第45卷第1期2017年1月
硅酸盐学报Vol. 45，No. 1
January，2017 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
https://www.doczj.com/doc/ae9323558.html, DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2017.01.13 Bi2WO6/WO3/C异质结型复合光催化剂的制备及其性能
刘成，杨占旭
(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001)
摘要：乙二胺插层H2WO4并经高温碳化后，水热条件下与Bi2WO6复合，制备了Bi2WO6/WO3/C异质结光催化剂。采用X 射线粉末衍射仪、紫外–可见漫反射光谱)，扫描电子显微镜对样品进行表征。以罗丹明B为目标降解物，考察了光催化剂的催化性能。结果表明：Bi2WO6/WO3/C异质结光催化剂性能明显优于纯Bi2WO6和WO3/C。这是由于异质结的存在，抑制了光生电子与空穴的复合；此外，光催化剂低的导带电势，也有利于光催化活性的提高。
关键词：钨酸铋；异质结；罗丹明B；光催化
中图分类号：O644 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2017)01–0090–06
网络出版时间：网络出版地址：
Preparation and Performance of Bi2WO6/WO3/C Heterojunction Photocatalysts
LIU Cheng, YANG Zhanxu
(College of Chemistry, Chemical and Environment Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun, Liaoning 113001, China) Abstract: After intercalated by ethylenediamine, H2WO4 was mixed with Bi2WO6 under hydrothermal conditions to prepare Bi2WO6/WO3/C heterojunction photocatalysts. The Bi2WO6/WO3/C heterojunction photocatalyst samples as-synthesized were characterized by X–ray powder diffraction, ultraviolet–visual diffuse reflectance spectroscopy and scanning electron microscopy, respectively. The photocatalytic activity of the Bi2WO6/WO3/C heterojunction photocatalysts was investigated with Rhodamine B as a target degradation material. The results show that the photocatalytic activity of Bi2WO6/WO3/C heterojunction photocatalysts is superior to that of pure Bi2WO6 or WO3/C. The formation of heterojunction in Bi2WO6/WO3/C can suppress the recombination of the photogenerated electron–hole pairs, which results in an increase of photocatalytic activity. In addition, the lower conduction–band edge of Bi2WO6/WO3/C heterojunction photocatalysts also plays a constructive role in the enhanced photocatalytic efficiency.
Keywords: bismuth tungstunate; heterojunction; Rhodamine B; photocatalytic
半导体光催化剂由于在能源及环境方面的巨大应用前景而受到广泛关注[1–2]。许多有机污染物在光催化剂存在下，利用太阳光和空气可直接分解为CO2和H2O[3–6]。在半导体光催化剂中，三氧化钨(WO3)因其禁带宽度较窄(2.5~2.8 eV)、能响应可见光等特点而倍受人们青睐[7–9]。然而，WO3半导体存在电子传输能力较弱、导带位置低以及光生电子与空穴的再复合等缺点，限制了其广泛应用[10–12]。鉴于此，研究者采用了多种方法对其进行改性。目前，采用不同半导体进行复合成为一种有效的改性方法[13–17]。在不同半导体复合体系中，钨酸铋(Bi2WO6)禁带宽度约为2.7 eV，能与WO3很好的匹配，形成n–n异质结，具有优异的光催化性能[16,17]。此外，碳材料优良的导电性能，能有效地迁移光生电子，可进一步提高复合光催化剂的光催化活性。Dai等[18]利用水热法将Bi2MoO6包覆在碳纳米管表面，显著降低了光生电子与空穴的复合几率，光降解甲基蓝效率明显高于纯Bi2MoO6。Li等[19]采用水
收稿日期：2016–03–30。修订日期：2016–06–20。
基金项目：国家自然科学基金项目(21401093);辽宁省高等学校优秀科技人才支持计划(LR2015036)资助项目。
第一作者：刘成(1988–)，男，硕士研究生。
通信作者：杨占旭(1982–)，男，博士，副教授Received date:2016–03–30. Revised date: 2016–06–20.
First author: LIU Cheng (1988–), male, Master candidate.
E–mail: chengl1027@https://www.doczj.com/doc/ae9323558.html,
Correspondent author: YANG Zhanxu(1982–), male, Ph.D., Associate
Professor
E–mail: zhanxuy@https://www.doczj.com/doc/ae9323558.html,
目录 1文献综述 (1) 1.1 光催化材料发展概况 (1) 1.1.1 光催化材料的起源与种类 (1) 1.1.2 改善光催化材料性能的主要方法 (2) 1.2 目前光催化技术的应用 (3) 1.3 TiO2 光催化材料存在的问题与展望 (4) 2 研究目的和意义 (5) 3 研究内容 (5) 5 进度计划 (6) 参考文献 (6)
1文献综述 1.1 光催化材料发展概况 1.1.1光催化材料的理论基础与种类 自1972年，Fujishima[1]等在Nature上发表的论文揭开了研究光催化技术的序幕。之后的几十年光催化技术在光催化抗菌、光催化污水处理、太阳能光催化分解水制氢等众多领域有了深入的发展。光催化技术以半导体的能带理论为基础。半导体的能带结构一般由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，它们之间由禁带分开。当以能量等于或大于半导体禁带宽度的光照射时，价带电子被激发进入导带，在导带上产生带负电的高活性电子(e－)，价带上留下带正电荷的空穴（h+），形成电子-空穴对，在电场作用下分离并迁移到粒子表面。 半导体光催化的基本过程可描述为：光激发诱导半导体价带电子跃迁到导带，藉此，在半导体导带和价带中分别形成电子和空穴；电子-空穴通过晶格迁移到材料表面，该过程中电子-空穴的分离和复合相互竞争；在材料表面的电子和空穴分别与周围反应介质发生还原和氧化反应。换言之，半导体光催化的基本过程可简单描述为：半导体中的光生电子-空穴在晶格中分离并迁移到材料表面参与化学反应，这期间一直伴随着电子-空穴的分离和复合的竞争过程。 理想的光催化材料有如下四个基本要求[2]：环境友好；优异的电子-空穴分离能力；适合的能带电势，尤其在光催化分解水的应用中，要服从产氢和产氧的能带匹配原则；可见光响应能力。 目前所报道的光催化材料主要集中于： 1)氧化物：以 TiO2、In1-x Ni x TaO4等为代表 2)硫化物：CdS、ZnS、ZnS-CuInS2-AgInS2、(AgIn)xZn2?2x S2等 3)氧硫化物：Ln2Ti2S2O5 (Ln = 稀土元素) 等； 4)氮化物： Ta3N5、Ge3N4、GaN等； 5)氧氮化物：LaTiO2N、Y2Ta2O5N2、TaON、(GaN)1-x(ZnO)x、MTaO2N(M = Ca、Sr、Ba) 等；
光催化剂的制备 目前，实验室制备和合成纳米TiO2光催化剂的方法很多，大致可以分为气相法，液相法和固相法。 1.2.2.1 气相法 气相法是利用气体或通过加热使钛盐变为蒸气，然后发生物理或化学变化，最后冷却-凝聚-长大形成纳米TiO2粒子的方法。采用气相法制备的纳米TiO2粒子纯度高，粒径分布窄，尺寸均匀，化学活性好，但是制备工艺复杂，成本高，产率低。常见的气相法包括氢氧火焰水解法、气相氧化法，气相水解法、气相分解法等。 1.2.2.2 液相法 液相法是生产各种氧化物颗粒的主要方法之一。它的基本原理是：将可溶性金属钛盐，按所制备材料的组成配制溶液，再用沉淀剂使金属离子均匀沉淀出来。与气相法相比，液相法制备纳米TiO2薄膜具有工艺简单、合成温度低、能耗少以及设备投资小的优点，是制备纳米TiO2粉体和薄膜较理想的方法，是目前实验室和工业上广泛采用的制备薄膜和超微粉的方法。主要包括溶胶-凝胶法，水热合成法、液相沉积法，水解法，微乳液法等。溶胶凝胶法一般是以有机或者无机钛盐为原料，在有机介质中（酸或有机聚合添加剂）进行水解、缩聚反应，最后将得到的溶胶干燥、煅烧得到TiO2纳米颗粒。整个反应过程如下： Ti(OR)4 + nH2 O →Ti(OR) (OH) + nROH水解反应4-n n 4-n n-1 2 2 2Ti(OR) (OH) →[Ti(OR) (OH) ] O + H O缩聚反应 Ti(OR) + 2H2O →TiO +4HOR总反应 与传统的纳米材料制备方法相比，溶胶-凝胶法制备的TiO2纳米颗粒具有纯度高，粒径分布窄，单分散性好，反应容易控制等优点，但是成本高，工艺时间长。 水热合成法是在密闭高压反应釜中加入前驱体溶液，高温高压条件下发生反应制备纳米级TiO2粉末的方法。该方法的优点在于制备的纳米TiO2粉体晶粒完整，原始粒径小，分布较均匀，但反应条件为高温、高压，因而对设备材质、安全要求较严格。 液相沉积法是利用水溶液中氟的金属配位离子和金属氧化物之间的化学平 衡反应，将金属氧化物沉积到反应液中的衬底上，最后煅烧得到纳米TiO2材料[8]。液相沉积法的优点是：工艺简单，不需要使用特殊的设备，成本较低；室温下就能制备大比表面积的TiO2膜；对衬底无选择，可以在各种形状各种材料的衬底上沉积；膜厚可控制。水解法是以无机钛盐为原料，在严格的条件下控制钛盐的水解速度，制得纳米TiO2粉末。水解法制备纳米TiO2具有以下特点：方法操作简单，成本低；通过控制不同条件可以直接得到其它方法需经高温下煅烧才能得到的金红石型二氧化钛。如果能克服洗涤干燥过程中粉末的流失和团聚，解决纳米二氧化钛的收率和粒径不理想的问题，那么水解法就是制备TiO2粉末最经济的方法。 微乳液法是指以不溶于水的有机溶剂为分散介质，以水溶液为分散相的分散 体系，由于表面活性剂（有时也添加助表面活性剂，如低级醇）的存在，该体系 是一种分散相分布均匀、透明、各向同性的热力学稳定体系。微乳液的液滴或称 “水池”是一种特殊的纳米空间，以此为反应器可以制备粒径得以控制的纳米微 粒。微乳液法具有操作简单、粒径大小可控、粒子分散性好、分布窄、易于实现 连续化生产操作，容易团聚等特点。
关于《第十届“挑战杯”湖南省大学生课外科技学术作品竞赛 校内选拔赛》获奖情况的通知 各分团委： 第十届“挑战杯”湖南省大学生课外科技学术作品竞赛校内选拔赛于2013年3月12日在云塘校区隆重举行。在各级党政的关怀下，在各学院的精心组织和广大同学的参与下，第十届“挑战杯”湖南省大学生课外科技学术作品竞赛校内选拔赛取得了圆满成功。 本届竞赛共收到73件作品。其中，科技发明制作类作品48件，哲学社会科学类社会调查和学术论文类作品9件，自然科学类学术论文16件。经过产品项目书的评审和现场问辩，评选出一等奖20项，二等奖25项，三等奖28项。其中排名前15名的一等奖作品入围第十届“挑战杯“湖南省大学生课外科技学术作品竞赛。 共青团长沙理工大学委员会 二〇一三年三月十四日 附件一：第十届“挑战杯”湖南省大学生课外科技学术作品竞赛校内选拔赛获奖情况一览表 附件二：第十届“挑战杯”湖南省大学生课外科技学术作品竞赛校内选拔赛入围作品一览表
附件一 第十届“挑战杯”湖南省大学生课外科技学术作品竞赛校 内选拔赛获奖情况一览表 项 目 名 称 项目负责人 学院名称所获奖项 从个人所得税的角度看“仇富心理”的成因及治理对策 赵 鑫 经管学院 一等奖 关于湖南省湘阴县新农村文化建设现状及建议 尚阳阳 文法学院 一等奖 家用水循环水处理器研究 张 川 水利学院 一等奖 基于系统动力学的长株潭城市群水资源供需系统仿真及优化 决策研究 将丁玲 土建学院 一等奖 石墨烯钨酸铋-氧化铋异质结可见光催化材料 曹时义 物电学院 一等奖 智能配电网故障自愈系统 柳芊芊 电气学院一等奖基于聚类理论的配电网接地故障选线装置 黄 跃 电气学院一等奖浇注式沥青混凝土桥面铺装路用性能研究 高哲明 交通学院一等奖适时驱动轮式电动汽车 邹鸿翔 汽机学院一等奖基于气流负压技术新型多功能智能窗 朱绪平 城南学院一等奖岩土体风化力学特性测试仪 凡子义 土建学院一等奖桥梁防船撞预警系统 陈 竹 汽机学院一等奖违规排污口侦测机器鱼 谭富民 电气学院 一等奖 电磁轨道式移动机器人 沈春阳 电气学院 一等奖 光伏发电式柔性调压型市政照明节电装置 梁利民 电气学院 一等奖 智能变电站容性设备远程在线监测系统研究 王 沾 电气学院 一等奖 处理废水中有机物的新型催化剂及其装置研究 吴 彪 化学学院 一等奖 、管路敷设技术通过管线不仅可以解决吊顶层配置不规范高中资料试卷问题，而且可保障各类管路习题到位。在管路敷设过程，要加强看护关于管路高中资料试卷连接管口处理高中资料试卷弯扁度固定盒位置保护层防腐跨接地线弯曲半径标高等，要求技术交底。管线敷设技术包含线槽、管架等多项方式，为解决高中语文电气课件中管壁薄、接口不严等问题，合理利用管线敷设技术。线缆敷设原则：在分线盒处，当不同电压回路交叉时，应采用金属隔板进行隔开处理；同一线槽内，强电回路须同时切断习题电源，线缆敷设完毕，要进行检查和检测处理。、电气课件中调试对全部高中资料试卷电气设备，在安装过程中以及安装结束后进行 高中资料试卷调整试验；通电检查所有设备高中资料试卷相互作用与相互关系，根据生产工艺高中资料试卷要求，对电气设备进行空载与带负荷下高中资料试卷调控试验；对设备进行调整使其在正常工况下与过度工作下都可以正常工作；对于继电保护进行整核对定值，审核与校对图纸，编写复杂设备与装置高中资料试卷调试方案，编写重要设备高中资料试卷试验方案以及系统启动方案；对整套启动过程中高中资料试卷电气设备进行调试工作并且进行过关运行高中资料试卷技术指导。对于调试过程中高中资料试卷技术问题，作为调试人员，需要在事前掌握图纸资料、设备制造厂家出具高中资料试卷试验报告与相关技术资料，并且了解现场设备高中资料试卷布置情况与有关高中资料试卷电气系统接线等情况，然后根据规范与规程规定，制定设备调试高中资料试卷方案。 、电气设备调试高中资料试卷技术电力保护装置调试技术，电力保护高中资料试卷配置技术是指机组在进行继电保护高中资料试卷总体配置时，需要在最大限度内来确保机组高中资料试卷安全，并且尽可能地缩小故障高中资料试卷破坏范围，或者对某些异常高中资料试卷工况进行自动处理，尤其要避免错误高中资料试卷保护装置动作，并且拒绝动作，来避免不必要高中资料试卷突然停机。因此，电力高中资料试卷保护装置调试技术，要求电力保护装置做到准确灵活。对于差动保护装置高中资料试卷调试技术是指发电机一变压器组在发生内部故障时，需要进行外部电源高中资料试卷切除从而采用高中资料试卷主要保护装置。
密级★保密期限：（涉密论文须标注） Z S T U Zhejiang Sci-Tech University 硕士学位论文 Master’s Thesis 中文论文题目: p-n型Cu2O/TiO2异质结纳米材料的结构及其光催化性能研究 英文论文题目：Structure and photocatalytic performance of p-n heterojunction Cu2O/TiO2 nanomaterals 学科专业：应用化学 作者姓名：周冬妹 指导教师：王惠钢 完成日期：2015年1月
浙江理工大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙江理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：年月日
目录 中文摘要 ..................................................................................................................................... I Abstract .......................................................................................................................................... II 第一章前言. (1) 1.1背景 (1) 1.2文献综述 1.2.1纳米TiO2概述 (1) 1.2.2纳米Cu2O概述 (2) 1.2.3 p-n异质结用于光催化的基本原理 (2) 1.2.4p-n型Cu2O/TiO2异质结纳米材料光催化反应的研究进展 (4) 1.3本课题的选题思路及研究内容 (6) 参考文献 (7) 第二章还原法制备的Cu2O/TiO2异质结纳米颗粒及其光催化性能 (11) 2.1引言 (11) 2.2实验 (11) 2.2.1主要试剂和仪器 (11) 2.2.2实验方法和步骤 (12) 2.3实验结果与讨论 (13) 2.3.1Cu2O/TiO2颗粒的表征 (13) 2.3.1.1XRD表征 (13) 2.3.1.2XPS表征 (14) 2.3.1.3SEM与TEM表征 (15) 2.3.1.4PL表征 (17) 2.3.1.5DRS表征 (18) 2.3.2光催化性能实验 (19) 2.3.2.1光催化降解装置 (19) 2.3.2.2对亚甲基蓝的光催化降解性能 (19) 2.3.3Cu2O/TiO2复合材料中Cu2O颗粒的粒径调控 (20) 本章小结 (23)
171 近几年的研究发现，贵金属掺杂在半导体中能使催化剂的性能得到提高。Chao等[1]研究发现了贵金属银掺杂后会提高光催化剂的活性，会使TiO 2发生由金红石相到锐钛矿相的转变，细化晶粒尺寸，光催化剂的比表面积由于改性会明显变大。林乐瑜等[2]制备了Ag、La共掺杂改性的光催化剂，以工业上较难降解的染料分子甲基橙溶液为目标污染物，研究发现改性后的吸收光谱出现较大程度的红移，证明了可见光化效果显著。因此本文考察贵金属Ag 和稀土金属Sm共掺杂改性光催化剂的性能，进一步探索这两种离子之间的协同作用。 1?实验部分 光催化剂的制备过程见图1。 30min 图1?光催化剂的制备过程 本文的目标污染物是40mg/L的甲基橙溶液，以它的降解效果评价催化剂的性能。 2?表征和分析讨论?2.1?光催化活性测试 图2?煅烧温度500℃下不同离子掺杂配比在紫外光源下的光催化 性能曲线 经过Ag、Sm两种元素共掺杂改性后光催化剂由图1可以看到活性进一步提高，改性光催化剂不仅受离子掺杂浓度的影响，还与不同离子的摩尔配比有关。通过大量实验得到，贵金属Ag和稀土金属元素Sm的最佳掺杂量分别为0.5％、0.1％。这两种离子间存在协同机制。 aTiAg（0.5）Sm（0.1）400；bTiAg（0.5）Sm（0.1）500；c TiAg（0.5）Sm（0.1）600 dTiAg（0.5）Sm（0.1）700；e Ti500 图3?不同温度煅烧制备样品在紫外光源下对光催化性能的影响 在贵金属Ag和稀土金属元素Sm的最佳掺杂量分别为0.5％、0.1％下考察不同煅烧温度的影响。如图3所示，500℃时为最佳煅烧温度，此时光催化活性最优。 3?结论? 贵金属Ag和稀土金属元素Sm这两种元素由于协同作用可以使光催化剂的活性得到提高。本文中，500℃是最优煅烧温度，2h是最佳煅烧时间，Ag、Sm最佳摩尔配比是0.5∶0.1，在此条件下光催化活性最高。 参考文献 [1]Chao?H.E.，Yun?Y.U.，et?a1.?Effect?of?silver?doping?on?the?phase?transformation?and?grain?growth?of?sol-gel?titania?powder[J].?Journal?of?the?European?Ceramic?Society，2003，23：1457-1464. [2]林乐瑜，程永清，等.?镧、银离子掺杂对TiO 2光催化活性的影响[J].?钛工业进展，2010，27（5）：23-27. 高效光催化剂的制备及应用 刘倩1?郑经堂2 1. 东营职业学院 山东 东营 257000 2. 中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室 青岛 266555 摘要：采用sol-gel法制备了一种新型高效光催化剂，利用重金属离子Ag和稀土金属离子Sm共掺杂改性纳米粒子TiO 2，降解产物是甲基橙染料废水。研究表明，500℃是最优煅烧温度，2h是最佳煅烧时间，Ag、Sm最佳摩尔配比是0.5∶0.1，在此条件下光催化活性最高。 关键词：银、钐共掺杂?二氧化钛?甲基橙?光催化基金项目：国家自然科学基金资助项目（21176260）；山东省自然科学基金资助项目（ZR2009FL028）资助?
先超声后水热 催化剂材料包括硝酸铋(Bi (NO3)3·5H2 O,AR)、钨酸钠(Na2WO4·2H2O,AR)、乙醇、盐酸、氢氧化钠.制备方法:分别称取一定量的Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O固体,溶解于去离子水中,将其置于超声波发生器中均化. 将处理后的白色沉淀移入到反应罐里,置入不锈钢反应釜中,密封后放入烘箱中于不同的温度反应24h. 水热反应24h后,冷却到室温,得到淡黄色沉淀;将沉淀过滤后放入烘箱中80℃恒温干燥,烘干、研细,得到催化剂. 样品制备 本实验采用水热法制备钨酸铋纳米材料,所用原料为Bi(NO3)3 ·5H2O、Na2WO4 ·2H2O和十六烷基三甲基溴化胺(CTAB),均为分析纯。实验步骤如下:称取2. 419g的Na2WO4 ·2H2O和4. 851g的Bi(NO3)3·5H2O溶于100mL去离子水中,用硝酸和氢氧化钠调节溶液的pH值,然后加入一定量的CTAB(分别为0、 0. 02、0. 04、0. 06、0. 08mol/L),搅拌30min后将溶液移入聚四氟乙烯反应 罐(填充度约75%),置入不锈钢反应釜中,密封后放入烘箱中于180℃反应24h,然后自然冷却到室温,得到淡黄色沉淀。用水和乙醇洗涤数次,于80℃恒温干燥得到样品。 样品制备; 将0.035mol/L 的硝酸铋(分析纯，国药集团化学试剂有限公司产) 及0.0175mol/L的钨酸钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司产)分别溶于30mL 去离子水中，然后将钨酸钠溶液缓慢加入到硝酸铋溶液中，将混合液持续搅拌30min 以确保所有的反应试剂都均匀分散，此时硝酸铋及钨酸钠的最终浓度分别为0.07mol/L和0.035mol/L。用浓HNO3(分析纯，北京化工厂)和NaOH( 分析纯，天津市红岩化学试剂厂)调节溶液的pH值分别为1.2，1.5，2.5，3.5，4.2，7.2，9.5及11.0 。加入 17g/L 的PVP ，溶解完全后将混合液加入到聚四氟乙烯反应釜中，填充度为70% ，密封反应釜，将其放入微波水热反应仪中在200℃保温60min，冷却至室温后取出反应釜中的黄色沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤，室温下干燥 用水热化学反应的方法合成BiOBr粉体 称取0.002molBi(NO3)3 ·5H2O溶于少量醋酸中,称取0.002molCTAB溶于50ml 去离子水中,两者在室温下混合搅拌15min,将溶液置于衬有聚四氟乙烯高压釜中(容积50mL),密封后放在烘箱中分别在80、120、160℃下保温2、6、16、24h 后取出。自然冷却到室温,倒出溶液,将分离的沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤至中性,除去杂质如CTAB, NO3- 等,最后60℃干燥8h 利用水热法通过调节溶液pH值和表面活性剂CTAB浓度制备了不同结构与形貌的钨酸铋纳米材料,用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、透射电镜(TEM)等测试方法对产物进行了结构与形貌的表征,并研究了不同结构与形貌的钨酸铋样品对甲基橙的可见光催化降解性能。结果表明,在低pH值时样品为Bi2WO6相纳米片,随着pH值的增加,样品中出现了Bi3.84W0.16O6.24相八面体纳米颗粒,高pH值时,样品则为纯Bi3.84W0.16O6.24相八面体颗粒。随着表面活性剂浓度的增加,Bi2WO6纳米片有自组装的趋势,最终形成花瓣状结构。光催化甲基橙实验结果表明不同形貌的钨酸铋样品对甲基橙有不同的催化降解活性,片状Bi2WO6相纳米片高于Bi3.84W0.16O6.24相八面体颗粒。
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910377005.9 (22)申请日 2019.05.07 (71)申请人 重庆工商大学 地址 400067 重庆市南岸区学府大道19号 (72)发明人 董帆 孙明禄 陈鹏 雷奔 李佳芮 冉茂希 (74)专利代理机构 北京弘权知识产权代理事务 所(普通合伙) 11363 代理人 逯长明 许伟群 (51)Int.Cl. B01J 23/31(2006.01) B01D 53/86(2006.01) B01D 53/56(2006.01) B01D 53/94(2006.01) (54)发明名称一种含有氧缺陷的碳掺杂钨酸铋光催化剂及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种含有氧缺陷的碳掺杂钨酸铋光催化剂及其制备方法，通过氧化石墨烯的加入，在光催化剂中引入了碳原子，进而在光催化剂的价带与导带间同时形成了杂质能级和缺陷中间能级，改变了光生电子的激发传输路径，促进了光生电荷的迁移转化，进而抑制了光生电子-空穴对的复合。同时也扩宽了可见光响应的范围，提高了可见光的利用率，最终使制备的含有氧缺陷的碳掺杂钨酸铋光催化剂提高了对NO 的去除率。此外，本发明实施例示出的制备方法所制备出的含有氧缺陷的碳掺杂钨酸铋光催化 剂的原料新颖。权利要求书1页 说明书8页 附图10页CN 110180532 A 2019.08.30 C N 110180532 A
权 利 要 求 书1/1页CN 110180532 A 1.一种含有氧缺陷的碳掺杂钨酸铋光催化剂制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤： S101：将乙酸加入到水热釜中，得到乙酸溶液； S102：将五水硝酸铋和二水钨酸钠搅拌加入到所述乙酸溶液中，得到含有五水硝酸铋和二水钨酸钠的乙酸溶液； S103：将氧化石墨烯加入到含有五水硝酸铋和二水钨酸钠的乙酸溶液中，在室温下进行磁力搅拌后，将水热釜转移到烘箱中，烘箱对水热釜进行加热，反应完成后冷却至室温，静置沉淀得到第一沉淀物； S104：将所述第一沉淀物转移至离心管，进行离心洗涤，得到第二沉淀物； S105：将第二沉淀物在烘箱中进行干燥，得到氧化石墨烯介导的含有氧缺陷的碳掺杂钨酸铋光催化剂。 2.如权利要求1所述的含有氧缺陷的碳掺杂钨酸铋光催化剂制备方法，其特征在于，所述五水硝酸铋与所述二水钨酸钠的摩尔比为2:1。 3.如权利要求1所述的含有氧缺陷的碳掺杂钨酸铋光催化剂制备方法，其特征在于，所述离心洗涤用的溶液为去离子水和乙醇，所述离心洗涤包括分别先后用去离子水、乙醇各洗涤两次。 4.如权利要求1所述的含有氧缺陷的碳掺杂钨酸铋光催化剂制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的质量分数为2wt％-10wt％。 5.如权利要求1所述的含有氧缺陷的碳掺杂钨酸铋光催化剂制备方法，其特征在于，所述乙酸溶液的体积分数为20％。 6.如权利要求1所述的含有氧缺陷的碳掺杂钨酸铋光催化剂制备方法，其特征在于，所述烘箱对水热釜进行加热的温度为160℃，反应时间为24小时。 7.一种含有氧缺陷的碳掺杂钨酸铋光催化剂，其特征在于，所述含有氧缺陷的碳掺杂钨酸铋光催化剂由权利要求1-6任意一项所述的制备方法制备而成； 所述含有氧缺陷的碳掺杂钨酸铋光催化剂在可见光照射的条件下对NO的去除率为25％-40％。 2
三维微纳结构异质结可见光催化剂的制备及催化性能研究 随着社会和经济的发展,抗生素广泛应用在人类医疗、畜牧业和水产养殖等方面,大量的抗生素通过排泄物和废水的方式排放到自然水体中,对环境造成了严重的污染,残留在自然水体中的抗生素随着食物链进入到人体中,损害人们的健康。因此,寻找高效、绿色环保的去除抗生素的方法是非常迫切和必要的。 光/光电催化技术是一种潜力巨大的新兴降解技术,具有快速、高效和绿色环保等特点。本文设计和制备了三维牡丹花状CoO@β -Bi2O3 Z型异质结材料,三维空心球 V2O5@Ni3V2O8异质结材料,三维块状 CoFe2O4@ZnFe2O4异质结材料,用于四环素类抗生素的光/光电催化降解研究。 本文的主要研究内容如下:（1）成功制备三维分级牡丹花状Co O@β -Bi2O3 Z型半导体异质结。三维分级的花状形貌有利于入射光在材料表面和内部经过多次反射和散射而被吸收,提高催化剂对可见光的吸收能力,独特的花状形貌具有大的比表面积,暴露丰富的活性位点,有利于提高催化剂的催化性能。 Z型p-n结的形成,不仅可以有效抑制光生电子-空穴对的复合,还可以保留半导体材料突出的氧化能力。在可见光照射下,通过四环素（TC）、金霉素（CTC）、土霉素（OTC）的光催化降解实验对Co O@β-Bi2O3的光催化性能进行研究。 实验结果证明在120 min内,TC、CTC、OTC的降解效率分别达到86%、84.6%
基于g-C_3N_4传统Ⅱ型异质结和Z型异质结复合光催化剂的构 建及其性能研究 光催化技术可以有效地将有机污染物降解转化为CO2、 H2O等无机小分子,已成为染料废水处理领域最有前景的绿色技术 之一。本文开展了基于石墨相氮化碳（g-C3N4）复合光催化剂的制备、表征测试及其光催化降解罗丹明B（RhB）的研究工作,旨在解决g-C3N4光催化活性低、光生电子-空穴易复合和太阳能利用率低的问题。 （1）利用溶剂热法和高温煅烧法分别制备了中空微球状CdS和块体 g-C3N4,然后通过煅烧法成功制得了传统Ⅱ型 CdS/g-C3N4异质结光催化剂,并对其晶相结构、表面形态、微观形貌、光电化学特性等进行了系统地研究。并通过 CdS/g-C3N4光催化降解RhB研究其光催化活性和稳定性。 实验结果表明CdS/g-C3N4复合光催化剂具有良好 的光催化活性,当CdS掺杂比为0.25 wt%时,CdS/g-C3N4复合光催化剂具有最佳的光催化活性,其20 min光催化降解RhB速率常数 (Kobs)约为单体g-C3N4的2.1倍。同时4次循环实验后,RhB的降解率依然能达到95%,这表明 CdS/g-C3N4复合光催化剂具有良好的光催化稳定性。 此外,CdS/g-C3N4异质结光催化剂的构建可以有效 解决CdS光腐蚀的问题。基于以上表征测试和活性物种捕获实验结果,我们从光
光催化剂的制备—开题报告.doc 目录 1 文献综 述 ..................................................................... . (1) 1.1 光催化材料发展概 况 ..................................................................... (1) 1.1.1 光催化材料的起源与种 类 ..................................................................... . (1) 1.1.2 改善光催化材料性能的主要方 法 (2) 1.2 目前光催化技术的应 用 ..................................................................... .. (3) 1.3 TiO光催化材料存在的问题与展 望 ..................................................................... ...... 4 2 2 研究目的和意 义 ..................................................................... .. (5)
3 研究内 容 ..................................................................... .. (5) 5 进度计 划 ..................................................................... .. (6) 参考文 献 ..................................................................... (6) 1 文献综述 1.1 光催化材料发展概况 1.1.1 光催化材料的理论基础与种类 [1]自1972年，Fujishima等在Nature上发表的论文揭开了研究光催化技术的序幕。之后的几十年光催化技术在光催化抗菌、光催化污水处理、太阳能光催化分解水制氢等众多领域有了深入的发展。光催化技术以半导体的能带理论为基础。半导体的能带结构一般由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，它们之间由禁带分开。当以能量等于或大于半导体禁带宽度的光照射时，价带电子被激发进入导带，在导带上产生带负电的高活性电子(e,)，价带上留下带正电荷的空穴(h+) ，形成电子-空穴对，在电场作用下分离并迁移到粒子表面。 半导体光催化的基本过程可描述为:光激发诱导半导体价带电子跃迁到导带， 藉此，在半导体导带和价带中分别形成电子和空穴;电子-空穴通过晶格迁移到材料表面，该过程中电子-空穴的分离和复合相互竞争;在材料表面的电子和空穴分别与周围反应介质发生还原和氧化反应。换言之，半导体光催化的基本过程可简单描述
钨酸铋及其复合材料的制备和对有机染料光降解性能研究 随着人类社会的快速发展,工业化进程的不断加快,产生的生活垃圾和工业废水也越来越多,如未经处理直接排放,会对生态环境造成严重的破坏,影响人们的生活质量。因此,对污水的治理一直是国内外学者研究的热门课题之一。 光催化技术作为一个处理环境污染和解决能源短缺的有效手段,因其经济高效、绿色环保的优点,而广泛应用于污水处理中。因此,寻求并开发合适的光催化剂便成为了焦点。 近年来,铋系半导体因其独特的结构和优良的性能一直活跃在该领域。其中,钨酸铋（Bi2WO6）因其具有带隙窄、成本低、稳定性高等特点被广泛研究。 然而,Bi2WO6也和大部分半导体光催化剂一样,在单独使用时量子效率低,而且对太阳能利用率也低,大大限制了其在降解废水中有机物方面的应用。本论文采取形貌调控和构建异质结两种方法对 Bi2WO6进行优化、改性,并对合成的样品进行各项表征,探究其在可见光照射下对有机染料的光降解性能,主要工作内容和成果如下。 1.采用水热法选用四种不同的溶剂成功制备了四种 Bi2WO6,扫描电镜（SEM）结果显示,四种 Bi2WO6的形貌各不相同。由此可见,通过改变溶剂,可以控制Bi2WO6的形貌,从而得到具有光催化活性高的 Bi2WO6。 同时,对制得的Bi2WO6分别进行X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见漫反射吸收光谱（UV-vis DRS）、光致发光
MOF/半导体异质结的构建及其光催化性能研究金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs),也表示为多孔配位聚合物(PCP),是一类由金属离子/团簇和有机配体通过配位键自组装组成周期性的、网络结构的、多孔性的固态晶体材料。这类材料由于其高孔隙率、规则和可 调的孔结构以及高比表面积等特殊的物理化学性质,已引起人们对其在选择性气体吸附分离,储氢,化学传感,多相催化,和药物输送等方面广泛的关注。 MOFs的次级结构单元是金属氧簇结构,能表现出类似半导体的行为,因此近年来其在光催化领域中引起了广大科研人员的广泛关注。其在光生电子空穴的的有效分离上具有独特的优势,但存在带隙较宽等缺陷。 因此,本论文在MOFs片和W18O49纳米线的合成基础上,设计构建了2种MOFs/半导体异质结及其复合材料,用于光催化研究。具体研究内容如下:1)在Cd-MOF纳米片合成的基础上,采用原位硫化的方法,温和条件下,制备了 CdS/Cd-MOF二元异质结构复合材料,并应用于光催化制氢。 实验结果表明,由于独特的异质结构和高效的电荷分离效率以及传输特 性,CdS/Cd-MOF纳米片在没有额外的Pt助催化剂负载的情况下,在可见光照射(λ>420nm)下,产氢速率高达4927μmol-1g-1,是纯CdS纳米粒子的25倍。同时,具有出色的稳定性和可再循环性。 反应20h后,其产氢速率没有显著下降。这种原位构建二元片状光催化剂的 方法,为设计合成先进的2D复合催化材料开辟了新的途径。 2)首先通过溶剂热法成功制备了具有高纵横比的W18049纳米线,再通过表面活性剂修饰的方法,将溶剂热法合成的W18049纳米线表面用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)进行改性,在纳米线表面均匀生长尺寸约为20nm的金属有机框架
第45卷第1期2017年1月 硅酸盐学报Vol. 45，No. 1 January，2017 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY https://www.doczj.com/doc/ae9323558.html, DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2017.01.13 Bi2WO6/WO3/C异质结型复合光催化剂的制备及其性能 刘成，杨占旭 (辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001) 摘要：乙二胺插层H2WO4并经高温碳化后，水热条件下与Bi2WO6复合，制备了Bi2WO6/WO3/C异质结光催化剂。采用X 射线粉末衍射仪、紫外–可见漫反射光谱)，扫描电子显微镜对样品进行表征。以罗丹明B为目标降解物，考察了光催化剂的催化性能。结果表明：Bi2WO6/WO3/C异质结光催化剂性能明显优于纯Bi2WO6和WO3/C。这是由于异质结的存在，抑制了光生电子与空穴的复合；此外，光催化剂低的导带电势，也有利于光催化活性的提高。 关键词：钨酸铋；异质结；罗丹明B；光催化 中图分类号：O644 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2017)01–0090–06 网络出版时间：网络出版地址： Preparation and Performance of Bi2WO6/WO3/C Heterojunction Photocatalysts LIU Cheng, YANG Zhanxu (College of Chemistry, Chemical and Environment Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun, Liaoning 113001, China) Abstract: After intercalated by ethylenediamine, H2WO4 was mixed with Bi2WO6 under hydrothermal conditions to prepare Bi2WO6/WO3/C heterojunction photocatalysts. The Bi2WO6/WO3/C heterojunction photocatalyst samples as-synthesized were characterized by X–ray powder diffraction, ultraviolet–visual diffuse reflectance spectroscopy and scanning electron microscopy, respectively. The photocatalytic activity of the Bi2WO6/WO3/C heterojunction photocatalysts was investigated with Rhodamine B as a target degradation material. The results show that the photocatalytic activity of Bi2WO6/WO3/C heterojunction photocatalysts is superior to that of pure Bi2WO6 or WO3/C. The formation of heterojunction in Bi2WO6/WO3/C can suppress the recombination of the photogenerated electron–hole pairs, which results in an increase of photocatalytic activity. In addition, the lower conduction–band edge of Bi2WO6/WO3/C heterojunction photocatalysts also plays a constructive role in the enhanced photocatalytic efficiency. Keywords: bismuth tungstunate; heterojunction; Rhodamine B; photocatalytic 半导体光催化剂由于在能源及环境方面的巨大应用前景而受到广泛关注[1–2]。许多有机污染物在光催化剂存在下，利用太阳光和空气可直接分解为CO2和H2O[3–6]。在半导体光催化剂中，三氧化钨(WO3)因其禁带宽度较窄(2.5~2.8 eV)、能响应可见光等特点而倍受人们青睐[7–9]。然而，WO3半导体存在电子传输能力较弱、导带位置低以及光生电子与空穴的再复合等缺点，限制了其广泛应用[10–12]。鉴于此，研究者采用了多种方法对其进行改性。目前，采用不同半导体进行复合成为一种有效的改性方法[13–17]。在不同半导体复合体系中，钨酸铋(Bi2WO6)禁带宽度约为2.7 eV，能与WO3很好的匹配，形成n–n异质结，具有优异的光催化性能[16,17]。此外，碳材料优良的导电性能，能有效地迁移光生电子，可进一步提高复合光催化剂的光催化活性。Dai等[18]利用水热法将Bi2MoO6包覆在碳纳米管表面，显著降低了光生电子与空穴的复合几率，光降解甲基蓝效率明显高于纯Bi2MoO6。Li等[19]采用水 收稿日期：2016–03–30。修订日期：2016–06–20。 基金项目：国家自然科学基金项目(21401093);辽宁省高等学校优秀科技人才支持计划(LR2015036)资助项目。 第一作者：刘成(1988–)，男，硕士研究生。 通信作者：杨占旭(1982–)，男，博士，副教授Received date:2016–03–30. Revised date: 2016–06–20. First author: LIU Cheng (1988–), male, Master candidate. E–mail: chengl1027@https://www.doczj.com/doc/ae9323558.html, Correspondent author: YANG Zhanxu(1982–), male, Ph.D., Associate Professor E–mail: zhanxuy@https://www.doczj.com/doc/ae9323558.html,
异质结原理及对应的半导体发光机制 摘要本文以能带理论为基础，从P型半导体和N型半导体开始介绍了同质PN结的形成。但是同质PN结中电子带间跃迁产生的光子在很大程度上会被导电区再吸收，使光引出效率降低。于是引入了异质PN结，介绍了单异质PN结和双异质PN结的形成过程及异质PN结的发光机制。 关键词能带理论异质结发光机制 由于LED光源具有高效节能、环保、长寿以及体积小、发热度低、控制方便等特点，LED照明产业得到了快速的发展。LED发光效率是衡量LED性能的一项重要指标。LED发光效率=内量子效率芯片的出光效率。而LED的核心元件PN结决定了LED的内量子效率。因此研究发展具有高内量子效率的PN结对发展LED产业具有重要意义。相比于同质PN结，异质PN结具有更高的内量子效率。 1. 同质PN结 在一片本征半导体的两侧各掺以施主型（高价）和受主型（低 价）杂质，就构成一个P-N结。这时P型半导体一侧空穴的浓度较 大，而N型半导体一侧电子的浓度较大，因此N型中的电子向P型区扩散，P型中的电子向N型区扩散，结果在交界面两侧出现正负电荷的积累，在P型一边是负电，N型一边是正电。这些电荷在交界处形成一电偶层即P-N结，其厚度约为10-7 m。在P-N结内部形成存在着由N型指向P型的电场，起到阻碍电子和空穴继续扩散的作用，最后达到动态平衡。此时，因P-N结中存在电场，两半导体间存在着一定的电势差U0，电势自N型向P型递减。由于电势差U0 的存在，在分析半导体的能带结构时，必须把由该电势差引起的附加电子静电势能-e U0 考虑进去。因为P-N结中，P型一侧积累了较多的负电荷，N 型一侧积累了较多的正电荷，所以P型导带中的电子要比N型导带中的电子有较大的能量，这能量的差值为e U0 。如果原来两半导体的能带如Figure1（a）所示，则在P-N结处，能带发生弯曲，如 Figure1（b）所示。