晶体生长方法
1.底部籽晶法 (2)
2.冷坩埚法 (3)
3.高温高压法 (4)
4.弧熔法 (8)
5.提拉法 (9)
6.焰熔法 (12)
7.熔剂法 (14)
8.水平区熔 (16)
9.升华法 (17)
10.水热法生长晶体 (19)
11.水溶液法生长晶体 (21)
12.导向温梯法（导向温梯法（TGT TGT TGT）生长蓝宝石简介
）生长蓝宝石简介 (22)
1.底部籽晶法
图1底部籽晶水冷实验装置示意图
与提拉法相反，这种生长方法中坩埚上部温度高，下部温度低。将一管子处在坩埚底部，通入水或液氮使下面冷却，晶体围绕着籽晶从坩埚底部生长
2.冷坩埚法
图2冷坩埚生长示意图
人工合成氧化锆即采用冷坩埚法，因为氧化锆的熔点高（～2700℃），找不到合适的坩埚材料。此时，用原料本身作为"坩埚"进行生长，装置如图2所示。原料中加有引燃剂（如生长氧化锆时用的锆片），在感应线圈加热下熔融。氧化锆在低温时不导电，到达一定温度后开始导热，因此锆片附近的原料逐渐被熔化。同时最外层的原料不断被水冷套冷却保持较低温度，而处于凝固状态形成一层硬壳,起到坩埚的作用，硬壳内部的原料被熔化后随着装置往下降入低温区而冷却结晶。
3.高温高压法
图3四面顶高压机(左)及六面顶高压机(右)的示意图
图4两面顶高温高压设备结构图
图5两面顶高温高压设备结构图
图6人工晶体研究院研制的6000吨压机
图7人造金刚石车间
图8六面顶高压腔及其试验件
图9钢丝缠绕高压模具
图10CVD生长金刚石薄膜的不同设计
图11南非德·拜尔公司合成的金刚石薄膜窗口
图12德·拜尔公司在1991年合成的14克拉单晶钻石
温高压法可以得到几万大气压，1500℃左右的压力和温度，是生长金刚石，立方氮化硼的方法。目前，高温高压法
不但可以生长磨料级的金刚石，还可以生长克拉级的装饰性宝石金刚石。金刚石底膜可用化学气相沉积方法在常压下生长。
4.弧熔法
图13弧熔法示意图
料堆中插入电极，在一定的电压下点火，发出电弧。电弧放出的热量将周围的原料熔化，熔融的原料在烧结的料壳中冷却结晶，如云母就是用这种方法生长的。
5.提拉法
图14提拉炉
图15炉内保温系统的剖面图
图16观察生长情况
图17提拉法生长晶体装置示意图
图18提拉法生长YAG晶体
提拉法，是被普遍采用的晶体生长方法。它是将原料放在铂或铱坩埚中加热熔化，在适当的温度下，将籽晶浸入液面，让熔体先在籽晶的末端生长，然后边旋转边慢慢向上提拉籽晶，晶体即从籽晶末端开始逐渐长大。目前，使用最多的激光晶体Nd:YAG就是采用此法生长的。
6.焰熔法
图19焰熔法生长宝石示意图
图20焰融法生长金红石
图21金红石晶体
焰熔法，又称Verneuil法，是在1890年由法国科学家Verneuil发明的，用于生长人工宝石。下图是焰熔法生长宝石装置示意图。料锤周期性地敲打装在料斗里的粉末原料，粉料从料斗中逐渐地往下掉，落到位置6处，由入口4和入口5进入的氢气氧气形成氢氧焰，将粉料熔融。熔体掉到籽晶7上，发生晶体生长，籽晶慢慢往下降，晶体就慢慢增长。使用此方法生长的晶体可长达1m。由于生长速度较快，利用
该法生长的红宝石晶体应力较大,只适合做手表轴承等机械性能方面。
7.熔剂法
图22熔盐法生长KTP晶体装置
图23铌酸钾晶体
图24BBO晶体
图25CLBO晶体
对于熔点太高，或未到熔点即分解的晶体，采用加助熔剂的方法将其熔点降下来生长，改为熔剂法。很多非线性光学晶体。例如KN、KTP、BO、LBO等，都是用这种方法生长的。
8.水平区熔
图26水平区熔法示意图
水平区熔法实验装置示意图如图26所示。熔区被限制在加热器加热的狭小范围内，绝大部分的原料处于固态。加热器从一端向另一端缓慢移动，熔区也缓慢移动，晶体逐渐生长。水平区熔法的主要用途在于材料的物理提纯。加热器不断地重复移动，杂质被逐渐赶到一边，原料从而得到提纯。该法的创始人是美国人Pfann，硅单晶生长初期的提纯即采用此法。
9.升华法
图27升华法晶体生长示意图
图28升华法生长碳化硅
图29碳化硅芯片
升华法是气相法生长晶体的一种，其装置示意图如图所示。氩气为输运介质，热端原料与掺杂剂加热后挥发，在氩气的输运下到达冷端重新结晶。升华法生长的晶体质量不高，为薄片状。
10.水热法生长晶体
图30水热法生长晶体主要装置
图31杜邦公司用来生长KTP晶体的装置
图32杜邦公司用水热法生长的晶体样品
水热法是一种在高温高压下从过饱和水溶液中进行结晶的方法。工业化批量生长水晶即采用这种方法。晶体生长在特制的高压釜内进行，晶体原料放在高压釜底部，釜内添加溶剂。加热后上下部溶液间有一定的温度差，使之产生对流，将底部的高温饱和溶液带至低温的籽晶区形成过饱和而结晶。
美国人最初生长的KTP晶体线度约10mm，是在3000大气压、800℃下于内径仅38mm的高压釜内生长的。KTP晶体非线性系数大，透光波段宽，化学性质稳定，机械性能优良，是一种综合性能非常优良的非线性光学晶体。美国曾在较长时间内，将KTP晶体列为该国会控制下的军需物质，对我国
晶体生长方法 一、提拉法 晶体提拉法的创始人是J. Czochralski，他的论文发表于1918年。提拉法是熔体生长中最常用的一种方法，许多重要的实用晶体就是用这种方法制备的。近年来，这种方法又得到了几项重大改进，如采用液封的方式（液封提拉法，LEC），能够顺利地生长某些易挥发的化合物（GaP等）；采用导模的方式（导模提拉法）生长特定形状的晶体（如管状宝石和带状硅单晶等）。所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装在籽晶杆上的籽晶下端，下到熔体的原料中，籽晶杆在旋转马达及提升机构的作用下，一边旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩肩、转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。这种方法的主要优点是：(a)在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长情况；(b)晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；(c)可以方便地使用定向籽晶与“缩颈”工艺，得到完整的籽晶和所需取向的晶体。提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体。提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不得不改用其它生长方法。 二、热交换法
热交换法是由D. Viechnicki和F. Schmid于1974年发明的一种长晶方法。其原理是：定向凝固结晶法，晶体生长驱动力来自固液界面上的温度梯度。特点：(1) 热交换法晶体生长中，采用钼坩埚，石墨加热体，氩气为保护气体，熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯度分别由发热体和热交换器（靠He作为热交换介质）来控制，因此可独立地控制固体和熔体中的温度梯度；(2) 固液界面浸没于熔体表面，整个晶体生长过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于静止状态，处于稳定温度场中，而且熔体中的温度梯度与重力场方向相反，熔体既不产生自然对流也没有强迫对流；(3) HEM法最大优点是在晶体生长结束后，通过调节氦气流量与炉子加热功率，实现原位退火，避免了因冷却速度而产生的热应力；(4) HEM可用于生长具有特定形状要求的晶体。由于这种方法在生长晶体过程中需要不停的通以流动氦气进行热交换，所以氦气的消耗量相当大，如Φ30 mm的圆柱状坩埚就需要每分钟38升的氦气流量，而且晶体生长周期长，He气体价格昂贵，所以长晶成本很高。 三、坩埚下降法 坩埚下降法又称为布里奇曼－斯托克巴格法，是从熔体中生长晶体的一种方法。通常坩埚在结晶炉中下降，通过温度梯度较大的区域时，熔体在坩埚中，自下而上结晶为整块晶体。这个过程也可用结晶炉沿着坩埚上升方式完成。与提拉法比较该方法可采用全封闭或半封闭的坩埚，成分容易控制；由于该法生长的晶体留在坩埚中，因而适于生长大块晶体，也可以一炉同时生长几块晶体。另外由于工艺条件
《晶体的常识》教学反思 晶体的常识安排在原子结构、分子结构以及结构决定性质的内容之后来学习，对于学生的学习有一定的理论基础。本章比较全面而系统地介绍了晶体结构和性质，不管是哪种类型的晶体，它们都具有一些共性，这些共性的内容作为第一节《晶体常识》。本节内容主要是通过介绍各种各样的固体为出发点来过渡到本堂课的主题——晶体和非晶体，晶体与非晶体的本质差异是本节课的重难点。由于这一节内容比较抽象，其间出现了诸多抽象名词，如：“自范性、各向异性、无隙并置、晶胞”，以及研究原子对晶胞的贡献等，如何将这些抽象的内容具体化、形象化，并深入浅出地介绍给学生，成为本节课的难点。作为执教者运用身边事物，直观录象、图片、亲自动手操作实验等方法，利用多种教学手段，比较巧妙地使科学知识与学生的认识、学生的情感产生共鸣，通过主观感悟使学生轻松地学习本节内容。 利用具体的实物和图片进行教学，让学生展示课前收集的各种固体，教师展示一些实验室常见的晶体实物：食盐、蓝矾、明矾、硝酸钾等和非晶体实物：玻璃、松香，一些塑料以及部分它们的图片，以物激趣，引出晶体的学习。然后提出疑问：如何对这些固体进行分类？提出晶体与非晶体的概念。这样从学生身边的固体入手，直观、简洁地引入课题，潜移默化地使学生融入课堂。合理地创设情境，培养学生把所学的化学知识与生活实际联系起来，从化学视角观察、分析周围的事物与现象，寻找其中的规律和联系，引导学生进行自主合作活动，提高学生学习化学的兴趣和学习效率。 展示玛瑙和水晶饰品学生描述外观，播放玛瑙和水晶形成过程的录像，提出问题：二者材质有何关系？水晶的天然规则几何外形是如何形成的？为何玛瑙不象水晶一样形成规则的几何外形？通过视频材料，给学生以直观的视觉感知，紧扣视频设计问题，层层推进，让学生对晶体形成过程中的“自范性”和“自范性条件”这两个难以理解的概念轻松地了解。展示晶体二氧化硅和非晶体二氧化硅的微观结构示意图，引导学生自主讨论为什么晶体呈现多面体外形？晶体有什么性质？怎样鉴别晶体与非晶体？分析晶体与非晶体的本质差异，通过对晶体内部微观结构的分析，培养学生实事求是、务实严谨的学习作风和学习化学的兴趣，通过“内部有序造就了外部有序”的事实，培养学生的探究精神。 通过和学生一起回忆水晶、玛瑙的形成过程，学生分组进行碘升华的实验，
石英晶体基本常识 一、基础概念 1、石英晶体谐振器:利用石英晶体的逆电压效应制造具有选择频率和稳定频率的无线电元件。 电介质由于外界的机械作用，(如压缩?伸拉)而在其內部产生变化，产生表面电荷的现象，叫压电效应，如果将具有压电效应的介质至于外电场中，由于电场的作用，会引起介质內部正负电荷中心位移，而这一位移产生效应为逆压电效应 2、晶片的主要成分SiO2（二氧化硅）密度：2.65g/cm3分子量：60.06 3、振动模式晶体分为以下两类： AT 基频：BT 在振动模式最低阶次的振动频率 CT DT 3次 泛音：5次晶体振动的机械谐波，泛音频率与基频频率之比， 7次接近整倍数，又不是整倍数。 9次 AT与BT如何区分 1)通过测量晶片厚度 AT厚度t=1670/F0 F0-晶体标称频率 BT厚度t=2560/F0 2)通过温选根据晶片的拟合曲线来确定 3)通过测量晶体的C0、C1、TS、L、T来确定 4、按规格分为：HC-49S，HC-49U，HC-49S/SMD，表晶(3*8、2*6)，UM系列等 HC-49S HC-49U HC-49S/SMD 表晶 陶瓷SMD 钟振UM系列 5、标称频率：晶体技术条件中所给定的频率，如4.000MHz，12.000MHz，25.000MHz等 6、调整频差：在规定条件下，基准温度时，工作频率相对于标称频率所允许的偏离值(如： ±30ppm、±25ppm)
7、串联谐振频率(FR)：晶体本身固有的频率 8、负载谐振频率(FL)：在规定条件下，晶体与一负载电容相并联或相串联，其组合阻抗呈现 出来的谐振频率。 9、负载电容：在振荡电路中晶体两脚之间所有的等效电容量之和.在通常情况下IC厂家在规格书中都会给出推荐的晶体匹配电容. 说明：负载电容CL是组成振荡电路时的必备条件。在通常的振荡电路中，石英晶体谐振器作为感抗，而振荡电路作为一个容抗被使用。也就是说，当晶体两端均接入谐振回路中，振荡电路的负阻抗-R和电容CL即被测出，这时，这一电容称为负载电容。负载电容和谐振频率之间的关系不是线性的，负载电容小时，频率偏差量大，当负载电容提高时，频率偏差量减小。当振荡电路中的负载电容减少时，谐振频率发生较大的偏差，甚至当电路中发生一个小变化时，频率的稳定性就受到巨大影响。负载电容可以是任意值，但10-30PF会更佳。 10、温度频差(F/T)：在规定条件下，工作温度范围内，相对于基准温度时工作频率允许的偏离 值 11、基准温度：25±2℃，湿度：50%±10% 12、谐振电阻(RR)：在规定条件下，晶振在谐振频率时的等效电阻 13石英晶体谐振器等效电路 石英晶体谐振器的振动实质上是一种机械振动。实际上，石英晶体谐振器可以被一个具有电子转换性能的两端网络测出。这个回路包括L1、C1，同时C0作为一个石英晶体的绝缘体的电容被并入回路，与弹性振动有关的阻抗R1是在谐振频率时石英晶体谐振器的谐振阻抗。(见图1)
【教学目标】 1、了解晶体的初步知识，知道晶体与非晶体的本质差异，学会识别晶体与非晶体的结构示意图。 2、知道晶胞的概念，了解晶胞与晶体的关系，学会通过分析晶胞得出晶体的组成。 3、培养空间想象能力和进一步认识“物质结构觉得物质性质”的客观规律。 【教学重点】晶体、晶胞的概念。 【教学难点】计算晶胞的化学式。 【教学过程】 你是否知道固体有晶体和非晶体之分?绝大多数常见的固体是晶体，只有如玻璃之类的物质属于非晶体(又称玻璃体)。晶体与非晶体有什么本质的差异呢?今天我们开始学习…。 [板书] 第三章晶体的结构与性质 第一节晶体的常识 [投影]常见的晶体（或展示实物）： [思考]晶体规则的几何外型与组成晶体的微粒在空间的存在什么关系？ [投影]表3-1晶体与非晶体的本质差异 自范性微观结构 晶体有（能自发呈现多面体外型）原子在三维空间里呈周期性的有序排列 非晶体没有（不能自发呈现多面体外型）原子排列相对无序 [讲解] 晶体的自范性即晶体能白发地呈现多面体外形的性质。所谓自发过程，即自动发生的过程。不过，“自发”过程的实现，仍需要一定的条件。例如，水能白发地从高处流向低处，但不打开拦截水流的闸门，水库里的水就不能下泻。晶体呈现自范性的条件之一是晶体生长的速率适当。熔融态物质冷却凝固，有时得到晶体，但凝固速率过快，常常只得到看不到多面体外形的粉末或没有规则外形的块状物。 [板书]1、晶体的自范性即晶体能白发地呈现多面体外形的性质。 [投影]图3-1天然水晶球里的玛瑙和水晶。 [讲述]最有趣的例子是天然的水晶球。水晶球是岩浆里熔融态的si02侵入地壳内的空洞冷却形成的。剖开水晶球，常见它的外层是看不到晶体外形的玛瑙，内层才是呈现晶体外形的水晶。其实，玛瑙和水晶都是二氧化硅晶体，不同的是，玛瑙是熔融态si02快速冷却形成的，而水晶则是热液缓慢冷却形成的。 [讨论]除以上水晶和玛瑙是熔融态冷却得到的，根据所学知识还有那些方法得到晶体？ [汇报并板书] 2、得到晶体一般有三条途径：(1)熔融态物质凝固；(2)气态物质冷却不经液态直接凝固(凝华)； (3)溶质从溶液中析出。 [投影]硫晶体、碘晶体、硫酸铜晶体的获得 [分组实验1] 在一个小烧杯里加入少量碘，用一个表面皿盖在小烧杯上，并在表面皿上加少量冷水。把小烧杯放在石棉网上加热，观察实验现象。 [板书]3、晶体的自范性是晶体中粒子在微观空间里呈现周期性的有序排列的宏观表象。[投影]晶体二氧化硅与非晶体二氧化硅微粒排列情况： [自学]晶体特点自然段。 [提问]什么是晶体的各向异性？ [板书]4、晶体的特点①外形和内部质点排列的高度有序性；②各向异性；③晶体的熔点较固定。 [讲述]各向异性：像人们在观察大幅图案画时的视觉感受，对不同的图案画的感受当然是不同的，而对于同一幅图案画来说，由不同的方向审视时，也会产生不同的感受。所以，晶体
晶体生长方法 1) 提拉法（Czochralski,Cz ） 晶体提拉法的创始人是J. Czochralski ，他的 论文发表于1918年。提拉法是熔体生长中最常 用的一种方法，许多重要的实用晶体就是用这 种方法制备的。近年来，这种方法又得到了几 项重大改进，如采用液封的方式（液封提拉法， LEC ），如图1，能够顺利地生长某些易挥发的化 合物（GaP 等）；采用导模的方式（导模提拉法） 生长特定形状的晶体（如管状宝石和带状硅单 晶等）。 所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装 在籽晶杆上的籽晶下端，下到熔体的原料中， 籽晶杆在旋转马达及提升机构的作用下，一边 旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩肩、 转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。这种方法的主要优点是：(a) 在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长情况；(b) 晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；(c) 可以方便地使用定向籽晶与“缩颈”工艺，得到完整的籽晶和所需取向的晶体。提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体。 提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不得不改用其它生长方法。 图1 提拉法晶体生长装置结构示意图
2)热交换法（Heat Exchange Method, HEM） 热交换法是由D. Viechnicki和 F. Schmid于1974年发明的一种长晶方法。 其原理是：定向凝固结晶法，晶体生长 驱动力来自固液界面上的温度梯度。特 点：(1) 热交换法晶体生长中，采用钼 坩埚，石墨加热体，氩气为保护气体， 熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯 度分别由发热体和热交换器（靠He作 为热交换介质）来控制，因此可独立地 控制固体和熔体中的温度梯度；(2) 固 液界面浸没于熔体表面，整个晶体生长 过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于 静止状态，处于稳定温度场中，而且熔 体中的温度梯度与重力场方向相反，熔 体既不产生自然对流也没有强迫对流； (3) HEM法最大优点是在晶体生长结束 后，通过调节氦气流量与炉子加热功率， 实现原位退火，避免了因冷却速度而产 生的热应力；(4) HEM可用于生长具有 图2HEM晶体生长装置结构示意图 特定形状要求的晶体。 由于这种方法在生长晶体过程中需要不停的通以流动氦气进行热交换，所以氦气的消耗量相当大，如Φ30mm的圆柱状坩埚就需要每分钟38升的氦气流量，而且晶体生长周期长，He气体价格昂贵，所以长晶成本很高。
晶体的常识 第一课时 教学目标 知识与技能 1、了解晶体与非晶体的本质差异 2、掌握晶体的基本性质 过程与方法 通过生活常识、情感经验从宏观特征逐步过渡到微观特征，认真把握内部有序造就了外部有序 情感、态度与价值观 1、通过对晶体内部微观结构的分析，培养学生实事求是、务实严谨的学习作风和学习化学的兴趣 2、通过“内部有序造就了外部有序”的事实，培养学生的探究精神 教学重点 晶体与非晶体的本质差异 教学难点 晶体与非晶体的本质差异，晶体的物理性质 教学过程 【引言】通过以前对原子结构、分子结构和化学键的学习，我们知道组成物质的质点可以是原子、分子或离子。根据物质在不同温度和压力下，质点间作用力大小的不同和质点排列的有序或无序，物质主要可分为三种聚集状态；固态、液态和气态。固态物质又可分为晶体和非晶体（无定形体）。从这节课开始，我们来学习有关晶体的知识。 【板书】第三章晶体和结构与性质 【师】我们先来了解一下晶体的有关常识 【板书】第一节晶体的常识 一、晶体与非晶体 【师】我们先来看一下它们的定义。 【板书】1、晶体：具有规则几何外形的固体。 【师】 如：NaCl、I2、金刚石等。 【板书】2、非晶体：不具规则几何外形的固体。 【师】如：松香、蜡烛、玻璃等等。 【板书】3、晶体与非晶体的本质差异
4、晶体具有自范性的条件 晶体的生长速率适当 【师】熔融态物质凝固，但如果凝固速率过快，常常只得到看不到规则多面体外形的粉末或没有规则外形的击块状物。如： 快速冷却 玛瑙 缓慢冷却 水晶 【过渡】下面，我们来看一下晶体的特点。 【板书】二、晶体的特点 1、晶体内部质点和外形质点排列的高度有序性。 【师】 晶体二氧化硅 非晶体二氧化硅 晶体的外形具有一定的、整齐的、规则的几何外形。如教材中所给出的几种晶体的外观。虽然由于生成晶体的条件不同，所得到的晶体在外形上可能有些外曲，但晶体表面的夹角（晶角）总是不变的。 【板书】2、有固定的熔点。 【师】加热晶体，温度达到晶体熔点时即开始熔化，在完全没有熔化之前，继续加热，温度不现升高。这时所供给的热都用来使晶体熔化，完全熔化后，温度才开始升高。 加热非晶体，温度升高到某一程度后开始软化，流动性增强，最后变为液体。从软化到完全熔化，中间经一定的较长的温度范围。也就是说，非晶体没有固定的熔点。 【板书】3、有各向异性。 【师】由于晶格各个方向上的排列的质点的距离不同，而导致晶体各个方向上的性质也不一定相同，这就是晶体的各向异性。 如：云母的离解性（晶体容易沿着某一平面剥离的现象）就不同。如沿两层平面的平行方向剥离就容易，沿着垂直于平面的方向剥离就困难得多。 石墨在与层垂直的方向上的导电率为与层平行方向上导电率的1/10000。 这种各向异性还表现在晶体的光学性质、热学性质及其他电学性质上。 【板书】4、当单一波长的X —射线通过晶体时，会在记录仪上看到分立的斑点或谱线。 【师】这就是X －衍射。晶体能使X —射线产生衍射，而非晶体却X —射线只能使产生散射。 X —射线衍射法是用来研究晶体的主要方法。一般是从衍射方向和衍射强度两个方面去研究。前者主要研究点阵结构的周期性，后者主要研究点阵中原子分布的情况。两者结合就熔融态SiO 2
教学设计]第三章第一节晶体的常识（晶胞） 江苏省如东高级中学张霞 教学设想 从教材看，本章首先从人们熟悉的固体出发，把固体分为晶体和非晶体两大类，引出了晶体的特征和晶胞的概念。晶胞是描述晶体结构的基本单元，是研究晶体结构的最基本概念，教科书利用图片、比喻等方式介绍了晶体与晶胞的关系，并通过例子介绍了如何计算晶胞中所含的原子数。 本教案选择《晶胞》作为学生自主学习的课题，试图利用多媒体课件和形象比喻等教学方式，使学生建构起晶胞的概念，通过动手制作晶胞模型并把自己制作的晶胞模型拼凑成晶体模型，体会晶胞与晶体之间的关系；再以课本上的问题设置矛盾，通过学生自学讨论，教师的适当点拨，总结归纳出一个晶胞中平均所含粒子个数的计算方法，在此过程中，提升学生的空间想象能力。 一、教学目标分析 知识与技能 1．了解晶体与晶胞的关系，体会由晶胞“无隙并置”构成晶体的过程。 2．通过自学讨论，掌握不同晶胞中平均所含粒子个数的计算方法。 过程与方法 1．运用多种教学媒体，借助形象的比喻，帮助学生建构抽象的空间结构。 2．知道研究晶体结构的一般方法。 情感态度和价值观 1、进一步形成求真务实、勤于思考的科学态度；形成敢于质疑、勇于创新的科学精神。 二、教学内容分析 对本节教学内容的处理方法：利用多媒体演示若干晶体和晶胞，组织学生讨论晶体与晶胞的关系，动手制作晶胞模型，引导学生建立以晶胞为基本结构研究晶体的思想，结合课本图3-7铜晶胞，展示实物模型，提出问题：为什么说一个晶胞里只含4个铜原子？学生自学、讨论并归纳出立方晶胞中平均所含粒子个数的计算方法，然后设置问题：如果为三棱柱晶胞或者六棱柱晶胞，又该如何计算？举一反三，巩固了学生对空间结构的理解和计算。最后利用课本学与问与课后习题3，进行训练反思。
一、蓝宝石生长 1.1 蓝宝石生长方法 1.1.1 焰熔法Verneuil (flame fusion) 最早是1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗尔（E. Feil） 和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末 与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“ 日内瓦红宝石”。后 来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶（Verneuil） 改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。因此，这种方 法又被称为维尔纳叶法。 1）基本原理 焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法。其原料的粉末在 通过高温的氢氧火焰后熔化，熔滴在下落过程中冷却并在种 晶上固结逐渐生长形成晶体。 2）合成装置与条件、过程 焰熔法的粗略的说是利用氢及氧气在燃烧过程中产生 高温，使一种疏松的原料粉末通过氢氧焰撒下焰融，并落在 一个冷却的结晶杆上结成单晶。下图是焰熔生长原料及设备 简图。这个方法可以简述如下。图中锤打机构的小锤7按一 定频率敲打料筒，产生振动，使料筒中疏松的粉料不断通过 筛网6，同时，由进气口送进的氧气，也帮助往下送粉料。 氢经入口流进，在喷口和氧气一起混合燃烧。粉料在经过高温火焰被熔融而落在一个温度较低的结晶杆2上结成晶体了。炉体4设有观察窗。可由望远镜8观看结晶状况。为保持晶体的结晶层在炉内先后维持同一水平，在生长较长晶体的结晶过程中，同时设置下降机构1，把结晶杆2缓缓下移。 焰熔法合成装置由供料系统、燃烧系统和生长系统组成，合成过程是在维尔纳叶炉中进行的。 A.供料系统 原料：成分因合成品的不同而变化。原料的粉末经过充分拌匀，放入料筒。如果合成红宝石，则需要Al2O 粉末和少量的 Cr2O3参杂，Cr2O3用作致色剂，添加量为 1-3%。三氧化 3 二铝可由铝铵矾加热获得。料筒：圆筒，用来装原料，底部有筛孔。料筒中部贯通有
1.1.5 热交换法Heat exchange method (HEM) 该方法的实质是熔体在坩埚内直径凝固。它 与坩埚移动法的区别是在这种方法中，坩埚不做 任何方向的移动。这是近年来生长大尺寸晶体的 又一发展。Schmid最初的生长是在一个梯度单 晶炉内进行，用以生长大尺寸白宝石单晶。右图 所示的是这种方法的示意图。该梯度炉就是在真 空墨电阻炉的底部装上一个钨铝制成的热交换 器，内有冷却氦气流过。把装有原料的坩埚放在 热交换器的顶端，两者中心互相重合，而籽晶置 于坩埚底部的中心处（注意，热交换器与坩埚底 面积之比应有一定的比例），当坩埚内的原料被 加热熔化以后，此时，由于氦气流经热交换器冷却，使籽晶并未熔化，当氦气流量逐渐加大后，则从熔体带走的热量亦相应增加，使籽晶逐渐长大。最后使整个坩埚内的熔体全部凝固。整个晶体生长过程分两个阶段进行，即成核阶段和生长阶段。在这个过程中晶体生长的去的驱动力来自固—液界面上的温度梯度。通过调节石墨加热器的功率，可达到调节熔体温度的目的。而晶体的热量可通过氦气的流量带走。因此，在生长过程中，晶体的生长界面上可以建立起所需要的温度梯度。 这种方法的主要优点如下： 1）晶体生长时，坩埚、晶体和加热区都不移动，这就消除了由于机械运动而产生的熔体涡流，控制热交换器的温度，是晶体生长在温度梯度场中进行，抑制了熔体的涡流和对流，可以消除固—液界面上温度和浓度的波动，以避免晶体造成过多的缺陷。 2）刚生长出来的晶体被熔体所包围，这样就可以控制它的冷却速率，以减少晶体的热应力及由此产生的开裂和位错等缺陷。同时，也可以长出与坩埚形状和尺寸相仿的单晶。 当然热交换法生长晶体的周期较长，例如，Schmid生长32cm直径的白宝石单晶约需一周左右的时间。 1.1.6水平结晶法Horizontal directional crystallization method（HDC） 其生长原理如右图所示，将原料放入船形坩埚之中，船形坩埚之船头部位主要是放置晶种，接着使坩埚经过一加热器，邻近加热器之部份原料最先熔化形成熔汤，形成熔汤之原料便与船头之晶种接触，即开始生长晶体，当坩埚完全经过加热器后，便可得一单晶体。为了晶体品质及晶体生张结束后，方便取出晶体，坩埚应采用不沾其熔汤之材料所製，如石英、
溶液法晶体生长技术 专业：材料学姓名：贾进前学号：21111711031 摘要：在本篇论文中讲述了溶液法晶体生长的基本原理以及溶液法应用技术的最新发展。溶液法在发展中出现了许多新技术，有高温溶液法、助溶剂法、水热法、液相电沉积法以及其他的一些方法，并且利用这些方法，一些研究者做了一系列的实验并取得了一些成果。 关键词：溶液法，高温溶液法，助溶剂法，水热法，液相电沉积法 引言： 在现在的高科技领域中，晶体在科学技术中有十分重要的用途，在基础研究方面单晶体主要用于晶体结构测定及性质研究，这部分晶体尺寸较小，它们是实验室进行探索性研究过程中合成的；而大尺寸的晶体作为重要材料用于高科技领域，它们是通过专门技术生长出来的。大多数的分子容易生长晶体，如何控制生长过程以获得具有大尺寸、高纯度和无缺陷等特征的高质量晶体是我们所面临的挑战。 晶体可以从气相、液相和固相中生长，不同的晶体又有着不同的生长方法和生长条件，加上应用对晶体质量及形貌要求有时不同，如单晶纤维、薄膜单晶和大尺寸晶体分别用于不同的目的，这导致了单晶生长方法和技术的多样性。在所有生长技术中，以液相生长（溶液和熔体生长）应用最为广泛，以气相生长发展最快。晶体生长的技术是相互渗透，不断改进和发展的。 一种晶体选择何种技术生长，取决于晶体的物化性质和应用要求。有的晶体只能用特定的技术生长；有的晶体则可以采用不同的方法生长，选择一般原则为：有利于提高晶体的完整性，严格控制晶体中的杂质和缺陷；有利于提高晶体的利用率，降低成本；有利于晶体的加工和器件化；有利于晶体生长的重复性和产业化。综合考虑上诉因素，每一种晶体都应有一种较为合适的生长方法。溶液法作为一种最古老的方法，得到了最广泛的应用。 1 溶液法晶体生长的基本原理 溶液法晶体生长是首先将晶体的组成元素（溶质）溶解在另一溶液（溶剂）中，然后通过改变温度、蒸汽压等状态参数，获得过饱和溶液，最后使溶质从溶液中析出，形成晶体的方法。掌握溶液法晶体生长原理和技术应该先从溶液分析
第三章晶体结构与性质 第一节晶体常识 教学目标： 知识与技能：1、了解晶体与非晶体的本质差异 2、掌握晶体的基本性质 3、掌握晶体与晶胞的关系、会通过晶胞确定晶体的化学式 过程与方法：1、通过生活常识、感情经验从宏观特征逐步过渡到微观特征，认真把握内部有序造就了外部有序 2、学会判断晶体的化学式以及计算晶胞中所含的微粒数目的方法，提高逻辑思维能力和空间想象能力 情感态度与价值观：增强探究晶体结构的兴趣，强化结构决定性质的辨证思维 教学重难点： 1、晶体与非晶体的区别 2、通过晶胞确定晶体的化学式 教学过程 [新课引入]： 前面我们讨论了原子结构、分子结构，又知道原子、分子或离子之间可以通过化学键相互结合成丰富多彩的化学物质。在不同温度和压强下，物质主要分为三态：气态、液态和固态。自然界中的绝大多数物质都是固体。下面让我们一起来仔细观察一些固态物质的图片，看看它们在外形上有什么不同？ [投影]：1、紫水晶、猫眼石、祖母绿、钻石 2、胆矾、冰糖、明矾、雪花 3、石蜡、泡沫塑料、玛瑙 [板书]一、晶体和非晶体 1、定义： 2、分类： [思考] 为什么晶体呈现规则的几何外形，而非晶体没有规则的几何外形？你认为可能和什么因素有关？ [投影] 观察图片，思考：构成晶体与非晶体的微粒在空间的排列有何不同？ [板书]：3、特点和性质 ① ② ③
[板书]：4、晶体自范性的条件 [投影]：同样是熔融态的二氧化硅，快速的冷却得到玛瑙，而缓慢冷却得到水晶过程。[设问]：得到晶体的途径，除了冷却的方法，还有没有其它途径呢？你能列举哪些？ [投影图片]：1、从熔融态结晶出来的硫晶体； 2、凝华得到的碘晶体； 3、从硫酸铜饱和溶液中析出的硫酸铜晶体。 [板书]：5、晶体形成的条件： ① ②Array③ [学与问]： 1、某同学在网站上找到一张玻璃的结构示意图，如 右图，这张图说明玻璃是不是晶体？为什么？ 2、根据晶体的物理性质的各向异性的特点，人们很容易识别用玻 璃仿造的假宝石。你能列举一些可能有效的方法鉴别假宝石吗？ [板书]： 6、鉴别晶体和非晶体 小结：晶体与非晶体的差异 固体外观微观结构自范性各向异性熔点 晶体 非晶体 本质区别 [过渡]：为了描述晶体在微观空间里原子的排列，无须画出千千万万个原子，只需在晶体微观空间里取出一个基本单元即可。 [板书]：二、晶胞 1、定义： [投影]：几种常见的晶体的晶胞 [思考]： 1、上述铜晶体、金刚石、CO2晶体、NaCl晶体的晶胞的空间构型呈什么形状？ 2、在上述晶体中，晶胞是如何排列的？晶胞之间是否有空隙？ [板书]：2、特点：
第一节晶体的常识 1.认识晶体和非晶体的本质差异，知道晶体的特征和性质。 2.了解获得晶体的途径。 3．知道晶胞的概念，学会晶胞中微粒数的计算方法(均摊法)，能根据晶胞的结构确定晶体的化学式。 晶体与非晶体[学生用书P35] 1．晶体与非晶体的本质差异 2. 3．晶体的特点 (1)自范性 ①定义：晶体能自发地呈现多面体外形的性质。 ②形成条件之一：晶体生长速率适当。 ③本质原因：晶体中粒子在微观空间里呈现周期性的有序排列。 (2)各向异性：许多物理性质(强度、导热性、光学性质等)常常会表现出各向异性。 (3)有序性：外形和内部质点排列的高度有序。 (4)熔点：有固定的熔点。 1．判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)。 (1)晶体有自范性但其微粒排列无序。() (2)晶体具有各向同性，非晶体具有各向异性。() (3)晶体有固定的熔点。() (4)熔融态物质快速冷却即可得到晶体。() (5)熔融的硝酸钾冷却可得晶体，故液态玻璃冷却也能得到晶体。() (6)粉末状的固体也有可能是晶体。() 答案：(1)×(2)×(3)√(4)×(5)×(6)√ 2．下列物质中属于晶体的是________。 A．橡胶B．玻璃 C．食盐D．水晶 E．塑料F．胆矾 解析：固体有晶体和非晶体之分，晶体是内部微粒(原子、离子或分子)在空间按一定规律呈周期性有序排列构成的具有规则几何外形的固体，如食盐、冰、金属、水晶、大部分矿
石等都是晶体；非晶体中内部粒子的排列则相对无序，如玻璃、橡胶等都是非晶体。 答案：CDF 1．晶体与非晶体的区别 (1)依据是否具有自范性 晶体具有自范性，能自发地呈现多面体的外形，而非晶体不具有自范性。 (2)依据是否具有各向异性 晶体具有各向异性，在不同方向上质点排列一般是不一样的，而非晶体不具有各向异性。 (3)依据是否具有固定的熔、沸点 晶体具有固定的熔、沸点，给晶体加热时，当温度升高到某温度时便立即熔化或汽化，在熔化过程中，温度始终保持不变，而非晶体没有固定的熔、沸点。 (4)依据能否发生 X-射线衍射(最科学的区分方法) 当入射光的波长与光栅隙缝大小相当时，能产生光的衍射现象。X-射线的波长与晶体结构的周期大小相近，所以晶体是个理想的光栅，它能使X-射线产生衍射。利用这种性质人们建立了测定晶体结构的重要实验方法。非晶体物质没有周期性结构，不能使X-射线产生衍射，只有散射效应。 非晶硅光电薄膜的发电成本仅为多晶硅的三分之一，将成为今后太阳能电池的市场主流。就晶体硅与非晶体硅探究如下问题。 (1)如图a 、b 是两种硅的部分结构，请指出哪种是晶体硅，哪种是非晶硅。 a ：____________； b ：____________。 (2)有关晶体常识的相关说法中正确的是________。 A ．玻璃是非晶体 B ．固体粉末都是非晶体 C ．晶体内部质点具有有序性，有固定的熔、沸点和各向异性 D ．区别晶体和非晶体最有效的方法是进行X-射线衍射实验
晶体生长方法 1）提拉法（Czochralski,CZ 晶体提拉法的创始人是J. Czochralskj他的论文发表于 1918年。提拉法是熔体生长中最常用的一种方法，许多重要 的实用晶体就是用这种方法制备的。近年来，这种方法又得 到了几项重大改进，如采用液封的方式（液封提拉法， LEC,如图1,能够顺利地生长某些易挥发的化合物（GaP 等）；采用导模的方式（导模提拉法）生长特定形状的晶体 （如管状宝石和带状硅单晶等）。 所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装在籽晶杆上的 籽晶下端，下到熔体的原料中，籽晶杆在旋转马达及提升机 构的作用下，一边旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩 肩、转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生 长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。这种方 法的主要优点是：（a）在生长过程中，可以 图1提拉法晶体生长装置结构示意图方便地观察晶体的生长情况；（b）晶体在熔体的自由表面处 生长， 而不与坩埚相接触，这样能显 著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；（c） 可以方便地使用定向籽晶与缩颈” 工艺，得 到完整的籽晶和所需取向的晶体。提拉法的最大优点在于能够以 较快的速率生长较高质量的晶体。
提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不 得不改用其它生长方法。
2) 热交换法(Heat Exchange Method, HEM ) 热交换法是由D. Viechnicki和F. Schmid于1974年发明的一种长晶方法。其原理是：定向凝固结晶法，晶体生长驱动力来自固液界面上的温度梯度。特点：（1）热交换法晶体生长中，采用钼坩埚，石墨加热体，氩气为保护气体，熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯度分别由发热体和热交换器（靠He作 为热交换介质）来控制，因此可独立地控制固体和熔体中的温度梯度；（2）固 液界面浸没于熔体表面，整个晶体生长过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于静止状态，处于稳定温度场中，而且熔体中的温度梯度与重力场方向相反，熔体既不产生自然对流也没有强迫对流；（3） HEM法最大优点是在晶体生长结束后，通过调节氦气流量与炉子加热功率，实现原位退火，避免了因冷却速度而产生的热应力；（4） HEM 可用于生长具有特定形状要求的晶体。 由于这种方法在生长晶体过程中需要不停的通以流动氦气进行热交换，所以氦气的消耗量相当大，如①30 mm的圆柱状坩埚就需要每分钟38升的氦气流量，而且晶体生长周期长, 体价格昂贵，所以长晶成本很高。 悶Wliry； 图2 HEM晶体生长装置结构示意图 He气 In別加口 "—. / Power ! Crumble H i： jinl ? Heatrngi c hm衍 B pump Heat Hdum
晶体生长原理与技术课程教学大纲 一、课程说明 （一）课程名称、所属专业、课程性质、学分； 课程名称：晶体生长原理及电化学基础 所属专业：金属材料物理学 课程性质：专业方向选修课，学位课，必修环节 学分： 4 学时： 72 （二）课程简介、目标与任务； 课程简介：本课程将在绪论中，对人工晶体生长的基本概念，研究范畴，研究历史和晶体生长 方法分类等基本概念进行简要介绍。然后分4篇进行论述。第一篇为晶体生长的基本原理，将分5 章，对晶体生长过程的热力学和动力学原理，结晶界面形貌与结构，形核与生长的动力学过程进行 描述。第二篇为晶体生长的技术基础，将分3章，对晶体生长过程的涉及的传热、传质及流体流动 原理，晶体生长过程的化学原理和晶体生长过程控制涉及的物理原理进行论述。第三篇为晶体生长 技术，将分4章对熔体生长、溶液生长、气相生长的主要方法及其控制原理进行论述。第四篇，晶 体的性能表征与缺陷，将分2章，分别对晶体的结构、性能的主要表征方法，晶体的结构缺陷形成 与控制原理进行论述。 目标与任务：掌握晶体生长的基本物理原理，学会将基本物理知识运用与晶体生长过程分析讨论。 （三）先修课程要求，与先修课与后续相关课程之间的逻辑关系和内容衔接； 修完普通物理学及四大力学课程、固体物理课程后才可学习该课程，该课程向前联系基本物理知识的运用，向后衔接研究生科学研究中遇到的实际结晶学问题。 （四）教材与主要参考书。 教材两本： 《晶体生长原理与技术》，介万奇，北京：科学出版社，2010 参考书： 《晶体生长科学与技术》[上、下册]，张克从，凝聚态物理学丛书，北京：科学出版社，1997 《人工晶体：生长技术、性能与应用》，张玉龙，唐磊，化学工业出版社，2005 《晶体生长基础》，姚连增，中国科学技术大学出版社，1995