特种工程塑料聚芳醚酮
1、反应原理及发展历程
由于聚芳醚酮中含有醚键和酮键，所以在合成聚芳醚酮时是根据聚芳醚酮中醚键和酮键的引入方式不同而进行合成路线的设计。其中分为以下两种方式进行合成:
第一种方式是利用亲电取代反应路线进行合成聚芳醚酮，通过芳酞氯与芳烃进行Friedel-Crafts的反应，采用BF3、AICI3等作为催化剂。这类反应的优点在于合成的成本低，原材料都很容易得到，不用在高温情况下进行反应操作等优点。
图1 亲电取代反应
第二种方法是利用亲核取代反应路线进行合成聚芳醚酮，通过在碱金属碳酸盐的作用下和芳香族二卤化物反应。这种方法的优点则是聚合物支化度低，反应很容易得到控制。
图2 亲核取代反应
近年来，由于热塑性树脂得到了广泛的应用，包括聚甲醛、聚苯醚、聚飒等等，而近十年来其聚芳醚酮一系列的聚合物是热塑性树脂中最具有特点和优异性能的树脂。
1)聚醚醚酮（PEEK):聚醚醚酮是一种新型的芳香族结晶高聚物，
玻璃化转变温度在143℃，熔点在334℃，具有热塑性树脂的
性能又具有热固性塑料的耐热性和化学稳定性。这种树脂是在
1977年由英国帝国化学公司研制开发的，聚醚醚酮是在聚芳
醚酮一系列聚合物中最早应用到市场，并大批量生产的。近几
年来，国内也相继研制出PEEK。由于聚醚醚酮的密度小经常
被应用到航空航天，汽车等领域中，以做到大型载体的轻量化。
另外PEEK树脂在高温下可以维持其本身较高的强度，其刚性
较大，尺寸稳定性好，十分接近于金属铝材料，在化学方面聚
醚醚酮就有很好的热稳定性，耐腐蚀性同时自身还具有阻燃
性。在加工性能上也表现出优异的可加工型，成型效率高等优
点。所以根据聚醚醚酮自身拥有的优异性能的基础上，研究人
员将其应用在许多领域，例如燃源电力、机械工业、电子电器
等各个方面
图3 聚醚醚酮
2)聚醚酮酮C PEKK:1988年美国杜邦公司推出了聚醚酮酮，打
破了聚芳醚酮由ICI公司独家垄断的局面。在这之后国内外开
始对于聚醚酮酮树脂展开了一系列的研究。对比聚醚醚酮树
脂，PEKK的玻璃化转变温度提高了10-12℃，拉伸模量提高
0.7GPa;另外其耐燃性也可以和PEEK相媲美;在加工性方面，
PEKK无论用在熔融浸渍还是与碳纤维模压成型，都表现出良
好的流动性。在力学性能上制备出的复合材料具有与环氧树脂
复合材料一样的高弯曲强度、剪切强度、耐环境和韧性的特点。
在应用领域中，PEKK也应用到各个方面，如注塑制品;电线电
缆的绝缘包裹材料等等
图4 聚醚酮酮
3)聚醚醚酮酮（PEEKK）:PEEKK在聚芳醚类聚合物中也是一种最具有优异性能的热塑性树脂，其熔点在370℃上下，在注塑或者制备成
型的零件和薄膜中应用。姬相玲等人利用联苯二酚代替了对苯二酚，并加入二氟化物得到了含有联苯基团的聚醚醚酮酮聚合物，这种聚合物的优点则是在材料的使用温度上可以超越PEEK，在加工条件上基本与PEEK具有相同的耐高温的特点。在对聚醚醚酮酮的结构进行改变下可以提高其本身的性能并能优于其他聚芳醚酮的性能。
图5聚醚醚酮酮
2、聚芳醚酮聚合物的研究进展
由于聚芳醚酮聚合物的综合性能优异，所以得到了研究者的广泛关注和应用，但是聚芳醚酮在某些方面也存在其他的缺点，同时相比于其他种类的特种工程塑料，应用市场的规模较小，主要的原因就是其价格偏高。所以研究者基于这一缺点进而改性提高聚芳醚酮的性能。其途径分为三种:其一是开发新的合成路线和其改性的途径，在不损坏聚芳醚酮性能的基础上来降低树脂的成本;其二是开发耐热性和功能性更高的新品种;最后则是通过分子设计的方式提高聚芳醚酮的加工性能。主要进行以下几类的改性:超支化聚芳醚酮、环状聚芳醚酮、热致液晶聚芳醚酮、磺化聚芳醚酮、在聚芳醚酮中引入半柔性侧基、引
入刚性基团、引入侧基等。刘佰军等人合成了新型含氟量较高的聚芳醚酮聚合物，从结果中可以看出在含氟的聚芳醚酮比不含氟的聚芳醚酮其玻璃化转变温度高7℃以上，可以说明侧基的引入增加了位阻，使链段不容易移动。另一方面侧基的引入还提高的聚芳醚酮本身的耐热性，由于具有庞大的侧基，而使含氟聚芳醚酮将应用到低介电常数材料等领域中。缪功雄等人对聚芳醚酮进行改性，当聚芳醚酮聚合物加入了二氮杂萘酮结构时，其聚合物拥有极好的溶解性和耐高温性，但是由于二氮杂蔡酮的加入使链扭曲，导致聚合物很难按一般的熔融加工方式进行加工，所以他们在聚芳醚酮中含有二氮杂蔡酮结构的基础上与聚苯硫醚进行共混进行改性。研究表明当加入聚苯硫醚时可以很大程度上改善聚芳醚酮的熔融流动性。杨立国等人克服了空间效应合成了电活性环状聚芳醚酮，因为聚芳醚酮具有特殊的空穴结构，优良的电学活性和在环境下具有稳定的性能，受到了很多研究者的广泛关注。程海龙等人通过溶液共混法制备了不同磺化聚乙烯醇含量的侧链型磺化聚芳醚酮/磺化聚乙烯醇复合膜，实验结果表明制备出的复合膜具有良好的热性能、较高的吸水率和保水能力。这种复合膜还表现出良好的热学，化学稳定性等优点。张善举等人在聚芳醚酮本身由于熔融粘度大和加工温度高造成了工业化不能广泛应用，所以在这一基
础上，研究了降低聚芳醚酮熔融茹度和加工温度的课题。其中热致液晶高分子就是一种具有低熔融茹度的材料，所以他们利用热致液晶高分子这一优异性能来弥补聚芳醚酮的不足之处。他们采用无规共缩聚亲核取代法合成出一种全芳香热致液晶聚芳醚酮聚合物。酚酞聚芳醚酮C PEK-c )是一种新型的半晶态芳香族热塑性工程塑料。它是由长春应用化学研究所的陈天禄自主研究开发的新型材料。其具有高模量，高强度，耐高温等优点。酚酞聚芳醚酮可以与聚醚飒、聚醚醚酮等进行共混又可以与碳纤维，玻璃纤维等制备成性能更加优异的复合材料。
图6 酚酞聚芳醚酮的合成路线图
陈天禄进行了酚酞聚芳醚酮的研究，分别发表了两篇对于酚酞聚芳醚酮的专利。第一种是根据酚酞侧基的双酚单体中的酚环其自身具有一种自催化的功能，进而降低了二氯二苯酮的反应活性从而代替价格偏贵的原料。这一专利对于酚酞聚芳醚酮的改进的优点在于采用碱金属的碳酸盐的情况下，带有酚酞侧基的双酚单体具有自催化功能。所合成出的产物可以制备成膜、板、涂料等结构材料，也可用在航天
航空等领域中。第二种对于第一种的进一步改进，采用了活性的二硝基二苯酮换下了二氯二苯酮，进而可以降低反应所用的温度到160-200℃和时间降低到2-8h，提高了产物的比浓粘度，进一步使第一种专利所制备的产物的性能和加工性能更加完善。目前随着社会的进一步发展，对于材料的要求也更一步的提高，研究人员通过各种方法对材料进行不同性能的改性。酚酞聚芳醚酮是在众多材料中表现较优异的一种热塑性树脂，但是由于发展的需求其自身通过不同的改性处理也在得到不断的提升和利用。
傅-克反应，又称傅列德尔-克拉夫茨反应（Friedel –Crafts reaction ），由法国化学家查尔斯?傅列德尔与美国化学家詹姆斯?克拉夫茨于1877年，共同发现，是一类针对芳香族的亲电取代反应。根据取代物的不同，该反应主要分为傅列德尔-克拉夫茨烷基化反应和傅列德尔-克拉夫茨酰基化反应。由于傅-克反应是实现碳碳成键的最有效方式之一，并且是制备各种芳基酮, 杂环芳烃酮等的重要手段, 所以它在医药、农药、染料、香料等工业生产中具有非常广泛的应用。在聚合物合成上与之相关的是一类高性能工程材料，聚（醚）砜和聚（醚）酮。1962年，Dupont 公司的Bonner ，首次采用傅克反应合成了聚醚酮酮（PEKK ）。 傅克反应机理如下所示： S O O Cl C O Cl O O AlCl 4 + C O AlCl 3 O -H S O O 聚（醚）砜和聚（醚）酮类聚合物按傅克亲电取代路线合成时，由于所用单体大多来源方便、价格低廉，而且合成反应容易控制，不需要高温和真空条件，反应条件温和，因此聚合物大多成本低，容易得到推广应用。一般反应条件为在无水AlCl 3和N ，N-二甲基甲酰胺（DMF ）存在下，于1，2-二氯乙烷（DCE ）中进行低温（冰水浴）共缩聚反应。 然而，聚合过程中被带正电荷的亲电试剂进攻的苯环上的5个氢具有相等的活性，尽管由于空间位阻的作用对位的氢最易于脱去，然而其他的氢仍有可能被亲电试剂进攻，这样就必然得到有一定程度支化和交联的聚合物。支化、交联反应一般会降低树脂的性能，导致高温流动性差，冲击强度低，脆性大，后加工困难等。在支化、交联严重时,将得不到具有使用价值的反应产物。
聚芳醚酮（PAEK）简介 聚芳醚酮（英文名称polyetherketoneketone）简称PAEK。是一类亚苯基环通过氧桥（醚键）和羰基（酮）连接而成的一类结晶型聚合物。按分子链中醚键、酮基与苯环连接次序和比例的不同，可形成许多不同的聚合物。 主要有聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酮（PEK）、聚醚酮酮（PEKK）、聚醚醚酮酮(PEEKK)和聚醚酮醚酮酮（PEKEKK）等品种。 聚芳醚酮分子结构中含有刚性的苯环，因此具有优良的高温性能、力学性能、电绝缘性、耐辐射和耐化学品性等特点。聚芳醚酮分子结构中的醚键又使其具有柔性，因此可以用热塑性工程塑料的加工方法进行成型加工。聚芳醚酮系列品种中，分子链中的醚键与酮基的比例（E/K）越低，其熔点和玻璃化温度就越高。 聚芳醚酮可用来制造耐高冲击齿轮、轴承、电熨斗零件、微波炉转盘传动件、汽车齿轮密封件、齿轮支撑座、轴衬、粉末涂料和超纯介质输送管道、航空航天结构材料等。 一、聚芳醚酮的发展 聚芳醚酮的研究开发始于20世纪60年代。1962年美国Du pont公司和1964年英国ICI公司分别报道了在
Friedel-Crafts催化剂存在下，通过亲电取代可以合成聚芳醚酮。后来，陆续有人对这一技术进行研究和作出重大贡献。1979年，英国ICI制得了高分子量的PEK，奠定了合成聚芳醚酮的基础。 在聚芳醚酮主要品种中，以PEEK最为重要，于1977年由英国ICI公司研究开发成功，1980年投产。到二十世纪80年代末，世界上有5大公司生产聚芳醚酮，分别是英国ICI、美国Du pont和Amoco、德国BASF 和Hoechst。 国内于20世纪80年代中期开始研制聚芳醚酮。1990年吉林大学发表了制造专利并有少量生产。 二、聚芳醚酮的用途 由于聚芳醚酮优越的各种性能及易加工性能，几乎可用于每一个工业领域。 （1）航空航天领域：用碳纤维、玻璃纤维增强的聚芳醚酮可用于飞机和飞船的机舱、门把手、操纵杆、发动机零件、直升机旋翼等； （2）电子工业:电线电缆包覆、高温接线柱、电机绝缘材料等; （3）汽车工业：汽车齿轮秘封片、吃路边你支撑座、轴承粉末涂料、轮胎内压传感器壳等； （4）机械设备：轴承座、超离心机、复印机上分离爪、化工用滤材、叶轮等。
杂萘联苯聚醚砜酮的研究 摘要：新型的杂萘联苯聚醚砜酮（PPESK）是一种工程塑料，其各项性能优异，是一种优良的绝缘材料。此树脂广泛应用于漆包线和各种膜的制作，效果良好。经改性的PPESK性能更优，应用领域广，有很好的研究前景。 关键词：杂萘联苯聚醚砜酮、绝缘材料、膜、改性 聚芳醚砜（PES）和聚芳醚酮（PEK）是两个综合性能优异的耐高温工程塑料品种，后来有人合成了新型的杂萘联苯型聚醚砜（PPES）和聚醚酮（PPEK），性能优良，其中PPES的溶解性好，PPEK的玻璃化转变温度相对较高。基于以上工作，采用共聚的方法，合成共聚物聚醚砜酮（PPESK）以使PPES和PPEK相互补充，互补长短，得到综合性能都很优异的耐高温工程塑料，并进一步对其改性，开发其应用前景。 一、杂萘联苯聚醚砜酮 （一）合成 杂萘联苯聚醚砜酮是由单体DHPZ、二氯二苯砜、二氟二苯酮在以无水K 2CO 3 为催化剂、甲苯为带水剂、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂，加热至160-165℃下溶液共聚合得到的，反应式如下： 通过控制共聚合时的投料比和反应时间，能得到不同化学结构的共聚产物，这些共聚物具有不同的性能。经过调节二氯砜和二氟酮的比例（S/K），得到当投料砜酮比为1：1（S/K=1：1）所共聚成的特性粘度为0.6的聚合物为基材，检测树脂的综合性能。得出PPESK的玻璃化转变温度和热失重温度都较高，具有较高的耐热等级；同时具有优良的电性能、力学性能和粘结力，是一种综合性能优异的工程塑料。 （二）、应用 1、制漆包线新型的PPESK树脂在耐热、膜韧性及单向刮漆性能优异，具有 较高的耐热等级（H级）。这种PPESK基体适合于做H级漆包线漆，是耐高温漆包线的一个新品种。和传统的聚酰亚胺漆包线比较，PPESK漆包线价格低廉，耐水解性能好，且这种漆制漆工艺简单，可用常规方法制漆。同时，它便于运输和储存，是一种很有前途的漆包线漆。 2、制膜杂萘联苯聚醚砜酮是一种新型特种工程塑料，耐盐酸、硝酸、硫酸、
1、聚醚酮类与聚醚醚酮（PEEK） 聚醚酮类是大分子主链的一个链节中同时含有醚基和酮基的一类高聚物的总称。按命名习惯，当链节中含有一个醚基和一个酮基时，称为聚醚酮（英文缩写为PEK），当链节中含有一个醚基和二个酮基时，称为聚醚酮酮（英文缩写为PEKK），当链节中含有二个醚基和一个酮基时，称为聚醚醚酮（英文缩写为PEEK）。它们的构造式如下： 聚醚醚酮一直是聚醚酮类中最主要的品种。它是由4．4–二氟苯酮、对苯二酚和碳酸钠或碳酸钾为原料，以苯砜为溶剂制得。 聚醚醚酮是一种具有热固性树脂使用特性的热塑性树脂，它是一种结晶性聚合物，熔点334℃，分解温度在500℃以上，其制品具有良好的机械性能和耐热性。可在220℃连续使用，最高使用温度为240℃。加入30％玻璃纤维后，可在310℃连续使用。聚醚醚酮有优良的耐辐射性和耐化学药品性，除浓硫酸外，可耐所有的化学试剂。聚醚醚酮即使在260℃的热水中也不会发生水解。此外具有优异的电绝缘性能，良好的韧性，在高温下仍保持优良的耐磨性。聚醚醚酮在火焰中燃烧性低，且只发出低量的烟气，其燃烧性属于UL94V－0级。 由于聚醚醚酮熔点高，因此注塑加工温度高。通常设定值为360－390℃。熔融后的聚醚醚酮，有良好的加工流动性。 2、聚酰胺–酰亚胺（PAI） 聚酰胺–酰亚胺是大分子主链的一个链节中同时含有酰胺基和酰亚胺的一类高聚物的总称，其英
文缩写为PAI。聚酰胺–酰亚胺通常是由偏苯三酸酐与芳香族二胺缩聚而得,其典型分子构造式如下： 聚酰胺–酰亚胺是一种新型的耐高温、耐辐射绝缘材料和结构材料，不仅室温机械性能突出，并且中高温下也有优良的机械性能，如Amoco公司产品Torlon 4203,在175℃时的拉伸强度仍在110Mpa以上，弯曲强度在150Mpa以上。聚酰胺–酰亚胺的很高的热变形温度，大约为275℃左右，经玻璃纤维增强后，热变形温度在300℃以上。聚酰胺–酰亚胺UL连续使用温度为220℃，在220℃经1500小时热老化后，拉伸强度仍保持在80％以上。 聚酰胺–酰亚胺有优的异耐摩擦、磨耗性能，其摩擦系数较低。为进一步提高其耐磨性和减小摩擦系数，常采用添加石墨或氟聚合物的方法。 聚酰胺-酰亚胺具有十分优异的尺寸稳定性,其线膨胀系数很低,类似于金属。 聚酰胺-酰亚胺有突出的耐燃性，氧指数达45以上，0.2毫米厚度的试样也能通过UL94 V-0等级的燃烧试验，且发烟量很能小。 聚酰胺－酰亚胺在成型加工前要充分干燥，干燥温度通常为150－180℃,干燥时间为4－8小时，使含水量在0.05％以下。否则，易引起成型缺陷，或使制品发脆。注塑成型时的温度控制通常为330－380℃,从加料口到喷嘴逐步升高。模具温度通常为160－190℃。 为了便于成型，商品聚酰胺－酰亚胺通常分子量相对较低。因此模制品常常较脆、甚至耐化学性也较差。为使制品具有较佳的综合性能，需要采用后固化工艺。通常可在200℃左右后固化24小时。 3、聚醚酰亚胺（PEI） 聚醚酰亚胺是大分子主链的一个链节中同时含有酰亚胺基和醚基的一类高聚物的总称，又称聚醚亚胺（英文缩写为PEI），是一种非结晶性的热塑性聚酰亚胺。它通常由芳香族醚酐和芳香烃二胺缩聚而成。其典型聚醚酰亚胺的分子构造式如下：
本文摘自再生资源回收-变宝网（https://www.doczj.com/doc/b14561770.html,）特种工程塑料性能及应用分析 一、聚酰亚胺PI 聚酰亚胺，简称PI，是最早出现的耐高温、高强度的特种工程塑料。在耐热性工程塑料中占有极其重要的地位，是分子主链中含有酰亚胺集团的芳杂环聚合物的总称。已经工业化生产并具规模的品种主要有均苯型聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)和双马来酰亚胺(BMI)。 物料性能 ①力学性能优异，拉伸强度高，耐蠕变性、耐磨耗性也十分优良; ②耐热性优良，长期使用温度都在200℃以上。耐低温性也非常突出，在-269℃低温下还能保持力学强度; ③是阻燃性聚合物，燃烧烟雾密度低，有毒气体含量小; ④耐辐射性能优良，耐电晕性优于其他工程塑料。 适用范围 飞机发动机部件、飞机内部结构件等;高强度和尺寸稳定性的民用工业和军事用插座、电子仪表及家用电器的一些高性能工作部件;发动机的活塞、连杆、调速齿轮等一些耐高温的精密零件。还适于制造需经过多次消毒的医用器皿、医疗器械，以及需要在极低温、甚至和液氮接触的一些工作部件。 二、聚芳酯PAR 基本性质 比重：1.2-1.26g/cm3 成型收缩率：0.8%
成型温度：300-350℃ 干燥条件：100～120℃、5小时 物料性能 ①为透明无定形热塑性工程塑料，具有优良的耐热性、阻燃性和无毒性。可以直接采用普通热塑性成型方法加工成制品; ②具有优异的热性能，在1.86MPA的负荷下，其热变形温度高达175度，分解温度为443度。其各种力学性能受温度影响较小。 成型特性 ①随着制品壁厚增加，成型收缩率增大; ②吸湿性较小，约0.1-0.3%，但注塑时微量水分会引起聚芳脂分解。故材料成型前必须进行干燥。使其含水率小于0.02%; 适用范围 ①适于制作耐热、耐燃和尺寸稳定性高的电器零件。连接器、线圈架、继电器外壳; ②照明零件。可制成透明的灯罩、照明器、汽车反光罩等。 三、液晶型聚合物LCP 液晶聚合物是指在一定条件下能形成液晶态的高分子材料，简称LCP，是近年来发展最快的新型材料之一。可分为溶致型(LLCP)和热致型(TLCP)两类。热致型液晶指在熔融状态能呈现液晶状态，作为工程塑料应用的主要是这一类。按耐温等级大体可分为超耐热型、中耐热型、低耐热型三种。 物料性质 ①LCP是高强度、高模量、耐蠕变、耐高冲击的高分子材料，其力学性能远高于普通工程材料;
特种工程塑料聚芳醚酮 1、反应原理及发展历程 由于聚芳醚酮中含有醚键和酮键，所以在合成聚芳醚酮时是根据聚芳醚酮中醚键和酮键的引入方式不同而进行合成路线的设计。其中分为以下两种方式进行合成: 第一种方式是利用亲电取代反应路线进行合成聚芳醚酮，通过芳酞氯与芳烃进行Friedel-Crafts的反应，采用BF3、AICI3等作为催化剂。这类反应的优点在于合成的成本低，原材料都很容易得到，不用在高温情况下进行反应操作等优点。 图1 亲电取代反应 第二种方法是利用亲核取代反应路线进行合成聚芳醚酮，通过在碱金属碳酸盐的作用下和芳香族二卤化物反应。这种方法的优点则是聚合物支化度低，反应很容易得到控制。
图2 亲核取代反应 近年来，由于热塑性树脂得到了广泛的应用，包括聚甲醛、聚苯醚、聚飒等等，而近十年来其聚芳醚酮一系列的聚合物是热塑性树脂中最具有特点和优异性能的树脂。 1)聚醚醚酮（PEEK):聚醚醚酮是一种新型的芳香族结晶高聚物， 玻璃化转变温度在143℃，熔点在334℃，具有热塑性树脂的 性能又具有热固性塑料的耐热性和化学稳定性。这种树脂是在 1977年由英国帝国化学公司研制开发的，聚醚醚酮是在聚芳 醚酮一系列聚合物中最早应用到市场，并大批量生产的。近几 年来，国内也相继研制出PEEK。由于聚醚醚酮的密度小经常 被应用到航空航天，汽车等领域中，以做到大型载体的轻量化。 另外PEEK树脂在高温下可以维持其本身较高的强度，其刚性 较大，尺寸稳定性好，十分接近于金属铝材料，在化学方面聚 醚醚酮就有很好的热稳定性，耐腐蚀性同时自身还具有阻燃 性。在加工性能上也表现出优异的可加工型，成型效率高等优 点。所以根据聚醚醚酮自身拥有的优异性能的基础上，研究人
国内外特种工程塑料聚芳醚酮的生产、应用及发展前景 作者：饶先花， 曹民， 代惊奇， 曾祥斌， 赵建青， 赵东辉， 吴忠文， RAO Xian-hua， CAO Min， DAI Jing-qi， ZENG Xiang-bin， ZHAO Jian-qing， ZHAO Dong-hui， WU Zhong-wen 作者单位：饶先花,RAO Xian-hua(华南理工大学,广东广州510641;金发科技股份有限公司,广东广州510520)， 曹民,代惊奇,曾祥斌,赵东辉,吴忠文,CAO Min,DAI Jing-qi,ZENG Xiang-bin,ZHAO Dong-hui,WU Zhong- wen(金发科技股份有限公司,广东广州,510520)， 赵建青,ZHAO Jian-qing(华南理工大学,广东广州 ,510641) 刊名： 塑料工业 英文刊名：China Plastics Industry 年，卷(期)：2012,40(9) 参考文献(8条) 1.李玉芳特种工程塑料聚醚醚酮的开发与应用 2004(11) 2.DUPONT Boron trifluoride-hydrogen fluoride catayzed synithesis of poly (aromatic sulfone) and poly (aromatic ketone) polymers 1969 3.吴忠文聚醚醚酮类树脂的国际、国内发展历程及新进展[期刊论文]-化工新型材料 2010(12) 4.徐利敏;赵剑锋;雷玉平特种工程塑料PAEK的性能及应用[期刊论文]-塑料科技 2006(05) 5.钟鸣;易志群;宋才生主链含酰亚胺结构的聚醚醚酮的合成及其性能[期刊论文]-应用化学 2009(11) 6.周福贵;赵东辉;姜振华聚醚砜醚酮的合成与性能[期刊论文]-高等学校化学学报 2010(10) 7.邓纯博;刘冬妍;刘学勇聚醚醚酮及其复合材料作为骨科植入物的研究进展[期刊论文]-生物医学工程与临床 2009(05) 8.吴忠文新一代耐高温多功能重防腐涂料用树脂 2010(11) 本文链接：https://www.doczj.com/doc/b14561770.html,/Periodical_slgy201209005.aspx
特种工程塑料 介绍：特种工程塑料也叫高性能工程塑料是指综合性能更高，长期使用温度在150℃以上的工程塑料,主要用于高科技,军事和宇航、航空等工业。 特种工程塑料主要包括聚苯硫醚(PPS)，聚砜(PSF),聚酰亚胺(PI), 聚芳酯(PAR)，液晶聚合物(LCP),聚醚醚酮(PEEK)，含氟聚合物等，特种工程塑料种类多，性能优异价格昂贵。 聚苯硫醚（PPS） 聚苯硫醚全称为聚苯基硫醚，是分子主链中带有苯硫基的热塑性树脂，英文名为polyphenylene snlfide（简称PPS）。 PPS是结晶型（结晶度55%-65%）的高刚性白色粉末聚合物，耐热性高（连续使用温度达240℃）、机械强度、刚性、难燃性、耐化学药品性，电气特性、尺寸稳定性都优良的树脂，耐磨、抗蠕变性优，阻燃性优。有自熄性。达UL94V-0级，高温、高湿下仍保持良好的电性能。流动性好，易成型，成型时几乎没有缩孔凹斑。与各种无机填料有良好的亲和性。增强改性后可提高其物理机械机械性能和耐热性（热变形温度），增强材料有玻璃纤维、碳纤维、聚芳酰胺纤维、金属纤维等，以玻璃纤维为主。无机填充料有滑石、高岭土、碳酸钙、二氧化硅、二硫化钼等。 PPS/PTFE、PPS/PA、PPS/PPO等合金已商品化，PPS/PTFE合金改进了PPS的脆性，润滑性和耐腐蚀性，PPS/PA合金为高韧性合金。 玻纤增强PPS具有优异的热稳定性、耐磨性、抗蠕变性、在宽范围（温度、湿度、频率）内有极佳的机械性能和电性能，介电量数小、介电损耗低。作为耐高温，防腐涂料，涂层可以在180℃下长期使用；电子电器工业上作连接器，绝缘隔板，端子，开关；机械和粘密机械在做泵、齿轮、活塞环贮槽、叶片阀件，钟表零部件，照相机部件；汽车工业上汽化器。分配器部件，电子电气组等零件，批气阀气，传感器部伯件；家电部件有磁带录相机结构部件、品体二极管、各种零件；另个还用于宇航、航空工业，PPS/PTFE可做防粘、耐磨部件及传动件，如轴泵。 聚砜类树脂是20世纪60年代中期以后出现的一类热塑性工程塑料，是一类主链上含有砜荃和芳核的非结晶性热塑性工程塑料。 按其化学结构可分为脂族聚砜和芳族聚砜。脂族聚砜不耐碱，不耐热，无实用价值，而芳族聚砜中的双酚A聚砜及其改性产品--非双酚A的聚芳砜，以及聚醚砜，则有较广泛的用途，是业已商业化生产的高分子量聚砜树脂。 双酚A聚砜树脂是美国联碳公司（UCC）于1965年开发成功的，商品名为Udel polysuifone； 聚芳砜是美国3M公司在1967年开发成功的，商品名为Astrel； 聚醚砜由英国卜内门公司（ICI）于1972年开发成功的，商品名为Victrex。 聚砜类树脂结构中的氧都具有高度共振二芳基砜集团，硫原子处于完全氧化状态，砜基的高共振使聚砜类树脂具有极其出色的耐氧化性能和耐热性能，具有出色的熔融稳定性，这些都是高温模塑和挤出成型必须具备的加工性能。 聚砜 介绍：聚砜是分子主链中含有链节的热塑性树脂，英文名Polysalfone（简称PSF或PSU）有普通双酚A型PSF（即通常所说的PSF），聚芳砜和聚醚砜二种。 PSF是略带琥珀色非晶型透明或半透明聚合物，力学性能优异，刚性大，耐磨、高强度，即使在高温下也保持优良的机械性能是其突出的优点，其范围为为-100~150℃, 长期使用温度为160℃,短期使用温度为190℃,热稳定性高,耐水解,尺寸稳定性好,成型收缩率小, 无毒,耐辐射,耐燃,有熄性。在宽广的温度和频率范围内有优良的电性能。化学稳定性好，除浓硝酸、浓硫酸、
特种工程塑料研究与发展趋势 作者：孙卫东 一、概述 特种工程塑料，又称高性能工程塑料，是继通用塑料、工程塑料之后的第三代高分子材料。它是从上世纪六十年代为满足电子、电气、航空、航天等军工及汽车工业等领域要求而发展起来的一类综合性能优异的工程塑料。随着科学技术的发展，人类对太空的不断探索、全球电子信息领域的高速推进、新型能源工业、生物医学工程及汽车工业等领域的发展，有力地推动了特种工程塑料的研究与开发，并使其应用达到了前所未有的高度。目前已实现工业化生产的主要有以下几大类品种：含氟塑料；聚芳酯（Polyarylate，PAR）聚苯酯（Poly （p—Hydroxybenzate），PHB）；砜聚合物（聚砜（Polysulfone，PSU）、聚芳砜（Polyphenysulfone，PPSU）、聚醚砜（Polyethersulfone，PPSU））；聚苯硫醚（Polyphenylene Sulfide，PPS）；聚芳香族聚酮（聚芳醚酮（Polyaryletherketone，PAEK、聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酮酮（PEKK））；聚酰亚胺（Polyimide，PI）及热致液晶聚合物（Thermotropic Liquid Crystal Polymer TLCP）等等。 二、特种工程塑料的特点： 1、结构特点： 特种工程塑料大都具有刚性骨架，有的大分子主链上含有大量的芳环、杂环，有的共轭双键还以梯形或半梯形结构有序排列，分子的规整性好。它们的化学结构使大分子链的构象变化势垒很高，呈现出高刚性和高熔点（或高粘流温度）的特点，即使在高温下其分子链仍保持相对固定的排列。 大分子链中大量芳环、杂环及梯型结构的存在，使其化学键能高于一般线性C-C键，在高温下使用不易发生降解和裂解。对于那些双排碳链的梯型结构，即使受热或辐照后，部分链断裂，也不大可能同时断在并排的两点上，所以大分子链不至于切断，使相对分子质量下降。还有这种结构在消耗外界多余的能量之后，有可能使断裂键重新愈合。这些大分子中的环行结构多数按对位连接，主链具有最高的热稳定性。并且含氢量很少，聚合物与氧反应的可能性也小。因此，特种工程塑料的物理力学性能和化学性能比通用工程塑料优异[1],。 2、性能特点： ①耐温性能优越：既耐低温又耐高温，且能够经受高低温的交变冲击。在液氮（-196℃）甚至液氢（-253℃）中，它仍能保持韧性。分解温度很高，并有高的热氧化稳定性，在氧气气氛中的分解温度往往与惰性气氛中的十分接近。软化点、玻璃化转变温度和熔点都高。它们的热变形温度至少是170℃，连续使用温度在150℃以上，在180℃空气中能够保持50%力学性能，在115℃下至少能够使用十年以上（105 h），在80℃或更高温度下能够耐多种化学介质。热变形温度高，使用温度范围广。 ②力学性能好：拉伸强度在45Mpa以上，弯曲模量在2000Mpa左右，弹性模量大。 ③综合性能优异：尺寸稳定，耐模损，难燃，耐辐射，低放气，介电性能优异，耐老化，抗水解，对大多数化学介质稳定等等。 3、加工及其他特点： 大多数特种工程塑料可采用常规的塑料加工方法如注射、挤出加工，可采用普通的成型加工设备注射、挤出、模压成制品，有的还可作复合材料、薄膜、纤维和涂料。但其不同之处在于： ①加工温度高，通常在300~400℃； ②注射压力大，一般在120~160MPa； ③模具必需加热，与通用塑料的冷却相反。加热温度达到80~140℃。 原材料价格高，产品附加值高：原材料和产品销售价格为普通工程塑料的十倍到几十倍（通
工 程 塑 料 应 用 ENGINEERING PLASTICS APPLICATION 第44卷，第9期2016年9月 V ol.44，No.9Sep. 2016 83 聚醚酮酮(PEKK)是特种工程塑料聚芳醚酮 (PEAK)中的一种，是继聚醚醚酮(PEEK)之后开发的又一种特殊结构热塑性树脂。PEKK 具有优异的力学性能、耐溶剂、抗化学腐蚀性能、良好的阻燃性和抗辐射等，特别适用作高性能复合材料的基体树脂和超级工程塑料[1]。1962年美国杜邦公司的Bonner 首次报道了PEKK 制备方法，由于摩尔质量低，力学强度差，不能满足实际要求而未产业化。2009年3月Rallis 公司在印度Ankleshwar 建成世界上第一座商业化PEKK 生产装置，其初期产能达到100 t ／a ，是氰特公司用于向飞机制造商提供PEKK 复合材料而建的[2]。阿科玛公司于2009年4月13日宣布计划于年底在欧洲使PEKK 实现商业化生产[3]；2015年3月9日，该公司宣布扩大其PEKK 产能，以满足碳纤维复合材料和3D 打印应用不断上涨的需求。国内“七五”期间开始研制聚芳酮类化合物[4–6]，吉林大学、长春应化所等都发表过研究论文，但针对PEKK 的研究较少，也一直没有商业化生产[7]。PEKK 的性能依所用单体酰氯的不同而有所差异[8]，山东凯盛新材料有限公司结合芳纶聚合单体(对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯)原料 生产优势，为满足不同玻璃化转变温度(T g )和熔点，以不同比例对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯混合物为原料，采用亲电取代反应法生产的系列新型PEKK ，经过近3年的中试摸索，在2011年5月完成了100 t ／a 生产线建设，并顺利投产。PEKK 项目100 t ／a 的成功运行，使凯盛公司成为继法国阿科玛、印度拉里斯后，世界第三家实现PEKK 产业化的生产商。 笔者采用了差示扫描量热(DSC)、热失重(TG)分析、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、X 射线衍射(XRD)等测试分析方法对几种国产化PEKK 产品进行了物理性能测试，为这种国产化高性能工程塑料的应用推广提供了加工依据。1 实验部分1．1 主要原材料 纯PEKK ：K175(粉末)、K160(粉末)、PEKK 黑色和褐色颗粒料，山东凯盛新材料股份有限公司。1．2 主要设备与仪器 DSC 仪：Pyris 1型，美国Perkin Elmer 公司； doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.09.018 特种工程塑料聚醚酮酮的性能 邓德鹏，康敬欣，刘勇 (北京化工大学机电工程学院，北京 100029) 摘要：采用国产化聚醚酮酮(PEKK)原料，应用差示扫描量热法、热失重分析法、X 射线衍射法、傅立叶变换红外光谱仪等手段对PEKK 的耐热性、加工性能、力学性能进行了表征与测量。测试结果显示，PEKK 是半结晶聚合物，加工温度范围在360～380℃，热稳定性很好，热分解温度在500℃以上。通过测试获得了较详实的数据，为国产PEKK 的工业化应用提供了加工依据。 关键词：聚醚酮酮； 力学性能；耐热性；工业化应用中图分类号：TQ324.8 文献标识码：A 文章编号：1001-3539(2016)09-0083-04 Properties of Special Engineering Plastic Polyether Ketone Ketone Deng Depeng ， Kang Jingxin ， Liu Yong (College of Mechanical and Electrical Engineering ， Beijing University of Chemical Technology ， Beijing 100029， China) Abstract ：The heat resistance ，processability ，mechanical properties of domestic polyetherketoneketone(PEKK) raw materials were characterized by differential scanning calorimetry ，thermal gravimetric analysis ，X ray diffraction method ，Fourier transform infrared spectrometer and other methods. The results show that PEKK is a semi-crystalline polymer ，and the processing temperature range is 360～380℃. It has a good thermal stability ，and its thermal decomposition temperature is above 500℃. These data may provide a basis for the processing of domestic PEKK processing in industrial application. Keywords ：polyetherketoneketone ；mechanical property ；heat resistance ；industrial application 联系人：刘勇，副教授，博导，主要从事高分子纳米复合材料的制备与应用研究 收稿日期：2016-06-27