第1章 化学热力学基本定律与函数
习 题
1．1mol 双原子理想气体在300 K 、101 kPa 下，经恒外压恒温压缩至平衡态，并从此状态下恒容升温至370 K 、压强为1 010 kPa 。求整个过程的U ?、H ?、W 及Q 。 （答案：△U = 1455 J ，△H = 2037 J ，W=17727 J ，Q = -16272 J ）
解： 第一步：恒外压恒温压缩至平衡态，U ?=0，H ?=0
V 1=8.314×300/(101×103)=24.695dm 3,
此平衡态的体积就是末态的体积V 2， V 2=8.314×370/(1010×103)= 3.046dm 3 此平衡态的压强P’=8.314×300/(3.046×10-3)=818.84kPa
W=-P’(V 2-V 1)=-818.92×103×(3.046-24.695)×10-3 =17727 J=17.727 kJ
-Q=W=17.727 kJ Q=-17.727 kJ
第一步： 因恒容W=0
U ?=Q v =C v,m (T 2-T 1) =20.79×(370-300)=1455.3 J=1.455 kJ
H ?=(20.79+R)×70=2037.3 J=2.037 kJ
整个过程：W=17.727 kJ ；Q= -17.727+1.455= -16.27 kJ ；
U ?=1.455 kJ ；H ?=2.037 kJ 。
2．设有0.1 kg N 2，温度为273.15 K ，压强为101325 Pa ，分别进行下列过程，求U ?、H ?、
Q 及W 。
(1) 恒容加热至压强为151987.5 Pa ； (2) 恒压膨胀至原体积的2倍；
(3) 恒温可逆膨胀至原体积的2倍； (4) 绝热可逆膨胀至原体积的2倍。 （答案： ①△U = Q V = 1.01×104 J ，△H = 1.42×104 J ，W = 0；
②△H = Q P = 28.4 kJ ，△U = 20.20 kJ ，W= -8.11 kJ ；
③ Q = 5622 J ，W = -5622 J ，△H = △U = 0 J ；
④ Q = 0，W = △U = -4911 J ，△H = - 6875 J ）
解： 将N 2 气视为双原子理想气体，则
C p,m =29.10 J ·mol -1·K -1;
C v,m =20.79 J ·mol -1·K -1
(1) W=0, 末态温度 T 2=1.5T 1=1.5×273.15 K
∴U ?=Q v =n C v (T 2-T 1) =(100/28)×20.79×(1.5×273.15-273.15)=1.01×104 J
H ?= n C p (T 2-T 1) =(100/28)×29.10×(1.5×273.15-273.15)=1.42×104 J
(2) 末态温度 T 2=2T 1=2×273.15K
H ?=Q p = n Cp(T 2-T 1) =(100/28)×29.10×(2×273.15-273.15) =28388 J=28.4 kJ
U ?=n C v (T 2-T 1) =(100/28)×20.79×273.15 = 20201 J=20.20 kJ
W= -P V ?= -101325×(100/28)×8.314×273.15/101325= -8110J= -8.11kJ
(3) 理想气体恒温，H ?=U ?=0,
W= -Q= -(100/28)×8.314×273.15×ln2= -5622 J= -5.62 kJ
(4) 运用理想气体绝热过程方程：4.0224.011V T V T =
T 2=(1/2)0.4×T 1=(1/2)0.4×273.15 =207 K
Q=0
W=U ?= n C v,m T ?= (100/28)×20.79×(207-273.15)= -4911 J= - 4.911 kJ
H ?= (100/28)×29.10×(207-273.15)=-6875 J= -6.875 kJ
3．在373.15 K 、101325 Pa 下，1 mol 水缓慢蒸发。水的蒸发热为40.593 kJ ·mol -1，1 kg
水的体积为1.043 dm 3，1 kg 水蒸气的体积为1 677 dm 3。求：(1)蒸发过程中体系的U ?、H ?、W 、Q ；(2) 如忽略Ｖ液，并设水蒸气为理想气体，W 为何值，并与(1)的结果比较。 （答案：①△U = 37536 J ，△H = Q P = 40593 J ， W= -3057 J ；② W= -3102 J ）
解：(1) W=P V ?= -P(V 气-V 液)
= -101325×18×(1.677-1.043×10-3)×10-3 = -3057 J
H ?=Q p = 40593 J
U ?=Q+W= 40593-3057=37536 J
(2) 如忽略V 液，则W= -PV 气= - nRT= -3102 J
4．在298.15K 、101325 Pa 下，1 mol H 2与0.5 mol O 2生成1 mol H 2O （ｌ），放热285.90 kJ 。
设Ｈ2及Ｏ2在此条件下均为理想气体，求U ?。若此反应在相同的始、末态的条件下改在原电池中进行，做电功为187.82 kJ ，求U ?、Q 及W 。
（答案：①△U = -282.18 kJ ；② Q = -98.08 kJ ，W= -184.10 kJ ，△U = -282.18 kJ ）
解： (1) 反应为： H 2(g)+1/2O 2(g)=H 2O(l) (恒温恒压)
?H = -285.9 kJ
若忽略H 2O(l)的体积，则
U ?= ?H - (?n)RT ， ?n = -1.5 所以：U ?= -282.18 kJ
(2) U ?不变
总功：W=电功+体积功= -187.82 +1.5RT = -184.1 kJ
Q=U ?- W= -282.18+184.1= -98.1 kJ
5．在绝热密闭容器内装水1 kg 。开动搅拌器使容器中的水由298 K 升温至303 K 。已知液
体水的m ,p C ≈m ,V C ＝75.31 J ·mol -1·K -1，求W 、Q U ?及H ?，结果说明什么?
（答案：Q = 0，W = 20.92 kJ ，△U = 20.92 kJ ，△H = 20.92 kJ ）
解： 因绝热，故Q=0，又因为恒容且C v,m 为常数，故
U ?=
dT C n T T m v ?21,=1000×75.31×(303-298)/18=20.92 kJ dT C n T T m p ?=?H 2
1,=n C p,m (T 2-T 1)=20.92 kJ
W=U ?= n C v,m (T 2-T 1)= 20.92 kJ
讨论：此过程所得的功为非体积功，即W’≠0, 尽管过程是恒容的，而Q v ≠U ?.
6．5 mol 双原子理想气体，从101325 Pa 、410.3 L 的始态出发，经pT ＝常数的可逆过程 (即体系在变化过程中pT ＝常数)压缩至末态压强为202650 Pa 。求(1)末态的温度；(2)此过程的U ?、H ?、W 、Q 。
（答案：①T = 500 K ；②△U = -51.96 kJ ，△H =-72.75，W = 41.57 kJ ， Q = -93.53 kJ ）
解：(1) 始态温度 T 1=P 1V 1/(nR)=101325×410.3×10-3/(5×8.314) =1000 K
所以末态温度T 2=P 1T 1/P 2=101325×1000/202640= 500 K
(2) U ?=?RdT n )2/5(= (5×5/2)×8.314×(500-1000) = -51963 J=-51.96 kJ
H ?=?
dT nC m p ,=(5×7/2)×8.314×(500-1000) =-72748 J= -72.75 kJ - W = ??=V T K V p d /d (∵PT=K)
∵ V=nRT/P=nRT 2/K, dV=2RTdT ×n/K ∴ - W =
??=?nRdT K nRT T K 2/2)/( =2×5×8.314(500-1000) = -41570 J= -41.57 kJ
W = 41.57 kJ
Q=U ?-W= -51.96-41.57= -93.53 kJ
7．横放的绝热圆筒内装有无摩擦、不导热的活塞。在其两侧均盛有101325 Pa 、273 K 的理
想气体54Ｌ，并在左侧引入电阻丝使气体缓慢加热，直至活塞将右侧气体压缩至压强为202650 Pa 为止。已知气体的m ,V C ＝12.47 J ·mol -1·Ｋ-1。求：(1)右侧气体最后的温度及所得的功；(2)左侧气体最后温度及所得的热。
（答案：①T = 360.31 K ，W = 2.620 kJ ；②T = 732.4 K ，W = 2.620 kJ ）
解： 右侧，相当于绝热可逆压缩：
γ=C p,m /C v,m =1.666
T 1/T’2=(P 1/P 2)( γ-1)/ γ
即：273.15/T’2=(101325/202650)0.666/1.666
∴ T’2(右)=360.3 K
右、左侧气体的n=101325×0.054/(8.314×273.15)=2.409 mol
右侧得功 W= ?U = C v (T’2- T 1)=2.409×12.47×(360.31-273.15)= 2.62 kJ 右侧末态体积 V ’2=2.409×8.314×360.36/202650=0.03561 m 3
左侧末态体积 V 2(左)=0.054+(0.054-0.03561)=0.07239 m 3
左侧末态温度 T 2(左)=202650×0.07239/(2.409×8.314)=732.4K
左侧做功=右侧得功 W(左)= -2.620 kJ
U ?(左)=?
mdT nCv ,=2.409×12.47×(732.4-273.15)=13796 J
Q （左）=U ?-W= 13796-2620 = 16416 J=16.42 kJ
8．设有绝热硬木箱，原为真空，在箱上刺一极小的细孔，空气缓慢地流入箱内。如箱外空气温度为0T ，并将空气视为理想气体，证明箱内外压强相等时箱内空气温度为0T T γ=，式中m ,m ,V p C C =γ。
证：此过程为绝热不可逆过程，设装满箱子需n mol 的气体，则过程示意图如下：
设n mol 空气在箱外的温度为T0，压强为P0，体积为V0。
体系：n mol 空气及绝热箱；环境：其余空气
因Q=0 则U ?=W
U ?=n C v,m T ?= n C v,m (T-T0)
空气流入真空时并不作功，但其余空气对n mol 空气(体系)所作的功就相当
将气泡（P0,V0）的气体全部压进箱内，故 W = P0?V0
n C v,m (T-T0)= P0?V0 ， 或 n C v,m (T-T0)=n RT0
T=(C v,m +R)T0/ C v,m =γT0
9．某礼堂容积为1 000 m 3，室温为283 K ，压强为101325 Pa ，欲使其温度升至293 K ，需
吸热多少?设空气m ,p C ＝R 27
，如室温由293 K 降至283 K ，当室外温度为273 K 时，问需导出多少热? （答案：Q 1 = 12.315×103 kJ ；Q 2 = -11.676×103 kJ ）
解：(1) 将礼堂的墙壁视为绝热，因要维持室内压强为101325Pa ，故室内空气的n 将会随温
度的升高而变化。
Q p =C p,m ?21T T ndT = C p,m dT RT PV T T ?21)/(
= (C p,m PV/R)ln(T 2/T 1)
=[7R ×101325×1000/(2R)]ln(293/283)=12315039 J=1.2315×104 kJ
(2) 降温时，要维持压强一定，则n 必定增加，有一部分空气进入礼堂(此部分空气由273K 热至283K) 需加热，进入礼堂的空气：
? n=n 2-n 1=PV/RT 2-PV/RT 1 =PV/R(1/T 2-1/T 1)
=[101325×1000/8.314](1/283-1/293) =1.47×103 mol
需加热：?H 1=? n Cp,m(T 2-T 0) =1.47×103×(7R/2)×(283-273)= 428 kJ
将礼堂内原有空气降温需导出热：
?H 2 =Q p2=n 1Cp,m(T 2-T 1)
=101325×1000×(283-293)×(7R/2)/(8.314×293) = -12104 kJ
总的应导出的热：
Qp= Qp 1+ Qp 2 =-12104+428 = -11676 kJ
10．试计算下列反应在298.15 K 下，m ,p Q 与m ,V Q 的差值。
(1) CH 4(ｇ)＋2O 2(g)==== CO 2(ｇ)＋2H 2O(g)；
(2) CO 2(g)＋C （石墨） ==== 2CO(g)；
(3) Fe 2O 3(s)＋2C(s)==== 2Fe(s)＋3CO(g) 。
（答案：① 0，② 2.48，③ 7.44 kJ ·mol -1）
解：(1) ∵n ?=(1+2)-(1+2)=0 故Qp,m-Qv,m=0
(2) n ?=2-1=1 Qp,m-Qv,m=n ?RT
Qp,m-Qv,m=1×8.314×298.15=2478.82 J=2.48 kJ
(3) n ?=3-0=3, 故 Qp,m-Qv,m=3×8.314×298.15=7436.46J=7.44 kJ
11．利用 Θm f H ?(B ，298 K)数据，计算下列反应的Θ
m r H ?(298K)。
(1) C(石墨)＋2H 2O(g)==== CO 2(g)＋2H 2(g)；
(2) 2H 2S(ｇ)＋SO 2(g)==== 3S(s)＋2H 2O(g)；
(3) SO 2(ｇ)＋2OH -(aq,∞)==== -23SO (aq,∞)＋H 2O(l)。
（答案：① 90.11 kJ ·mol -1，② -145.81 kJ ·mol -1，③ -164.69 kJ ·mol -1）
解：(1)
m rH ?(298K)=-393.15-2×(-241.81) = 90.11 kJ ·mol -1 (2) m rH ?(298K)=2×(-264.81)-[2×(-20.50)+(-296.81)]= -145.81 kJ ·mol -1 (3)
m rH ?(298K)=-635.55-285.83-[-296.81+2×(-229.94)]= -164.69 kJ ·mol -1
12．利用 Θm c H ? (B, 298 K) 数据，计算下列反应的Θm r H ?(298 K)。 (1) CH 5OH(l)＋O 2(g)==== CH 3COOH(l)＋H 2O(l) ；
(2) C 2H 2(g)＋H 2O(l)==== CH 3CHO(g)；
(3) C 2H 4(g)＋H 2O(l)==== C 2H 5O Ｈ(l)。
（答案：① -494 kJ ·mol -1，② -107 kJ ·mol -1，③ -43 kJ ·mol -1）
解：(1) m rH ?(298K)= m cH ?[C 2H 5OH(l)]- m cH ?[CH 3COOH(l)]
=-1366.8-(-874)= -494 kJ ·mol -1
(2) m rH ?(298K)= m cH ?[C 2H 2 (g)]-
m cH ?[CH 3CHO(g)]
=-1300-(-1193)= -107 kJ ·mol -1
(3) m rH ?(298K)= m cH ?[C 2H 4 (g)]- m cH ?[C 2H 5OH(l)] =-1411-(-1366.8)= -43 kJ ·mol -1
13．求298.15K 、Θp 下的Θm vap H ?(H 2O, l)。已知373.15 K 、Θp 下，水的蒸发热为Θ
m vap H ?(H 2O, l)＝40.71 kJ ·mol -1，在此温度范围内水和水蒸气的平均恒压热容分别为75.31J ·mol -1·K -1及33.18 J ·mol -1·K -1 （答案：43.87 kJ ·mol -1）
解：可设计如下过程，其中的ΔH(T 2)即为所求：
ΔH(T 2)=ΔH 1+ΔH 2(T 1)+ΔH 3
=Cp,m[H 2O(l)]ΔT+40710+Cp,m[H 2O(g)]ΔT
=75.31×(373.15-298.15)+40710+33.18×(298.15-373.15)
= 43870 J= 43.87 kJ
或：ΔH(T 2)=ΔH(T 1)+
??21T T p dT C =40710+?-290373)31.7518.33(dT = 43869 J
14．已知乙炔气体的燃烧反应：C 2H 2(g)＋25
O 2(g) ==== 2CO 2(g)＋H 2O(g) 在298.15 K 下放
热为1257 kJ ·mol -1，CO 2(g)、H 2O(g)、N 2(g) 的平均摩尔恒压热容分别为54.36 J ·mol -1·K -1、43.57 J ·mol -1·K -1和33.40 J J ·mol -1·K -1，试计算乙炔按理论空气量燃烧时的最高火焰温度，并说明实际火焰温度低于此值的可能影响因素。
（答案：2883 K ） 解：乙炔燃烧反应为：C 2H 2(g)＋25
O 2(g) ==== 2CO 2(g)＋H 2O(g)
按1mol C 2H 2计算则需理论氧量为2.5 mol ，如空气中O 2与N 2的体积比为1：4，则需理论空气量为12.5 mol ，完全燃烧后气体组成为2 mol CO 2, 1 mol H 2O(l)及10 mol N 2。若反应在298.15 K 下进行所放出的热全部用使气体产物升温，则此气体所能达到的高温即为火焰的最高温度。
ΔH 1在298.15K 燃烧反应放出的热(1257000 J)全部使用产物(恒压升温)升至T K.
故：ΔH 1= -ΔH 2
-1257000+?=++T
m p m p m p dT g N C g O H C g CO C 2982,2,2,0)]}([10)]([)]([2{
-1257000+0)40.331057.4336.542(298=?++??dT T
1257000+486.3(T-298.15)=0
故 T=2883 K
计算得出火焰最高温度比实际的为高，其原因可能有：炉壁隔热不好，燃烧比不一定完全，还可能有部分物质热离解吸热，还有一部分化学能转变成光能传给环境。
15．已知无水CuSO 4 在水中溶解时放热66.107 kJ ·mol -1，而CuSO 4·5H 2O 溶解时吸热11.506
kJ ·mol -1，求CuSO 4＋5H 2O ==== CuSO 4·5H 2O 的热效应。
（答案：–77.613 kJ ·mol -1）
解：可设计如下的过程：
可见：ΔH+ΔH 2=ΔH 1
故： ΔH= -66.107-11.506=-77.613 kJ ·mol -1
·mol -1
16．量热计内盛水50 mol ，温度为293.15 K 。加入同温度1 mol 的固体KCl ，当盐与水混合
后温度降低到288.26 K 。已知量热计的热容为79.51 J ·K -1，此KCl 水溶液的比热为3.782 J ·g -1·Ｋ-1，固体KCl 的比热为0.694 5 J ·g -1·Ｋ-1。求KCl 在293.15 K 时的溶解热及288.26 K 时的溶解热。 （答案：18.41 kJ ·mol -1，19.06 kJ ·mol -1）
解：(1) KCl 在293.15K 时的溶解热（ΔH ）按下述过程计算
将溶解过程视为绝热 ΔH 1=0
ΔH= ΔH 2=79.5(293.15-288.26)+3.782×(293.15-288.26)×(50×18+35.45+39.1)
=18412 J=18.41 kJ ·mol -1
(2) KCl 在288.26 K 时的溶解热（ΔH ）按下述过程计算
ΔH =ΔH 1+ΔH 2 因溶解过程可视为绝热，故ΔH 2=0
∴ΔH =ΔH 1=79.50(293.15-288.26)+0.6945(293.15-288.26)×74.55
+50×18×4.184×(293.15-288.26)=19055.72 J=19.06 kJ ·mol -1
17．在煤气发生炉中，下列两反应同时在1273.15 K 的红热炭上发生。已知：
C(石墨)＋H 2O(ｇ)==== H 2(g)＋CO(g)， Θm r H ?(298 K)1＝131.274 kJ ·mol -1 1,p C ?＝（1.251－3.775×10-3Ｔ＋31.337×105Ｔ -2）J ·mol -1·K -1
2Ｃ(石墨)＋O 2(g)==== 2CO(g)， Θ
m r H ? (298 K)2＝－221.08 kJ ·mol -1
2,p C ?＝（－22.08＋3.13×10-3Ｔ＋64.004×105Ｔ-2） J ·mol -1·K -1
如不计热损失，试求炉中的炭温保持在1273.15 K 时，进料气体中水蒸气与氧的物质的量之比为多少；如果有25%的热损失，其比值又为多少。
（答案：① 1：0.615，② 1：0.8204）
解：第一式为吸热反应，第二式为放热反应(按298.15K 下的热效应判断)为使体系保持在
1273.15K ，则此二反应的热效应保持平衡，这样体系温度才能恒定，故应先计算出此二反应在1273.15K 下的热效应。
)15.1273(K rHm ?1=131274+?--?+?-1273298253)10337.3110775.3251.1(dT T T
=137647.47 J ·mol -1
)15.1273(K rHm ?2=-221080+?--?+?+-1273
298253)100004.641013.308.22(dT T T =-223710.11 J ·mol -1
设进料气体中水蒸气与氧的物质的量之比为x ，若无热损失，则
rHm ?1×1+
rHm ?2·x = 0，即：
223710.11x=137647.47
得：x=0.615， n H2O :n O2=1：0.615
若有25%的热损失，则223710.11(1-0.25) ·x =137647.47
得：x=0.8204， n H2O :n O2=1：0.8204
18．制酸厂将硫铁矿FeS 2用过量100 %的空气在沸腾炉内进行氧化，使其中铁全变成Fe 2O 3，
硫全部氧化成SO 2；离炉气体经净化后进入有催化剂的转化室，使SO 2转化为SO 3，其转化率为90 %以上。如进入转化室的气体的温度为673.15 K ，转化室绝热性能良好，同时考虑温度对热效应的影响，试估算出口气体的温度可达多高。
（答案：880 K ）
解：反应为：4 FeS 2+11O 2→2 Fe 2O 3+8SO 2
SO 2+1/2 O 2→SO 3
第一步， 先 计算离开转化室的气相组成：
现以4mol FeS 2作为计算基础，供给(包括过量O 2)总氧量=11.0×2=22.0 mol
引入空气量： 22.0/0.21=104.8 mol
引入空气中的N 2： 104.8-22.0=82.8 mol
炉气中过剩氧： 22-11=11.0 mol
炉气中SO 2： 8 mol (转化前)
炉气中SO 3： 8×0.9 =7.2 mol (转化后)
转化时消耗氧量：7.2×(1/2)=3.6 mol
离开转化室气体组成：SO 3 7.2 mol ；SO 2 8 mol ；O 2 11.0-3.6=7.4 mol ；N 2 82.8 mol 第二步，计算转化时放出的热：
查表得：
rHm ?[SO 2(g),298K]=-296.8 kJ ·mol -1; rHm ?[SO 3(g),298K]=-295.72 kJ ·mol -1;
Cp,m[SO 2(g)]=43.43+10.63×10-3T-5.94×105T -2
Cp,m[SO 3(g)]=57.32+26.86×10-3T-13.05×105T -2
Cp,m[O 2(g)]=29.96+4.2×10-3T-1.67×105T -2
Cp,m[SO 2(g)]=27.87+4.27×10-3T
ΔCp=7.2Cp,m[SO 3(g)]-7.2 Cp,m[SO 2(g)]-3.6 Cp,m[O 2(g)]
=-7.848+101.736×10-3T-45.18×105T -2
7.2 rHm ?(298.15K)=7.2[-395.72-(-296.81)]=-712.15 kJ
7.2 rHm ?(673K)=712150+dT ???+6732982-53-]T 1045.18-T 10736.101848.7[
=-705018.49 J
第三步，所放出的热全部用于转化室气体升温，则
705018.49=?
++T m p m p m p g O C g SO C g SO C 6732,2,3,)]([4.7)]([8.0)]([2.7()]([8.822,g N C m p +)dT
=dT
T T T ?--?+?+673253)1007.1111053.58679.2976( =2976.79T+293.27×10-3T 2+111.07×105T -1-2152713.873
得：2976.79T+293.27×10-3T 2+111.07×105T -1-2057732.26=0
T+9.85×105T 2+3731.2T -1-960=0
用试算法解得T=880 K
19．1 mol 理想气体，温度为298.15 K ，压强为Θp ，经恒温可逆膨胀至体积增加1倍，求S ?。
如改为恒温自由膨胀，其S ?又为多少? （答案：5.76 J ·K -1）
解： 此题可直接套用公式。
ΔS = RTln(V 2/V 1)/T= Rln(V 2/V 1)
=8.314×2.303lg2=5.76 J ·K -1
若改为恒温自由膨胀，只要始末态相同，则其ΔS 亦为5.76 J ·K -1
20．1 mol 双原子理想气体，温度为298.15 K ，压强为Θ
p ，分别进行：①绝热可逆膨胀至
体积增加1倍；②绝热自由膨胀至体积增加1倍。求这些过程的S ?。
（答案：① 0，② 5.76 J ·K -1） 解： (1) ∵ Q r =0 ∴ΔS=0
(2) 绝热自由膨胀为不可逆过程，但因Q=0,W=0，从而ΔU=0，说明温度不变，故体
系的始末态与上一问中体系的始末态相同，故
ΔS=5.76 J ·K -1
21．1 mol 液体在0.1 MPa 的压强下，由298.15 K 升温至323.15 K 。已知m ,p C (H 2O ，l)＝
75.3１ J ·mol -1·Ｋ-1，求过程的S ?。如热源温度为373.15 K ，判断此过程的可逆性。（答案：6.1 J ·K -1，不可逆）
解： dS=nCp,m[H 2O(l)]dT/T
ΔS=?
-?==?38329811.6)15.298/15.323ln(31.75/31.751K J T dT ??==)()]([,)(/)(/2外外外dT l O H m Cp n T Q T Q δ
=1×75.31×25/373.15=5.0 J ·K -1
ΔS 总= 6.1-5.0 = 1.1 J ·K -1 >0
此过程为不可逆。
22．设有两种气体，其m ,p C ＝28 J ·mol -1·Ｋ-1，用隔板分开
(如右图所示)，两侧的体积相等，容器是绝热的。试求抽去隔板
后的S ?。
（答案：11.53 J ·K -1） 解：由题意知，抽去隔板，A,B 两种气体的温度及体积都在变化(设A,B 均为理想气体)，故
先求出混合后的温度，因气体的物质的量相等，恒压热容相同，故
T=(283+293)/2=288K
对A 而言 ΔS A =nC v,m ln(T/T A )+nRln(2V/V)
=(28-R)ln(288/283)+8.314ln(2V/V)=6.108 J ·K -1
对B 而言 ΔS B =(28-R)ln(288/293)+8.314ln(2V/V)
=0.339+5.763=5.424 J ·Ｋ-1
ΔS=ΔS A +ΔS B =6.108+5.424=11.53 J ·Ｋ-1
23．将1 mol O 2由298.15 K ，Θ
p 的压强下经恒温可逆压缩增至压强为607950 Pa 的末态，
试求W 、Q 、U ?、H ?、A ?、G ?、S ?体，?A 及S ?隔。如改为恒外压 (607950 Pa)压缩至同一末态，上述各热力学量又为多少?
（答案：① Q = -4.44 kJ ，△H =△U = 0，W =△G =△A = 4.44 kJ ，△S = 14.9 J ·K -1，△S 隔= 0， ②
Q = -12.4，W = 12.4 kJ ，△S 隔= 26.67 J ·K -1，其余同①） 解：(1) 将O 2视为理想气体，因是恒温可逆压缩，故U ?=H ?=0
Q r = -W= nRTln(P 1/P 2)=1×8.314×298.15ln(101325/607950)= -4441 J= -4.44 kJ
G ?=H ?-T S ?= - Q r = 4.44 kJ
?A =U ?-T S ?= - Qr= 4.44 kJ
S ?体= Q r /T= -4441/298.15= -14.9 J ·K -1
S ?外= 4441/298.15= 14.9 J ·K -1
S ?隔= S ?体+S ?外= 0
(2) 因恒外压压缩，则
Q= -W= -P V ?=607950(R×298.15/607950-R×298.15/101325)
= -12394J= -12.4 kJ
S ?外=Q/T=12394/298.15=41.57 J·K -1
S ?隔=S ?体+S ?外=-14.9+41.57=26.67 J
G ?，?A ，U ?，H ?及S ?均与(1)同。
24．试计算压强为Θp 、温度为373.15K 时，1mol 水向真空蒸发为同温同压的水蒸气的
S ?体、S ?外及S ?总。已知水的蒸发热 (Θ
p 、373.15 K)为40.710 J ·mol -1，在此条件下的水蒸气可视为理想气体。
（答案：△S 体 = 109.1，△S 外 = -100.78，△S 总 = 8.32 J ·K -1） 解：S ?体=Q r /T=H ?/T=40710/373.15=109.1 J ·K -1
因向真空膨胀，W=0
Q=U ?=H ?-PV ?≈H ?-PVg=H ?- nRT
=40710-1×8.314×373.15= 37608 J
S ?外=-Q/T(外)=-37608/373.15= -100.8 J ·K -1
S ?总=S ?体+S ?环=109.10-100.8= 8.3 J ·K -1>0
此过程可自动进行。
25．设有一化学反应在298.15 K 及Θ
p 下进行，放热41.84 kJ 。设在同样条件下，将此反应
通过可逆原电池来完成，此时放热8.37 kJ 。试计算：(1)此反应的S ?；(2)当此反应不在可逆原电池内发生时的S ?外及S ?总，并判断此反应能否自动进行；(3)体系可能做的最大有效功。
（答案：①△S = -28.1 J ·K -1，②△S 外 = 140.3 J ·K -1，△S 总 = 112.2 J ·K -1，③ W /= 33.47 kJ ） 解：(1) S ?体=Q r /T=-8370/298.15= -28.1 J ·K -1
(2) S ?外=-Q/T(外)=-(41840)/298.15=140.3 J ·K -1
S ?总=S ?体+S ?环=-28.1+140.3 =112.2 J ·K -1
反应可自动进行
(3) 在恒温恒压下体系可能作的最大有效功即为的负值，即 W max ’= -G ?
∴ W max ’=-(H ?-T S ?)=-(-41840)-298.15×(-28.1) = 33462 J
26．已知苯的熔点为278.15 K 、m fus H ?（C 6H 6, 278.15Ｋ）＝9916 J ·mol -1，液态苯和固态
苯的m ,p C 分别为126.78 J ·mol -1·K -1和122.59 J ·mol -1·K -1。试计算268.15 K 时，1 mol 过冷液态苯凝固成268.15 K 固态苯的S ?体，并判断过程能否进行。
（答案：△S = -35.52 J ·K -1，能自动进行）
解：此凝固过程为不可逆过程，故应作如下设计：
S ?体=S ?1+S ?2+S ?3
=??+-278268268278/59.12215.278/9916/78.126T dT T dT = -35.5 J ·K -1
因实际体系非隔离体系，不能用S ?体来判断过程的方向，而必须用S ?总来判断；
S ?体=-Q 体/T 外
=-[126.78(278.15-268.15)-9916+122.59(268.15-278.15)]/268.15=36.8 J ·K -1
S ?总=S ?体+S ?外=-35.5+36.8=1.3 J ·K -1
∵ S ?总>0，故此反应能自动进行。
27．1 mol 理想气体从同一始态( 298.15 K ，506625 Pa )分别经历下列过程达到相同末态
可逆相变
(298.15 K ，Θ
p )：(1) 绝热可逆膨胀然后恒压可逆膨胀；(2) 恒压可逆膨胀然后经恒容到达末态。试分别计算此二过程的U ?、H ?、S ?及G ?。已知此气体的恒压摩尔热容m ,V C ＝12.47 J ·mol -1·Ｋ-1。
（答案：△U =△H =0，△S = 13.4 J ·K -1，△G = -3995 J ） 解：两过程的始末态相同，故其?U ，?H ，?S 及?G 均相同，计算时选任一过程皆可：
因恒温，故： ?U = ?H = 0
而 ?S= R ln(P 1/P 2) = R ln5 = 13.4 J ·K -1
所以：?G = ?H - T ? ?S = -3995 J
28．1 mol 理想气体(m ,V C ＝12.47 J ·mol -1·K -1)，经历一绝热不可逆过程到达273.15 K 、Θp 的末态。已知此过程的S ?＝20 J ·K -1，体系做功为1200 J ，求始态的p 、T 、V 及H ?。
（答案：P = 2388.74 Pa ，V = 1.286 dm -3
，T = 369.4 K ，△H = -2000.5 J ） 解：(1) 求T 1，对绝热不可逆过程，可用
W=U ?= C v,m (T 2-T 1)
- 1200 =12.47(273.15- T 1)
得：T 1=369.4 K
(2) 求P 1，V 1
因：S ?=C p,m ln(T 2/T 1)+Rln(P 1/P 2)
所以：20= (12.47+R)ln(273.15/369.4)-8.314ln(101325/P 1)
得：P 1=2388744 Pa=2388.74 kPa
V 1 =1.286×10-3m 3=1.286 dm 3
(3) 求H ?
1 mol 理气,
298.15 K,
5?101325 Pa 1 mol 理气, 298.15 K, 101325 Pa
H ?= nC p,m (T 2-T 1)=20.784(273.15-369.4)= -2000.5 J
29．已知298.15 K 及Θp 下，金刚石及石墨的摩尔熵分别为2.448 J ·K -1及5.711 J ·K -1；它
们燃烧时分别放热为 395 409 J ·mol -1及393 514 J ·mol -1；它们的密度分别为3 513 kg ·m -3 和2 260 kg ·m -3，并且密度与压强无关。试计算：(1)在298.15 K 、Θ
p 下，1 mol 石墨转变成金刚石的G ?，指出何种晶型稳定；(2)在298.15 K 时，使石墨转变成金刚石，最少需加多大的压强。 （答案：① 2868 J ，② 14932×101325 Pa ）
解：(1) 求298.15K ，P 0下C(石墨)→C(金) 的 rGm ?
rHm ?=-393514-(-395409)=1895 J·mol -1
rGm ?= rHm ?-T rSm ?=1895-298.15(2.448-5.711)=2867.86 J·mol -1>0
可见在298.15K 及P 0下，石墨碳比金刚石碳稳定。
(2) 求最少需加的压强：设至少需加的压强为P 2，则
?=?+?=?20020)()(P P P m P VdP rG rG
∴ ??=?-20P P m VdP rG
2867.86=(12.01/3513-12.01/2260)(P 2-101325)×10-3
P 2=1513015875 Pa=14932.3×101325 Pa
30．已知合成氮的反应在298.15 K 、Θp 下，m r H ?＝－92.38 kJ ·mol -1，m r G ?＝－33.26
kJ ·mol -1，求500 K 及1 000 K 下的G ?(设p C ?＝０)，并说明升温对反应有利还是不利。 （答案：△G 500K = 6.765，△G 1000K = 106.0 kJ ·mol -1）
解： 根据公式：2/]/)/([T P T T G ?H -=???
有： rGm ?(T 2)/ T 2= rGm ?(T 1)/ T 1-dT T rHm T T 2/21??
=
rGm ?(T 1)/ T 1+ rHm ?(1/T 2-1/T 1)
∴ r G m ?(T 2)= rGm ?(T 1)×T 2/ T 1+ rHm ?( T 1)×T 2/ T 1
r G m ?(500K)=-33.26×500/298.15-92.38+92.38×1000/298.15= 6.765 kJ·mol -1
r G m ?(1000K)= -33.26×1000/298.15-92.38+92.38×1000/298.15= 105.91
kJ·mol -1
rGm ?(T)随温度升高而增大，表明反应趋势随升温而降低，故升温对合成氨反
利。
31．1 mol 理想气体在一定温度及压强下，绝热自由膨胀至体积增加1倍，试计算末态总微
观状态之比Ω2／Ω1。已知玻耳兹曼常数为1.381×10-23J ·K -1。 （答案：101.812×1023） 解：因绝热自由膨胀Q=0，W=0，可见体系的温度不变(对理想气体)，故此过程的熵变化值
S ?=nRln(V 2/V 1)=8.314ln2=5.7628 J·K -1
根据波尔兹曼公式S=kln Ω
S ?=S 2-S 1=kln Ω2/Ω1=5.7628
ln Ω2/Ω1=5.7628/(1.381×10-23)= 4.173×1023
故 Ω2／Ω1=101.812
×10(23)
32．苯的正常沸点为353 K ，此时m vap H ?(C 6H 6，353Ｋ)＝30.77 kJ ·mol -1。现将353 K 、Θp 下的1 mol 液态苯向真空恒温蒸发为同温同压下的苯蒸气(可视为理想气体)，试计算：
(1) 此过程中苯吸收的热和所做的功；(2) m vap S ?(C 6H 6)及m vap G ?；(3) 在298.15K 时苯的饱和蒸气压。
（答案：①Q= 0，W= 27835J ，② 87.81 J ·mol -1·K -1
，0，③ 14722.53 Pa ） 解：(1) 因是恒温向真空膨胀 W=0，
又因 T 1=T 2，P 1=P 2，
∴ H ?=30770 J ·mol -1
Q=U ?=H ?- P(Vg-V 1)≈H ?- PVg=H ?-nRT=30770-8.314×353=27835.16 J
(2) 1118.87353/30770--??==?K mol J Sm vap
0=?-?=?Sm T Hm Gm vap vap vap
(3) 因温度变化很小，故可视Hm vap ?为常数。
ln(P 2/P 1) = Hm vap ?/R[(T 2-T 1)/(T 2·T 1)]
=(30770/8.314)×[(298.15-353/(298.15×353))]=-1.9291
所以：P 2/P 1=0.1453
P 2 =0.1453×101325=14722.53Pa
33．已知乙烯的蒸气压与温度的关系式为：{式中p 的单位为帕［斯卡］(Pa)，下同}
26.1210929.1ln 75.11921)ln(2+?-+-=-ΘT T T p p
试计算乙烯在正常沸点169.3 K 下的蒸发热。 （答案：13.84 kJ ·mol -1）
解：由公式 dlnP/dT =Hm vap ?/(RT 2) 得：
Hm vap ?= RT 2 (dlnP/dT)
= RT 2[1921/ T 2+1.75/T-1.929×102]
=8.314×[1921+1.75×169.3-1.929×10-2×169.32]
=13837.62 J ·mol -1=13.84 kJ ·mol -1
34．硫的晶型转变反应为：Ｓ斜方 ==== Ｓ单斜。在转变温度附近，单斜硫饱和蒸气压与温度的关系为489.135082lg +-=T p ；斜方硫的为991.135267lg +-=T p 。试计算：(1)转变点温度；(2)该温度下的摩尔相变热；(3)在298.15 K 下，转变反应的m r G ?。压强单位均为帕［斯卡］(Pa)。 （答案：① 368.65 K ，② 3543 J ·mol -1，③ 676.44 J ·mol -1） 解：(1) 因在转变点温度下，两种晶型硫的蒸汽压相等。
∴ -5082/T+13.489=-5267/T+13.991
得转变点温度： T=368.65 K (95.5℃)
(2) 求摩尔相变热：先设计如下过程：
第一章 气体的pVT 关系 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系? 解：对于理想气体,pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1—2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯(C 2H 3Cl ）气体300m 3 ，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 mol RT pV n 623.1461815 .300314.8300 106.1213=???== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13 3153.144145 .621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（14618.623÷1441。153）=10.144小时 1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33 714.015 .273314.81016101325444 --?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1—4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。若改用充以25℃、13。33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25。0163g 。试估算该气体的摩尔质量。 解：先求容器的容积33 ) (0000.1001 0000.100000 .250000.1252 cm cm V l O H == -= ρ n=m/M=pV/RT mol g pV RTm M ?=?-??== -31.3010 13330) 0000.250163.25(15.298314.84 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气.若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃,忽略连接管中气体体积,试求该容器内空气的压力。 解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+= 终态（f ）时 ??? ? ??+=???? ??+ =+=f f f f f f f f f f T T T T R V p T V T V R p n n n ,2,1,1,2,2,1,2,1
物理化学习题及答案 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
物理化学期末复习 一、单项选择题 1. 涉及焓的下列说法中正确的是() (A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化 2. 下列三种胶体分散系统中，热力不稳定的系统是：() A.大分子溶胶 B.胶体电解质 C.溶胶 3. 热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于() (A) 单纯状态变化 (B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化 4. 第一类永动机不能制造成功的原因是() (A) 能量不能创造也不能消灭 (B) 实际过程中功的损失无法避免 (C) 能量传递的形式只有热和功 (D) 热不能全部转换成功 5. 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有（） (A) W =0，Q <0，U <0 (B). W＞0，Q <0，U >0 (C) W <0，Q <0，U >0
(D). W <0，Q =0，U >0 6. 对于化学平衡, 以下说法中不正确的是（） (A) 化学平衡态就是化学反应的限度 (B) 化学平衡时系统的热力学性质不随时间变化 (C) 化学平衡时各物质的化学势相等 (D) 任何化学反应都有化学平衡态 7. 封闭系统内的状态变化：（） A 如果系统的?S >0，则该变化过程自发 sys B 变化过程只要对环境放热，则该变化过程自发 ，变化过程是否自发无法判断 C 仅从系统的?S sys 8. 固态的NH HS放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分 4 数、相数及自由度分别是（） A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 9. 在定压下，NaCl晶体，蔗糖晶体，与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C和条件自由度f'：（） A C=3，f'=1 B C=3，f'=2 C C=4，f'=2 D C=4，f'=3 10. 正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中（） (A) ΔS=0 (B) ΔG=0
物理化学经典习题 一、填空题 1．硫酸与水可形成三种水合盐：H 2SO 4·H 2O 、H 2SO 4·2H 2O 、H 2SO 4 ·4H 2O 。常压下将一定量的H 2SO 4溶于水中，当达三相平衡时，能与冰、 H 2SO 4水溶液平衡共存的硫酸水合盐的分子中含水分子的数目是 。 2．Na +、H +的还原电极电势分别为 –2.71V 和 –0.83V ，但用Hg 作阴极电解 NaCl 溶液时，阴极产物是Na –Hg 齐，而不是H 2，这个现象的解释是 。 3．在稀亚砷酸溶液中通入过量的硫化氢制备硫化砷溶液。其胶团结构式为 。注明紧密层、扩散层、胶核、胶粒、胶团。 4．在两个具有0.001mAgNO 3溶液的容器之间是一个AgCl 多孔塞，在多孔塞两端放两个电极，接通直流电源后，溶液将向 极方向流动。 5． 反应 A ?→?1k B (Ⅰ) ; A ?→?2 k D (Ⅱ)。已知反应(Ⅰ)的活化能大于反应(Ⅱ)的活化能，加入适当催化剂 改变获得B 和D 的比例。 6．等温等压（298K 及p ?）条件下，某一化学反应在不做非体积功条件下进行，放热40.0 kJ·mol -1，若该反应通过可逆电池来完成，吸热 4.00 kJ·mol -1，则该化学反应的熵变为 。
7．若稀溶液表面张力γ与溶质浓度c的关系为γ0–γ =A + B ln c（γ0为纯溶剂表面张力，A、B为常数），则溶质在溶液表面的吸附量Γ与浓度c的关系为。 1O2(g) ═ H2O(l) 的8．298.2K、101.325kPa下，反应H2(g) + 2 (?r G m–?r F m)/ J·mol-1为。 二、问答题 1．为什么热和功的转化是不可逆的？ 1O2(g) ═ H2O(g)，2．在绝热钢筒中进行一化学反应：H2(g) + 2 在反应自发进行。问此变化中下述各量哪些为零，哪些大于零，哪些小于零？Q，W，?U，?H，?S和?F。 3．对单组分体系相变，将克拉贝龙方程演化为克-克方程的条件是什么？ 4．为什么有的化学反应速率具有负温度系数，即温度升高反应速率反而下降？ 5．为什么说，热化学实验数据是计算化学平衡常数的主要基础？ 三、计算题 1．苯在正常沸点353K下的?vap H m?= 30.77 kJ·mol-1，今将353K及p?下的1molC6H6(l)向真空等温蒸发为同温同压下的苯蒸气（设为理想气体）。
第七章电化学 7.1用铂电极电解溶液。通过的电流为20 A，经过15 min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的?(2) 在的27 ?C，100 kPa下的？ 解：电极反应为 电极反应的反应进度为 因此： 7.2在电路中串联着两个电量计，一为氢电量计，另一为银电量计。当电路中 通电1 h后，在氢电量计中收集到19 ?C、99.19 kPa的；在银电量 计中沉积。用两个电量计的数据计算电路中通过的电流为多少。 解：两个电量计的阴极反应分别为 电量计中电极反应的反应进度为 对银电量计 对氢电量计
7.3用银电极电解溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出的 ，并知阴极区溶液中的总量减少了。求溶液中的和。 解：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中的总量的改变等于阴极析出银的量与从阳极迁移来的银的量 之差： 7.4用银电极电解水溶液。电解前每溶液中含。阳极溶解下来的银与溶液中的反应生成，其反应可表示 为 总反应为 通电一定时间后，测得银电量计中沉积了，并测知阳极区溶液重 ，其中含。试计算溶液中的和。 解：先计算是方便的。注意到电解前后阳极区中水的量不变，量的改变为
该量由两部分组成（1）与阳极溶解的生成，（2）从阴极迁移到阳极 7.5用铜电极电解水溶液。电解前每溶液中含 。通电一定时间后，测得银电量计中析出，并测知阳极区溶 液重，其中含。试计算溶液中的和。 解：同7.4。电解前后量的改变 从铜电极溶解的的量为 从阳极区迁移出去的的量为 因此， 7.6在一个细管中，于的溶液的上面放入 的溶液，使它们之间有一个明显的界面。令的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。以后，
四．概念题参考答案 1．在温度、容积恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，这时A 的分压 和分体积分别是A p 和A V 。若在容器中再加入一定量的理想气体C ，问A p 和A V 的 变化为 ( ) (A) A p 和A V 都变大 (B) A p 和A V 都变小 (C) A p 不变，A V 变小 (D) A p 变小，A V 不变 答：(C)。这种情况符合Dalton 分压定律，而不符合Amagat 分体积定律。 2．在温度T 、容积V 都恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，它们的 物质的量、分压和分体积分别为A A A ,,n p V 和B B B ,,n p V ，容器中的总压为p 。试 判断下列公式中哪个是正确的 ( ) (A) A A p V n RT = (B) B A B ()pV n n RT =+ (C) A A A p V n RT = (D) B B B p V n RT = 答：(A)。题目所给的等温、等容的条件是Dalton 分压定律的适用条件，所 以只有(A)的计算式是正确的。其余的,,,n p V T 之间的关系不匹配。 3． 已知氢气的临界温度和临界压力分别为633.3 K , 1.29710 Pa C C T p ==?。 有一氢气钢瓶，在298 K 时瓶内压力为698.010 Pa ?，这时氢气的状态为 （ ） (A) 液态 (B) 气态 (C)气-液两相平衡 (D) 无法确定 答：(B)。仍处在气态。因为温度和压力都高于临界值，所以是处在超临界 区域，这时仍为气相，或称为超临界流体。在这样高的温度下，无论加多大压力， 都不能使氢气液化。 4．在一个绝热的真空容器中，灌满373 K 和压力为 kPa 的纯水，不留一点 空隙，这时水的饱和蒸汽压 （ ） （A ）等于零 （B ）大于 kPa （C ）小于 kPa （D ）等于 kPa 答：（D ）。饱和蒸气压是物质的本性，与是否留有空间无关，只要温度定了， 其饱和蒸气压就有定值，查化学数据表就能得到，与水所处的环境没有关系。
关于物理化学课后习题 答案 文件排版存档编号：[UYTR-OUPT28-KBNTL98-UYNN208]
第一章两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100 C，另一个球则维持 0 C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态： 因此， 如图所示，一带隔板的容器中，两侧分别有同温、不同压的H2与N2，P(H2）=20kpa，P(N2)=10kpa,二者均可视为理想气体。 H2 3dm3 P(H2） T N2 1dm3 P(N2) T （1） 两种气体混合后的压力； （2）计算混合气体中H2和N2的分压力； （3）计算混合气体中H2和N2的分体积。 第二章 1mol水蒸气（H2O,g）在100℃，下全部凝结成液态水，求过程的功。假 设：相对水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。 1mol某理想气体与27℃，的始态下，先受某恒定外压恒温压缩至平衡态， 在恒容升温至℃，。求过程的W,Q, ΔU, ΔH。已知气体的体积Cv,m=*mol-1 *K-1。 容积为 m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0 C，4 mol的Ar(g)及150 C，2 mol的Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度
t及过程的。已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容分别为 及，且假设均不随温度而变。 解：图示如下 假设：绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可忽略不计 则该过程可看作恒容过程，因此 假设气体可看作理想气体，，则 冰（H2O,S）在100kpa下的熔点为0℃，此条件下的摩尔熔化焓 ΔfusHm=*mol-1 *K-1。已知在-10~0℃范围内过冷水（H2O,l）和冰的摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm（H2O,S）=*mol-1 *K-1。求在常压及-10℃下过冷水结冰的摩尔凝固焓。 O, l）在100 C的摩尔蒸发焓。水和水蒸气已知水（H 2 在25~100℃间的平均摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm （H2O,g）=*mol-1 *K-1。求在25C时水的摩尔蒸发焓。 应用附录中有关物资的热化学数据，计算 25 C时反应 的标准摩尔反应焓，要求：（1）应用25 C的标准摩尔生成焓数据；
第一章 热力学第一定律与热化学 例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为? ?K -1 。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(T 2=27℃, p 2=p 外=，V 2=) →(T 3=97℃, p 3=，V 3= V 2) 例题2水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θ p ） s ，1 mol ，-5℃，θ p ） ↓△H 2 ↑△H 4 H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θp ）（s ，1 mol ，0℃，θ p ） ∴ △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4 例题3 在 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ m c H ?。 (2) 已知时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－ kJ·mol －1 、－ kJ·mol －1 ， 计算CH 3OH(l)的θ m f H ?。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 ·mol －1 ，计算CH 3OH(g) 的θ m f H ?。 解：(1) 甲醇燃烧反应：CH 3OH(l) + 2 3 O 2(g) → CO 2(g) + 2H 2O(l) Q V =θ m c U ?=－ kJ/32)mol =－ kJ·mol －1 Q p =θ m c H ?=θ m c U ?+ ∑RT v )g (B = (－－×××10－3 )kJ·.mol －1
第五章 化学平衡 5－1．在某恒定的温度和压力下，取n 0﹦1mol 的A (g )进行如下化学反应：A (g ) B (g ) 若0B μ﹦0 A μ，试证明，当反应进度ξ﹦0.5mol 时，系统的吉布斯函数G 值为最小，这时A ，B 间达到化学平衡。 解： 设反应进度ξ为变量 A (g ) B (g ) t ﹦0 n A , 0﹦n 0 0 ξ0﹦0 t ﹦t 平 n A n B ξ ξ﹦ B B n ν n B ﹦νB ξ，n A ﹦n 0－n B ﹦n 0－νB ξ，n ﹦n A ＋n B ﹦n 0 气体的组成为：y A ﹦ A n n ﹦00 B n n νξ-﹦01n ξ-，y B ﹦B n n ﹦0 n ξ 各气体的分压为：p A ﹦py A ﹦0 (1)p n ξ - ，p B ﹦py B ﹦ p n ξ 各气体的化学势与ξ的关系为：0 000ln ln (1)A A A A p p RT RT p p n ξμμμ=+=+- 0 000ln ln B B B B p p RT RT p p n ξμμμ=+=+? 由 G ＝n A μA ＋n B μB ＝(n A 0A μ＋n B 0 B μ)＋00ln (1)A p n RT p n ξ-＋0 ln B p n RT p n ξ ? ＝[n 0－ξ0A μ＋ξ0 B μ]＋n 00ln p RT p ＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0 ln RT n ξ ξ 因为 0B μ﹦0A μ，则G ＝n 0(0 A μ＋0ln p RT p )＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0 ln RT n ξ ξ ,0()ln T p G RT n ξξξ?=?- 20,20()()T p n RT G n ξξξ?=-?-＜0 令 ,( )0T p G ξ?=? 011n ξξξξ ==-- ξ﹦0.5 此时系统的G 值最小。
物理化学试题及答案 C. 易于液化 D. 不易液化 2006-2007学年度上期物理化学试题,B, 水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电极，以蓄电池为电源进行4、如图，将CuSO4 电解，可以看作封闭体系的是( )。 A. 绝热箱中所有物质 B. 两个铜电极 (可带计算器) C. 蓄电池和铜电极 一、判断题。判断下列说法的正误，在正确的说法后面打“?”，错误的说得分 D. CuSO水溶液 4法后面打“×”。(每小题1分，共10分) 5、在体系温度恒定的变化中,体系与环境之间( )。 1、温度一定的时候，气体的体积与压力的乘积等于常数。( ) A. 一定产生热交换 B. 一定不产生热交换 2、热力学过程中W的值应由具体过程决定 ( ) C. 不一定产生热交换 D. 温度恒定与热交换无关 3、系统的混乱度增加，则其熵值减小。( ) 6、下列定义式中，表达正确的是( )。 4、处于标准状态的CO (g)，其标准燃烧热为零。( ) A. G=H，TS B. G=A，PV C. A=U，TS C. H=U—PV 5、1mol理想气体从同一始态经过不同的循环途径后回到初始状态，其热力学能不变。 7、在一个绝热钢瓶中，发生一个放热的分子数增加的化学反应，那么( )。( )
A. Q > 0，W > 0，ΔU > 0 6、吉布斯判据适用于理想气体的任意过程。( ) B. ΔQ = 0，W = 0，ΔU < 0 7、四个热力学基本方程适用于所有封闭体系的可逆过程。( ) C. Q = 0，W = 0，ΔU = 0 8、在纯溶剂中加入少量不挥发的溶质后形成的稀溶液沸点将升高。( ) D. Q < 0，W > 0，ΔU < 0 9、惰性组分的加入将使反应的平衡转化率降低。( ) 8、ΔH =Q , 此式适用于下列哪个过程: ( )。 p10、只受温度影响的平衡系统自由度F=C-P+1。( ) 655A. 理想气体从10 Pa反抗恒外压10 Pa膨胀到10 Pa 5B. 0? , 10 Pa 下冰融化成水得分二、选择题。以下各题，只有一个正确选项，请将正确的选项填在相应位 置。(每小题3分，共45分) C. 电解 CuSO水溶液 4 54D. 气体从 (298 K, 10 Pa) 可逆变化到 (373 K, 10 Pa) 1. 一定压力下，当2 L理想气体从0?升温到273?时，其体积变为( )。 9、下述说法中，哪一种不正确:( )。 A. 5 L B. 4 L C. 6 L D. 1 L A. 焓是体系能与环境进行交换的能量 2、A、B两种理想气体的混合物总压力为100kPa，其中气体A的摩尔分数0.6，则气体B B. 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量的分压为( )。 C. 焓是体系状态函数 A. 100kPa B. 60kPa C. 40kPa D. 不确定 D. 焓只有在某些特定条件下，才与体系吸热相等 3、当实际气体的压缩因子Z 大于1的时候表明该气体( )。 10、凝固热在数值上与下列哪一种热相等:( )。 A. 易于压缩 B. 不易压缩 1
一、选择题 1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是：( ) A. 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系 B. 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系 C. 统计热力学是热力学的理论基础 D. 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科B 2.在研究N、V、U有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑ni = N，∑niεi = U， 这是因为所研究的体系是：( ) A. 体系是封闭的，粒子是独立的 B 体系是孤立的，粒子是相依的 C. 体系是孤立的，粒子是独立的 D. 体系是封闭的，粒子是相依的C 3.假定某种分子的许可能级是0、ε、2ε和3ε，简并度分别为1、1、2、3 四个这样的分子构成的定域体系，其总能量为3ε时，体系的微观状态数为：( ) A. 40 B. 24 C. 20 D. 28 A 4. 使用麦克斯韦-波尔兹曼分布定律，要求粒子数N 很大，这是因为在推出该定律时：( ). ! A、假定粒子是可别的 B. 应用了斯特林近似公式C.忽略了粒子之间的相互作用 D. 应用拉氏待定乘因子法A 5.对于玻尔兹曼分布定律ni =(N/q)·gi·exp( -εi/kT)的说法：(1) n i是第i 能级上的粒子分布数; (2) 随着能级升高，εi 增大，ni 总是减少的; (3) 它只适用于可区分的独立粒子体系; (4) 它适用于任何的大量粒子体系其中正确的是：( ) A. (1)(3) B. (3)(4) C. (1)(2) D. (2)(4) C 6.对于分布在某一能级εi上的粒子数ni，下列说法中正确是：( ) A. n i与能级的简并度无关 B.εi 值越小，ni 值就越大 C. n i称为一种分布 D.任何分布的ni 都可以用波尔兹曼分布公式求出B 7. 15．在已知温度T时，某种粒子的能级εj = 2εi，简并度gi = 2gj，则εj 和εi 上分布的粒子数之比为：( ) A. 0.5exp(εj/2kT) B. 2exp(- εj/2kT) C. ( -εj/kT) D. 2exp( 2εj/kT) C 8. I2的振动特征温度Θv= 307K，相邻两振动能级上粒子数之n(v + 1)/n(v) = 1/2的温度是：( ) A. 306 K B. 443 K C. 760 K D. 556 K B 9.下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关：( ) 《 A. S、G、F、Cv B. U、H、P、C v C. G、F、H、U D. S、U、H、G B 10. 分子运动的振动特征温度Θv 是物质的重要性质之一，下列正确的说法是：( C ) A.Θv 越高，表示温度越高 B.Θv 越高，表示分子振动能越小 C. Θv越高，表示分子处于激发态的百分数越小 D. Θv越高，表示分子处于基态的百分数越小 11.下列几种运动中哪些运动对热力学函数G与A贡献是不同的：( ) A. 转动运动 B. 电子运动 C. 振动运动 D. 平动运动D 12.三维平动子的平动能为εt = 7h2 /(4mV2/3 )，能级的简并度为：( ) A. 1 B. 3 C. 6 D. 2 C 的转动惯量J = ×10 -47 kg·m2 ，则O2 的转动特征温度是：( ) A. 10 K B. 5 K C. K D. 8 K C ; 14. 对于单原子分子理想气体，当温度升高时，小于分子平均能量的能级上分布的粒子数：( ) A. 不变 B. 增多 C. 减少 D. 不能确定C 15.在相同条件下，对于He 与Ne 单原子分子，近似认为它们的电子配分函数 相同且等于1，则He 与Ne 单原子分子的摩尔熵是：( ) A. Sm(He) > Sm (Ne) B. Sm (He) = Sm (Ne) C. Sm (He) < S m(Ne) D. 以上答案均不成立C 二、判断题 1．玻耳兹曼熵定理一般不适用于单个粒子。（√） 2．玻耳兹曼分布是最概然分布，但不是平衡分布。（×） 3．并不是所有配分函数都无量纲。（×） 4．在分子运动的各配分函数中平均配分函数与压力有关。（√） - 5．粒子的配分函数q 是粒子的简并度和玻耳兹曼因子的乘积取和。（×） 6．对热力学性质(U、V、N)确定的体系，体系中粒子在各能级上的分布数一定。（×） 7．理想气体的混合物属于独立粒子体系。（√）
第8章 表面和胶体化学 习题解答 1. 若一球形液膜的直径为2×10-3 m ，比表面自由能为0.7 J ·m -2 ，则其所受的附加压力是多少？ 解：球形液膜 3440.7 kPa 2.8 kPa 210/2 p r γ-??= ==? 2. 若水在293 K 时的表面力为72.75×10-3 N ·m -1 ，则当把水分散成半径为10-5 m 的小液滴时，曲 面下的附加压力为多少？ 解：34 52272.7510 Pa 1.4510 Pa 10 p r γ--???===? 3. 在293 K 时把半径1 mm 的水滴分散成半径为1 μm 的小水滴，问比表面增加了多少倍？表面吉 布斯函数增加了多少？完成该变化时，环境至少需做多少功？已知水的表面力为72.75×10-3 N ·m -1 。 解：设半径1 mm 水滴的表面积为A 1，体积为：V 1，半径为：R 1；半径1 μm 水滴的表面积为A 2，体积为：V 2，半径为：R 2；N 为小水滴的个数。 33 1212 44 , 33 V NV R N R ππ== 3 3 912 1 mm 101 μm R N R ????=== ? ????? 2 2 922211 4 1 μm 1010004 1 mm A N R A R ππ???=== ??? 12 22144 0.07288 N m 4() =9.14510 N m 9.14510 J A G dA NR R γπ---?==??-??=? 49.14510 J A W G -=-?=-? 4. 在298 K ，101.325 kPa 下，将直径为1 μm 的毛细管插入水中，问管需加多大压力才能防止水面上升？若不加额外压力，让水面上升达平衡后，管液面上升多高？已知：该温度下水的表面力为 0.072 N ·m -1，水的密度为1000 kg ·m -3，设接触角为0o ，重力加速度为9.8 m ·s -2 。 解：cos cos01θ==o 6 220.072 kPa 288 kPa 11102 s p R γ-?= =='?? 3 28810 m 29.38 m 10009.8 s p h g ρ?===? 5. 已知毛细管半径R = 1×10-4 m ，水的表面力γ = 0.072 N ·m -1 ，水的密度ρ = 103 kg ·m -3 ，接触角θ = 60o，求毛细管中水面上升的高度h 。 解：34 2cos 20.072cos 60 m 0.0735 m 109.810 h gR γθρ-?===??o 6. 303 K 时，乙醇的密度为780 kg ·m -3 ，乙醇与其蒸气平衡的表面力为2.189×10-2 N ·m -1 ，试计 算在径为0.2 mm 的毛细管中它能上升的高度?
第七章 电化学 7－1．用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ？ (2) 在阳阴极上能析出多少体积的27℃, 100 kPa 下的Cl 2(g )? 解：(1) m Cu ＝ 201560635462.F ???＝5.527 g n Cu ＝201560 2F ??＝0.09328 mol (2) 2Cl n ＝2015602F ??＝0.09328 mol 2Cl V ＝00932830015 100 .R .??＝2.328 dm 3 7－2．用Pb (s )电极电解Pb (NO 3) 2溶液，已知溶液浓度为1g 水中含有Pb (NO 3) 21.66×10－2g 。通电一段时间，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。阳极区溶液质量为62.50g ，其中含有Pb (NO 3) 21.151g ，计算Pb 2+的迁移数。 解： M [Pb (NO 3) 2]＝331.2098 考虑Pb 2+：n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝262501151166103312098(..)..--??－11513312098..＋01658 21078682 ..? ＝3.0748×10－3－3.4751×10－3＋7.6853×10－4 ＝3.6823×10－4 mol t ＋(Pb 2+ )＝4 4 36823107685310..--??＝0.4791 考虑3NO -： n 迁＝n 后－n 前 ＝1151 3312098 ..－262501151166103312098(..)..--??＝4.0030×10－3 mol t －(3 NO -)＝4 4 40030107658310..--??＝0.5209 7－3．用银电极电解AgNO 3溶液。通电一段时间后，阴极上有0.078 g 的Ag 析出，阳极区溶液溶液质量为23.376g ，其中含AgNO 3 0.236 g 。已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有7.39g 的AgNO 3。求Ag +和3NO -的迁移数。 解： 考虑Ag +： n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝3233760236739101698731(..)..--??－023********..＋00781078682 .. ＝1.007×10－ 3－1.3893×10－ 3＋7.231×10－ 4
一、单选题（每题2分，共30分） 1. 在298K及101.325KPa下的1.00dm3氢气，等温可逆膨胀到 2.00 dm3，所做功的绝对值为C A、0.418 J B、0.0418 J C、70.3J D、7.11J 2. 对于孤立体系的实际过程，下列关系式不正确的是D A、W=0 B、Q=0 C、△U=0 D、△H=0 3. 一封闭系统进行可逆循环，其热温商之和D A、总是正值 B、总是负值 C、是温度的函数 D、总为零 4. 液体A和B混合成实际溶液时，当A和B之间的作用力大于相同分子之间的作用力时，该溶液对拉乌尔定律将 B A、产生正偏差 B、产生负偏差 C、不产生偏差 D、无法确定 5. 关于偏摩尔量，下面的叙述不正确的是B A、偏摩尔量是状态函数，其值与物质的量无关 B、偏摩尔量的值不能小于零 C、体系的强度性质无偏摩尔量 D、纯物质的偏摩尔量等于摩尔量 6.克拉贝龙方程dP/dT=△H m(相变)/T△Vm(相变)，其应用条件是D A、只适用于纯物质的气液、气固平衡 B、只适用于服从理想气体行为的为气液、气固平衡 C、任何纯物质的相变热不随温度而变的两相平衡 D、任何纯物质两相平衡体系 7.含KNO3和NaCl的水溶液与纯水达到渗透平衡，其自由度数f为D A、1 B、2 C、3 D、4 8.分解反应A(s)=B(g)+2C(g) 该反应的平衡常数Kp与分解压力P的数值之间为 C A、Kp=P3 B、Kp>P3 C、Kp
第一章 热力学第一定律与热化学 例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa 。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为20.92J ?mol -1 ?K -1。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (1mol, T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(1mol, T 2=27℃, p 2=p 外=?，V 2=?) →(1mol, T 3=97℃, p 3=1013.25kPa ，V 3= V 2) 例题2 计算水在 θp ，-5℃ 的结冰过程的△H 、△S 、△G 。已知θ)(,,2l O H m p C ，θ )(,,2s O H m p C 及 水在 θ p ，0℃的凝固焓θm con H ?。 解题思路：水在 θp ，-5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用θp ，0℃结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θp 2O （s ，1 mol ，-5℃，θp ） ↓△H 2,△S 2, △G 2 ↑△H 4,△S 4, △G 4 H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θ p H 2O （s ，1 mol ，0℃，θ p ） △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4=θ)(,,2l O H m p C （273K-268K ）+θ m con H ?+θ )(,,2s O H m p C (268k-273K) △S 1=△S 2＋△S 3＋△S 4=θ)(,,2l O H m p C ln(273/268)+ θm con H ?/273+θ )(,,2s O H m p C ln(268/273) △G 1=△H 1-T 1△S 1 例题3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ m c H ?。 (2) 已知298.15K 时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83 kJ·mol －1 、－ 393.51 kJ·mol － 1，计算CH 3OH(l)的θ m f H ?。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJ·mol － 1，计算CH 3OH(g) 的θ m f H ?。
相平衡 一、选择题： 1. 二组分体系恒温时．可能同时存在的最大相数为 （ ） (A) Φ=2 (B) Φ=3 (C) Φ=4 2. 在α、β两项中都含有A 和B 两种物质，当达相平衡时，下列哪种情况正确 （ ） A B A A A B A B (A ) (C) (D) (B )αααβαβββμμμμμμμμ==== 3. 在101325Pa 下，水、冰和水蒸气平衡的系统中，自由度为 （ ） (A) 0 (B) 1 (C) 2 4. 在密闭容器中有食盐饱和溶液，并且存在着从溶液中析出的细小食盐结晶，则系统的自由度是 （ ） (A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 3 5. 系统是N 2和O 2两种气体的混合物时，自由度应为 （ ） (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 6. 在101325 Pa 下，水和水蒸气呈平衡的系统，其自由度f 为 （ ） (A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 3 7. NH 4Cl(s)在真空容器中分解达到平衡NH 4Cl(s) → HCl(g) + NH 3(g) （ ） (A) K =3, Φ=2, f =2 (B) K =2, Φ=2, f =1 (C) K =1, Φ=2, f =1 (D) K =4, Φ=2, f =1 8. 25 ℃及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存 （ ） (A) K =1, Φ=2, f =1 (B) K =2, Φ=2, f =1 (C) K =2, Φ=2, f =0 (D) K =4, Φ=2, f =1 9. 已知在318 K 时纯丙酮的的蒸气压为43.063 kPa ，今测得氯仿的摩尔分数为0.30的丙酮－氯仿二元溶液上丙酮的蒸气压为26.77 kPa ，则此溶液： （ ） (A) 为理想液体混合物 (B) 对丙酮为负偏差 (C) 对丙酮为正偏差 (D) 无法确定 10. 苯(A)与甲苯(B)形成理想混合物，当把5 mol 苯与5 mol 甲苯混合形成溶液，这时，与溶液相平衡的蒸汽中，苯(A)的摩尔分数是： （ ）
物理化学经典习题 一、填空题 1．硫酸与水可形成三种水合盐：H2SO4?H2O、H2SO4?2H2O 、H2SO4 ?4H2O。常压下将一定量的H2SO4溶于水中，当达三相平衡时，能与冰、 H2SO4水溶液平衡共存的硫酸水合盐的分子中含水分子的数目是。 2．Na+、H+的还原电极电势分别为–2.71V和–0.83V，但用Hg作阴极电解 NaCl溶液时，阴极产物是Na–Hg 齐，而不是H2，这个现象的解释是。3．在稀亚砷酸溶液中通入过量的硫化氢制备硫化砷溶液。其胶团结构式为。注明紧密层、扩散层、胶核、胶粒、胶团。 4．在两个具有0.001mAgNO3溶液的容器之间是一个AgCl多孔塞，在多孔塞两端放两个电极，接通直流电源后，溶液将向极方向流动。 5．反应 A B (Ⅰ) ; A D (Ⅱ)。已知反应(Ⅰ)的活化能大于反应(Ⅱ)的活化能，加入适当催化剂改变获得B和D的比例。 6．等温等压（298K及p?）条件下，某一化学反应在不做非体积功条件下进行，放热40.0 kJ?mol-1，若该反应通过可逆电池来完成，吸热 4.00 kJ?mol-1，则该化学反应的熵变为。 7．若稀溶液表面张力γ与溶质浓度c的关系为γ0 –γ = A + B ln c（γ0为纯溶剂表面张力， A、B 为常数），则溶质在溶液表面的吸附量Γ与浓度c的关系为。8．298.2K、101.325kPa下，反应 H2(g) + O2(g) ═ H2O(l) 的 (?rGm– ?rFm)/ J?mol-1为。 二、问答题 1．为什么热和功的转化是不可逆的？ 2．在绝热钢筒中进行一化学反应：H2(g) + O2(g) ═ H2O(g)，在反应自发进行。问此变化中下述各量哪些为零，哪些大于零，哪些小于零？Q，W，?U，?H，?S和 ?F。 3．对单组分体系相变，将克拉贝龙方程演化为克-克方程的条件是什么？ 4．为什么有的化学反应速率具有负温度系数，即温度升高反应速率反而下降？ 5．为什么说，热化学实验数据是计算化学平衡常数的主要基础？ 三、计算题 1．苯在正常沸点353K下的?vapHm? = 30.77 kJ?mol-1，今将353K及p?下的1molC6H6(l)向真空等温蒸发为同温同压下的苯蒸气（设为理想气体）。 (1) 求算在此过程中苯吸收的热量Q与所做的功W； (2) 求苯的摩尔气化熵 ?vapSm? 及摩尔气化自由能 ?vapGm?； (3) 求环境的熵变 ?S环，并判断上述过程是否为不可逆过程。 2．把一定量的气体反应物A迅速引入一个温度800K的抽空容器内，待反应达到指定温度后计时（已有一部分A分解）。已知反应的计量方程为 2A(g) 2B(g) + C(g) ，反应的半衰期与起始浓度无关；t=0时，p总=1.316×104Pa ；t=10min时，p总 =1.432×104Pa ；经很长时间后，p总 =1.500×104Pa。试求： (1) 反应速率常数k和反应半衰期t1/2 ； (2) 反应进行到1小时时，A物质的分压和总压各为多少？ 3．A和B能形成两种化合物A2B和AB2，A的熔点比B低，A2B的相合熔点介于A和B之间，
第十章 界面现象 10－1 请回答下列问题： (1) 常见的亚稳定状态有哪些？为什么产生亚稳态？如何防止亚稳态的产生？ (2) 在一个封闭的钟罩，有大小不等的两个球形液滴，问长时间放置后，会出现什么现象？ (3) 下雨时，液滴落在水面上形成一个大气泡，试说明气泡的形状和理由？ (4) 物理吸附与化学吸附最本质的区别是什么？ (5) 在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？ 答： (1) 常见的亚稳态有：过饱和蒸汽、过热液体、过冷液体、过饱和溶液。产生这些状态的原因就是新相难以生成，要想防止这些亚稳状态的产生，只需向体系中预先加入新相的种子。 (2) 一断时间后，大液滴会越来越大，小液滴会越来越小，最终大液滴将小液滴“吃掉”， 根据开尔文公式，对于半径大于零的小液滴而言，半径愈小，相对应的饱和蒸汽压愈大，反之亦然，所以当大液滴蒸发达到饱和时，小液滴仍未达到饱和，继续蒸发，所以液滴会愈来愈小，而蒸汽会在大液滴上凝结，最终出现“大的愈大，小的愈小”的情况。 (3) 气泡为半球形，因为雨滴在降落的过程中，可以看作是恒温恒压过程，为了达到稳定状态而存在，小气泡就会使表面吉布斯函数处于最低，而此时只有通过减小表面积达到，球形的表面积最小，所以最终呈现为球形。 (4) 最本质区别是分子之间的作用力不同。物理吸附是固体表面分子与气体分子间的作用力为德华力，而化学吸附是固体表面分子与气体分子的作用力为化学键。 (5) 由于物理吸附过程是自发进行的，所以ΔG ＜0，而ΔS ＜0，由ΔG =ΔH －T ΔS ，得 ΔH ＜0，即反应为放热反应。 10－2 在293.15K 及101.325kPa 下，把半径为1×10－3m 的汞滴分散成半径为1×10－9m 的汞滴，试求此过程系统表面吉布斯函数变(ΔG )为多少？已知293.15K 时汞的表面力为0.4865 N ·m －1。 解： 3143r π＝N ×3243r π N ＝3132 r r ΔG ＝2 1 A A dA γ? ＝γ(A 2－A 1)＝4πγ·( N 22 r －21 r )＝4πγ·(3 12 r r －21r )