基于g-C_3N_4传统Ⅱ型异质结和Z型异质结复合光催化剂的构
建及其性能研究
光催化技术可以有效地将有机污染物降解转化为CO2、
H2O等无机小分子,已成为染料废水处理领域最有前景的绿色技术
之一。本文开展了基于石墨相氮化碳（g-C3N4）复合光催化剂的制备、表征测试及其光催化降解罗丹明B（RhB）的研究工作,旨在解决g-C3N4光催化活性低、光生电子-空穴易复合和太阳能利用率低的问题。
（1）利用溶剂热法和高温煅烧法分别制备了中空微球状CdS和块体
g-C3N4,然后通过煅烧法成功制得了传统Ⅱ型
CdS/g-C3N4异质结光催化剂,并对其晶相结构、表面形态、微观形貌、光电化学特性等进行了系统地研究。并通过
CdS/g-C3N4光催化降解RhB研究其光催化活性和稳定性。
实验结果表明CdS/g-C3N4复合光催化剂具有良好
的光催化活性,当CdS掺杂比为0.25 wt%时,CdS/g-C3N4复合光催化剂具有最佳的光催化活性,其20 min光催化降解RhB速率常数
(Kobs)约为单体g-C3N4的2.1倍。同时4次循环实验后,RhB的降解率依然能达到95%,这表明
CdS/g-C3N4复合光催化剂具有良好的光催化稳定性。
此外,CdS/g-C3N4异质结光催化剂的构建可以有效
解决CdS光腐蚀的问题。基于以上表征测试和活性物种捕获实验结果,我们从光
生电子-空穴生成,分离和迁移等角度进行了分析,并提出了
CdS/g-C3N4光催化活性增强的可能机理。
（2）通过引入碳量子点（CQDs）作为电子传递介质,成功构建了Z型
CdS/CQDs/g-C3N4异质结光催化剂。同时CQDs具有良好的上转换荧光性质,可以将近红外光转换为可见光,实现复合光催化剂的宽光谱
响应,提高其对太阳能的利用效率。
具体地,利用碱液超声法制备了单分散的CQDs颗粒,然后通过煅烧法成功制备了Z型CdS/CQDs/g-C3N4异质结光催化剂。同时,利用同样方法制得CdS/g-C3N4和
CQDs/g-C3N4复合光催化剂并用作对照研究。
通过各种表征手段对Z型CdS/CQDs/g-C3N4复合光催化剂的晶相结构、表面形态、微观形貌、光电化学特性等进行了系统地研究,并且证实了其光生电子-空穴依照Z型机制进行传递转移。通过
CdS/CQDs/g-C3N4光催化降解RhB,表明Z型复合光催化剂具有良好的光催化活性。
当CdS和CQDs掺杂比分别为0.25 wt%和0.5 wt%时,Z型
CdS/CQDs/g-C3N4复合光催化剂具有最佳的光催化活性,可见光照射20min后,RhB的降解率为100%;10 min光催化降解速率常数
(Kobs)约为单体g-C3N4的3.5倍、CdS （0.25%）/g-C3N4的2倍和CQDs（0.5%）
/g-C3N4的2.6倍。经过4次循环实验后,RhB的降解率依然能达到93%,这表明Z型CdS/CQDs/g-C3N4复合光催
化剂显示较高的稳定性。
值得注意的是,在近红外光照射120 min后,Z型
CdS/CQDs/g-C3N4复合光催化剂对RhB的降解率可达到62%,表明CdS/CQDs/g-C3N4可实现近红外光响应,提高其对太阳能的利用率。结合以上表征测试和活性物种捕获实验结果,揭示了CQDs 在Z型CdS/CQDs/g-C3N4异质结体系中的作用机制和Z 型复合光催化剂对染料有机污染物的光催化降解机理,为
g-C3N4基复合光催化剂降解废水中的染料有机污染物
奠定了理论价值。
与Z型CdS/CQDs/g-C3N4异质结光催化剂相比,以上构建的传统Ⅱ型CdS/g-C3N4异质结光催化剂虽然可
以有效降低g-C3N4光生电子-空穴的复合率,提高其光
催化活性。但是基于传统异质结光催化剂光生电子-空穴的转移路
径,CdS/g-C3N4具有较低价带电势和较高的导带电势,
致使其氧化还原能力较弱。
而Z型CdS/CQDs/g-C3N4异质结光催化剂,其光生电子-空穴依照Z型路径转移,使导带电势更负,价带电势更正,进而增强其氧化
还原能力。
铋基光催化剂的调控与污染物降解机理研究伴随着我国社会和工业技术的不断发展,大量污染物尤其是抗生 素等难降解有机污染物被排放到天然水体当中,由此引起的水质污染 和供水安全问题,已成为关乎可持续发展和实现小康社会的关键因素。因此,急需发展自由基强化氧化技术,以实现水中污染物的高效降解 和安全转化。半导体光催化技术是通过将光能转化为化学能,在光能 的驱动下催化产生羟基自由基（·OH）、、超氧自由基 (O2·-)、单线态氧 （1O2）和空穴（h+）等活性氧物种以达到降解水中有机污染物的效果,它具有氧化能力强、污染物 降解彻底、反应条件温和与环境友好的特点,在水污染治理方面具有 较好的应用前景。然而,传统的光催化材料如二氧化钛由于禁带宽度 大（3.2 eV）,只能吸收占太阳光4%的紫外光,对占太阳光约43%的可见光的利用效率低,极大限制了该技术的实际应用。为提高太阳能的 利用率,特别是可见光的利用率,构筑高效可见光催化剂成为现阶段 光催化领域的发展前沿。对于具有较宽带隙或较窄带隙的半导体材料,通过调控禁带宽度可以有效提高半导体材料对可见光的响应;对于本 身具有较强可见光吸收的半导体材料,通过构建异质结构,促进光生 载流子的传导,从而抑制光生电子-空穴复合可以有效提高其对可见 光的利用效率;借助上述两种手段,设计并构建纳米复合材料,发展可 见光催化技术,可以有效解决上述问题。近年来,一系列含铋的半导体材料被报道具有优良的光催化活性,其具有独特且可调的电子能带结
关于《第十届“挑战杯”湖南省大学生课外科技学术作品竞赛 校内选拔赛》获奖情况的通知 各分团委： 第十届“挑战杯”湖南省大学生课外科技学术作品竞赛校内选拔赛于2013年3月12日在云塘校区隆重举行。在各级党政的关怀下，在各学院的精心组织和广大同学的参与下，第十届“挑战杯”湖南省大学生课外科技学术作品竞赛校内选拔赛取得了圆满成功。 本届竞赛共收到73件作品。其中，科技发明制作类作品48件，哲学社会科学类社会调查和学术论文类作品9件，自然科学类学术论文16件。经过产品项目书的评审和现场问辩，评选出一等奖20项，二等奖25项，三等奖28项。其中排名前15名的一等奖作品入围第十届“挑战杯“湖南省大学生课外科技学术作品竞赛。 共青团长沙理工大学委员会 二〇一三年三月十四日 附件一：第十届“挑战杯”湖南省大学生课外科技学术作品竞赛校内选拔赛获奖情况一览表 附件二：第十届“挑战杯”湖南省大学生课外科技学术作品竞赛校内选拔赛入围作品一览表
附件一 第十届“挑战杯”湖南省大学生课外科技学术作品竞赛校 内选拔赛获奖情况一览表 项 目 名 称 项目负责人 学院名称所获奖项 从个人所得税的角度看“仇富心理”的成因及治理对策 赵 鑫 经管学院 一等奖 关于湖南省湘阴县新农村文化建设现状及建议 尚阳阳 文法学院 一等奖 家用水循环水处理器研究 张 川 水利学院 一等奖 基于系统动力学的长株潭城市群水资源供需系统仿真及优化 决策研究 将丁玲 土建学院 一等奖 石墨烯钨酸铋-氧化铋异质结可见光催化材料 曹时义 物电学院 一等奖 智能配电网故障自愈系统 柳芊芊 电气学院一等奖基于聚类理论的配电网接地故障选线装置 黄 跃 电气学院一等奖浇注式沥青混凝土桥面铺装路用性能研究 高哲明 交通学院一等奖适时驱动轮式电动汽车 邹鸿翔 汽机学院一等奖基于气流负压技术新型多功能智能窗 朱绪平 城南学院一等奖岩土体风化力学特性测试仪 凡子义 土建学院一等奖桥梁防船撞预警系统 陈 竹 汽机学院一等奖违规排污口侦测机器鱼 谭富民 电气学院 一等奖 电磁轨道式移动机器人 沈春阳 电气学院 一等奖 光伏发电式柔性调压型市政照明节电装置 梁利民 电气学院 一等奖 智能变电站容性设备远程在线监测系统研究 王 沾 电气学院 一等奖 处理废水中有机物的新型催化剂及其装置研究 吴 彪 化学学院 一等奖 、管路敷设技术通过管线不仅可以解决吊顶层配置不规范高中资料试卷问题，而且可保障各类管路习题到位。在管路敷设过程，要加强看护关于管路高中资料试卷连接管口处理高中资料试卷弯扁度固定盒位置保护层防腐跨接地线弯曲半径标高等，要求技术交底。管线敷设技术包含线槽、管架等多项方式，为解决高中语文电气课件中管壁薄、接口不严等问题，合理利用管线敷设技术。线缆敷设原则：在分线盒处，当不同电压回路交叉时，应采用金属隔板进行隔开处理；同一线槽内，强电回路须同时切断习题电源，线缆敷设完毕，要进行检查和检测处理。、电气课件中调试对全部高中资料试卷电气设备，在安装过程中以及安装结束后进行 高中资料试卷调整试验；通电检查所有设备高中资料试卷相互作用与相互关系，根据生产工艺高中资料试卷要求，对电气设备进行空载与带负荷下高中资料试卷调控试验；对设备进行调整使其在正常工况下与过度工作下都可以正常工作；对于继电保护进行整核对定值，审核与校对图纸，编写复杂设备与装置高中资料试卷调试方案，编写重要设备高中资料试卷试验方案以及系统启动方案；对整套启动过程中高中资料试卷电气设备进行调试工作并且进行过关运行高中资料试卷技术指导。对于调试过程中高中资料试卷技术问题，作为调试人员，需要在事前掌握图纸资料、设备制造厂家出具高中资料试卷试验报告与相关技术资料，并且了解现场设备高中资料试卷布置情况与有关高中资料试卷电气系统接线等情况，然后根据规范与规程规定，制定设备调试高中资料试卷方案。 、电气设备调试高中资料试卷技术电力保护装置调试技术，电力保护高中资料试卷配置技术是指机组在进行继电保护高中资料试卷总体配置时，需要在最大限度内来确保机组高中资料试卷安全，并且尽可能地缩小故障高中资料试卷破坏范围，或者对某些异常高中资料试卷工况进行自动处理，尤其要避免错误高中资料试卷保护装置动作，并且拒绝动作，来避免不必要高中资料试卷突然停机。因此，电力高中资料试卷保护装置调试技术，要求电力保护装置做到准确灵活。对于差动保护装置高中资料试卷调试技术是指发电机一变压器组在发生内部故障时，需要进行外部电源高中资料试卷切除从而采用高中资料试卷主要保护装置。
密级★保密期限：（涉密论文须标注） Z S T U Zhejiang Sci-Tech University 硕士学位论文 Master’s Thesis 中文论文题目: p-n型Cu2O/TiO2异质结纳米材料的结构及其光催化性能研究 英文论文题目：Structure and photocatalytic performance of p-n heterojunction Cu2O/TiO2 nanomaterals 学科专业：应用化学 作者姓名：周冬妹 指导教师：王惠钢 完成日期：2015年1月
浙江理工大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙江理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：年月日
目录 中文摘要 ..................................................................................................................................... I Abstract .......................................................................................................................................... II 第一章前言. (1) 1.1背景 (1) 1.2文献综述 1.2.1纳米TiO2概述 (1) 1.2.2纳米Cu2O概述 (2) 1.2.3 p-n异质结用于光催化的基本原理 (2) 1.2.4p-n型Cu2O/TiO2异质结纳米材料光催化反应的研究进展 (4) 1.3本课题的选题思路及研究内容 (6) 参考文献 (7) 第二章还原法制备的Cu2O/TiO2异质结纳米颗粒及其光催化性能 (11) 2.1引言 (11) 2.2实验 (11) 2.2.1主要试剂和仪器 (11) 2.2.2实验方法和步骤 (12) 2.3实验结果与讨论 (13) 2.3.1Cu2O/TiO2颗粒的表征 (13) 2.3.1.1XRD表征 (13) 2.3.1.2XPS表征 (14) 2.3.1.3SEM与TEM表征 (15) 2.3.1.4PL表征 (17) 2.3.1.5DRS表征 (18) 2.3.2光催化性能实验 (19) 2.3.2.1光催化降解装置 (19) 2.3.2.2对亚甲基蓝的光催化降解性能 (19) 2.3.3Cu2O/TiO2复合材料中Cu2O颗粒的粒径调控 (20) 本章小结 (23)
卤氧化铋基光催化剂的合成及光催化性能 铋基半导体卤氧化铋（BiOX,X=Cl,Br,I）由于具有良好的光学、电学性能和优异的光催化活性而备受关注。然而,光生电子-空穴对的快速复合限制了它们的光催化效率与实际应用。 为了进一步提高BiOX的光催化活性,大量的策略被采用,如:微结构调控、掺杂、晶面工程化、碳材料修饰和形成异质结等。本文采用碳量子点（CQDs）修饰BiOBr和Bi2WO6复合BiOCl分别成功制备了 CQDs/BiOBr和Bi2WO6/BiOCl复合光催化剂,显著地提 高了催化剂的光催化活性,论文还探讨它们光催化活性增强的可能机制。 具体的研究内容如下:1.通过用PVP修饰的水热法合成了碳量子点修饰的BiOBr微球。在罗丹明B和环丙沙星水溶液的光催化降解中,结果显示CQDs/BiOBr 的可见光催化活性明显优于纯BiOBr和P25。 活性增强的原因归结为催化剂的比表面积增大、光生电子-空穴的传导效率和光捕获性能的提高。本文还探讨了光催化增强机理和考察了催化剂的稳定性。 结果显示,CQDs/BiOBr光催化剂具有良好的光催化活性和稳定性。本工作可以给高催化效率和稳定性的CQDs基光催化材料的开发提供有价值的信息。 2.采用一步水热法成功合成了Bi2WO6/BiOCl异质结光催化剂,并考察了罗丹明B和四环素光催化降解性能。结果表明,对比于纯的Bi2WO6和 BiOCl,Bi2WO6/BiOCl光催化剂显著提高了对罗丹明B 和四环素的光催化降解活性。 活性增强的原因归结为复合催化剂BET表面积、电子空穴的传导效率的提高。
先超声后水热 催化剂材料包括硝酸铋(Bi (NO3)3·5H2 O,AR)、钨酸钠(Na2WO4·2H2O,AR)、乙醇、盐酸、氢氧化钠.制备方法:分别称取一定量的Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O固体,溶解于去离子水中,将其置于超声波发生器中均化. 将处理后的白色沉淀移入到反应罐里,置入不锈钢反应釜中,密封后放入烘箱中于不同的温度反应24h. 水热反应24h后,冷却到室温,得到淡黄色沉淀;将沉淀过滤后放入烘箱中80℃恒温干燥,烘干、研细,得到催化剂. 样品制备 本实验采用水热法制备钨酸铋纳米材料,所用原料为Bi(NO3)3 ·5H2O、Na2WO4 ·2H2O和十六烷基三甲基溴化胺(CTAB),均为分析纯。实验步骤如下:称取2. 419g的Na2WO4 ·2H2O和4. 851g的Bi(NO3)3·5H2O溶于100mL去离子水中,用硝酸和氢氧化钠调节溶液的pH值,然后加入一定量的CTAB(分别为0、 0. 02、0. 04、0. 06、0. 08mol/L),搅拌30min后将溶液移入聚四氟乙烯反应 罐(填充度约75%),置入不锈钢反应釜中,密封后放入烘箱中于180℃反应24h,然后自然冷却到室温,得到淡黄色沉淀。用水和乙醇洗涤数次,于80℃恒温干燥得到样品。 样品制备; 将0.035mol/L 的硝酸铋(分析纯，国药集团化学试剂有限公司产) 及0.0175mol/L的钨酸钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司产)分别溶于30mL 去离子水中，然后将钨酸钠溶液缓慢加入到硝酸铋溶液中，将混合液持续搅拌30min 以确保所有的反应试剂都均匀分散，此时硝酸铋及钨酸钠的最终浓度分别为0.07mol/L和0.035mol/L。用浓HNO3(分析纯，北京化工厂)和NaOH( 分析纯，天津市红岩化学试剂厂)调节溶液的pH值分别为1.2，1.5，2.5，3.5，4.2，7.2，9.5及11.0 。加入 17g/L 的PVP ，溶解完全后将混合液加入到聚四氟乙烯反应釜中，填充度为70% ，密封反应釜，将其放入微波水热反应仪中在200℃保温60min，冷却至室温后取出反应釜中的黄色沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤，室温下干燥 用水热化学反应的方法合成BiOBr粉体 称取0.002molBi(NO3)3 ·5H2O溶于少量醋酸中,称取0.002molCTAB溶于50ml 去离子水中,两者在室温下混合搅拌15min,将溶液置于衬有聚四氟乙烯高压釜中(容积50mL),密封后放在烘箱中分别在80、120、160℃下保温2、6、16、24h 后取出。自然冷却到室温,倒出溶液,将分离的沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤至中性,除去杂质如CTAB, NO3- 等,最后60℃干燥8h 利用水热法通过调节溶液pH值和表面活性剂CTAB浓度制备了不同结构与形貌的钨酸铋纳米材料,用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、透射电镜(TEM)等测试方法对产物进行了结构与形貌的表征,并研究了不同结构与形貌的钨酸铋样品对甲基橙的可见光催化降解性能。结果表明,在低pH值时样品为Bi2WO6相纳米片,随着pH值的增加,样品中出现了Bi3.84W0.16O6.24相八面体纳米颗粒,高pH值时,样品则为纯Bi3.84W0.16O6.24相八面体颗粒。随着表面活性剂浓度的增加,Bi2WO6纳米片有自组装的趋势,最终形成花瓣状结构。光催化甲基橙实验结果表明不同形貌的钨酸铋样品对甲基橙有不同的催化降解活性,片状Bi2WO6相纳米片高于Bi3.84W0.16O6.24相八面体颗粒。
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910299204.2 (22)申请日 2019.04.15 (71)申请人 安徽理工大学 地址 232000 安徽省淮南市泰丰大街168号 (72)发明人 张雷 朱元鑫 吕超南 张鑫 (74)专利代理机构 合肥市长远专利代理事务所 (普通合伙) 34119 代理人 段晓微 (51)Int.Cl. B01J 27/25(2006.01) C02F 1/30(2006.01) C02F 101/34(2006.01) C02F 101/36(2006.01) C02F 101/38(2006.01) (54)发明名称 一种铋基复合光催化剂及其合成方法 (57)摘要 本发明公开了一种铋基复合光催化剂及其 合成方法，所述合成方法包括以下步骤：将硝酸 铋和十六烷基三甲基溴化铵与多元醇溶剂混合， 搅拌均匀后形成反应液，其中，反应液中，硝酸铋 与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1：3-1：6； 将反应液在90-130℃下进行反应4-24h，反应结 束后经冷却、固液分离、洗涤、干燥得到所述铋基 复合光催化剂。本发明提出的铋基复合光催化剂 的合成方法过程简单，条件温和，产率高，得到的 复合光催化剂光催化活性高， 稳定性好。权利要求书1页 说明书5页 附图7页CN 110052285 A 2019.07.26 C N 110052285 A
权 利 要 求 书1/1页CN 110052285 A 1.一种铋基复合光催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将硝酸铋和十六烷基三甲基溴化铵与多元醇溶剂混合，搅拌均匀后形成反应液，其中，反应液中，硝酸铋与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1：3-1：6；将反应液在90-130℃下进行反应4-24h，反应结束后经冷却、固液分离、洗涤、干燥得到所述铋基复合光催化剂。 2.根据权利要求1所述铋基复合光催化剂的合成方法，其特征在于，所述多元醇溶剂为乙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、聚乙二醇400中的一种或者多种的混合物。 3.根据权利要求1或2所述铋基复合光催化剂的合成方法，其特征在于，所述多元醇溶剂为乙二醇。 4.根据权利要求1-3中任一项所述铋基复合光催化剂的合成方法，其特征在于，在反应液中，硝酸铋的浓度为0.02-0.08mol/L。 5.根据权利要求1-4中任一项所述铋基复合光催化剂的合成方法，其特征在于，反应液中，硝酸铋与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1：3。 6.根据权利要求1-5中任一项所述铋基复合光催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将0.0012mol的硝酸铋和0.0036-0.0072mol的十六烷基三甲基溴化铵加入15-60ml 乙二醇中，搅拌均匀后形成反应液；将反应液置于圆底烧瓶中，在90-130℃下反应4-24h，反应结束后自然冷却，离心分离后将所得固体洗涤、干燥得到所述铋基复合光催化剂。 7.根据权利要求1-6中任一项所述铋基复合光催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将0.0012mol的硝酸铋和0.0036-0.0072mol的十六烷基三甲基溴化铵加入45ml乙二醇中，搅拌均匀后形成反应液；将反应液置于圆底烧瓶中，在110℃下反应7h，反应结束后自然冷却，离心分离后将所得固体洗涤、干燥得到所述铋基复合光催化剂。 8.一种铋基复合光催化剂，其特征在于，采用如权利要求1-7中任一项所述铋基复合光催化剂的合成方法制备而成。 2
三维微纳结构异质结可见光催化剂的制备及催化性能研究 随着社会和经济的发展,抗生素广泛应用在人类医疗、畜牧业和水产养殖等方面,大量的抗生素通过排泄物和废水的方式排放到自然水体中,对环境造成了严重的污染,残留在自然水体中的抗生素随着食物链进入到人体中,损害人们的健康。因此,寻找高效、绿色环保的去除抗生素的方法是非常迫切和必要的。 光/光电催化技术是一种潜力巨大的新兴降解技术,具有快速、高效和绿色环保等特点。本文设计和制备了三维牡丹花状CoO@β -Bi2O3 Z型异质结材料,三维空心球 V2O5@Ni3V2O8异质结材料,三维块状 CoFe2O4@ZnFe2O4异质结材料,用于四环素类抗生素的光/光电催化降解研究。 本文的主要研究内容如下:（1）成功制备三维分级牡丹花状Co O@β -Bi2O3 Z型半导体异质结。三维分级的花状形貌有利于入射光在材料表面和内部经过多次反射和散射而被吸收,提高催化剂对可见光的吸收能力,独特的花状形貌具有大的比表面积,暴露丰富的活性位点,有利于提高催化剂的催化性能。 Z型p-n结的形成,不仅可以有效抑制光生电子-空穴对的复合,还可以保留半导体材料突出的氧化能力。在可见光照射下,通过四环素（TC）、金霉素（CTC）、土霉素（OTC）的光催化降解实验对Co O@β-Bi2O3的光催化性能进行研究。 实验结果证明在120 min内,TC、CTC、OTC的降解效率分别达到86%、84.6%
基于g-C_3N_4传统Ⅱ型异质结和Z型异质结复合光催化剂的构 建及其性能研究 光催化技术可以有效地将有机污染物降解转化为CO2、 H2O等无机小分子,已成为染料废水处理领域最有前景的绿色技术 之一。本文开展了基于石墨相氮化碳（g-C3N4）复合光催化剂的制备、表征测试及其光催化降解罗丹明B（RhB）的研究工作,旨在解决g-C3N4光催化活性低、光生电子-空穴易复合和太阳能利用率低的问题。 （1）利用溶剂热法和高温煅烧法分别制备了中空微球状CdS和块体 g-C3N4,然后通过煅烧法成功制得了传统Ⅱ型 CdS/g-C3N4异质结光催化剂,并对其晶相结构、表面形态、微观形貌、光电化学特性等进行了系统地研究。并通过 CdS/g-C3N4光催化降解RhB研究其光催化活性和稳定性。 实验结果表明CdS/g-C3N4复合光催化剂具有良好 的光催化活性,当CdS掺杂比为0.25 wt%时,CdS/g-C3N4复合光催化剂具有最佳的光催化活性,其20 min光催化降解RhB速率常数 (Kobs)约为单体g-C3N4的2.1倍。同时4次循环实验后,RhB的降解率依然能达到95%,这表明 CdS/g-C3N4复合光催化剂具有良好的光催化稳定性。 此外,CdS/g-C3N4异质结光催化剂的构建可以有效 解决CdS光腐蚀的问题。基于以上表征测试和活性物种捕获实验结果,我们从光
钨酸铋及其复合材料的制备和对有机染料光降解性能研究 随着人类社会的快速发展,工业化进程的不断加快,产生的生活垃圾和工业废水也越来越多,如未经处理直接排放,会对生态环境造成严重的破坏,影响人们的生活质量。因此,对污水的治理一直是国内外学者研究的热门课题之一。 光催化技术作为一个处理环境污染和解决能源短缺的有效手段,因其经济高效、绿色环保的优点,而广泛应用于污水处理中。因此,寻求并开发合适的光催化剂便成为了焦点。 近年来,铋系半导体因其独特的结构和优良的性能一直活跃在该领域。其中,钨酸铋（Bi2WO6）因其具有带隙窄、成本低、稳定性高等特点被广泛研究。 然而,Bi2WO6也和大部分半导体光催化剂一样,在单独使用时量子效率低,而且对太阳能利用率也低,大大限制了其在降解废水中有机物方面的应用。本论文采取形貌调控和构建异质结两种方法对 Bi2WO6进行优化、改性,并对合成的样品进行各项表征,探究其在可见光照射下对有机染料的光降解性能,主要工作内容和成果如下。 1.采用水热法选用四种不同的溶剂成功制备了四种 Bi2WO6,扫描电镜（SEM）结果显示,四种 Bi2WO6的形貌各不相同。由此可见,通过改变溶剂,可以控制Bi2WO6的形貌,从而得到具有光催化活性高的 Bi2WO6。 同时,对制得的Bi2WO6分别进行X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见漫反射吸收光谱（UV-vis DRS）、光致发光
MOF/半导体异质结的构建及其光催化性能研究金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs),也表示为多孔配位聚合物(PCP),是一类由金属离子/团簇和有机配体通过配位键自组装组成周期性的、网络结构的、多孔性的固态晶体材料。这类材料由于其高孔隙率、规则和可 调的孔结构以及高比表面积等特殊的物理化学性质,已引起人们对其在选择性气体吸附分离,储氢,化学传感,多相催化,和药物输送等方面广泛的关注。 MOFs的次级结构单元是金属氧簇结构,能表现出类似半导体的行为,因此近年来其在光催化领域中引起了广大科研人员的广泛关注。其在光生电子空穴的的有效分离上具有独特的优势,但存在带隙较宽等缺陷。 因此,本论文在MOFs片和W18O49纳米线的合成基础上,设计构建了2种MOFs/半导体异质结及其复合材料,用于光催化研究。具体研究内容如下:1)在Cd-MOF纳米片合成的基础上,采用原位硫化的方法,温和条件下,制备了 CdS/Cd-MOF二元异质结构复合材料,并应用于光催化制氢。 实验结果表明,由于独特的异质结构和高效的电荷分离效率以及传输特 性,CdS/Cd-MOF纳米片在没有额外的Pt助催化剂负载的情况下,在可见光照射(λ>420nm)下,产氢速率高达4927μmol-1g-1,是纯CdS纳米粒子的25倍。同时,具有出色的稳定性和可再循环性。 反应20h后,其产氢速率没有显著下降。这种原位构建二元片状光催化剂的 方法,为设计合成先进的2D复合催化材料开辟了新的途径。 2)首先通过溶剂热法成功制备了具有高纵横比的W18049纳米线,再通过表面活性剂修饰的方法,将溶剂热法合成的W18049纳米线表面用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)进行改性,在纳米线表面均匀生长尺寸约为20nm的金属有机框架
环境友好型铋基材料的制备及其性能研究 1 概述 能源危机和环境问题的日益加重已成为影响全人类可持续发展的重要问题。近年来，可再生与不可再生资源日益枯竭，使得人们不得不高度重视排放物、废弃物的妥善处理和循环再生，减少不可再生资源的消耗和环境的污染，同时寻求绿色环保、可持续发展的新能源就逐渐受到世界各国的广泛关注。 光催化实际上是光催化剂在某些波长光子能量的驱动下，体内的空穴电子对分离，后又引发了一系列氧化还原反应的过程。光催化氧化技术由于其具有环境友好，能有效去除环境中尤其是废水中的污染物，且能耗少，无二次污染等优点已被慢慢重视起来。 自1972 年Fujishima等[1]在《Nature》报道了TiO2在紫外光照射下可以催化水的分解后，半导体光催化剂一直是广大学者们研究的热点。光催化被认为是解决能源问题的关键有效方法之一，近年来受到广大研究者的不断探究。 为了充分利用太阳光，人们对光催化材料进行了众多研究：一方面是对TiO2半导体进行改性，另一方面是寻求新型的非TiO2半导体光催化材料。含铋光催化材料属于非TiO2半导体光催化材料中的一种，电子结构独特，价带由Bi-6s和O-2p轨道杂化而成。这种独特的结构使其在可见光范围内有较陡峭的吸收边，阴阳离子间的反键作用更有利于空穴的形成与流动，使得光催化反应更容易进行。 本文将对近年来含铋光催化剂的研究进展进行综述。 2 铋类光催化剂的制备 2.1铋氧化物光催化剂
铋氧化物是很重要的功能材料，在光电转化、医药制药材料等方面有着很广泛的运用。其中，纯相还具有折射率高、能量带隙低和电导率高的特点。 Bi 2O 3有单斜、四方、体立方和面立方四种结构，只有单斜结构室温下可稳定存在，其他结构在室温下均会转变成单斜结构。 化学沉积法、声化学方法、溶胶-凝胶法、微波加热法等都是制备纳米Bi 2O 3的方法。产品的形态也可根据方法不同而不同，如颗粒状、薄膜状、纤维状等。Wang 等[2] 利用沉积法合成钙铋酸盐（CaBi 6O 10/Bi 2O 3）复合光催化剂，在可见光下（波长大于420nm ）降解亚甲基蓝，催化效果显著。反应过程见下图，CaBi 6O 10的导带边比Bi 2O 3更接近阴极，当CaBi 6O 10受到太阳光照射后，产生的光生电子迅速转移到Bi 2O 3的导带边上，Bi 2O 3的光生空穴转移到CaBi 6O 10的价带上，有效实现了光生电子-空穴对的分离，减少了复合率，光催化活性大大提高。 2.2 卤氧化铋光催化剂 卤氧化铋BiO X （X=Cl 、Br 、I ）因其较高的稳定性和光催化活性受到研究者的关注，发现光催化活性明显高于P25，并且随着卤素原子序数的增加，卤氧化物BiO X （X=Cl 、Br 、I ）的光催化活性逐渐增大，表2.1列出了卤氧化铋光催化剂几种典型制备方法[3-6]。 表2.1 卤氧化铋光催化剂的制备方法与形貌 BiO X （X=Cl 、Br 、I ）的晶型为PbFCl 型，是一种高度各向异性的层状结构半导体，属于四方晶系[7]。以BiOCl 为例，Bi 3+周围的O 2?和Cl ?成反四方柱配位，Cl ?层为正方配位，其下一层为正方O 2?层，Cl ?层和O 2?层交错 BiOX 制备方法 形貌和尺寸 BiOCl 水解法 珠光皮状，粒度5~10μm BiOBr 水热合成法 球状颗粒，2~10μm 软模板法 200~300nm 的纳米颗粒 BiOI 快速放热固态复 分解法 粒径约为70nm 复合而成的微米层
第45卷第1期2017年1月 硅酸盐学报Vol. 45，No. 1 January，2017 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY https://www.doczj.com/doc/394611526.html, DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2017.01.13 Bi2WO6/WO3/C异质结型复合光催化剂的制备及其性能 刘成，杨占旭 (辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001) 摘要：乙二胺插层H2WO4并经高温碳化后，水热条件下与Bi2WO6复合，制备了Bi2WO6/WO3/C异质结光催化剂。采用X 射线粉末衍射仪、紫外–可见漫反射光谱)，扫描电子显微镜对样品进行表征。以罗丹明B为目标降解物，考察了光催化剂的催化性能。结果表明：Bi2WO6/WO3/C异质结光催化剂性能明显优于纯Bi2WO6和WO3/C。这是由于异质结的存在，抑制了光生电子与空穴的复合；此外，光催化剂低的导带电势，也有利于光催化活性的提高。 关键词：钨酸铋；异质结；罗丹明B；光催化 中图分类号：O644 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2017)01–0090–06 网络出版时间：网络出版地址： Preparation and Performance of Bi2WO6/WO3/C Heterojunction Photocatalysts LIU Cheng, YANG Zhanxu (College of Chemistry, Chemical and Environment Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun, Liaoning 113001, China) Abstract: After intercalated by ethylenediamine, H2WO4 was mixed with Bi2WO6 under hydrothermal conditions to prepare Bi2WO6/WO3/C heterojunction photocatalysts. The Bi2WO6/WO3/C heterojunction photocatalyst samples as-synthesized were characterized by X–ray powder diffraction, ultraviolet–visual diffuse reflectance spectroscopy and scanning electron microscopy, respectively. The photocatalytic activity of the Bi2WO6/WO3/C heterojunction photocatalysts was investigated with Rhodamine B as a target degradation material. The results show that the photocatalytic activity of Bi2WO6/WO3/C heterojunction photocatalysts is superior to that of pure Bi2WO6 or WO3/C. The formation of heterojunction in Bi2WO6/WO3/C can suppress the recombination of the photogenerated electron–hole pairs, which results in an increase of photocatalytic activity. In addition, the lower conduction–band edge of Bi2WO6/WO3/C heterojunction photocatalysts also plays a constructive role in the enhanced photocatalytic efficiency. Keywords: bismuth tungstunate; heterojunction; Rhodamine B; photocatalytic 半导体光催化剂由于在能源及环境方面的巨大应用前景而受到广泛关注[1–2]。许多有机污染物在光催化剂存在下，利用太阳光和空气可直接分解为CO2和H2O[3–6]。在半导体光催化剂中，三氧化钨(WO3)因其禁带宽度较窄(2.5~2.8 eV)、能响应可见光等特点而倍受人们青睐[7–9]。然而，WO3半导体存在电子传输能力较弱、导带位置低以及光生电子与空穴的再复合等缺点，限制了其广泛应用[10–12]。鉴于此，研究者采用了多种方法对其进行改性。目前，采用不同半导体进行复合成为一种有效的改性方法[13–17]。在不同半导体复合体系中，钨酸铋(Bi2WO6)禁带宽度约为2.7 eV，能与WO3很好的匹配，形成n–n异质结，具有优异的光催化性能[16,17]。此外，碳材料优良的导电性能，能有效地迁移光生电子，可进一步提高复合光催化剂的光催化活性。Dai等[18]利用水热法将Bi2MoO6包覆在碳纳米管表面，显著降低了光生电子与空穴的复合几率，光降解甲基蓝效率明显高于纯Bi2MoO6。Li等[19]采用水 收稿日期：2016–03–30。修订日期：2016–06–20。 基金项目：国家自然科学基金项目(21401093);辽宁省高等学校优秀科技人才支持计划(LR2015036)资助项目。 第一作者：刘成(1988–)，男，硕士研究生。 通信作者：杨占旭(1982–)，男，博士，副教授Received date:2016–03–30. Revised date: 2016–06–20. First author: LIU Cheng (1988–), male, Master candidate. E–mail: chengl1027@https://www.doczj.com/doc/394611526.html, Correspondent author: YANG Zhanxu(1982–), male, Ph.D., Associate Professor E–mail: zhanxuy@https://www.doczj.com/doc/394611526.html,
论坛/ Forum 文|刘超君 徐悦华 李 鑫 光 催化反应利用半导体光催化剂在光照下产生光生电子和空穴，进一步引发一系列的氧化 和还原反应，具有节能和环境友好等优点，在降解有机污染物、选择性氧化反应等方面有很广阔的应用前景。TiO 2以其无毒、化学稳定性好、氧化能力强、无二次污染等优点成为理想的光催化剂，但其禁带宽度3.2eV，仅能吸收波长小于387nm 的紫外光，在太阳光谱中仅占4%~6%，太阳光利用率低。为了有效地利用太阳光，寻求廉价、环境友好并具有高活性的可见光光催化剂将是光催化技术进一步走向实用化的必然趋势。目前在这方面的研究工作主要集中于两个方向，一是对TiO 2进行掺杂改性以改善其光催化活性；二是开发非二氧化钛光催化剂，使其能被可见光激发，且具有高的光催化活性，提高太阳光的利用率。因此，含铋化合物光催化剂正是在这样的背景下被研究开发，并取得了一系列重大成果。 氧化铋催化剂 Bi 2O 3具有很多的优良特性，比如：有很大的禁带宽度变化（2~3.96eV），这是由于Bi 2O 3有5种不同的晶体结构，它的电导率变化范围可以超过5个数量级；有很高的折射率和介电常数，除此以外还有好的光导性。Bi 2O 3粉体同TiO 2类似，当受到能量大于其带隙的光照射时， 会产生导带电子和价带空穴。 近年来，有报道用多元醇介质法和氨水沉淀法制备的Bi 2O 3纳米粒子的光催化活性均高于商品Bi 2O 3纳米粒子。 Zhang 等 [1] 在超声波的作用下合成粒径为40~100nm 的Bi 2O 3光催化剂，在可见光照射下（λ>400nm），100min 后甲基橙的降解率为86%，比微米级的Bi 2O 3和TiO 2（P25）两者的催化性能都要好。He 等采用溶胶-凝胶法合成Bi 2O 3，不同的温度下得到正方晶型和单斜晶型的Bi 2O 3，实验结果表明在550℃的煅烧温度下得到的四方晶型氧化铋的催化性能最好，3.5h 后罗丹明B 完全分解。 因单独使用Bi 2O 3的催化效果不理想，所以研究者很少单独利用Bi 2O 3作为催化剂，一般都是Bi 2O 3与其它化合物复合。如用溶胶-凝胶法制备的Bi 2O 3-TiO 2复合薄膜，在太阳光下，Bi 2O 3-TiO 2复合薄膜光催化降解活性艳红X-3B 的活性高于纯TiO 2。 卤化氧铋光催化剂 卤化氧铋（BiOX，X=F、Cl、Br、I）是一种新型的半导体材料，其具有独特的电子结构、良好的光性能和催化性能，因此卤化氧铋成为光催化剂研究的一个新方向。 黄富强课题组用水解方法合成了BiOCl 粉末，BiOCl 是第一种被用为光催化剂的卤氧化物，循环3次降解甲基橙溶液的实验结果表明，每次其光催化性能都优于P25。该课题组又用 软化学方法合成了xBiOB-(1-x)BiOI、xBiOP(1-x)-BiOCl 等化合物，实验证明它们都具有很高的催化活性，都能很好地响应可见光。Meng 等[2]用水热法合成片状的BiOBr 光催化剂，pH 为4.5时，在可见光照射下，120min 甲基橙的降解率达到96%，这表明BiOBr 具有很高的光催化性能。而且循环5次降解，BiOBr 仍稳定且活性不变。 铋的含氧酸盐光催化剂 1. 钛酸铋光催化剂 周静涛课题组在研究Bi 掺杂改性TiO 2时偶然发现，钛酸铋具有较高的光催化性能，是一种很有前途的新型光催化剂。研究表明，几种不同晶相的钛酸铋Bi 4Ti 3O 12、 Bi 2Ti 2O 7、 Bi 12TiO 20的纳米粉体光催化剂有着较高的光催化性能。与TiO 2相比，Bi 4Ti 3O 12、Bi 12TiO 20有着更宽的光响应范围和更高的光催化效率。在它们的结构中均存在TiO 6八面体或TiO 4四面体， 含铋化合物光催化剂研究 寻求廉价、环境友好并具有高活性的可见光光催化剂是光催化技术走向实用化的关键。本文阐述了氧化铋、卤化氧铋、铋的含氧酸盐及其改性等含铋可见光光催 化剂的制备与光催化性能的研究情况。 世界有色金属 2009年第9期 64
异质结原理及对应的半导体发光机制 摘要本文以能带理论为基础，从P型半导体和N型半导体开始介绍了同质PN结的形成。但是同质PN结中电子带间跃迁产生的光子在很大程度上会被导电区再吸收，使光引出效率降低。于是引入了异质PN结，介绍了单异质PN结和双异质PN结的形成过程及异质PN结的发光机制。 关键词能带理论异质结发光机制 由于LED光源具有高效节能、环保、长寿以及体积小、发热度低、控制方便等特点，LED照明产业得到了快速的发展。LED发光效率是衡量LED性能的一项重要指标。LED发光效率=内量子效率芯片的出光效率。而LED的核心元件PN结决定了LED的内量子效率。因此研究发展具有高内量子效率的PN结对发展LED产业具有重要意义。相比于同质PN结，异质PN结具有更高的内量子效率。 1. 同质PN结 在一片本征半导体的两侧各掺以施主型（高价）和受主型（低 价）杂质，就构成一个P-N结。这时P型半导体一侧空穴的浓度较 大，而N型半导体一侧电子的浓度较大，因此N型中的电子向P型区扩散，P型中的电子向N型区扩散，结果在交界面两侧出现正负电荷的积累，在P型一边是负电，N型一边是正电。这些电荷在交界处形成一电偶层即P-N结，其厚度约为10-7 m。在P-N结内部形成存在着由N型指向P型的电场，起到阻碍电子和空穴继续扩散的作用，最后达到动态平衡。此时，因P-N结中存在电场，两半导体间存在着一定的电势差U0，电势自N型向P型递减。由于电势差U0 的存在，在分析半导体的能带结构时，必须把由该电势差引起的附加电子静电势能-e U0 考虑进去。因为P-N结中，P型一侧积累了较多的负电荷，N 型一侧积累了较多的正电荷，所以P型导带中的电子要比N型导带中的电子有较大的能量，这能量的差值为e U0 。如果原来两半导体的能带如Figure1（a）所示，则在P-N结处，能带发生弯曲，如 Figure1（b）所示。