第六章 芳香烃
1、写出下列化合物的构造式：
(1) 4-甲基-5-（对溴苯基）-1-戊炔
HC C-CH 2-CH-CH 2
CH 3≡Br
(2) 2，4，6-三硝基甲苯
O 2N
NO 2NO 2
CH 3
(3) 2-chloro-1-methylnaphthalene
Cl
CH 3
(4) cyclohexylbenzene
(5) 1,5-diphenylpentane
CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2
(6) benzyl chloride
CH 2Cl
(7) 对二氯苯
Cl
Cl
(8) 1-氟-2，4-二硝基苯
NO 2NO 2
F
(9) 对氨基苯磺酸
SO 3H
H 2N
(10) 2-氨基-3-硝基-5-溴苯甲酸
NO 2
NH 2
HOOC
3、试写出下列诸反应的主要产物： (1)
4△
COOH
COOH
(2)
CH 2CH 2CHCH 3
3Cl
3
3
2
(3)
(4)
+ 2[H]
Na/NH 3C 2H 5
OH
+ HBr
过氧化物
CH-CHCH 3H
Br
(5)
CH=CHCH 3
CH-CHCH 3Cl H
(6)
CH=CHCH 3
CH 2OH
CH 3
H 3C
(7)
C(CH 3)2H 2SO 4
CH 2
(8)
NO 2Br 2
Fe
CH 2
NO 2
Br
C-OC 2H 5
C-OC 2H 5
NO 2
(9)
24HNO 3
=
O
=
O
5、甲、乙、丙三种芳烃的分子式都是C 9H 12，氧化时甲得一元酸，乙得二元酸， 丙得三元酸，进行硝化时甲和乙分别主要得到两种一硝基化合物。而丙只得 到一种一硝基化合物，推断甲、乙、丙的结构。
CH 2CH 2CH 3
or
HC
CH 3
CH 3甲
CH 3
乙
CH 2CH 3
CH 3
CH 3
丙
3
6、比较下列各组化合物进行硝化反应的活性顺序：
（1）苯；1,3,5-三甲苯；甲苯；间二甲苯；对二甲苯。
1,3,5-三甲苯＞间二甲苯＞对二甲苯＞甲苯＞苯
（2）苯；溴苯；硝基苯；甲苯。
甲苯＞苯＞溴苯＞硝基苯
( 3 )
COOH
CH 3
CH 3
COOH
COOH
COOH
COOH
CH 3
CH 3
COOH
COOH
COOH
＞
＞
＞
( 4 )
CHCl 2
CCl 3CH 3
CH 2Cl
CHCl 2
CCl 3
CH 3
CH 2Cl
＞
＞
＞
1
0、试指出下列化合物哪些有芳香性？并简要说明理由。
（1）C 9H 10单环 无芳香性。
C 9H 10
因为﹕①无法形成环状的共轭体系。
② ∏
电子不符合4n+2。
（2）C 9H 9+
单环 无芳香性。
C 9H 9+ 因为﹕∏电子=8个
,不符合4n+2。 （3）C 9H 9-单环 有芳香性。
C 9H 9-
因为﹕①形成了闭合了共轭体系；
②体系内∏电子=10,符合4n+2。
（4）
有芳香性。
因为﹕分子共平面，并且具有6个π电子符合4n+2 规则。
15、从苯，甲苯，环己烯开始，用恰当的方法合成下列化合物，可用任何需要
的脂肪族或无机试剂。
（1）对硝基二苯基甲烷
CH2 2
N
CH2Br
Br
( 2 ) 对溴苄基溴
CH NO2
CHCl3
3
CH
3
NO2
NO2
NO2
)
3
(
( 3 )
CH
2
Cl
HCl
+
+
( 4 )
Cl
O2N Cl
Cl
3
Cl
3
+
( 5 )
Cl
O2N Cl
2
CH3CH2
2
3
CH3CH2-
NO2
CH3-C
O
=
2
-
NO2
CH3-C
O
=
( 6 )
第五章芳烃芳香性思考题 P152 习题5.1 写出四甲(基)苯的构造异构体并命名。解： P152 习题5.2 命名下列各化合物或基： 解： P153 习题5.3 写出下列各化合物或基的结构式： (1) 异丁苯(2) 间甲苯基环戊烷 (3) (E)-1,2-二苯乙烯 (4) 顺-5-甲基-1-苯基-2-庚烯 1 / 23
(5) 二苯甲基(6) 3-苯基-2-丙烯基 P156 习题5.4 甲苯的沸点比苯高30.5℃，而熔点低~100℃，为什么？ 解：甲苯的相对分子质量大于苯，分子间色散力大于苯，因比甲苯的沸点也高于苯； 但苯分子的对称性好，晶格能大于甲苯，因此苯的熔点高于苯。 P161 习题5.5 写出乙苯与下列试剂作用的反应式(括号内是催化剂)： (1) Cl2(FeCl3) (2) 混酸(3) 正丁醇(BF3) (4) 丙烯(无水AlCl3) (5) 丙酸酐(CH3CH2CO)2O(无水AlCl3) (6) 丙酰氯CH3CH2COCl(无水AlCl3) 解：(1) (2) (3) (4) (5) (6) P161 习题5.6 由苯和必要的原料合成下列化合物： (1) 解：
(2) 叔丁苯 解： (3) 解： (4) 解： P164 习题5.7 试以苯和必要的原料合成正丙苯。 解： P164 习题5.8 在氯化铝的存在下，苯和新戊基氯作用，主要产物是2-甲基-2-苯基丁烷，而不是新戊基苯。试解释之。写出反应机理。 解：C+稳定性：＞＞ 3 / 23
P164 习题5.8 写出下列反应的产物： P166 习题5.10 在日光或紫外光照射下，苯与氯加成生成六氯化苯，是一个自由基链反应。写出反应机理。 解： P166 习题5.11 写出六氯化苯最稳定的构象式。 解：从理论上说，六氯化苯最稳定的构象式应该是； P168 习题5.12 写出下列反应的产物或反应物的构造式： (1) (2)
精品文档 AHA12GAGGAGAGGAFFFFAFAF 第六章 单环芳烃（答案） 【作业题答案】 1. 写出下列化合物的构造式： （1）间二硝基苯 （2）对溴硝基苯 （3）对羟基苯甲酸 （4）3,5-二硝基苯磺酸 (1)NO 2 NO 2Br NO 2COOH OH SO 3H NO 2O 2N (2)(3)(4) 2. 命名下列化合物： (2) (3)(1)C(CH 3)3 C 2H 5NO 2COOH NO 2NO 2 (1) 叔丁苯 （2）对硝基乙苯 （3）2,4-二硝基苯甲酸 3. 用化学方法区别下列化合物。
精品文档 AHA12GAGGAGAGGAFFFFAFAF 白 白C CH C H CH 2 2CCl 4褪色 褪色Ag(NH 3)2NO 3×× ××× 4. 用箭头表示下列化合物发生一元硝化反应时硝基进入苯环的主要位置(一个或几个)。
精品文档 AHA12GAGGAGAGGAFFFFAFAF (1) (2)NHCOCH 3COOH (4)NO 2OCH COOH (3) 5. 完成下列反应。 +AlCl 3( ) (1) ￠ù CH 3 +CH 3CHCH 2Cl 3AlCl 3( )KMnO 4( )CH 33)3 COOH 3)3(2) 无水AlCl 3CH 3+CH 3CH 2CH 2O Cl ( )( )Zn-Hg CH 3 C CH 2CH 2CH 3O CH 3H 2CH 2CH 2CH 3 (3)H 3CO H 3CO CH 2CHCH 2无水AlCl 3( )H 3CO H 3CO O H 2C (4)H N O +HNO 324( )H N O O 2N (5) 6. 指出下列反应中的错误。 (1)CH 2CH 2CH 3 3223 （B ）Cl CH 2CH 2CH 2Cl
第六章 单环芳烃（答案） 【作业题答案】 1. 写出下列化合物的构造式： （1）间二硝基苯 （2）对溴硝基苯 （3）对羟基苯甲酸 （4）3,5-二硝基苯磺酸 (1) NO 2 NO 2 Br NO 2COOH OH SO 3H NO 2 O 2N (2) (3) (4) 2. 命名下列化合物： (2) (3) (1) C(CH 3)3 C 2H 5 NO 2COOH NO 2 NO 2 (1) 叔丁苯 （2）对硝基乙苯 （3）2,4- 二硝基苯甲酸 3. 用化学方法区别下列化合物。 白 白 C CH C H CH 22CCl 4 褪色褪色 Ag(NH 3)2NO 3 ××× × × 4. 用箭头表示下列化合物发生一元硝化反应时硝基进入苯环的主要位置(一个或几个)。
(1) (2) NHCOCH 3 COOH (4) NO 2 OCH COOH (3) 5. 完成下列反应。 + AlCl 3 ( ) (1) ￠ùCH 3 + CH 3CHCH 2Cl CH 3 AlCl 3 ( ) KMnO 4( ) CH 3 C(CH 3)3 COOH C(CH 3)3 (2) 无水AlCl CH 3 + CH 3CH 2CH 2O Cl ( ) ( )Zn-Hg CH 3 C CH 2CH 2CH 3CH 3 H 2C CH 2CH 2CH 3 (3) H 3CO H 3CO CH 2CHCH 2 COCl 3 ( ) H 3CO H 3CO O H 2 C (4) H N O +HNO 3 24 ( )H N O O 2N (5) 6. 指出下列反应中的错误。 (1) CH 2CH 2CH 3 322，AlCl 3 （B ） Cl CH 2CH 2CH 2Cl A 错，应得异丙苯； B 错，应为氯取代α-H 。
第五章 芳烃 芳香性 思考题 P152 习题 写出四甲(基)苯的构造异构体并命名。 解： CH 3 CH 3CH 3 CH 3 CH 3 CH 3CH 3 H 3C CH 3 CH 3 3 H 3C 1,2,3,5-四甲(基)苯1,2,3,4-四甲(基)苯1,2,4,5-四甲(基)苯 P152 习题 命名下列各化合物或基： 解： CH 3 C 2H 5CH(CH 3)2 CH 2CH 2 C=C 3H H 3C 1-甲基-2-乙基-4-异丙基苯 1,2-二苯乙烷 顺-2-苯基-2-丁烯(E)-2-苯基-2-丁烯 CH 3 CH 3 CHC(CH 3)3 (CH 3)3C 2,6-二甲基苯基 β-苯乙基2,2,4,4-四甲基-3-苯基戊烷 CH 2CH 2 2-苯乙基 P153 习题 写出下列各化合物或基的结构式： (1) 异丁苯 CH 2CH CH 3 CH 3 (2) 间甲苯基环戊烷 CH 3 (3) (E)-1,2-二苯乙烯 C=C H Ph Ph H (4) 顺-5-甲基-1-苯基-2-庚烯 C=C H H CH 2CHCH 2CH 3CH 2 3
(5) 二苯甲基 CH C 6H 5C 6H 5 (6) 3-苯基-2-丙烯基 CH 2CH=CH C 6H 5 P156 习题 甲苯的沸点比苯高30.5℃，而熔点低~100℃，为什么 解：甲苯的相对分子质量大于苯，分子间色散力大于苯，因比甲苯的沸点也高于苯； 但苯分子的对称性好，晶格能大于甲苯，因此苯的熔点高于苯。 P161 习题 写出乙苯与下列试剂作用的反应式(括号内是催化剂)： (1) Cl 2(FeCl 3) (2) 混酸 (3) 正丁醇(BF 3) (4) 丙烯(无水AlCl 3) (5) 丙酸酐(CH 3CH 2CO)2O(无水AlCl 3) (6) 丙酰氯CH 3CH 2COCl(无水AlCl 3) 解：(1) CH 3CH 2 CH 3CH 2 Cl Cl CH 2CH 3Cl FeCl 3 + (2) 混酸 CH 3CH 2 CH 3CH 2 NO 2 +NO 2 CH 2CH 3 (3) BF 3 323C 2H 5 CHCH 2CH 3CH 3 CH 2CH 3 +CHCH 2CH 3CH 2CH 3 CH 3 (4) 233 + CH(CH 3)2 CH 2CH 3 CH 2CH 3 CH 2CH 3 3)2 (5) 3223 + COCH 2CH 3 CH 2CH 3 CH 2CH 3 CH 2CH 3 2CH 3 O (6) 323 CH 2CH 3 + COCH 2CH 3 CH 2CH 3 CH 2CH 3 2CH 3 O P161 习题 由苯和必要的原料合成下列化合物： (1)
第六章 单环芳烃（答案） 【作业题答案】 1. 写出下列化合物的构造式： （1）间二硝基苯 （2）对溴硝基苯 （3）对羟基苯甲酸 （4）3,5-二硝基苯磺酸 (1) NO 2 NO 2 Br NO 2COOH OH SO 3H NO 2 O 2N (2) (3) (4) 2. 命名下列化合物： (2) (3) (1) C(CH 3)3 C 2H 5 NO 2COOH NO 2 NO 2 (1) 叔丁苯 （2）对硝基乙苯 （3）2,4- 二硝基苯甲酸 3. 用化学方法区别下列化合物。 白 白 C CH C H CH 22CCl 4 褪色褪色 Ag(NH 3)2NO 3 ××× × × : 4. 用箭头表示下列化合物发生一元硝化反应时硝基进入苯环的主要位置(一个或几个)。
(1) (2) NHCOCH 3 COOH (4) NO 2 OCH COOH (3) 5. 完成下列反应。 + AlCl 3 ( ) (1) ￠ùCH 3 + CH 3CHCH 2Cl CH 3 AlCl 3 ( ) KMnO 4( ) CH 3 C(CH 3)3 COOH C(CH 3)3 (2) 无水AlCl CH 3 + CH 3CH 2CH 2O Cl ( ) ( )Zn-Hg CH 3 C CH 2CH 2CH 3CH 3 H 2C CH 2CH 2CH 3 (3) H 3CO H 3CO CH 2CHCH 2 COCl 3 ( ) H 3CO H 3CO O H 2 C (4) H N O +HNO 3 24 ( )H N O O 2N (5) 6. 指出下列反应中的错误。 (1) CH 2CH 2CH 3 322，AlCl 3 （B ） Cl CH 2CH 2CH 2Cl A 错，应得异丙苯； 。
第六章 芳香烃 1、写出下列化合物的构造式： (1) 4-甲基-5-（对溴苯基）-1-戊炔 HC C-CH 2-CH-CH 2 CH 3≡Br (2) 2，4，6-三硝基甲苯 O 2N NO 2NO 2 CH 3 (3) 2-chloro-1-methylnaphthalene Cl CH 3 (4) cyclohexylbenzene (5) 1,5-diphenylpentane CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2 (6) benzyl chloride CH 2Cl (7) 对二氯苯 Cl Cl (8) 1-氟-2，4-二硝基苯 NO 2NO 2 F
(9) 对氨基苯磺酸 SO 3H H 2N (10) 2-氨基-3-硝基-5-溴苯甲酸 NO 2 NH 2 HOOC 3、试写出下列诸反应的主要产物： (1) 4△ COOH COOH (2) CH 2CH 2CHCH 3 3Cl 3 3 2 (3) (4) + 2[H] Na/NH 3C 2H 5 OH + HBr 过氧化物 CH-CHCH 3H Br (5) CH=CHCH 3 CH-CHCH 3Cl H (6) CH=CHCH 3 CH 2OH CH 3 H 3C (7) C(CH 3)2H 2SO 4
CH 2 (8) NO 2Br 2 Fe CH 2 NO 2 Br C-OC 2H 5 C-OC 2H 5 NO 2 (9) 24HNO 3 = O = O 5、甲、乙、丙三种芳烃的分子式都是C 9H 12，氧化时甲得一元酸，乙得二元酸， 丙得三元酸，进行硝化时甲和乙分别主要得到两种一硝基化合物。而丙只得 到一种一硝基化合物，推断甲、乙、丙的结构。 CH 2CH 2CH 3 or HC CH 3 CH 3甲 CH 3 乙 CH 2CH 3 CH 3 CH 3 丙 3 6、比较下列各组化合物进行硝化反应的活性顺序： （1）苯；1,3,5-三甲苯；甲苯；间二甲苯；对二甲苯。 1,3,5-三甲苯＞间二甲苯＞对二甲苯＞甲苯＞苯 （2）苯；溴苯；硝基苯；甲苯。 甲苯＞苯＞溴苯＞硝基苯 ( 3 ) COOH CH 3 CH 3 COOH COOH COOH COOH CH 3 CH 3 COOH COOH COOH ＞ ＞ ＞
第五章芳烃芳香性 芳烃是芳香族碳氢化合物的总称，亦称芳香烃。 这类化合物实际上比较稳定。 芳香性——易进行离子型取代反应，不易加成、氧化，并具有特殊的稳定性。 把苯及其衍生物总称为芳香族化合物。 通常所说的芳烃是指分子中含有苯环结构的芳烃，而不含苯环结构的芳烃，称为非苯芳烃。芳烃按其结构可分为3类：单环芳烃、多环芳烃、稠环芳烃 单环：含有一个苯环； 多环：含有两个或两个以上独立苯环； 稠环：有两个或两个以上彼此通过共用两个相邻碳原子稠合而成 5.1芳烃的构造异构和命名 1.苯及其同系物的通式为CnH2n-6 2.命名：a.取代基简单的以苯为母体, 烷基为取代基，并表明取代基位次，有两个取代基，可用邻(o-), 间(m- ) 对(p-）来表示;有三个相同的取代基时，也常用连、偏、均等字头表示。 b.若结构复杂，或支链上有官能团，则把支链作为母体，而把苯作为取代基。 苯环上连有多个官能团时，按官能团优先顺序选定母体： （1）比较各个官能团的优先次序(P197), 以较优官能团为母体(1号位），其它为取代基。（2）按照次序规则比较取代基的优先顺序，较优基团后列出，并标注取代基的位置。 3.芳烃从形式上去掉一个氢原子后所剩下的原子团，称为芳基，常用Ar 表示。 苯基：Ph- C6H5- 苄基（苯甲基）：PhCH2- Bz- 5.2苯的结构 1.苯分子中12个原子共平面，各键角120。一般条件下，苯不使溴水和高锰酸钾溶液褪色，即不易进行加成和氧化反应，却较容易进行取代反应。 2.杂化轨道理论的解释： 苯分子中12个原子共平面，其中六个碳原子均采取sp2杂化，每个碳原子上还剩下一个与σ平面⊥的p轨道，相互之间以肩并肩重叠形成闭合大π键。 3．π电子高度离域，使苯环具有特殊的稳定性 4.分子轨道理论： 解释：①三个成键轨道能量低，三个反键轨道能量高。分子轨道中节面越多，能量越高。 ②基态时六个π电子均处于三个成键轨道，且能量低于3个孤立的π键，稳定性高，π电子在整个分子范围内运动。 由以上讨论知： 苯的结构很稳定，其π电子高度离域，键长完全平均化。 5.3 单环芳烃的物理性质 1.芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高 5.4 单环芳烃的化学性质 1.亲电取代反应 a.卤化：芳烃与卤素作用生成卤代芳烃 a．催化剂：FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等b．卤素活性：F2>Cl2>Br2>I2（氟化剧烈，碘化可逆）c．芳烃活性：烷基苯>苯>卤代苯 d. 烷基苯和卤代苯的卤代物主要为邻对位异构体（烷基苯与卤素作用发生环上取代比苯容易）
第六章 单环芳烃（答案） 【作业题答案】 1. 写出下列化合物的构造式： （1）间二硝基苯 （2）对溴硝基苯 （3）对羟基苯甲酸 （4）3,5-二硝基苯磺酸 (1) NO 2 NO 2 Br 2COOH OH SO 3H NO 2 O 2N (2) (3) (4) 2. 命名下列化合物： (2) (3) (1) C(CH 3)3 C 2H 5 NO 2COOH NO 2 2 (1) 叔丁苯 （2）对硝基乙苯 （3）2,4- 二硝基苯甲酸 3. 用化学方法区别下列化合物。 顺丁烯二酸酐 白 白 C CH C H CH 22CCl 4 褪色褪色 Ag(NH 3)2NO 3 ××× × × 4. 用箭头表示下列化合物发生一元硝化反应时硝基进入苯环的主要位置(一个或几个)。
(1) (2) NHCOCH 3 COOH (4) NO 2 OCH COOH (3) 5. 完成下列反应。 + AlCl 3 ( ) (1) ￠ùCH 3 + CH 3CHCH 2Cl CH 3 AlCl 3 ( ) KMnO 4( ) CH 3 C(CH 3)3 COOH C(CH 3)3 (2) 3 CH 3 + CH 3CH 2CH 2O Cl ( ) ( )Zn-Hg CH 3 C CH 2CH 2CH 3O CH 3 H 2C CH 2CH 2CH 3 (3) H 3CO H 3CO CH 2CHCH 2 COCl 3 ( ) H 3CO H 3CO H 2 C (4) H N O +HNO 3 ( )H N O O 2N (5) 6. 指出下列反应中的错误。 (1) CH 2CH 2CH 3 3223 （A ） （B ） ，光Cl CH 2CH 2CH 2Cl A 错，应得异丙苯；
1 第五章 芳烃 芳香性 (一) 写出分子式为C 9H 12的单环芳烃的所有同分异构体并命名。 解： CH 2CH 2CH 3 CH(CH 3)2 CH 3 C 2H 5 CH 3 C 2H 5 正丙苯 异丙苯 邻甲基乙苯 间甲基乙苯 CH 3 2H 5 CH 3 CH 3CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 对甲基乙苯 连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯 (二) 命名下列化合物： (1) CH 3CH 2CHCH 2CH 3 3 (2) CH 2 C=C CH 3 H H (3) NO 2 Cl CH 3 (4) CH 3 3 (5) Cl COOH (6) CH 3 (7) CH 3 NH 2Cl (8) OH CH 33 (9) OH SO 3H SO 3H Br 解：(1) 3-对甲苯基戊烷 (2) (Z)-1-苯基-2-丁烯 (3) 4-硝基-2-氯甲苯 (4) 1,4-二甲基萘 (5) 8-氯-1-萘甲酸 (6) 1-甲基蒽 (7) 2-甲基-4-氯苯胺 (8) 3-甲基-4羟基苯乙酮 (9) 4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸 (三) 完成下列各反应式： 解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。 (1) + ClCH 2CH(CH 3)CH 2CH 3 C CH 3 3 CH 2CH 3AlCl 3
(2) + CH 2Cl 2 3 (过量)CH 2 (3) 3 H 2SO 4 NO 2NO 2 + (主要产物) (4) 3 24 0 C o O 2 N (5) OH + (6) CH 2 CH 2 O + CH 2CH 2OH (7) 2ZnCl 2 CH 2CH 2 CH 2CH 2 CH 2Cl (8) (1) KMnO 3CH 2CH 2 CH 2CH 3 COOH (9) 25AlCl 3 C(CH 3)3(CH ) C=CH C(CH 3)3C 2H 5 H 2SO 4 (CH 3)3C COOH (10) 3 H 3O + CH=CH 2 O O 2 O CHO + CH 2O (11) 3AlCl 3 2Pt COCH 3 (12) 3 CH 2CH 2CCl O (13) HF CH 2CH 2C(CH 3)2
②如烃基较复杂，即取代基较多，或有不饱和键时，也可以把链烃当作母体，苯环当、二烃基苯有三种异构体 、三烃基苯也有三种异构体 当芳烃分子消去一个氢原子所剩下的原子团叫芳基（Aryl）
当环上有多种取代基时，首先选择好母体。选择母体的顺序如下： 原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式。因为碳原子是四价的，故再 简写为称为： 原子间连接的次序，但这个式子仍存在着缺点，它不能说明下列问题 第一、既然含有三个双键，为什么苯不起类似烯烃的加成反应？
由此可见，凯库勒式并不能确切地反映苯的真实情况。 + 反应历程：氯或溴本身不能与苯起取代反应，必须在Lewis 氯或溴分子极化。因此，卤化的第一步是苯环形成π络合物，在 因而使得被进攻的那个碳原子脱离了共轭体系,剩下的四个π电子则分部在余下
在FeBr4-的作用下，很快使碳正离子消去一个质子，恢复了原来的苯环。 ②硝化反应 a：硫酸的作用我们知道硫酸能起脱水作用，是否硫酸的存在能阻止硝化的逆反应？可是硝基苯与水无任何作用。但没有硫酸的存在，的确减慢了硝化反应的速度，但反应能进行。这就导致人们考虑，硫酸的存在不是对硝化生成的水发生作用，而是对硝酸起作用。根据对硝酸-硫酸混合物的深入系统的研究，发现浓硫酸与硝酸作用生成硝基正离子NO2+。 b：硝化反应历程 硝基正离子NO2+是亲电试剂。硝化反应的第一步是硝基正离子进攻苯环的π键，生成了σ络合物： 当苯环形成σ络合物后，H+随即很快消除，恢复苯环结构。 这两步反应机理，通常称为亲电加成-消除反应。 硝基苯在过量混合酸存在下，在较高温度下生成间二硝基苯，导入第三个硝基极为困难。可以说，用苯直接硝化一般就得不到三硝基苯的。 ③磺化反应 磺化反应是一可逆反应
第五章芳烃芳香性 (一)写出分子式为C9H12的单环芳烃的所有同分异构体并命名。 解： CH2CH2CH3CH(CH3)2 CH3 C2H5 CH3 C2H5正丙苯异丙苯邻甲基乙苯间甲基乙苯CH3 C2H5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 3 CH3 CH3 CH3 对甲基乙苯连三甲苯偏三甲苯均三甲苯 (二) 命名下列化合物： (1) CH3CH2CHCH2CH3 CH3(2) CH2 C=C CH3 H H (3) NO2 Cl CH3 (4) CH3 3(5) Cl COOH (6) CH3 (7) CH3 NH2 Cl (8) OH CH3 COCH3 (9) OH SO3H 3H Br 解：(1) 3-对甲苯基戊烷(2) (Z)-1-苯基-2-丁烯(3) 4-硝基-2-氯甲苯 (4) 1,4-二甲基萘(5) 8-氯-1-萘甲酸(6) 1-甲基蒽 (7) 2-甲基-4-氯苯胺(8) 3-甲基-4羟基苯乙酮(9) 4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸 (三)完成下列各反应式： 解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。 (1) + ClCH2CH(CH3)CH2CH3C CH3 3 CH2CH 3 3 (2) + CH2Cl23 (过量)CH2
(3) 3 H 2SO 4 NO 2NO 2 + (主要产物) (4) 3 24 0 C o O 2 N (5) 3 OH + (6) 3CH 2 CH 2 O + CH 2CH 2OH (7) 2ZnCl 2 CH 2CH 2 CH 2CH 2 CH 2Cl (8) (1) KMnO 3+ CH 2CH 2 CH 2CH 3 COOH (9) 25AlCl 3 C(CH 3)3(CH ) C=CH C(CH 3)3C 2H 5 H 2SO 4 (CH 3)3C COOH (10) 3H 3O + CH=CH 2 O O 2 O CHO + CH 2 O (11) 3AlCl 3 2Pt COCH 3 (12) 3 CH 2CH 2CCl O (13) HF CH 2CH 2C(CH 3)2 (14) O O O 3 + (A) 2)2COOH O (B) CH 2(CH 2)2COOH (15) F CH 2Cl CH 2 F 3 + (16)
第六章 单环芳烃 一、 写出分子式为C 9H 12的单环芳烃所有的异构体并命名之。 CH 2CH 2CH 3 CH(CH 3)2 CH 2CH 3 CH 3 CH 3 C 2H 5 CH 3C 2H 5 CH 3 CH 3CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 二、 写出下列化合物的结构式。 1, 1． 间二硝基苯 2，对溴硝基苯 3，1，3，5－三乙苯 4，对羟基苯甲酸 NO 2 NO 2NO 2 Br C 2H 5 C 2H 5 C 2H 5 OH COOH 5，2，4，6－三硝基甲苯 6，间碘苯酚 7，对氯苄氯 8，3，5－二硝基苯磺酸
CH 3 NO 2 NO 2 NO 2 OH I Cl CH 2Cl NO 2 NO 2 SO 3H 三、 命名下列化合物。 C 2H 5 C(CH 3)3 CH 3 Cl NO 2 CH 2OH 叔丁基苯 对氯甲苯 对硝基乙苯 苄醇 CH=CHCH 3 SO 2Cl COOH NO 2 NO 2 C 12H 25 SO 3Na CH 3 苯磺酰氯 2，4－二硝基苯甲酸 对十二烷基苯磺酸钠 1－（4－甲苯基丙烯 四、 用化学方法区别各组化合物。 1 . 解：环己烷 环己烯 苯
CH 2CH 3 CH=CH 2 C CH 2, 解：乙苯 苯乙烯 苯乙炔 五、以构造式表示下列各组化合物经硝化后可能得到的主要化合物（一种或几种）。 1,C 6H 5Br 2,C 6H 5NH COCH 3 Br NO 2 Br NO 2 NH CO CH 3 NO 2 NO 2 NH CO CH 3 C 2H 5 NO 2 NO 2 C 2H 5 3,C 6H 5C 2H 5 4,C 6H 5COOH 5,O - C 6H 4(OH)COOH 6,P - CH 3C 6H 4COOH COOH NO 2 COOH OH COOH OH NO 2 NO 2 NO 2 CH 3 COOH
第五章芳烃 一、教学目的及要求 1. 了解苯的结构及化学性质 2. 了解苯的亲电取代反应的反应历程 3. 了解苯环上的亲电取代反应的定位规则及其应用 二、教学重点与难点 1. 掌握苯系芳烃的亲电取代反应类型、历程和定位规则 2. 能充分利用电子效应和共振论来解释其规律 三、教学方法 启发式 芳烃：也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。 现代芳烃是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。 芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。 芳烃按其结构可分类如下： CH2CH3 CHCH3CH=CH2 CH 3 CH2 苯系芳烃 非苯芳烃 单环芳烃 多环芳烃 联苯 稠环芳烃 多苯代脂烃 苯乙苯异丙苯苯乙烯 联苯对三联苯 萘蒽 二苯甲烷 环戊二烯 负离子 环庚三烯 正离子 薁 第一节苯的结构 一、苯的凯库勒式 1865年凯库勒从苯的分子式C6H6出发，根据苯的一元取代物只有一种（说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式。 简写为 H H H H H H
但该结构仍然不能解释苯的性质：不容易加成，且邻位二元取代物只有一种的事实。 X Y X Y 因此上述结构仍然是一种习惯式。 二、苯分子结构的价键观点 现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120°，碳碳键长都是0.1397nm。图示如下： H H H H H H 所有的原子共平面 键长均为 键长均为 所有键角都为 C-C C-H 0.1397nm 0.110nm 120° 120° 120° 0.1397nm 0.1397nm 0.110nm 正六边形结构 理论解释： 1．杂化轨道理论解释 苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的，故键角均为120°，所有原子均在同一平面上。 未参与杂化的P轨道都垂直与碳环平面，彼此侧面重叠，形成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应使π电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。 2．分子轨道理论解释 分子轨道理论认为，分子中六个P轨道线形组合成六个π分子轨道，其中三个成键规定，三个反键轨道。在基态时，苯分子的六个π电子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨道低，所以苯分子稳定，体系能量较低。
第 六 章 单环芳烃 1 【答案】 1. 命名下列化合物或写出化合物的构造式： SO 3H NO 2 O 2N (3) (1) COOH NO 2 2 3,5-二硝基苯磺酸 C C CH 3 H 3C NO 2 CHO (2) (4)2,4-二硝基苯甲酸 邻硝基苯甲醛 (E)-2-苯基-2-丁烯 2. 下列化合物中哪些不能发生傅-克烷基化反应（ a c d f ） CN CH 3CCl 3 CHO OH C O CH 3 a. b. c. d. e. f. 3. 用化学方法区别下列化合物。 顺丁烯二酸酐 白 白 C CH C H CH 2Br 2CCl 4 褪色褪色 Ag(NH )NO ××× × × 4. 用箭头表示下列化合物发生一元硝化反应时硝基进入苯环的主要位置(一个或几个)。 (2) NHCOCH 3 (4) 2 OCH OH Cl (3) 5. 完成下列反应。 + AlCl 3 ( ) (1) CH 3 3)3 COOH C(CH 3)3 CH 3 + CH 3C CH 2 CH 3 ( ) 4H + 3 ( ) (2)
班级 学号 姓名 2 3/HCl 无水ZnCl 2 H 2 C CH 2Cl 无水AlCl 3 ( )(3) H N C O +HNO 3 H 2SO 4 ( )H N C O O 2N (4) 6.将下列各组化合物按环上硝化反应的活泼性顺序排列。 （1）苯，溴苯，硝基苯，甲苯： （ 甲苯 ）＞（ 苯 ） ＞（ 溴苯 ）＞（ 硝基苯 ） （2）苯，甲苯，间二甲苯，对二甲苯：（ 间二甲苯 ）＞（ 对二甲苯 ） ＞（ 甲苯 ）＞（ 苯 ） 7. 指出下列反应的类型。 CH 3 3 CH 2Cl CH 3 Cl ( )( )自由基取代 亲电取代 8. 由指定原料合成下列化合物（所需要的无机试剂任选）。 (1) CH 3 COOH Br 2 CH 3 CH 3 Br 2 Br 2FeBr 3 CH 3 2 4 + 混酸 COOH Br 2 HOOC NO 2 (2) CH 3 HOOC NO 2 CH 3 KMnO 4 + COOH 混酸
第五章芳烃 一、回答下列问题 （1）下列化合物：(A)乙苯，(B)甲苯，(C)邻二甲苯，(D)对二甲苯，按沸点高低排列出，并阐述理由。 （2）在Friedl–Crafts(傅-克)反应中，RX中(A)Cl，(B)F，(C)Br，(D)I中具有相同烃基的卤烷，按反应活泼性排列出，并阐述理由。 （3）C6H5CH3(I)，C6H5COCH3(II)，C6H6(III)，C6H5Cl(IV)四种化合物硝化反应速度次序排列，并阐述理由。 （4）正丙基苯在光照下溴代的主要产物是什么为什么 （5）傅-克反应烷基易发生重排，为了得到正烷基苯，如何办 （6）三种二氯代苯p–二氯苯(I)，o–二氯苯(II)，m–二氯苯(III)的偶极矩的大小如何排列 （7）二溴苯有三种异构体o–，m–，p–其熔点高低排列，并阐述理由。 （8）由对氯甲苯能合成到纯对氯间氨基苯甲酸吗如可以的话，你认为应选择何种步骤（9）使间硝基苯甲醛还原间氨基苯甲醛，应如何还原
二、写出下列反应的所有可能产物的结构式和它们的名称 （1）对硝基甲苯在三氯化铝中的一氯代反应 （2）邻氯溴苯的磺基化反应 （3）间溴甲苯的硝化反应 三、下列化合物或离子是否具有芳香性 （1）环丙烯基正离子和环丙烯基负离子 （2）环丁二烯和环丁二烯二价正离子 （3）环戊二烯负离子和环戊二烯正离子 （4）环辛四烯和环辛四烯二价负离子 四、用箭头表示下列化合物进行亲电取代反应时可能发生的位置
PhCH 2CH 2CH 2COCl NO 2 (1) (2) C 6H 6 + (CH 3)2CHCH 2Cl (3) PhCH=CHCH 3 + HBr (4)(5) CH=CH CH 3O + HBr (6)（1）间二甲苯 （2）对硝基甲苯 （3）间氯硝基苯 （4）对甲氧基甲苯 （5）对氯甲苯 （6）间硝基甲苯 （7）邻甲苯酚 五、完成下列反应 六、合成题
第六章 芳 烃 1.写出下列化合物的结构式： (2)(3) (1)HC CCH 2CHCH 2 CH 3 Br NO 2 NO 2 CH 3O 2N CH 3 Cl (4)(5) (6) (CH 2)5 CH 2Cl (10)(7)(8) (9) NO 2 NO 2 F Cl Cl SO 3H H 2N COOH NO 2 NH 2Br 2.用中英文命名下列化合物 (1) 1,3,5-三甲基苯 (1,3,5-trimethylbenzene) (2) 1,2,4,5-四甲基苯(1,2,4,5-tetramethylbenzene) (3) 1-甲基萘(1-methylnaphthalene) (4) 对烯丙基甲苯 (p-allyltoluene) (5) 异丁基苯 (iso-butylbenzene) (6) 2,6-二甲基萘 (2,6-dimethylnaphthalene) (7) 对甲基溴苯 (p-methylbromobenzene) 或对溴甲苯 (p-bromotoluene) (8) 对甲基异丙苯 (p-methylcumene) 或对异丙基甲苯 (p-isopropyltoluene) 3.写出下列诸反应的主要产物: (4) (2) (1) COOH COOH CH 3 (3) O H H H H (7) (5) (6) CH 2CHCH 3 Br CHCH 2CH 3 Cl (8) (9) Br CH 2 NO 2 COOC 2H 5 NO 2 4. 预测下列化合物溴代的主要产物:
(1)(2)(3) H 2N CH 3 Br Br O 2N NO 2 Cl Br NO 2 (4) (5) (6) Cl Br CH 3OC NO 2 Br NH 2 Br CH 3 CN Br NH 2 NO 2 (7) (8) (9) Cl COCH 3 Br OCH 3 Br OH Br CH 3 NO 2 Br OH OCH 3 NH 3+SO 3- Br Br OH CH 3 (10) (12) (11) OH CH 3 Br Br CF 3 CH 3 H 3C CH 3 CH 2CH 2CH 3 CH(CH 3)2 CH 2CH 3 CH 3 甲 或 乙 丙 5. 6. 比较下列各组化合物进行硝化反应的活性顺序: (1) 1,3,5-三甲苯>间二甲苯>对二甲苯>甲苯>苯（未考虑空间效应） (2) 甲苯>苯>溴苯>硝基苯 (3) CH 3CH 3COOH COOH COOH COOH > > > (4) CH 3 CH 2Cl CHCl 2 CCl 3 > >> 7. 反应历程如下: + CH=CH 2 CHCH 3 + CHCH 2CH CH 3 + + CHCH=CH CH 3
第六章 单环芳烃参考答案 习题A 一、 1. 甲苯 2. 对溴苯酚 3. 邻硝基甲苯 4. 间硝基苯磺酸 5. 3-乙基甲苯 6. 苯胺 7. 1,3,5-三甲苯（均三甲苯） 8. 3-苯基丙烯 9. 3-碘苯酚 10. 苯甲醚 二、 1. 2. CH CH 2 3. CH 2 4. 5. CH 2CH 2CH 3 6. HO NO 2 7. Cl CH 2Br 8. CH 3 NO 2Cl 9. OH NO 2 2 O 2N 10. H 2N 三、
1. CH 3CH3 Cl +2. CH 2 CH3 3. COOH COOH 4. O2N NO2 5. CH 3 NO2 CH3 NO2 + 6. CH2Cl 7. CH 2 CH3 3H CH2CH3 SO3H + 8. C 2 H5 CH CH3 H3C 9. O C(CH3)3 ，O C(CH3)3 Cl 10. ， Cl 11. CH 2 CH3 ，COOH ， COOH NO2 12. O NO2 四、 1. B 2. C 3.A 4.A 5.B 五、 1.
（1） CH 2CH 3 CH CH 2 C CH _ ++_ （白色沉淀） （2） C 3H 7 CH CH 2 _ +（褪色） （褪色） _ ? （3） _ + （褪色） （褪色） _ ? 环己烷 环己烯 甲苯 （4） _ +（褪色） （褪色） _ +? 1,3,5-三甲苯 叔丁基苯 1-苯基丙烯 2. 在苯和甲苯的混合物中加入浓硫酸，甲苯亲电取代活性比苯强，发生磺化反应生成甲基苯磺酸，溶于浓硫酸中；而苯常温不能用浓硫酸磺化，且与浓硫酸不相容，通过分液将苯分离。然后再将下层浓硫酸层加水水解，使对应的苯磺酸发生逆磺化反应脱去磺酸基，重新转变成甲苯而分层，最后再分液将甲苯分离。 六、
芳香族化合物最初是指从树脂或香精油等天然物质中提取得到的具有芳香气味的化合物，故称芳香族化合物。后来发现此类化合物都含有苯环，自此以后，芳香族化合物即指含有苯环的化合物。但实际上，含有苯环的化合物并不都具有芳香气味，具有芳香气味的化合物也不一定都含有苯环，所以“芳香族化合物”系指含有苯环的化合物并不太确切。但由于历史原因，这一名称至今仍然沿用，不过它的含义已经不同了。如今芳香族化合物的新含义，系指含有苯环结构及性质类似于苯（芳香性）的一类化合物。 芳香烃根据分子中所含苯环的数目和结合方式分为单环芳烃、稠环芳烃和多环芳烃。 单环芳烃：指分子中仅含一个苯环的芳烃，包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。例如： 苯 甲苯 乙苯 苯乙烯 稠环芳烃：指分子中含两个或两个以上苯环，且苯环之间共用两个相邻的碳原子结合的芳烃。例如： 萘 蒽 菲 多环芳烃：指分子中两个或两个以上苯环通过单键或碳链连接的芳烃。例如： 二联苯 1，4-联三苯 二苯甲烷 本章重点讨论单环芳烃和稠环芳烃。 6.1 苯的结构 苯的分子式为C 6H 6，碳氢数目比为1：1，应具有高度不饱和性。事实则不然，在一般条件下，苯不能被高锰酸钾等氧化剂氧化，也不能与卤素、卤化氢等进行加成反应，但它却容易发生取代发应。并且苯环具有较高的热稳定性，加热到900℃也不分解。象苯环表现出的对热较稳定，在化学反应中不易发生加成、氧化反应，而易进行取代反应的特性，被称之为芳香性。 苯具有的特殊性质——芳香性，必然是由于它存在一个特殊的结构所决定的。 1865年，凯库勒（Kekule’）提出了苯的环状对称结构式： CH 3CH 2CH 3CH=CH 2 CH 214
第六章芳香烃 一、基本要求 掌握：苯的结构；芳香烃的命名、化学性质及休克尔规则；苯环取代的定位规律及其规则。了解：芳香烃的分类方法及其主要同系物。 二、主要内容 芳香烃是芳香族化合物的母体。芳香族化合物是具有“芳香性”的化合物。所谓芳香性是指易发生取代反应，难发生加成反应和氧化反应，环具有特殊的稳定性，不易开环等。 苯是一种典型的芳香烃，苯分子中的六个碳原子均为sp2杂化，处于同一个平面上，形成六个碳原子六个π电子的环状共轭体系，电子云密度完全均化，环相当稳定，易发生取代，难发生加成反应。 苯的反应：卤代; 硝化; 磺化; 烷基化和酰基化 邻对位取代基主要使新导入的取代基进入邻位和对位，除卤素外一般使苯环活化。这类定位基的结构特征是与苯环直接相连的原子不含重键，多数含有孤对电子。间位基主要使新导入的取代基进入其间位，它们使苯环钝化。间位定位基的特征是与苯环直接相连的原子一般含有重键或带有正电荷。 苯的二元取代物发生亲电取代反应时，第三个取代基的位置由苯环上原有的两个取代基决定。经验规律如下： （1） 活化基团的作用超过钝化基团 （2） 取代基的作用具有加和性 （3） 第三个取代基一般不进入1,3-取代苯的2位 烷基苯在强氧化剂的作用下，发生侧链氧化，无论侧链的长短如何，都被氧化为羧基。 稠环芳香烃分子中形成了闭合共轭体系，因此具有芳香性。由于环上电子云密度分布不是均匀的，因此环上碳原子的亲电取代反应活性不同，反应活性为γ-位>α-位>β-位。 三、重点和难点 （一）芳香烃的化学性质及休克尔规则 （二）苯的结构及苯取代反应的的定位规律及其应用
四、化学反应小结 1、芳香环上的亲电取代反应 a 、卤代反应 +X 2FeX 3X +X 2FeX 3X (X =Cl,Br) 稠环芳香烃—萘的亲电取代反应有两个位置（α-位、β-位），α-位反应活性高于β-位。反应机制与苯的亲电取代反应相同。 b 、硝化反应 +HNO 3H 2SO 4NO 2 +HNO 3NO 2 H 2SO 4 c 、磺化反应 +浓H 2SO 4SO 3H SO 3H +浓H 2SO 4SO 3H 60℃165℃165℃ d 、烷基化反应 由于Friedel-Crafts 烷基化反应过程中有碳正离子中间体产生，当烷基的碳原子数大于两个，则碳正离子可能会出现重排，发生碳链异构化作用。若苯环上有硝基、磺酸基等吸电子基时，苯环受到钝化则烷基化反应不发生。 2、烷基苯侧链的反应 a 、烷基苯的侧链氧化反应
第五章 芳烃 芳香性 思考题 P152 习题5.1 写出四甲(基)苯的构造异构体并命名。 解： CH 3 CH 3CH 3 CH 3 CH 3 CH 3CH 3 H 3C CH 3 CH 3 CH 3 H 3C 1,2,3,5-四甲(基)苯1,2,3,4-四甲(基)苯1,2,4,5-四甲(基)苯 P152 习题5.2 命名下列各化合物或基： 解： CH 3 C 2H 5CH(CH 3)2 CH 2CH 2 C=C CH 3H H 3C 1-甲基-2-乙基-4-异丙基苯 1,2-二苯乙烷 顺-2-苯基-2-丁烯(E)-2-苯基-2-丁烯 CH 3 CH 3 CHC(CH 3)3 (CH 3)3C 2,6-二甲基苯基 β-苯乙基2,2,4,4-四甲基-3-苯基戊烷 CH 2CH 2 2-苯乙基 P153 习题5.3 写出下列各化合物或基的结构式： (1) 异丁苯 CH 2CH CH 3 CH 3 (2) 间甲苯基环戊烷 CH 3 (3) (E)-1,2-二苯乙烯 C=C H Ph Ph H (4) 顺-5-甲基-1-苯基-2-庚烯 C=C H H CH 2CHCH 2CH 3CH 23
(5) 二苯甲基 C 6H 5C 6H 5 (6) 3-苯基-2-丙烯基 CH 2CH=CH C 6H 5 P156 习题5.4 甲苯的沸点比苯高30.5℃，而熔点低~100℃，为什么？ 解：甲苯的相对分子质量大于苯，分子间色散力大于苯，因比甲苯的沸点也高于苯； 但苯分子的对称性好，晶格能大于甲苯，因此苯的熔点高于苯。 P161 习题5.5 写出乙苯与下列试剂作用的反应式(括号内是催化剂)： (1) Cl 2(FeCl 3) (2) 混酸 (3) 正丁醇(BF 3) (4) 丙烯(无水AlCl 3) (5) 丙酸酐(CH 3CH 2CO)2O(无水AlCl 3) (6) 丙酰氯CH 3CH 2COCl(无水AlCl 3) 解：(1) CH 3CH 2 CH 3CH 2 Cl Cl CH 2CH 3Cl FeCl 3 + (2) 混酸 CH 3CH 2 CH 3CH 2NO 2 +NO 2 CH 2CH 3 (3) 3 323C 2H 5 CHCH 2CH 33 CH 2CH 3 +CHCH 2CH 3CH 2CH 33 (4) 233 + CH(CH 3)2 CH 2CH 3 CH 2CH 3 CH 2CH 3 CH(CH 3)2 (5) (CH 3CH 2CO)2O 3 + COCH 2CH 3 CH 2CH 3 CH 2CH 3 CH 2CH 3 2CH 3 O (6) 323 CH 2CH 3 + COCH 2CH 3 CH 2CH 3 CH 2CH 3 2CH 3 O P161 习题5.6 由苯和必要的原料合成下列化合物： (1) 解： HO H SO +(或环己烯)