2009年 第54卷 第23期: 3590 ~ 3604
https://www.doczj.com/doc/af11106027.html, https://www.doczj.com/doc/af11106027.html,
《中国科学》杂志社
SCIENCE IN CHINA PRESS
专题: 纳米材料的环境应用及效应
评 述
纳米材料的环境行为与生物毒性
林道辉①*, 冀静①, 田小利①, 刘妮①, 杨坤①②, 吴丰昌③, 王震宇④, Xing Baoshan ②*
① 浙江大学环境科学系, 杭州 310028;
② Department of Plant, Soil and Insect Sciences, University of Massachusetts, Amherst, MA 01003, USA; ③ 中国环境科学研究院, 北京 100012;
④ 中国海洋大学环境科学与工程学院, 青岛 266100 * 联系人, E-mail: bx@https://www.doczj.com/doc/af11106027.html,; lindaohui@https://www.doczj.com/doc/af11106027.html, 2009-10-09收稿, 2009-11-20接受
国家重点基础研究发展计划(编号: 2008CB418204)、国家自然科学基金(批准号: 20737002, 40873072, 40973065)、浙江省自然科学基金 (编号: Z507093)资助项目, United States Department of Agriculture (USDA) Hatch Program (MAS 00978)
摘要 随着纳米科技迅猛发展, 越来越多的人开始关注并研究纳米材料的环境行为和生物毒性. 本文概括地介绍了纳米材料的排放途径和可能发生的环境行为, 重点分析了纳米材料与环境中共存物质的复合行为; 综述了碳纳米材料、金属及氧化物纳米材料、量子点等对细胞、细菌、水生生物、陆生生物等的毒性效应, 阐述了当前对纳米材料致毒机理的有关争论; 最后, 展望了纳米材料环境行为和生物毒性领域的研究方向.
关键词 纳米颗粒 吸附 悬浮 毒理
纳米科学是20世纪80年代末发展起来的新兴学科, 与信息科学、生命科学并列为21 世纪最有前途的三大新技术科学领域[1]. 纳米材料因其纳米尺度和纳米结构而具有优越的磁性、导电性、反应活性、光学性质等, 它们的开发应用正在促使几乎所有工业领域产生革命性的变化. 目前, 纳米产品已走出实验室, 进入人们的生活, 预计2011~2015年全球市场可达1000亿美元/年[2]. 在纳米材料和纳米产品的生产、使用和处理过程中, 纳米材料难免会通过各种途径进入环境, 其独特的物理化学属性将可能给生态环境带来难以预料的影响. 因此, 社会各界在肯定纳米材料正面效益的同时, 对其可能的负面环境影响和生态效应正在给予越来越多的关注. 2003年以来, Science , Nature 等著名杂志先后刊登了评论员文章, 呼吁加强研究纳米材料的环境行为和生态效应[3,4]. 2005年, 美国、英国等国的环保部门制订并启动了纳米材料环境行为、生态效应的研究计划[5,6]. 越来越多的研究证实, 纳米材料具有一定的生物毒性[7], 已开
始被认为是一类潜在的新型污染物. 但从总体上看, 对纳米材料环境行为和生物毒性的研究尚处于起步阶段, 研究内容与深度急需拓展与加强. 本文综述了纳米材料环境行为和生物毒性相关领域的研究进展, 展望了需拓展与深入的研究方向, 希望有助于促进对纳米材料生态风险的相关科研工作, 推动纳米科技的持续、健康发展.
1 纳米材料的生产、使用和排放
纳米材料是指任何一维几何尺寸处于纳米尺度(1~100 nm), 并具有特殊性能的材料[1]. 根据化学组成, 纳米材料一般分为[8]: 碳纳米材料, 包括单壁纳米碳管(SWCNTs)、多壁纳米碳管(MWCNTs)、富勒烯(C 60)、炭黑等; 金属及氧化物纳米材料, 包括氧化物纳米材料(如纳米ZnO, TiO 2, SiO 2等)、零价纳米金属材料(如纳米铁, 银, 金等)和纳米金属盐类(如纳米硅酸盐, 陶瓷等); 量子点, 如CdSe, CdTe 等; 纳米聚合物, 如聚苯乙烯.
评述
纳米材料可广泛地应用于电子、医药、化工、军事、航空航天等众多领域. 据伍德罗威尔逊国际中心(https://www.doczj.com/doc/af11106027.html,/inventories/consumer/ analysis_draft/)统计, 截至2009年8月25日, 在该中心网站自由登记的纳米产品已达1015种, 涵盖健康与保健、家居与园艺、电子产品与电脑、食品与饮料、切割、汽车、家用电器和儿童用品等八大类. 其中健康与保健类纳米产品最多(605种), 包括137种化妆品、155种织物、193种个人护理用品、93种体育用品、33种防晒霜和43种过滤器等. 纳米产品中用到最多的纳米材料是纳米银, 其次是纳米碳(包括富勒烯), 接下来依次是纳米锌(包括氧化锌)、纳米硅、纳米钛(包括氧化钛)和纳米金. 预计, 2010年纳米材料的生产量将达到几百万吨[9].
纳米材料在生产、使用、废弃过程中, 必然会通过各种途径以“三废”形式进入环境, 并造成一定的生态效应和人群暴露. 但迄今对纳米材料的排放方式和排放量等的研究报道非常少. 研究表明, 含纳米银的织物在洗涤过程中会释放出其所含的纳米银[10,11]; 建筑物外墙涂料中的TiO2纳米颗粒会被雨水冲刷进入水体[12]; 在废弃锂电池的回收过程, 其所含的纳米颗粒可能被释放出来[13]. K?hler等[14]采用生命周期评价方法研究了典型纳米碳管的释放途径和规律. 为切实控制纳米材料的潜在污染, 有必要探明企业生产过程和纳米产品使用过程中纳米材料的排放特征及规律, 并从生命周期角度评估其风险, 提出清洁生产方案.
2 纳米材料的环境行为
2.1 纳米材料环境行为概述
纳米材料进入环境后, 类似其他环境污染物, 也会在大气圈、水圈、土壤圈和生命系统中进行复杂的迁移/转化过程. 图1简单地示意了纳米材料可能发生的有关环境行为. 纳米材料会通过人类活动向大气排放和大气干/湿沉降等在地表(包括陆面和水面)与大气之间交换; 大气中的纳米材料还可能随大气环流等进行长距离的迁移扩散; 进入土壤的纳米材料可能发生迁移/转化行为, 如渗滤到地下水层、通过地表/地下径流等进入水体或被陆生生物(包括动物和植物)吸收积累而迁出土壤; 进入水体的纳米材料会发生复杂的水环境行为, 可能在水中分散并稳定悬浮, 也可能团聚而沉降到底泥中; 底泥中的纳米材料会因扰动等原因再悬浮; 水体中的纳米材料可能会因物理、化学、生物等作用而转化/降解; 转化前后的纳米材料都有可能被水生生物吸收积累; 环境中的
纳米材料有可能通过呼吸、饮食、皮肤接触等途径对
人体暴露, 危害人体健康. 但与其他环境污染物不同,
纳米材料之间会发生团聚与分散行为, 而显著影响
其在环境中的归趋和效应. 因此, 纳米材料的团聚与
分散行为是当前的一个研究热点
.
图1 纳米材料环境行为示意图
图中黑圆点代表纳米材料, 数字代表其各种环境过程. 1, 大气与
地表间的交换; 2, 大气输送; 3, 土壤中迁移扩散/渗透; 4, 土壤中
转化; 5, 陆生生物吸收富集; 6, 地下水中迁移/转化; 7, 地表径流;
8, 水体与土壤间交换; 9, 水中分散与悬浮; 10, 水中团聚与沉淀;
11, 水体中转化; 12, 水生生物吸收富集; 13, 人体暴露
现有研究表明, 一些自然源(火山爆发、沙尘暴、
森林火灾等)和人为源(汽车尾气、秸杆燃烧、工矿活
动等)产生的纳米颗粒或超细颗粒会进入大气, 发生
复杂的大气光化学行为, 与共存污染物相互作用, 一
定条件下, 会随气流进行长距离输送并对人体暴
露[15,16]. 但迄今鲜见纳米材料大气环境行为的研究
报道.
目前, 已有较多纳米材料土壤环境行为的研究
报道, 但基本局限于其在土壤孔隙环境中的迁移扩
散. 研究目的主要有两个, 一是探明纳米材料穿透土
层进入并污染地下水的潜力; 二是提高纳米材料(以
零价铁为主)穿透土层进入并修复污染地下水的性能.
研究的纳米材料包括零价铁[17~20], nC60[21,22],
SWCNTs[23,24], TiO2[25,26], SiO2[25]和铝[27]等. 为简化实
验条件, 研究方法还局限在实验室内的土柱模拟, 鲜
见野外实践研究. 土柱填塞材料以石英砂为主, 也有
少量研究[26]用土壤颗粒作为堵塞材料. 纳米材料在
土壤孔隙环境中的迁移扩散性能受纳米材料的物理
化学性质控制, 如颗粒大小[17,28]、表面电荷及亲水
性[17,19]等. 土柱填塞材料的性质也会显著影响纳米
材料的穿透能力, 如在石英砂和砂土中的穿透性能
大于壤土和黏土[29], 穿透性能随土壤中可溶性有机
3591
2009年12月 第54卷 第23期
3592
碳含量增加而增加[26]. 溶液性质会改变纳米材料和填塞材料颗粒的性质而影响穿透性能, 如随溶液离子强度增大, 纳米材料容易团聚而被填塞材料堵截[19,24]. 溶液的流动速度也会影响穿透性能, 穿透性能随流动速度增加而增加[22,30]. 这些研究提高了我们对纳米材料土壤环境行为的认识, 但实验室的模拟研究不能完全代表野外实际情况. 2.2 水环境中纳米材料的聚沉与悬浮
纳米材料在水体中的悬浮性能是决定其在水中迁移/转化的关键, 也是当前纳米材料水环境行为研究的重点. 纳米材料具有很高的比表面能, 容易团聚, 并在重力作用下发生沉降. 工业上常用分散剂(如表面活性剂, 高分子化合物等)来制备稳定的纳米材料悬浮液[31]. 市场分析表明, 37%以上的纳米材料是以悬浮液形式应用于纳米产品中[32]. 因此, 纳米材料不仅会以干态的粉体形式排入水环境, 也会以表面活性剂等分散剂辅助的悬浮液形式进入水环境. 绝大部分纳米材料即使超声后也不能以单体形式悬浮在水中, 但其团聚体能在水中悬浮一段时间[9]. 纳米材料在地表水中的悬浮性能会不同于纯水. 地表水中的溶解有机质(DOM)会吸附在纳米材料表面而抑制其团聚, 促进其悬浮[33~35]; 水中离子会压缩悬浮纳米材料的双电层而使其脱稳沉淀[19,36,37]. 但迄今鲜见报道纳米材料, 尤其是分散剂辅助的纳米材料悬浮液在地表水中的悬浮情况.
纳米材料在水中的悬浮性能取决于自身重力和因布朗运动产生的扩散力. 球形颗粒在介质中的沉降遵循Stockes 定律[38], 沉降速度(v )可表示为
202(),9r g v ρρη
?= (1)
式中, ρ为纳米材料的密度, r 为粒径, ρ0为介质的密度,
η为介质的黏度. 因此, 纳米材料的密度和粒径越大, 理论上其在水中的悬浮性能越差(图2-a). 但纳米材料粒径越小, 越容易团聚, 因此, 在实际水环境中, 可能会出现悬浮性能随粒径减小而降低的现象. 作者先前的研究发现, 振荡(120 r/min, 7 d)条件下, 多壁纳米碳管(MWCNTs)在单宁酸溶液中的悬浮性能随管径增加而增加, 趋势为: MWCNT10(管径小于10 nm) [35] ; 但是, 在超 声(350 W, 59 kHz, 60 min)条件下, 5种MWCNTs 悬浮性能的大小顺序却发生了变化, 为MWCNT40> MWCNT60>MWCNT20>MWCNT100>MWCNT10[37]. 除了密度和粒径, 纳米材料的悬浮性能也受其亲水性、表面电荷大小与性质等物理化学性质和地表水的水文水质条件影响(图2). 纳米材料的亲水性是控制其在地表水中悬浮性能的主要因素之一, 亲水性越高, 悬浮性能越好(图2-b). 因此, 工业上, 常通过强酸氧化等方法在纳米碳管(CNTs)的疏水性表面产生亲水性功能团(如―OH, ―COOH)来提高其悬浮性能[31]. 强酸氧化等方法不仅会改变纳米材料的亲水性, 也会改变其表面电荷性质与大小, 从而影响其分散与悬浮性能. 一般来说, 纳米材料表面电荷和电动电位的绝对值越大, 颗粒间的静电排斥作用越强, 越难团聚, 悬浮性能越好(图2-c). 实际地表水非常复杂 , 其物理化学属性因时因 地而异 . 地表水的流动和搅动等水文情况及pH 、离子强度、DOM 含量等水质情况不同, 必然会影响纳米材料的悬浮与迁移性能. 目前还未见水的流动和搅动程度对纳米材料悬浮性能影响的野外研究, 但纳米材料的分散与悬浮性能往往随超声能量增加而 图2 纳米材料性质(A)和水文水质条件(B)对纳米材料悬 浮性能的影响 纳米材料的悬浮性能随其密度/粒径增加而降低(a), 随亲水性(b)和电动电位绝对值(c)增加而增加; 纳米材料的悬浮性能随水流速和搅动程度增加而增加(d), 随|pH ?pH PZC |增加而增加(e), 随离子 强度增加而降低(f) 评述 增加, 因此, 水的流动和搅动程度越强, 水流对纳米材料的作用将越强, 纳米材料的悬浮与迁移性能会越强(图2-d). pH值、离子强度对水中胶体(包括纳米材料)悬浮性能的影响已有较多研究报道. pH值可改变纳米材料电动电位的大小和性质, 影响颗粒间静电排斥作用, 从而影响其分散与悬浮性能. 随着pH 值升高, 胶体颗粒电动电位逐渐减小, 若pH值超过颗粒的等电点(point of zero charge, PZC), 电动电位还会由正变负. 理论上, 水的pH值与胶体颗粒等电点间的差值|pH?pH PZC|越大, 胶体的电动电位越大, 越容易在水中分散而悬浮(图2-e). 天然地表水的pH 值一般在6~9之间, 水体中的天然胶体一般带负电. 若纳米材料的pH PZC低于pH 6, 则理论上其在一般地表水中会带负电, 当其电动电位低于?30 mV时, 颗粒间会有较强的静电排斥而抑制团聚, 有利于悬浮; 若纳米材料的pH PZC大于pH 9, 理论上其在一般地表水中应该会带正电, 但是水中带负电的胶体(包括黏土矿物颗粒和天然有机质等)可能会通过静电作用中和其表面正电荷, 甚至改变其电荷性质, 从而影响其分散与悬浮性能; 若纳米材料的pH PZC在6~9之间, 则其在天然地表水中的电动电位接近于零, 颗粒间的静电排斥作用很弱或没有, 颗粒间容易团聚而沉淀. 水中离子会压缩带相反电荷胶体的双电层, 减少胶体间的静电排斥作用, 促使其团聚和沉淀. 离子强度与胶体稳定性的关系见图2-f. 离子强度对胶体稳定性的影响存在一个临界絮凝浓度(critical coagula-tion concentration, CCC), 在CCC之前, 随离子强度增加, 胶体基本不会失稳; 但过了CCC之后, 胶体间会迅速团聚并沉淀. 对球形胶体来说, CCC与离子价位(Z)间的关系一般符合Schulze-Hardy规律[38], 即 CCC ~ (1/Z)6, (2) 但研究表明, 不同离子对长宽比巨大的纳米碳管的CCC也基本符合Schulze-Hardy规律[37,39], 说明纳米碳管在悬浮液中的行为至少当离子强度在CCC 附近时可近似作为球形胶体处理, 这可能是由于纳米碳管在水中容易团聚和缠绕成球形团聚体. 天然地表水富含DOM. 纳米材料排入地表水后, 必然会与DOM相互作用, 从而影响自身的环境行为. 2007年初, Hyung等[33]发现CNTs能稳定悬浮在Suwannee河水中, 从该河河水中提取出来的DOM也能对CNTs起到同样的悬浮作用. 从Sahan河水和一 种褐煤中提取的腐殖酸也被证实能分别促进C60[40]与 纳米Fe3O4[41]在水中悬浮. 可见, 纳米材料排入水环 境后可能会与广泛存在的DOM相互作用而被悬浮和 迁移. 纳米材料由于具有较大的比表面积和缺陷位 点, 往往容易吸附水中的DOM[42,43]. 吸附在纳米材 料表面的DOM能增加颗粒的亲水性及颗粒间的空间 位阻和静电排斥, 从而抑制颗粒团聚, 促进其在水中 分散与悬浮[28,34]. 但DOM在一定条件下也可能促进 纳米材料团聚. 酸性条件下, 随着腐殖酸浓度增加, 氧化铁纳米材料表面的腐殖酸吸附层厚度增加, 同 时, 其与氧化铁发生电荷中和的可能性也变大, 导致 团聚体数量增多[41]; 氧化铝纳米材料与腐殖酸之间 也会发生类似作用[44]. 单宁酸可通过芳环作用等吸 附在纳米碳管表面而促进其在水中悬浮[35], 但在低 pH下, 吸附在纳米碳管表面的单宁酸会通过桥联作 用而聚沉悬浮的碳管[37]. DOM是一个复杂的复合体, 其对纳米材料的分散效果在很大程度上受DOM性质 影响. 表面活性组分高的腐殖质在很低浓度下就能 使碳管悬浮, 而以碳水化合物结构为主的腐殖质对 碳管的悬浮能力相对较弱[45]. 系统分析DOM性质与 纳米材料悬浮效果的关系可以加深理解纳米材料的 悬浮机理, 相关研究工作才刚刚开展. 2.3 纳米材料与环境中共存物质的复合行为 (1) 纳米材料对共存污染物的吸附. 纳米材料 特别是碳纳米材料由于其巨大的表面积和表面疏水 性, 对共存污染物尤其是有机污染物具有很强的吸 附能力. 纳米材料对污染物的吸附不仅会改变污染 物的环境行为, 也会影响自身的环境行为. 大量研究 分析了CNTs对有机污染物的吸附, 包括烷烃[46]、二 氧(杂)芑[47]、苯系物[48]、酚类[49,50]、多环芳烃[51]、激 素类药物[52]、蛋白酶[53]等等. CNTs对绝大部分有机 污染物都具有很高的吸附能力, 是一类很好的潜在 吸附去除剂. 静电作用、憎水效应、氢键、π-π作用、 电子供体受体机理等控制着有机污染物在CNTs上的 吸附, CNTs属性(如管径、长度、表面形貌、比表面 积、表面基团等)、污染物性质(如分子大小、构型、极 性等)和环境条件(如pH、离子强度、温度等)等会影 响吸附性能[54]. 目前的研究一般都只是说明可能有 哪些机理起作用, 但缺乏对各种机理具体贡献的定 量评价方法. 建立化合物理化结构参数与它们吸附 3593 2009年12月 第54卷 第23期 3594 系数间的多元线性自由能经验关系, 可能是一种定量评价各种机理对表观吸附具体贡献的有效方法[55]. 相对CNTs, 对其他纳米材料吸附有机污染物的研究较少. 金属氧化物由于其亲水的表面, 对憎水性有机污染物的吸附通常较弱[55], 但是对亲水或者两性的有机分子如DOM 则有很强的吸附, 静电吸附和配体交换是主要作用机理[43]. (2) 有机质对纳米材料吸附污染物的影响. 与纳米材料结合的有机质能吸附有机污染物, 而溶解有机质则会增溶有机物. 有机质在碳纳米材料上有很强的吸附, 会与有机污染物产生位点竞争, 当这种竞争所削减的有机污染物吸附量大于结合态有机质对有机污染物的吸附量时, 就会降低有机污染物在纳米材料上的吸附量. 有机质在金属及氧化物纳米材料上的吸附较弱, 与有机污染物间位点竞争不强, 因而吸附在纳米材料表面的有机质会促进对有机污染物的吸附[56]. 有机质也可能通过提高纳米材料的分散性能, 增加纳米材料表面的吸附位点而提高对有机污染物的吸附[57]. 有机质在纳米材料上的吸附会发生组分分级, 使得被吸附的有机质和残留在溶液中的有机质在化学组成上有明显差别. 纳米材料结合态有机质的结构会比非结合态有机质更加致密, 其对有机污染物的吸附更具非线性特征[56]. 有机质也能影响纳米材料对重金属离子的吸附作用, 如负载腐殖酸能显著增加纳米Fe 3O 4对Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)、Cu(II)等的吸附性能[58], 但相关研究甚少. 天然有机质对纳米材料与污染物间相互作用的影响有待更多有针对性的研究. 2.4 水中纳米材料的转化和净化 目前, 研究者已开始关注水中纳米材料的转化与归趋行为. 研究表明, 太阳光照射下, C 60能在水中进行光化学转化, 被逐渐降解, 并产生1 O 2, 但光化学转化产物尚未完全探明[59]. 部分金属(如银)和氧化物(如ZnO)纳米材料会在水中溶解, 并可能产生毒性更大的金属离子[60]. 常规水处理工艺, 如活性污泥 [61] 、混凝沉淀 [9,62] 等不能十分有效地去除水中悬浮 纳米材料. 水中纳米材料的转化与归趋仍将是今后若干年内纳米材料水环境行为研究的热点. 3 纳米材料的生物毒性 3.1 纳米材料的生物毒性效应 (1) C 60的生物毒性效应. 越来越多的研究表明, C 60对细胞、微生物、水生生物、陆生动物等具有毒性效应, 但也有相反的研究结果[63]. 毒性研究表明, C 60能进入人类巨噬细胞的细胞质、溶酶体和细胞核[64], 2.2 μg/L 时就能破坏人类淋巴细胞的DNA, 具有遗传毒性[65]; 分子动态模拟研究表明, 液体中C 60极易与DNA 中的核苷稳定结合并使DNA 变性而可能丧失功能[66]; C 60粉体本身一般不具有抑菌作用, 但其稳定悬浮液(一般以团聚体nC 60形式存在)会产生毒性效应[67]; C 60对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的最小抑制浓度范围为0.5~3.0 mg/L, 对大肠杆菌的抑制效果好于枯草芽孢杆菌[68]; C 60对水蚤的毒性与其悬浮液的制备方法有关, THF/nC 60(四氢呋喃助悬浮)的LC 50(半致死浓度)为0.6 mg/L [69]和0.8 mg/L [70], 而aqu/nC 60(纯水中超声悬浮的C 60)的LC 50增加到7.9 mg/L [69]和>35 mg/L [70]; 0.2 mg/L 的C 60就可以使斑马鱼的胚胎产生畸形水肿, 增加死亡率[71]. 但少量研究表明, C 60对小鼠毒性不明显. Sayes 等[72]对小鼠进行气管内滴注, 暴露1天时C 60可引起短暂的炎症和细胞损伤, 但3个月后肺部无明显的副作用, 指出C 60对小鼠肺部无毒性或毒性较小. Baker 等[73]也发现短期(10 d)呼吸暴露(2.22和2.35 mg/m 3)未对小鼠产生明显毒性效应. 目前, 还未见C 60对植物毒性效应的相关报道. (2) CNTs 的生物毒性效应. CNTs 能够进入细胞, 因此, 被作为药物载体广泛研究[74]. 但也因此引起很多科学家关注其潜在的生物毒性效应. 总体来看, 对CNTs 生物毒性的研究比C 60少. Magrez 等[75]发现, 0.02 mg/L 的MWCNTs 就能显著抑制人类肿瘤细胞的分裂生长, 但其毒性效应低于碳纳米纤维和炭黑. MWCNTs 能够进入水生单细胞真核动物贻贝棘尾虫的线粒体, 损害细胞膜、线粒体、细胞核, 在1 mg/L 时就能抑制其生长[76]. MWCNTs 能富集在老鼠胚胎干细胞中, 损伤DNA, 从而可能具有遗传毒性[77]. SWCNTs 在剂量为0.38 μg/cm 2时就能对巨噬细胞产生毒性效应, 抑制其噬菌作用, 而MWCNTs 和C 60要在 3.06 μg/cm 2才对巨噬细胞产生毒性作用[78]. Kang 等[79]认为CNTs 对细菌的损伤是通过直接与细胞接触, 导致细胞膜损伤, 代谢能力下降并引起核酸的外泄, 并且SWCNTs 对大肠杆菌的毒性效应强于MWCNTs. Arias 和Yang [80]也发现SWCNTs 的毒性显 评述 著强于MWCNTs, 羧基和羟基化的SWCNTs在50 mg/L时就能显著抑制细菌生长, 而MWCNTs在500~875 mg/L都不具抑菌作用. Roberts等[81]发现, 水蚤暴露在LPC-SWCNTs(经lysophophatidsylcholine 助悬浮)悬浮液中的存活率随SWCNTs浓度升高而增加, 到0.5 mg/L时达到最高, 之后随浓度升高逐渐下降, 到20 mg/L时, 全部死亡; 水蚤能吞食LPC- SWCNTs, 并消化掉SWCNTs表面的LPC, 然后将SWCNTs排出体外; 但排出体外的SWCNTs由于疏水性增加而团聚并会粘附在水蚤体表, 限制其活动, 并可致其死亡. Petersen等[82]研究发现, CNTs能被寡毛纲水生底栖动物、水蚤和蚯蚓等取食, 但仅停留在肠内, 没有分配到其他组织中, 也未发现有显著毒性效应. 气管灌注SWCNTs会引发小鼠肺部慢性炎症和肉芽肿[83]; 较高暴露量(5 mg/kg, 24 h)时会提高小鼠的死亡率(~15%), 但这并不是由于肺部毒性所致, 而主要由于SWCNTs对肺部气泡的机械堵塞[84]. 静脉注射研究表明, SWCNTs会扩散到小鼠的肝、肺、肾等器官, 并引起肺部细胞的轻微炎症, 但并不影响血清免疫指标[85]. CNTs植物毒性的研究甚少. Lin和Xing[86]发现MWCNTs对黑麦草、萝卜等6种植物种子的发芽和根伸长没有抑制作用, 但Lin等[87]认为碳纳米材料(包括SWCNTs, MWCNTs和C70)能够被水稻吸收、转运并可以转移到下一代. (3) 金属及氧化物纳米材料的生物毒性效应. 金属及氧化物纳米材料在食品、材料、环保、化学和生物医学等方面有较高的应用价值. 对于它们的生态效应, 研究较多的氧化物纳米材料包括TiO2, ZnO, SiO2等, 金属纳米材料则主要关注Au, Ag, Cu, Fe等, 生物毒性测试对象包括细胞、细菌、藻类、水蚤、鱼、实验鼠和植物等. 金属及氧化物纳米材料一般都具有细胞毒性, 毒性大小决定于纳米材料的浓度、形状、表面电荷性质等. Nan等[88]发现SiO2纳米管在0.005 mg/L和0.05 mg/L时对人类乳癌细胞和脐带血管内皮细胞没有毒性, 但在0.5 mg/L和5 mg/L时就能显著抑制细胞生长, 且氨基硅烷化的纳米管比裸露的毒性更强, 纳米管长度越短其毒性越大. 纳米TiO2能显著降低人类淋巴细胞的存活率, 暴露浓度为130 mg/L时, 细胞的6, 24和48 h相对存活率分别只有61%, 7%和2%[89]. 但体外实验表明, 一些纳米材料对人体细胞没有明显毒性, 如金的球状纳米颗粒对人类白血病细胞[90]、 免疫系统细胞[91]和皮肤角化细胞[92]没有明显毒性效 应. 金属及氧化物纳米材料抑菌作用的研究相对较 多, 抑菌效果受纳米材料性质及菌种控制. Jiang等[93] 比较了ZnO, Al2O3, SiO2, TiO2等纳米材料(20 mg/L) 遮光条件下的细菌毒性效应, 发现ZnO的毒性最强, 使枯草芽孢杆菌、大肠杆菌和荧光假单胞菌全部死亡; Al2O3对这三种细菌的致死率分别为57%, 36%和 70%; SiO2对这三种细菌的致死率分别为40%, 58%和 70%; TiO2在实验条件下没有细菌毒性. Adams等[94] 也发现ZnO的毒性比SiO2和TiO2大, 三种纳米材料 的抑菌效果随光照而增强, 光照条件下, 10 mg/L ZnO对枯草杆菌和大肠杆菌的生长抑制率分别为 90%和14%, 而100 mg/L TiO2不能影响这两种细菌 的生长. Heinlaan等[95]也发现纳米TiO2(20 g/L)不影 响细菌(V. fischeri)生长, 而纳米ZnO的毒性(LC50 = 3.2 mg/L)比纳米CuO(LC50 = 79 mg/L)强. 纳米Ag对 硝化菌生长的抑制效果非常明显, IC50(半抑制浓度) 约为0.14 mg/L, 粒径越小抑菌作用越强[96]. 铁纳米 材料对大肠杆菌的生长抑制作用随铁的还原态增加 而下降, 零价Fe在70 mg/L时就出现显著的抑菌作 用(抑菌率大于75%), 磁铁矿(Fe3O4)在350 mg/L时没 有显著毒性, 700 mg/L时抑菌率大于85%, 但磁赤铁 矿(Fe2O3)在0~700 mg/L内没有毒性[97]. 金属及氧化物纳米材料对水生生物的毒性效应 倍受关注, 很多科学家研究了纳米材料对藻类, 水蚤 及一些鱼类的毒性作用[98]. 纳米ZnO对羊角月芽藻 表现出极强毒性, 72 h IC50仅为0.06 mg Zn/L[99]. 纳 米SiO2也能抑制羊角月芽藻生长, 抑制作用随粒径 减小而增加, 20%抑制率(IC20)分别为20.0 mg/L(12.5 nm)和28.8 mg/L(27.0 nm)[100]. Hund-Rinke和 Simon[101]发现粒径大小是影响TiO2对藻类毒性效应 的一个重要因素, 25 nm的TiO2(光照条件下)对绿藻 生长的半效应浓度(EC50)为44 mg/L, 而100 nm的 TiO2在50 mg/L时对绿藻繁殖的抑制率仅约20%; 同 时, 他们还发现, 这两种粒径的纳米TiO2对水蚤也有 毒性, 光照条件下, 毒性更大, 2.5 mg/L时就能使 75%的水蚤停止活动(immobilization), 但其剂量效应 关系不明显. Aruoja等[102]比较了ZnO, TiO2和CuO等 纳米材料对羊角月芽藻的毒性, 毒性大小为ZnO> 3595 2009年12月 第54卷 第23期 3596 CuO>TiO 2, 72 h IC 50分别为0.04 mg (Zn)/L, 11.55 mg (Cu)/L 和35.9 mg (Ti)/L. 金属及氧化物纳米材料对鱼类也有毒性, 纳米铜(80 nm)对斑马鱼的48 h LC 50为1.5 mg/L [103]; 纳米镍(30, 60和100 nm 球形颗粒)对斑马鱼的LC 50为221~361 mg/L, 没有随粒径而显著变化, 但60 nm 树枝状团聚体形式的镍颗粒对斑马鱼的LC 50为115 mg/L, 显著低于球形颗粒, 甚至低于镍离子的LC 50(221 mg/L)[104]. 纳米银对水生生物也具有强烈的毒性, 对羊角月芽藻, 水蚤和斑马鱼的48 h IC 50分别为0.19, 0.04和1.5 mg/L. Asharani 等[105]发现, 纳米银(5~20 nm)对斑马鱼的LC 50为20~50 mg/L, 随斑马鱼的生长时间增长而升高. 纳米银进入动物体内可以迁移到身体的各个部分, 如可以通过胚胎卵膜孔道进出斑马鱼的胚胎[106], 甚至能通过血脑屏障, 在大脑中聚集, 导致神经元恶化和损伤[107]. 金属及氧化物纳米材料对陆生生物的毒性研究相对较少. 纳米银能显著抑制线虫的繁殖, 1 mg/L 暴露72 h, 线虫的繁殖率比空白对照降低约68%[108]. 纳米ZnO, Al 2O 3和TiO 2也会显著抑制线虫的生长, LC 50分别为2.3, 82和80 mg/L [109]. 纳米TiO 2虽然能影响土壤甲壳纲动物(Porcellio scaber )的CAT 、GSH 等有关酶活性, 但喂食浓度达3000 mg/kg 时, 也没能显著影响其体重、取食率、消化速率和存活率[110]. 对小鼠的毒性研究较多, 大部分研究表明, 金属及氧化物纳米材料能引起小鼠肺部损伤, 如纳米TiO 2进入小鼠体内后, 容易沉积在肺部, 引起相应炎症反应和病理损伤[111]. 金属及氧化物纳米材料植物毒性的研究结果存在争论, 有些研究发现植物毒性, 有些没有. 水培短期暴露实验表明, 纳米TiO 2不能显著影响柳树的生长和蒸腾作用[112]. Fe 3O 4纳米材料也不会显著影响南瓜的生长[113]. Yang 和Watts [114]发现高浓度(2000 mg/L)纳米Al 2O 3能显著抑制玉米、黄瓜、卷心菜和萝卜等种子发芽后的根伸长. Lin 和Xing [86]却发现纳米Al 2O 3不能显著抑制这些植物种子的发芽率和根伸长, 但Zn 和ZnO 纳米材料具有显著的植物毒性, 毒性大小相近, 对萝卜、油菜和黑麦草种子发芽后根伸长的IC 50分别约50, 20和20 mg/L. 纳米ZnO 对 黑麦草幼苗生物量的IC 50约64 mg/L, 并被发现进入根中的维管束组织细胞[115]. 纳米铜对绿豆和小麦幼苗生长的IC 50分别为335和570 mg/L, 也能进入植物 根部细胞[116]. Zhu 等[113]进一步发现磁性Fe 3O 4纳米材料能被南瓜吸收、富集并被转运到地上部分. 可见, 纳米材料对某些陆生生物具有毒性, 并可能通过食物链威胁人类健康. (4) 量子点和其他纳米材料的生物毒性效应. 量子点具有独特的光学、电学、磁学性质和生物相容性等, 已经大量应用于医学成像、太阳能电池、光子学、长途通信等领域[8]. Kloepfer 等[117]发现粒径小于5 nm 的量子点(CdSe, CdSe/ZnS)能够直接进入大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的细胞内, 并产生毒性效应; 大肠杆菌能够把量子点重新排出体外, 而枯草芽孢杆菌则不能, 因此量子点对枯草芽孢杆菌毒性效应更大. CdTe 量子点能抑制绿藻生长(EC 50约为5 mg/L), 0.1 mg/L 时就能引起脂质过氧化[118], 1.6 mg/L 时就能损伤淡水贻贝的鳃、消化腺和免疫系统等[119]. 量子点对小鼠的毒性不明显, 但长期暴露能引起局部器官细胞病变[120], 肝、肾、脾和淋巴节点等是量子点的主要累积部位[120,121]. 其他纳米材料主要包括各种类型的有机聚合物纳米材料, 如聚乙烯、聚苯乙烯、壳聚糖等, 其粒径、分子量和各种物理参数可控, 可以用作电极、传感器和药物的载体、生物标记物等[8]. 目前, 针对这类纳米材料的毒性研究非常有限. 少量研究发现, 壳聚糖纳米材料对大肠杆菌、猪霍乱沙门氏菌、葡萄球菌等具有显著的毒性效应, 抑菌作用与纳米材料的表面性质(如zeta 电位)有关, 能破坏细胞膜导致细胞质外泄[122]. 聚苯乙烯纳米材料能进入青鳉鱼(O. latipes )的血液、肝脏等组织, 甚至通过血脑屏障进入鱼脑[123], 并能导致巨噬细胞、肺上皮细胞等脂质过氧化、细胞膜内陷、线粒体损伤、ATP 损耗等[124]. 3.2 纳米材料的生物毒性机制 细胞是生物体最基本的结构与功能单位, 生物 体的各项生命活动都是建立在细胞这一特殊结构基础之上的. 纳米材料的生物毒性一般也是从破坏细胞结构与功能开始的, 虽然有研究发现纳米碳管可通过机械阻塞小鼠肺部支气管而产生毒性效应, 但即使这种机械阻塞也伴随着细胞破坏作用[84]. 图3示意了纳米材料细胞毒性作用的几种途径. 纳米材料可通过其中一种或几种途径毒害细胞. 随着颗粒尺寸缩小, 纳米材料表面晶格可能出现破损, 从而产生电子缺损或富余的活性位点, 一定条件下可与O 2相 3597 评 述 互作用形成超氧自由基(O 2?·)及其他ROS(reactive oxygen species). ROS 的产生及对生物体的毒害作用是迄今最为普遍接受的一种纳米材料致毒机制[125]. ROS 可增加氧化压力(oxidative stress), 导致脂质过氧化、破坏细胞膜. 一些具有氧化性的纳米材料, 接触细胞膜后会直接增加细胞的氧化压力, 导致毒性效应[126]. 另一些纳米材料可能通过细胞内陷、膜通道及细胞吞噬作用等进入细胞内部, 或通过细胞膜破坏处进入细胞. 进入细胞的纳米材料会增加氧化压力, 并可能与细胞内含物相互作用, 破坏细胞的结构与功能. 细胞内含物也会通过细胞膜破坏处流出细胞从而出现毒性效应. 一些纳米材料在培养液和细胞内都可能释放有毒物质(如金属离子)而产生细 胞毒性. 图3 纳米材料细胞毒性示意图 图中黑圆点代表纳米材料(NP). 1, NP 产生活性氧物质(ROS); 2, 一些NP 能释放金属离子等有毒物质; 3, NP 附着在细胞表面; 4, NP 通过细胞内陷、膜通道及细胞吞噬作用等进入细胞内部; 5, NP 产生的ROS 和有毒物质破坏细胞膜; 6, NP 通过破坏的细胞膜处进入细胞; 7, NP 对细胞产生氧化压力并破坏细胞器等; 8, 细胞内 含物外泄到胞外; 9, NP 最终导致生物毒性效应 迄今, 对C 60的生物毒性机理还没有定论. 很多研究者认为, C 60的毒性在于其能产生ROS 而损伤机体组织, 尤其是C 60具有脂溶性, 容易与生物体的脂肪组分结合, 导致脂质过氧化, 增加细胞膜的通透性[67,68,127,128]. 但也有研究指出, C 60并未产生ROS, 其本身可以充当一种氧化剂对有机体产生氧化压力并造成损伤[126], 如蛋白质氧化、细胞膜通透性和细胞呼吸变化等[129]. Brunet 等[130]研究指出, 羟基化C 60(fullerol)在纯水中能产生氧原子(1O 2), 在MD 培养 基中能产生1O 2和O2?· , PVP/nC 60(PVP 助悬浮)产生 1 O 2和O2?· 的效率更高, 但aqu/nC 60和THF/nC 60却不 能产生这些ROS. THF 能增加C 60的毒性[67], 1 mg/L 的THF/nC 60就可导致黑头呆鱼100%死亡, 但同样浓度的aqu/nC 60却没有影响[70,131]. Spohn 等[132]研究了aqu/nC 60和THF/nC 60对水蚤和人类肺上皮细胞的毒性, 指出C 60本身不具有毒性, 其毒性来自于THF-C 60悬浮体系中的溶解性副产物. Kovochich 等[133]进一步研究指出, THF/nC60 的细胞毒性可能主要来自THF 的光解副产物γ-丁丙酯和蚁酸. 对CNTs 生物毒性机理的针对性实验研究较少, 还没有明确的结论. 有学者认为, CNTs 的毒性也来自其产生的ROS [77,79], 但缺乏直接的证据. Koyama 等[134]研究了CNTs 对小鼠的免疫学毒性, 指出CNTs 的毒性主要来自其所含的杂质, 包括不定形碳、金属催化剂等. Muller 等[135]认为, 表面结构缺陷是CNTs 对小鼠肺部具有急性毒性和基因毒性的主要原因. Templeton 等[136]发现, 管径是SWCNTs 毒害海洋桡足类动物(Meiobenthic Copepod )的决定性因素, 管径越小, 对Copepod 生殖系统的损伤越大, 死亡率越高. Arias 和Yang [80]认为SWCNTs 的抑菌作用不是由于其与细菌的直接接触, 而取决于悬浮液类型和表面功能团类型, 悬浮液为去离子水和0.9%NaCl 溶液时表现毒性, 但悬浮液为磷酸盐缓冲液和脑心浸出液肉汤(brain heart infusion broth, 一种细菌培养液)时则不具抑菌效果; 氨基化SWCNTs 的毒性显著低于羧基和羟基化的SWCNTs. 因此, CNTs 的自身特征如结构缺陷、表面特性、粒径大小、金属含量、氧化程度和疏水性程度等是决定CNTs 毒性的重要因素. 金属及氧化物纳米材料的致毒机理除ROS 外, 争论最大的是纳米材料, 特别是易溶解纳米材料释放的金属离子对毒性的贡献[137]. 有研究认为, 某些金属和金属氧化物纳米材料的毒性全部来自其释放的金属离子. Heinlaan 等[95]利用Zn-和Cu-敏感(Zn- and Cu-sensor)细菌研究指出ZnO 和CuO 纳米材料对细菌(Vibrio fischeri )和甲壳类(Daphnia magna 和Thamnocephalus platyurus )的毒性主要来自溶解产生的Zn 2+和Cu 2+. Franklin 等[99]等利用透析技术研究了纳米和微米ZnO 颗粒的溶解特征, 并比较了两者与Zn 2+的藻类毒性效应, 指出纳米ZnO 的毒性只是来自其溶解产生的Zn 2+. Miao 等[138]也将纳米银对硅藻(T . weissflogii )的毒性归因于溶出的银离子. 但也有很多 2009年12月 第54卷 第23期 3598 研究指出金属及氧化物纳米材料的生物毒性不全部来自其溶解, 纳米效应起到一定的作用. Xia 等[139]认为培养基中溶解产生的Zn 2+是导致纳米ZnO 细胞毒性的主要原因, 但残余ZnO 纳米颗粒会进入细胞, 其中部分会继续在细胞内溶解并增加毒性, 部分未溶解的ZnO 颗粒也会通过产生ROS 加重对细胞的毒害作用. Lin 和Xing [86,115]比较了Zn 2+和纳米ZnO 的植物毒性, 指出纳米ZnO 的植物毒性不全部来自溶解产生的Zn 2+. Asharani 等[105]比较了纳米银和银离子存在下的斑马鱼表面畸形(phenotypic defects)情况, 发现纳米银导致的斑马鱼表面畸形在银离子体系中没有发生, 从而指出纳米银的毒性不是由于其释放的银离子. Navarro 等[140]利用银离子螯合剂(半胱氨酸)分离了银离子与纳米银对藻类的毒性, 指出纳米银对藻类的毒性作用不全部由于其溶解产生的银离子, 但纳米银可以持续提供银离子而毒害藻类生长. 还有研究指出, 纳米银的细胞毒性[141]和细菌毒性[142]不全部来自溶解产生的银离子. Griffitt 等[103]量化了铜离子在纳米铜对斑马鱼毒性中的贡献, 指出在LC 50暴露浓度下, 纳米铜溶解产生的铜离子对其毒性贡献不超过16%. Brunner 等[143]将纳米材料分为轻微溶解和不溶解两类, 指出可溶解纳米材料的细胞毒性主要是由于溶解产生的金属离子, 而不溶解性纳米材料的细胞毒性则可能是由于产生的ROS. 作者认为, 在研究金属及氧化物纳米材料毒性机理时, 受试生物的选择非常重要, 若受试生物对溶解出的金属离子非常敏感, 纳米材料本身毒性往往会被其释放的金属离子的毒性掩盖. 量子点的生物毒性机理类似金属及氧化物纳米材料, 也存在对其溶解产生金属离子是否是主要致毒因子的争议. Derfus 等 [144] 指出CdSe 量子点在溶液 中会释放出Cd 2+ 而产生细胞毒性, Cd 2+ 释放率会因暴露在空气或紫外线照射环境中而提高, 但若存在合适的外壳, 其释放率会降低. Shiohara 等[145]也发现CdSe/ZnS 量子点具有细胞毒性, 但他们认为其细胞毒性不是由于Cd 2+ , 而主要来自细胞与量子点表面的接触. Kirchner 等 [146]认为CdSe 和CdSe/ZnS 的细胞 毒性不仅与其释放的Cd 2+ 有关, 也取决于其在细胞表面的沉淀接触; 另外, 他们还发现这些量子点能够进入细胞, 并产生与其在溶液中不一样的毒性效应. 至今, 绝大部分毒性研究均在实验室内进行, 较 少考虑环境因素的影响, 但实验内单一生物毒性测试结果不能代表真实环境的化学和生物学上的复杂性, 环境条件会影响纳米材料的物化属性, 从而影响其毒性效应[147]. 少量模拟研究也得到了相反的研究结果. Nyberg 等[148]将C 60混入污水处理厂的活性污 泥, 未发现其影响污泥中的厌氧菌种群. Tong 等[149]将C 60(1~1000 mg/kg)拌入土壤, 也未发现其对土壤微生物群落结构、功能的显著影响. 但Johansen 等[150] 研究则发现, 虽然C 60(5~50 mg/kg)拌入土壤后没有影响土壤微生物的生物量, 却显著降低了那些快速生长的菌种数量. Liu 等[151]发现, 碳纳米材料, 包括C 60、碳黑、SWCNTs 和MWCNTs, 混入食物被果蝇幼虫摄入, 不能影响它们的生长, 但当成熟果蝇暴露在干态碳黑和SWCNTs 时, 这些碳纳米材料会粘附在表面而限制其运动性能并导致死亡. 4 展望 经过近10年的研究, 科学家们对纳米材料的环境行为与生态效应已取得一些共识, 但还存在很多争论和有待深入研究的问题. 迄今, 对纳米材料的排放源、排放规律等缺乏足够的案例研究, 难以制定科学有效的污染源防治措施. 今后, 要加强研究纳米材料/产品生产过程、使用过程及废弃处置过程中纳米材料的排放特征, 加快制定典型纳米材料/产品的行业标准、排放标准等, 促进纳米科技的持续健康发展. 从总体上看, 当前对纳米材料环境行为的了解还非常贫乏, 急需深化环境和生物样品中纳米材料的快速准确测定与表征方法, 推进对纳米材料在水体、土壤、大气等环境介质中的化学转化、生物降解、溶解、表面钝化等转化与归趋行为, 以及环境中纳米材料的生物可利用性及随食物链的迁移积累等多方面的科学研究. 目前, 科学界对纳米材料的生物毒性数据已有一定的积累, 对其致毒机理的讨论也达成了一些共识, 如一些纳米材料会产生ROS 而毒害生物体. 但由于毒性实验所选取的材料规格、实验设计、实验条件等不同, 获得的实验结果亦不尽相同, 毒性机理也还有一些其他的解释和争议. 金属及氧化物纳米材料溶解产生的金属离子对毒性的贡献等至今仍缺乏定量说明. 为了解纳米材料的生态毒性及效应, 建立 评述 安全使用指导方法等, 必须建立一套相对完整、科学的纳米材料毒性测试的标准方法, 包括纳米材料物理化学性质表征、模型生物选取、暴露方法、毒性效应指标等. 此外, 在关注纳米材料的高剂量急性效应(当前毒性研究的主要内容)的同时, 更需要关注纳米材料的长期低剂量暴露及其毒性效应、在生物体内的归趋和遗传性等, 使得研究结果更加贴近真实环境的情况; 也需要加强研究纳米材料在环境中与其他污染物可能产生的复合污染及生态效应. 参考文献 1白春礼. 纳米科技及其发展前景. 科学通报, 2001, 46: 89—92 2Wiesner M R, Lowry G V, Alvarez P, et al. Assessing the risks of manufactured nanomaterials. Environ Sci Technol, 2006, 40: 4336— 4345 3Service R F. Nanomaterials show signs of toxicity. Science, 2003, 300: 243. 4Maynard A D. Safe handling of nanotechnology. Nature, 2006, 444: 267—269 5USEPA. Nanotechnology white paper-external review draft. https://www.doczj.com/doc/af11106027.html,/osa/pdfs/EPA_nanotechnology_white_paper_ external_review_draft_12-02-2005.pdf 6Nanotechnology Research Co-ordination Group Secretariat, 2005. Characterising the potential risks posed by engineered nanoparticles: A first UK government research report. http: //https://www.doczj.com/doc/af11106027.html,/environment/nanotech/research/pdf/nanoparticles-rishreport.pdf 7汪冰, 丰伟悦, 赵宇亮, 等. 纳米材料生物效应及其毒理学研究进展. 中国科学 B辑: 化学, 2005, 35: 1—10 8Klaine S J, Alvarez P J J, Batley G E, et al. Nanomaterials in the environment: Behavior, fate, bioavailability and effects. Environ Toxicol Chem, 2008, 27: 1825—1851 9Zhang Y, Chen Y S, Westerhoff P, et al. Stability of commercial metal oxide nanoparticles in water. Water Res, 2008, 42: 2204—2212 10Benn T M, Westerhoff P. Nanoparticle silver released into water from commercially available sock fabrics. Environ Sci Technol, 2008, 42: 4133—4139 11Geranio L, Heuberger M, Nowack B. The behavior of silver nanotextiles during washing. Environ Sci Technol, 2009, 43: 8113—8118 12Kaegi R, Ulrich A, Sinnet B, et al. Synthetic TiO2 nanoparticle emission from exterior facades into the aquatic environment. Environ Pollut, 2008, 156: 233—239 13Olapiriyakul S, Caudill R J. Thermodynamic analysis to assess the environmental impacts of end-of-life recovery processing for nanotechnology products. Environ SciTechnol, 2009, 43: 8140—8146 14K?hler A R, Som C, Helland A, et al. Studying the potential release of carbon nanotubes throughout the application life cycle. J Clean Prod, 2008, 16: 927—937 15Biswas P, Wu C Y. Critical review: Nanoparticles and the environment. J Air Wast Manage Assoc, 2005, 55: 708—746 16Buzea C, Blandino I I P, Robbie K. Nanomaterials and nanoparticles: Sources and toxicity. Biointerphases, 2007, 2: MR17—MR71 17Schrick B, Hydutsky B W, Blough J L, et al. Delivery vehicles for zerovalent metal nanoparticles in soil and groundwater. Chem Mater, 2004, 16: 2187—2193 18Kanel S R, Nepal D, Manning B, et al. Transport of surface-modified iron nanoparticle in porous media and application to arsenic(III) remediation. J Nanopart Res, 2007, 9: 725—735 19Saleh N, Kim H-J, Phenrat T, et al. Ionic strength and composition affect the mobility of surface-modified Fe0 nanoparticles in wa- ter-saturated sand columns. Environ Sci Technol, 2008, 42: 3349—3355 20Zhan J J, Zheng T H, Piringer G, et al. Transport characteristics of nanoscale functional zerovalent iron/silica composites for in situ remediation of trichloroethylene. Environ Sci Technol, 2008, 42: 8871—8876 21Wang Y G, Li Y S, Fortner J D, et al. Transport and retention of nanoscale C60 aggregates in water-saturated porous media. Environ Sci Technol, 2008, 42: 3588—3594 22Li Y S, Wang Y G, Pennell K D, et al. Investigation of the transport and deposition of fullerene (C60) nanoparticles in quartz sands under varying flow conditions. Environ Sci Technol, 2008, 42: 7174—7180 23Lecoanet H F, Bottero J Y, Wiesner M R. Laboratory assessment of the mobility of nanomaterials in porous media. Environ Sci Technol, 2004, 38: 5164—5169 24Jaisi D P, Saleh N B, Blake R E, et al. Transport of single-walled carbon nanotubes in porous media: Filtration mechanisms and re- versibility. Environ Sci Technol, 2008, 42: 8317—8323 25Lecoanet H, Wiesner M R. Velocity effects on fullerene and oxide nanoparticle deposition in porous media. Environ Sci Technol, 2004, 38: 4377—4382 26Fang J, Shan X Q, Wen B, et al. Stability of titania nanoparticles in soil suspensions and transport in saturated homogeneous soil 3599 2009年12月 第54卷 第23期 3600 columns. Environ Pollut, 2009, 157: 1101—1109 27 Doshi R, Braida W, Christodoulatos C, et al. Nano-aluminum: Transport through sand columns and environmental effects on plants and soil communities. Environ Res, 2008, 106: 296—303 28 Pelley A J, Tuffenkji N. Effect of particle size and natural organic matter on the migration of nano- and microscale latex particles in saturated porous media. J Colloid Interf Sci, 2008, 321: 74—83 29 Yang G C C, Tu H C, Hung C H. Stability of nanoiron slurries and their transport in the subsurface environment. Sep Purif Technol, 2007, 58: 166—172 30 Liu X Y, O ’Carroll D M, Petersen E J, et al. Mobility of multiwalled carbon nanotubes in porous media. Environ Sci Technol, 2009, 43: 8153—8158 31 Hilding J, Grulke E A, Zhang Z G, et al. Dispersion of carbon nanotubes in liquids. J Disper Sci Technol, 2003, 24: 1—41 32 Hansen S F, Michelson E S, Kamper A, et al. Categorization framework to aid exposure assessment of nanomaterials in consumer products. Ecotoxicology, 2008, 17: 438—447 33 Hyung H, Fortner J D, Hughes J B, et al. Natural organic matter stabilizes carbon nanotubes in the aqueous phase. Environ Sci Technol, 2007, 41: 179—184 34 Chen K L, Elimelech M. Influence of humic acid on the aggregation kinetics of fullerene (C 60) nanoparticles in monovalent and diva-lent electrolyte solutions. J Colloid Interf Sci, 2007, 309: 126—134 35 Lin D H, Xing B S. Tannic acid adsorption and its role for stabilizing carbon nanotube suspensions. Environ Sci Technol, 2008, 42: 5917—5923 36 Chen K L, Mylon S E, Elimelech M. Enhanced aggregation of alginate-coated iron oxide (hematite) nanoparticles in the presence of calcium, strontium, and barium cations. Langmuir, 2007, 23: 5920—5928 37 Lin D H, Liu N, Yang K, et al. The effect of ionic strength and pH on the stability of tannic acid-facilitated carbon nanotube suspen-sions. Carbon, 2009, 47: 2875—2882 38 Elimelech M, Gregory J, Jia X, et al. Particle deposition and aggregation: Measurement, modeling and simulation. Butter-worth-Heinemann, Woburn, MA, 1995 39 Sano M, Okamura M, Shinkai S. Colloidal nature of single-walled carbon nanotubes in electrolyte solution: The Schulze-Hardy rule. Langmuir, 2001, 17: 7172—7173 40 Terashima M, Nagao S. Solubilization of [60]fullerene in water by aquatic humic substances. Chem Lett, 2007, 36: 302—303 41 Illés E, Tombácz E. The effect of humic acid adsorption on pH-dependent surface charging and aggregation of magnetite nanoparti-cles. J Colloid Interf Sci, 2006, 295: 115—123 42 Hyung H, Kim J H. Natural organic matter (NOM) adsorption to multi-walled carbon nanotubes: Effect of NOM characteristics and water quality parameters. Environ Sci Technol, 2008, 42: 4416—4421 43 Yang K, Lin D H, Xing B S. Interactions of humic acid with nanosized inorganic oxides. Langmuir, 2009, 25: 3571—3576 44 Ghosh S, Mashayekhi H, Pan B, et al. Colloidal behavior of aluminum oxide nanoparticles as affected by pH and natural organic mat-ter. Langmuir, 2008, 24: 12385—12391 45 Chappell M A, George A J, Dontsova K M, et al. Surfactive stabilization of multi-walled carbon nanotube dispersions with dissolved humic substances. Environ Pollut, 2009, 157: 1081—1087 46 Lu C S, Chung Y L, Chang K F. Adsorption of trihalomethanes from water with carbon nanotubes. Water Res, 2005, 39: 1183—1189 47 Long R Q, Yang R T. Carbon nanotubes as superior sorbent for dioxin removal. J Am Chem Soc, 2001, 123: 2058 48 Chin C J M, Shih L C, Tsai H J, et al. Adsorption of o-xylene and p-xylene from water by SWCNTs. Carbon, 2007, 45: 1254—1260 49 Chen W, Duan L, Zhu D Q. Adsorption of polar and nonpolar organic chemicals to carbon nanotubes. Environ Sci Technol, 2007, 41: 8295—8300 50 Lin D H, Xing B S. Adsorption of phenolic compounds by carbon nanotubes: Role of aromaticity and substitution of hydroxyl groups. Environ Sci Technol, 2008, 42: 7254—7259 51 Yang K, Zhu L Z, Xing B S. Adsorption of polycyclic aromatic hydrocarbons by carbon nanomaterials. Environ Sci Technol, 2006, 40: 1855—1861 52 Pan B, Lin D H, Mashayekhi H, et al. Adsorption and hysteresis of bisphenol A and 17α-ethinyl estradiol on carbon nanomaterials. Environ Sci Technol, 2008, 42: 5480—5485 53 Wang Z Y, Zhao J, Li F M, et al. Adsorption and inhibition of acetylcholinesterase by different nanoparticles. Chemosphere, 2009, 77: 67—73 54 Pan B, Xing B S. Adsorption mechanisms of organic chemicals on carbon nanotubes. Environ Sci Technol, 2008, 42: 9005—9013 55 Yang K, Wu W H, Jing Q F, et al. Aqueous adsorption of aniline, phenol and their substitutes by multi-walled carbon nanotubes. En-viron Sci Technol, 2008, 42: 7931—7936 评述 56Yang K, Xing B S. Sorption of phenanthrene by humic acid-coated nanosized TiO2 and ZnO. Environ Sci Technol, 2009, 43: 1845— 1851 57Wang X L, Lu J L, Xing B S. Sorption of organic contaminants by carbon nanotubes: Influence of adsorbed organic matter. Environ Sci Technol, 2008, 42: 3207—3212 58Liu J F, Zhao Z S, Jiang G B. Coating Fe3O4 magnetic nanoparticles with humic acid for high efficient removal of heavy metals in wa- ter. Environ. Sci. Technol. 2008, 42: 6949—6954 59Hou W C, Jafvert C T. Photochemistry of aqueous C60 clusters: Evidence of 1O2 formation and its role in mediating C60 phototrans- formation. Environ Sci Technol, 2009, 43: 5257—5262 60Borm P, Klaessig F C, Landry T D, et al. Research strategies for safety evaluation of nanomaterials, part V: Role of dissolution in biological fate and effects of nanoscale particles. Toxicol Sci, 2006, 90: 23—32 61Limbach L K, Bereiter R, Muller E, et al. Removal of oxide nanoparticles in a model wastewater treatment plant: Influence of ag- glomeration and surfactants on clearing efficiency. Environ Sci Technol, 2008, 42: 5828—5833 62Zhang, Y, Chen Y S, Westerhoff P, et al. Stability and removal of water soluble CdTe quantum dots in water. Environ Sci Technol, 2008, 42: 321—325 63晏晓敏, 石宝友, 王东升. 纳米富勒烯(nC60)的生态毒性效应. 化学进展, 2008, 20: 422—428 64Porter A E, Gass M, Muller K, et al. Visualizing the uptake of C60 to the cytoplasm and nucleus of human monocyte-derived macro- phage cells using energy-filtered transmission electron microscopy and electron tomography. Environ Sci Technol, 2007, 41: 3012— 3017 65Dhawan A, Taurozzi J S, Pandey A K, et al. Stable colloidal dispersions of C60 fullerenes in water: Evidence for genotoxicity. Environ Sci Technol, 2006, 40: 7394—7401 66Zhao X C, Striolo A, Cummings P T. C60 binds to and deforms nucleotides. Biophys J, 2005, 89: 3856—3862 67Lyon D Y, Adams L K, Falkner J C, et al. Antibacterial activity of fullerene water suspensions: Effects of preparation method and particle size. Environ Sci Technol, 2006, 40: 4360—4366 68Lyon D Y, Fortner J D, Sayes C M, et al. Bacterial cell association and antimicrobial activity of a C60 water suspension. Environ Toxic Chem, 2005, 24: 2757—2762 69Lovern S B, Klaper R. Daphnia magna mortality when exposed to titanium dioxide and fullerene (C60) nanoparticles. Environ Toxic Chem, 2006, 25: 1132—1137 70Zhu S, Oberd?rster E, Haasch M L. Toxicity of an engineered nanoparticle (fullerene, C60) in two aquatic species, daphnia and fathead minnow. Mar Environ Res, 2006, 62: S5—S9 71Usenko C Y, Harper S L, Tanguay R L. In vivo evaluation of carbon fullerene toxicity using embryonic zebrafish. Carbon, 2007, 45: 1891—1898 72Sayes C M, Marchione A A, Reed K L, et al. Comparative pulmonary toxicity assessments of C60 water suspensions in rats: Few dif- ferences in fullerene toxicity in vivo in contrast to in vitro profiles. Nano Lett, 2007, 7: 2399—2406 73Baker G L, Gupta A, Clark M L, et al. Inhalation toxicity and lung toxicokinetics of C60 fullerene nanoparticles and microparticles. Toxicol Sci, 2008, 101: 122—131 74Liu Q L, Chen B, Wang Q L, et al. Carbon nanotube as molecular transporters for walled plant cells. Nano Lett, 2009, 9: 1007—1010 75Magrez A, Kasas S, Salicio V, et al. Cellular toxicity of carbon-based nanomaterials. Nano Lett, 2006, 6: 1121—1125 76Zhu Y, Zhao Q, Li Y, et al. The interaction and toxicity of multi-walled carbon nanotubes with Stylonychia mytilus. J Nanosci Nanotechnol, 2006, 6: 1357—1364 77Zhu L, Chang D W, Dai L, et al. DNA damage induced by multiwalled carbon nanotubes in mouse embryonic stem cells. Nano Lett, 2007, 7: 3592—3597 78Jia G, Wang H F, Yan L, et al. Cytotoxicity of carbon nanomaterials: Single-wall nanotube, multi-wall nanotube, and fullerene. Envi- ron Sci Technol, 2005, 39: 1378—1383 79Kang S, Herzberg M, Rodrigues D F, et al. Antibacterial effects of carbon nanotubes: Size does matter! Langmuir, 2008, 24: 6409— 6413 80Arias L R, Yang L J. Inactivation of bacterial pathogens by carbon nanotubes in suspensions. Langmuir, 2009, 25: 3003—3012 81Roberts A P, Mount A S, Seda B, et al. In vivo biomodification of a lipid coated carbon nanotube by Daphnia magna. Environ Sci Technol, 2007, 41: 3025—3029 82Petersen E J, Akkanen J, Kukkonen J K, et al. Biological uptake and depuration of carbon nanotubes by Daphnia magna. Environ Sci Technol, 2009, 43: 2969—2975 83Chou C, Hsiao H, Hong Q, et al. Single-walled carbon nanotubes can induce pulmonary injury in mouse model. Nano Lett, 2008, 8: 437—445 84Warheit D B, Laurence B R, Reed K L, et al. Comparative pulmonary toxicity assesment of single wall carbon nanotubes in rats. 3601 2009年12月 第54卷 第23期 3602 Toxicol Sci, 2004, 77: 117—125 85 Yang S, Wang X, Jia G, et al. Long-term accumulation and low toxicity of single-walled carbon nanotubes in intravenously exposed mice. Toxicol Lett, 2008, 181: 182—189 86 Lin D H, Xing B S. Phytotoxicity of nanoparticles: Inhibition of seed germination and root elongation. Environ Pollut, 2007, 150: 243—250 87 Lin S, Reppert J, Hu Q, et al. Uptake, translocation, and transmission of carbon nanomaterials in rice plants. Small, 2009, 5: 1128—1132 88 Nan A, Bai X, Son SJ, et al. Cellular uptake and cytotoxicity of silica nanotubes. Nano Lett, 2008, 8: 2150—2154 89 Wang J J, Sanderson B J, Wang H. Cyto- and geno-toxicity of ultrafine TiO 2 particles in cultured human lymphoblastoid cells. Mutat Res, 2007, 628: 99—106 90 Connor E E, Mwamuka J, Gole A, et al. Gold nanoparticles are taken up by human cells but do not cause acute cytotoxicity. Small, 2005, 1: 325—327 91 Goodman C M, McCusker C D, Yilmaz T, et al. Toxicity of gold nanoparticles functionalized with cationic and anionic side chains. Bioconjugate Chem, 2004, 15: 897—900 92 Wang S, Lu W, Tovmachenko O, et al. Challenge in understanding size and shape dependent toxicity of gold nanomaterials in human skin keratinocytes. Chem Phys Lett, 2008, 463: 145—149 93 Jiang W, Mashayekhi H, Xing B. Bacterial toxicity comparison between nano- and micro-scaled oxide particles. Envion Pollut, 2009, 157: 1619—1625 94 Adams L K, Lyon D Y, Alvarez P J J. Comparative eco-toxicity of nanoscale TiO 2, SiO 2, and ZnO water suspensions. Water Res, 2006, 40: 3527—3532 95 Heinlaan M, Ivask A, Blinova I, et al. Toxicity of nanosized and bulk ZnO, CuO and TiO 2 to bacteria Vibrio fischeri and crustaceans Daphnia magna and Thamnocephalus platyurus . Chemosphere, 2008, 71: 1308—1316 96 Choi O, Hu Z. Size dependent and reactive oxygen species related nanosilver toxicity to nitrifying bacteria. Environ Sci Technol, 2008, 42: 4583—4588 97 Auffan M, Achouak W, Rose J, et al. Relation between the redox state of iron-based nanoparticles and their cytotoxicity toward Es-cherichia coli . Environ Sci Technol, 2008, 42: 6730—6735 98 Blaise C, Gagné F, Férard J F, et al. Ecotoxicity of selected nano-materials to aquatic organisms. Environ Toxicol, 2008, 23: 591—598 99 Franklin N M, Rogers N J, Apte S C, et al. Comparative toxicity of nanoparticulate ZnO, bulk ZnO, and ZnCl 2 to a freshwater micro-alga (Pseudokirchneriella subcapitata): The importance of particle solubility. Environ Sci Technol, 2007, 41: 8484—8490 100 Hoecke K V, Karel A C, Schamphelaere D, et al. Ecotoxicity of silica nanoparticles to the green alga Pseudekirchneriella subcapitata : Importance of surface area. Environ Toxicol Chem, 2008, 27: 1948—1957 101 Hund-Rinke K, Simon M. Ecotoxic effect of photocatalytic active nanoparticles TiO 2 on algae and daphnids. Environ Sci Pollut Res, 2006, 13: 225—232 102 Aruoja V, Dubourguier H C, Kasemets K, et al. Toxicity of nanoparticles of CuO, ZnO and TiO 2 to microalgae Pseudokirchneriella subcapitata . Environ Sci Technol, 2009, 407: 1461—1468 103 Griffitt R J, Weil R, Hyndman K A, et al. Exposure to copper nanoparticles causes gill injury and acute lethality in zebrafish (Danio rerio ). Environ Sci Technol, 2007, 41: 8178—8186 104 Ispas C, Andreescu D, Patel A, et al. Toxicity and developmental defects of different sizes and shape nickel nanoparticles in zebrafish. Environ Sci Technol, 2009, 43: 6349—6356 105 Asharani P V, Wu Y L, Gong Z Y, et al. Toxicity of silver nanoparticles in zebrafish models. Nanotechnology, 2008, 19: 255102 106 Hydutsky B W, Mack E J, Beckerman B B, et al. Optimization of nano- and microiron transport through sand columns using polye-lectrolyte mixtures. Environ Sci Technol, 2007, 41: 6418—6424 107 Tang J, Xiong L, Wang S, et al. Influence of silver nanoparticles on neurons and blood-brain barrier via subcutaneous injection in rats. Appl Surf Sci, 2008, 255: 502—504 108 Roh J Y, Sim S J, Yi J, et al. Ecotoxicity of silver nanoparticles on the soil nematode Caenorhabditis elegans using functional ecotoxi-cogenomics. Environ Sci Technol, 2009, 43: 3933—3940 109 Wang H H, Wick E L, Xing B S. et al. Toxicity of nanoparticulate and bulk ZnO, Al 2O 3 and TiO 2 to the nematode Caenorhabditis elegans . Environ Pollut, 2009, 157: 1171—1177 110 Jemec A, Drobne D, Remskar M, et al. Effects of ingested nano-sized titanium dioxide on terrestrial isopods (Porcellio scaber ). Envi-ron Toxicol Chem, 2008, 27: 1904—1914 111 王江雪, 李炜, 刘颖, 等. 二氧化钛纳米材料的环境健康和生态毒理效应. 生态毒理学报, 2008, 3: 105—113 112 Seeger E, Baun A, Kastner M, et al. Insignificant acute toxicity of TiO 2 nanoparticles to willow trees. J Soil Sediment, 2009, 9: 46—53 评述 113Zhu H, Han J, Xiao J Q, et al. Uptake, translocation, and accumulation of manufactured iron oxide nanoparticles by pumpkin plants. J Environ Monit, 2008, 10: 713—717 114Yang L, Watts D J. Particle surface characteristics may play an important role in phytotoxicity of alumina nanoparticles. Toxicol Lett, 2005, 158: 122—132 115Lin D H, Xing B S. Root uptake and phytotoxicity of ZnO nanoparticles. Environ Sci Technol, 2008, 42: 5580—5585 116Lee W M, An Y J, Yoon H, et al. Toxicity and bioavailability of copper nanoparticles to terrestrial plants Phaseolus radiatus (mung bean) and Triticum aestivum (wheat): Plant agar test for water-insoluble nanoparticles. Environ Toxicol Chem, 2008, 27: 1915—1921 117Kloepfer J A, Mielke R E, Nadeau J L. Uptake of CdSe and CdSe/ZnS quantum dots into bacteria via purine-dependent mechanisms. Appl Environ Microbiol, 2005, 71: 2548—2557 118Wang J, Zhang X, Chen Y, et al. Toxicity assessment of manufactured nanomaterials using the unicellular green alga Chlamydomonas reinhardtii. Chemosphere, 2008, 73: 1121—1128 119Gagné F, Auclair J, Turcotte P, et al. Ecotoxicity of CdTe quantum dots to freshwater mussels: Impacts on immune system, oxidative stress and genotoxicity. Aqua Toxicol, 2008, 86: 333—340 120Lin P, Chen J, Chang L W, et al. Computational and ultrastructural toxicology of a nanoparticle, quantum dot 705, in mice. Environ Sci Technol, 2008, 42: 6264—6270 121Gopee N V, Roberts D W, Webb P, et al. Migration of intradermally injected quantum dots to sentinel organs in mice.Toxicol Sci, 2007, 98: 249—257 122Qi L, Xu Z, Jiang X, et al. Preparation and antibacterial activity of chitosan nanoparticles. Carbohyd Res, 2004, 339: 2693—2700 123Kashiwada S. Distribution of nanoparticles in the see-through medaka (Oryzias latipes). Environ Health Perspect, 2006, 114: 1697— 1702 124Xia T, Kovochich M, Liong M. Cationic polystyrene nanosphere toxicity depends on cell-specific endocytic and mitochondrial injury pathways. ACS Nano, 2008, 2: 85—96 125Nel A, Xia T, Madler L, et al. Toxic potential of materials at the nanolevel. Science, 2006, 311: 622—627 126Lyon D Y, Brunet L, Hinkal G W, et al. Antibacterial activity of fullerene water suspensions (nC60) is not due to ROS-mediated dam- age. Nano Lett, 2008, 8: 1539—1543 127Oberd?rster E. Manufactured nanomaterials (fullerenes, C60) induce oxidative stress in the brain of juvenile largemouth bass. Environ Health Perspect, 2004, 112: 1058—1062 128Sayes C M, Gobin A M, Ausman K D, et al. Nano-C60 cytotoxicity is due to lipid peroxidation. Biomaterials, 2005, 26: 7587—7595 129Lyon D Y, Alvarez P J J. Fullerene water suspension (nC60) exerts antibacterial effects via ROS-independent protein oxidation. Envi- ron Sci Technol, 2008, 42: 8127—8132 130Brunet L, Lyon D Y, Hotze E M, et al. Comparative photoactivity and antibacterial properties of C-60 fullerenes and titanium dioxide nanoparticles. Environ Sci Technol, 2009, 43: 4355—4360 131Oberd?rster E, Zhu S Q, Blickley T M, et al. Ecotoxicology of carbon-based engineered nanoparticles: Effects of fullerene (C-60) on aquatic organisms. Carbon, 2006, 44: 1112—1120 132Spohn P, Hirsch C, Hasler F, et al. C-60 fullerene: A powerful antioxidant or a damaging agent? The importance of an in-depth mate- rial characterization prior to toxicity assays. Environ Pollut, 2009, 157: 1134—1139 133Kovochich M, Espinasse B, Auffan M, et al. Comparative toxicity of C-60 aggregates toward mammalian cells: Role of tetrahydrofu- ran (THF) decomposition. Environ Sci Technol, 2009, 43: 6378—6384 134Koyama S, Kim Y A, Hayashi T, et al. In vivo immunological toxicity in mice of carbon nanotubes with impurities. Carbon, 2009, 47: 1365—1372 135Muller J, Huaux F, Fonseca A, et al. Structural defects play a major role in the acute lung toxicity of multiwall carbon nanotubes: Toxicological aspects. Chem Res Toxicol, 2008, 21: 1698—1705 136Templeton R C, Ferguson P L, Washburn K M, et al. Life-cycle effects of single-walled carbon nanotubes (SWNTs) on an estuarine meiobenthic copepod. Environ Sci Technol, 2006, 40: 7387—7393 137Lubick, N. Nanosilver toxicity: Ions, nanoparticies-or both? Environ Sci Technol, 2008, 42: 8617—8617 138Miao A J, Kathy A, Schwehr, et al. The algal toxicity of silver engineered nanoparticles and detoxification by exopolymeric substances. Environ Pollut, 2009, 157: 3034—3041 139Xia T, Kovochich M, Liong M, et al. Comparison of the mechanism of toxicity of zinc oxide and cerium oxide nanoparticles based on dissolution and oxidative stress properties. ACS Nano, 2008, 2: 2121—2134 140Navarro E, Baun A, Behra R, et al. Environmental behavior and ecotoxicity of engineered nanoparticles to algae, plants, and fungi. Ecotoxicology, 2008, 17: 372—386 141Kawata K J, Osawa M, Okabe S. In Vitro toxicity of silver nanoparticles at noncytotoxic doses to HepG2 human hepatoma cells. En- viron Sci Technol, 2009, 43: 6046—6051 3603 2009年12月 第54卷 第23期 3604 142 Fabrega J, Fawcett S R, Renshaw J C, et al. Silver nanoparticle impact on bacterial growth: Effect of pH, concentration, and organic matter. Environ Sci Technol, 2009, 43: 7285—7290 143 Brunner T J, Wick P, Manser P, et al. In vitro cytotoxicity of oxide nanoparticles: Comparison to asbestos, silica, and the effect of particle solubility. Environ Sci Technol, 2006, 40: 4374—4381 144 Derfus A M, Chan W C W, Bhatia S N. Probing the cytotoxicity of semiconductor quantum dots. Nano Lett, 2004, 4: 11—18 145 Shiohara A, Hoshino A, Hanald K-I, et al. On the cyto-toxicity caused by quantum dots. Microbiol Immunol, 2004, 48: 669—675 146 Kirchner C, Liedl T, Kudera S. Cytotoxicity of colloidal CdSe and CdSe/ZnS nanoparticles. Nano Lett, 2005, 5: 331—338 147 Gao J, Youn S J, Hovsepyan A, et al. Dispersion and toxicity of selected manufactured nanomaterials in natural river water samples: Effects of water chemical composition. Environ Sci Technol, 2009, 43: 3322—3328 148 Turco R F, Nies L, Nyberg L, et al. Assessing the impact of nanomaterials on anaerobic microbial communities. Environ Sci Technol, 2008, 42: 1938—1943 149 Tong Z, Bischoff M, Nies L, et al. Impact of fullerene (C 60) on a soil microbial community. Environ Sci Technol, 2007, 41: 2985— 2991 150 Johansen A, Anette L, Pedersen, et al. Effects of C 60 fullerene nanoparticles on soil bacteria and protozoans. Environ Toxicol Chem, 2008, 27: 1895—1903 151 Liu X Y, Vinson D, Abt D, et al. Differential toxicity of carbon nanomaterials in drosophila: Larval dietary uptake is benign, but adult exposure causes locomotor impairment and mortality. Environ Sci Technol, 2009, 43: 6357—6363 Environmental behavior and toxicity of engineered nanomaterials LIN DaoHui 1, JI Jing 1, TIAN XiaoLi 1, LIU Ni 1, YANG Kun 1,2, WU FengChang 3, WANG ZhenYu 4 & XING BaoShan 2 1 Department of Environmental Science, Zhejiang University, Hangzhou 310028; 2 Department of Plant, Soil and Insect Sciences, University of Massachusetts, Amherst, MA 01003, USA; 3 Chinese Research Academy of Environmental Science, Beijing 100012; 4 College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100 With rapid development and application of nanotechnology, there is an increasing concern over the environmental fate, behavior, toxicity, exposure and risk of engineered nanomaterials (ENMS). In this review, we presented the release pathways of ENMS into the environment and their potential environmental behavior with a focus on the suspension and aggregation of ENMS and their interactions with dissolved organic matter and contaminants. In addition, toxicity of several types of engineered ENMS to various organisms was discussed. Then, we concluded with the future research perspectives of engineered ENMS. nanopartices, adsorption, suspension, aggregation, toxicity doi: 10.1360/972009-2075 题目纳米材料在环境治理的应用 摘要随着工业的不断发展，环境污染日益严重，传统废水、废气处理工艺、方法已不能满足需要。法律制定和新材料的研制刻不容缓。光催化反应的应用研究已在有机物降解、水质处理、环境保护等领域广泛展开,利用日光进行光催化反应是光催化反应应用研究的重要课题。光催化技术为彻底解决水污染问题提供了新的手段。纳米二氧化钛是目前最受人们关注的光催化剂之一。本文介绍了纳米技术在废水处理、大气环境控制和固体废弃物处理中的应用进展情况,并对其应用前景作了展望。全球性的环境污染及生态破坏,许多有毒有害的有机污染物被水体和土壤自净的速度很慢而净化不彻底,并且在水体中存在时间长、范围广,对人类潜在影响很大,如许多有机物或其降解的中间产物具有致癌、致畸、致突变三致性,这些有机污染物采用传统的生物处理工艺已难以去除.迫使人们对环境问题给以足够的关注,并研究和开发出一系列用于环境污染物治理的新技术和新方法,光催化技术作为其中一种新兴的环境净化技术,其实用化的研究和开发已受到广泛的重视。[1] 关键词环境保护纳米技术二氧化钛现状展望大气污染水污染固体废弃物污染 正文众所周知，在整个自然生态系统中，人类仅仅是其中一环。然而，随着经济和科技的发展，人类社会的不断地进步，人类在整个自然生态系统中的影响范围和程度越来越深远。在理性主义和人类中心等价值观和科技进步的双重影响下，人类活动在征服自然的过程中对资源的使用和对生态环境的破坏也达到空前的程度，引发了一系列环境问题。例如当今威胁人类的十大生态环境问题有：人口膨胀、能源危机、大气污染、臭氧层的破坏、生物资源急剧减少、全球变暖、森林减少、土地荒漠化与水土流失、水污染与水资源短缺、危险性废物越境转移。制定了相关法律法规我国大气污染防止法律法规有：1956年5月25日国务院公布的《关于防止厂矿企业中矽尘危害的决定》，70年代《工业“三废”排放试行标准》、《工业企业设计卫生标准》，80年代以来《大气环境质量标准》、《锅炉烟尘排放标准》、《汽油车怠速污染物排放标准》、《钢铁工业污染物排放标准》、《核电厂环境辐射防护规定》，《汽车排气污染监督管理办法1990》、87年颁布《大气污染防治法》、《大气污染防治法实施细则》。国务院和地方各级人民政府在大气污染防治中总的职责：⑴必须将大气环境保护工作纳入国民经济和社会发展计划。⑵必须合理规划工业布局。“预防为主”，从源头治理大气污染。⑶必须加强大气污染防治的科学研究。⑷必须采取防治大气污染的措施，保护和改善大气环境。如煤炭洗选加工、改进城市燃料结构、推广高标号无铅汽油等。 ⑸采取有利于大气污染防治及相关的综合利用活动的经济、技术政策和措施。⑹各级人民政府应当加强植树造林、城市绿化工作。水污染防止的法律规定：《生活饮用水卫生标准（试行）》、《渔业水质标准（试行）》、《农田灌溉水质标准（试行）》；2、1984年《水污染防治法》（1996年修改）；3、1989年《水污染防治法实施细则》（2000年修改），《污水综合排放标准》等。 防治固体废物污染环境的法律规定：1、72年《海洋倾废公约》；2、85年《关于开展资源综合利用若干问题的暂行规定》；3、89年《控制危险废物越境转移及其处置的巴塞尔公约》等；4、91年《防治含多氯联苯电力装置及其废物污染环境的规定》；5、92年《防治尾矿污染环境管理规定》；6、92年《关于防治铬化合物生产建设中环境污染的若干规定》；7、92年《城市市容和环境卫生管理条例》；8、93年《城市生活垃圾管理办法》；9、95年《固体废物污染环境防治法》；10、96年《关于进一步开展资源综合利用的意见》。 防止海洋污染损害的法律规定：1974年颁布《防止沿海水域污染暂行规定》 ；1982年颁布《海洋环境保护法》（1999年修改）；为实施该法，国务院先后颁布了；《防止船舶污染海域管理条例》；《海洋石油勘探开发环境保护管理条例》；《海洋倾废管理条例》；《防止拆船污染环境管理条例》；《防治陆源污染物污染损害海洋环境管理条例》；《防治海岸工程建设项目污染损害海洋环境管理条例》等， 1.国内外研究现状和发展趋势 （1）多尺度杂化纳米抗菌材料的国内外研究进展 Ag+、Zn2+和Cu2+等金属离子具有抗菌活性，且毒性小、安全性高而被广泛用作抗菌剂使用。但是，由于其存在易变色、抗菌谱窄、长效性差、耐热性和稳定性不好等缺点而成为其进一步发展的障碍。相比而言，纳米银、纳米金、纳米铜、纳米氧化锌等纳米材料则可以在一定程度上克服这些问题。例如纳米银，在抗菌长效性和变色性方面均比银离子（多孔纳米材料负载银离子）抗菌剂有显著改善，而且其毒性也更低（Adv. Mater. 2010）；关于其抗菌机理，被认为是纳米银释放出银离子而产生抗菌效果（Chem. Mater 2010，ACS Nano 2010）。纳米金也有类似的效果（Adv. Mater. Res.2012），尽管活性比纳米银稍差，但其对耐药菌株表现出良好的抗菌活性(Biomaterials 2012)。铜系抗菌材料可阻止“超级细菌”（NDM-1）的传播（Lancet Infec.Dis. 2010）。活性氧化物是使用时间最长、使用面最广泛的一类长效抗菌剂，其中氧化锌是典型代表，特别是近年来随着纳米技术的发展，一系列低维结构氧化锌的出现，为氧化锌系抗菌材料提供了极大的发展空间，由于其良好的安全性，氧化锌甚至可用于牙科等口腔材料（Wiley Znter Sci.，2010）。本项目相关课题组多年的研究发现，ZnO的形貌差异、结构缺陷和极化率等都会影响其抗菌活性（Phys. Chem. Chem. Phys. 2008）；锌离子还可以与多种成分杂化，产生协同抗菌活性而提高其抗菌性能（Chin. J. Chem. 2008, J. Rare Earths 2011）。 利用杂化纳米材料结构耦合所带来的协同作用提高纳米材料的抗菌活性是近年来的研究热点。例如：纳米铜与石墨烯杂化体系中存在显著的协同抗菌作用（ACS Nano2010）。用络氨酸辅助制备的Ag-ZnO杂化纳米材料，表现出良好的抗菌和光催化性能（Nanotechnology 2008）；但是Ag的沉积量过大，催化活性反而有所降低（J. Hazard. Mater. 2011）。以壳聚糖为媒质，通过静电作用合成得到均匀的ZnO/Ag纳米杂化结构，结果显示，ZnO/Ag纳米杂化结构比单独的ZnO 和单独纳米Ag的抗菌活性都高，表现出明显的协同抗菌作用（RSC Adv. 2012）。Akhavan等用直接等离子体增强化学气相沉积技术，结合溶胶-凝胶技术把锐钛 纳米技术在环境保护中的应用 纳米技术具有极大的理论和应用价值，纳米材料被誉为“21世纪最有前途的材料”。 纳米技术研究在0．1．100nm尺度范围内物质具有的特殊性能及其应用。广义的纳米材料 是指在三维空间中，至少有一维达到纳米尺度范围。或以其为基本单位所构成的材料。纳米 材料具有辐射、吸收、杀菌、吸附等特性，众多研究表明这些新特性将在环境保护领域产生 深远的影响。 一．纳米技术在水处理中的应用 1）纳米催化剂 目前用于水处理的纳米催化剂，主要指光催化剂，如Ti02,Cd5,ZnO等，其中TiO:因其活性高、稳定性好、对人体无害而最受重视。Matthews等P1曾对水中34种有机污染物的光催化降解进行研究，结果表明该方法可将水中的烃类、卤代物、轻酸盐表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等污染物转化成CO;和H2O等无害物质。利用纳米光催化剂光催化降解有机废水是其最重要的用途之一纳米TiO:玻璃薄膜光催化剂，可将玫瑰红B催化降解为C02,H 20及一些其它的简单无机物。用溶胶一箭胶法制备的8层粒径为21.2nm的锐钦矿T102(存在于玻璃薄膜中)，在(28-0.5)℃和振摇条件下，可使初始浓度为9.87 x 10“一10.46‘10 6的玫瑰红B在150min内的降解率达到80%多(以高压汞灯为光源)，反应速率对时间和浓度均为一级反应[21。用纳米二氧化钦粉末催化降解苯酚水溶液和十二烷基苯磺酸钠水溶液，在多云的条件下，光照12h,浓度为0.5mg/L的苯酚已降解为零，浓度为lmg几的十二烷基苯磺酸钠也基本降解137。采用纳米二氧化钦催化降解技术来处理纺织工业污水，省钱、高效、节能，最终能使有害有机物完全矿化，且不存在二次污染 2）处理无机污染废水 污水中的重金属对人体的危害很大，重金属的流失也是资源的浪费。纳米粒子能对水中的重金属离子通过光电子产生很强的还原能力同。如纳米TiO：能将高氧化态汞、银、铂等贵重金属离子吸附于表面，井将其还原为细小的金属晶体，既消除了废水的毒性，又回收了贵重金属。 3）处理有机污染废水 大量研究表明纳米TiO：等作为光催化剂，在阳光下催化氧化水中的有机污染物。使其迅速降解。至今为止己知纳米TiO：能处理80余种有毒污染物，它可以将水中的各种有机物很快完全催化氧化成水和CO等无害物质图。例如Pintar等在间歇式反应器中纳米Ru／TiO：作催化剂，对酸性或碱性牛皮纸漂白废水进行光催化降解，废水中的有机总碳TOC的去除率可达到99．6％，并使废水完全脱色。经光催化湿空气氧化处理后的工厂废水对弧菌的毒性的实验表明，用该方法处理后的工厂漂白废水完全可以进一步生物降解。 4）自来水的净化处理 新型纳米级净水剂r7的吸附能力和絮凝能力是普通净水剂AI：0，的10～20倍，能将污水中悬浮物完全吸附并沉淀，然后采用纳米磁性物质、纤维和活性炭净化装置，有效地除去水中的铁锈、泥沙以及异味等。再经过由带有纳米孔径的处理膜和带有不同纳米孔径的陶瓷小球组装的处理装置后，可以100％除去水中的细菌、病毒。得到高质量的纯净水。这是因为细菌、病毒的直径比纳米大，在通过纳米孔径的膜和陶瓷小球时，会被过滤掉，水分子及水分子直径以下的矿物质、元素则保留下来。 二。纳米材料在大气污染治理方面的应用 1）空气中硫氧化物的净化 二氧化硫、一氧化碳和氮氧化物是影响人类健康的有害气体，如果在燃料燃烧的同时加 纳米功能材料及应用 课题：纳米功能材料与环保姓名：黄永兴 学号：09021039 班级：材料92 书院：崇实书院 学院：材料科学与工程 学校：西安交通大学 时间：2010年五月 前言 纳米技术具有极大的理论和应用价值，纳米材料被誉为“21世纪最有前途的材料”。纳米技术研究在0.1~100nm尺度范围内物质具有的特殊性能及其应用。广义的纳米材料是指在三维空间中，至少有一维达到纳米尺度范围，或以其为基本单位所构成的材料。纳米材料具有辐射、吸收、杀菌、吸附等特性，众多研究表明这些新特性将在环境保护领域产生深远的影响。本文就纳米材料及其在环境保护领域的应用进行了阐述。 关键词：纳米材料、环境保护、纳米TiO2 一、纳米材料及其性质 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于10~100个原子紧密排列在一起的尺度。 从尺寸大小来说，通常产生物理化学性质显著变化的细小微粒的尺寸在０.１微米以下（注１米＝1000毫米，１毫米＝1000微米，１微米＝1000纳米，１纳米＝１０埃），即１００纳米以下。因此，颗粒尺寸在１～１００纳米的微粒称为超微粒材料，也是一种纳米材料。纳米氧化铝显白色蓬松粉末状态，晶型是γ-Al2O3。粒径是20nm；比表面积≥160m2/g。粒度分布均匀、纯度高、极好分散，其比表面高，具有耐高温的惰性，高活性，属活性氧化铝；多孔性；硬度高、尺寸稳定性好，具有较强的表面酸性和一定的表面碱性，被广泛应用作催化剂和催化剂载体等新的绿色化学材料。可广泛应用于各种塑料、橡胶、陶瓷、耐火材料等产品的补强增韧，特别是提高陶瓷的致密性、光洁度、冷热疲劳性、断裂韧性、抗蠕变性能和高分子材料产品的耐磨性能尤为显著。极好分散，在溶剂水里面；溶剂乙醇、丙醇、丙二醇、异丙醇、 纳米材料有毒吗 摘要介绍了纳米材料的一些应用和几种主要纳米材料（如纳米TiO2、碳纳米管、纳米铁粉等）目前已取得的部分生物效应及毒理学的研究结果；讨论了纳米材料对人体和环境带来的潜在影响，及纳米颗粒材料未来的毒性研究重点，并对纳米材料安全性进行了展望。 关键词纳米材料毒性安全性 纳米是一种尺度，和米、毫米、微米一样，都是长度的计量单位。1纳米是10-9米，相当于人头发丝直径的万分之一。纳米技术是通过操纵原子、分子、原子团或分子团使其重新排列组合成新物质的技术，其研究范围在1～100 nm之间的物质组成。应用纳米技术研制出来的物质称纳米材料。直径小于100 nm的颗粒物质称为纳米颗粒。 1 纳米材料的应用及其毒性问题的提出 20世纪80年代末诞生并急剧发展的纳米材料，我们并不陌生，其应用古今有之。古代字画所用的墨是由纳米级的碳墨组成；铜镜表面的防绣层是由纳米氧化锡颗粒组成。现代的手机涂层中有纳米颗粒，防晒霜中有纳米二氧化钛颗粒，口红中有氧化铁纳米颗粒；纳米材料也广泛应用于工业催化、工程材料、生物和医学等方面。但就在科学家肯定纳米材料对社会做出贡献的同时，一个新的科学问题——纳米生物效应与安全性，引起了人们的广泛关注。这些新型的、高科技的纳米产品对我们的生存环境、人体健康会带来负面影响吗？神奇的纳米材料有毒吗？ 2003年在美国召开的第25届全美化学年会上，科学家们就提出了金属、陶瓷和有机纳米薄片很可能具有毒性。欧洲和美国的科学家发表的一项长达20多年的与大气颗粒物有关的长期流行病学研究结果显示［1］：人的发病率与他们所生活环境空气中大气颗粒浓度和颗粒尺寸密切相关；死亡率增加是由剂量非常低的相对较小的颗粒物引起的；伦敦大雾事件中，有4000多人突然死亡；2004年北京连续3天被浓雾笼罩之后，呼吸道病人增加了两成。科学家分析，这主要是空气中纳米颗粒大量增加造成的。可见，纳米材料、纳米颗粒的毒性已成为专家的共识。纳米材料和纳米颗粒是不同的实体，下面所指的毒性研究主要是针对纳米颗粒而言的。 纳米材料的应用和环境风险 纳米碳管是由单层或多层石墨片层卷曲而成的典型一维纳米材料，纳米碳管的发现是碳团簇领域的又一重大科研成果。科学家探讨了纳米碳管的结构、特性、活化方法，评述了这种纳米尺寸的新型碳材料在电化学器件、氢气存储、场发射装置、纳米碳管场效应晶体管、催化剂载体、纳米碳管修饰电极领域的应用价值，展望了纳米碳管的介入对全球性物理、化学及材料等学科界所带来的美好前景。 纳米材料的应用 纳米碳管自1991年被问世以来，纳米碳管因其在众多领域的应用前景吸引了广泛关注。其力学性质及可能的应用一直广受关注。单壁纳米碳管的轴向力学性质接近完美石墨片层的理论值，因而利用其作为增强材料制备而成的纳米碳管增强高分子基复合材料有可能具有极其优异的力学性质；尤其是在纳米电子学领域，由于单壁纳米碳管随直径和手性的不同，可以具有金属或半导体的导电特性，将可能取代传统的硅电子器件，获得更高的效率与集成度……总之，纳米碳管各方面优异的性能决定了其广泛的用途，例如 （1）新型碳纤维材料及增强材料，纳米碳管由于纳米中空管及螺旋度的共同作用，具有极高的强度和理想的弹性，杨氏模量甚至可达1.3TPa，在内外层承受了16%的应变的情况下，纳米碳管没有断裂，证明其具有非凡的韧性和恢复能力。纳米碳管长径比在1万以上，强度比钢高100倍，但重量不及钢的1/6。纳米碳管具有如此优秀的力学性能，是一种绝好的纤维材料，它的性能优于当前的任何纤维，它既具有碳纤维的固有性质，又具有金属材料的导电导热性，陶瓷材料的耐热耐蚀性，纺织纤维的柔软可编性，以及高分子材料的轻度易加工性，是一种一材多能和一材多用的功能材料和结构材料，可望应用于材料领域的多个方面。尤其在汽车、飞机及其它飞行器的制造上带来革命性的突破。 纳米碳管作为复合材料的纤维增强体表现出极好的强度、弹性、抗疲劳性以及各向同性。纳米碳管又具有石墨的润滑性和导电性，所以纳米碳管在摩擦技术方面一定有很大的前途，特别是在航空、航天领域里的特殊制造业上有无可比拟的优势。 （2）用作超级电容器电料极材，纳米碳管结晶度高、导电性好、比表面积大、微孔大小可通过合成工艺加以控制，比表面利用率可达100%，具备理想的超级电容器电极材料的所有要求。 超级电容器（supercapacitor）又叫电化学电容器，双电层电容器，是一种新型的电容器，它的出现使得电容器的极限容量骤然上升了3-4个数量级，达到了千F/g级以上的大容量。由于双电层电容器的工原理是基于电极与电解液界面形成所谓的双电层的空间电荷层，在这种双电层中积蓄电荷，从而来实现储能之目的。它不同于传统意义上的电容器，类似于充电电池，但比传统的充电电池（镍氢电池和锂离子电池）具有更高的比功率和更长的循环寿命，其比功率可达到千瓦/kg数量级以上，循环寿命在万次以上（使用年限超过5年）。因此电化学超级电容器在移动通讯、信息技术、电动汽车、航空航天和国防科技等方面具有极其重要和广阔的应用前景。鉴于电化学超级电容器的重要性，各工业发达国家都给予了高度重视，成为国家重点的战略研究和开发项目。目前一般用多孔炭作电极材料，不但微孔分布宽（对存储能量有贡献的孔不到30%），而且结晶度低，导电性差，导致容量小。纳米碳管的出现为超级电容器的开发提供了新机遇。（注：此段摘录网页改写而得） （3）用作生活日用品，单壁纳米碳管的轴向力学性质接近完美石墨片层的理论值，因而利用其作为增强材料制备而成的纳米碳管增强高分子基复合材料具有极其优异的力学性质，利用这些优点，人们在生产生活日用品时添加了部分纳米材料，例如，山地车材料中添加纳米碳管可以减轻重量且增加了强度、弹性、抗疲劳性……在袜子中添加银纳米颗粒可以起到杀 §2 几种重要的环保纳米材料 2.1 纳米TiO2 2.1.1 在治理有机污染物方面的应用 纳米TiO2光催化剂能有效地降解有机污染物，其机理就是通过催化剂表面产生的强氧化性的自由基致使有机物氧化分解．最终使之矿化。因这种氧化作用无选择性，且有较高的分解效率，所以环境中的多种有机污染物均可被氧化分解而消除。 2.1.1.1 卤代有机化合物 卤代有机化合物包括卤代脂肪烃、卤代芳香烃和卤代脂肪酸等。这类物质在美国和欧共体公布的环境优先污染物黑名单中占有相当大的比例。由于其种类繁多、应用广泛、对人类和其他生物毒性较强、对自然环境污染严重，因而研究其催化降解条件、机理及治理方法均具有重要的现实意义。Willie和Prudent等人分别用普通TiO2粉末进行了卤代脂肪烃、卤代有机酸和卤代芳烃的光催化降解实验研究，并详尽探讨了光催化降解机理。1992年，李田等人对饮用水中9种卤代有机物进行了光催化降解的实际和模拟研究，并得到了9种卤代有机物的光催化降解半衰期，结果表明饮用水中多种有机物被同时去除，水质得以全面改善。2.1.1.2 染料 农药分为除草剂和杀虫剂，大都是有机磷、有机氯及含氮化合物。它们在大气、土壤和水体中停留时间长，危害范围广，且难以降解，故其在自然界的环境化学行为深受人们的关注。1999年，郑巍等人研究了由CMC—Na附载普通TiO2光催化降解农药的过程，降解率达50％以上，降解速率符合一级动力学方程，并探讨了以自然光为光源催化降解咪呀胺的可行性。1996年，陈士夫等人以四异丙醇钛为原料，用S—R法制备的TiO2，胶体，经烧结后生成的粉末附载于玻璃纤维．对有机磷农药进行了光催化降解研究。结果表明，浓度较低的有机磷农药在375W中压汞灯照射下短时间内被完全分解为磷酸根，效果显著。光催化分解农药的优点是它不会产生毒性更高的中间产物，这是其他方法所无法相比的。2.1.1.4 表面活性剂 表面活性剂在工农业和人们生活中有着广泛的应用，已对水环境造成严重污 纳米材料的应用及毒性研究必要性 纳米材料是指三维结构中至少有一维大小在纳米（10-9米）尺度上的材料。由于纳米材料具有特殊的物理化学特性，使其在很多领域具有广泛的应用，比如：化工、陶瓷、微电子学、计量学、电学、光学以及信息通讯等领域[1]。近期研究发现纳米技术在生物、医药上也具有巨大的应用潜力，包括疾病诊断、分子成像、生物传感器荧光生物标记，药物和基因传输，蛋白质的检测，DNA结构探讨，组织工程学等[2]。目前市场上基于纳米技术的产品有很多，包括涂料，化妆品，个人护理品和食品增补剂[3]。因此人类暴露于纳米颗粒的途径多种多样，吸入，摄取以及皮肤途径。而且，出于医学的目的，这些颗粒有可能直接被注射进入人体内[4]。一旦被人体吸收，各种类型的纳米颗粒就会分布到人体的大部分器官，甚至可以通过生物屏障，比如血脑屏障和血睾屏障[5,6]。 2003年，Science和Nature相继发表文章，探讨纳米材料的生物效应、对环境和健康的影响问题[7,8]。很多研究工作已经证明，纳米材料对生物体会造成 负面的影响。目前为止, 科学家们只对纳米TiO 2、SiO 2 、碳纳米管、富勒烯和纳 米铁粉等少数几个纳米物质的生物效应进行了初步的研究[9]。Vicki Colvin[7]强调："当这一领域尚处于早期阶段, 并且人类受纳米材料的影响比较有限时, 一定要对纳米材料的生物毒性给予关注. 我们必须现在, 而不是在纳米技术被广泛应用之后, 才来面对这个问题"。因此对纳米材料毒性的研究，不仅具有必要性而且具有紧迫性，是保证纳米科技顺利发展的前提，可以减少新兴科学对人类及自然界不必要的破坏。 纳米材料毒性研究现状 纳米材料具有粒径小、比表面积大的特点，量子效应在纳米尺度上开始支配物质的物理化学性质。这些特有的性质使得纳米材料的应用领域十分广泛[1]。然而，纳米材料对生物系统的不利影响引起了越来越多的关注。已经有很多研究证实，纳米材料并非有益而无害的，它们在细胞、亚细胞以及蛋白质水平上都影响着生物体[10]。纳米材料的粒径很小，因此它们和生物组织接触及作用的机会大大增加，正常尺寸下对生物体并无影响的物质在纳米尺寸下可能会对生物体产生毒副作用[10]。 ?SiO 2 纳米颗粒 纳米材料的危害 “纳米”有哪些潜在的危险？纳米时代即将来临，我们已经做好了知识上和心理上的准备了吗？ 一些纳米颗粒对生物体有害 纳米是一个长度单位，是1米的10亿分之一。当物质颗粒小到纳米量级时，这种物质就被称为纳米材料。在一段时间里，我们一直认为纳米科技给社会带来的都是益处，而近年来，不少研究者发现，一些纳米颗粒和碳纳米管对生物体有害。 据《自然》杂志介绍，美国纽约罗切斯特大学研究人员在实验鼠身上完成的实验显示，直径为35纳米的碳纳米粒子被老鼠吸进身体后，能够迅速出现在大脑中处理嗅觉的区域内，并不断堆积起来。他们认为碳纳米粒子是同“捕捉”香味的大脑细胞一道进入大脑的。今年4月，美国化学学会在一份研究报告中指出，碳60会对鱼的大脑产生大范围的破坏，这是研究人员首次找到纳米微粒可能给水生物种造成毒副作用的证据。这些都说明，纳米材料对人类健康和环境都存在危害。 纳米材料为何会对人体造成影响呢？当一种物质缩小到纳米尺度后，它的性质就会发生显著变化。实验表名，2毫克二氧化硅溶液注入小白鼠后不会致其死亡，但若换成0.5毫克纳米二氧化硅，小白鼠就会立即毙命。而且，纳米材料不易降解，穿透性强，人一旦吸入纳米颗粒，其健康就会受到潜在的威胁。 美国加州大学教授陈帆青说：“现在日常生活中，含纳米成分的产品已有不少。拿化妆品来说，一些唇膏的珠光颗粒其实就是纳米颗粒；等离子电视等含有碳纳米材料的电器，长期接触也可能影响健康。对于各种纳米材料的安全性，我们正在建立数据库，以进行系统评估。” 纳米材料可通过三种途径进入人体 人们接触纳米材料污染一般通过下面途径：一、通过呼吸系统；二、通过皮肤接触；三、其他方式，如食用、注射之类。纳米材料污染物通过上述途径进入人体，与体内细胞起反应，会引起发炎、病变等；污染物在人体组织内停留也可能引起病变，如停留在肺部的石棉纤维会导致肺部纤维化。 纳米材料比普通的污染物对人体的影响更大。这是因为纳米材料体积非常小，同样质量下纳米颗粒将比微米颗粒的数量多得多，与细胞发生反应的机会更大，更易引起病变。纳米材料很小，可以几乎不受阻碍地进入细胞，从而有可能进入人的神经系统，影响人的大脑，导致一些更严重的疾病和后果。目前，研究人员还不知道如何将纳米材料从人体中清除，也不知道它们会不会在人体中降解。 “纳米”可能潜在的危险 纳米颗粒物并不只是新时代纳米技术的产物，人类其实早与纳米颗粒共存。汽车尾气、各种燃烧过程等，都会产生大量的纳米粒子。据估算，在大街上行走的人，每小时通过呼吸空气吸进的纳米粒子大约有1亿个。 纳米粒子很小，比细胞小上千倍。由于小尺寸效应、量子效应和巨大比表面积等，纳米材料具有特殊的物理化学性质。在进入生命体后，它们与生命体相互作用所产生的化学特性和生物活性，与化学成分相同的常规物质有很大不同。前期研究表明，一些人造纳米颗粒在很小剂量下容易引起靶器官炎症；容易导致大脑损伤；容易使机体产生氧化应激；容易进入细胞甚至细胞核内；表面吸附力很强，容易把其他物质带入细胞内；有随纳米尺寸减小生物毒性增大的趋势；表面的轻微改变导致生物效应发生巨变等。 纳米材料还有一个潜在的危险——— 易爆炸。纳米材料具有反常特性，原本物质不具有的性能，小颗粒会具有。原本不导电的物质，在颗粒变小后有可能导电，有些原来不易燃的物质在纳米尺 纳米材料在环境保护方面的最新应用进展 (一)纳米材料在环境保护方面的最新应用进展 1 噪声污染控制 飞机、车辆、船舶等发动机工作的噪声可达到上百分贝，容易对人造成危害，但当机器设备等被纳米技术微型化以后，其互相撞击、磨擦产生的交变机械作用力将大为减小，噪声污染可得到有效控制。运用纳米技术开发的润滑剂，既能在物体表面形成永久性的固态膜，产生极好的润滑作用，得以大大降低机器设备运转时的噪声，又能延长它的使用寿命。 纳米粒子的抗摩减摩机理主要通过以下3条途径实现：①类似“微轴承”作用，减少摩擦阻力，降低摩擦系数；②在摩擦条件下，纳米微粒在摩擦副表面形成了一个光滑保护层； ③填充摩擦副表面的微坑和损伤部位，起修复作用。 纳米微粒添加剂的作用机理不同于传统添加剂，与其本身所具有的纳米效应有关，在摩擦过程中，因摩擦表面局部温度高，尤其在高负荷下，纳米微粒极有可能处于熔化、半熔化或烧结状态，从而形成一层纳米膜。另外纳米微粒具有极高的扩散力和自扩散能力(比体相材料高十几个数量级)，容易在金属表面形成具有极佳抗摩性能的渗透层或扩散层，表现出“原位摩擦化学原理”(In-situ tribochemical treament)。这种机理认为，纳米添加剂，尤其在高负荷条件下它们的润滑作用不再取决于添加剂小的元素是否对于基体是化学活性的，而很大程度上决定于它们是否与基体组分形成扩散层或渗透层和固溶体。纳米添加剂的这一性能，解决了润滑油和燃油添加剂设计上长期依赖S、P、Cl等活性元素的状况，同时解决了S、P、Cl对基体金属造成的腐蚀和带来的环境问题。 2 固体废弃物处理 纳米技术及材料应用于固体废弃物处理，其优越性主要体现在以下两个方面：首先，纳米级处理剂降解固体废弃物的速度快。例如，纳米TiO2降解固体废弃物的速度为常规TiO2的10倍。其次，利用纳米技术可以将橡胶塑料制品、废旧印刷电路板制成超细粉末，除去其中的杂质，将其作为再生原料回收。在日本将废橡胶轮胎制成粉末用于铺设运动场、道路以及新干线的路基等。因此，纳米技术可在很大程度上缓解固体废弃物给环境带来的巨大的压力也可以减轻填埋等传统方式所带来的二次污染。 3 自清洁涂料 最近发现，TiO2在紫外光照射条件下，表面结构发生变化而具有超亲水性，停止紫外光照射，数小时或7d后又回到疏水性状态，再用紫外光照射，又表现出超亲水性。采用间隙紫外光照射，可使表面始终保持超亲水性状态。此特性可用于表面防雾及自清洁等方面。镀有TiO2的表面因为其超亲水性，使油污不易附着，即使有所附着，也是和外层水膜结合，在外部风力、水淋冲及自重作用下能自动从涂层表面剥离，从而达到防污和自清洁的目的。将TiO2的光催化性能和超亲水性结合应用于玻璃、陶瓷等建筑材料，在医院、宾馆和家庭中具有广阔的应用前景。 4 光催化消毒剂 纳米TiO2经光催化产生的空穴和形成于表面的活性氧类能与细菌细胞或细胞内的组成成分进行生化反应，使细菌头单元失活而导致细胞死亡，并且使细菌死亡后产生的内毒素分解。实验结果表明，将TiO2涂覆在玻璃、陶瓷表面，经室内荧光灯照射1h后可将其表面99%的大肠杆菌、绿脓杆菌、金色葡萄球菌杀死。这种瓷砖若用于医院，则覆着于墙面上 215理论研究 1 纳米材料对人体产生危害的途径 1.1 呼吸系统能够维持人体机体的新陈代谢以及其他重要的生理功能 由于纳米材料在体积上很小，所以当空气流动时，纳米材料很容易被扩散到空气当中。人体处在这样的环境中，会使纳米粒子通过呼吸道进入到人体当中。并且纳米颗粒表面积较大，进入到肺部时会对肺部产生影响。尤其是纳米颗粒中有自由基，属于超细颗粒物，如果让其穿透了肺间质的时候，会和肺间质细胞产生化学作用，这样很容易引起肺部的疾病。 1.2 皮肤对于人体抵抗外界的损害来说是非常好的一道屏障 起到防火墙的作用。虽然皮肤作为防火墙具有良好的防御作用，但是对于纳米颗粒来说皮肤的防御作用会大打折扣。这是因为纳米颗粒粒径非常小，而且其表面的性质可以发生改变而适应皮肤间的孔隙，从而能够穿透皮肤而到达人体当中。并且由于人体的皮肤很容易出现损伤，因此一旦皮肤受损，纳米颗粒就会乘虚而入，从而进入到人体当中而造成某些疾病的产生。 1.3 我国目前在很多产品当中都使用了纳米材料作为包装的原料 比如牙膏的包装，药品胶囊的包装，口香糖的包装，药品添加剂的包装等等。所以，当人体在消费这些食品的时候，会将纳米材料通过消化道而吸收到人体当中。另外，人体在呼吸的过程中也会产生呼吸道的纤毛运动以及黏液运动，这些运动会将纳米颗粒带到人体的食道当中，从而进入到消化道，引起消化道的疾病。 2 纳米材料危害人体健康的原理分析 纳米材料对人体健康的影响主要是自由基这一物质。据大量的实验数据分析表明，在实验中纳米材料会产生活性氧自由基这一物质。该物质会对线粒体的代谢产生影响。这是因为纳米颗粒在粒径上以及化学成分上能够与线粒体产生化学反应，使线粒体的代谢发生相应的改变。这一代谢的变化会影响人体抗氧化的防御机制，从而降低人体的抵抗能力。如果纳米颗粒通过上述途径沉积在人体的肺部之后,会破坏细胞膜，然后进入到细胞的内部。这时纳米颗粒会和其中的核酸等物质发生化学反应，从而使细胞的分子结构发生改变，最后会造成分子功能的改变。纳米材料中产生的自由基会通过使细胞膜过氧化而对之进行破坏，阻碍细胞正常功能的运转。不过根据实验结果，自由基对基因的质量以及浓度没有太大的影响，对线粒体的活性影响也不大。纳米材料对于细胞的损害最典型的在于其对巨噬细胞骨架上。如果纳米颗粒的浓度达到一定的程度，会对细胞骨架正常功能的运行产生阻碍甚至消除的影响。具体来说，高浓度的纳米颗粒会对细胞间的物质转运产生一定的阻碍，从而造成细胞硬度过高，导致巨噬细胞丧失其吞噬能力,这样最终会对细胞的增殖产生影响,人体的表现为患上肺部慢性炎症。另外，人体在呼吸的过程中也会产生呼吸道的纤毛运动以及黏液运动，这些运动会将纳米颗粒带到人体的食道当中，从而进入到消化道，引起消化道的疾病。 3 对纳米材料的安全性研究取得的进展 目前就世界范围内来看，外国对于纳米材料的安全性取得了较大的进步，对纳米材料对于人体以及自然生态的影响有了一定的认知，初步的建立了纳米材料安全性评价机制。我国对于纳米材料在安全性方面的研究不是很多，资料也不充足，但是很多与之有关的方面的专家提供了一些具有借鉴意义的资料。目前国内外关于纳米材料安全性的研究以及评价获得了共同的认知。针对纳米材料的安全性，要从以下几个方面入手来进行研究。一是危害认定的方面，二是危害途径评定的方面，三是毒性评估的方面，四是危险度特征分析的方面。其次要合理的安排对纳米材料进行安全性评价的步骤。要科学合理的组织好纳米材料的安全性评价的步骤，需要与上述的纳米材料进入到人体的途径相结合，从而来有效的确定其步骤。具体来说，对纳米材料的安全性进行评价的步骤要从四大方面进行分析。一是从危害途径的方面进行分析，对纳米材料进行危害评价需要通过以下的方式。要判断产品的生产和使用过程中有没有造成纳米材料的泄漏。并且在使用后的废弃环节中要保证纳米材料没有泄漏到环境当中。另外，要判断纳米材料有没有通过空气或者土壤或着水进行传播。二是从危害特征的方面进行分析，对纳米材料的危害特征进行研究需要对人体和环境介质进行评价，将其与纳米颗粒的危害形式和途径以及其危害率联系起来并且要科学的判断那些形式容易造成纳米颗粒的滞留或者积蓄。三是从危害识别和表征的方面进行分析，这一方面要求在评价纳米材料的危害特性时要进行一系列的生物实验，通过详细的实验数据来明确人体和纳米材料在剂量上的关系。四是从危险度评价的方面进行分析。对纳米材料的危险度进行评价需要判断实验模型能否良好的对纳米材料的剂量以及反应关系进行观察和记录。要通过实验模型来确定三个方面的实验内容，一是最大无作用的剂量，二是迟发性运动的障碍，三是预测无效应的浓度。上述的方面表明我国对于纳米材料的安全性有了一定程度的发展。 4 小结 在纳米材料的应用中，对其安全性的研究理论也相应不断的问世。国内外对于纳米材料安全性的研究上有一些的共同点，那就是纳米材料对人体的组织器官以及细胞分子等会产生或大或小的影响。纳米技术方兴未艾，对于各个国家来说都有十分重要的意义。因此，要将纳米材料的安全性评价作为重要的工作来看展，确保纳米材料的安全性，促进纳米技术的发展。 参考文献： [1]刘桐,唐慧琴,张学华.镀银纳米碳管的抗菌研究[J].真空科学与技术学报,2007,27(04):269-273. [2]张莉芹，袁泽喜．纳米技术和纳米材料的发展及其应用[J].武汉科技大学学报,2006,26(03):235-237． [3]张浩,刘秀玉.纳米技术在建筑涂料中的应用及前景[J].涂料工业,2012,42(05):72-74. 纳米材料毒性和安全性研究进展 沈 琳 （燕山大学里仁学院，河北秦 皇岛 066004） 摘 要：自从纳米材料问世以来，对纳米材料的研究不断取得进一步的发展。目前，对其研究主要在以下几个方面。一是对于纳米组装体系的设计方面，二是关于高性能的纳米材料的合成方面，三是对纳米涂层材料的设计的方面，四是对纳米颗粒表面的修饰的方面。同时，在纳米材料广泛应用的同时，也带来了安全方面的问题。尤其对于纳米材料的毒性的研究具有重要的实际意义。本文首先讨论了纳米材料对人体产生危害的途径，然后分析了纳米材料危害人体健康的原理，最后说明了对纳米材料的安全性研究取得的进展。 关键词： 纳米材料；纳米技术；安全性；危害途径；评价 纳米材料的特性及其环境保护的应用 黄翔化学工程学院材料091 摘要概述纳米材料的特性及其环境保护的应用。纳米材料具有表面与界面效 应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。根据纳米材料的吸附和光催化作用，综述了纳米材料在废水处理、废气处理、固体垃圾处理、环境监测等方面的应用。关键词纳米材料特性环境保护吸附 纳米技术是20 世纪80 年代迅速发展起来的一门交叉性综合学科，包括纳米材料和纳米结构两部分。纳米材料是指平均粒径在纳米量级（1～100nm）范围内的固体材料的总称。纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米粒子的表面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应影响物质的结构和性质。人们发现，当物质被粉碎到纳米微粒时，所得的纳米材料不仅光、电、磁特性发生变化，而且具有辐射、吸收、催化、杀菌、吸附等许多新的特性。发展纳米技术已成为世界性的重大科学技术活动。 Application of Nano-material in Environment Protection Abstract: The adsorption and ray catalyze performance of nano-material is briefly introduced.The application of nanomaterial in waste water disposal,air pollution,solid rubbish disposal and environment monitoring is stated.The development in application in environment protection is also proposed.、 keywords: nano-material; environment protection; adsorption; catalyze 1基本概念 纳米材料 1992年国际纳米材料会议对纳米材料定义如下:一相任一维的尺寸达到100 nm 以下的材料为纳米材料[1]。由此可知,纳米材料的几何形状既可以是粒径小于100 nm的零维纳米粉末,也可以是径向尺寸小于100 nm的一维纳米纤维或二维纳米膜、三维纳米块体等。纳米材料的材质可以是金属或非金属;相结构可以是单相或多相;原子排列可以是晶态或非晶态。当物质进入纳米级后,其在催化、光、电、热力学等方面都出现特异化,这种现象被称为“纳米效应”。橡胶工业常用的纳米材料以非金属类为主,可分为金属氧化物(如氧化锌、三氧化二铝、二氧化钛、三氧化二铁等)和无机盐类(如轻质碳酸钙和陶瓷)。 2纳米材料的特性 一种检测纳米材料细胞毒性的方法 1 技术领域 本发明涉及一种检测纳米材料细胞毒性的方法，属于纳米材料安全性检测领域。 2 背景技术 纳米材料广泛应用于生活中的各个领域，人们在使用药品、食品添加剂、化妆品等时容易接触到纳米材料。有研究表明纳米材料可引起机体炎症反应、氧化应激、DNA损伤等。纳米材料对人类与环境具有一定的潜在威胁，目前纳米材料细胞毒性的检测方法操作复杂、价格昂贵、可重复性差等。 3 发明内容 在为解决背景技术中所存在的问题，本发明提供一种检测纳米材料细胞毒性的方法，通过检测纳米材料对Hela细胞线粒体形态与细胞色素C的分布的影响来衡量纳米材料的细胞毒性。 本发明的技术方案是，一种检测纳米材料细胞毒性的方法，其特征在于：包括如下步骤 （1）COX4-PEGFP-N2质粒的构建 （a）提取Hela细胞的RNA，并将其进行反转录操作，用合适的引物通过PCR扩增目的基因COX4并使其带有内切酶的黏性末端； （b）酶切PEGFP-N2质粒与目的基因COX4，并将酶切产物纯化后进行酶连，得到重组质粒COX4-PEGFP-N2； （c）将重组质粒COX4-PEGFP-N2用大肠杆菌DH-5α进行扩增，并通过基因测序鉴定重组质粒； （2）COX4-PEGFP-N2质粒的转染与筛选 将重组质粒COX4-PEGFP-N2转染Hela细胞，并通过G418筛选稳定生长的Hela细胞株，筛选的Hela细胞株通过荧光显微镜观察验证其荧光稳定性； （3）纳米材料细胞毒性的检测 将筛选的Hela细胞株培养于孔板中，第二天向孔板中加入纳米材料继续细胞培养，第三天通过荧光显微镜观察线粒体的形态与荧光强度来评价纳米材料的 2009年 第54卷 第23期: 3590 ~ 3604 https://www.doczj.com/doc/af11106027.html, https://www.doczj.com/doc/af11106027.html, 《中国科学》杂志社 SCIENCE IN CHINA PRESS 专题: 纳米材料的环境应用及效应 评 述 纳米材料的环境行为与生物毒性 林道辉①*, 冀静①, 田小利①, 刘妮①, 杨坤①②, 吴丰昌③, 王震宇④, Xing Baoshan ②* ① 浙江大学环境科学系, 杭州 310028; ② Department of Plant, Soil and Insect Sciences, University of Massachusetts, Amherst, MA 01003, USA; ③ 中国环境科学研究院, 北京 100012; ④ 中国海洋大学环境科学与工程学院, 青岛 266100 * 联系人, E-mail: bx@https://www.doczj.com/doc/af11106027.html,; lindaohui@https://www.doczj.com/doc/af11106027.html, 2009-10-09收稿, 2009-11-20接受 国家重点基础研究发展计划(编号: 2008CB418204)、国家自然科学基金(批准号: 20737002, 40873072, 40973065)、浙江省自然科学基金 (编号: Z507093)资助项目, United States Department of Agriculture (USDA) Hatch Program (MAS 00978) 摘要 随着纳米科技迅猛发展, 越来越多的人开始关注并研究纳米材料的环境行为和生物毒性. 本文概括地介绍了纳米材料的排放途径和可能发生的环境行为, 重点分析了纳米材料与环境中共存物质的复合行为; 综述了碳纳米材料、金属及氧化物纳米材料、量子点等对细胞、细菌、水生生物、陆生生物等的毒性效应, 阐述了当前对纳米材料致毒机理的有关争论; 最后, 展望了纳米材料环境行为和生物毒性领域的研究方向. 关键词 纳米颗粒 吸附 悬浮 毒理 纳米科学是20世纪80年代末发展起来的新兴学科, 与信息科学、生命科学并列为21 世纪最有前途的三大新技术科学领域[1]. 纳米材料因其纳米尺度和纳米结构而具有优越的磁性、导电性、反应活性、光学性质等, 它们的开发应用正在促使几乎所有工业领域产生革命性的变化. 目前, 纳米产品已走出实验室, 进入人们的生活, 预计2011~2015年全球市场可达1000亿美元/年[2]. 在纳米材料和纳米产品的生产、使用和处理过程中, 纳米材料难免会通过各种途径进入环境, 其独特的物理化学属性将可能给生态环境带来难以预料的影响. 因此, 社会各界在肯定纳米材料正面效益的同时, 对其可能的负面环境影响和生态效应正在给予越来越多的关注. 2003年以来, Science , Nature 等著名杂志先后刊登了评论员文章, 呼吁加强研究纳米材料的环境行为和生态效应[3,4]. 2005年, 美国、英国等国的环保部门制订并启动了纳米材料环境行为、生态效应的研究计划[5,6]. 越来越多的研究证实, 纳米材料具有一定的生物毒性[7], 已开 始被认为是一类潜在的新型污染物. 但从总体上看, 对纳米材料环境行为和生物毒性的研究尚处于起步阶段, 研究内容与深度急需拓展与加强. 本文综述了纳米材料环境行为和生物毒性相关领域的研究进展, 展望了需拓展与深入的研究方向, 希望有助于促进对纳米材料生态风险的相关科研工作, 推动纳米科技的持续、健康发展. 1 纳米材料的生产、使用和排放 纳米材料是指任何一维几何尺寸处于纳米尺度(1~100 nm), 并具有特殊性能的材料[1]. 根据化学组成, 纳米材料一般分为[8]: 碳纳米材料, 包括单壁纳米碳管(SWCNTs)、多壁纳米碳管(MWCNTs)、富勒烯(C 60)、炭黑等; 金属及氧化物纳米材料, 包括氧化物纳米材料(如纳米ZnO, TiO 2, SiO 2等)、零价纳米金属材料(如纳米铁, 银, 金等)和纳米金属盐类(如纳米硅酸盐, 陶瓷等); 量子点, 如CdSe, CdTe 等; 纳米聚合物, 如聚苯乙烯.题目纳米材料在环境治理的应用
(完整版)纳米抗菌材料国内外研究现状
纳米技术在环境保护中的应用
纳米功能材料在环保中的应用
纳米材料有毒吗
纳米材料的应用和环境风险
§2 几种重要的环保纳米材料
纳米材料的毒性研究
纳米材料的危害
纳米材料在环境保护方面的最新应用进展要点
纳米材料毒性和安全性研究进展
纳米材料的特性及其环境保护的应用
一种检测纳米材料细胞毒性的方法
_纳米材料的环境行为与生物毒性
相关主题
文本预览