2019年4月第46卷第4期
Apr.2019
VoL46,No.4云南化工
Yunnan Chemical Technology
doi：10.3969/j.issn.l004-275X.2019.04.039
碳纤维表面上浆量的测试方法研究
杜婷婷，丁月里，张新伟，姜艺玺，丁光强
（中安信科技有限公司+河北廊坊625000）
摘要：采用萃取法和热解法两种方法分别测定PAN基碳纤维表面上浆量，以萃取法测试数据为依据，对热解法进行了优化，优化后热解法测试条件为空气氛围下热解温度1,5!,热解时间'09&0。在此条件下，两种方法所测得的碳纤维表面上浆量基本一致。通过进一步实验证明了优化后热解法测试碳纤维表面上浆量的可行性e
关键词：碳纤维；表面上浆量；萃取法；热解法
中图分类号：TQ342.742文献标志码：A文章编号：1004-275X（2019）04-099-02
Studyonthemethods of measuring the carbon fiber surface sizing
Du Tingting,Ding Yueli,Zhang Xinwei,Jiang Yixi,Ding Guangqiang
（Zhong An Xin Technology Co.Ltd.,Langfang625000,China）
Abstract：Thetwo methods of measuring carbon fiber surface sizing:extraction method and decomposition by pyrolysis were compared in the paper.Based on the date measured by extraction method, the test conditions of decomposition by pyrolysis was optimized.The following were the optimized test conditions of ecomposition by pyrolysis.The pyrolysis temperature was465!and the pyrolysis time was 10min in air atmosphere.Under these conditions,the surface sizing of the carbon fiber measured by the two methods was the same basically.Proving the feasibility of optimized decomposition by pyrolysis by experiment.
Key words:carbon fiber;surface sizing;extraction method;decomposition by pyrolysis
上浆工序是碳纤维生产过程中要的表面[1-2]o测定碳纤维表面上浆量的要方法有两种：萃取法、热解法。对热解法测试条件进行了优化，证明了优化后热解法测试碳纤维表面上浆量的可行性，以e
1实验部分
1.1实验原料
经过上浆处理的碳纤维样品（T700SC-12K, T800HB-12K,T800SC-24K）、丙酮（分析纯，国药化试剂有限公司）e
1.2实验步骤
1.2.1萃取法
用分析取上浆碳纤维样品，盲为！。，取中。在中150mL的丙酮，中，温度为（85~90）!,度（6~7）min/,一
时， 1.5h后热。取样品，表面中100!中e
后的样品中，量，记为萃取法测定碳纤维表面上浆量的公式下：
Q=（!。一！）/!°x100%（1）1.2.2热解法
称量预先恒重过的空绕线架质量，记为
在空上浆的碳纤维样品，，为!1，有上浆碳纤维的
中中，空气氛围下，温一定温度，一定时间，后取，为r2e热解法测定碳纤维表面上浆量的公下：
Q=（!1一！）/（!1一！°）X100%（2）1.3表征测试
1.3.1热测试
取2~5mg的样品中，用公司的STA449F5步热分析进行测试，空气气氛下以15!/min的温30!
800!；
1.3.2分析测试
采用德国艾力蒙塔公司的vario EL cube型元素分析测试过萃取法和热解法两种方法处理后碳纤维样品的
1.3.3镜测试
取少量碳纤维样品粘在样品台上，用日本公司JSM-6510镜观察过萃取法和热解法两种方法后碳纤维样品的表
-99-
聚丙烯腈碳纤维用上浆剂 上浆是碳纤维经表面处理后收绕成卷成为碳纤维成品前的最后一道工艺工序。上浆的主要作用是对碳纤维进行集束，类似黏合剂使碳纤维聚集在一起，改善工艺性能，便于加工，同时起到保护作用，减少碳纤维之间的摩擦，使其在后续收卷、包装、运输过程减少对纤维的损失。通过对碳纤维进行上浆处理，在碳纤维表面形成的聚合物层还可以起到类似偶联剂作用，改善碳纤维和树脂之间化学结合，提高复合材料的界面性能。碳纤维表面的聚合物还能改善炭纤维的浸润性能，便于树脂浸渍，减少复合材料的制备时间，提高复合材料的质量。碳纤维生产过程中不同上浆剂、上浆工艺对碳纤维力学性能、加工工艺性能和复合材料力学有着重要影响。 5.4.1 上浆剂种类 碳纤维上浆剂的品种很多，选择上浆剂需要综合考虑成膜性、对纤维的保护性能、环保性和成本等因素。在上浆剂研制生产时就需要考虑与最终增强基体树脂的相容性，为碳纤维在复合材料中发挥其高强高模特性提供基础准备。对于上浆剂主组分的选取，应根据相似相溶原理，选择与基体树脂材料类似的组分，比如环氧树脂基体选择环氧树脂系上浆剂，不饱和聚酯基体选择不饱和聚酯类上浆剂。表5.19为东丽公司碳纤维上浆剂与不同树脂相容性。 表5.19 东丽公司上浆剂类型与不同树脂的相容性 上浆剂类型相容树脂基体 1 环氧 3 环氧 4 环氧、酚醛、双马 5 通用：环氧、酚醛、聚酯、乙烯基酯 6 环氧 F 乙烯基酯、环氧 9 无上浆剂 目前工业及研究中所采用的上浆剂种类很多，通常为多官能型分子量较低的聚合物，包括含羧基或者醚键的化合物、含酰胺基或酯基的化合物、双酚类化合物、多氧化乙烯（多）苯基醚类化合物、多元醇-脂肪酸酯类、环氧树脂类以及其改性化合物、聚氨酯为主成分的改性物、聚酰亚胺及其改性化合物等。在最近的研究中，为了进一步改进碳纤维在复合材料制备过程的加工工艺性，研究人员尝试了微颗粒改性，如在常规上浆剂中加入硅酸铝、石墨、、云母、氧化铝、陶瓷等微颗粒，或者采用如碳纳米管、石墨烯、纳米二氧化硅等进行改性，获得了一定的改性效果。
２０１５年３月化学研究１１１第２６卷第２期 CHEM ICAL RESEARCH http ：／／hxya cbpt． cnki． net． 碳纤维表面改性研究进展 刘保英１，２，王孝军３，杨杰１，３倡，丁涛２倡（１．四川大学高分子科学与工程学院，四川成都６１００６５；２．河南大学化学化工学院，河南开封４７５０ ０４；３．四川大学分析测试中心，四川成都６１００６４） 摘要：碳纤维因其优异的综合性能常被用作树脂基体的增强材料．然而由于碳纤维与树脂基体之间的界面结合性能较差，其增强的复合材料的力学性能往往与理论值相差甚远，因此必须对碳纤维进行表面改性，以提高其与聚合物基体的界面粘结性能．本文作者综述了国内外关于碳纤维表面改性技术的研究进展，概述了涂层法、氧化法、高能辐射法等改性方法对碳纤维增强复合材料界面强度的改性效果． 关键词：碳纤维；表面改性；研究进展 中图分类号：O６４文献标志码：A文章编号：１００８－１０１１（２０１５）０２－０１１１－１０Research progress of surface modification of carbon fiber LIU Baoying１,２ , WANG Xiaojun３ , YANG Jie１,３倡 , DING Tao２倡 ( １ . Colle ge o f Poly mer Science & Engineering , Sichuan Universit y , Cheng du ６１００６５ , Sichuan , China ; ２ . Colle ge o f Che m istr y and Che m ical Engineering , H enan University , K ai f eng ４７５００４ , H enan , China ; ３ . A naly tical & Testing Center , Sichuan University , Cheng du ６１００６４ , Sichuan , China) Abstract : Carbon fiber （CF） has been widely used as a reinforcement of polymer composite due to its excellent comprehensive performance ．However ，the strength of CF reinforced resin ma‐ trix composite is always much lower than the theoretically predicted value due to smooth sur ‐face and chemical inertness of carbon fiber w hich lead to a poor interface between CF and res ‐ ins ．Thus ，the research on surface modification of carbon fiber is very important in the compos ‐ ites applications ．This article presents an overview of some surface modification methods of CF ，such as coating method ，oxidation process and high‐energy radiation treatment ，and intro‐ duces the modified effect of each method on the interfacial strength of carbon fiber reinforced polymer composite ． Keywords ：carbon fiber ；surface modification ；research progress 碳纤维（CF）以其高比强度、高比模量、小的线膨胀系数、低密度、耐高温、抗腐蚀、优异的热及电传导性等特点，被称为新材料之王，常用作高性能树脂基复合材料的增强材料，广泛应用于飞机制造、国防军工、汽车、医疗器械、体育器材等方面［１－２］．工业化 收稿日期：２０１４－０９－１５． 基金项目：河南省教育厅科学技术研究重点项目（１４A４３００４２）．作者简介：刘保英（１９８６－），女，讲师，研究方向为聚合物基复合材料改性研究倡通讯联系人 E mail ppsf scu edu cn ．，‐ ：＠．．，dingtao ＠ henu edu． cn．．生产的碳纤维按前驱体原料的不同可以分为：聚丙烯腈基（PAN‐based）、黏胶基、沥青基碳纤维和气相生长碳纤维［２－６］．与另外３种碳纤维相比，PAN基 碳纤维生产工艺简单，产品力学性能优异，产量约占全球碳纤维总产量的９０％以上［５］．自１９６２年问世以来，PAN基碳纤维取得了长足的发展，成为碳纤维工业生产的主流［７］． 由于碳纤维原丝表面由大量惰性石墨微晶堆砌而成，所以原丝表面呈非极性［８－９］，表面能小，与树脂基体的浸润性差，界面结合性能差．此外，高性能 DOI ：１０１４００２／．j hxya．２０１５．０２．００１．｜化学研究，２０１５，２６（２）：１１１－１２０
学院：材料科学与工程学院 研究方向：炭纤维及复合材料题目：炭纤维表面处理研究进展
炭纤维表面处理研究进展 摘要：本文简单介绍了炭纤维的表面性质，比如比表面积、粗糙度、表面化学结构、表面的润湿性，并针对国内外对炭纤维进行表面处理的气相氧化法、液相氧化法、电化学氧化法等方法进行论述，以及SEM、TMA、ILSS、XPS等表征手段进行分析，由于界面表征手段的多样性，和界面作为另一新相的特点，对未来研究工作的研究重点进行论述。 关键词：炭纤维；表面处理；表征方法；复合材料 1. 前言 ℃） —1400℃） 2000—3000℃）上图为制取沥青基炭纤维的整个过程，但是炭纤维一般很少直接
应用，大多是经过深加工制成中间产物或复合材料使用，由于在高温惰性气体中炭化处理，随着非碳元素的逸走和碳的富集，使其表面活性降低，表面张力降低，与基体的润湿性变差。此外，为了提高炭纤维的拉伸强度应尽可能的减少表面缺陷，因此比表面积也较小，一般不超过1㎡/g。这样平滑的表面与基体的锚定效应也较差，导致复合材料的层间剪切强度的降低，达不到实用设计的要求，为使炭纤维表面由增液性变为亲液性，就要对炭纤维表面处理使它的ILSS由55—70MPa提高到90MPa或95MPa，因此对炭纤维进行表面处理是使炭纤维用于实际投入市场的关键步骤，使性能达到实用和设计的要求。石墨纤维更需要表面处理。 2 炭纤维的表面性质 2.1 炭纤维的比表面积和表面粗糙度 对于高性能炭纤维，比表面积一般在1㎡/g以下，活性比表面积更小。经过表面处理后，活性表面积显著提高，炭纤维几乎提高2倍，ILSS也随之提高很多 2.2 炭纤维的表面化学结构 炭纤维表面不仅有焦油污染物而且含活性基团较少，表现出憎液性，表面处理时，不仅氧化刻蚀除去表面沉积物，而且进行表面氧化而引入含氧基团，呈现亲液性，化学反应历程如下:由C-H氧化成羟基进而成羰基最后氧化成羧基。处理后引入含氧官能团，表面含氧量显著增加，对水的润湿性大幅度提高，最终导致复合材料ILSS的显著提高。
碳纤维表面处理 碳纤维作为一种具有高强度高模量的先进材料，通常需要与其他基体材料进行复合制备成复合材料进行使用。由于碳纤维本身经过1300℃以上的高温处理，纤维中90%以上由碳元素组成，纤维表面活性官能团很少，具有较强的惰性，与高分子树脂等基体进行复合时，纤维与树脂的结合较差，影响纤维优异力学性能的发挥，并最终影响复合材料的性能。因此在碳纤维制备过程中，通常需要对碳纤维进行表面处理，增加其表面的活性基团，增强与树脂等基体之间的结合。 5.3.1 表面处理方法 由于碳纤维表面处理对其复合材料性能提高的作用，因此表面处理方法的研究也是碳纤维制备技术研究的重点。经过多年的研究，科研工作者开发了多种对碳纤维进行表面处理方法，表5.11列出了可以对碳纤维进行表面处理的不同方法及其影响因素。在这些处理方法中，目前应用在工业化生产上的基本上都是电解氧化法。 表5.11 碳纤维表面处理方法和影响因素 序 号 类型处理方法影响因素 1 气相氧化O2、O3、NO2、NO、SO2、NH3、空气、水蒸气/空气、NO/ 空气 时间、温度、浓度、流量2 液相氧化HNO3、H2O、KMnO4、NaClO3、Na2Cr2O7/H2SO4、H2O2/ H2SO4、 NaClO3/ H2SO4、KMnO4/ H2SO4 时间、温度、组成比例、 3 电解氧化氨水、碳酸氢铵、H2SO4、HNO3、H3PO4、NaOH、KOH、NaCl、 Na2CO3、NH4NO3、NaHCO3等水溶液时间、电压、电流密度、电解质浓度 4 催化氧化硝酸铜、醋酸铜、硝酸铅、硝酸亚铅、硝酸铁、硫酸铁、硝 酸铋、钒酸盐、钼酸盐 时间、温度、催化剂量 5 电引发聚 合物涂层丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、 醋酸乙烯、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷 时间、电压、电流、溶剂、 单体浓度 6 聚合物电 沉积涂层苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲基醚与马 来酸酐共聚物 时间、电压、电流、溶剂、 共聚物离子浓度 7 表面涂覆PVA、PVC、PAN、硅烷物，硬性聚氨酯炭黑树脂组成含量、涂覆量 8 高温气相 沉积SiC、TiC、TiO2、ErC、NiC、B、BN、NbC、TaC、石墨晶须、 碳 温度、时间、载气、试剂 含量 9 表面聚合 物接枝丙烯酸、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯、丙烯腈、异 氰酸酯 时间、氧化程度、接枝量、 浓度 10 等离子体 处理O2、NH3、Ar、N2、空气、SiC涂层、AN聚合时间、真空度、功率、流 动速度 11 电子辐照γ射线等辐照剂量、时间 5.3.1.1 气相氧化法 气相氧化法是将碳纤维暴露在气相氧化剂(如空气、氧等)中，在加温、加催化剂等特殊
填空题 1. 碳纤维表面处理的方法有、、 和。 2. 纤维增强树脂的机械性能特点：、、 、。 3. 玻璃纤维增强水泥(GRC)中玻璃纤维的掺量范围。 4. 复合材料选用聚合物需要考虑的因素、、 。 5. 玻璃纤维表面处理方法有：、、。 6. 无机胶凝材料根据硬化条件不同分为和。 7. 镁质胶凝材料的原料主要有和。 8. 碳纤维表面处理的方法有、、 和。 9. 提高纤维增强塑料耐水性的方法有：、、 和。 判断题 1. 无碱玻璃纤维比有碱玻璃纤维耐酸性好。( ) 2. 菱镁矿的煅烧温度比白云石要高，菱镁矿的煅烧温度约为800~850°C，白云石的煅烧温度约为650~760°C。( ) 3. β型半水石膏硬化浆体比α型半水石膏硬化浆体的强度高。( ) 4. 在高分子化合物中引入庞大的侧基可以提高高分子化合物的热变形性。( ) 5. 用聚丙烯腈原丝制备碳纤维的碳化阶段，随热处理温度提高，纤维弹性模量和拉伸强度均提高。( ) 6. 活性填料与惰性填料在不同的场合，对于不同的树脂可以相互转化。( ) 7. 纤维状、片状填料既可以提高材料的机械强度也可提高材料的成型加工性能。( ) 8. 纤维增强塑料(FRP)的疲劳强度随纤维体积含量增加而提高。( ) 9. 树脂的电性能与其分子结构密切相关，一般，分子极性越大，电绝缘性越好。( ) 10. 纺织型浸润剂在玻璃钢成型时不必除去，可直接使用。( ) 11. 硅橡胶属于通用合成橡胶。( ) 12. 结晶聚合物没有精确的熔点，只存在一个熔融范围。( ) 13. 合成橡胶比天然橡胶工艺性好。( ) 14. 无碱玻璃纤维比有碱玻璃纤维耐水性好。( ) 15. 玻璃纤维增强水泥(GRC)的强度随纤维掺量增加而提高。( ) 16. 在玻璃纤维增强水泥(GRC)中，采用粉煤灰或细砂代替部分水泥用量，不仅能大大提高基体的体积稳定性，而且能提高GF的增强效果和复合材料的基本性
新产品与新技术 碳纤维的表面处理 吴 庆 陈惠芳 潘 鼎 (东华大学材料学院 上海200051) 摘 要 本文综述了碳纤维的表面结构与性能,介绍了两种通用的碳纤维表面处理方法:电化学氧化法和等离子氧化法;同时也总结了碳纤维表面处理对提高碳纤维/树脂复合材料界面的粘接机理。 关键词 碳纤维,表面处理,复合材料界面,粘接机理,IL SS SURFACE TREATMENT OF CARBON FIBER Wu Qing Chen Huifang Pan Ding (Material Depatment of Donghua University,Shanghai200051) Abstract A review of the surface structure and performance of carbon fiber is presented.Two general surface treatment method of carbon fiber is introduced:electrochemical and plasma oxidation; The adhesion mechanisms contributing to the improvements in the interface of carbon fiber/resin com2 posites are also summarized. K ey w ords carbon fiber,surface treatment,composite interface,adhesion mechanism,IL SS 碳纤维(CF)具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热和热膨胀系数小等一系列优异的性能[1],这些性能使其成为近年来最重要的增强材料之一,从而在很多领域都得到了广泛的应用。 碳纤维绝大多数是以复合材料的形式使用,其中,又以碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)为应用的主要形式[2]。复合材料的性能不仅取决于其组成材料,更取决于其组成材料之间的界面质量,良好的界面结合能有效地传递载荷,充分发挥增强纤维的高强高模的特性,提高复合材料的机械性能[3]。但碳纤维/树脂两相界面之间的粘接性能相当差[4]。这就导致两者间较差的应力转移,以致不能充分发挥出复合材料潜在的力学性能。所以必须对碳纤维进行表面处理[5],从而提高复合材料的层间剪切强度(IL SS)。 本文将首先简要介绍碳纤维的表面结构与性能,在此基础上介绍两种通用的表面处理方法,并尝试对表面处理对界面粘接强度的促进机理作出解释。 1 碳纤维的表面结构与性能 111 碳纤维的结构 碳纤维一般是用分解温度低于熔融点温度的纤维状聚合物通过千度以上固相热解而制成的[6]。因此,碳纤维实际上几乎是纯碳(含碳量90%以上)。在热裂解下,排出其它元素,形成石墨晶格结构。但实际的碳纤维结构并不是理想的石墨点阵结构,而是属于“乱层石墨结构”[7]。在乱层石墨结构中,石墨层片是一级结构单元,其直径约为200!;碳纤维的二级结构单元是石墨微晶,石墨微晶一般由数张到数十张层片组成,微晶厚度L c约100!,微晶直径L a约200!,层片与层片之间的距离叫面间距d(d约为314!);由石墨微晶再组成原纤结构,其直径为500!左右,长度为数千!,这是纤维的三级结构单元。最后由原纤结构组成碳纤维的单丝,直径一般为6～8μm。 通过在氧气(O2)等离子体中用腐蚀方法研究碳
2019年4月第46卷第4期 Apr.2019 VoL46,No.4云南化工 Yunnan Chemical Technology doi：10.3969/j.issn.l004-275X.2019.04.039 碳纤维表面上浆量的测试方法研究 杜婷婷，丁月里，张新伟，姜艺玺，丁光强 （中安信科技有限公司+河北廊坊625000） 摘要：采用萃取法和热解法两种方法分别测定PAN基碳纤维表面上浆量，以萃取法测试数据为依据，对热解法进行了优化，优化后热解法测试条件为空气氛围下热解温度1,5!,热解时间'09&0。在此条件下，两种方法所测得的碳纤维表面上浆量基本一致。通过进一步实验证明了优化后热解法测试碳纤维表面上浆量的可行性e 关键词：碳纤维；表面上浆量；萃取法；热解法 中图分类号：TQ342.742文献标志码：A文章编号：1004-275X（2019）04-099-02 Studyonthemethods of measuring the carbon fiber surface sizing Du Tingting,Ding Yueli,Zhang Xinwei,Jiang Yixi,Ding Guangqiang （Zhong An Xin Technology Co.Ltd.,Langfang625000,China） Abstract：Thetwo methods of measuring carbon fiber surface sizing:extraction method and decomposition by pyrolysis were compared in the paper.Based on the date measured by extraction method, the test conditions of decomposition by pyrolysis was optimized.The following were the optimized test conditions of ecomposition by pyrolysis.The pyrolysis temperature was465!and the pyrolysis time was 10min in air atmosphere.Under these conditions,the surface sizing of the carbon fiber measured by the two methods was the same basically.Proving the feasibility of optimized decomposition by pyrolysis by experiment. Key words:carbon fiber;surface sizing;extraction method;decomposition by pyrolysis 上浆工序是碳纤维生产过程中要的表面[1-2]o测定碳纤维表面上浆量的要方法有两种：萃取法、热解法。对热解法测试条件进行了优化，证明了优化后热解法测试碳纤维表面上浆量的可行性，以e 1实验部分 1.1实验原料 经过上浆处理的碳纤维样品（T700SC-12K, T800HB-12K,T800SC-24K）、丙酮（分析纯，国药化试剂有限公司）e 1.2实验步骤 1.2.1萃取法 用分析取上浆碳纤维样品，盲为！。，取中。在中150mL的丙酮，中，温度为（85~90）!,度（6~7）min/,一 时， 1.5h后热。取样品，表面中100!中e 后的样品中，量，记为萃取法测定碳纤维表面上浆量的公式下： Q=（!。一！）/!°x100%（1）1.2.2热解法 称量预先恒重过的空绕线架质量，记为 在空上浆的碳纤维样品，，为!1，有上浆碳纤维的 中中，空气氛围下，温一定温度，一定时间，后取，为r2e热解法测定碳纤维表面上浆量的公下： Q=（!1一！）/（!1一！°）X100%（2）1.3表征测试 1.3.1热测试 取2~5mg的样品中，用公司的STA449F5步热分析进行测试，空气气氛下以15!/min的温30! 800!； 1.3.2分析测试 采用德国艾力蒙塔公司的vario EL cube型元素分析测试过萃取法和热解法两种方法处理后碳纤维样品的 1.3.3镜测试 取少量碳纤维样品粘在样品台上，用日本公司JSM-6510镜观察过萃取法和热解法两种方法后碳纤维样品的表 -99-
碳纤维表面处理阅读报告 碳纤维是用分解温度低于熔融温度的纤维聚合物, 通过千度以上固相热解而制成的具有比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热和热膨胀系数小等一系列优异性能, 在航天、航空等高科技领域中被广泛用于碳纤维增强复合材料。 表面物理性能主要包括表面形貌、表面沟槽大小及分布、表面粗糙度、表面自由能等。从表面形态上看, 碳纤维的表面有很多孔隙、凹槽、杂质及结晶, 这些对复合材料的粘结性能有很大影响。碳纤维表面的化学反应活性与其活性基团的浓度密切相关,而这些活性基团主要为羟基、羧基和环氧基团等含氧官能团,故O/C比(氧元素与碳元素比值)可以间接反映碳纤维的化学活性 传统的粘合理论认为被粘物表面的不规则性有利于粘合剂的填入,固化后粘合剂和被粘物表面发生咬合而固定,同时表面粗糙的被粘物会增加真实的粘结面积,粘合强度亦随表面粗糙度的增加而增加,所以碳纤维表面沟槽状态和表面粗糙度可能对其界面强度有影响。常用的表面处理方法有氧化法和非氧化法两大类。 氧化法 1.气相氧化法 气相氧化法是将碳纤维暴露在气相氧化剂(如空气、O3等) 中, 在加温、加催化剂等特殊条件下使其表面氧化生成一些活性基团(如羟基和羧基)。经气相氧化法处理的碳纤维所制成的CFRP,弯曲强度、弯曲模量、界面剪切强度(IFSS) 和层间剪切强度(ILSS) 等力学性能均可得到有效提高, 但材料的冲击强度降低较大。此法按氧化剂的不同, 通常分为空气氧化法和臭氧氧化法。采用空气氧化时, 氧化温度对处理效果有显著影响。臭氧氧化法由于具有时间短、设备工艺简单、氧化缓和等特点, 也得到了广泛的应用。近年来, 利用惰性气体氧化法进行表面处理,也得到了研究人员的关注。 2. 液相氧化法 液相氧化法是采用液相介质对碳纤维表面进行氧化的方法。常用的液相介质有浓硝酸、混合酸和强氧化剂等。液相氧化法相比气相氧化法较为温和, 一般不使纤维产生过多的起坑和裂解。但是其处理时间较长, 与碳纤维生产线匹配难, 多用于间歇表面处理 3. 阳极氧化法 阳极氧化法, 又称电化学氧化表面处理, 是把碳纤维作为电解池的阳极、石墨作为阴极, 在电解水的过程中利用阳极生成的“氧”, 氧化碳纤维表面的碳及其含氧官能团, 将其先氧化成羟基, 之后逐步氧化成酮基、羧基和CO2的过程4等离子体氧化法 等离子体法主要是通过等离子体撞击碳纤维表面,从而刻蚀碳纤维表层,使其表面的粗糙度增加,表面积也相应增加。由于等离子体粒子一般具有几个到几十个电子伏特的能量,使得碳纤维表面发生自由基反应,并引入含氧极性基团。等离子体法还有可能使碳纤维表面微晶晶格遭到破坏,从而减小其微晶尺寸。 非氧化法 1. 表面涂层改性法 表面涂层改性法的原理是将某种聚合物涂覆在碳纤维表面, 改变复合材料 界面层的结构与性能, 使界面极性等相适应以提高界面粘结强度, 同时提供一个可消除界面内应力的可塑界面层。活性涂层可显著改善复合材料的剪切性能, 而
碳纤维工艺流程 退丝集线卧式干燥炉预氧化炉1 预氧化炉2 预氧化炉3 低温炭化炉高温炭化炉表面处理1 表面处理2 水洗卧式干燥炉上浆立式干燥炉收丝 退丝是把原丝分束送人下一步的工序。从退丝区出来的原丝经集线板一束束的进入干燥炉进行下面的工艺。退丝区中要注意原丝走完后，新丝与旧丝的连接。用耐热纤维把两丝连接在一起。通过集线板进入干燥炉。 从退丝区过来的原丝含有大量的水分，经过卧式干燥炉能充分的干燥原丝，使其能够进入预氧化炉更好的进行一系列的反应。 预氧化工艺是碳纤维生产中的关键步骤。原丝经过预氧化过程由线型分子链转化为耐热的梯型结构，为以后的碳化过程起固氧固碳的作用。在此过程中发生一系列的环化、氧化和脱氢等反应，原先的σ键为主的直链结构形成大量的离域π电子，形成生色的共轭结构。使得原丝由洁白色逐步变深：白色→淡黄色→米黄色→浅棕色→棕色→黑色。此过程中PAN发生化学反应脱去大量小分子，发生结构变化，需施加一定的牵伸力保证丝的结构不发生解取向，保证预氧丝的强度。预氧化过程中温度在200℃～300℃之间，在240℃左右时，氧含量迅速上升，发生化学反应。此过程中炉膛内温度保持均匀，并
有循环空气带走反应中产生的小分子等杂质及反应热，保证预氧化能连续进行。预氧化过程反应时间较长，需80～100min，制约碳纤维生产效率。车间采用三台预氧化炉同时对丝进行预氧化，使得丝有足够的预氧化反应时间，并且能连续不断的走丝，进行流水化生产。 PAN原丝经预氧化转化为含氧8%～10%的预氧丝，然后进入碳化炉进行碳化。低温炭化炉温度在300℃～800℃之间，分为几个温度区间，逐步对预氧丝在隔绝空气的条件下进行碳化反应，形成初级的乱层石墨结构。在预氧化中，预氧丝发生热解和缩聚反应，会产生大量的废气和焦油，，应通过排气口及时排出保证生产稳定。高温碳化温度在1000℃～1600℃，一般可能在1400℃左右，此过程中预氧丝发生进一步的反应，形成乱层石墨结构，并脱出一些小分子。在碳化过程中发生分子结构的转变，应给予一定的牵伸力，保证结构的取向度。 为碳纤维能更好的用于复合材料生产，需对碳纤维的表面进行处理，使其能形成更好的接触表面。使用阳极电极氧化法，用脉冲通电的方法进行表面处理，使得碳纤维表面发生刻蚀和生产含氧官能团。表面处理中通一10V左右的电压，形成25A左右的电流。采用碳酸氢铵中性电解质进行表面处理。 水洗过程用浸渍法对碳丝进行清洗，将碳丝表面的电解液等杂质清洗掉，为以后的上浆过程做准备。在水洗中水温设定在50℃左右，之后在加以100℃左右的干燥过程。 碳纤维是脆性材料，在后续的深加工过程中容易出现起毛丝等不
碳纤维表面氧化处理方法简介 摘要：简单介绍目前可用的碳纤维表面处理方法，对每种方法的实用性及优缺点作简单对比。 对碳纤维表面处理有重要作用：提高碳纤维表面与树脂的反应活性；增加碳纤维与树脂基体的粘接强度；改变碳纤维表面的物理化学形态；调节复合材料的界面相容性。碳纤维的表面处理方法很多，其中，在工业生产碳纤维上到到实际应用的主要有阳极电解氧化法和气相氧化法。等离子氧化刻蚀法、液相氧化法主要用于间歇处理和机理研究。 1)气相氧化法 气相氧化法是将碳纤维暴露在气相氧化剂(如空气、臭氧等)中，在加温、加催化剂等特殊条件下使其表面氧化生成一些活性基团(如羟基和羧基)。经气相氧化法处理的碳纤维所制成的碳纤维增强塑料CFRP的弯曲强度，弯曲模量，界面剪切强度(IFSS)和层间剪切强度(IISS)等力学性能均可得到有效提高，但材料的冲击强度降低较大。此法按氧化剂的不同，通常分为空气氧化法和臭氧氧化法。 贺福等用O3 氧化法对碳纤维的表面进行氧化处理，使碳纤维复合材料(CFRP) 的层间剪切强度提高了40 %～76 % ，他们将原因归于纤维表面的化学官能团和比表面积的增加，而物理的“锚锭效应”是次要的。 W. H. Lee 等[2]将碳纤维在氧气与氮气的混合气体中进行氧化处理,发现氧化处理的纤维和未处理的纤维表面最大的区别是处理后的纤维表面有较多的羰基。氧化处理的纤维增强的复合材料，其剪切强度比未处理的提高了69 % ,因此他们也将原因主要归于纤维表面官能团的改变，认为羰基在纤维与树脂的界面处起到了改善界面结合强度的作用，从而改善了复合材料的性能。 气相氧化法与其它方法比较，显著的优点是设备和工艺简单，成本低，氧化性气体可用空气、氧气、臭氧、二氧化碳和水蒸气等。其中，臭氧氧化法的工艺参数易于控制，处理效果显著，已得到实际应用。 2)液相氧化法
碳纤维制备工艺简介 碳纤维(Carbon Fibre)是纤维状的碳材料，及其化学组成中碳元素占总质量的90%以上。碳纤维及其复合材料具有高比强度，高比模量，耐高温，耐腐蚀，耐疲劳，抗蠕变，导电，传热，和热膨胀系数小等一系列优异性能，它们既可以作为结构材料承载负荷，又可以作为功能材料发挥作用。因此，碳纤维及其复合材料近年来发展十分迅速。 一、碳纤维生产工艺 可以用来制取碳纤维的原料有许多种，按它的来源主要分为两大类，一类是人造纤维，如粘胶丝，人造棉，木质素纤维等，另一类是合成纤维，它们是从石油等自然资源中提纯出来的原料，再经过处理后纺成丝的，如腈纶纤维，沥青纤维，聚丙烯腈(PAN)纤维等。 经过多年的发展，目前只有粘胶(纤维素)基纤维、沥青纤维和聚丙烯腈(PAN)纤维三种原料制备碳纤维工艺实现了工业化。 1，粘胶(纤维素)基碳纤维 用粘胶基碳纤维增强的耐烧蚀材料，可以制造火箭、导弹和航天飞机的鼻锥及头部的大面积烧蚀屏蔽材料、固体发动机喷管等，是解决宇航和导弹技术的关键材料。粘胶基碳纤维还可做飞机刹车片、汽车刹车片、放射性同位素能源盒，也可增强树脂做耐腐蚀泵体、叶片、
管道、容器、催化剂骨架材料、导电线材及面发热体、密封材料以及医用吸附材料等。 虽然它是最早用于制取碳纤维的原丝，但由于粘胶纤维的理论总碳量仅44.5%，实际制造过程热解反应中，往往会因裂解不当，生成左旋葡萄糖等裂解产物而实际碳收率仅为30% 以下。所以粘胶(纤维素)基碳纤维的制备成本比较高，目前其产量已不足世界纤维总量的1％。但它作为航空飞行器中耐烧蚀材料有其独特的优点，由于含碱金属、碱土金属离子少，飞行过程中燃烧时产生的钠光弱，雷达不易发现，所以在军事工业方面还保留少量的生产。 2，沥青基碳纤维 1965年，日本群马大学的大谷杉郎研制成功了沥青基碳纤维。从此，沥青成为生产碳纤维的新原料，是目前碳纤维领域中仅次于PAN基的第二大原料路线。大谷杉郎开始用聚氯乙稀(PVC)在惰性气体保护下加热到400℃，然后将所制PVC沥青进行熔融纺丝，之后在空气中加热到260℃进行不熔化处理，即预氧化，再经炭化等一系列后处理得到沥青基碳纤维。 目前，熔纺沥青多用煤焦油沥青、石油沥青或合成沥青。1970年，日本吴羽化学工业公司生产的通用级沥青基碳纤维上市，至今该公司仍在规模化生产。1975年，美国联合碳化物公司(Union Carbide Corporation)开始生产高性能中间相沥青基碳纤维“Thornel-P”,年产量237t。我国鞍山东亚精细化工有限公司于20世纪90年代初从美国
碳纤维表面改性技术 摘要碳纤维是一种高性能的材料，它在军事及工业等领域已得到广泛的应用，但由于表面结构的不足，而限制其在复合材料中的部分应用，因此，为了提高碳纤维复合材料的界面结合力，目前国内外的多种表面改性技术得到广泛的应用，主要包括氧化处理，表面涂层法，射线、激光辐射改性及其他处理方法等。 关键词碳纤维，表面改性，氧化处理，表面涂层 1 前言 碳纤维是纤维状的碳素材料，含碳量在85%以上，它是利用各种有机纤维在惰性气体中、高温状态下碳化而制得[1]。 碳纤维具有十分优异的力学性能，具有比强度高、比模量高等优异特性，在国民经济各个领域得到广泛应用。是目前已大量生产的高性能纤维中具有最高的比强度和最高的比模量的纤维，特别是在2000℃以上的高温惰性环境中，碳材料是唯一强度不下降的物质，是其他主要结构材料（金属及其合金）所无法比拟的。除了优异的力学性能外，碳纤维还兼具其他多种优良性能，如低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、抗疲劳、震动衰减性高、电及热传导性高、热膨胀系数低、光穿透性高，非磁体但有电磁屏蔽性等。作为高性能纤维的一种，碳纤维既有碳材料的固有特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是先进复合材料最重要的增强材料，已在军事及民用工业的各个领域取得广泛应用，从航天、航空、汽车、电子、机械、化工、轻纺等民用工业到运动器材和休闲用品等。因此，碳纤维被认为是高科技领域中新型工业材料的典型代表，为世人所瞩目。碳纤维产业在发达国家支柱产业升级乃至国民经济整体素质提高方面，发挥着非常重要的作用，对我国产业结构的调整和传统材料的更新换代也有重要意义，对国防军工和国民经济有举足轻重的影响[2]。 2 碳纤维的简介 碳纤维一般是用分解温度低于熔融点温度的纤维状聚合物通过千度以上固相热解而制成的，其含碳量在85％以上，在热裂解过程中排出其它元素，形成石墨晶格结构。根据性能的不同可分为高强度、高模量碳纤维，活性碳纤维和离子交换碳纤维。根据制备的原料不同可分为聚丙烯腈(PAN)基碳纤维、胶粘基碳纤维、沥青基碳纤维、酚基碳纤维等[2,3]。 碳纤维是一种力学性能优异的新材料，它的比重不到钢的1/4，碳纤维树脂复合材料抗拉强度一般都在3500Mpa以上，是钢的7~9倍，抗拉弹性模量为23000~43000Mpa 亦高于钢。材料的比强度愈高，则构件自重愈小，比模量愈高，则构件的刚度愈大，从
碳纤维的表面处理 (Carbon fibre surface treatment) 作者（writer）：夏杨（Xia Yang） 摘要(Abstract)：碳纤维是制备高性能纤维增强复合材料的一种主要的增强纤维。通过对碳纤维进行适当的表面预处理，有利于形成其与基体间的有效界面，实现两者间载荷的传递，充分发挥碳纤维的增强效应，从而有效提高复台材料的力学性能及耐高温性能。本文阐述了碳纤维表面处理的作用和目的，较详细地介绍了几种常用的碳纤维表面处理工艺及其机理，为在橡胶基复合材料制备过程中确定碳纤维的高效表面处理方法奠定了基础，对新型高性价比碳纡维增强橡胶基复合材料的开发具有重要意义。 关键词(keywords)：碳纤维表面处理 正文(Text)：在过程工业中，设备、管道等的密封问题一直受到人们的关注。泄漏一旦发生。轻则浪费原材料和能源，重则造成严重的经挤损失和环境污染。甚至酿成重大人身伤害事故。密封装置的密封能力主要取决于密封材料和元件的性能。长期以来，石棉橡胶板作为一种常用密封材料广泛应用于各行各业。然而，由于石棉是一种公认的致癌物质，近年来，西方许多发达国家相继开始禁用石棉制品。因此寻求适用的非石棉纤维替代石棉纤维，研制高性价比的非石棉纤维增强密封复合材料，成为当前密封研究领域的一个热点ｏ“３。 碳纤维是近代发展起来的一种增强材料，具有高比强度和高比模量以及较高的抗蠕变性能“１５３且耐疲劳、耐腐蚀，已成为最重要的增强材料之一＋广泛应用于制备纤维增强树脂基材料“１。在密封技术领域，近年来。碳纤维也逐渐成为开发耐高温橡胶基密封材料的首选增强纤维”“…。但是，碳纤维的表面情性大，姥乏有化学活性的宵能团，与基体的浸润性茬，往往导致其与基体的界面结合强度低，影响复合材料性能的提高，限制了材料在严苛工况下的使用。因此对碳纤维进行适当的表面预处理，对于形成与橡胶基体间的有效界面结合、实现基体和纤维间载荷的传递、充分发挥碳纤维的增强效应和提高复台材料的力学性能及耐高温性能具有重要的意义。 １碳纤维表面处理的目的 纤维增强复合材料的性能，主要取决于增强纤维和基体材料以及两者之间的结合界面性能““。而界面结合性能受纤维与基体间的机械摩擦力和化学键结合力强弱的影响ｏ“。其中机械摩擦力与纤维的比表面积、表面形态等因素有关；化学键合作用力则与纤维和基体的化学活性以及二者的化学交互作用有关。碳纤维表面处理的目的就是为了增大纤维的比表面积，增强纤维表面的化学与物理活性。 碳纤维表面处理的作用主要体现在以下几个方面ｏ““〕。 ①清洁碳纤维表面，并防止弱界面层的生成。其中弱界面层包括：生产时附 的杂质、脱模剂等；界面老化时形成的氧化层、水合物层等；与基体的 不充分浸润而所束缚的空气层等。 ②去除最初弱连接的碳层，在纤维表面形成微孔和刻蚀沟槽，增大比表面积， 产生适合于粘接的表面形态。从而在纤维、基体问产生抛锚效应，增强 两者的物理聚台程度。 ③在碳纤维表面引进或嫁接具有极性或反应性的基团，增强表面活性，增太 纤维和基体问的化学键合力。 ２碳纤维表面氧化法 ２．１气相氧化通过氧化性气体氧化碳纤维表面，增强表面活性。其中最具代