非晶态镍磷合金的组织结构与性能①
吴玉程 邓宗钢
(合肥工业大学材料科学与工程系,合肥230009)
摘 要 研究了化学沉积非晶态镍磷合金的组织结构与性能。结果表明,随着沉积层中磷含量的增加,合金的非晶化趋势提高,非晶态镍磷合金层的硬度和耐磨性能下降,且明显低于晶态镍磷合金;经过大于613K的时效处理,非晶态镍磷合金晶化且有Ni3P生成,沉积层的硬度和耐磨性得以提高并超过晶态合金;非晶态镍磷合金经过时效处理晶化后且组织结构发生变化,耐腐蚀性能下降,硬化性能则提高。
关键词 非晶态 镍磷合金 组织结构 硬化性能
中图法分类号 TG113.12 TG113.25
化学沉积态的镍磷合金,其组织结构不是固定的,随着沉积层中的磷含量改变,镍磷合金的组织结构从晶态固溶体逐渐向非晶态过渡[1]。显然,镍磷合金组织状态的改变会引起性能的变化[2,3]。根据应用的对象和性能要求,必须选择恰当的处理条件与组织状态,镍磷合金才能产生相应的性能。
镍磷合金突出的性能便是抗腐蚀和耐磨性能[4]。非晶态镍磷合金产生具有比晶态合金更优异的抗腐蚀性能,且应用效果很好,这已有大量的研究报导[5,6]。但是非晶态镍磷合金的耐磨未必达到抗蚀的水平,何况许多场合既要求耐磨又要抗蚀,非晶态镍磷合金的两种性能不能获得最佳配合。由此,作者针对目前有关非晶态镍磷合金耐磨性能的研究与应用的提法,认为非晶态镍磷合金的硬化与耐磨能力有限,可是其性能的潜力很大,故进行本文的工作。
1 实验方法
1.1 镍磷非晶态合金的制备
非晶态镍磷合金沉积的基体材料为45钢(淬火+回火处理,HRC47),尺寸7mm×7 m m×30mm;铜片20mm×30mm。试样经过预处理后,进行化学沉积处理。沉积采用典型的酸性溶液,其组成为NiSO4·6H2O20～30 g/L,NaH2PO2·H2O10～20g/L,Na3C6H5O7·H2O15～30g/L,Pb2+0.01g/L,操作条件为pH4.2～5.0,温度80～90℃。
非晶态镍磷合金的磷含量分别为8.5%, 10.0%,11.7%,沉积层厚度为30～40μm。对镍磷合金进行时效处理,处理温度448～873 K,时间在1h内变化。
1.2 组织与性能测试分析
采用D-max/rB X-ray衍射仪和H-800透射电镜决定镍磷合金沉积层的组织结构,在DSC-2C型示差热扫描仪上研究镍磷合金的组织结构变化,扫描速度10℃/min。用Olympus 光学显微镜,S-570扫描电镜观察沉积层的显微组织和磨损表面形貌。
用浸泡法测定腐蚀失重,溶液为5% NaCl,10%HCl,室温;分别以三块试样浸泡三个周期(每周期20d)测定失重量,取其平均
第8卷第3期Vol.8 No.3
中国有色金属学报
The C hinese Journal of Nonferrous Metals
1998年9月
Sep.1998
①国家机械工业发展基金资助项目91J50503 收稿日期:1997-08-26;修回日期:1998-03-23
吴玉程,男,36岁,副教授
值。硬化性能则以显微硬度和耐磨性能来反映。采用71型显微硬度计,载荷1N ,保载时间30s ;在MM -200磨损试验机上按常规进行滑动磨损试验。用DM -5读数显微镜测量磨痕宽度,然后根据下列公式计算出磨损体积,以作出ΔV -t 磨损曲线。
ΔV =[R 2·arcsin b /2R -b /2
R 2-(b /2)2
]·L
(1)
式中 V —磨损体积,m m 3;R —下试样半径,mm ;L —磨痕长度,mm ;b —磨痕宽度,mm 。
2 实验结果与分析
2.1 镍磷非晶态合金的形成与热稳定性
化学沉积镍磷合金是一种可以控制的,自催化的化学还原过程。沉积层的成分受控于磷
含量的变化,改变溶液的组分和操作条件,就能得到不同磷含量的Ni -P 合金
,且组织结构发生变化,如图1所示。
图1 N i -P 合金的X 射线衍射图像
Fig .1 X -ray diffraction patterns
of Ni -P alloys
1—7.0%P ;2—8.5%P ;
3—10.0%P ;4—11.7%P
磷原子的加入,干扰了镍的沉积结晶,使结晶逐渐变得不完善,随着磷含量的提高,镍磷合金向非晶态过渡。图1是Ni -P 合金的X
射线衍射图像,由图可以看出,随着沉积层中
磷含量的增加,X 射线衍射线条愈加漫散宽
化,在2θ=45°处呈最大衍射强度,并向两侧漫散开来,呈“馒头”状,表现出典型的非晶态特征,尤其是Ni -P 合金的磷含量超过7.0%时,其非晶态特点更加明显。
从图2,3的DSC 扫描曲线和X 射线衍射图像可知,在小于573K 温度加热,非晶态镍磷合金仍保持其状态,但DSC 曲线有所变化,衍射强度在2θ=45°处增大,说明在较低温度下加热,给非晶态镍磷合金体系提供了一定的能量,系统中原子发生迁移,逐渐发生结构弛豫[7]
,使原子组态进一步改变,体系向稳定态发展。
图2 Ni -P 非晶态合金的DSC 曲线
Fig .2 DSC curves of amorphous
Ni -P alloy s
1—7.0%P ;2—8.5%P ;3—10.0%P ;4—11.7%P
达到一定温度时,非晶态镍磷合金经低温
结构弛豫,逐渐向晶态转化。8.5%P ,
10.0%P 和11.7%P 合金分别处于亚共晶和过共晶(共晶点11.0%P )成分,具有不同的晶化过程。加热到613K ,亚共晶合金首先析出镍晶体,然后有Ni 3P 析出,在DSC 曲线上出现两个放热峰,与XRD 图像对应,温度再升高,完全转变成晶态;过共晶非晶态合金在613K 晶化析出Ni 3P ,随着温度升高,Ni 3P 数量增多,非晶部分又转变成Ni 3P 和Ni ,然后完全
·416·中国有色金属学报 1998年9月
图3 Ni-P非晶态合金的X RD图像
Fig.3 X-ray diffraction patterns of
amo rphous Ni-P alloys
1—10.0%P,613K;2—10.0%P,673K;
3—11.7%P,613K;4—11.7%P,673K
晶化。
2.2 非晶态镍磷合金的硬化特性
从表1可以看出,非晶态镍磷合金的硬度低于晶态合金沉积层,随着磷含量的提高而降低。通常非晶态合金具有高强度和高硬度,非晶态镍磷合金表现出低的硬度,这与非晶态Ni-P合金的组织状态和沉积特点有关。晶态镍磷合金系镍的过饱和固溶体,磷的固溶造成镍晶格畸变和细化晶粒[8],故合金层具有较高的硬度;非晶态镍磷合金沉积过程中,磷的大量增多,镍的晶格特征逐渐丧失,磷原子和镍原子的关系不在是固溶的情况,而是混合中有所偏聚,类似液-固两相混合的组织状态自然强度不够。
镍磷非晶态合金经过时效处理,其组织状
表1 非晶态Ni-P合金的硬度(Hv0.1)
Table1 Hardness of amo rphous
Ni-P alloys(HV0.1)
Alloy state7.0%P8.5%P10.0%P11.7%P As-pl ated560495480470 473K,1h630550520500 613K,1h710745820870 673K,1h96099010301020
态发生变化,合金的硬度也随之改变。对于7.0%P晶态固溶体合金,时效处理温度提高,沉积层内磷原子在一定的晶面上偏聚,引起更大的晶格畸变,以及磷的偏聚区与镍晶格构成的共格关系产生的应力场,都使沉积层硬度上升。所以473,613K温度加热,硬度呈上升趋势,温度升高到673K,沉积层内沉淀析出弥散细小的第二相Ni3P,硬度达到最大值,超过673K加热,第二相聚集粗化,硬度便下降,其整个硬化过程符合沉淀强化机制;非晶态Ni-P 合金随着加热温度的提高,逐渐发生晶化和系统内原子组态的调整,故经过473K时效处理,合金硬度开始上升,加热到613K晶化物出现,增加了整个组织的塑性变形抗力,硬度迅速升高,到673K时合金已晶化完毕,组织中已有很多的Ni3P存在,硬度达到最高值,然后晶粒长大,组织粗化,硬度开始下降,非晶态Ni-P合金的硬化过程在于Ni3P的分散强化作用。
从加热到673K以后的硬度值可看出,随着沉积层中磷含量的增加,合金的硬度值越高,而且硬度值下降的趋势愈加缓慢。结合每一成份Ni-P合金的673K硬度值和磷含量与Ni3P的体积分数关系[9]来看,磷含量对最高硬度值的影响并不大,也可以说673K时所产生的强化效果差不多,但是磷含量增加,硬质相的体积分数加大,对于保持较高温度处理后的硬化性能具有关键作用。
2.3 非晶态镍磷合金的耐磨性能
由图4,5可以发现,沉积态非晶态镍磷合金的耐磨性和硬度具有同样的变化趋势,磷含量越高,非晶态镍磷合金的磨损体积越大,磨损体积高于晶态合金。这由于非晶态的结构组态决定了原子结合力比较弱,在磨损过程中,原子容易发生滑动,整个组织抵抗塑性变形的能力差,使得磨损体积加大;而晶态镍磷合金具有很高的晶格畸变程度,造成的应力场增加了合金的塑变抗力,不容易发生磨损。
经过时效处理后,非晶态镍磷合金将逐步
·
417
·
第8卷第3期 吴玉程等:非晶态镍磷合金的组织结构与性能
发生晶化,组织状态产生根本性的转变,
合金
图4 镍磷合金的磨损特性曲线
Fig .4 Wear curves of Ni -P alloy s
1—7.0%P ;2—8.5%P ;3—10.0%P ;4—11.7%
P
图5 时效对镍磷合金耐磨性的影响
Fig .5 Effects of aging on wear
resistance of Ni -P alloys
1—7.0%P ;2—8.5%P ;3—10.0%P ;4—11.7%P
的耐磨性也随之变化。非晶态镍磷合金在发生晶化后,其磨损体积开始低于晶态合金,随着时效处理温度上升,磷含量高的合金,耐磨性高于低磷含量的合金;温度超过673K ,低磷晶态合金的硬度降低,磨损体积又呈上升趋势,但是高磷(原非晶态)合金的硬度也下降,可是磨损体积却一直降低,这与高磷含量合金的Ni 3P 体积分数比例高,硬度下降趋势缓慢
有关,由此说明,硬度不是控制镍磷合金磨损性能的唯一因素,合金的组织对于控制磨损起了关键作用。
2.4 非晶态镍磷合金的耐腐蚀性能
表2是非晶态镍磷合金的腐蚀失重数据。由此说明,非晶态镍磷合金较同类晶态合金具有更少的失重,且磷含量越高,失重数值越小,耐腐蚀性能更好,但相差不太大;经过在673K ×1h 时效处理后,非晶态镍磷合金晶化,腐蚀性能下降,磷含量较高的合金,耐蚀性能相对高些,显示出磷含量对腐蚀性能影响的差异。尽管时效处理也对晶态合金产生同样的影响,耐蚀性降低的幅度要比非晶态的小,这表明非晶态对耐腐蚀性能保证的重要性。可见时效处理晶化会影响到腐蚀性能。
表2 镍磷合金的腐蚀失重(mg /dm 2·h )
Table 2 Corrosion loss of Ni -P alloy
Alloys 5%NaCl As -plated 673K ,1h 10%HCl As -pl ated 673K ,1h 7.0%P 0.46
0.69
1.02
1.56
8.5%P 0.270.560.620.8410.0%P 0.210.380.480.7211.7%P
0.13
0.24
0.29
0.53
3 结语
非晶态镍磷合金的耐腐蚀性能很好,但
是,硬化和耐磨性并不如意,只有经过时效处理,才使硬度,耐磨性能提高,硬化性能达以充分发挥。然而,时效处理使非晶态镍磷合金
的组织状态发生了根本性的转变,要保持非晶态镍磷合金的组织状态只有根本组织组成或提高硬度,如研究在非晶态镍磷合金基体中,复合第二相[10],既能保持非晶态特征,又使硬度和耐磨性能大大提高。
REFERECENS
1 Wu Yucheng (吴玉程),Deng Zo ngg ang (邓宗钢)
and W ei chunjin (魏纯金).T ransacions of M etal
·418·中国有色金属学报 1998年9月
Heat T reatment (金属热处理学报),1990,11(4):11-18.
2 M andich N V .M etal Finsihing ,1992,(5):25-27.
3 Winters N V .Plating &Surface Finishing ,1994,
(4):72-77.
4 T ulsi S S .T rans IM F ,1986,64(4):73-76.5 Duncan R N .M aterials Performance ,1983,(1):28
-34.
6 Wu Yucheng (吴玉程).Co rrosion and Pro tection of
Chemical I ndustry (化工腐蚀与防护),1991,(1):
28-37.
7 Shanghai Institute of Steel &Iro n (上海钢铁研究
所).T ranslations o f M etal Glass .Shang hai :Shang -hai Scientific Reference P ress ,1980.
8 Wu Yucheng (吴玉程),Developing T rends of Elec -troless N ickel Plating .Hefei :A nhui Conference of Heat T reatment ,1993,11.
9 Hamo N W .M odern Electroplating .Beijing :M a -chinery Industry Press ,1982.
10 Wu Yucheng (吴玉程).Journal of M aterials Engi -neering (材料工程),1998,(1).
MICROSTRUCTURE AND PROPERTIES OF
AMORPH OUS Ni -P ALLOYS
Wu Yucheng and Deng Zonggang
Department of Materials Scienc e &Engine ering ,
Hefei U niversity of Technology ,Hefei 230009,P .R .China
ABSTRAC T T he microstructure and properties of amorphous nickel phospho rus alloys processed by electroless depo site
have been studied .T he results show that the amorphous tendency o f the alloys rises with phosphorus content ,and the hardness and w ear resistance decrease ,which are obviously lower than that of crystal N i -P alloy .W hile the amo rphous Ni -P alloys is aged at higher temperature than 613K ,they crystallize to precipita te Ni 3P ,so that the hardness and wear resis -tance of the coating s incerase and are superior to the crystal alloy ;af ter aging treatment to crystallize ,amorphous Ni -P al -loy s possess lower corrosion resistance and g reater hardening properties .
Key words amorphous Ni -P alloy microstructure hardening properties
(编辑 朱忠国)
·
419·第8卷第3期 吴玉程等:非晶态镍磷合金的组织结构与性能
外文资料译文 化学镀沉积镍磷合金：耐腐蚀机理 Bernhard Elsener/Maura Crobu/Mariano Andrea Scorciapino/Antonella Rossi 摘要 在各种各样的化学基体上可以进行化学镀镍磷合金。他们表现出的耐腐蚀性优于纯镍，但由纯镍形成的氧化镍（钝化膜）除外，已经提出来许多理论来解释这一优越的腐蚀性，但还尚未达成共识。在这一领域的研究中使用了电化学中的XPS表面电化学分析方法，以更深入的了解化学镀镍磷合金的耐腐蚀性，磷的含量在18%到22%。在酸性和近中性溶液中其极化曲线与电流密度有一定的关系。在恒电位极化过程，根据曲线衰减指数大约为-0.5可以推论扩散过程限制了镍的解离。在XPS / XAES后通过测量恒电位极化显示磷在反应过程中存在三种不同的状态。根据钴参与化学反应的不同，磷主要存在于反应合金、磷酸盐和磷的中间化合产物中。通过XPS分析表明，磷元素富集在了合金之间的界面和最外层表面与腐蚀溶液接触面，由此提出以下结论：镍元素在溶液中的扩散机制限制了磷元素在介质表面的富集解释了Ni-P合金的高耐蚀性。一个尚未证实的补充说明是耐高腐蚀性Ni-P合金可能是以镍元素的电离态存在的。
关键词：电位极化扩散，磷，富集， XPS图，衍射参数 §1 简介 对纳米晶体材料的关注增加使人们对于镍磷合金研究加深，尤其是在具有挑战性的技术应用方面[1,2]。这些过去主要用作防腐涂料的合金构成了最早的工业应用是在x射线的非晶和纳米晶体材料上，这项技术可以追溯到1946年[3-5]。现在产生了对三元系镍磷合金的研究[6,7]和共沉积金刚石[8]或聚四氟乙烯颗粒[9]，以获得为生产量身定制的功能化表面。 镍磷合金中P元素大约是20％（接近共晶组合）时表现出了比镍更好的耐腐蚀性，同时得到的纯镍在阳极溶液附近镍酸的溶解更加容易[10-22]。这一现象在化学镀[13-16]或电沉积[17-21]镍磷合金的金属熔体[10-12]时常见到。人们还普遍认为只有非晶或纳米晶合金才能具有这种优越的耐腐蚀性，这种具有结晶化的耐高腐蚀性的合金与其生产方式无关[13.30]。 多种不同的理论对于解释镍磷合金的耐腐蚀性中都提到了磷的含量应超过18%： （1）具有保护性的镍磷化合模的形成有效地阻止了合金的扩散性溶解。 （2）次磷酸根离子的吸附形成了阻隔层，防止了合金表面（被称为“化学被动”）镍离子的溶解。 （3）在合金和溶液的表面形成的富磷膜对镍离子具有选择性的溶解，
化学镀镍磷合金研究进展 摘要：化学镀镍磷合金镀层由于其优良的耐磨耐蚀、无磷和镀层均匀等特性，在许多领域得到广泛应 用。本文综述了化学镀镍磷合金在各方面的研究进展，对化学镀镍磷工艺、沉积过程及沉积机理、镀层组织结构、性能及应用作了详细论述。 关键词化学镀，镍磷合金，组织结构，性能 Abstract Electroless despite of nickel phosphorus alloy has been widely used in diverse fieldsfortheiruniquecombinationsofpropertiessuchasrestistance,corrosionesistance,non-magnetism and uniformity of coating thick-ness. Research development of electroless Ni-P deposit on various aspect is summarized in this paper.Special attention has been focused on deposition process,depositionmechanism,microstructure,as well as some properties and applications of the despoists. Key words Electrolessdepoists,Ni-P alloy,Microstructure,Property 1概述 化学镀是用还原剂还原溶液中的络合金属离子，在催化活化表面获得所需的金属镀层，而赋予基体材料本身并不具有的表面性能。化学镀具有如下特点:（l）优良的深镀及均镀能力；（2）适用范围广，可在常用金属及经特殊处理的非导体和半导体材料表面沉积出镀层；（3）设备简单，操作方便；（4）镀层致密，无针孔，具有优良的耐蚀性；（5）镀层具有较高硬度和良好的耐磨性；（6）镀层成分可以根据需要改变镀液类型及操作条件来加以选择。化学镀镍由于其独特的沉积特性和优越的物理、化学和力学性能而在石油、化工、航空、航天、电子、计算机、汽车等工业领域获得广泛应用。 目前，得到深人研究及广泛应用的是化学镀镍层。在美国、日本、欧洲等国家都有商品化学镀镍液出售，并已形成门类齐全的商品系列，镍用于化学镀的消耗量每年以15%的速度增长。化学镀镍分Ni一P、Ni一B两类工艺，本文将主要探讨以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀Ni一P层的各方面研究。 2化学镀镍磷工艺 60年代初，具有广泛适用性的专利性化学镀镍工艺进人了美国市场，当时的产品都是中等磷含量[5%一8%P（质量分数）]镀层，该镀层通常采用了含硫稳定剂或重金属离子，在各种性能上有一定的局限性。70年代后期到80年代，研究重点转向高磷化学镀镍层[9%一12%P（质量分数）]，该种镀层具有非晶态结构，而赋予镀层极佳的耐蚀性，改善了压应力，延长了疲劳寿命，并具有非磁特性，而深得广大工程技术人员的青睐。近期人们研究发现，低磷镀层[1%一5%P（质量分数）]具有高的镀态硬度和优良的耐碱蚀特性，在许多应用场合可用来代替硬铬及镍硼镀层，特别适用于要求耐磨性而不能经受高温热处理的材料（如铝及铝合金）,显示出广阔的开发应用前景。 化学镀Ni-P工艺按溶液pH值可分为酸性和碱性两大体系，镀液的主要成分是NISO4·6H2O和NaH2PO2·2H2O，同时为了保证镀液稳定和镀层质量，镀液中还必须加入一定量的络合剂、加速剂、稳定剂、光亮剂等。只有在正确选择了各种添加剂及含量的情况下，才能获得优良的化学镀镍工艺，要求工艺不仅有较快的沉积速度，而且镀液稳定性好，使用周期长，同时还要保证镀层优良的使用性能。 3化学镀镍磷沉积过程与沉积机理 3.1化学镀镍磷的沉积速度及镀层组成 化学镀镍沉积反应的动力学同时控制着沉积速率和镀层组成。对于化学镀镍这样一个含有多种化学成分的复杂反应体系，人们广泛研究了各种操作参数及溶液组成对沉积速度和镀
化学镀镍磷合金加工 作者：上传日期： 业务范围：专业从事化学镀镍磷合金加工业务 加工技术：金属表面化学镀NI--P工艺，全面取代电镀处理本公司加工工艺可在钢、铸铁、铝合金、铜合金等材料表面形成光亮如镜的镍 磷合金 镀层，硬度可高达HV1000，相当HRC69，具有很高的耐磨性和耐腐蚀性，镀层结合 力好、厚 度均匀。镀速快，可达20μm/小时。 一、技术特性： 1、耐腐蚀性强：该工艺处理后的金属表面为非晶态镀层，抗腐蚀性特别优良，经硫 酸、盐 酸、烧碱、盐水同比试验，其腐蚀速率低于1cr18Ni9Ti不锈钢。 2、耐磨性好：由于催化处理后的表面为非晶态，即处于基本平面状态，有自润滑性。 因 此，磨擦系数小，非粘着性好，耐磨性能高，在润滑情况下，可替代硬铬使用。 3、光泽度高：催化后的镀件表面光泽度为LZ或▽8-10可与不锈钢制品媲美，呈白 亮不锈钢 颜色。工件镀膜后，表面光洁度不受影响，无需再加工和抛光 4、表面硬度高：经本技术处理后，金属表面硬度可提高一倍以上，在钢铁及铜表面 可达 Hv 570。镀层经热处理后硬度达Hv 1000，工模具镀膜后一般寿命提高3倍以上。
5、结合强度大：本技术处理后的合金层与金属基件结合强度增大，一般在 350-400Mpa条件 下不起皮、不脱落、无气泡，与铝的结合强度可达102-241Mpa。 6、仿型性好：在尖角或边缘突出部分，没有过份明显的增厚，即有很好的仿型性， 镀后不 需磨削加工，沉积层的厚度和成份均匀。 7、工艺技术高适应性强：在盲孔、深孔、管件、拐角、缝隙的内表面可得到均匀镀 层，所 以无论您的产品结构有多么复杂，本技术处理起来均能得心应手，绝无漏镀之处。 8、低电阻，可焊性好。 9、耐高温：该催化合金层熔点为850-890度 二．适镀基材：铸铁、钢铁、铜及铜合金、铝及铝合金，模具钢、不锈钢。 三．化学镀镍磷合金层的性能（国家钢铁产品质量监督检验中心检测） 按GB10125-1997标准规定进行测试，时间为96小时，Nacl浓度50g/l,ph值： 6.5- 7.2，温度：35，按GB6464-86规定评定防护等级，可达9级。 磷含量（质量百分数）：6%-12% 电阻率：60-75μΩ.cm 密度：7.9g/cm3 熔点：860-880℃ 硬度：镀态：Hv500-550(45-48RCH) 热处理后：Hv1000 结合力：400MPa，远高于电镀 内应力：钢上内应力低于7Mpa 本单位生产销售化学镀镍浓缩液、添加剂，光亮剂、浸锌剂、钝化封闭剂等，设计 制作化学镀镍生产线，承揽化学镀镍加工 我厂为客户服务的方式有以下几种： 一、镀覆加工各种工件。
镍磷镀 化学镀镍，镍磷镀ENP（Electroless Nickel plating）工艺是一种用非电镀（化学）的方法，在零部件表面沉镀出十分均匀、光亮、坚硬的镍磷硼合金镀层的先进表面处理工艺。它兼有高匀性、高结合强度、高耐磨性、高耐腐蚀性和无漏镀缺陷及仿真性极好六大优点，其综合性能优于电镀铬。在很多环境介质中甚至比不锈钢更耐腐蚀，用来代替不锈钢可以降低工件成本。在工艺方面，化学镀镍是靠化学方法形成镀层，不受零件形状和尺寸的限制，任何复杂形状的零件各部位镀层厚度均匀一致，施镀过程中厚度精度为±2μm，能够满足各种复杂精密部件的尺寸要求，而且镍合金镀层质密光滑，镀后无需任何加工，还可以反复修镀。该技术是目前发达国家重点推广的表面处理新技术。 {化学镀合金技术是在金属的催化作用下，通过可控制的氧化还原反应产生金属合金的沉积过程。该工艺不需外加电流，不受镀件的几何形状影响，与电镀相比，化学镀合金膜层均匀、致密、硬度高、耐磨，并经过特殊的后处理工序，Hv硬度可达1000以上，膜层外观似不锈钢。该工艺具有槽液可循环使用，环境污染小，设备投资少等特点。在许多领域逐步取代电镀，成为一种环保型的表面处理工艺，化学镀合金技术已在电子、阀门制造、机械、石油化工、汽车、航天航空等领域得到广泛的使用。 流程：金属表面砂纸抛光---金属表面碱液化学除油---金属表面活化—Ni-P 合金化学镀—清洁—干燥} 一、化学镀镍，镍磷镀ENP的基本原理 化学镀镍，镍磷镀ENP的基本原理是以次亚磷酸盐为还原剂，将镍盐还原成镍，同时使金属层中含有一定的磷，沉淀的镍膜具有催化性，可使反应继续进行下去。关于ENP的具体反应机理，目前尚无统一认识，现为大多数人所接受的原子氢态理论是：1、镀液在加热时，通过次亚磷酸根在水溶液中脱氢，而形成亚磷酸根，同时放出生态原子氢，即：H2PO2-+H2O→H2PO32-+H++2[H] 2、初生态的原子氢吸附催化金属表面而使之活化，使镀液中的镍离子还原，在催化金属表面上沉积金属镍： Ni2++2[H]→Nio+2H+ 3、随着次亚磷酸根的分解，还原成磷： H2PO2-+[H]→H2O+OH-+Po 镍原子和磷原子共同沉积而形成Ni-P合金，因此，ENP的基本原理也就是通过镀液中离子还原，同时伴随着次亚磷酸盐的分解而产生磷原子进入镀层，形成过饱和的Ni-P固溶体。 二、化学镀镍，镍磷镀ENP工艺特点 1、该工艺从原料到操作对环境无毒无污染，属于环保型表面处理工艺。 2、属于热化学镀，靠化学反应在零件表面生成镀层。 3、工艺独特，对任何复杂形状的零件，只要浸到镀液，就能获得各个部位完全均匀一致的镀层（彻底弥补了电镀工艺的漏镀缺陷）。 4、镀层十分光滑均匀，并且厚度能够得到精确控制，镀后无需任何加工处理。 三、镀层性能特点 1、镀层成分：镀层合金（镍磷硼合金），其中镍86-97%，合金成分3-14% 2、结合力：镀层合金与基体之间是金属键结合，连结坚固，结合力超强。钢或铝合金300-400Mpa，铜140-160Mpa，是电镀的6-8倍，能承受很大的剪切应力而不脱皮
化学镀镍磷合金技术 NI-p 简介 高性能的镍磷合金化学镀工艺是近年来迅速发展起来的一种新型表面保护和表面强化技术手段，具有广泛的应用前景。目前化学镀镍磷合金已广泛地应用在石油化工、石油炼制、电子能源、汽车、化工等行业。石油炼制和石油化工是其最大的市场，并且随着人们对其镀层特性的认识，它的应用也越来越广泛，主要用在石油炼制、石油化工的冷换设备上，并且得到了许多用户的认可。经实际应用，能显著提高设备的耐磨、耐蚀性能，延长其寿命3倍以上，性能优于目前使用的有机涂料，而且适用于碳钢、铸铁、有色金属等不同基材。 1、化学镀镍磷合金的原理 其主要反应为次亚磷酸钠还原镍离子为金属镍，即在水溶液中镍离子和次亚磷酸根离子碰撞时，由于镍触媒作用析出原子态氢，而原子态氢又被催化金属吸附并使之活化，把水溶液中的镍离子还原为金属镍形成镀层，另外次亚磷酸根离子由于在催化表面析出原子态氢的作用，被还原成活性磷，与镍结合形成Ni－P 合金镀层。 2、镀层的特性及技术指标 (1)镀层均匀性好 非晶态Ni－P合金镀层是通过化学沉积的方法获得，凡是镀液能浸到的部位，任何形态复杂的零件，都能得到均匀的镀层。不需外加电流，是非晶态均一单相组织，不存在晶界、位错，也无化学成份偏析,且避免了电镀形成的边角效应等缺陷。另外，镀层十分致密还具有较高的光洁度。 (2)镀层附着力好 镀层在钢铁基体上产生压应力（4MPa），而镀层与钢的热膨胀系数相当，所以具有优良的附着力，一般为300－400MPa。 (3)镀层硬度高，抗磨性能优良 镀层具有高硬度，低韧性和较低热导率、电导率，它的抗拉强度超过700MPa，与很多合金钢相似，镀层硬度和延伸率都超过了电镀铬，弯曲无裂纹，但不适合反复弯折和拉抻等剧烈变形的部件，经热处理硬度可达HV1100，但在320℃时开始发生晶型转变，耐磨性能增强，耐蚀性能减弱。 (4)优良的抗腐蚀性能 由于镀层为非晶态，不存在晶界、位错等晶体缺陷，是单一均匀组织，不易形成电偶腐蚀，决定其有较高的耐蚀性，Ni－P镀层均匀性好，拉应力小，致密性好，为防止介质的腐蚀提供了理想的阻挡层。在碱、盐、高温油测、有机介质和溶剂、酸性气体中有抗蚀能力，经实际应用证明，特别对石油炼制、石油化工中的Cl-应力腐蚀，高低温H2S和环烷酸的腐蚀具有超凡的抗蚀能力。
非晶态镍磷合金的组织结构与性能① 吴玉程 邓宗钢 (合肥工业大学材料科学与工程系,合肥230009) 摘 要 研究了化学沉积非晶态镍磷合金的组织结构与性能。结果表明,随着沉积层中磷含量的增加,合金的非晶化趋势提高,非晶态镍磷合金层的硬度和耐磨性能下降,且明显低于晶态镍磷合金;经过大于613K的时效处理,非晶态镍磷合金晶化且有Ni3P生成,沉积层的硬度和耐磨性得以提高并超过晶态合金;非晶态镍磷合金经过时效处理晶化后且组织结构发生变化,耐腐蚀性能下降,硬化性能则提高。 关键词 非晶态 镍磷合金 组织结构 硬化性能 中图法分类号 TG113.12 TG113.25 化学沉积态的镍磷合金,其组织结构不是固定的,随着沉积层中的磷含量改变,镍磷合金的组织结构从晶态固溶体逐渐向非晶态过渡[1]。显然,镍磷合金组织状态的改变会引起性能的变化[2,3]。根据应用的对象和性能要求,必须选择恰当的处理条件与组织状态,镍磷合金才能产生相应的性能。 镍磷合金突出的性能便是抗腐蚀和耐磨性能[4]。非晶态镍磷合金产生具有比晶态合金更优异的抗腐蚀性能,且应用效果很好,这已有大量的研究报导[5,6]。但是非晶态镍磷合金的耐磨未必达到抗蚀的水平,何况许多场合既要求耐磨又要抗蚀,非晶态镍磷合金的两种性能不能获得最佳配合。由此,作者针对目前有关非晶态镍磷合金耐磨性能的研究与应用的提法,认为非晶态镍磷合金的硬化与耐磨能力有限,可是其性能的潜力很大,故进行本文的工作。 1 实验方法 1.1 镍磷非晶态合金的制备 非晶态镍磷合金沉积的基体材料为45钢(淬火+回火处理,HRC47),尺寸7mm×7 m m×30mm;铜片20mm×30mm。试样经过预处理后,进行化学沉积处理。沉积采用典型的酸性溶液,其组成为NiSO4·6H2O20～30 g/L,NaH2PO2·H2O10～20g/L,Na3C6H5O7·H2O15～30g/L,Pb2+0.01g/L,操作条件为pH4.2～5.0,温度80～90℃。 非晶态镍磷合金的磷含量分别为8.5%, 10.0%,11.7%,沉积层厚度为30～40μm。对镍磷合金进行时效处理,处理温度448～873 K,时间在1h内变化。 1.2 组织与性能测试分析 采用D-max/rB X-ray衍射仪和H-800透射电镜决定镍磷合金沉积层的组织结构,在DSC-2C型示差热扫描仪上研究镍磷合金的组织结构变化,扫描速度10℃/min。用Olympus 光学显微镜,S-570扫描电镜观察沉积层的显微组织和磨损表面形貌。 用浸泡法测定腐蚀失重,溶液为5% NaCl,10%HCl,室温;分别以三块试样浸泡三个周期(每周期20d)测定失重量,取其平均 第8卷第3期Vol.8 No.3 中国有色金属学报 The C hinese Journal of Nonferrous Metals 1998年9月 Sep.1998 ①国家机械工业发展基金资助项目91J50503 收稿日期:1997-08-26;修回日期:1998-03-23 吴玉程,男,36岁,副教授
化学镀镍磷合金技术 化学镀镍的历史与电镀相比比较短暂,国外真正在工业中广泛应用仅仅是七十年代末八十年代初的事.从美国的A.Brenner和héG.Riddell两位科学家的发现至今已有 五十年的历史.. 化学镀镍,又称无电解镀镍.它是以溶液形式进行化学反应,使金属沉积于零件表面上,镀层为非晶态镍磷合金,甚有超级防腐,金属玻璃之称.在大多数介质中,其耐腐蚀性能远优于不锈钢,因而在发达国家各工业部门都得到了极其广泛的应用.在我国大规模应用该技术仅仅处于刚起步阶段. 中国电镀协会学术委员会副主任胡信国教授,从航天工业上的应用开始,致力于该技术实际应用的研究,使我国化学镀镍应用技术得到了突破性进展,他的高稳定快速化学镀镍新工艺HERCEN-92,HKBEN-93已正式通过国家级鉴定,结论为:”国内领先,并且达到了国际先进水平,为我国化学镀镍的实际应用作出了突出贡献”.他先后到新加坡,印尼等国家与多家生产厂合作,使该技术应用成熟,得到了国外客商的赞誉,其中计算机配件已被美国IBM公司采用. 化学镀镍镀层的性能,特点及用途: 一.优异的耐腐蚀性能.即耐酸又耐碱,盐(除硝酸,浓硫酸).在许多介质中,耐蚀性优于不锈钢十几乃至几十倍.镀层的这一特性使其使用意义十分巨大,如在食品,医药包装机械等行业中,采用普通钢铁材料制作的零件,再辅以化学镀工艺,镀后完全可以取代不锈钢,铜制品,这不仅可大幅度地降低材料费用,且可提高产品质量和性能. 二,耐磨性好.镀层硬度高,一般镀态硬度可达到HV500-1100度(HRC65-70),若特殊机体不允许高温处理也可在较低温度下经较长地时间热处理同样可获得所需硬度.且摩擦系数小,因而耐磨性好.常用于活塞杆,缸套,泵轴,模具,工具等耐磨损地零件表面. 三.镀层厚度均匀性好.由于化学镀是在溶液中进行化学反应,不用电,勿需复杂地阳极挂具.因此,只要零件表面能通过溶液,均能获得均匀的镀层.一般厚度差不超过3-5μm,尤其对于沟槽,罗纹,盲孔,内孔及形状复杂的内腔及外表面效果更突出,这是电镀工艺所无法比拟的. 四.镀层结合力高.可达300-400MPa,是电镀铬的3-4倍.不易出现脱皮现象. 五.镀层尺寸精度和表面精度高.对修复性的尺寸镀,尺寸准确,无论零件端头或其它部位同样精确,镀后勿需再进行机械加工. 六.钎焊性好.可广泛用于电子工业. 七.无毒,无害.适用于食品,医药工业.美国食品检测部门同意化学镀镍技术用于灌装机械,烘烤食品盘,模具,混料筒等直接接触食品的零件上. 八.适用温度范围广,工作温度可在-80-800℃之间. 九.适用面广.对钢铁,铜铝及其合金材料均可镀,特别对铝合金材料,电镀困难,而采用化学镀则效果非常好. 由于这些独一无二的特点,使化学镀在许多工业中都很有应用价值.如:电子和计算机工业,航空航天工业,纺织工业,汽车工业,化学工业,医药及食品工业,印刷工业,石油和天然气工业,采矿工业,军事工业等,化学镀镍,工艺简单,质量稳定,操作方便,加工过程无铬雾等毒害,废水稍加处理即可回收或排放.无环境污染,为绿色工业技术,因而被越来越多的工业部门所采用.
化学镀镍磷合金 业务范围：专业从事化学镀镍磷合金加工业务 加工技术：金属表面化学镀NI--P工艺，全面取代电镀处理 本公司加工工艺可在钢、铸铁、铝合金、铜合金等材料表面形成光亮如镜的镍磷合金镀层，硬度可高达HV1000，相当HRC69，具有很高的耐磨性和耐腐蚀性，镀层结合力好、厚度均匀。镀速快，可达20μm/小时。 一、技术特性： 1、耐腐蚀性强：该工艺处理后的金属表面为非晶态镀层，抗腐蚀性特别优良，经硫酸、盐酸、烧碱、盐水同比试验，其腐蚀速率低于1cr18Ni9Ti不锈钢。 2、耐磨性好：由于催化处理后的表面为非晶态，即处于基本平面状态，有自润滑性。因此，磨擦系数小，非粘着性好，耐磨性能高，在润滑情况下，可替 代硬铬使用。 3、光泽度高：催化后的镀件表面光泽度为LZ或▽8-10可与不锈钢制品媲美，呈白亮不锈钢颜色。工件镀膜后，表面光洁度不受影响，无需再加工和抛光 4、表面硬度高：经本技术处理后，金属表面硬度可提高一倍以上，在钢铁及铜表面可达Hv 570。镀层经热处理后硬度达Hv 1000，工模具镀膜后一般寿命 提高3倍以上。 5、结合强度大：本技术处理后的合金层与金属基件结合强度增大，一般在350-400Mpa条件下不起皮、不脱落、无气泡，与铝的结合强度可达102-241 Mpa。 6、仿型性好：在尖角或边缘突出部分，没有过份明显的增厚，即有很好的仿型性，镀后不需磨削加工，沉积层的厚度和成份均匀。 7、工艺技术高适应性强：在盲孔、深孔、管件、拐角、缝隙的内表面可得到均匀镀层，所以无论您的产品结构有多么复杂，本技术处理起来均能得心应手，绝无漏镀之处。 8、低电阻，可焊性好。 9、耐高温：该催化合金层熔点为850-890度 二．适镀基材：铸铁、钢铁、铜及铜合金、铝及铝合金，模具钢、不锈钢。 三．化学镀镍磷合金层的性能（国家钢铁产品质量监督检验中心检测） 按GB10125-1997标准规定进行测试，时间为96小时，Nacl浓度50g/l,ph值： 6.5- 7.2，温度：35，按GB6464-86规定评定防护等级，可达9级。 磷含量（质量百分数）：6%-12% 电阻率：60-75μΩ.cm 密度：7.9g/cm3 熔点：860-880℃ 硬度：镀态：Hv500-550(45-48RCH) 热处理后：Hv1000 结合力：400MPa，远高于电镀 内应力：钢上内应力低于7Mpa 本单位生产销售化学镀镍浓缩液、络合稳定光亮剂、浸锌剂、钝化封闭剂等，设计制作化学镀镍生产线，承揽化学镀镍加工
化学镀镍磷合金 高性能的镍磷合金化学镀工艺是近年来迅速发展起来的一种新型表面保护和表面强化技术手段，具有广泛的应用前景。目前化学镀镍磷合金已广泛地应用在石油化工、石油炼制、电子能源、汽车、化工等行业。石油炼制和石油化工是其最大的市场，并且随着人们对这一化镀特性的认识，它的应用也越来越广泛，主要用在石油炼制、石油化工的冷换设备上，并且成功地为许多厂家进行了施镀。经用户实际应用，能提高设备的耐磨、耐蚀性能，延长其寿命3倍以上，性能优于目前使用的有机涂料，而且适用于碳钢、铸铁、有色金属等不同基材。 1、化学镀镍磷合金的原理 其主要反应为应用次亚磷酸钠还原镍离子为金属镍，即在水溶液中镍离子和次亚磷酸阴离子碰撞时，由于镍触媒作用析出原子态氢，而原子态氢又被催化金属吸附并使之活化，把水溶液中的镍离子还原为金属镍形成镀层，另外次亚磷酸阴离子由于在催化表面析出原子态氢的作用，被还原成活性磷，与镍结合形成Ni-P合金镀层。 2、镀层的特性及技术指标 （1）镀层均匀性好 非晶态Ni-P合金镀层是通过化学沉积的方法获得，凡是镀液能浸到的部位，任何形态复杂的零件，都得到均匀的镀层。不需外加电流，是非晶态均一单相组织，不存在晶界位错，也无化学成份偏析，且避免了电镀形成的边角效应等缺陷。另外，还具有较高的光洁度。（2）镀层附着力好 镀层在钢体上产生压应力（4MPa)而镀层与钢的热膨胀系数相当，所以具有优良的附着力，一般为300-400MPa。 （3）镀层硬度高，抗磨性能优良 镀层具有高硬度，低韧性和较低热导率、电导率，它的抗拉强度超过700MPa，与很多合金钢相似，镀层硬度和延伸率都超过了电镀铬，弯曲无裂纹，但不适合反复弯折和拉抻等剧烈变形的部件，经热处理硬度可达HV1100，但在320℃时开始发生晶型转变，耐磨性能增强，耐蚀性能减弱。 （4）优良的抗腐蚀性能 由于镀层属非晶态不存在晶界、位错等晶体缺陷，是单一均匀组织，不易形成电偶腐蚀，决定其有较高的耐蚀性，镍—磷镀层均匀性好，拉应力小，致密性好，为防腐蚀提供了理想的阻挡层。在碱、盐、高温油测、有机介质和溶剂、酸性气体中有抗蚀能力，对还原酸（盐酸）有良好的抗蚀能力。 3、应用范围 （1）石化工业中：冷换设备、盘管、采注管线、控制阀泵、吸入活塞杆等。 （2）汽车和造船工业中：发动机轴、防滑活塞、空气调节器元件、交流发电机和散热片、油箱、燃料喷射器传动推力热圈等。 （3）轻纺工业中：塑料模具、刻花滚筒、导布辊、导纸辊、贮槽横机、导轨、针筒、烘缸、织物刀刃、塑料切粒刀等。 （4）饲料食品工业中：烤锅、轴承、罐头生产线设备、滑轮、切片装置、分类机、搅拌器等。 （5）其它工业中：液压装置、离合器、泵、轴辊、模具、拉丝机滚筒等。 化学镀防腐蚀技术最早应用于石油和化学工业。钢基体Ni-P覆层为非晶态结构，具有优良的化学惰性，可有效地抗碱、盐溶液和海水腐蚀，抗石油和各种碳氢化合物腐蚀，加之Ni-P覆层的耐磨性能，因此构成了化学镀镍磷在石油，天然气开发和石化生产中成为保护方法的优势，成为石化装备方面最新发展起来的一种结构材料。在中东、美国和德国的石油和天然气开采中，在管线、阀体，泵站的防蚀保护方面，该技术得到了广泛应用，并取得了