本章需掌握知识：
一．苯、萘、蒽的平面结构；单环芳烃和萘衍生物的系统命名；
二．苯环亲电取代反应的历程；苯环的五大类亲电取代反应(-X, -NO2, -SO3H, -R, -COR)及常用的亲电试剂；苯的氯甲基化反应；苯环侧链氧化反应；苯环α-卤代反应；
三．判断与苯环相连时哪些是吸电子基团、供电子基团；知道单取代苯亲电反应的定位规则并且会用共振论来解释原因；与苯相比单取代苯亲电反应速度的快慢；
四．联苯亲电取代反应的位置；萘α-位的亲电取代反应(-X, -NO2, -SO3H, -COR)；萘磺化反应的动力学与热力学控制；单取代萘亲电反应的定位规则；萘的氧化反应；蒽9,10-加成反应(H2, X2, 4+2反应)；
五．明确芳香性的概念，学会判断一个化合物是否具有芳香性的标准(共平面、连续共轭、4n+2)。1．命名或写出结构式
CH3SO3H
CH3
NO2
NO2
O2N
Cl
Cl
CH2OH O2N
CH3
O2N
SO3H
2．指出下列取代基与苯环相连时表现出的电子效应(+I, -I, +C, -C)，并指出总体表现是给电子基(EDG)
3．写出下列反应的历程和活性中间体。
+CH3CH=CH2
HF
4．完成反应
(1)
+CH3CH2CH2Br
(2)
CH3
(3)
OCH
3
OCH3
(4)
SO3H
浓硝酸
(5)
H2SO4
H2SO4
(6)
CH3+CH2O+HCl
5．比较下列化合物溴代反应活性大小。(按反应活性由大到小排列)
(A)(B)(C)
OH CH3Cl NO2
OCH3
(D)(E)(F)
O
(G)
6．比较下列化合物酸性大小。
CH
3
CH2
2
CH3
(A)(B)(C)(D)
7．按各氢原子光卤代反应的活性大小排列。
8．用化学方法鉴别。
(A) 苯(B) 苯乙烯(C) 苯乙炔(D) 环己烷(E) 甲苯(F) 甲基环丙烷9．用化学方法除去环己烷中的少量苯。
10．用共振论解释下列实验现象。
OCH3
HNO3OCH3OCH
3
+
NO2
NO2
主产物
OCH3
NO2
+
微量
11．指出下列化合物中那些具有芳香性。
(A)(B)(C)
(D)(E)
(G)(H)(I)(J)
12．比较下列化合物酸性的大小并解释原因。
(A)
(B)(C)
13．合成题。
(A)
CH3
O
CH3
O2
N
(B)
CH3CH2CH2SO3
H
(C)
Br Br
2
COOH
(D)
Br Br
OCH3
OCH3
芳烃 芳香性 二、经典例题解析 例1 将下列化合物按硝化反应的活性由高到低次序排列： OH COOH Br CH 3 CH 3 NO 2 COOH NO 2 【分析】邻对位定位基（除卤素外）使苯环活化，亲电取代反应活性比苯高。常见的活化基团由强到弱的有：-NR 2, -NHR, -NH 2, -OH > -OR, -NHCOR, -OCOR > -R, -Ar ：间位定位基使苯环钝化，亲电取代反应活性比苯低。常见的钝化基团由强到弱的有：-N +R 3, -S +R 2, -NO 2, -CF 3, -CCl 3 > -CN, -SO 3H, -CHO > -COOH, -COOR, -CONH 2。卤原子对苯环钝化能力弱于间位定位基。 解：由高到低次序为： OH COOH Br CH 3 CH 3 NO 2 >> > > > > NO 2 COOH > 例2 命名下列化合物。 OH CHO 3 Br NH 2 Br (1) (2) 【分析】这两个化合物均为多官能团化合物，因此，它们的命名应按照多官能团化合物的命名原则进行。-NO 2、-X 、-OR 、-R 、-NH 2、-OH 、-COR 、-CHO 、-CN 、-CONH 2、-COX 、-COOR 、-SO 3H 、-COOH 等，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基。 解： (1)中苯环上有三个取代基，-CH 3、-OH 、-CHO ，根据“官能团的优先次序”，应以-CHO 为母体，称为醛。由于-CHO 与苯环直接相连，故称苯甲醛。苯环的编号应以-CHO 所连接的碳原子为1，然后根据最低系列原则将其他碳原子编号，则-OH
第六章 单环芳烃（答案） 【作业题答案】 1. 写出下列化合物的构造式： （1）间二硝基苯 （2）对溴硝基苯 （3）对羟基苯甲酸 （4）3,5-二硝基苯磺酸 (1) NO 2 NO 2 Br NO 2COOH OH SO 3H NO 2 O 2N (2) (3) (4) 2. 命名下列化合物： (2) (3) (1) C(CH 3)3 C 2H 5 NO 2COOH NO 2 NO 2 (1) 叔丁苯 （2）对硝基乙苯 （3）2,4- 二硝基苯甲酸 3. 用化学方法区别下列化合物。 白 白 C CH C H CH 22CCl 4 褪色褪色 Ag(NH 3)2NO 3 ××× × × 4. 用箭头表示下列化合物发生一元硝化反应时硝基进入苯环的主要位置(一个或几个)。
(1) (2) NHCOCH 3 COOH (4) NO 2 OCH COOH (3) 5. 完成下列反应。 + AlCl 3 ( ) (1) ￠ùCH 3 + CH 3CHCH 2Cl CH 3 AlCl 3 ( ) KMnO 4( ) CH 3 C(CH 3)3 COOH C(CH 3)3 (2) 无水AlCl CH 3 + CH 3CH 2CH 2O Cl ( ) ( )Zn-Hg CH 3 C CH 2CH 2CH 3CH 3 H 2C CH 2CH 2CH 3 (3) H 3CO H 3CO CH 2CHCH 2 COCl 3 ( ) H 3CO H 3CO O H 2 C (4) H N O +HNO 3 24 ( )H N O O 2N (5) 6. 指出下列反应中的错误。 (1) CH 2CH 2CH 3 322，AlCl 3 （B ） Cl CH 2CH 2CH 2Cl A 错，应得异丙苯； B 错，应为氯取代α-H 。
第六章 单环芳烃（答案） 【作业题答案】 1. 写出下列化合物的构造式： （1）间二硝基苯 （2）对溴硝基苯 （3）对羟基苯甲酸 （4）3,5-二硝基苯磺酸 (1) NO 2 NO 2 Br NO 2COOH OH SO 3H NO 2 O 2N (2) (3) (4) 2. 命名下列化合物： (2) (3) (1) C(CH 3)3 C 2H 5 NO 2COOH NO 2 NO 2 (1) 叔丁苯 （2）对硝基乙苯 （3）2,4- 二硝基苯甲酸 3. 用化学方法区别下列化合物。 白 白 C CH C H CH 22CCl 4 褪色褪色 Ag(NH 3)2NO 3 ××× × × : 4. 用箭头表示下列化合物发生一元硝化反应时硝基进入苯环的主要位置(一个或几个)。
(1) (2) NHCOCH 3 COOH (4) NO 2 OCH COOH (3) 5. 完成下列反应。 + AlCl 3 ( ) (1) ￠ùCH 3 + CH 3CHCH 2Cl CH 3 AlCl 3 ( ) KMnO 4( ) CH 3 C(CH 3)3 COOH C(CH 3)3 (2) 无水AlCl CH 3 + CH 3CH 2CH 2O Cl ( ) ( )Zn-Hg CH 3 C CH 2CH 2CH 3CH 3 H 2C CH 2CH 2CH 3 (3) H 3CO H 3CO CH 2CHCH 2 COCl 3 ( ) H 3CO H 3CO O H 2 C (4) H N O +HNO 3 24 ( )H N O O 2N (5) 6. 指出下列反应中的错误。 (1) CH 2CH 2CH 3 322，AlCl 3 （B ） Cl CH 2CH 2CH 2Cl A 错，应得异丙苯； 。
第六章 芳香烃 1、写出下列化合物的构造式： (1) 4-甲基-5-（对溴苯基）-1-戊炔 HC C-CH 2-CH-CH 2 CH 3≡Br (2) 2，4，6-三硝基甲苯 O 2N NO 2NO 2 CH 3 (3) 2-chloro-1-methylnaphthalene Cl CH 3 (4) cyclohexylbenzene (5) 1,5-diphenylpentane CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2 (6) benzyl chloride CH 2Cl (7) 对二氯苯 Cl Cl (8) 1-氟-2，4-二硝基苯 NO 2NO 2 F
(9) 对氨基苯磺酸 SO 3H H 2N (10) 2-氨基-3-硝基-5-溴苯甲酸 NO 2 NH 2 HOOC 3、试写出下列诸反应的主要产物： (1) 4△ COOH COOH (2) CH 2CH 2CHCH 3 3Cl 3 3 2 (3) (4) + 2[H] Na/NH 3C 2H 5 OH + HBr 过氧化物 CH-CHCH 3H Br (5) CH=CHCH 3 CH-CHCH 3Cl H (6) CH=CHCH 3 CH 2OH CH 3 H 3C (7) C(CH 3)2H 2SO 4
CH 2 (8) NO 2Br 2 Fe CH 2 NO 2 Br C-OC 2H 5 C-OC 2H 5 NO 2 (9) 24HNO 3 = O = O 5、甲、乙、丙三种芳烃的分子式都是C 9H 12，氧化时甲得一元酸，乙得二元酸， 丙得三元酸，进行硝化时甲和乙分别主要得到两种一硝基化合物。而丙只得 到一种一硝基化合物，推断甲、乙、丙的结构。 CH 2CH 2CH 3 or HC CH 3 CH 3甲 CH 3 乙 CH 2CH 3 CH 3 CH 3 丙 3 6、比较下列各组化合物进行硝化反应的活性顺序： （1）苯；1,3,5-三甲苯；甲苯；间二甲苯；对二甲苯。 1,3,5-三甲苯＞间二甲苯＞对二甲苯＞甲苯＞苯 （2）苯；溴苯；硝基苯；甲苯。 甲苯＞苯＞溴苯＞硝基苯 ( 3 ) COOH CH 3 CH 3 COOH COOH COOH COOH CH 3 CH 3 COOH COOH COOH ＞ ＞ ＞
第七章 参考答案： 2、写出下列化合物的构造式。 （1）2-硝基-3，5-二溴甲苯 （2）2,6-二硝基-3-甲氧基甲苯 (3)2-硝基对甲苯磺酸 CH 3 NO 2 Br Br CH 3 NO 2 O 2N OC H 3 SO 3H NO 2 3 （4）三苯甲烷 （5）反二苯乙烯 （6）环己基苯 （7）3-苯基戊烷（8）间溴苯乙烯 C C C 6H 5H 5C 6 H H CH 3CH 2CHCH 2CH 3 CH CH 2 Br （9）对溴苯胺 （10）对氨基苯甲酸 （11）8-氯-1-萘磺酸（12）（E ）-1-苯基-2-丁烯 NH 2 Br NH 2 SO 3H Cl C=C H H H 3C CH 2 3、写出下列化合物的构造式。 （1）2-nitrobenzoic acid （2-硝基苯甲酸） （2）p-bromotoluene(对溴甲苯) COOH NO 2 C H 3Br （3）o-dibromobenzene （邻-二溴苯） （4）m-dinitrobenzene （间二硝基苯） Br Br NO 2 NO 2 （5）3,5-dinitrophenol （3,5-二硝基苯酚） （6）3-cloro-1-ethoxybenzene （3-氯 1-乙氧基苯） OH NO 2 O 2N OCH 2CH 3 （3-氯苯基乙醚）
（7）2-methyl-3-phenyl-1-butanol （2-甲基-3-苯基1-丁醇） CH 3CHCHCH 2OH CH 3 （8）p-chlorobenzenesulfonic acid （对氯苯磺酸）（9）benzyl bromide （苄基溴） SO 3H Cl CH 2Br （11）o-xyene （邻二甲苯）（12）tert-butylbenzene （叔丁基苯）（13）p-cresol （对甲苯酚） CH 3 CH 3 C(CH 3)3 CH 3 O H （14）3-phenylcyclohexanol （3-苯环己醇）（15）2-phenyl-2-butene （16）naphthalene （萘） HO 5、写出下列反应的反应物构造式。 (1) C 2H 5 (2) C 8H 10 H 3C CH 3 (3) C 9H 12 CH 2CH 2CH 3 or CHCH 3 3 (4) CH 3 C 2H 5 6、完成下列反应： （1） + ClCH 2CH(CH 3)CH 2CH 3 AlCl 3 C CH 3 3 CH 2CH 3 2-甲基丁基碳正离子重排成更稳定的叔戊基碳正离子后再进攻苯环，生成叔戊基苯。
第七章芳烃习题 1、写出单环芳烃C9H12的同分异构体的构造式并命名之。 解： 正丙苯异丙苯邻甲基乙基苯间甲基乙基苯 对甲基乙基苯连三甲苯偏三甲苯均三甲苯 或1,2,3-三甲苯或1,2,4-三甲苯或1,3,5-三甲苯2、写出下列化合物的构造式。 （1）3，5-二溴-2-硝基甲苯（2）2，6-二硝基-3-甲氧基甲苯Br Br CH3 NO2CH3 NO2 O2N OCH3 （3）2- 硝基对甲苯磺酸（4）三苯甲烷 SO3H H3C NO2 CH （5）反二苯基乙烯（6）环己基苯 C=C H H （7）3-苯基戊烷（8）间溴苯乙烯 CH3CH2CHCH2CH3 CH=CH2 Br
（9）对溴苯胺 （10）对氨基苯甲酸 Br NH 2 NH 2 COOH （11）8-氯－1－萘甲酸 （12）（E ）－1-苯基－2－丁烯 Cl COOH C=C H CH 3H H 2C 3、 写出下列化合物的结构式。 （1）2-nitrobenzoic acid （2）p-bromotolutuene NO 2 COOH H 3C Br （3）o-dibromobenzene （4）m-dinitrobenzene Br Br NO 2 NO 2 （5）3,5-dinitrophenol （6）3-chloro-1-ethoxybenzene NO 2 NO 2HO OC 2H 5 Cl （7）2-methyl-3-phenyl-butanol （8）p- chlorobenzenesulfonic acid CH 3 CH 3CHCHCH 2OH SO 3H Cl （9）benzyl bromide （10）p-nitroaniline CH 2Br O 2N NH 2 （11）o-xylene （12）tert-butylbenzene
第六章芳香性 第一节芳香性的一般讨论 芳香化合物的特点 1.较高的C/H比苯C6H6,萘C10H8,蒽C14H10 2.共平面、键长均等化 3.分子共平面 组成芳香环的原子都在一个平面或接近一个平面里。 4.芳香性分子稳定程度—共轭能(离域能)大小 例如苯的共轭能为150.7kJ/mol ，可以借助氢化热或燃烧热来求得。比较1mol苯和3mol环已烯的氢化热，计算得苯的共轭能约为（3×119.7-208.5）= 150.7kJ/mol 。对离域能定量计算 REPE（每一个电子的离域能）=离域能／N REPE ﹥0 化合物有芳香性 REPE =0 化合物非芳香性 REPE ﹤0 化合物反芳香性 REPE计算: 1)求出离域能离域能＝Ｅ非定域—Ｅ定域 2)REPE计算 REPE =离域能／n REPE（每一个电子的离域能）的正值越大，则相应的化合物的芳香性越强。用REPE与这些化合物的性质进行联系、比较后得出结论：REPE可以作为判断环状多烯是否具有芳香性的指标。 5.化学性质特征 芳香化合物与一般高度不饱和的脂肪族化合物不同，不易发生加成反应，较难发生氧化反应，易于发生取代反应，尤其是芳烃易发生亲电取代反应。 6.π电子数目：4n+2 在环状多烯体系中，当π电子数为4n+2时，为芳香性分子；当π电子数为4n时，体系若比相应的多烯模型化合物稳定性降低，则具有反芳香性；体系若与相应的多烯模型化合物稳定性相近，则为非芳香性。如：苯是典型的芳香性，环辛四烯为非芳香性体系，环丁二烯则为反芳香性，其化学性质很活泼，甚至比环丁烷还活泼。
芳香性是不是是是是是 4n+2规则只能作为环状多烯的体系是否具有芳香性的定性依据，要描述芳香性分子稳定到什么程度，即芳香性强度，必须按HMO法对离域能进行定量的计算。 7.波谱特征 芳香性化合物大多都具有特征的光谱。 NMR：芳环呈现反磁环流，环平面上下有屏蔽效应，环内有去屏蔽效应。 第二节带电荷环的芳香性 环上带有电荷而具有芳香性的物质很多，它们是一类重要的非苯芳烃。它们中有的以正离子、有的以负离子共轭体系存在。休克尔规则预言环丙烯正离子、环丁二烯双正离子、环丁二烯双负离子、环戊二烯负离子、环庚三烯正离子、环辛三烯双正离子、环辛四烯双负离子、环壬四烯负离子，都属于平面型芳香性体系，环中的π电子数符合4n+2公式。 （1）环丙烯正离子（π电子数为2） 环丙烯分子和环丙烯正离子的结构图如下
第六章 芳 烃 1.写出下列化合物的结构式： (2)(3) (1)HC CCH 2CHCH 2 CH 3 Br NO 2 NO 2 CH 3O 2N CH 3 Cl (4)(5) (6) (CH 2)5 CH 2Cl (10)(7)(8) (9) NO 2 NO 2 F Cl Cl SO 3H H 2N COOH NO 2 NH 2Br 2.用中英文命名下列化合物 (1) 1,3,5-三甲基苯 (1,3,5-trimethylbenzene) (2) 1,2,4,5-四甲基苯(1,2,4,5-tetramethylbenzene) (3) 1-甲基萘(1-methylnaphthalene) (4) 对烯丙基甲苯 (p-allyltoluene) (5) 异丁基苯 (iso-butylbenzene) (6) 2,6-二甲基萘 (2,6-dimethylnaphthalene) (7) 对甲基溴苯 (p-methylbromobenzene) 或对溴甲苯 (p-bromotoluene) (8) 对甲基异丙苯 (p-methylcumene) 或对异丙基甲苯 (p-isopropyltoluene) 3.写出下列诸反应的主要产物: (4) (2) (1) COOH COOH CH 3 (3) O H H H H (7) (5) (6) CH 2CHCH 3 Br CHCH 2CH 3 Cl (8) (9) Br CH 2 NO 2 COOC 2H 5 NO 2 4. 预测下列化合物溴代的主要产物:
(1)(2)(3) H 2N CH 3 Br Br O 2N NO 2 Cl Br NO 2 (4) (5) (6) Cl Br CH 3OC NO 2 Br NH 2 Br CH 3 CN Br NH 2 NO 2 (7) (8) (9) Cl COCH 3 Br OCH 3 Br OH Br CH 3 NO 2 Br OH OCH 3 NH 3+SO 3- Br Br OH CH 3 (10) (12) (11) OH CH 3 Br Br CF 3 CH 3 H 3C CH 3 CH 2CH 2CH 3 CH(CH 3)2 CH 2CH 3 CH 3 甲 或 乙 丙 5. 6. 比较下列各组化合物进行硝化反应的活性顺序: (1) 1,3,5-三甲苯>间二甲苯>对二甲苯>甲苯>苯（未考虑空间效应） (2) 甲苯>苯>溴苯>硝基苯 (3) CH 3CH 3COOH COOH COOH COOH > > > (4) CH 3 CH 2Cl CHCl 2 CCl 3 > >> 7. 反应历程如下: + CH=CH 2 CHCH 3 + CHCH 2CH CH 3 + + CHCH=CH CH 3
第七章 多环芳烃 1、 联苯及其衍生物 2、 稠环芳烃：萘、蒽、菲及其衍生物的结构和化学性质 1、 芳香体系与休克尔规则 基本要求： 1.熟练掌握稠环芳烃萘蒽等衍生物的命名。 2.熟练掌握萘的化学性质及萘环上亲电取代产物的定位规律。 3.掌握H ückel 规则，理解芳香性的概念，能应用H ückel 规则判断环状化合物的芳香性。 分子中含有多个苯环的烃称作多环芳烃。多环芳烃可分如下三种： 联苯和联多苯类：这类多环芳烃分子中有两个或两个以上的苯环直接以单键相联结。 稠环芳烃：这类多环芳烃分子中有两个或两个以上的苯环以共用两个碳原子的方式相互稠合。 多苯代脂肪类：这类多环芳烃可看作是脂肪烃中两个或两个以上的氢原子被苯基取代。 7.1联苯及其衍生物 联苯是两个苯环通过单键直接连接起来的二环芳烃。 其结构为： 联苯为无色晶体，熔点70℃，沸点254℃。不溶于水而溶于有机溶剂。因其沸点高和具有很好的热稳定性，所以工业上常用它作热传导介质（热载体）。 联苯的化学性质与苯相似，在两个苯环上均可发生磺化、硝化等取代反应。联苯环上碳原子的位置采用下列所示的编号来表示： 联苯可看作是苯的一个氢原子被苯基取代，而苯基是邻对位定位基，所以，当联苯发生取代反应时，取代基进入苯的对邻位和对位。但由于邻位上的空间位阻较大，主要生成对位产物。 7.2稠环芳烃 有多个苯环共用两个或多个碳原子稠合而成的芳烃称为稠环芳烃。简单的稠环芳烃如萘、蒽、菲等。稠环芳烃最重要的是萘。 7.2.1萘(naphthalene) 萘的结构:平面结构，所有的碳原子都是sp 2杂化的，是大π键体系。 分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下： 12345 67 8 109αβααα β ββ1、4、5、8位又称为 位αβ2、3、6、7位又称为 位电荷密度αβ>
第六章芳烃 芳烃是芳香族碳氢化合物的简称。一般情况下，把苯及其衍生物称为芳香族化合物。其中分子中只含一个苯环的芳烃叫做单环芳烃。芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。 第一节单环芳烃的结构、异构和命名 一、单环芳烃的结构 苯是单环芳烃中最简单最重要的化合物，也是所有芳香族化合物的母体。 1. 凯库勒构造式 根据元素分析得知苯的分子式为C6H6。仅从苯的分子式判断，苯应具有很高的不饱和度，显示不饱和烃的典型反应—加成、氧化、聚合，然而苯却是一个十分稳定的化合物。通常情况下，苯很难发生加成反应，也难被氧化，在一定条件下，能发生取代反应，称为“芳香性”。 1865年凯库勒从苯的分子式出发，根据苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状结构。 这个式子虽然可以说明苯分子的组成以及原子间连接的次序，但这个式子仍存在着缺点，它不能说明苯既然含有三个双键，为什么苯不起类似烯烃的加成反应？环己烯的氢化热为119.6kJ/mol,如果苯的构造式用凯库勒式表示的话，苯的氢化热为环己烯氢化热的三倍。119.6×3=358.8KJ/mol 。实际上苯的氢化热是208.4KJ/mol,比预计的数值低150.4KJ/mol。 2.闭合共轭体系 根据现代物理方法（如X射线法，光谱法等）证明了苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120℃ ,碳碳键的键长都是0.1397nm。 按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个C-C σ键，组成一个正六边形。每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分别与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-H σ键。由于是sp2杂化，所以键角都是120℃,所有碳原子和氢原子都在同一平面上。每个碳原子还有一个垂直于σ键平面的p轨道，每个p轨道上有一个p电子，六个p轨道组成了大π键。
第六章芳香烃 一、基本要求 掌握：苯的结构；芳香烃的命名、化学性质及休克尔规则；苯环取代的定位规律及其规则。了解：芳香烃的分类方法及其主要同系物。 二、主要内容 芳香烃是芳香族化合物的母体。芳香族化合物是具有“芳香性”的化合物。所谓芳香性是指易发生取代反应，难发生加成反应和氧化反应，环具有特殊的稳定性，不易开环等。 苯是一种典型的芳香烃，苯分子中的六个碳原子均为sp2杂化，处于同一个平面上，形成六个碳原子六个π电子的环状共轭体系，电子云密度完全均化，环相当稳定，易发生取代，难发生加成反应。 苯的反应：卤代; 硝化; 磺化; 烷基化和酰基化 邻对位取代基主要使新导入的取代基进入邻位和对位，除卤素外一般使苯环活化。这类定位基的结构特征是与苯环直接相连的原子不含重键，多数含有孤对电子。间位基主要使新导入的取代基进入其间位，它们使苯环钝化。间位定位基的特征是与苯环直接相连的原子一般含有重键或带有正电荷。 苯的二元取代物发生亲电取代反应时，第三个取代基的位置由苯环上原有的两个取代基决定。经验规律如下： （1） 活化基团的作用超过钝化基团 （2） 取代基的作用具有加和性 （3） 第三个取代基一般不进入1,3-取代苯的2位 烷基苯在强氧化剂的作用下，发生侧链氧化，无论侧链的长短如何，都被氧化为羧基。 稠环芳香烃分子中形成了闭合共轭体系，因此具有芳香性。由于环上电子云密度分布不是均匀的，因此环上碳原子的亲电取代反应活性不同，反应活性为γ-位>α-位>β-位。 三、重点和难点 （一）芳香烃的化学性质及休克尔规则 （二）苯的结构及苯取代反应的的定位规律及其应用
四、化学反应小结 1、芳香环上的亲电取代反应 a 、卤代反应 +X 2FeX 3X +X 2FeX 3X (X =Cl,Br) 稠环芳香烃—萘的亲电取代反应有两个位置（α-位、β-位），α-位反应活性高于β-位。反应机制与苯的亲电取代反应相同。 b 、硝化反应 +HNO 3H 2SO 4NO 2 +HNO 3NO 2 H 2SO 4 c 、磺化反应 +浓H 2SO 4SO 3H SO 3H +浓H 2SO 4SO 3H 60℃165℃165℃ d 、烷基化反应 由于Friedel-Crafts 烷基化反应过程中有碳正离子中间体产生，当烷基的碳原子数大于两个，则碳正离子可能会出现重排，发生碳链异构化作用。若苯环上有硝基、磺酸基等吸电子基时，苯环受到钝化则烷基化反应不发生。 2、烷基苯侧链的反应 a 、烷基苯的侧链氧化反应
第七章芳烃 1．写出单环芳烃C9H12的同分异构体的构造式并命名之。 答案： 2．写出下列化合物的构造式。 （1）3，5-二溴-2-硝基甲苯（2）2，6-二硝基-3-甲氧基甲苯（3）2- 硝基对甲苯磺酸（4）三苯甲烷（5）反二苯基乙烯（6）环己基苯（7）3-苯基戊烷（8）间溴苯乙烯 （9）对溴苯胺（10）氨基苯甲酸（11）8－氯－奈甲酸（12）（E）－1－苯基－2－丁烯 答案：
（11）Cl COOH （12） CH 2 CH 3 3、写出下列化合物的结构式。 （1）2-nitrobenzoie acid （2）p-bromotoluene （3）o-dibromobenzene （4）m-dinitrobenzene （5）3,5-dinitrophenol （6）3-chloro-1-ethoxybenzen （7）2-methyl-3-phenyl-1-butanol （8）p-chlorobenzenesulfonic acid （9）benzyl bromide （10）p-nitroaniline （11）o-xylene （12）tert-butylbenzene （13）p-cresol （14）3-phenylcyclohexanol （15）2-phenyl-2-butene （16）naphthalene 答案：
4．在下列各组结构中应使用“”或“ ”才能把它们正确地联系起来，为什么？ (1) (2) (3) (4) 答案： 两组结构都为烯丙型C+共振杂化体 注：其中第(2)小题稍有问题。从电子状态来看应用“共振”，而从E 所连的碳的构型来看，已经改变了原子核的位置，不属“共振”，本题应将题目改为如下形式： 5. 写出下列反应物的构造式. (1) (2) (3) (4) 答案：
第七章芳香烃（6）学时 芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。 芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。 芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化的性质）。 定义：指苯及苯的同系物，跟苯的结构特征相似的化合物。 芳烃可分为苯系芳烃和非苯系芳烃两大类。 苯系芳烃根据苯环的多少和连接方式不同可分为： 单环芳烃分子中只含有一个苯环的芳烃。 多环芳烃分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。例如： 联苯二苯基甲烷 稠环芳烃分子中含有两个或两个以上苯环，苯环之间通过共用相邻两个碳原子的芳烃。例如： 萘菲 芳烃按其结构可分类如下： 芳烃 苯系芳烃 非苯系芳烃 单环芳烃分子中只含有一个苯环的芳烃 多环芳烃分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。联苯二苯基甲烷 稠环芳烃分子中含有两个或两个以上苯环，苯环之间通过共用相邻 两个碳原子的芳烃。例如：萘菲 7.1苯的结构 根据元素分析得知苯的分子式为C6H6。仅从苯的分子式判断，苯应具有很高的不饱和度，显示不饱和烃的典型反应—加成、氧化、聚合，然而苯却是一个十分稳定的化合物。通常情况下，苯很难发生加成反应，也难被氧化，在一定条件下，能发生取代反应，称为“芳香性”。 一、苯的凯库勒式 1865年，德国化学家凯库勒提出了关于苯的结构的构想。苯分子中的6个碳原子以单双键交替形式互相连接，构成正六边形平面结构，内角为120度。每个碳原子连接一个氢原子。 CH2
然而根据苯的凯库勒结构式，苯的邻位二元取代物应有两个异构体，实际上只有一种。苯具有特殊的稳定性，苯的氢化热比假想的1，3，5-环已三烯小150.6kJmol -1 ,这些问题都是苯的凯库勒结构无法解释的。 二、苯分子结构的价键观点 1 杂化轨道理论解释 杂化理论认为，组成苯分子的6个碳原子均以SP2杂化，每个碳原子形成三个SP2杂化轨道，其中一个SP2杂化轨道与氢的1S 轨道形成C-H σ键，另两个SP2杂化轨道与两个碳原子的SP2杂化轨道形成两个C —C σ键。SP2杂化为平面杂化，键角为120度，碳氢原子均在同一平面上。每一个碳原子还有一个末参加杂化的P 轨道，相互平行重叠，形成一个六原子六电子的共轭大π键。 π电子云分布在苯环的上下，形成了一个闭合的共轭体系，共轭体系能量降低使苯具有稳定性，同时电子云发生了离域，键长发生了平均化，在苯分子中没有单双键之分，所以邻位二元取代物没有异构体。 2. 分子轨道理论解释 分子轨道理论认为，分子中六个P 轨道线形组合成六个π分子轨道，其中三个成键规定，三个反键轨道。在基态时，苯分子的六个π电子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨道低，所以苯分子稳定，体系能量 较低 。 E ψψ3 5 1 三个节面 苯的π电子分子轨道重叠情况 苯分子的大π键是三个成键轨道叠加的结果，由于π电子都是离域的，所以碳碳键长完全相同。 三、芳香性与苯的稳定性 ?1、芳香性（简称芳性）： ? 具有高度的不饱和性（UD >= 4)， ? 其芳香环有高的稳定性：? 氢化热较小，说明并非简单的共轭多烯烃；? 不易发生加成、氧化等反
第七章芳香烃 7-1 (1)5-硝基-1-溴萘(2)9,10-二氯菲(3)4-苯基-2-戊烯 (4) (S)-1-苯基-1-溴丙烷(5)4-溴联苯(6)2-蒽磺酸 7-2 (1)A>B>C (2)B>C>A>D (3)C>B>A 7-3 (2)>(4)>(3)>(7)>(5)>(1)>(6) 苯环上电子云密度越高越有利于亲电取代反应，即苯环上连给电子基有利于反应进行。 7-4 (4)>(2)>(1)>(3) ’ 烯烃与HCl反应是亲电加成反应，中间体为碳正离子。双键上电子云密度越高、中间体碳正离子正电荷越分散，反应速率越快。
-8推测下列反应的机理。 (1)
[知识点] 甲苯的硝化反应机理。 (2) [知识点]芳香烃磺化反应的逆反应机理。 (3) [知识点] 碳正离子的性质；分子内Friedel-Crafts烷基化反应机理。7-13解释下列实验现象。
(1)苯与RX发生单烷基化时，苯要过量。 [知识点] 多烷基苯比苯易进行Friedel-Crafts烷基化反应。 (2) 烷基化反应是可逆的，O℃时得到动力学控制产物，而在100℃时得到热力学控制产物。 [知识点] 动力学控制反应和热力学控制反应。 (3) 因为苯比PhBr更易发生烷基化，-NO2是强钝化基团，PhNO2不易发生傅一克烷基化或酰基化反应。 [知识点]苯及其衍生物的Friedel-Crahs烷基化反应活性。 7-14 (1)因为苯有芳香性，打开苯环的大，π键的活化能比打开烯烃π键的活化能高得多。因此，苯的取代反应比烯烃的加成反应慢。 (2)因为苯环有芳香性、稳定，需要强亲电试剂进攻才能反应，常用的催化剂是酸，它有利于亲电试剂的极化，增加试剂的亲电性。 (3)中间体碳正离子与亲核试剂发生加成反应生成能量高的环己二烯环。 相反，失去一个质子则转变为稳定的芳环结构。 [知识点]芳香烃与烯烃的结构、性质差异；芳香性。 7-15判断下列化合物哪些具有芳香性? (2)，(3)，(5)，(6)符合Hǔckel规则，有芳香性。
第七章芳香烃 【教学重点】 苯的结构、亲电取代反应及其反应历程、取代基的定位规律、芳香性的判断。【教学难点】 取代基的定位规律、芳香性的判断。 【教学基本内容】 苯的结构；芳香烃的物理性质；单环芳烃的化学性质——亲电取代反应（卤代、硝化、磺化、F-C烷基化和F-C酰基化、氯甲基化）及其反应历程、加成反应（加氢、加氯）、氧化反应、芳烃侧链上的反应；两类定位基、定位规律的理论解释及定位规律在合成上的应用；芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制。 稠环芳烃——萘的结构、萘的化学性质（卤代、硝化、磺化、F-C酰基化、氧化反应、还原反应）；萘环上二元取代反应的定位规律。 芳香性——Hückel规则；芳香性的判断（轮烯、芳香离子、并联环系）。 Ⅰ目的要求 在本章中，以介绍单环芳烃为主，同时以少量的篇幅简单介绍个别比较重要的稠环芳烃。 在单环芳烃中，首先讨论苯的化学性质，特别着重讨论苯环亲电取代反应的历程，以及亲电取代反应的定位规律等。这些内容都是基础知识，必须牢固掌握，才能更好的运用它。芳香烃之所以具有非常重要的实际意义，就在于它能起多种类型的反应，进而可以合成成千上万种的化合物，所以，本章涉及到的反应较前几章多些。虽然如此，但并不杂乱无章，而且是有规律可循的。我们在学习中要从结构特点出发，善于分析和归纳，从中找出规律。这样才能更好地掌握本章内容。 本章的重点是芳烃的亲电取代反应，要求能掌握苯环上亲电取代反应历程的总的概念和苯环上取代反应的定位规则及其在合成上的应用。关于苯环上取代反应的定位规则的解释，重点在电子效应。 本章学习的具体要求： 1、要牢牢掌握芳香烃的结构特点及芳香性。 2、了解苯环上亲电取代反应的历程。 3、掌握苯环上取代基的定位规律，并会实际运用。 4、掌握多取代苯合成的技巧。 5、了解休克尔规则和非苯芳香性的判断 6、熟悉苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、菲等典型重要代表物的结构、理化性质、用途。