酸碱理论(P15)
1、阿累尼乌斯的水一离子理论凡在水溶液中产生H+的物质叫做酸，而在水溶液中产生OH-的物质叫做碱。酸碱中和反应就是H+和OH-结合生成中性水分子的过程。
2、布朗斯特一劳莱的质子理论任何能释放质子的物种叫做酸，任何能结合质子的物种叫做碱。前者也叫做质子给予体，后者也称为质子接受体。酸失去一个质子后形成的物种叫做该酸的共轭碱，碱结合一个质子后形成的物种称作该碱的共轭酸，即A (酸)→B(碱)+H+式中，A是B的共轭酸，B是A的共轭碱，A—B称为共轭酸碱对。
3、溶剂体系理论凡在溶剂中产生(或通过反应生成)该溶剂的特征阳离子的溶质称作酸，而产生(或通过反应生成)该溶剂的特征阴离子的溶质称作碱。
4、路易斯酸碱理论(P21) 凡能提供电子对的物种叫做碱；凡能从碱接受电子对的物种叫做酸。因此，路易斯酸也叫电子对接受体，路易斯碱也叫电子对给予体。
路易斯酸包括：
(1)金属阳离子。这些金属阳离子均含有可用于成键的未被占据的价轨道。例如像Ni2+、C02+、Cu2+、Fe3+、Zn2+、Cr3+、Al3+等是比较强的路易斯酸。Mg2+、Ca2+等碱土金属离子是比较弱的路易斯酸，Li+、Na+、K+等碱金属离子通常不表现为路易斯酸。此外，一些多原子阳离子，例如正碳离子C+H2一C6H5，(CH3)2C+H等也表现为路易斯酸。
(2)含有价壳层未充满的原子的化合物.这主要是指像三卤化硼BX3、三卤化铝AIX3一类化合物。
(3)具有极性双键的分子，最常见的例子为含有羰基的分子。
(4)含有价壳层可扩展的原子的化合物SnCl4
可用作路易斯碱的物种有如下几种：
(1)阴离子。常见的阴离子路易斯碱有F-、C1-、Br-、OH-、CN-等。实际上只要路易斯酸具有足够的强度，任何阴离子都可以是路易斯碱。
(2)具有孤对电子的中性分子。最常见的例子有氨、胺和水等。此外像CO、CH30H、CH3COCH3等也可用作路易斯碱。
(3)含有碳碳双键的分子。
5、乌萨诺维奇的正负离子理论任何能中和碱，形成盐并放出阳离子或结合阴离子(电子)的物质为酸，任何能中和酸放出阴离子(电子)或结合阳离子的物质为碱。
6、鲁克斯的氧负离子理论
酸是氧负离子02—接受体，碱是氧负离子02—给予体。
三卤化硼的路易斯酸性(P38)
BX3是一组典型的路易斯酸。如果只从电负性考虑问题，BX3的酸强度按BBr3 (CH3)3B、Cl3B和F3B谁是更强的路易斯酸？ （1）CH3为斥电子基团，并且超共轭程度(CH3)3B大于Cl3B和F3B，所以(CH3)3B中B的缺电子性减弱较多，酸性比Cl3B和F3B弱；（2）吸电子基团F的吸电子能力比Cl强，使BX3的缺电子性更严重，故F3B路易斯酸性比Cl3B强。所以，F3B是更强的路易斯酸。 软硬酸碱理论(P39) 硬软酸碱原理，即“硬亲硬，软亲软，软硬交界不挑选”。硬碱通常是 指那些配位原子电负性高，因而把持电子能力强，极化性(变形性)小，难于被氧化的配位体；而软碱则通常指那些配位原子电负性低，因而把持电子能力弱，极化性大，易于被氧化的配位体。硬酸就是那些偏爱于跟硬碱反应的物种，它们通常是低极化性、半径小、高氧化态、不具有易被激发的外层电子的阳离子。软酸是那些偏爱于跟软碱反应的物种，它们的特点是高极化性，低(或零)氧化态，半径大及具有易被激发的外层电子(d电子)等。一些性质上介于上述两类酸碱之间的物质被称作交界酸或交界碱。 硬酸：H+,Li+—Cs+,Be2+—Ra2+,Al3+—Tl3+,Sc3+—Ac3+,Ln3+,Th4+, U4+,UO22+,Pu4+,Ti4+,Zr4+,Hf4+,Cr3+,Fe3+,Co3+,Mn2+,As3+,Si4+, BeMe2,BF3,B(OR)3,Al(CH3)3,AlH3,SO3,CO2交界酸：Fe2+, Co2+,Ni2+,Cu2+,Pb2+,Sn2+,B(CH3)3,SO2,NO+,R3C+ 硬碱：F?,Cl?,H2O,OH?,O2?,ROH,R2O,OR?,ClO4?,SO42?,NO3?, PO43?,CH3CO2?,NH3,RNH2,N2H4 交界碱：Br?, SO32?, NO2?,N2,N3?,C6H5N, C6H5NH2 软酸：Cu+,Ag+,Au+,Tl+,Hg22+,Hg2+,Pd2+,Cd2+,CH3Hg+,BH3,I2, Br2, Co(CN)52?, ICN,醌类,三硝基苯,O,Cl, Br,I,N,M0(金属原子) 软碱：I?,H?,R?,CN?,SCN?,S2O32?,RSH,R2S,SR?,R3P,(RO3)P,R3As, CO,RNC,C2H4,C6H6 配位化合物的基本概念(P96) 配位化合物：是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子按一定的组成和空间构型所形成的化合物。配位原子：与中心原子直接相连的原子 单齿配体：只含有一个配位原子的配体 多齿配体：含有多个配位原子的配体 螯合配体：通过两个或两个以上的配位原子与一个中心原子连接的配体 桥联基团：连接一个以上中心原子的配体 配位数：与中心原子成键的配合物内界的配位原子数目 配位空间构型：配位原子的几何排列和配合物的对称性 配位数与空间构型： 2直线型D∞h [Ag(CN)2]?,[Cu(NH3)] +, 3三角形D3h [HgI3]– 4四面体Td [ZnCl4]2?,[BeF4]2?,[CoCl4]2?,[FeCl4]? 4平面正方形D4h [Ni(CN)4]2?,[Pt(NH3)4] 2+ 5三角双锥D3h [Fe(CO)5],[CdCl5]3?,[Ni(CN)5]3? 5四方锥C4v [Ni(CN)5]3? 6八面体Oh [Co(NH3)63+,[PtCl6]2? 6三棱柱D3h MTa3S6(M=Mn,Fe,CO,Ni) 7五角双锥D5h [ZrF7]3?,[HfF7]3? 8十二面体D2d [Mo(CN)8]4? 9三冠三棱柱D3h [La(H2O)9] 3+,[ReH9]2? 配位数为2的配合物不多见，主要限于Cu I、Ag I、Au I、和Hg II等d10电子构型的某些配合物，通常它们取直线型。 配位数为3的最典型实例是[HgI3]?。近年来发现第一过渡系列的元素除Mn2+外，几乎都能形成平面三角形配合物。 配位数为4的配合物，主要的立体化学是四面体和平面正方形。过渡元素有许多四面体的配合物，d电子数大于2的过渡金属离子和较弱的配体配位时常形成四面体配合物。过渡元素还可以形成平面正方形配合物。在某些情况下，例如Ni II、Co II特别是Cu II，它们的四面体和平面正方形构型在稳定性上只有很少的差别，能发生迅速的转化。 配位数为5的配合物可取两种基本构型，即三角双锥形和四方锥形，他们分别属于D3h和C4v对称群，这两种构型易于互相转化，热力学稳定性相近。在Ni(CN)53-的结晶化合物中，可以两种形式共存，是这两种构型具有相近能量的有力证明之一。虽然已知存在相当数目的配位数为5的分子，但是呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物少得多。尽管PCl5在气相时是Cl围绕P原子呈三角双锥排布的单分子，但在固态中则不然，而是含有四面体[PCl4]+离子和八面体[PCl6]-离子；有些固态五卤化物，如NbCl5、TaCl5、MoCl5等通常以双聚体存在。 配位数6是最常见的配位数，6个配位体几乎总是处于八面体或畸变八面体的顶点。 配位数大于6的高配位数配合物（7-9或更高），其异构体之间的能量非常相近，相互转化的可能性较大，因而有可能采取几种构型。中心原子氧化态较高，配体电负性较大，或体积小、不易极化，则有利于形成高配位数化合物。此外，多齿配体如β-二酮、草酸根、乙二胺和EDTA等都能生成高配位数配合物。 异构现象：正方形、八面体(P99) 平面正方形：顺反八面体：顺反，面式经式 画出d轨道分裂方式（四面体、八面体）(P111、113) 晶体场理论要点(P110) (1)中心原子具有电子结构，配位体可看作是无电子结构的离子或偶极子，中心原子与配位体之间的作用完全是静电作用。如同晶体中正负电荷的相互作用一样，不交换电子，即不形成任何共价键。 (2)在配位体静电场作用下，中心原子原来简并的5个d轨道能级发生分裂，分裂能△的大小与空间构型及配位体，中心原子的性质有关。 (3)配位化合物中心原子能级分裂的结果，使配位化合物得到稳定化能CFSE(Crystal Field Stabilization Energy)。晶体场稳定化能的大小与分裂能和中心原子的电子构型有关。 配合物分裂能影响因素(P115) (1)配位场类型。在O h场中有6个配位体对d电子施加影响，而在T d场中只有4个配位体参与作用。在O h场中，配体直接指向e g轨道，影响最大，而对t2g影响最小，所以相应地分裂能Δ也大。但在T d场中，配体不指向任何轨道，配体对t2的影响只是稍大于e轨道。(2)中心金属离子的氧化态和半径大小。对于同一种配位体构成的相同类型的配位场，中心离子正电荷越高，拉引配位体越紧，对d轨道的微扰作用越强，因此随着中心离子氧化态的增加△值增大。 (3)配位体的性质，是最重要的影响因素。对于同一金属离子，配体不同，对d轨道的分裂程度不同，△也就不同。各种配离子分裂d轨道的本领：I?＜ (4)金属离子的性质。对于同一配位体，同一系列的相同价态的金属离子，△差别不大。但在同族元素中，△o随着中心离子d轨道的主量子数的增加而增加。 姜泰勒效应(P138) 非直线型分子简并轨道的不对称占据会导致畸变，结果降低了分子的对称性和轨道的简并度，使体系能量进一步降低。一般只出现在对t2g或e g轨道的不对称占据中，t2g或e g全满或半满不发生。 配合物的活性、惰性、稳定性、不稳定性概念(P142) 配离子发生配位体交换反应的能力，是用动力学稳定性的概念来描述的。配体交换反应进行得很快的那些配合物，称为活性配合物，而那些交换反应进行得很慢或实际上观察不到交换的配合物，则称为惰性配合物。这两类配合物之间并不存在截然的分界。 真正稳定的体系（热力学稳定）：在一定条件下体系的各种可能变化都不能自发进行，体系处于平衡状态 表观稳定的体系（动力学稳定）：至少有一种可能变化会自发进行，但变化的速度很缓慢以致不可测量 活性（惰性）：表示取代反应进行的难易程度，表示反应速度的快慢，是指配合物的动力学性质。取决于活化能E a 稳定性（不稳定性）：指配合物的热力学性质。取决于反应物和产物能量之差△E。用平衡常数表示。 第五章过渡金属的非经典配合物 π-酸配合物(P181)是指过渡金属离子(原子)与CO、CN?、NO、RNC(异腈类)、PR3(膦)、AsR3(胂)、bipy(2,2-联吡啶)、phen(邻菲咯啉)等中性分子或离子形成的配合物。由于在这些配合物中，配位体除了通过配位原子给出电子与中心原子形成σ配键外，还能接受中心原子的电子形成反馈π配键。也就是说，这类配位体在这里既是路易斯酸，又是路易斯碱，故由它们生成的配合物称为π-酸配合物。 π-配合物(P181)是特指过渡金属的烯烃、炔烃、环多烯烃以及芳烃配合物。因为它们在和中心金属原子形成配合物时，是以π电子来和金属原子结合的，故称为π-配合物。 有效原子序数规则(P186) 在金属羰基配合物中，CO是电子对的给予者，每一个CO分子提供两个电子给中心金属原子，中心金属原子是电子的接受者，为了获得稳定结构，配合物趋向于采取稀有气体的电子构型。即每个金属的价电子数和它周围配体提供的电子数加在一起等于18，因此EAN规则也叫18电子规则。 金属羰基配合物的成键方式(P190) 蔡斯盐(P208) 蔡斯盐K[Pt (C2H4)Cl3]为一黄色、在空气中稳定的配合物，是人们最早制得的过渡金属烯烃配合物。 制备：在PtCl2的盐酸溶液中通入乙烯，然后加入KCl。 2PtCl2+2C2H4=[PtCl2·C2H4]2 [PtCl2·C2H4]2+2KCl=2K[Pt(C2H4 )Cl3] 第六章簇状化合物 一价卤化物(P232) 简述[Re2Cl8]2－的成键过程，并说明它的构象为什么是重叠型的？解：将Re－Re键取作z轴，Re3+为d4构型，每个Re原子用其d x2?y2轨道与s、p x、p y轨道杂化，组成4个dsp2的杂化轨道，接受4个Cl－配体，形成4个σ配键。当两个Re原子沿z轴相互接近，则一个Re原子的d z2轨道与另一个Re原子的d z2轨道就会相互重迭形成σ键；同时，两个Re原子的d xz和d yz轨道在XZ和YZ平面内分别形成π键，而两个d xy轨道则“面对面”地重叠形成一个δ键。结果在[Re2Cl8]2-中，Re与Re间形成了四重键(σ+2π+δ)。为了有利于形成δ键，有利于最大程度形成π键，两个Re原子的配位Cl原子必须呈重叠构象。 Wade规则(P249) 硼烷、硼烷衍生物及其它原子簇化合物的结构是决定于其骨架成键电子对数。若以b表示骨 架成键电子对数，n为骨架原子数，则b=n+1 闭式结构b=n+2 巢式结构 b=n+3 网式结构b=n+4 链式结构 对于[(CH)a(BH)p H q]d（d代表多面体带的电荷）： a+p=n，b=(2n+a+q+d)/2。 问答题： 为什么第二、三系列过渡金属元素比第一系列过渡金属元素更容易形成原子簇化合物？解：M－M键主要靠d轨道重叠形成。当金属处于高氧化态时，d轨道收缩，不利于d轨道的互相重叠，因此M－M键通常出现在金属原子处于低氧化态的化合物中。此外，d轨道在空间的伸展范围是另一个重要因素。第二、第三系列过渡金属元素的4d和5d轨道在空间的伸展范围大于第一系列过渡金属元素的3d轨道，更加利于d轨道重叠，因而第二、第三系列过渡元素更容易形成原子簇 乙烷与乙硼烷在结构上有什么区别？它们在物理化学性质上有什么不同？ 解：乙烷与乙硼烷在结构上的区别主要是前者为非缺电子化合物，后者为缺电子化合物；前者存在C－C键，后者不存在B－B键，而存在3c－2e的B－H－B键。在性质上，乙硼烷为路易斯酸，易与路易斯碱发生劈裂反应，而乙烷不具有此性质。 如果钒的羰基化合物符合EAN规则，那么它的最简单化合物的分子式应该是什么？为什么实际上它又是不稳定的？如果按照EAN规则，钒的最简单的羰基化合物应该是二聚体V2(CO)12，但是在该结构中，V的配位数达到7，空间位阻大，配体间的排斥作用使它实际上是不稳定的。 PCl3，AsBr3，SbCl3等可以顺利置换出Ni(CO)4中的CO，但NCl3，PCl5等却不与Ni(CO)4反应，为什么？PCl3，AsBr3，SbCl3等为π-酸配体，与金属的成键方式与CO相同，因此可以置换出Ni(CO)4中的CO。NCl3无d轨道，与金属的成键方式与CO不同，因而不能顺利置换出Ni(CO)4中的CO。而PCl5中无σ孤对电子，无法配位，所以不能发生置换反应。 第一章 3排除下列各酸在醋酸中的酸强度次序，并指出其中那些是超酸？ 4指出下列物质在液氨中的酸碱行为？ 5指出在100%硫酸中的酸碱行为？ 8方程式 10、什么是硬软酸原理？试从化学键角度解释这种现象。 12粗略估计下述各酸的pKa值： 第三章 28、说明无水CuSO4、Cu(H2O)62+和Cu(NH3)42+的颜色差异，并指出产生这些差异的原因 29、指出Mn(H2O)62+和Fe（H2O）63+的颜色有何特征？说明原因 30、MnO4-中Mn为d0组态，为什么他能有很深的颜色？说明颜色来源 34、CrO42-离子是d0配合物，但它能呈现颜色，1解释显色原因，2预言他的跃迁能量比 Mn4-高还是低？ 第四章 6试解释二茂铁鎓离子是一种强氧化剂；二茂钴在合适的溶剂中是一中强还原剂；二茂镍易跟NO气体反应生成 O？ 8举例说明什么叫做协同成键作用？ 16如果钒的羰基化合物符合EAN规则，那么它的最简单化合物的分子式应该是什么？为什么它实际上又是不稳定的？ 17已知Mn2(CO)10只观测到2044~1980cm-1范围内的伸缩振动带，而Co2(CO)8观察到2071~2022cm-1的振动带以及另外两个1860cm-1和1858cm-1的振动带，试画出Mn2(CO)10和Co2(CO)8的合理的结构式？ 22试分析对比蔡斯盐中，乙烯与Pt2+的成键方式与金属羰基化合物中CO与金属原子的成键方式的相同与区别点。 23在乙烯中用金属锂处理Co2(CO)8时得到一个化学式为的同的红色晶体，并放出CO,该晶体的红外光谱出现3个不同的羰基伸缩振动吸收峰2080~2000，1850和1600cm-1请据此推出他的最合理的结构式。 大一（上）化学测试题 一、选择题 1．下列叙述中正确的是 (A)反应活化能越小，反应速率越大； (B) 溶液中的反应一定比气相中的反应速率大； (C) 增大系统压力，反应速率一定增大； (D) 加入催化剂，使正反应活化能和逆反应活化能减少相同倍数； 2．pH=6的溶液的酸度是pH=3的溶液的多少倍 （A ）3 （B ）1/3 （C ）300 (D)1/1000 3．等温等压过程在高温不自发进行而在低温时可自发进行的条件是 （A)△H<0，△S<0 （B ）△H>0，△S<0 （C ）△H<0，△S>0 （D ）△H>0，△S>0 4．已知在室温下AgCl 的 sp K = 1.8×10-10，Ag 2CrO 4的 sp K = 1.1×10-12，Ag 2CO 3的 sp K = 8.5×10-12， Ag 3PO 4 的 sp K = 8.9×10-17，那么溶解度最大的是(不考虑水解) (A) AgCl (B) Ag 2CrO 4 (C) Ag 2CO 3 (D) Ag 3PO 4 5．用Nernst 方程式[][]还原剂氧化剂lg 0592.0z += ??，计算+ -24 Mn /MnO 的电极电势，下列叙述不正确的是 （A ）温度应为298K （B ）+ 2Mn 浓度增大则 ?减小 (C)+ H 浓度的变化对?无影响 （D ）- 4MnO 浓度增大，则?增大 6．已知E (Ti +/Ti) = - 0.34 V ，E (Ti 3+/Ti) = 0.72 V ，则E (Ti 3+/Ti +)为 (A) (0.72 + 0.34) / 2 V (B) (0.72 - 0.34) / 2 V (C) (0.72 ? 3 + 0.34) / 2 V (D) (0.72 ? 3 + 0.34) V 7．40℃和101.3kPa 下，在水面上收集某气体2.0dm 3 ，则该气体的物质的量为（已知40℃时的水蒸气压为7.4kPa ） (A) 0.072mol （B ）0.078mol （C ）0.56mol （D ）0.60mol 8．下列氧化还原电对中， ?值最大的是 （A) Ag /Ag + （B ）Ag /AgCl （C ）Ag /AgBr （D ）Ag /AgI (最小) 9．下列哪种变化为熵减变化 简答題： 1. 第一过渡系元素氧化态分布有什么特点？为什么ⅦB族后的Fe元素不易达到族号氧化态？ 答：氧化态分布的特征是两端少且氧化态低，中间氧化态多且高，元素呈现的氧化态与化合反应的能量及配位原子的性质有关：（1）Fe 原子虽然有8个价电子，但其要失去第七、第八个价电子时需要消耗很大的能量，虽然其形成化学键可获得一些能量，但其不能满足电离能的需要；（2）Fe的高氧化态，有很强的氧化能力，配体必须能与Fe共处。综上，Fe元素不易达到族号氧化态。 2. 钛被称作“第三金属”，请写出工业从TiO2矿抽取Ti的原理（用方程式表示）。 答：TiO2 + 2C + 2Cl2 →TiCl4 + 2CO TiCl4 + 2Mg → Ti + 2MgCl2 3. 为何氮气是反磁性物质而氧气却是顺磁性物质? 答：由分子轨道法，N2[KK(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2p)2]， 而O2[KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π2p*)2]，N2分子中无成单电子而O2分子中两个三电子π键中各有一个成单电子，因而N2是抗磁性的，而O2是顺磁性的。 4. PF3和BF3的分子组成相似，而它们的偶极矩却明显不同，PF3（1.03D）而BF3（0.00D），为什么？ 答：这是因为P与B价电子数目不同，杂化方式也不同， 因而分子结构不同所致。PF3 中P采取sp3杂化方式，分 子构型为不对称的三角锥 形，键的极性不能抵消，因 而分子有极性；而BF3中B 采取sp2杂化方式，分子为 对称的平面正三角形，键的 极性完全抵消，因而分子无 极性。 5. PF3和BF3的分子组成 相似，而它们的偶极矩却明 显不同，PF3（1.03D）而BF3 （0.00D），为什么？ 答：这是因为P与B价电子 数目不同，杂化方式也不同， 因而分子结构不同所致。PF3 中P采取sp3杂化方式，分 子构型为不对称的三角锥 形，键的极性不能抵消，因 而分子有极性；而BF3中B 采取sp2杂化方式，分子为 对称的平面正三角形，键的 极性完全抵消，因而分子无 极性。 6. 热量和功是否为体系的 性质?是否为状态函数? 答：热和功都不是体系的状 态函数，而是过程函数。也 不是体系的性质，体系的性 质是描述体系的状态的物理 量，如T，V等。不能谈体系 在某种状态下具有多少功或 多少热量，它们只有在能量 变换时才会有具体的数值， 与途径有关，不同的途径， 数值不同。 7. 为何氮气是反磁性物质 而氧气却是顺磁性物质? 答：由分子轨道法，N2[KK(σ 2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ 2p)2]，而O2[KK(σ2s)2(σ 2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π 2p*)2]，N2分子中无成单电 子而O2分子中两个三电子 π键中各有一个成单电子， 因而N2是抗磁性的，而O2 是顺磁性的。 8. 什么叫杂化？原子轨道 为什么要杂化？ 答：杂化是指形成分子时， 由于原子的相互影响，若干 不同类型、能量相近的原子 轨道混合起来重新组合成一 组新轨道的过程.原子轨道 之所以杂化，是因为：(1) 通 过价电子激发和原子轨道的 杂化有可能可以形成更多的 共价键； (2)杂化轨道比未 杂化的轨道具有更强的方向 性，更利于轨道的重叠；(3) 杂化轨道的空间布局使得化 学键间排斥力更小，从而分 子构型更稳定。 9. PF3和BF3的分子组成相 似，而它们的偶极矩却明显 不同，PF3（1.03D）而BF3 （0.00D），为什么？ 答：这是因为P与B价电子 数目不同，杂化方式也不同， 因而分子结构不同所致。PF3 中P采取sp3杂化方式，分 子构型为不对称的三角锥 形，键的极性不能抵消，因 而分子有极性；而BF3中B 采取sp2杂化方式，分子为 对称的平面正三角形，键的 极性完全抵消，因而分子无 极性。 选择题： 1．汞中毒的症状是 （ A ）(A) 贫血 (B) 骨头畸形、压迫骨头会 引起剧痛 (C) 会诱发癌症 (D) 颤抖、呆滞、运动失调， 严重时死亡 2．在人体血液中负责输送氧 气的金属蛋白是（ D ） (A) 肌红蛋白 (B) 铁贮存 蛋白 (C) 血蓝蛋白 (D) 血红蛋白 3．稀有气体中，最难被液化 的是 （ A ）(A) He (B)Ne(C)Xe (D) Kr 4．下列物质中，强烈氧化性 与惰性电子对效应无关的是 （ C ）(A) PbO2 (B) NaBiO3 (C) K2Cr2O7 (D) TlCl3 5. A → B + C是吸热的 可逆基元反应，正反应的活 化能为E正，逆反应的活化 能为E逆（B ）(A) E正 < E逆(B) E正 > E逆 (C)E 正 = E逆 (D) 三种都可能 6．下列锕系元素是人工合成 的是 （ B ）(A)Ac (B)Am (C)Th (D) U 7．维生素B12含有的金属元 素是 （ A ）(A)Co (B) Fe (C) Ca (D) Mg 8．废弃的CN－溶液不能倒入 （ C ）(A) 含Fe3+的 废液中 (B) 含Fe2+的废液 中 (C) 含Cu2+的酸性废液 中 (D) 含Cu2+的碱性废 液中 9. 速率常数k是一个 参数（ D ）(A) 无量纲 参(B) 量纲为 mol·L-1·s-1(C) 量纲为 mol2·L-1·s-1 的参数 (D) 量纲不定的参数 10．下列各元素中，电子亲 和能最高的是 （ C ）(A) Cs (B) Li (C) Cl (D) F 11．最早被发现的稀有气体 元素是 （ A ）(A) He (B)Ne (C)Ar (D) Kr 12．下列各元素中，第一电 离能最高的是 （ D ）(A) Cs (B) Li (C) O (D) F 13. 已知某一反应 A + B →C 的E正=50kJ/mol，则该 反应的E逆为 （ D ） (A) -50KJ/mol (B) < 50KJ/mol (C) > 50KJ/mol (D) 无法确定 14．在酸性溶液中，不能稳 定存在的是 （ A ） (A) VO43－ (B) CuSO4 (C) FeCl3 (D) Cr2O72－ 16．Ln3+离子不易形成羰基 化合物是因为它们 （ B ） (A) 无d电子 (B) 是硬酸(C)无空d轨道 (D) 轨道对称性不匹配 17. H2O2的分解反应为： H2O2(aq) →H2O(l) + 1/2O2(g)，下列表示的瞬时 速度中，正确的是 （ D ） (A) dc(H2O2)/dt (B)-dc(H2O)/dt(C)-dc(O2) /(2dt) (D) dc(O2)/(2dt) 18. 反应 X + Y → Z，其 速度方程式为：υ =k[X]2[Y]1/2，若X与Y的 浓度都增加4倍，则反应速 度将增加多少倍 （ D ） (A) 4 (B) 8 (C) 16 (D) 32 22下列元素中，电子亲和能 最高的是 （ B ）(A) F (B) Cl (C) Li (D) Cs 23．在酸性溶液中，不能存 在的物种是 （A）(A)FeO42-(B)CuI 西北大学化学系2003～2004学年度第二学期 《中级无机化学》试题及答案 一 按要求回答下列各题(6×5) 1 (1) 确定化合物B 10CPH 11的构型并予以命名； (2) 利用三中心两电子键理论判断B n H n 2－阴离子多面体结构中所包含的化学键的类型和数目。 解：(1) B 10CPH 11，写作(CH)(BH)10P ，a ＝1，q ＝0，c ＝0，p ＝10，一个P 原子， n ＝a ＋p ＋(P 原子数)＝1＋10＋1＝12，b ＝(3×1＋2×10＋ 3)/2＝13＝12＋1， 属闭式结构 命名：闭式－一碳一磷癸硼烷(11)或闭式－一碳一磷代十二硼烷(11) (2) B n H n ＋2－22－，c=2，m ＝2，n ＝n ，写出拓扑方程并求解 n －2＝s ＋t m －2＝2－2＝0＝s ＋x n －m/2＋c ＝n －2/2＋2＝n ＋1＝x ＋y B －B 键的数目：3， 三中心两电子硼桥键的数目：n －2； 2 假定LiH 是一个离子化合物，使用适当的能量循环，导出H 的电子亲合焓的表达式。 解： △Lat H m θ(LiH, s) △EA H m θ(H)＝(△atm H m θ＋△I 1H m θ)Li ＋△f H m θ(H)－△f H m θ(LiH ，s)－△Lat H m θ(LiH, s) 3 应用Pauling 规则， (1) 判断H 3PO 4(pK a ＝2.12)、H 3PO 3(pK a ＝1.80)和H 3PO 2(pK a ＝2.0)的结构； (2) 粗略估计H 3PO 4、H 2PO 4－和HPO 42－的pK a 值。 解：(1) 根据pK a 值判断，应有相同非羟基氧原子。 H 3PO 4： H 3PO 3： H 3PO 2： (2) H 3PO 4：一个非羟基氧原子，pK a 值约为2；H 2PO 4－：pK a 值增加5，约为7；HPO 42 －pK a 约为12。 4 用VSEPR 理论预言下列分子或离子的结构，并写出它们所属的点群： f m θ P H HO HO P OH HO HO P H HO H 中级无机化学习题 第二章 对称性与群论基础 1、利用Td 点群特征标表(右表)回答下列问题 （1）、群阶，对称操作类数，不可约表示数 （2）、SO 42-离子中S 原子3p x 轨道及3d xy 轨道所属的不可约表示 （3）、可约表示Г（10,-2,2,0,0）中包括了 哪些不可约表示？SO 42-离子是否表现为红外活性？SO 42-离子是否表现为拉曼活性的？ 解：（1）点群的阶h=8；对称操作类=5；不可约表示数=5 （2）S 原子的P X 轨道所属不可约表示为T 2表示。 （3）()01231)2(811018 1 11=??+?-?+??=?Γ?=∑i A g h a χ；同理 02 =A a ;11=T a ;12=T a ;2=E a ；故可约表示E T T 221)0,0,2,2,10(⊕⊕=Γ- 因T 2表示中包含（x,y,z ）和 (xy,xz,yz),故既表现为红外活性又表现为拉曼活性。 2 （1）、点群的阶，对称操作类数，不可约表示数 （2）、NH 3分子中偶极矩所属的不可约表示 （3）可约表示Г（6，0，2）中包括了哪些不可约表示？ 解：（1）点群的阶h=6; 对称操作类=3；不可约表示数=3 （2）NH 3分子中偶极矩所属不可约表示为A 1表示 （3）()21231021616 1 11=??+??+??=?Γ?= ∑i A g h a χ；同理 02=A a ， 2=E a ； 故可约表示E A 221)2,0,6(⊕=Γ 3 （1）、点群的阶，对称操作类数，不可约表示数 （2）、SF 5Cl 分子中S 原子Px 轨道所属的不可约表示 （3）、可约表示Г（4，0，0，-2，0）中包括了哪些不可约表示？ [0049]《中级无机化学》网上作业题答案 第一批次 [单选题]Fe3+与F-、Cl-、Br-、I-形成配合物，其稳定性最大的是（）。 A：Fe3+与F-形成配合物 B：Fe3+与Cl-形成配合物 C： Fe3+与Br-形成配合物 D：Fe3+与I-形成配合物 参考答案：A [多选题]实验室配制SnCl2溶液时，必须在少量盐酸中配制（而后稀释至所需浓度），才能得到澄清溶液，这是由于（） A：形成缓冲溶液 B：盐效应促使SnCl2溶解 C：同离子效应 D：阻止SnCl2水解 参考答案：CD [单选题]硼酸H3BO3是一种（）。 A：一元中强酸 B：一元弱酸 C：三元弱酸 D：三元中强酸 参考答案：B [单选题]HF、HCl、HBr、HI的酸性最强的为（）。 A：HF B：HCl C：HBr D：HI 参考答案：D [单选题]以HF为溶剂，醋酸为（）。 A：酸 B：碱 C：盐 参考答案：B [单选题]在水中TlBr的溶解度比TlBr3的溶解度（）。 A：大 B：小 C：相等 参考答案：B [单选题]LiF、LiCl、LiBr、LiI在水中溶解度最大的为（）。A：LiF B：LiCl C：LiBr D：Lii 参考答案：D [单选题]HCO3-的共轭碱为（）。 A：CO32- B：H2CO3 C：没有共轭碱 参考答案：A [单选题]H2PO4-的共轭酸为（）。 A：HPO42- B：H3PO4 C：PO43- 参考答案：B [论述题]解释CF3COOH的酸性比CH3COOH的酸性强. 参考答案：是因为F是电负性最高的元素，F原子的极强的吸电子能力以及羰基的诱导作用，使CF3COOH分子中羰基O原子的正电性增强，从而对H原子的吸引减弱而使其易于解离。当H原子解离后，生成的阴离子CF3COO?中形成离域∏34，大大增加了该阴离子的稳定性。因此CF3COOH具有很强的酸性。 [填空题] 判断相对Lewis碱性(1) (H3Si)2O和(H3C)2O；其中较强的是。 参考答案：(H3C)2O 第二批次 [单选题][Co(NH3)4Cl2]+有( ) 种几何异构体。 A：2 B：3 C：4 D：5 E：6 参考答案：A [填空题]配合物[Co(NH3)5Br]SO4中中心原子Co的配位数是（）。 参考答案：6 [多选题]采用下列杂化能形成外轨型配合物的有（）。 A：sp3d2 B：sp3 C：d2sp3 D：d4sp3 参考答案：AB [单选题][ZnCl4]2-为（）构型，[PtCl4]2-为（）构型。 A：平面正方形, 平面正方形 B：正四面体, 正四面体 C：正四面体, 平面正方形 D：平面正方形，正四面体 无机化学习题参考答案(II) 第一章 1.4．解： （1）H 2O 2 2C （2）S 2O 32 3v C （3）N 2O (N N O 方式) v C ∞ （4）Hg 2Cl 2 h D ∞ （5）H 2C=C=CH 2 2d D （6）UOF 4 C 5v （7）BF 4 d T （8）SClF 5 4v C （9）反-Pt(NH 3)2Cl 2 2h D （10）PtCl 3(C 2H 4) 2v C 1．B(CH 3)3和BCl 3相比，哪一个的Lewis 酸性强，为什么？ 一般来说，CH 3为推电子基团，Cl 为吸电子基团，因此的Lewis 酸性强。 （BCl 3易水解；B(CH 3)3不溶于水，在空气中易燃） 2．BH 3和BF 3都可和(CH 3)2NPF 2生成加合物，在一种加合物中，B 原子和N 相连，另一种则和P 相连，绘出两种结构式，并说明形成两种结构的原因。 P F F H 3C CH 3 N P F F H 3C CH 3 N B B H 3F 3 (该题可参考史启桢等翻译的"无机化学",作者Shriver 等,由高教社出版, 其中关于热力学酸度参数的部分，p.190-191; 或者该书的英文原版第5章的相关内容) 3. 无水AlCl 3可作为傅-克烷基化反应的催化剂, 而吸水后则失效, 原因何在? 配位饱和（6配位），失去Lewis 酸性 4. 吸水后失效 的AlCl 3有什么方法可以脱水? 因为Al 3+是典型的硬酸，与氧的亲合力很强，因此实验室不能在HCl ，NH 4Cl ，SOCl 2等气氛下加热脱水。（只能加强热生成 Al 2O 3后，用高温下用加C 和Cl 2用还原氯化法制备，这就不是脱水方法了）。 第二章 中级无机化学复习题 1．为什么第二周期与第三周期同族元素性质存在明显差异？ 2．为什么在矿物中Mg、Ca、Sr、Ba等金属离子以氧化物、氟化物、碳酸盐和硫酸盐等形式存在？Cu、Ag、Pb、Zn、Hg则以硫化物形式存在？ 3．通过计算说明钾原子最后一个电子填充在4s 轨道上。 4．比较Lewis碱强度：NH3NF3NCl3NBr3 比较Lewis酸强度：BBr3BCl3BF3 5．完成下列化学反应： CO(NH2)2＋H2SO4→ HNO3 ＋HF → H－＋NH3 → 6．由于形成水合物必须放热，试分析M c X a(s)在298K时形成四水合物至少放热多少？（假定正、负离子在无水盐和含水盐中对摩尔熵的加和贡献相等。 已知每mol晶格水对水合物的摩尔熵的独立加和贡献约为39 J·K－1·mol－1，S mθ(H2O，l)＝69.91 J·K－1·mol－1） 7．试通过估算Xe[PtF6]的反应焓变来说明由Xe(g)和PtF6(g)可以制备Xe[PtF6]。 （已知：PtF6－的半径为310 pm，Xe+半径为180 pm；Xe(g) 的第一电离能I1＝1170 kJ mol-1，PtF6(g)的电子亲合能－771 kJ mol-1） 8．利用HSAB理论判断下列反应进行的方向，并说明理由。 HgF2 + BeI2= BeF2 + HgI2 Ag+ + HI = AgI + H+ 9．下图为自由能-温度图，回答下面问题： （1）为什么CO2线几乎与温度坐标轴平行，而CO线是一条向下的斜线？ （2）已知CO2线有△Gθ＝－393.5－3.3×10-3T，CO线有△ G θ＝－221－0.18T ，求二线交点温度。 （3） 分别写出当温度低于和高于交点温度时，用碳还原金属氧化物MO 时的反应方程式？ （4）为什么可以采用加热的方法制备Ag? 10．通过设计热力学循环计算CrCl 的生成焓，并讨论其能否稳定存在？（已知Cr +的半径估计约为100 pm, r （Cl -）＝181 pm ，Cr 的升华焓和电离能 分别为397和653 kJ mol -1，Cl 2的离解能为243.4 kJ mol -1, Cl 的电子亲合能为 368.5 kJ mol -1） 。11. 已知酸性介质中下面两个元素的元素电势图： 请回答下列问题： 1) 计算：φo (IO 3-/I -)＝? φo (IO 3-/HIO)＝? 2) 指出电势图中哪些物质能发生歧化反应； 3) 在酸性介质中H 2O 2与HIO 3能否反应； 4) 在酸性介质中I 2与H 2O 2能否反应；5) 综合3)、4)两个反应，HIO 3与H 2O 2反应最终结果是什么？用反应式说明． 12. 利用价层电子对互斥理论完成下列问题 1）判断ClF 3、IF 5分子结构，画出分子构型图，说出构型名称。 IO 3- HIO I 2 I - 1.1951.450.535O 2 H 2O 2 H 2O 1.770.68 第4章习题 1 根据半径比规则预测下列晶体的结构： LiF NaBr KCl CsI MgO AlN PbO 2 BaCl 2 SiO 2 解： 注：(1) 离子半径值为Pauling 数据；(2) KCl 的理论构型为CsCl 型，而实验结果为 NaCl 型。 2 下列各对离子晶体哪些是同晶型的(晶体结构相同)?并提出理由。 (1) ScF 3和LaF 3; (2) ScF 3和LuF 3； (3) YCl 3和YbCl 3; (4) LaF 3和LaI 3； (5) PmCl 3和PmBr 3。 答：(1) ScF 3：r ＋/r —＝81/136＝0.596 NaCl 型，LaF 3：r ＋/r —＝106/136＝0.779 CsCl 型 (2) ScF 3：NaCl 型 LuF 3：r ＋/ r —＝85/136＝0.625 NaCl 型 (3) YCl 3：r ＋/ r —＝93/181＝0.514 NaCl 型，YbCl 3：r ＋/ r —＝86/181＝0.475 NaCl 型 (4) LaF 3：CsCl 型 LaI 3：r ＋/ r —＝106/216＝0.491 NaCl 型 (5) PmCl 3：r ＋/ r —＝98/181＝0.541 NaCl 型 PmBr 3：r ＋/ r —＝98/195＝0.503 NaCl 型 所以，第(2)、(3)和(5)组同晶型，均具有NaCl 型结构。 3 计算负离子作三角形排布时r ＋/r －的极限比值。 解：负离子作三角形排布时，3个球在平面互相相切形成空隙，3个球的球心连线为正三角形。 设正、负离子的半径分别是r 、R 。由图2.4.1可见，在直角△AFD 中，AF ＝R ＋r ，AD ＝R ，∠FAD ＝30°， AD : AF ＝R : (R+r) ＝cos30°＝3/2 r/R ＝(2/3)－1＝0.155 4 如果Ge 加到GaAs 中，Ge 均匀地分布在Ga 和As 之间，那么Ge 优先占据哪种位置?当GaAs 用Se 掺杂时形成P 型还是N 型半导体? 解：Ge 、Ga 、As 的半径分别为137、141和119 pm ，Ge 优先占据Ga 的位置；施主杂质，形成n 型半导体。 Se 、Ga 、As 的半径分别为117、141和119 pm ，Se 优先占据As 的位置；施主杂质，形成n 型半导体。 5 在下列晶体中主要存在何种缺陷? (1) NaCl 中掺入MnCl 2； (2) ZrO 2中掺入Y 2O 3； (3) CaF 2中掺入YF 3； (4) WO 3在还原气氛中加热。 解：(1) NaCl 中掺入MnCl 2，形成Mn 2＋替代Na ＋杂质缺陷及Na ＋空位(Mn ·Na ＋V ’Na )； (2) ZrO 2中掺入Y 2O 3，形成Y 3＋替代Zr 4＋的杂质缺陷及O 2－空位(2Y ·Zr ＋V ‥O )； 物质 r ＋/pm r —/pm r ＋/r — 类型 结构 LiF 60 136 0.441 NaBr 95 195 0.487 KCl 133 181 0.735 MgO 65 140 0.464 NaCl 型负离子作面心立方密堆，正离子填充在负离子密堆结构的孔隙中 CsI 169 216 0.782 PbO 2 121 140 0.864 BaCl 2 135 181 0.746 CsCl 型负离子作简单立方堆积，正离子处于立方体体心位置 AlN 50 171 0.292 ZnS 型负离子呈六方密堆结构 SiO 2 Si 4＋处于氧负离子的四面体空隙中，硅氧四面体共顶点连接 图2.4.1 三角形配位 无机化学习题参考答案 第一章 1.4．解： （1）H 2O 2 2C （2）S 2O 32- 3v C （3）N 2O (N -N -O 方式) v C ∞ （4）Hg 2Cl 2 h D ∞ （5）H 2C=C=CH 2 2d D （6）UOF 4 C 5v （7）BF 4- d T （8）SClF 5 4v C （9）反-Pt(NH 3)2Cl 2 2h D （10）PtCl 3(C 2H 4)- 2v C 1．B(CH 3)3和BCl 3相比，哪一个的Lewis 酸性强，为什么？ 一般来说，CH 3为推电子基团，Cl 为吸电子基团，因此的Lewis 酸性强。 （BCl 3易水解；B(CH 3)3不溶于水，在空气中易燃） 2．BH 3和BF 3都可和(CH 3)2NPF 2生成加合物，在一种加合物中，B 原子和N 相连，另一种则和P 相连，绘出两种结构式，并说明形成两种结构的原因。 P F F H 3CH 3 P F F H 3CH B B H 3F 3 (该题可参考史启桢等翻译的"无机化学",作者Shriver 等,由高教社出版, 其中关于热力学酸度参数的部分，p.190-191; 或者该书的英文原版第5章的相关内容) 3. 无水AlCl 3可作为傅-克烷基化反应的催化剂, 而吸水后则失效, 原因何在? 配位饱和（6配位），失去Lewis 酸性 4. 吸水后失效 的AlCl 3有什么方法可以脱水? 因为Al 3+是典型的硬酸，与氧的亲合力很强，因此实验室不能在HCl ，NH 4Cl ，SOCl 2等气氛下加热脱水。（只能加强热生成 Al 2O 3后，用高温下用加C 和Cl 2用还原氯化法制备，这就不是脱水方法了）。 ?9ゴд乬 1??? ???? ? ?? FAN ? ? ??(1) V(CO)6 V ?5?6CO ?12? 17??? (2) W(CO)6 W ?6?6CO ?12? 18?? (3) Ru(CO)4H Ru ˇ?7?4CO ?8?H ˉ?2? 17??? (4) Ir(CO)(PPh 3)2Cl Ir ˇ?8?CO ?2?2PPh 3?4?Cl ˉ?2? 16?? (5) Ni(?5-C 5H 5)(NO) Ni ˇ?9?C 5H 5ˉ?6?NO ?3? 18?? (6) PtCl 3(?2-C 2H 4)ˉ Pt 2ˇ?8?3Cl ˉ?6?C 2H 4?2? 16?? 2? ? ?Ё ? M ˙M ????М? ??(1) Fe 3(CO)123h 8 (Fe)ˇ12h 2 (CO)˙48 (3h 18ˉ48)/2˙3? ? ?? ??Fe ???Fe ?? ?? ? M ˙M ??(2) H ˇ2[Os 3(CO)10]2ˉ3h 8 (Os)ˇ10h 2 (CO)ˇ2(???)˙46 (3h 18ˉ46)/2˙4? ?? ??Os ???Os ?? ?? ? ? M ˙M ?? (3) H ˇ4[Re 4(CO)12]4ˉ4h 7 (Re)ˇ12h 2 (CO) ˇ4(???)˙56 (4h 18ˉ56)/2˙8? ?? ?Re ? ?Re ?? ?? ? ? M ˙M ?? (4) [Re 4(CO)16]2ˉ4h 7 (Re)ˇ16h 2 (CO)ˇ2(???)˙62 (4h 18ˉ62)/2˙5 ? ?? ?Re ? ?Re ? ?? ? M ˙M ?? 3 [HFe 4(CO)13]ˉ H 3Os 4(CO)12I ??? ?? ? П? ?? ? ?? ? 4? ? ?Ё?CO ? ??? ?? ?М?В?? ? ?? ? ? ?Ё?CO ? ? ?????? ? ッ ??? ? ? ??? ? ??? 5??[Re 2Cl 8]2ˉ ? ????? ? ???М ? ?? ?? ? к9.7.1??? ˉ? ??Ё [Re 2Cl 8]2ˉЁ?? ?? ?? 6 ㄨ? ?乬: (1)??М? ?Ё?? ? ? ??( Fe(CO)5) ? ??( [Co(CO)4]ˉ)?(a)[HFe 4(CO)13]ˉ(H ? ) (b)H 3Os 4(CO)12I ?? C O M M (a)(b)(c)(d)(e) CO ? ? ??? (a) ッ ?? (b) ?? ?? (c) ? ??(d)?? ??(e)? ?? 第12章习题 1 解释下列名词术语： 核素 同位素 衰变 放射性 K-电子俘获 衰变速率 半衰期 平均寿命 放射性衰变定律 衰变系 质量数 质量亏损 结合能 平均结合能 质能相当定律 幻数 超重元素 裂变 核聚变 超重岛 解答：核素具有一定数目的质子和一定数目的中子的一种原子。 同位素具有相同质子数和不同中子数的核素互称同位素。 衰变原子核自发地发生核结构的改变。 放射性从原子核自发放射出射线的性质。 K-电子俘获人工富质子核可以从核外K层俘获一个轨道电子，将核中的一个质子转化为一个中子和一个中微子。 衰变速率放射性核素衰变的快慢程度。 半衰期放射性样品衰变掉一半所用的时间。 平均寿命样品中放射性原子的平均存活时间。 放射性衰变定律放射性衰变速率R(或放射性物质的放射活性A)正比于放射核的数量N，即A ＝R＝－dN/dt＝λN。 衰变系把大多数原子序数大于81的天然放射性核素根据它们的质量不同划分为的四个放射系列。 质量数质子数与中子数之和。 质量亏损一个稳定核的质量小于组成它的各组元粒子的质量，其间的差额叫做质量亏损。 结合能原子核分解为其组成的质子和中子所需要的能量。 平均结合能每个原子核的结合能除以核子数。 质能相当定律一定的质量必定与确定的能量相当。 幻数稳定的核素所含的质子、中子或电子的个数呈现的特殊的神奇数字。 超重元素原子序数大于109号的元素。 裂变原子核分裂为两个质量相近的核裂块，同时还可能放出中子的过程。 核聚变轻原子核在相遇时聚合为较重的原子核并放出巨大能量的过程。 超重岛由超重元素占据的“稳定岛”。 2 区分下列概念： α粒子与He原子结合能与平均结合能α-射线与β-射线 答：α粒子指的是带2个单位正电荷的氦核；而He原子则不带电荷。 结合能是根据质能相当定律算出的由自由核子结合成原子时放出的能量；而平均结合能是结合能除以核子数得到的数值。 α-射线指的是带2个单位正电荷的氦核流，而β-射线是带1个单位负电荷的电子流。 3 描述α、β和γ-射线的特征。 答：α-射线指的是带正电的氦核流，粒子的质量大约为氢原子的四倍，速度约为光速的1/15，它们的电离作用强，穿透本领小。 β-射线是带负电的电子流，粒子的质量等于电子的质量，速度几乎与光速接近，其电离作用弱，故穿透本领稍高，约为α射线的100倍。 γ-射线是原子核由激发态回到低能态时发射出的一种射线，它是一种波长极短的电磁波(高能光子)，不为电、磁场所偏转，显示电中性，比X-射线的穿透力还强，因而有硬射线之称，可透过200 mm厚的铁或88 mm厚的铅板，没有质量，其光谱类似于元素的原子光谱。 4 计算下列顺序中各元素的质量数，原子序数及所属的周期族： 162 第10章习题 1 简要回答问题 (1) 什么叫稀土元素? 什么叫镧系元素? 答：参见本书10.1节《概述》。 (2) 镧系收缩的原因是什么? 简述镧系收缩造成的影响。 答：关于镧系收缩的原因参见本书10.1.2节《原子半径和离子半径》。 由于镧系收缩的影响，使第二、三过渡系的Zr和Hf、Nb与Ta、Mo与W三对元素的半径相近，化学性质相似，分离困难。 (3) 为什么Eu、Yb原子半径比相邻元素大? 而Ce又小? 答：① Eu、Yb元素参与形成金属键的电子数为2，Ce为3.1，其余为3.0； ② Eu、Yb具碱土性； ③ Eu、Yb的f7、f14的半充满和全充满的结构能量低、稳定、屏蔽大，核对外面的6s电子吸引较弱。 (4) 为什么镧系元素的电子结构在固态和气态不同? 解：参见本书10.1.1节《镧系元素的价电子层结构》。 (5) 镧系离子的电子光谱同d区过渡金属离子相比有何不同? 为什么? 解：除La3＋、Lu3＋离子的4f电子层是全空(4f0)和全满(4f14)之外，其余Ln3＋离子4f轨道上的电子数由1到14，这些电子可以在7条4f简并轨道上任意排布，这样就会产生各种光谱项和能级。4f 电子在不同能级间跃迁可以吸收或发射从紫外经可见直至红外区的各种波长的电磁辐射。通常具有未充满的4f电子壳层的原子或离子，可以观察到的光谱线大约有30 000条，而具有未充满d电子壳层的过渡金属元素的谱线约有7 000条。 在理论上，f→f跃迁产生的谱线强度不大。但是某些f→f跃迁的吸收带的强度，随镧系离子周围环境的变化而明显增大(这种跃迁称为超灵敏跃迁)。这可能是由于配体的碱性、溶剂的极性、配合物的对称性以及配位数等多种因素的影响，亦即离子周围环境的变化，再加上镧系离子本身的性质等诸因素的综合作用所引起的。镧系离子的吸收谱带范围较广且镧系离子光谱谱带狭窄，表明电子跃迁时并不显示激发分子振动，狭窄的谱带意味着电子受激发时分子势能面几乎没有变化，这与f 电子与配体只存在弱相互作用相一致。镧系离子光谱还有一个特征是化合物的吸收光谱和自由离子的吸收光谱基本一样，都是线光谱，这是由于4f轨道外面的5s2、5p6电子层的屏蔽作用，使4f轨道受化合物中其他元素或基团的势场(晶体场或配体场)影响较小的缘故，而d区过渡元素化合物的光谱，由于受势场影响，吸收光谱由气态自由离子的线状光谱变为化合物和溶液中的带状光谱。 (6) 镧系离子的磁性变化有什么规律性? 答：参见本书10.2.3节《镧系元素的磁学性质》。 2 试总结本章所介绍的镧系元素在性质上变化的规律性，并讨论其原因。 答：参见本书10.3节《镧系元素性质递变的规律性》中的单向变化、Gd断效应、峰谷效应(双峰效应)、奇偶变化、周期性变化、三分组效应、四分组效应、双－双效应和斜W效应。 3 结合实际情况讨论镧系元素的应用。 解：主要用于炼钢的除氧剂和除硫剂，改善钢铁的结构和可塑性。也用来制造完全无色或带有各种色彩的高级玻璃，例如在玻璃中加入Ce(Ⅳ)化合物不仅可以使其脱色，而且可防止紫外线和红外线的透过；加入氧化镧的玻璃，由于折射率增加的同时色散率减少，因而具有优良的光学性能，可以用来改进摄影机镜头的质量，扩大视场角，提高鉴别本领。 用镧系元素制得的Nd－Fe－B和Sm－Co磁性材料，磁性极强。 镧系元素有着特异的电子结构和线状发光性质，可产生高效率的激光，如掺有钕的玻璃就是一种很好的激光材料。 162 第二章 1 下列化合物中哪些是路易斯酸哪些是路易斯碱? BH 4 PH 3 BeCl 2 CO 2 CO Hg(NO 3)2 SnCl 2 解答 路易斯酸 BeCl 2CO 2CO Hg(NO 3) 2SnCl 2 路易斯碱 PH 3CO SnCl 2 2 写出下列物种的共轭酸和共轭碱 NH 3 NH 2 H 2O HI HSO 4 解答 共轭酸 共轭碱 共轭酸 共轭碱 NH 3 NH 4 NH 2 NH 2 NH 3 NH 2 H 2O H 3O OH HI I HSO 4 H 2SO 4 SO 42 3 下列各对中哪一个酸性较强? 并说明理由 (a) [Fe(H 2O)6]3和[Fe(H 2O)6] 2 (b) [Al(H 2O)6]3和[Ga(H 2O)6] 3 (c) Si(OH)4和Ge(OH) 4 (d) HClO 3和HClO 4 (e) H 2CrO 4和HMnO 4 (f) H 3PO 4和H 2SO 4 解答(a) [Fe(H 2O)6]3和[Fe(H 2O)6] 2 路易斯酸性前者中心离子电荷高吸引电子能力大 质子酸性前者中心离子电荷高对O 的极化能力大H 易离解 (b) [Al(H 2O)6]3和[Ga(H 2O)6] 3 路易斯酸性前者中心离子半径小d 轨道能量低 质子酸性前者中心离子半径小对O 的极化能力大H 易离解 (c) Si(OH)4和Ge(OH)4 路易斯酸性前者中心离子半径小d 轨道能量低 质子酸性前者中心离子半径小对O 的极化能力大H 易离解 (d) HClO 3和HClO 4 (e) H 2CrO 4和HMnO 4 (f) H 3PO 4和H 2SO 4 均为后者 非羟基氧原子多 4 应用Pauling 规则 (1) 判断H 3PO 4(pK a 2.12)H 3PO 3(pK a 1.80)和H 3PO 2(pK a 2.0)的结构; (2) 粗略估计H 3PO 4H 2PO 4和HPO 42的pK a 值 解答(1) 根据pK a 值判断 应有相同非羟基氧原子 H 3PO 4 H 3PO 3 H 3PO 2 (2)H 3PO 4: 一个非羟基氧原子, pK a 值约为2; H 2PO 4pK a 值增加5, 约为7; HPO 42pK a 约为12 5 指出下列反应中的路易斯酸和碱并指出哪些是配位反应哪些是取代反应哪些是复分解反应? (1) FeCl 3Cl [FeCl 4] (2) I 2I I 3 酸 碱 (配位) 酸 碱 (配位) (3) KH H 2O KOH H 2 (4) [MnF 6]22SbF 52[SbF 6]MnF 4 碱 酸 (复分解) 碱 酸 (配位) (5) Al 3(aq)6F (aq)[AlF 6]3(aq) (6) HS H 2O S 2H 3O 酸 碱 (配位) 酸 碱 (配位) P HO HO P H 中级无机化学 项斯芬 姚光庆 编著 北京大学出版社 第一章 1.4．解： 1) H 2O 2 C 2 2 （2）S 2O 32 C 3v 3) N 2O （N N O 方式 ） C v （4）Hg 2Cl 2 D h 5) H 2C=C=CH 2 D 2d （6）UOF 4 C 5v 7) BF 4 T d （8）SClF 5 C 4v 9) 反 -Pt （NH 3）2Cl 2 D 2h （10）PtCl 3（C 2H 4） C 2v 第二章 2.1 解： trans P 代表 PPh 3) 2.2 解 1）MA 2B 4 Ni 2+ d 8 组态 Pt 2+ d 8 组态 第四周期 分裂能小) 第六周期(分裂能大) Cl Ni P Cl Cl P Cl Cl Pt P P Cl P P Pt C C l l 四面体构型 平面四方形构型(两种构型) B M B A B M A B A M A A A M B cis 只有一种结构 2）MA 3B 3 Co(en)2(NH 3)Cl 2+ trans cis fac(面式) mer(经式) D 4h =0 0 C 2v C 3v C 2v 2.3 Co(en)2Cl 2+ D 2h C 2 光活异构体 C 2 trans Co(en)(NH 3)2Cl 2+ Cl Cl NH 3 NH 3 cis Cl NH 3 trans(1) trans(2) 2.4 Co(en)33+ D 3 PtCl(dien)+ Ru(bipy)32+ D 3 H 3 cis 手性分子 CH 2 CH 2 NH 2 HN CH 2 CH 2 NH 2 dien 基本上为平面分子 ,无手性 2.5 (1) 分别用 BaCl 2 溶液滴入，有白色沉液出现的为 [Co(NH 3)5Br]SO 4，或分别 加入 AgNO 3溶液，产生浅黄色沉淀的为 [Co(NH 3)5SO 4]Br 。 (2) 等物质量的异构体中分别加入过量 AgNO 3，产生少量沉淀( 1molAgCl ↓) 的为前者(摩尔比为 2：1)，产生大量沉淀( 2molAgCl ↓)的为后者。 或用电导方法测量，前者和后者的电导比为 2：3 (3) [Co(H 2O)4Cl 2]+ 顺式 C 2v 、反式 D 4h ，对称性不同，偶极矩不同，可以用物理方法鉴别，例 如红外或 Raman 光谱不同。 2.6 8 个 CN － 基团在化合物中的化学环境是完全等同的， 可能的结构是四方反 棱柱和四方棱柱构型，不可能是 12 面体( D 2d 点群)，实验证明是四方反棱柱。 2.7 根据 HSAB 的协同作用( symbiotic )原理，软配体可使中心金属变软，反 之 亦然， CN 是软配体， NH 3 是硬配体。桥连配体 NCS 中 S 比 N 软，因此分子 结构为： (H 3N)5Co －NCS －Co(CN)5 2.8 同上题，桥连配体 NC 中 C 比 N 软，因此，分子结构为： Co(NH 3)5－NC －Co(CN)5 2.9 AgO 晶体中的 Ag(Ⅱ)实际上是 Ag(Ⅰ)和 Ag( Ⅲ)混合而成， d 10 的 Ag(I) 为 sp 杂化，直线型 d 8的 Ag(Ⅲ)倾向 dsp 2杂化，以获得更多的晶体场稳定化能，因此为平面四方。 2.10 Mn(CO)5(NO) (1)C 4v Cl N朱文祥版中级无机化学答案前七章
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