层与基布的层压：粘结层涂复完之后马上和基布进行层压（附图中的生产线与我们公司实际有所出入），粘结层的厚度和粘结层与基布的压力均匀，基布的张力及其形变控制是工艺的关键点。
粘结层一方面要求其溶剂DMF 有足够的浓度来刻蚀已经干燥或者部分干燥的面层树脂，从而保持与面层的良好粘结强度，同时要防止DMF 浓度过高刻蚀面层过度，面层树脂过度柔软而基布的纤维穿刺到面层而影响织物的纹理，同时防止粘结层树脂渗入到基布层，从而影响整个合成革的柔软手感。
由于造面层涂复于离型纸上，而基布比较容易发生形变，在层压和干燥过程中，复合片材的层间结构要求形变尽可能保持一致，从而不出现荷叶边，层压不匀等情况，也就是说，层压要求基布的厚度一致性要高，厚度的不允率等有重要要求。
合成革的冷却和粘结层树脂的熟化：由于粘结层树脂采用的是耐水解的II 液型聚氨酯树脂，因此在短暂的干燥过程中，对于架桥剂、交联促进剂的作用下，树脂充分扩链还没有完全，还需要在一定温度下进行充分熟化。而合成革的冷却主要是考虑到干燥过程的温度比较高，部分树脂得流动性能还比较好，容易发现形变，因此要求冷却使得合成革的形态保持稳定。
2、 干法合成革造面的工艺控制点
A. 树脂的选用
树脂的选用在上面相关部分进行了阐述。
B. 树脂溶剂选用
对于各层树脂的选用，上面我们已经讲述，但是对于不同面层的树脂，考虑到溶剂挥发和树脂凝固成膜速度的要求，另外是对于选用不同溶剂挥发梯度从而实现微孔达到透气性能等要求情况下，对于溶剂的选配更显得重要。我们可以从产品实现功能和生产工艺两个方面来考虑溶剂选配及其与生产设备参数的相结合问题。
1、溶剂组成对干法成膜性能的影响
对于干法成膜所采用的溶剂有DMF(二甲基甲酰胺：沸点153o C)、TOL （甲苯:沸点110.8o C ）、MEK(甲乙酮、丁酮:沸点79.6o C)、THF （四氢呋喃：沸点66o 考虑到当前皮革制品在服用领域的进一步扩大，也是当前世界合成革发展C ），他们各自的沸点不一样，因此在相同的温度干燥情况下，由于不同溶剂的挥发情况不一，有利于造面层微孔的形成。
的重点之一，因此对皮革制品的服用舒适性（如柔软、悬垂、透气等性能）要求进一步提高，对于干法造面层，由于聚氨酯成膜在宏观上可以称为无孔膜，因此对透气性能比较差，为此我们必须人为的形成微孔，一方面可以达到防水的同时，实现透气功能。
我们来分离聚氨酯干法成膜的过程，聚氨酯干法成膜的机理和湿法成膜可以采用相同的机理来进行阐述。
对于聚氨酯溶液成膜过程主要是控制溶液的相分离，而实现相分离的途径有两种：其一是采用非溶剂（如H 2从机理而言，聚氨酯的成膜相分离有两种重要的机理，就是成核及其生长机理（NG: Nucleation and Growth ）和旋节线分解（SD: Spinodal Decomposition ）。如图所示，其中成核和生长成膜主要发生在介于双结点曲线和旋节线之间的亚稳O ）的置换聚氨酯溶剂（如DMF ），从而实现相分离而成连续的微孔膜结构，这就是合成革生产的湿法浸渍过程；其二是采用热引导溶剂挥发，固相沉淀而形成致密的微孔膜。
态区域，而旋节线分解成膜主要发生在旋节线包络范围内。
对于湿法浸渍聚氨酯溶液，其溶剂是100％的DMF ，其成膜过程的控制及其机理的深入探讨在聚氨酯湿法成膜中我们进行详细阐述。
而对于干法成膜，其溶剂主要有DMF(二甲基甲酰胺：沸点153o C)、TOL （甲
苯:沸点110.8o C ）、MEK(甲乙酮、丁酮:沸点79.6o C)、THF （四氢呋喃：沸点66o 在给定的树脂种类和干燥条件下，溶剂组成对于挥发梯度影响是起决定作用的。假设溶剂组成是A/B/C 三种组分，在适度条件下，溶剂挥发到一定程度，聚氨酯开始出现固化，也就是说相分离开始，这样聚氨酯的骨架开始形成，而体系内的溶剂依然存在，为此，溶剂的进一步挥发不会对聚氨酯膜的骨架造成很大的形变，溶剂的挥发所留下的空间就形成了三维空间连续的微孔。
C ），
所以影响聚氨酯溶液的干法成膜路径（如图中的A 、B 、C 、D 等）不仅仅是聚氨酯树脂，环境的温湿度（干燥条件），更重要的是溶剂组成。
由于涂复层具备一定的厚度，因此聚氨酯的成膜过程和聚氨酯湿法浸渍凝固成膜一样，面层由于溶剂的迅速挥发而凝固形成相对致密的微孔，随着溶剂的进一步挥发，内部溶剂的减少使得聚氨酯形成凝胶，至完全挥发形成海绵状的微细孔膜。
因此微孔的大小、孔隙率及其分布均匀度均受溶剂的挥发速率和状态所控制，当然与聚氨酯种类有一定的影响。采用不同沸点的溶剂组成，在一定的干燥条件下，就可以形成孔径微细、三维连续的分布均匀的弹性膜，因此对形成的聚氨酯膜的手感、透气等性能。
为此，我们在造面工艺中，不仅仅考虑到一般溶剂，如DMF, TOL, MEK, THF 的使用，也可以加入一些致孔剂，在蒸发初期起微孔的骨架，而在聚氨酯凝胶成形后，进一步挥发得到一定微孔的聚氨酯膜，实现良好的透气和手感。
当然，对于微孔的形成，造面层的透气和手感等性能不仅仅单靠提供溶剂的选配、致孔剂的应用来实现，也可以对聚氨酯树脂种类的设计，产品各层的刮涂工艺结构参数进行综合设计来实现。
2、溶剂对干法成膜各层粘结行为的影响
我们知道，合成革造面是采用一层聚氨酯粘结层把纹理层和基布通过层压粘结起来，而造面纹理层采用两层刮涂工序，每道刮涂工序后进行干燥，因此各层聚氨酯薄膜间就存在彼此粘结的问题。
由于各层刮涂液的溶剂组成不同，在给定的干燥条件下，其溶剂挥发干燥
的梯度有所区别，原则上我们要求在刮涂下一层时，对上一层部分干燥（甚至已经完全干燥）（注意：对于每一次刮涂后随之进行干燥工艺、对完全干燥这层的可能性不大，实际生产也没有必要，但是每层的面层部分可能已经完全干燥固化成膜为了达到这一目的，不仅仅是刮涂液中溶剂的组成配比，干燥条件和干燥时间，各层的刮涂厚度都要综合设计，每层刮涂后的干燥工序一方面要求形成的膜的微孔保持良好，聚氨酯膜在经过随之的表面刮涂和干燥等工序后能保持良好的结构而不易发生过大的形变；同时厚度要达到预定设计的厚度，从而为下一道刮涂提供足够的空间，保证下一层刮涂层的刮涂后干燥后的厚度。而实现这些目的的最重要的参数就是溶剂配比、干燥的温湿度后干燥时间。
）
，保证这层聚氨酯的流动性维持在一定限度内防止其发生形变，同时要求下一层刮涂的聚氨酯刮涂液对上一层刮涂膜有一定的刻蚀作用，也就是说，下一次刮涂的刮涂液的溶剂能够渗入上一次刮涂而且已经部分干燥（或者完全干燥）的聚氨酯层，从而在随之的干燥工序过程中能保证两层聚氨酯层保持良好的粘结。
C. 刮涂厚度
聚氨酯干法造面不同刮涂层的厚度也有所区别，这主要是取决于实际产品的设计需要，总体而言，干法造面层在满足合成革产品要求的条件下，各层的厚度尽可能的薄。
由于各层刮涂厚度的不同，对聚氨酯干法成膜后膜的微结构也造成不同，如上面所述，由于聚氨酯成膜也是厚度梯度方向的逐步凝胶成膜，因此厚度的不同对其的微结构，三维方向的微孔大小和不同截面的成膜路径会出现不同的差异，从而最终影响产品的各项宏观性能。
厚度的增加，溶剂的完全挥发所需的时间自然增加，而且增加的梯度并不与厚度成正比，而是几何级数的递增关系，因此对设备的要求，和实际生产工艺造成很大的生产压力。为此，我们在干法造面方面，对各层的厚度设计必须综合产品的性能要求、设备的工作技术阐述、生产工艺的选配系统考虑，优化各方面的因素来研发产品。
D 、干燥条件
1、干燥温度
干燥温度是聚氨酯干法成膜最重要的工艺参数，我们可以从上面聚氨酯相分离图中可以看到，不同的干燥温度梯度下，聚氨酯膜的成膜路径出现明显的不同，因此成膜后膜的微结构也就显然不一。干燥温度一方面要求能控制溶剂的挥
发速率从而实现控制聚氨酯聚集成膜的速度，同时实现工艺设计中聚氨酯膜的厚度，为下次刮涂提供条件。
对干燥温度的控制，要结合聚氨酯溶剂配比、刮涂厚度、干燥时间、设备参数进行系统设计。优化各工艺参数，从而满足生产设计的要求，同时达到产品性能的目的。
2、干燥湿度
由于合成革造面干燥采用的是热空气，自然要涉及到湿度的问题，相对温度而言，热空气的湿度考虑相对是次要的，但是对实际生产和产品性能的影响却是非常显著的，我们必须充分考虑到湿度对合成革成膜的影响。
由于干燥温度比较高，空气中水分的存在，由于DMF和H2O良好互溶，有
利于DMF的挥发，但是聚氨酯中亲水基团的存在，对H2
3、干燥时间O的吸附影响我们也要充
分考虑。由于这一影响，可能严重影响聚氨酯膜层间的剥离行为。由于水分的存在对干燥效率是有利的，但是由于造面层树脂有亲水成分的存在，对其的影响也是不可忽略的。
干燥时间的控制，一方面要考虑到温度在时间坐标上的梯度行为，更重要的是取决于设备参数和生产速度。因此在实际干燥设计上，我们要考虑到设备参数方面，来决定干燥温度的时间梯度行为来达到干燥和微孔设计的目的。
E．消泡效果
在合成革干法造面工序，对有些刮涂液的消泡几乎没有考虑，实际上对产品设计和最终性能的影响是不可忽略的，尤其是在粘结层中，工艺上粘结层刮涂后没有经过干燥马上和基布进行层压；而粘结层自身的粘度很高，由于搅拌产生的气泡很难排除。因此在层压后，其中的气泡没有消除干燥后就影响了纹理层和基布的粘结面积，自然对产品的粘结剥离强力造成显著的影响。对于纹理层，气泡在干燥过程没有及时消除，而留在造面层中，就会影响纹理层的表观效果，同时也影响合成革的防水行为。
第二部分聚氨酯干法成膜研究
我们在上面已经系统的分析了聚氨酯在合成革干法造面过程中各方面的影响和我们必须考虑的诸多因素，为此，我们可以在实验室中模拟合成革干法造面
实际生产情况，对聚氨酯成膜的诸多因子进行系统考虑设计，从而为优化合成革造面生产工艺提供理论的基础。
研究主要内容
一、树脂选配研究
树脂的选配问题，主要涉及到以下几个方面：
1、合成革造面手感与树脂的关系
这方面的内容主要设计纹理层树脂的选用，纹理层两层树脂是否采用相同树脂，粘结层树脂与纹理层树脂的配伍与粘结剥离行为的关系等。
当然对于合成革干法造面层的手感不仅仅与树脂有关，与膜的微结构也有关系，因此在实验设计方面可以综合考虑加以分析。
2、造面层的功能性研究
随着高新技术，人们生活水平的提高，对于各种产品的功能性要求也越来越高，尤其是合成革产品，要进入服用领域，对于卫生性、舒适性等要求更是当前服用产品最为关系的，为此我们在干法造面设计时就可以加以考虑进行综合设计和研发。
对于面层树脂，由于合成革用途不同，对造面层的各项技术应用也大有区别，干法造面犹如人自己化妆，根据不同需要进行各项技术的应用。
A.抗菌防霉技术
这类技术所生产的合成革可以用于家具、服用等革制品中，提高产品的附加值。
B．阻燃技术
这里技术所生产的合成革可以用于汽车、家庭内饰、工业用革制品。
C. 吸湿透汽技术
吸湿透汽技术是将合成革应用与服用制品中最为重要的，如何对合成革进行各方面的系统设计来达到这样功能是我们以后产品发展的重点。
二、干法造面工艺优化
1、干法成膜微孔与生产工艺间的关系
干法造面的微孔形成与溶剂组成、干燥温度及其梯度工艺、树脂固含量等因素直接相关，为此，我们必须系统考察微孔形成与生产工艺的关系，为优化我们实际生产提供理论的数据和技术支持。
2、刮涂厚度与干燥工艺控制
各层刮涂厚度与微孔形成，干燥工艺到最终产品性能间的关系研究对于优化生产工艺，控制各层的刮涂厚度，对于降低生产成本，优化产品的性能是非常必要的，刮涂工艺从原则上要求，在满足实际产品各项要求的前提下，尽可能的降低刮涂的厚度，一方面可以大大降低成本，同时提高产品的性价比，厚度的降低自然对合成革基布的各项性能的负面影响降低。从舒适角度而言，表面致密造面层越薄，对于透气性能是有利的。
3、干燥工艺的温度梯度设计与产品性能的关系研究
合成革的干法造面采用的干燥方式是梯度设计，为此，如何采用合适的温度梯度，来对合成革刮涂各层进行干燥，同时对于造面层和基布的层压过程，如何控制基布和造面层在干燥过程中形变的一致性，对于我们设计产品是必须考虑的。
研究方法与实施
由于聚氨酯干法造面的生产工艺相对简单，因此在实验室中可以比较容易的模拟，在对上述各方面的研究过程中，最主要的研发设备和手段也比较容易实现。
合成革干法造面技术中聚氨酯干法成膜研究方法和湿法浸渍有很对可以彼此借鉴的地方，因此在研发手段方面有很多相似之处，虽然成膜方式不同，但是从机理方面是彼此相同的。因此在研究手段和测试方面都有很多类似的地方。
对于干法造面中，配色是一个很重要的内容，在研究角度而言，我们仅关心色浆或者色粉在加入聚氨酯刮涂液中对刮涂液的粘度、成膜性能造成影响，而对配色而言是生产出符合产品要求的颜色，就是一个颜色调配过程，因此在研究中并不作为重点。
1、膜的制备
对树脂成膜过程我们可以通过以下途径来加以控制：
1）、树脂特性：软硬度、粘度、固含量等
2）、成膜工艺：温度、浓度、成膜厚度
3）、助剂、添加剂的选用
通过对上述工艺参数的优化选配，建立起生产工艺与皮膜性能的联系，为优化合成革干法成膜提供理论基础。
2、溶剂组成与挥发速率的控制
我们可以选配不同溶剂在不同的干燥温度梯度下进行分析测试，得到不同溶剂组成和干燥梯度作用下的挥发速度和树脂的凝固速率的关系，为优化干法成膜微孔设计提供理论基础，同时也为实际生产的干燥时间设计、干燥温度工艺和生产设备参数的配合提供理论指导。
溶剂组成可能有：DMF(二甲基甲酰胺)、TOL（甲苯）、MEK(甲乙酮、丁酮)、THF（四氢呋喃）
3、功能性产品的研发
这方面主要要借助于其他功能性材料的复合进行，当然对于透汽方面，一方面可以利用树脂的亲水性，同时也要成分对干法成膜的微孔进行设计加以考虑，因此对这方面的研发内容在具体的研发中再进行详细的设计。
4、仪器分析与检测
这部分包括以下几个方面的内容：
A.试样制备装置：成膜装置、不同厚度的刮涂辊
B.原料指标分析仪器：粘度计、秒表、天平、磁力搅拌仪等
C.微孔检测装置：切片器、高倍显微镜或者扫描电镜
D.物性检测仪器：强力仪，厚度仪
E.分析设备：
DSC（差热分析仪）：表征不同成膜工艺对PU树脂各级热力学转变温度
的影响，以及其耐热性能、软硬链段微相分离等
FTIR（傅立叶红外光谱分析仪）：表征PU树脂微相分离，标定树脂特
征基团
GPC（凝胶渗透色谱仪）：表征树脂分子量及其分布。
环保型水性聚氨酯合成革浆料 （温州寰宇高分子材料有限公司浙江温州325000） 摘要：回顾了PU革浆料的发展状况，分析了我国现行工艺存在的问题，展望了我国PU革的发展前景。作者在不改变现行生产工艺的条件下，研究开发了新一代环保型水性聚氨酯浆料。研究表明，该浆料节约成本，完全能替代溶剂型浆料，性能达到甚至超过溶剂型和国外同类水性浆料。 关键词：PU革浆料；水性聚氨酯；环保 1 PU革浆料的发展与现状 在我国PU皮革是一个新兴的产业，它的发展仅20年左右。由于其具有优异的耐磨性、良好的抗撕裂强度和伸长率，同时赋予PU皮革表面平坦、手感丰满、舒适、回复性良好、价格适中等特性，PU皮革不但替代了很多原来价格昂贵的天然皮制品，而且也逐渐取代低档、廉价的PVC人造革，现已成为人们日常生活中一种不可或缺的消费品。近十几年发展迅速蓬勃。据报道，我国的PU皮革市场的每年增长幅度已达15％～25％，仅温州合成革行业，已从初始的一家企业发展到如今的100多家企业，300多条干式、湿式生产线，整个行业的固定投资已达100多亿元，产量和市场份额已占全国70%，日产能力300多万平方米，品种发展到上千种，年产值近100亿元。因此有人说我国的PU皮革市场逐渐成为推动全球的PU皮革，甚至整个聚氨酯市场发展的主要动力之一。 目前国内合成革生产过程中，均采用有机溶剂型的PU树脂作为生产革品基层和面层的基本原料，这种类型的PU树脂均通过甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮（MEK）、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺（DMF）等作为主要溶剂以溶剂聚合法制得。这些占整个树脂成分60%以上的有机溶剂都是有害物质，而且对人体造成的危害是多方面的。其中，甲苯等芳香烃溶剂对造血器官具有危害性，在高浓度环境下长期接触，可能发生急性中毒而休克，慢性中毒将出现血小板和白血球减少，并出现相应的病症。丁醇、丁酮、丙酮、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺等溶剂都有相当大的毒副作用，其中乙酸乙酯对眼和粘膜有刺激性，并有麻醉性；合成革生产中用量最大的二甲基甲酰胺，对皮肤、眼部粘膜有强刺激性，吸入高浓度蒸汽时，会刺激咽部引起恶心，经常接触，经皮肤侵入，会导致肝功能障碍；而且有机溶剂对女性孕育下一代将产生严重的负面影响。 据统计，一条合成革生产线日均需消耗10t左右溶剂型PU树脂，其中占溶剂型PU树脂总用量60%以上的是溶剂，虽然湿法生产线中85%左右的溶剂被回收，但湿法生产线中仍有15%左右、干法生产线中95％的溶剂无法回收，将通过水和空气排放到周边的河流和天空中，势必会严重污染当地的环境，给人们的生产、生活，公众的生命健康构成重大威胁。如果以温州市300条生产线计算，年均需要的溶剂型PU树脂用量为70多万t，每年将会有数以万吨的溶剂排放到空气和周边的河流中，造成的污染将不可想象。由于苯、甲苯等有害溶剂易燃、易爆，极易引发火灾，造成伤残，甚至死亡，近年已屡见报道。 在大力发展经济的同时，保持优良的环境，健康的身体是当今社会发展的一个重要目标。正确处理“保护”和“促进”的关系，减少工业生产对环境和人类本身的伤害，是不可逆转的潮流，也是历史赋予我们的责任。人类只有一个地球，保护我们的家园，保持可持续性地发展经济的问题，已成为全球的共识，引起了各国政府的高度重视。在美国、意大利、日本、韩国等合成革主要生产国，已逐渐淘汰溶剂型PU树脂产品，采用环保型PU树脂。我国也先后制定、出台了许多相关的法律、法规。如：《环境保护法》、《劳动保护条例》、《职业病防治法》等等，为化工产业的发展提出了要求，严格了规范。随着我国加入世贸组织，我们企业参与国际市场竞争，客观上也要求我们生产和使用无公害的产品，消除国际上“绿色贸易壁垒”对我国产品的非贸易壁垒限制。 从源头上杜绝污染，对于PU革行业来讲已迫在眉睫。温州寰宇高分子材料有限公司，通过长期不懈的努力，已成功开发出国内首创的环保型聚氨酯合成革树脂产品。其主攻方向为：
1.低聚物多元醇：聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚三醇、聚丁二烯二二醇、丙烯酸酯多元醇等 水性聚氨酯胶粘剂制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，有时还使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等小品种低聚物多元醇。聚醚型聚氨酯低温柔顺性好，耐水性较好，且常用的聚氧化丙烯二醇(PPG)的价格比聚酯二醇低，因此，我国的水性聚氨酯研制开发大多以聚氧化丙烯二醇为主要低聚物多元醇原料。由聚四氢呋喃醚二醇制得的聚氨酯机械强度及耐水解性均较好，惟其价格较高，限制了它的广泛应用。 聚酯型聚氨酯强度高、粘接力好，但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其贮存稳定期较短。但通过采用耐水解性聚酯多元醇，可以提高水性聚氨酯胶粘剂的耐水解性。国外的聚氨酯乳液胶粘剂及涂料的主流产品是聚酯型的。脂肪族非规整结构聚酯的柔顺性也较好，规整结构的结晶性聚酯二醇制备的单组分聚氨酯乳液胶粘剂，胶层经热活化粘接，初始强度较高。而芳香族聚酯多元醇制成的水性聚氨酯对金属、RET等材料的粘接力高，内聚强度大。 其他低聚物二醇如聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等，都可用于水性聚氨酯胶粘剂的制备。聚碳酸酯型聚氨酯耐水解、耐候、耐热性好，易结晶，由于价格高，限制了它的广泛应用。 2.异氰酸酯:TDI、MDI、IPDI、HDI等 制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有TDI、MDI等芳香族二异氰酸酯，以及TDI、MDI、HDI：MDI等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的聚氨酯，耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好，因而水性聚氨酯产品的贮存稳定性好。国外高品质的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂环族异氰酸酯原料制成，而我国受原料品种及价格的限制，大多数仅用TDI为二异氰酸酯原料。 多亚甲基多苯基多异氰酸酯一般用于制备乙烯基聚氨酯乳液和异氰酸酯乳液。 3．扩链剂：1，4—丁二醇、乙二醇、己二醇、乙二胺等 水性聚氨酯制备中常常使用扩链剂，其中可引入离子基团的亲水性扩链剂有多种，除了这类特种扩链剂外，经常还使用1，4—丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亚乙基三胺等扩链剂。由于胺与异氰酸酯的反应活性比水高，可将二胺扩链剂混合于水中或制成酮亚胺，在乳化分散的同时进行扩链反应。 4．水：蒸馏水、离子水 水是水性聚氨酯胶粘剂的主要介质，为了防止自来水中的Ca2+、寸+等杂质对阴离子型水性聚氨酯稳定性的影响，用于制备水性聚氨酯胶粘剂的水一般是蒸馏水或去离子水。除了用作聚氨酯的溶剂或分散介质，水还是重要的反应性原料，合成水性聚氨酯目前以预聚体法为主，在聚氨酯预聚体分散与水的同时，水也参与扩链。由于水或二胺的扩链，实际上大多数水性聚氨酯是聚氨酯—脲乳液(分散液)，聚氨酯—脲比纯聚氨酯有更大的内聚力和粘接力，脲键的耐水性比氨酯键好。
CHINA COATINGS 2008年第23卷第7期 15 0 引 言 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。 据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5 kg,西欧约4.5 kg,而我国的消费水平 还很低,年人均不足0.5 kg。 溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。 水性聚氨酯的合成与改性 □ 闫福安,陈 俊 (武汉工程大学化工与制药学院,武汉 430073) 摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。 关键词：水性聚氨酯；合成；改性 中图分类号：TQ630 文献标识码：A 文章编号：1006-2556(2008)07-0015-08 Synthesis and modifi cation of water-borne PU Yan fuan, Chen jun (School of Chemical Engineering and Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, Hubei Province) Abstract: This paper introduces water-borne PU about its monomers, synthesis mechanism, and synthesis technology and modifi cation methods. Relevant enterprises and research institutes China should strengthen the work cooperatively on molecule design, to promote the continuously progressing synthesis technology and the growing market of water-borne PU. Keywords: water-borne PU, synthesis, modifi cation 编者按：本文搜集了相关的情报资料，比较全面地阐述水性聚氨酯的合成技术。相应地，嘉宝莉朱延安、中国科技大章鹏进行了这方面的研发和实验实践。相比之下，为改善PUD分散体涂膜力学性能，选用聚碳酸酯型方向是可行的,但在水性木器涂料中的应用,应综合考虑制造成本、涂料使用范围、对涂膜光泽大小不同要求等方面因素；软段多元醇的选用不可能单一型,可以选用混合型,如PCD与PCL混合,或PCD与聚醚型混合,否则单用PCD,因价格太贵或存在功能过剩,影响水性聚氨酯涂料的推广应用与市场定位。 TECHNICAL PROGRESS DOI:10.13531/https://www.doczj.com/doc/b56750694.html,ki.china.coatings.2008.07.007
2014年12 月 无溶剂水性聚氨酯人造革粘合剂的制备与研究 江大健 福建双祥化工助剂有限公司福建南平353400 摘要：采纳特有的一步法，制作无溶剂态势下的聚氨酯；制备成的这一材料，带有水性的特性。无溶剂范畴内的这种聚氨酯，固有的粒径及粘度，会受到偏多层级的要素影响。在这之中，软段特有的类别、测量得来的分子量、亲水扩链表征着的这种影响，都被涵盖在这一范畴。把制备得来的这种原料，安设在人造革衔接的粘合层级之内。经由测定及运算，明辨了粘合剂范畴内的耐水特性、增塑剂特有的取值、测量得来的剥离强度，粘合剂凸显出最佳情形下的综合特性。 关键词：无溶剂；水性聚氨酯人造革；粘合剂；制备方法聚氨酯制备出来的人造革，被划归成偏软质地下的替代品，用于平日以内的箱包制备、家具及特有的服饰制备。通常情形下，人造革依托的基材被设定成织物，上层添加着合成态势的树脂、塑料范畴内的添加剂。然而，人造革固有的表层处理，会产生偏多的废气，也耗费掉石化特性的制备原料。水性特性的聚氨酯，用水替换掉了有机范畴的多样溶剂，提升了固有的柔韧层级。为限缩制备时段的有机污染，本文明辨了水性聚氨酯依循的制备流程，在这样的根基上，测量得来粘合剂这样的性能。 一、明辨实验流程 1.溶解依托的乳液 若要制备某规格下的乳液，应当依循如下的流程：预备出来的配套构件，包含电动特性的搅拌机、选出来的温度计、三口架构下的保护烧瓶。把预处理得来的脱水聚酯，添加至这一容器以内。同时添加过来的试剂，还涵盖着小分子架构之下的二元醇、亲水扩链依托的独特试剂。加热直至预设的某一温度，这样的态势下，让亲水特性的扩链剂，能完全去溶解。 在这以后，缩减原初的温度直至90°，添加某规格下的催化剂，经由4小时特有的反应时段。这时测量得来的正丁胺，就达到拟定好的规格水准。把制备出来的这种预聚物，缩减温度直至50°，再次添入合成态势的去离子水，这就扩散得来无溶剂特性的、带有水性表征的乳液。 2.制备浆料及接续的贴合流程把无溶剂特性的这种聚氨酯，依循设定好的比例予以调和；添加水性特性的增稠剂，以便更替原初的液体粘度。粘合浆料原初的浓度，应被调和成预设的某一数值。这样做，就调制得来可用的粘合浆料。 贴合特有的步骤中，应被选出来的贴合原料，包含预设比值之下的聚氯乙烯、颜料膏及合规的发泡剂、增塑剂及调均态势下的稳泡剂。混合得来的浆液，被添加至离型纸这样的表层之上，予以接续的烘干发泡。在这以后，再添加至某规格下的粘合剂。浆料应有的浓度，应被限缩在每立方米85克这样的比值之内。经由高温烘干，把均匀态势的这种涂层，从原初的载体上分开，这样得来粘合剂特有的制成品。 二、应被注重的事宜 1.制剂构架特有的影响 无溶剂范畴内的聚氨酯，对粘合剂表征出来的乳液物性，会凸显出偏大的影响。这个层级内的物性影响，涵盖着细分出来的软段类别、关联着的分子量、亲水特性的基团影响。测验得来的结论表征着，不同范畴之内的软段，会产生多层级的这一影响。这是因为，PPG 架构下的分子，带有柔顺的特性，链段彼此互通并缠绕。与此同时，聚醚特有的软段之上，带有亲水特性凸显的某物质。它与体系架构原初的水分子，予以互通作用，形成偏大数 值下的水化半径。这样的态势下，调和得来的整体乳液，就提升 了原有的表层粘度。 与此对应，PTMG 特有的物质，有着凸显出来的结晶特性。软段及附带着的水体，会形成偏弱态势的氢键，这就限缩了粘稠程度。PBA 表征出来的粘度，没能超出PU 。因此，经由结合得来的软段，带有最佳情形下的结晶属性。乳液受到偏多的外在冲击，也不易扭曲，为此表征着的粘度偏低。 2.亲水基团特有的影响人造革依托的粘合制剂，应当表征着最优的剥离特性。这是因为，人造革依循的制备流程中，为创设最佳手感，应当添加调制得来的弱碱水，妥善予以碱洗。水性特性的粘合剂，应能抵挡住偏大范畴内的碱性腐蚀。接续的运用中，人造革附带着的增塑剂，会渐渐予以析出，深入更深层级的粘合层。为此，初始的制备时，就应添加某规格下的耐增塑剂。 聚酯架构下的这种制剂，对皮革表征出来的剥离状态，显著优于惯常见到的聚醚型。这是因为，聚酯潜藏着的内聚特性，还是偏大的。聚酯及关联着的聚氯乙烯，有着更高层级的相容特性。聚酯型表征出来的水性状态，很近似皮革特有的表层张力。这样的态势下，聚酯架构的粘合剂，比对惯用的聚醚，会超出2.3这样的倍数。 聚酯型范畴之内的聚氨酯，耐水特性及对应着的耐增塑剂，也会超出水性特性的聚氨酯。聚氨酯框架之内的分子，带有内聚这样的凸显特性，分子互通的作用偏强。外部附带着的水分子、DOP 这样的分子，很难渗进这种架构之内。聚氨酯固有的酯键，很易溶于预设的碱性液体；但聚醚型这样的同等酯类，却表征着相对态势的稳定倾向。 3.粘合特性的比对 DMBA 范畴内的粘合剂，有着最优情形下的剥离强度、耐增塑剂特有的数值、耐碱性特有的数值、抵挡水体侵蚀这样的特性。比对原初的亲水基团，它添加了附着上去的碳原子。这就提快了运动的速率，制备得来的聚氨酯，也带有亲水特有的属性。水性乳胶粒，在预备好的水溶剂以内，很易予以舒展；粘合剂经由接续的干燥流程，被变更成膜体以后，乳胶粒也会很密实。真正去制备以前，应当明辨这样的亲水特性，以便随时去查验粘合剂更替的倾向。 结束语 实验得来的数值表征着：二元醇特有的分子量，密切关联着聚氨酯测定出来的粘度及粒径。无溶剂特性的新颖材料，在细分出来的各个层级上，都优于惯常见到的其他原料。采纳某规格下的软段，看成原料配有的亲水基团。这样创设出来的粘合剂，会凸显出最优情形下的综合表征。耐增塑剂特有的耐水比值，被测定成86%；关联着的耐碱比值，测定成75%。 参考文献： [1]陈炜.无溶剂水性聚氨酯人造革粘合剂的制备与研究[J]. 广州化工，2014（02）. [2]冯见艳.浅析聚氨酯人造革、合成革清洁生产的现状与未来[J].中国皮革，2013（09）. [3]李维虎.合成革/人造革用水性聚氨酯树脂的制备方法[J].涂料技术与文摘，2013（07）. 164
人造革合成革-聚氨酯合成革行业分析报告
目录 一、行业管理体制 (5) 1、行业主管部门及监管体制 (5) 2、行业的主要法律法规和政策 (5) 二、行业竞争格局和市场情况 (7) 1、行业的竞争格局和市场化程度 (7) （1）人造革合成革产品介绍 (7) ①PVC人造革的制备和特性 (8) ②PU合成革的制备和特性 (8) ③生态功能性合成革的特性 (10) （2）人造革合成革行业的发展及特点 (20) ①产品多样化成为行业发展的特征 (21) ②生态环保产品成为行业发展亮点 (22) ③功能性、时尚性成为行业发展趋势 (23) （3）国际人造革合成革生产销售情况 (24) ①国际人造革合成革生产情况 (24) ②国际人造革合成革主要消费市场及进口政策 (26) （4）中国人造革合成革生产销售情况 (28) ①中国是全球人造革合成革生产、消费大国 (28) ②我国已成为全球人造革合成革的进出口大国 (31) 2、人造革合成革市场供求变动的趋势及原因 (33) （1）人造革合成革市场需求呈现旺盛增长态势 (33) ①人造革合成革凭借其优良的性能，正在逐步取代天然皮革 (34) ②下游行业发展迅速，拉动人造革合成革市场需求 (35) ③合成革产品功能增强，下游市场不断拓展 (41) （2）生态功能性合成革已成为全球消费的发展趋势 (42) 3、进入本行业的主要壁垒 (43)
（1）品牌和市场壁垒 (43) （2）技术壁垒 (43) （3）资金壁垒 (44) （4）管理控制经验壁垒 (45) 4、人造革合成革行业利润水平的变动趋势及原因 (45) 三、行业上下游产业简况 (46) 1、人造革合成革行业产业链 (46) （3）DMF 在聚氨酯行业中的使用 (47) （4）DMF 的回收 (47) 2、上下游对本行业的影响 (48) 四、影响行业发展的有利因素和不利因素 (49) 1、影响行业发展的有利因素 (49) （1）产业政策积极支持 (49) （2）下游市场空间巨大 (50) （3）产业结构调整提供机遇 (50) 2、影响行业发展的不利因素 (51) （1）国际贸易壁垒日益严重 (51) （2）行业整体的技术创新能力不足 (51) （3）石油价格波动幅度较大 (51) 五、行业技术水平及经营特征 (52) 1、行业技术水平及技术特点 (52) 2、行业特有的经营模式 (52) 3、行业的周期性和季节性特征 (53) 六、行业主要企业的简要情况 (53) 1、三芳化学工业股份（中国） (54)
水性聚氨酯的优点： 聚氨酯的全名叫聚氨基甲酯。水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，其分子结构中含氨基甲酸酯基、脲键和离子键，内聚能高，粘结力强，且可通过改变软段长短和软硬段的比例调节聚氨酯性能。 水性聚氨酯乳液相比较与溶剂型聚氨酯具有以下优点： （1）由于水性聚氨酯以水作分散介质，加工过程无需有机溶剂，因此对环境无污染，对操作人员无健康危害，并且水性聚氨酯气味小、不易燃烧，加工过程安全可靠。 （2）水性聚氨酯体系中不含有毒的-NCO基团，由于水性聚氨酯无有毒有机溶剂，因此产品中无有毒溶剂残留，产品安全、环保，无出口限制。 （3）水性聚氨酯产品的透湿透汽性要远远好于同类的溶剂型聚氨酯产品，因为水性聚氨酯的亲水性强，因此和水的结合能力强，所以其产品具有很好的透湿透汽性。 （4）水作连续相，使得水性聚氨酯体系粘度与聚氨酯树脂分子量无关，且比固含量相同的溶剂型聚氨酯溶液粘度低，加工方便，易操作。 （5）水性聚氨酯的水性体系可以与其它水性乳液共混或共聚共混，可降低成本或得到性能更为多样化的聚氨酯乳液，因此能带来风格和性能各异的合成革产品，满足各类消费者的需求。 并且，由于近年来溶剂价格高涨和环保部门对有机溶剂使用和废物排放的严格限制，使水性聚氨酷取代溶剂型聚氨酷成为一个重要发展方向。 水性聚氨酯膜的优点： 水性聚氨酯树脂成膜好，粘接牢固，涂层耐酸、耐碱、耐寒、耐水，透气性好，耐屈挠，制成的成品手感丰满，质地柔软，舒适，具有不燃、无毒、无污染等优点。将成革的透氧气性、透湿性、低温耐曲折性、耐干湿擦性、耐老化性等，与溶剂型聚氨酯涂饰后的合成革进行了对比研究。结果表明，经水性聚氨酯涂饰的合成革的透氧量达到了4583．53mg／(em3·h)，为溶剂型的1.5倍，且透水汽量达到了615．53mg／(cm3·h)，约为溶剂型的8倍；低温耐曲折次数大于4万次，为溶剂型的2倍。采用水性聚氨酯替代传统的溶剂型聚氨酯完成合成革的
水性聚氨酯的制备 1、原料 聚醚二元醇（PPG，分子量为2000和1000），2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI），二羟甲基丙酸，丙酮（工业品），2-甲基-2-氨基-7-丙醇。 2、合成 制备水性聚氨酯的主要方法有：丙酮法、预聚体直接分散法、熔融分散法、酮距胺法和酮丫嗪法等按照水性化方法不同，水性聚氨酯的制备又可以分为内乳化法和外乳化法。内乳化法，又称自乳化法，是因聚氨酯链段中含有亲水性成分，无需乳化剂即可得到稳定的乳液的方法。外乳化法，又称强制乳化法，若分了链中仅含少量或者不含亲水性链段或基团必须添加乳化剂，凭借外力进行乳化。 1）丙酮法 亲水的异氰酸酯预聚物和扩链剂的扩链反应在溶剂丙酮中进行，故称之为丙酮法。由于聚合物的合成反应在均相的溶液中进行，故再现性很好。水性聚氨酯树脂合成好以后，再加水乳化，最后减压抽出丙酮溶剂就可得到粒径较小的聚氨酯分敞体。这种方法是经典的方法，浚方法的优点是试验重现性好，得到的聚氨酯水分散体粒径小，稳定性好；但该方法也有缺点，那就是试验过程中丙酮的大量使用，而且还得将丙酮减压抽出，制备工艺复杂，生产成本较大。 2）预聚体直接分散法 该方法是合成聚氨酯分散体的一个普通方法。先制得亲水性的预聚体，当然预聚体含有游离的异氰酸酯基团，然后将预聚体和水混合，扩链反应是预聚体和扩链剂在水中进行。本人在这种方法基础上对此方法进行了改进，得到了一种方法把它罩尔之为边扩链边分散法，运用这种方法成功合成了长期稳定的水性聚氨酯分散体，而且在合成过程中不使用溶剂，简化了制备工艺，节约了合成成本。 3）熔融分散法 将聚酯或聚醚二醇、叔胺和异氰酸酯在熔融状态下制备预聚体，用过量尿素终止生成亲水性的双缩二脲离聚物，在将其在甲醛水溶液中分散，使发生羟甲基阳离子型水性聚氨酯发生反应。 4）外乳化法 外乳化法是最早使用的制备水性聚氯酯的方法，它是1953年美国Du Pont公司的、V Yandott发明。选取制成适当分子量的聚氨酯预聚体或其溶液，然后加入乳化剂，在强烈搅拌下强制性地将其分散于水中，制成聚氨酯乳液或分散体。外乳化法工艺简单，但存在以下缺点： a.在分散阶段需要强力搅拌设备，搅拌工艺对分散液性能影响很大； b.制得的分散液粒径较大，一般大于1.0mm，粒径分布宽，储存稳定性差； c.乳化剂的存在影响成膜后胶膜的耐水性、强韧性和粘结性等力学性能。 5）自乳化法 聚氨酯的自乳化过程实际上是一个相反转过程，在乳化过程中经历了一个从w/o 到o/w的转变过程，随着乳化的进行，聚集念结构也会发生相应变化，并且体现出物化性质（如粘度和电导率）改变。众所周知，聚氨酯材料内由于软链段和硬链段各自成相生微相分离，若将离子型水性聚氨酯中和成盐，那么它就属于离聚体。对离聚体的聚集态结构，许多人进行了研究，提出了很多模型，包括微离子点阵模型、各相同性模型、两相结构模型等。
聚氨酯合成革 原材料聚氨酯皮膜除极富弹性，十分柔软，有出色的抗拉强度耐磨损性耐溶剂性和良好的透明。 分类： 干式合成革：将溶剂型聚氨酯树脂的溶液挥发得到多层薄膜加上底布而构成一种多层结构体。 湿式合成革：将水溶性溶剂（DMF）型聚氨酯树脂利用水中成膜法得到有良好的透气性，透湿性同时还具有连续多孔层的多孔结构体。 DMF：吸湿性强，在混合液中产生微小的凝胶物在涂敷时容易引起划纹现象，或出现颜色不均等。 无纺布：用于人造革。 底布纺织布：广泛用于鞋，提包袋子或衣料。在鞋用中.T/R多用 于合成革的强度面。 编制物：作为是尼龙特里科经编物多用于质量风格面。 一般较广泛的使用起绒布。（麂皮绒、粘胶布） 湿式合成革制造方法： 1．直接涂布法：经过前处理的底布或浸渍布上，涂敷湿式加工用聚氨酯树脂混合液，这是进行湿式成膜形成多孔层的方法并按要求进行再加工，此方法多用在各种湿式合成革制造上。 2．薄膜法：是一种特殊制造法，在聚氨酯薄膜上涂敷湿式加工用聚氨酯树脂混合液，通过湿式成膜法形成多孔层，随后贴合在抵不上再加工。 3．含涂加工法：在湿式加工用聚氨酯树脂混合液中浸渍底布，以所定间隙轧液后进行湿式成膜，形成多孔质，根据需要进行后加工。
湿式成膜助剂：在凝固浴的湿式成膜工艺中，DMF和水进行置换，从而获得表面平滑性，多孔层均匀性，丰满感出色的多孔层皮膜。 在湿式成膜工艺中，树脂面积约收缩10-20%，所以容易发生卷曲，为防止现象发生在工艺设计中，凝固槽的滚筒配置对底布增加均匀的张力。 事先掌握使用树脂的凝固时间，设定安全的加工速度，避免损失平滑性，产生表面波纹或凹凸现象。 A放布 涂料 B 在A点入水这同时进行凝固，而B点的混合液和滚筒面接触，如果此时混合层还没凝固，则树脂的多孔层表面和滚筒不吻合，而导致花纹歪斜，损劣表面。 混合液树脂浓度% 不受滚筒所需时间S 加工速度M/S 凝固长度（A-B）M 20 3 4/6 12/18 10 5 4/6 20/30 如果干燥温度高，会引起湿式多孔层热收缩造成卷曲，因此干燥温度为120℃以下，最好在80-120℃，这是获得良好湿式合成革的关键。 贝斯中DMF含量低于3%否则干燥时DMF会使湿式多孔层再次溶解，出现针孔。 干燥温度80℃100℃120℃140℃160℃ 厚度保持率9493949289 线收缩率 2.75 3.75 4.556
人造革基本知识（一） 1.概述 2.羊巴革的知识介绍 3.皮革如何才能便宜？ 4.便宜的PU合成革是如何炼成的？ 5.真空吸花革的特点 6.干式PU变色革的特点 9.帽用皮革之我见 10.无布水性PU革的特点 11.皮雕PU皮革 12.皮革好坏如何区别? 13.一种仿真皮细折纹合成革及其制备方法 14.水性PU的特点简介 7.湿法合成革主要原料 8.干法合成革主要原料 15. PU皮、真皮、水洗皮区别 16.鉴别真皮和人造革的方法 17.干法聚氨酯合成革生产中的常见问题及解决办法 18.干法聚氨酯合成革主要原料——离型纸 19.干法合成革主要原料——树脂 20.如何提升聚氨酯的耐水解性能 一、概述 1、PVC人造革是经压延成形，再按工艺经过一系列的后加工来实现不同的百度、花纹、颜色、手感、用途等，从而满足客户的各种需要，实现产品的价值。 2、PVC人造革一般用在仿皮、手袋、球革、鞋材、手套、皮带、文具革、汽车革等方面。用途广泛。各类产品的要求受用途、时间、地区、工作环境的影响，要求各有不同，具体生产时会通过改善配方达到这些要求。 二、PVC人造革的产品特性 1、物理性 1.1耐寒屈折：它是指人造革在低温下维持弹性的能力。一般产品在低温下会变脆，易破裂，耐寒产品视使用的地区而要求有些不同。 1.2耐寒冲击：PVC人造革在-20度时放置4小时，或依客户指定条件，取出以打击錘打击打试片，取五块试片中少于3块出现裂痕或破裂均视为合格。 1.3撕裂强度：按公司标准剪取试片，把试片置于拉力机，以200mm/min的速度拉到试片断裂，取最大值为撕裂强度。 1.4剥离力：它是指胶与底部的贴合强度。
闫福安，陈俊 (武汉工程大学化工与制药学院,武汉430073) 摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。 关键词：水性聚氨酯；合成；改性 0引言 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5kg,西欧约4.5kg,而我国的消费水平还很低,年人均不足0.5kg。溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。 1水性聚氨酯的合成单体 1.1多异氰酸酯(polyisocynate) 多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的部位特点,可分为四大类：芳香族多异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯,TDI)、脂肪族多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯,HDI)、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基－常为多亚甲基,如苯二亚甲基二异氰酸酯,XDI)和脂环族多异氰酸酯(即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基,如异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI。芳香族多异氰酸酯合成的聚氨酯树脂户外耐候性差,易黄变和粉化,属于“黄变性多异氰酸酯”,但价格低,来源方便,在我国应用广泛,如TDI常用于室内涂层用树脂；脂肪族多异氰酸酯耐候性好,不黄变,其应用不断扩大,欧美发达国家已经成为主流的多异氰酸酯单体；芳脂族和脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多异氰酸酯,也属于“不黄变性多异氰酸酯”。水性聚氨酯合成用的多异氰酸酯主要有TDI、IPDI、HDI、TMXDI(四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯)。TMXDI可直接用于水性体系,或用于零VOC水性聚氨酯的合成。
合成革用水性聚氨酯树脂技术应用现状及未来发展 摘要： 通过对合成革水性聚氨酯的合成、生产应用配制、皮膜的性能进行比较详细的研究，结果表明我们的合成革用水性聚氨酯能在各种性能上达到甚至超过溶剂型树脂。且经济成本更低，更安全环保，它将可以逐渐取代溶剂型聚氨酯树脂。 关键词： 合成革用水性聚氨酯、交联、强度、耐屈挠、热水揉 一、国内合成革发展及现状 中国聚氨酯合成革的生产真正意义上的开始是1983年山东烟台合成革厂从日本引进聚氨酯合成革的生产技术及设备。但是中国合成革行业真正意义上的发展是在改革开放后实现的，特别是最近十年，合成革行业进入快速发展时期，行业整体平均每年都保持15%-20%的快速增长，无论是生产线的数量还是生产量在世界范围内都处于领先地位，到目前为止中国已成为世界上合成革的生产大国、使用大国。 目前全国共有人造革合成革企业2000多家，上千条生产线，其中规模以上干法生产线有516条，这些PU树脂主要都是以DMF、甲苯、丁酮、乙酸乙酯等为溶剂，这些溶剂的使用具有多方面的危害： （1）DMF经常接触会导致人体肝功能障碍；甲苯对皮肤粘膜有刺激作用，对中枢神经系统有麻醉作用；丁酮、乙酸乙酯等也都是长期吸入其蒸气会使眼、鼻、喉等粘膜受刺激，而引起炎症；长期接触这些有机溶剂势必影响人体健康。 （2）这些溶剂直接排放或者通过水性排放都会对周边环境造成极大的污染和破坏，进而影响整个地球生态环境。 （3）大多数这些有机溶剂都是易燃易爆的化学品，这样在储存、运输、操作上就存在了一定的安全隐患。 （4）使用有机化学作溶剂造成了资源的很大浪费。虽然现在有少数合成革企业对溶剂进行回收，但也仅仅局限于对干法生产线上部分DMF的回收。 因此，无毒、无污染、节能的水是溶剂最好的替代品，是经济、社会、资
聚氨基甲酸酯（polyurethane），简称聚氨酯（PU），是分子结构中含有重复氨基甲酸酯（-NHCOO-）结构的高分子材料的总称。聚氨酯一般由二异氰酸酯和二元醇或多元醇为基本原料经加聚反应而成，根据原料的官能团数不同，可制成线形或体形结构的聚合物，其性能也有差异。聚氨酯具有良好的力学性能、粘结性能及耐磨性等，在各领域得到了广发应用。 由于溶剂型聚氨酯的溶剂为有机物，具有挥发性，不仅污染环境，而且对人体有害。在人们日益重视环境保护的今天以及环保法规的确立，溶剂型涂料中的有机化合物的排放量受到了严格的控制，因此，开发污染小的水性涂料已成为研究的主要方向。水性聚氨酯（WPU）具有优异的物理机械性能，其不含或含有少量可挥发性有机物，生产施工安全，对环境及人体基本无害，符合环保要求。其生产方法分为外乳化法和内乳化法，外乳化法又称强制乳化法，由使用这种方法得到的乳液稳定性较差，所以使用较少。目前使用较多的是内乳化法，也称自乳化法，即在聚氨酯分子链上引入一些亲水性基团，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，然后在高速分散下，凭借这些亲水基团使其自发地分散于水中，从而得到WPU。 然而，亲水基团的引入在提高聚氨酯亲水性的同时却降低了它的耐水性和拒油性。为了改善其耐水性和拒油性，通常是将强疏水性链段引入聚氨酯结构之中。有机硅、有机氟由于其表面能低和热稳定性好受到人们的重视，已经得到了广泛应用。同时利用纳米材料来提高涂膜的光学、热学和力学性能。纳米改性WPU 完美地结合了无机物的刚性、尺寸稳定性、热稳定性及WPU的韧性、易加工性，纳米改性WPU为涂料向高性能化和多功能化提供了崭新的手段和途径，是最有前途的现代涂料研究品种之一。[1] 1.2 水性聚氨酯的基本特征及发展历史 1937年德国的Otto Bayer博士首次将异氰酸酯用于聚氨酯的合成。直到1943年德国科学家Schlack在乳化剂或保护胶体存在的情况下，将二异氰酸酯在水中乳化并在强烈搅拌下加入二胺，首次成功制备了水性聚氨酯。1975年研究者们向聚氨酯分子链中引入亲水成分，从而提高了水性聚氨酯的乳液稳定性和涂膜性能，其应用领域也随之拓广。进入21世纪以来，随着水性聚氨酯乳液应用范围的进一步拓宽，世界范围内日益高涨的环保要求，进一步加快了水性聚氨酯工业发展的步伐。[2] 相对于国外，国内的水性聚氨酯发展较晚。我国水性聚氨酯的研究开始于上世纪七十年代，1976年沈阳皮革研究所最早研制出用于皮革涂饰用的水性聚氨
综述 一、前言 中国聚氨酯合成革生产真正意义上的开始是1983年山东烟台合成革厂（即现在的烟台万华集团）从日本引进聚氨酯合成革的生产技术及设备；而PVC人造革的生产，最早可追溯至1959年的辽源市塑料厂。但是中国人造革、合成革行业真正意义上的发展是在改革开放后实现的，特别是最近十年，人造革、合成革行业进入快速发展时期，行业整体平均每年都保持15％—20％的快速增长。无论是生产线的数量还是生产量在世界范围内都处于领先地位，到目前为止中国已成为世界上人造革、合成革的生产与使用大国。中国人造革、合成革生产企业主要分布在浙江、江苏、广东、福建和山东等沿海省市，自改革开放以来，随着国外先进工艺设备的相继引进，行业技术状况、产品、档次都有较大提高，压延法、干法PU/PVC、湿法PU等合成革生产技术发展迅猛。 二、合成革行业概述 2.1合成革发展现状 目前全国共有人造革、合成革企业2000多家，上千条生产线，是塑料行业重点发展的产业，另外还有一些企业分布在化工、皮革、纺织等行业。规模以上其中有干法生产线516条，湿法线364条，200条左右压延线，还有30条超细纤维生产线（已建及在建）以及一些涂层、植绒以及只有压延线的生产厂家。去年人造革、合成革企业工业总产值总计达到232.59亿元、同比增长30.53％、占塑料制品行业6.12％；销售收入223.18亿元、同比增长32.64％、占塑料制品行业的6.61％；利税12.24亿元、同比增长17.04％、占塑料制品行业的5.30％。 2.2合成革产品的分类 合成革目前还没有统一的分类方法，根据相关行业的分类办法，合成革可以按以下几种方法分类： （1）按底基材料分类 按照规定以及国外同类产品的意义，一般可以按照革的底基层分类。即：
水性聚氨酯合成、改性及应用前景 摘要：随着水性聚氨酯合成与改性工艺的不断进步，水性聚氨酯的应用也得到了极大地提升，反过来由于水性聚氨酯涂料的优异性能以及其极好的应用前景近些年来有关于水性聚氨酯的合成与改性研究也是如火如荼。本文主要介绍了水性聚氨酯涂料的合成方法，综述了水性聚氨酯的改性方法，包括丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性，并对水性聚氨酯涂料的发展进行了展望。 关键字：水性聚氨酯；合成；改性；丙烯酸酯；有机硅。 水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。水性聚氨酯虽然具有很多优良的性能，但是仍然有许多不足之处。如耐水性差、耐溶剂性不良、硬度低、表面光泽差等缺点，由于水性聚氨酯的这些缺点，我们需要对其进行改性，目前常见的改性方法有丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性等，本文将对水性聚氨酯的合成与改性进行阐述。 一、水性聚氨酯的合成 水性聚氨酯的制备可采用外乳化法和自乳化法。目前水性聚氨酯的制备和研究主要以自乳化法为主。自乳化型水性聚氨酯的常规合成工艺包括溶剂法(丙酮法)、预聚体法、熔融分散法、酮亚胺等。丙酮法是先制得含端基的高粘度预聚体，加入丙酮、丁酮或四氢呋喃等低沸点、与水互溶、易于回收的溶剂，以降低粘度，增加分散性，同时充当油性基和水性基的媒介。反应过程可根据情况来确定加入溶剂的量，然后用亲水单体进行扩链，在高速搅拌下加入水中，通过强力剪切作用使之分散于水中，乳化后减压蒸馏回收溶剂，即可制得PU 水分散体系。
聚氨酯合成革工艺及原理简介 （草案） 整理：东莞伯产合成皮革有限公司 品质保证部
合成革聚氨酯工艺及原理目录 1.聚氨酯性能及生产原理简述 1.1.合成革制品的产生 1.2.生产方法 1.3.聚氨酯的发展与特性介绍 1.4.聚氨酯的结构 1.5.聚氨酯树脂的种类 1.6.聚氨酯树脂生产原材料 1.7溶剂的作用及要求 1.7.1溶剂的作用 1.7.2溶剂的要求 1.8.聚氨酯树脂的相关化学反应 2.无纺布工艺简述 2.1.无纺布（非织造布）的发展历程2.2.纤维的机械性能 2.3.纤维的物理性能 2.4.无纺布制造程序简介 2.5.合成革基布实例 2.5.1.针刺合成革基布 2.5.2水刺合成革基布 3.着色剂 3.1.着色剂的定义
3.2.着色剂的分类及对比 3.2.1染料方面 3.2.2.颜料方面 3.3.颜料的分类 3.3.1有机颜料 3.3.2无机颜料 3.4.着色剂应具备条件 3.5.颜料和染料的基本功能 3.6.作色剂的使用 4.PU合成革制程简介 4.1.湿式配合工程 4.1.1湿式配合所需的粘度要求 4.1.2D/P配合流程 4.1.3C/T配合流程 4.2.湿式生产线 4.2.1.1湿式线生产方法 4.2.1.2天然皮革的结构 4.2.1.3湿式生产线作业程序与要领4.2.2.湿式生产线各生产工序 4.2.2.1.D/P工序（图2） 4.2.2.2.凝固槽工序（图3） 4.2.2.3.C/T工序操作（图5）
4.2.2.4.水洗工序操作（图7） 4.2.2. 5.烘箱干燥卷取 4.2.2.6.湿式生产线作业工序和条件 4.3.湿式后工程 4.3.1.1.压纹 4.3.1.2.压纹机作业顺序与操作要领 4.3.1.3.压纹轮温度的调节 4.3.2.1.研磨 4.3.2.2.研磨机作业顺序与操作要领 4.3.2.3.安全注意事项 4.3.3.1处理工程 4.3.3.2.表面处理剂 4.3.3.2.处理方法的种类 4.3.3.3.表面处理作业 4.3.3.4..注意点 4.3.3. 5.处理颜色时注意点 4.4.湿式工程制品品质异常的原因及改善对策4.4.1配料产生异常的原因及改善对策 4.4.2.湿式LINE不良分析 4.4.2.1.湿式LINE产生异常的原因及改善对策4.4.2.2.颜色异色的相关措施 4.4.2.3.气泡不良的相关措施
水性聚氨酯薄膜 一、透气膜 膜性材料在现代人类社会活动中占有举足轻重的地位。 我们常见的膜材：聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、尼龙（PA）、聚酯（ PET）等，除了一些传统的性能如轻薄、柔软、透明或着色、阻隔、防护等功能可以满足人们日益增长的需求外，一些新的功能性膜材正在改变人们的生活。具有透气功能的膜性材料是其中重要的增长极。 目前具有透气功能的材料有： 1．微孔透气膜 微孔型透气薄膜的结构是靠牵伸两种不相容组分如在聚合物中加入无机微粒而形成的。其结构中存在很多像毛细管一样的微孔。这些微孔构成了允许气体通过的通道，但由于外界的液体液滴的直径大于微孔的直径所以不能通过。 这类膜材的代表有PE透气膜：此种透气膜以聚烯烃树脂为载体，加入微细特殊填充料（如CaCO3）后用流延冷辊成型法挤出而成，经纵向拉伸处理后，具有独特的微孔结构。这些以高密度分布在薄膜表面的特殊结构微孔，使薄膜既能阻隔液体水的渗漏，又能让水蒸汽等气体分子通过。该薄膜的原材料主要由基本树脂（LLDPE+LDPE、HDPE、EVA或PP）和无机填充物（CaCO3含量在45%～50%之间）组成。在湿度90%、37℃的条件下测量，水蒸气透气率（WVTR）可达到500～5000g/m2（24h），耐水压（60～200cm水柱）。在通常情况下，该薄膜的温度比非透气性薄膜低1.0～1.5℃，手感柔软（与自然的棉制品相似），吸附力强。 图1 微孔透气膜及微孔透气膜电镜图 2．分子透气膜 分子薄膜是致密的无微孔薄膜，由简单的挤出吹膜或其他的工艺技术生产，然后贴附到织物上的。水气在分子薄膜上的渗透过程可称为“主动扩散”过程。这与气球中的氦气渗出的过程类似。渗透物附着在高浓度的一边，利用存在的压力差扩散渗透到薄膜的另一边。对于分子薄膜，聚合物的化学结构和薄膜的厚度是决定渗透力的主要因素 这类膜材的代表有PU透气膜：又称聚氨酯透气膜，主要采用挤出、压延和吹塑等工艺来制备，由于聚氨酯分子结构的特点，人们可以通过调节聚氨酯嵌段成分比例改变其弹性、硬度和亲水性。因此聚氨酯薄膜同聚氨酯弹性体一样具有卓越的高张力、高拉力、防水透气