6.1 水的离解与溶液的pH 57
第6章 酸碱质子理论与缓冲溶液
最初，人们对酸碱的认识只单纯地限于从物质所表现出来的性质上来区分酸和碱。随着生产和科学技术的进步，人们的认识不断深化，提出了多种酸碱理论。其中比较重要的有离解理论，溶剂理论，质子理论，电子理论以及软硬酸碱概念等。中学化学关于酸碱概念的讨论都是基于离解理论，本章主要介绍水的离解与溶液的pH ，酸碱的质子理论及其基于在此理论上提出的缓冲溶液概念。
6.1 水的离解与溶液的pH
6.1.1 水的离解平衡
水的离解非常之小，通常认为是不离解的。但是采用精确的实验方法可以测出，在25℃时，1L 水中有10-7 mol 分子发生离解，离解反应如下：
H
2O
H + + OH －
起始浓度／mol ·L -1 1000/18 0 0 平衡浓度／mol ·L -1 55.55-10-7 10-7 10-7
)
()()(})({})(}{)({2///2O H c OH c H c c O H c c OH c c H c K -+-+==
c / (H
+
)·c /
(OH -
)＝55.55K ＝10-7×10-7
令55.55×K ＝K w ，则水的离子积常数K w ＝10-14。
K
w ＝c / (H
+
)·c /
(OH -
)适用任何溶液，K w 的值随温度升高而显著增大。
需指出，上述式子中的c /
(A)为系统中物种A 的浓度c(A)与标准浓度c 的比值，即
c /
(A)＝c(A)/c 。由于c ＝1mol ·L -1，故c 和c /
数值完全相同，只是量纲不同，c 量纲为
mol ·L -1，c /
量纲为1，或者说c /
只是个数值。以后关于其它平衡常数的表示将经常使用
这类表示方法。请注意c 与c /
的异同。
6.1.2 溶液的酸碱性和pH
由上所述，可以把水溶液的酸碱性和H +、OH -－
浓度的关系归纳如下：在酸性溶液中，
c /
(H
+
)＞10-7＞c /
(OH -
)；在中性溶液中，c /
(H
+
)＝10-7＝c /
(OH -
)；在碱性溶液中，c / (H
+
)＜10-7
＜c /
(OH -
)。由此可见，溶液的酸碱性由c(H +)和c(OH -
)的相对大小决定。
为了方便起见，1909年索伦森（Sorensen S P L ）提出用pH 表示溶液的酸碱性。所谓pH ，是溶液中c / (H
+
)的负对数：
pH ＝- lgc /
(H
+
)
58 第6章 酸碱质子理论与缓冲溶液
可见，pH 越小，溶液的酸性越强；反之，pH 越大，溶液的碱性越强。溶液的酸碱性与pH 的关系为：酸性溶液的pH ＜7，c /
(H
+
)＞10-7；中性溶液的pH=7，c /
(H
+
)＝10-7；
碱性溶液的pH ＞7，c /
(H
+
)＜10-7。
同样，也可以用pOH 表示溶液的酸碱度。定义为：
pOH ＝- lgc /
(OH -
)
因此则有：pH + pOH ＝pK
w ＝14
此式适用：10-14 mol ·L -1≤)(/+H c ≤1 mol ·L -1或10-14 mol ·L -1≤)(/-OH c ≤1 mol ·L -1
例题6-1：计算0.05 mol ·L -1HCl 溶液的pH 和pOH 值。 解：盐酸为强酸，在溶液中全部离解：HCl H + + OH -
c /
(H
+
)＝0.05 mol ·L -1
pH ＝- lgc /
(H
+
)＝-lg0.05＝1.3
pOH ＝pK w – pH ＝14–1.3＝12.7
6.2 酸碱质子理论
6.2.1 酸碱概念
酸碱离解理论是阿累尼乌其斯（Arrhenius ）根据他的电离学说提出来的。他认为在水中能电离出氢离子并且不产生其它阳离子的物质叫酸。在水中能电离出氢氧根离子并且不产生其它阴离子的物质叫碱。酸碱中和反应的实质是氢离子和氢氧根离子结合成水。这个理论取得了很大成功，但它的局限性也早就暴露出来。例如，气态氨与氯化氢反应迅速生成氯化铵，这个酸碱中和反应并没有水的生成。
由于阿累尼乌斯的酸碱离解理论不能解释一些非水溶液中进行的酸碱反应等问题，1923年布朗斯特（Bronsted ）和劳瑞（Lowry ）分别提出了酸碱质子理论，把酸碱概念加以推广。酸碱质子理论认为凡是能给出质子的物质都是酸，凡是能与质子结合的物质都是碱。即酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。这样，一个酸给出质子后余下的部分自然就是碱，因为它本身就是与质子结合的。它们的关系如下：
酸(HB)
碱(B) + 质子(H +)
这种关系叫做酸碱的共轭关系，式中略去了HB 和B 可能出现的电荷。右边的碱是左边酸的共轭碱，左边的酸是右边碱的共轭酸，两者组成一个共轭酸碱对，它们只直差一个质子。
例如： HOAc
OAc - + H +
6.2 酸碱质子理论 59
+4
NH
NH 3
+ H +
+ H +
+ H +
+H + H 2
O OH - + H + H 3O +
H 2O +H +
[Al(H 2O)6]3+
[Al(H 2O)5OH]2+ + H +
从以上例子可以看出，酸和碱可以是中性分子，也可以是阳离子和阴离子。还可以
看出，酸碱是相对的，像 这样的物质，既表现酸，也表现为碱，所以它是两性物
质。同理，H 2O ， 等也是两性物质。
6.2.2 共轭酸碱的强弱
共轭酸碱对的离解常数K a 和K b 之间有确定的关系。以HOAc 为例推导如下：
HOAc + H 2
O
OAc - + H 3O +
)
()
()(/
/3/HOAc OAc O H K c c c a -+?= 由于溶剂水的浓度是常数，所以它不出现在平衡常数式中。 HOAc 的共轭碱OAc -在水溶液中的离解平衡为：
OAc - + H 2
O
HOAc + OH -
)
()
()(///--?=
OAc OH HOAc K c c b )
()()()()()(/////3/-
---+???=?OAc OH HOAc HOAc OAc O H K K c c c c c c b a w K OH O H c c =?=-
+)()(/3/ 按此类推，可以得到n 元共轭酸碱离解常数之间的关系为：K a i ·K b j =K w
其中K ai 表示n 元共轭酸在第i 级离解时的离解常数，K bj 表示n 元共轭碱在第j 级离解时的离解常数，i 与j 两者之间的关系为：i + j ＝n + 1。
例题6-2：已知H 2CO 3的第一级离解常数和第二级离解常数分别为：K a1＝4.4×10-7，K a2＝4.7
×10-11，试问CO 是H 2CO 3的共轭碱吗？并计算CO 的第一级和第二级离解常数K b1和K b2。
解：H 2CO 3的共轭碱是HCO ，而不是CO
K b1＝ -42PO H -
24HPO -23CO -3HCO -
24HPO -34PO -
24HPO -
3
HCO -
23-2
3-3-
23
4
11
14210
1.2107.4100.1---?=??=a w K K
60 第6章 酸碱质子理论与缓冲溶液
K b2＝87
14
1103.2104.4100.1---?=??=a w K K 从酸、碱离解常数关系式中可以看出，n 元酸中最强的共轭酸的离解常数（K a1）对应着最弱的共轭碱的离解常数（K bn ）。共轭酸碱对的K a 和 K b 只要知道其中一个就可导出另一个。可见，酸的强度与其共轭碱的强度呈反比关系，即酸的强度愈大，其共轭碱的强度愈小；反之亦然。近年来在化学书籍和文献中常常只给出酸的pK a 值，因此用pK a 值可以统一地表示酸或碱的强度。表6-1列出了一些共轭酸碱对的强度次序。
表6-1 共轭酸碱的强度次序
ai bj
酸碱质子理论认为，酸碱在溶液中所表现出来的强度，不仅与酸碱的本性有关，也
6.2 酸碱质子理论 61
酸1 碱2 酸2 碱1
与溶剂的本性有关。我们所能测定的是酸碱在一定溶剂中表现出来的相对强度，例如表6-1中的酸碱强度均是相对以水溶液而言的，凡强度超过H 3O +的酸，均认为是强酸或超强酸，强度超过OH - 的碱，均认为是强碱或超强碱。
同一种酸或碱，如果溶于不同的溶剂，它们所表现的相对强度就不同。例如HOAc 在水中表现为弱酸，但在液氨中表现为强酸，这是因为液氨夺取质子的能力（即碱性）比水要强得多。还一个典型的例子是硝酸。人们多半都认为它是一强酸，然而在不同条件下，它可以表现为碱。如在纯硫酸中，硝酸发生如下反应：
HNO 3 + H 2SO 4
H 2NO +
3+ HSO 在这里HNO 3是一个碱，它的共轭酸是H 2NO +
3，再进一步反应，生成硝基正离子NO ，
Raman 光谱已经证实了NO 的存在。
因此，同一物质在不同的环境（介质或溶液）中，常会引起其酸碱性的改变，这种现象进一步说明了酸碱强度的相对性。 6.2.3 酸碱反应
HCl + NH 3 NH +
Cl -
这个反应无论在水溶液中、苯或气相中，它的实质都是一样的。HCl 是酸，放出质
子给NH 3，然后转变成共轭碱Cl -，NH 3是碱，接受质子后转变成共轭酸NH 。强碱
夺取了强酸放出的质子，转化为较弱的共轭酸和共轭碱。
酸碱质子理论不仅扩大了酸碱的范围，还可以把酸碱离解作用、中和反应、水解反应等，都看作是质子传递的酸碱反应。因此，除了不发生水解的强酸强碱盐外，其它三种盐都可归入酸碱范畴，例如NaOAc 就是一元碱，在水溶液中接受质子的平衡反应为：
OAc - + H 2O
HOAc + OH -
水解常数即为OAc -的离解常数K b 。
同样，Na 2CO 3水解可以作为二元碱CO -
23二级离解来理解：
CO -
23 + H 2O HCO + OH - HCO -3 + H 2O
H 2CO 3 + OH -
两个水解常数分别为二元碱CO -
23的两个离解常数K b1、K b2。
-
4
+
2+
2+4
+
4-
3
62 第6章 酸碱质子理论与缓冲溶液
又如FeCl 3就是三元酸，Fe 3+水解的实质就是Fe 3+在水溶液中的三级离解，三个水解常数分别为Fe 3+的三个离解常数K a1、K a2 、K a3。
Fe +3 + H 2
O Fe(OH)+2 + H +
Fe(OH)+2 + H 2
O Fe(OH)+2 + H +
Fe(OH)+2 + H 2
O
Fe(OH)3 + H +
由此可见，酸碱质子理论更好地解释了酸碱反应，摆脱了酸碱必须在水中才能发生反应的局限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应，并把水溶液中进行的某些离子反应系统地归纳为质子传递的酸碱反应，加深了人们对酸碱和酸碱反应的认识。但是酸碱质子理论不能解释那些不交换质子而又具有酸碱性的物质，因此它还存在着一定的局限性。
6.3 缓冲溶液
6.3.1 同离子效应与盐效应 （1）同离子效应
由于加入具有相同离子的强电解质，使弱电解质离解度减小或使难溶盐溶解度降低的效应，叫同离子效应。分别说明如下：
① 使弱电解质离解度减小
例如在弱电解质HAc 溶液中，加入强电解质NaAc ，由于NaAc 全部离解成Na +(aq)和Ac -(aq)，使溶液中Ac -(aq)浓度增加，大量的Ac -同H +结合成醋酸分子，使溶液中c(H +)减小，HAc 的离解平衡向左移动，从而降低了HAc 的离解度：
HAc(aq)
H +(aq) + Ac -(aq)
+）NaAc(aq) Na +(aq) + Ac -(aq)
同样，在弱碱溶液中加入弱碱盐，例如在NH 3·H 2O 中加入NaOH 或NH 4Cl ，在NaHCO 3中加入(NH 4) 2CO 3或HCl 都会产生同离子效应。
② 使难溶盐溶解度降低
例如，硫酸钡饱和溶液中，存在如下沉淀溶解平衡：
BaSO 4
(s)
Ba 2+ + SO
在上述饱和溶液中加人BaCl 2，由于BaCl 2完全电离，使得溶液中Ba 2+浓度增大，
c(Ba 2+)·c(SO )＞K SP ，原来的平衡遭到破坏后而向左移动，继续析出BaSO 4
沉淀，再-
24-
24
6.3 缓冲溶液 63
图6-1 KNO 3与BaSO 4浓度关系曲线图
次建立新的平衡。因此BaSO 4在BaCl 2溶液中的溶解度比在纯水中要小。即加入含相同离子的强电解质BaCl 2使难溶盐BaSO 4的溶解度降低。同离子效应也可以降低易溶电解质的溶解度。例如，在饱和的NaCl 溶液中加入浓盐酸或通入氯化氢气体，也可以使NaCl 晶体析出。
（2）盐效应
加入不具有相同离子的易溶强电解质使弱电解质离解度或难溶电解质溶解度增大的现象，叫盐效应。现以分别以HAc 溶液中加入KNO 3溶液和BaSO 4溶液中加入KNO 3溶液为例，来加以说明盐效应对弱电解质离解度或难溶电解质溶解度的影响。
① 使弱电解质离解度增大
因为在已达平衡的HAc 溶液中加入不具有相同离子的KNO 3溶液，KNO 3就完全离
解为K +和NO -3，结果使溶液中的离子总数目骤增。由于正、负电荷的离子之间的相互
吸引，H +和Ac -离子的活动性有所降低，运动变得困难。因而H +和Ac -离子能起作用的浓度（或有效浓度）降低，促使下列平衡：
HAc
H ++ Ac -
向右移动，从而增加了HAc 的离解度，直至达到新的平衡为止。
② 使难溶盐溶解度增大
同样，若在饱和BaSO 4溶液中加入KNO 3溶液，结果也会使Ba 2+和SO 离子能起作用的浓度（或有效浓度）降低，促使下列沉淀溶解平衡：
BaSO 4(s)
Ba 2+ + SO 向右移动，从而增加了BaSO 4的溶解度， 直至达到新的平衡为止。
加入KNO 3对BaSO 4溶解度影响的 结果见图6-1：
由于加入电解质的浓度和所含离子的 电荷不同，盐效应也不同。外加电解质的 浓度越大，离子所带电荷越多，盐效应就
越显著。 例如，在PbSO 4饱和溶液中加入Na 2SO 4溶液，就同时存在着同离子效应和盐效应，而哪种效应占优势，取决于Na 2SO 4的浓度。图6-2为PbSO 4溶解度随加入的Na 2SO 4浓度变化的情况。
-
24
-
24
64 第6章酸碱质子理论与缓冲溶液
图6-2 有相同离子存在时难溶电解质与易溶电解质浓度关系曲线图
从图6-2中可知，初始时由于同离子效应，使PbSO4溶解度降低，可是当加入的Na2SO4浓度大于一定程度时，盐效应超过同离子效应，使PbSO4溶解度反而逐步增大。
通过上述讨论得知：同离子效应与盐效应对沉淀溶解度的影响恰恰相反，所以进行沉淀时应避免加入过多的沉淀剂，通常沉淀剂最适合过量20％～50％。如果沉淀的溶解度本身很小，一般来说，可以不考虑盐效应。
6.3.2 缓冲溶液
一般水溶液，常易受外界加酸、加碱或稀释而改变其原有pH值。但也有一类溶液的pH值并不因此而有什么明显变化。
溶液的这种能抵制外加少量强酸或强碱，使溶液pH值几乎不变的作用，称为缓冲作用。具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。
（1）缓冲作用的原理
例如在HAc－NaAc构成的缓冲溶液中，由于NaAc完全离解，溶液中的Ac-浓渡较高；由于同离子效应，HAc的离解度降低，以至于HAc浓度接近未离解时的浓度。因此，弱酸分子与弱酸根离子浓度都较高，这是HAc－NaAc这类缓冲溶液的特点。同样在NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液中，也存在着较高浓度的弱碱分子与铵根离子。
缓冲溶液的缓冲作用就在于溶液中有大量的未离解的弱酸(或弱碱)分子及其相应盐离子。这种溶液中的弱酸或弱碱好比H+或OH-的仓库，当外界因素引起c(H+)或c(OH-)降低时，弱酸或弱碱就离解出H+或OH-；当外界因素引起c(H+)或c(OH-)增加时，大量存在的弱酸盐或弱碱盐的离子便会“吃掉”增加的H+或OH-，从而维持溶液中c(H+)或c(OH-)基本不变。
例题6-3：试述HAc-NaAc缓冲溶液的缓冲作用原理。
6.3 缓冲溶液 65
解：HAc-NaAc 缓冲溶液的缓冲作用原理可简略表示为：
加入OH
-会结合H +，但由于HAc （大量）继续离解，可维持H +
浓度近乎不变
HAc(aq)
H +
(aq) + Ac -
(aq)
（大量） （大量）
加入H +，会被Ac -（大量）结合，而维持H +
浓度近乎不变
所以，外加少量强酸或强碱，该溶液的pH 值几乎不变。
（2）缓冲溶液的组成
根据缓冲原理，可以看出组成缓冲溶液的实质是共轭酸碱对，酸具有抵抗外来碱的作用，所以称为抗碱组分；其共轭碱具有抵抗外来酸的作用，所以称为抗酸组分。例如，组成HAc-NaAc 缓冲溶液的缓冲对是HAc - Ac -；组成H 2CO 3-NaHCO 3缓冲溶液的缓冲对
是HCO -3- CO -23；组成NH 3·H 2O - NH 4Cl 缓冲溶液的缓冲对是NH +4 - NH 3。
例题6-4：请写出组成KH 2PO 4
- Na 2HPO 4缓冲溶液的共轭酸碱对。
解：缓冲对是H 2PO -4
- HPO -
24
（3）缓冲溶液pH 值的计算
使用缓冲溶液时，需要计算缓冲溶液的pH 值，以便于控制酸碱反应。根据共轭酸碱对之间的平衡，可以确定缓冲溶液的pH 值。如果以c(酸)表示共轭酸的分析浓度，c(碱)表示共轭碱的分析浓度。则，
共轭酸
H
3O + + 共轭碱
起始浓度/mol ·L -1 c(酸) 0 c(碱) 平衡浓度/mol ·L -1 c(酸) - x x c(碱)+x
那么共轭酸离解反应的标准平衡常数K a 为：
x
c x c x K a -+=
)()
)((酸碱
因为 c(酸) – x ≈c(酸)，c(碱)+x ≈c(碱) 所以
)
()
(酸碱c c x K a ?=
将上式两边取负对数，并经整理后即得：
pH= - lg )
()
(lg
lg )(3碱酸c c pK x O H c a -=-=+………(6-1)
66 第6章 酸碱质子理论与缓冲溶液
式(6-1)为缓冲溶液的pH 值计算式，它说明缓冲溶液的pH 值与a pK 及c(酸)／c(碱)比值有关，而与缓冲溶液的总体积无关，所以，稀释时缓冲溶液也能保持pH 值基本不变。每种缓冲溶液都有一定的缓冲能力。缓冲能力的大小取决于c(酸)、c(碱)浓度及其比值的大小。当c(酸)、c(碱)浓度较大，且c(酸)／c(碱)比值接近于1时，缓冲能力较大。
当c(酸)／c(碱)比值等于1时，缓冲能力最大，此时pH=a pK 。当c(酸)／c(碱)比值较大(或较小)时，溶液的缓冲能力较低，一般缓冲溶液的c(酸)／c(碱)比值在0.1与10之间。因此缓冲溶液的缓冲范围为：
pH=a pK ±1
为了使缓冲溶液的缓冲能力比较显著，在选择和配制一定pH 值的缓冲溶液时，只要选择a pK 与需要的pH 值相近的共轭酸碱对，然后通过调节共轭酸碱对的浓度比在0.1～10之间来达到要求。
例题6-5：将 2.0 mol ·L -1的HAc 与2.0 mol ·L -1的NaAc 溶液等体积混合。 ① 计算此缓冲溶液的pH 值；
② 将10mL 0.1mol ·L -1的 HCl 溶液加到上述90mL 溶液中，计算所得溶液的pH ； ③ 将10mL 0.1mol ·L -1的NaOH 溶液加到上述90mL 溶液中，计算所得溶液的pH 。 解：① 等体积混合后的各物质的初始浓度为 c(HAc)=1.0 mol ·L -1，c(Ac -)=1.0 mol ·L -1 因为组成该缓冲溶液的共轭酸碱对是：HAc - Ac -
所以 c(酸)＝c (HAc)＝1.0 mol ·L -1，c(碱)＝c(Ac - )＝1.0 mol ·L -1 查表得：a K ＝1.75×10-5，由(6-1)式：
pH=76.475.1lg 50
.10
.1lg )1075.1lg()()(lg
5=-=-?-=--碱酸c c pK a ② 首先计算加入HCl 后，由于体积改变，所导致的各物质的初始浓度：
c(酸)＝
0.110090
?＝0.9 mol ·L -1 c(碱)＝0.110090
?＝0.9 mol ·L -1
c(HCl)＝1.0100
10
?＝0.01 mol ·L -1
其次，考虑加入HCl 后，由于H + (aq)与Ac -(aq)全部结合生成HAc （因为溶液中有大量的Ac -），
所以HAc 和Ac -
的总浓渡为：
6.3 缓冲溶液 67
c(酸)＝0.9 + 0.01＝0.91 (mol ·L -1) c(碱)＝0.9 - 0.01＝0.89 (mol ·L -1)
代入(6-1)式： pH=75.402.1lg 75.1lg 589
.091
.0lg )1075.1lg()()(lg
5=--=-?-=--碱酸c c pK a 与①比较，pH 只降低了0.01。
③ 用同样办法，求出加入NaOH 后的各物质浓度：
c(酸)＝0.9 - 0.01＝0.89 (mol ·L -1) c(碱)＝0.9 + 0.01＝0.91 (mol ·L -1)
pH=77.402.1lg 75.1lg 591
.089
.0lg )1075.1lg()()(lg
5=+-=-?-=--碱酸c c pK a 与①比较，pH 只增加了0.01。
由上述计算可知，缓冲溶液确实能抵抗少量酸或碱而保持自身pH 值基本不变。但是若在纯水中加入少量酸或碱，则pH 值变化很大。例如，在90mL 水中加入10mL0.1mol ·L -1盐酸时，水的pH 由7变成2，改变了5个单位。
例题6-6：在1.0 L 浓度为0.10mol ·L -1的氨水溶液中加入0.050mol 的(NH 4)2SO 4固体。① 问该溶液的pH 为多少？② 将该溶液平均分成两份，在每份溶液中各加入1.0mL 1.0mol ·L -1的HCl 和NaOH 溶液，问pH 各为多少？
解：① 设加入0.050mol 的(NH 4)2SO 4固体后，溶液的体积不变，则， c(NH 3)＝0.10 mol ·L -1，c((NH 4)2SO 4)＝0.050 mol ·L -1
因为组成该缓冲溶液的共轭酸碱对是：NH
- NH 3
所以 c(酸)＝c (NH )＝0.050×2＝0.10 mol ·L -1，c(碱)＝c(NH 3)＝0.10 mol ·L -1 查得NH 3的b K =1.8×10-5
，那么NH 的105
141056.510
8.1100.1---?=??=a
K 由(6-1)式： pH=25.956.5lg 1010
.010
.0lg )1056.5lg()()(lg
10=-=-?-=--碱酸c c pK a ② 加入HCl 后，发生反应NH 3 + H +
＝NH ，使NH 浓度增加而NH 3浓度降低，即：
c(酸)＝(0.50×0.10 + 0.001×1.0)／0.501＝0.102(mol ·L -1
)
+4+
4+
4+4+
4
68 第6章 酸碱质子理论与缓冲溶液
c(碱)＝(0.50×0.10 - 0.001×1.0)／0.501＝0.098(mol ·L -1)
pH ＝24.904.1lg 56.5lg 10098
.0102
.0lg )1056.5lg()()(lg
10=--=-?-=--碱酸c c pK a 加入NaOH 后，发生反应NH + OH -
＝NH 3·H 2O ，使NH 浓度降低而NH 3浓度增加，即：
c(酸)＝(0.50×0.10 - 0.001×1.0 )／0.501＝0.098 (mol ·L -1) c(碱)＝(0.50×0.10 + 0.001×1.0 )／0.501＝0.102 (mol ·L -1)
pH ＝27.904.1lg 56.5lg 10102
.0098
.0lg )1056.5lg()()(lg
10=+-=-?-=--碱酸c c pK a 例题6-7：欲配制NH 3的浓度为0.10 mol ·L -1，pH ＝9.8的缓冲溶液1.0L ，需6.0 mol ·L -1氨水多少毫升和固体氯化铵多少克？已知氯化铵的摩尔质量为53.5g ·mol -1。
解：查得NH 3的b K =1.8×10-5
，那么
NH 的10
5
1410
56.5108.1100.1---?=??=a
K 将已知数据代入pH ＝)
()
(lg
碱酸c c pK a - 得：9.8＝)(lg 56.5lg 910
.0)(lg )1056.5lg(4410
+
+
--=-?-NH c NH c
求得 c(+
4NH )＝0.0285 mol ·L -1
所以，加入Cl NH 4的量：g mol g L L mol 52.15.530.10285.011=????--
氨水用量：mL L
mol L mol mL 0.170.610.010001
1
=???-- （4）缓冲溶液的应用
缓冲溶液在工业、农业、生物、医学及化学等方面都有很重要的应用。例如，在半导体工业中，常用HF 和NH 4F 混合腐蚀液除去硅片表面的氧化物(SiO 2)；电镀金属器件用的电镀液常用缓冲溶液控制其pH 值。又如，在土壤中，由于含有H 2CO 3 - NaHCO 3和NaH 2PO 4-Na 2HPO 4以及其它有机酸及其盐组成的复杂的缓冲体系，才能使土壤维持一定的pH 值，从而保证了植物的正常生长。再如，人体血液的酸碱度能经常保持恒定（pH=7.4±0.05）的原因，固然主要是由于各种排泄器官将过多的酸、碱物质排出体外，但也因血液中具有多种缓冲体系的缘故。人体血液中的主要缓冲体系有H 2CO 3-NaHCO 3和NaH 2PO 4-Na 2HPO 4
等，由于这些缓冲体系的相互制约，才保证人体正常生理活动在
+
4+
4+4
140 第10章配位平衡与配位滴定法
相对稳定的酸碱度下进行。如果酸碱度突然发生改变，就会引起“酸中毒”或“碱中毒”症。一般pH值改变超过0.4单位，人就会有生命危险。
酸碱质子理论的基本概念 酸碱质子理论(Theory of acid-base proton)： 酸：凡是能释放质子H+的任何含氢原子的分子或离子的物种，即质子的给予体（Proton donor）。 碱：任何能与质子结合的分子或离子的物种。即质子的接受体（Proton acceptor）。 共轭酸碱对：酸给出质子生成相应的碱，而碱结合质子后又生成相应的酸；酸与碱之间的这种依赖关系称共轭关系。相应的一对酸碱被称为共轭酸碱对（Conjugate acid-base Pair）。 例如：HAc的共轭碱碱是Ac-，Ac- 的共轭酸是HAc，HAc 和Ac- 是一对共轭酸碱对。 通式表示如下： 酸= 质子+ 共轭碱 既能给出质子，又能接受质子的物质为两性物质，例如：HPO42-，H2PO42，H2O，[Fe(OH)(H2O)5]2+等。 根据酸碱质子理论，可知酸碱解离反应实质是质子转移反应。 例如：HF在水溶液中的解离反应是由给出的质子的半反应和接受质子的半反应组成的。 HF(aq)H+(aq)+F-(aq) H2O(l)+H+(aq)H3O+(aq) HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F-(aq) 水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。例如：NaAc的分解： NH4+的分解： 酸碱中和反应（包括非水溶剂中的反应）也是质子转移反应。
1.7.2 Bronsted-Lowry的质子酸碱理论 1923年，Bronsted 和Lowry同时提出了酸碱的质子论。提出凡能给出质子的分子或离子都是Bronsted -Lowry酸，凡能与质子结合的分子或离子都是Br?nsted -Lowry碱。根据这一理论，酸和碱彼此统一在对质子的关系上。一般称Bronsted -Lowry酸脱去质子的部分称为其共轭碱，同样，Bronsted-Lowry碱质子化后就称为其共轭酸。一个碱的碱性越强，其共轭酸的酸性越弱；反之亦然。 如： 许多有机化学反应中都有质子的传递，而且Br?nsted -Lowry质子酸碱理论可以用p K a值代表酸的强弱，或用p K b值代表碱的强度，即可以定量地比较各种不同酸碱的强弱，因此，Bronsted-Lowry质子酸碱理论对于理解有机化学反应十分重要。 如羧酸的酸性强于苯酚，苯酚的酸性强于醇，因此，可以选择合适的碱逐步分离它们。又比如烯丙型的氢相比于一般饱和碳上的氢具有很好的反应活性，从其p K a值对比可以看出，由于共轭效应的影响，其脱去氢质子后的碳负离子比较稳定。 又比如羰基化合物的α-H酸性与末端炔烃的p K a值相当，说明羰基化合物的α-H也可以在一定碱的作用下形成负离子，事实上它们可以作为良好的亲核试剂进行各种亲核加成反应。又如二苯甲烷，三苯甲烷脱去质子后可形成与苯环共轭的碳负离子，其p K a值与胺相当， 也就是说二苯甲基负离子，三苯甲基负离子的碱性与胺负离子（）相当强，常作为强的有机碱。而烃类化合物中酸性－H > －H > C sp－H，最弱的有机酸为烷烃，这也就意味着最强的碱为烷基负离子，因此它们的有机金属试剂是最强的碱，也是非常好的亲核试剂。
第三章酸碱滴定法 一、名词解释 1、酸碱滴定法： 2、酸碱质子理论： 1、质子条件： 2、两性物质： 3、缓冲溶液： 4、酸碱指示剂： 5、缓冲容量： 6、混合指示剂： 7、滴定突跃： 10、共轭酸碱对： 二、填空 1、酸碱滴定曲线是以_______变化为特征的，滴定时酸碱的浓度越__，滴定突跃 范围越____酸碱的强度越____则滴定的突跃范围越____。 2、甲基橙指示剂变色范围是PH=_________，酚酞的变色范围PH=___________， 碘遇淀粉呈____色是碘的特性反应.。 3、有三种溶液：⑴食盐水、⑵稀硫酸、⑶石灰水、按PH值由大到小顺序排列： _________________。 4、将少量固态醋酸钠加入醋酸溶液中，醋酸溶液的PH值_________。 5、混合指示剂颜色变化是否明显，与两者的___________有关。 6、1.0×10-4 mol/LH 3PO 4 溶液的PH值为______。（已知Ka=5.8×10-10） 7、大多数酸碱指示剂的变色范围是_________PH单位。 8、指示剂的颜色变化起因于溶液的PH值的变化，由于PH的变化，引起指示剂 ____________的改变，因而显示出不同的颜色。 9、在酸滴定碱时，常用甲基橙作指示剂，滴定终点由____色变为_____色。
10、若用HCl滴定NaOH溶液，滴定的突约范围是从PH=7.70—4.30，可选择 __________和_______作指示剂。 11、所谓缓冲溶液，是一种能对溶液的酸度起____________作用的溶液。 12、生石灰溶于水，其溶液呈_______性， 13、酸碱反应是两个_______________共同作用的结果。 14、强碱滴定弱酸，通常以____________作为判断弱酸能否准确进行滴定的界限。 15、酸性缓冲溶液是由_______________盐组成。 16、用强碱滴定强酸时，采用酚酞作指示剂，终点变为_____色。 17、在PH值＝11的溶液中，[H+]_________[OH-] (＞.＝.＜＝)。 18、有下列三种物质：KNO 3、CH 3 COONa、NH 4 Cl，它们的水溶液中PH=7的是 _____________；PH<7的是_____________；PH >7的是____________。 19、用一定浓度的强碱滴定不同的一元弱酸时，滴定突跃范围的大小，与弱酸的 ___________和_______有关。 20、计量点前后_________相对误差范围内溶液PH值的变化范围，称为酸碱滴定 的PH突约范围。 21、因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称为_______。它的Ka和K b 的关系是________________________。 22、0.01mol/LHCl的PH=_____________，0.05mol/LH 2SO 4 溶液的PH=________。 23、氯化铵的水溶液呈_________性，它的PH值———7，这是由于氯化铵在水 中发生了_________反应，其反应的离子方程式_________________________。 24、指示剂颜色的改变，起因于溶液的PH值的变化，由于PH值的变化，引起指 示剂__________的改变，因而显示出不同的颜色。 25、为使同一缓冲体系能在较广泛的PH值范围内起缓冲作用，可用 _____________组成缓冲体系。 26、酸碱反应的实质就是________的转移。 27、某种酸本身的酸性越强，其共轭碱的碱性______。 28、强碱滴定弱酸，通常以________作为判断弱酸能否准确进行滴定的界限。 29、在水溶液中，酸碱的强度决定于酸将质子给予水分子和碱从水分子中夺取质
酸碱质子理论 酸碱质子理论（布朗斯特-劳里酸碱理论）是丹麦化学家布朗斯特和 英国化学家汤马士·马丁·劳里于1923年各自独立提出的一种酸碱理论12。该理论认为：凡是可以释放质子（氢离子，H+）的分子或 离子为酸（布朗斯特酸），凡是能接受氢离子的分子或离子则为碱（布朗斯特碱）。 当一个分子或离子释放氢离子，同时一定有另一个分子或离子接受氢离子，因此酸和碱会成对出现。酸碱质子理论可以用以下反应式说明:酸+ 碱≒共轭碱+共轭酸 酸在失去一个氢离子后，变成共轭碱;而碱得到一个氢离子后，变成 共轭酸。以上反应可能以正反应或逆反应的方式来进行，不过不论是正反应或逆反应，均维持以下的原则:酸将一个氢离子转移给碱。 在上式中，酸和其对应的共轭碱为一组共轭酸碱对。而碱和其对应的共轭酸也是一组共轭酸碱对。在这里，酸和碱具有同一性，互为存在条件，在一定条件下又朝着与自己相反的方向转化，这是符合唯物辩证法的。 酸碱离子理论是阿累尼乌其斯(Arrhenius)根据他的电离学说提出来的。他认为在水中能电离出氢离子并且不产生其它阳离子的物质叫酸。在水中能电离出氢氧根离子并且不产生其它阴离子的物质叫碱。酸碱中和反应的实质是氢离子和氢氧根离子结合成水。这个理论取得了很大成功，但它的局限性也早就暴露出来，倒台。例如气态氨与氯化氢反应迅速生成氯化铵，这个酸碱中和反应并未掺杂水的生成;又如氨
的水溶液显碱性，曾被错误地认为是NH3和H2O形成弱电解质 NH4OH分子，然后离解出OH-等。 由于阿累尼乌斯的酸碱离子理论不能解一些非水溶液中进行的酸碱反应等问题，1923年布朗斯特(Bronsted)提出了酸碱质子理论，把酸碱概念加以推广。酸碱质子理论认为凡是能给出质子的物质都是酸，凡是能与质子结合的物质都是碱。即酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。这样，一个酸给出质子后余下的部分自然就是碱，因为它本身就是与质子结合的。它们的关系如下: 这种关系叫做酸碱的共轭关系，式中略去了HB和B可能出现的电荷。右边的碱是左边酸的共轭碱，左边的酸是右边碱的共轭酸，两者组成一个共轭酸碱对，它们只差一个质子。 酸和碱可以是分子，也可以是阳离子和阴离子。还可以看出，像(HPO4)2-这样的物质，既表现酸，也表现为碱，所以它是两性物质。同理，H2O，HCO3-等也是两性物质。 共轭酸碱 用KW表示[H3O+][OH-]，KW称为水的离子积。这说明在一定温度下，水中的[H3O+]与[OH-]的乘积为一常数。所以Ka·Kb=KW 24℃时KW值为1.0×10-14.这个关系说明,只知道了酸的离解常数Ka,就可以计算出它的共轭碱的Kb，反之亦然。Ka和Kb是成反比的，而Ka和Kb正是反映酸和碱的强度，所以，在共轭酸碱对中，酸的强度愈大，其共轭碱的强度愈小;碱的强度愈大，其共轭酸的强度愈小。
6.1 水的离解与溶液的pH 57 第6章 酸碱质子理论与缓冲溶液 最初，人们对酸碱的认识只单纯地限于从物质所表现出来的性质上来区分酸和碱。随着生产和科学技术的进步，人们的认识不断深化，提出了多种酸碱理论。其中比较重要的有离解理论，溶剂理论，质子理论，电子理论以及软硬酸碱概念等。中学化学关于酸碱概念的讨论都是基于离解理论，本章主要介绍水的离解与溶液的pH ，酸碱的质子理论及其基于在此理论上提出的缓冲溶液概念。 6.1 水的离解与溶液的pH 6.1.1 水的离解平衡 水的离解非常之小，通常认为是不离解的。但是采用精确的实验方法可以测出，在25℃时，1L 水中有10-7 mol 分子发生离解，离解反应如下： H 2O H + + OH － 起始浓度／mol ·L -1 1000/18 0 0 平衡浓度／mol ·L -1 55.55-10-7 10-7 10-7 ) ()()(})({})(}{)({2///2O H c OH c H c c O H c c OH c c H c K -+-+== c / (H + )·c / (OH - )＝55.55K ＝10-7×10-7 令55.55×K ＝K w ，则水的离子积常数K w ＝10-14。 K w ＝c / (H + )·c / (OH - )适用任何溶液，K w 的值随温度升高而显著增大。 需指出，上述式子中的c / (A)为系统中物种A 的浓度c(A)与标准浓度c 的比值，即 c / (A)＝c(A)/c 。由于c ＝1mol ·L -1，故c 和c / 数值完全相同，只是量纲不同，c 量纲为 mol ·L -1，c / 量纲为1，或者说c / 只是个数值。以后关于其它平衡常数的表示将经常使用 这类表示方法。请注意c 与c / 的异同。 6.1.2 溶液的酸碱性和pH 由上所述，可以把水溶液的酸碱性和H +、OH -－ 浓度的关系归纳如下：在酸性溶液中， c / (H + )＞10-7＞c / (OH - )；在中性溶液中，c / (H + )＝10-7＝c / (OH - )；在碱性溶液中，c / (H + )＜10-7 ＜c / (OH - )。由此可见，溶液的酸碱性由c(H +)和c(OH - )的相对大小决定。 为了方便起见，1909年索伦森（Sorensen S P L ）提出用pH 表示溶液的酸碱性。所谓pH ，是溶液中c / (H + )的负对数： pH ＝- lgc / (H + )
酸碱理论 阐明酸、碱本身以及酸碱反应的本质的各种理论。在历史上曾有多种酸碱理论，其中重要的包括：阿伦尼乌斯酸碱理论——酸碱电离理论布朗斯特-劳里酸碱理论——酸碱质子理论路易斯酸碱理论——酸碱电子理论酸碱溶剂理论软硬酸碱理论最早提出酸、碱概念的是英国R.玻意耳。为酸和碱下了更科学的定义：―所有的酸都是氢的化合物，但其中的氢必须是能够很容易地被金属所置换的。碱则是能够中和酸并产生盐的物质。‖但他不能解释为什么有的酸强，有的酸弱。这一问题为瑞典S.A.阿伦尼乌斯解决。 阿伦尼乌斯电离理论 阿伦尼乌斯酸碱理论在阿伦尼乌斯电离理论的基础上提出的酸碱理论是：―酸、碱是一种电解质，它们在水溶液中会离解，能离解出氢离子的物质是酸；能离解出氢氧根离子的物质是碱。‖由于水溶液中的氢离子和氢氧根离子的浓度是可以测量的，所以这一理论第一次从定量的角度来描写酸碱的性质和它们在化学反应中的行为，指出各种酸碱的电离度可以大不相同，有的达到90％以上，有的只有1％，于是就有强酸和弱酸；强碱和弱碱之分。强酸和强碱在水溶液中完全电离；弱酸和弱碱则部分电离。阿伦尼乌斯还指出，多元酸和多元碱在水溶液中分步离解，能电离出多个氢离子的酸是多元酸；能电离出多个氢氧根离子的碱是多元碱，它们在电离时都是分几步进行的。这一理论还认为酸碱中和反应乃是酸电离出来的氢离子和碱电离出来的氢氧根离子之间的反应：H+＋OH- ===H2O 阿伦尼乌斯酸碱理论也遇到一些难题，如：①在没有水存在时，也能发生酸碱反应，例如氯化氢气体和氨气发生反应生成氯化铵，但这些物质都未电离。②将氯化铵溶于液氨中，溶液即具有酸的特性，能与金属发生反应产生氢气，能使指示剂变色，但氯化铵在液氨这种非水溶剂中并未电离出氢离子。③碳酸钠在水溶液中并不电离出氢氧根离子，但它却是一种碱。要解决这些问题，必须使酸碱概念脱离溶剂（包括水和其他非水溶剂）而独立存在。其次酸碱概念不能脱离化学反应而孤立存在，酸和碱是相互依存的，而且都具有相对性。解决这些难题的是丹麦J.N.布仑斯惕和英国T.M.劳里，他们于1923年提出酸碱质子理论。 酸碱质子理论(Bronsted-Lowry 质子理论） 布仑斯惕(Bronsted)和劳里（Lowry)提出的酸碱定义是：―凡是能够释放出质子(H+)的物质，无论它是分子、原子或离子，都是酸；凡是能够接受质子的物质，无论它是分子、原子或离子，都是碱。‖酸和碱之间存在以下关系： 上式表明酸和碱是相互依赖的。在以下反应中： HCl＋H2O===H3O+＋Cl- HCl和H3O+都能够释放出质子，它们都是酸： H2O和Cl-都能够接受质子，它们都是碱：