纳米TiO2/硅藻土复合材料相关知识问答
1.纳米TiO2/硅藻土复合材料的主要功能是什么
吸附捕捉和光催化降解除去室内甲醛、甲苯等气态污染物。
纳米TiO2/硅藻土复合材料作为填料，以一定比例添加到室内装饰材料或表面涂料中，如硅藻泥、内墙涂料，木质百叶窗、木地板、家具漆等，可以达到长效吸附分解甲醛的功效。经国家权威机构检测，在日光灯照射下，48小时对室内甲醛气体的去除率高达80%以上。
2.什么是纳米TiO2
纳米TiO2是一种优良的光催化材料。在光照条件下，使污染物甲醛降解为二氧化碳和水，将污染物从根本上予以消除。但单分散纯纳米TiO2很难制备（比表面积很大，表面能也很大，自发形成团聚体），生产成本很高，而且使用也不方便。
3.为什么要将纳米TiO2负载在硅藻土表面上
从材料制备角度讲，采用钛盐低温水解沉淀负载TiO2和控温煅烧晶化法可以使纳米TiO2粒子均匀分散在硅藻土颗粒表面，而且由于硅藻土载体的阻碍作用，纳米TiO2粒子难以相互吸引团聚；另外，由于硅藻土载体本身所含的无定形二氧化硅、氧化铁、氧化铝等成分以及沉淀负载与煅烧过程中采用的氮掺杂技术使纳米TiO2的禁带宽度减小，可见光的利用率提高，也即显着提高了材料在可见光下的光催化性能。
从应用性能角度讲，将纳米二氧化钛负载到硅藻土上，使硅藻土不仅具有吸附捕捉游离在空气中的甲醛分子的功能，而且依靠均匀负载固定在硅藻表面或纳米孔洞边缘的纳米TiO2的光催化作用能把硅藻纳米孔洞内吸附捕捉的甲醛在光照条件予以分解。既解决了硅藻土本身不具备光催化降解功能，又克服了单分散纯纳米二氧化钛吸附捕捉功能的不足；使吸附捕捉甲醛等污染物的功能与光催化降解甲醛等污染物的功能集于一身。虽然，同时使用吸附材料如硅藻土和纯纳米TiO2（如德国产的P25）也能实现二种功能的结合，但是，由于纳米TiO2的用量很少和难以在吸附材料中均匀分散，纳米TiO2粒子可能离吸附质硅藻颗粒的距离较远，（因作用距离的限制）难以降解硅藻颗粒中吸附的甲醛等污染物；本材料由于纳米TiO2粒子就在硅藻颗粒的表面或孔洞边缘，能近距离作用于吸附捕捉的甲醛等污染物，因此，光催化降解效率较高，而且用量少。
4 .负载在硅藻土表面的纳米TiO2晶型、晶粒的大小是多少是否有团聚
晶型主要为锐钛型，晶粒10?20nm，均匀负载固定在硅藻表面或纳米孔洞边缘，无团聚。
5.什么是硅藻土
硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，由古代硅藻遗骸经长期的地质作用形成。主要成分为SiO2；其松散、质轻、多孔等天然特性使其具有独特的微过滤、吸附、调湿等功能。
硅藻土的孔分布有规律，平均孔径一般为50-60nm。
6. 纳米TiO2/硅藻土复合材料的应用性能特点是什么
“纳米TiO2/硅藻土复合材料”的应用性能特点主要体现在长效性与高效性二个方面。以去除甲醛为例：第一，高效。在日光灯下48小时内对甲醛的去除率?80%；第二，长效。硅藻土负责吸附甲醛，TiO2负责光催化分解（将甲醛分解成水和二氧化碳）。即边吸附边分解，再吸附再分解，持续地去除甲醛（即使在没有光照的环境下，如夜间，它照样能吸附甲醛，等到有光照时再对吸附的甲醛进行分解）。
7.为什么对甲醛的治理需要一种长期有效的产品
甲醛污染有一个突出的特点——长期挥发。家居建材中，甲醛的挥发或释放期为长达10多年，因此针对甲醛长期持久挥发的特点，要使用具有可持续降解功能的长效产品。
8.为什么说纳米 TiO2/硅藻土复合材料对甲醛的治理是长期有效的
因为纳米TiO2的光催化作用是长效、可持续的，只要有光照就能进行光催化反应。虽然硅藻土的吸附有可能饱和，但由于吸附捕捉的甲醛经纳米TiO2光催化分解为二氧化碳和水后，吸附位置腾出，又可以重新吸附。如果将硅藻土比作我们人类的进食系统，纳米TiO2就是消化系统，由于具有消化功能，我们吃饱后，经过一定时间消化后，又能（或需要）继续进食。这样，边吸附，边分解，成功达到长效去除甲醛的效果。
9.纳米 TiO2/硅藻土复合材料吸附分解甲醛是否会饱和
不会饱和，因为本材料最大的优点就是边吸附边分解，吸附捕捉的甲醛在光照条件下，分解成水和二氧化碳。就像人吃进食物然后消化掉一样。
10.纳米 TiO2/硅藻土复合材料夜间有没有效果
在无光照的暗夜，它虽然不能分解甲醛，但照样能吸附捕捉甲醛，等到有光照时再对吸附捕捉的甲醛进行分解。
11.纳米 TiO2/硅藻土复合材料分解甲醛产生什么物质
水和二氧化碳。
12.纳米 TiO2/硅藻土复合材料分解甲醛后产生的二氧化碳对人体有害吗
没有影响，因为分解产生的二氧化碳的量很低。
13.纳米 TiO2/硅藻土复合材料可以应用于哪些产品中
百叶窗、硅藻泥或壁材、地板、装饰板、墙纸，涂料、瓷砖、窗帘等室内装修或装饰材料以及汽车内饰等产品，等等。
14.纳米 TiO2/硅藻土复合材料只有吸附分解甲醛的功能吗
不是。除甲醛外，对室内一些其他的有害气体，如甲苯、苯等也有长效去除效果。
15.纳米 TiO2/硅藻土复合材料如何添加
一般按照每平方米4-15克的比例添加、分散到用于室内墙面装饰、装修的壁材表面涂层材料、墙纸与墙砖表面涂层、内墙涂料，家具面漆、木地板和木制百叶窗面漆、布衣窗帘表面染整液，油墨、抛光液等中。
16.在室内无风条件下，纳米 TiO2/硅藻土复合材料能不能吸附分解甲醛
人体走动和供热等因素都能产生气流，促使甲醛分子流动，即使在没有空气流动的情况下，甲醛分子本身的运动，就可以与使用了纳米 TiO2/硅藻土复合光催化材料的墙壁产生碰撞，进而被吸附捕捉和分解。
17.纳米 TiO2/硅藻土复合材料需要什么样的光照条件下能够分解甲醛
太阳光和灯光均可。
18.纳米 TiO 2/硅藻土复合材料与现在市面上的硅藻泥有什么区别
区别主要有两点，一是产品性质不同，本产品是一种添加于涂料等其他产品中使用的添加剂，用量小，效果好；硅藻泥则是一种直接用于墙面装饰的涂料。二是效果不同，本产品最突出的特点就是长效吸附并分解甲醛，从根本上彻底消除甲醛；而市面上未添加纳米 TiO 2/硅藻土复合材料的硅藻泥，只是具有吸附甲醛的功能，没有降解甲醛的功能，一旦吸附饱和，就不能再吸附了，不能持续和长效的去除甲醛，因此不能从根本上消除甲醛。
19. 纳米 TiO 2/硅藻土复合材料降解去除甲醛的机理
甲醛在纳米TiO 2/硅藻土复合材料表面降解分为两个过程，一是甲醛分子在复合材料表面吸附，二是吸附在复合材料表面的甲醛分子在光照下被光活性物质TiO 2降解。
当能量超过TiO 2禁带宽度的光子照射在纳米TiO 2/硅藻土复合材料表面时，处于TiO 2价带的电子就会被激发到导带上，从而分别在价带和导带上产生高活性自由移动的光生电子和空穴。由于复合材料表面负载的TiO 2是纳米级粒子，故光激发产生的电子和空穴可以很快从体内迁移到表面，空穴是强氧化剂，可以将吸附在TiO 2表面的羟基和水氧化为·OH；而导带电子是强还原剂，被吸附在TiO 2表面的溶解氧俘获而形成·O 2－；部分·O 2－可继续通过链式反应生成·OH。生成的·OH 和·O 2－具有较强的氧化性，据文献记载，TiO 2光催化反应生成的·OH 自由基具有mol 的反应能，高于有机化合物中各类化学键能，如：C －C(83)、C －H(99)、C －N(73)、C －O(80)、N －H(93)、H －O(111)等，故生成的·OH 和·O 2－可攻击甲醛的C －H 键，与其活泼H 原子产生新自由基，激发链式反应，最终使甲醛分解为无害物质。
纳米TiO 2/硅藻土光催化降解甲醛气体时，活性·OH 和·O 2－共同起氧化作用，先将甲醛氧化为甲酸，最终分解为水和二氧化碳。其分解机理推断如下：
H CHO OH CHO H 2O
CHO OH HCOOH
CHO O 2
HCO 3HCOOOH HCOOH HCHO H HCOOH H HCOO OH 2O CO 2 HCOO h H CO 2
CO 2OH, h CO 2
20、“硅藻泥”是近几年装修市场上的热门话题，不断有新的硅藻泥品牌加入市场，并在消费者人群中形成一定的认知。请问，传统的“硅藻泥”产品具有哪些作用，其原理是什么
“硅藻泥”在中国应用的时间不长，其主要功能是调湿、吸附室内有害气体；当然，在不使用光催化材料，如纳米TiO 2的硅藻泥产品中没有分解室内甲醛及其他有机污染的功能。但我认为，不宜将其简单的
称为传统的“硅藻泥”产品。
21、市面上多数的硅藻泥壁材以单纯硅藻泥为主材，硅藻泥的吸附作用是商家的主要卖点。请问，硅藻泥的吸附作用是活性炭的多少倍这是否也跟不同类型、不同产地的硅藻土有关怎样的硅藻土是行业公认较好的产品
不同类型、不同产地的硅藻土的吸附作用是一样的，但吸附能力不同。硅藻土与活性碳因为孔结构、孔体积与孔径分布不同，不仅吸附作用（模型）不同，而且吸附能力也不一样。我认为，不能简单地进行对比（尤其是定量比较），因为硅藻土的来源和加工方式不同，本身比表面积和孔体积与孔径分布也不同，吸附作用与孔径及比表面积有关，吸附能力则与孔体积有关。但有一点是肯定的，即活性碳的比表面积大于硅藻土。从调湿性能角度来讲，比表面积和孔体积大、孔径分布适中的硅藻土较好。
22、传统硅藻泥能够分解吸附的有害气体如果不具有分解作用，那么这是不是意味着，当室内的温度升高，或者因为其他外部条件改变，被吸附在硅藻土孔洞中有有害气体会跑出来，造成二次污染
如果没有分解功能，仅是吸附，达到饱和吸附后，被吸附的气体物质肯定会有一部分在室内温、湿度变化条件下脱附，如果饱和吸附的是有毒气体，脱附物应该还是。
23、硅藻土本身是否有调节空气温度、湿度的作用产品通过什么原理来实现这种功能
一般来讲，硅藻土本身只有调节空气湿度的功能；虽然有保温功能，但没有调节温度的功能，调温需要对硅藻土进行深加工，譬如说制成硅藻土复合相变材料。
24、传统的硅藻土都宣称可以重复利用，吸附了有害气体的硅藻土，如何才能在重复回收的过程中，将有害气体排出，恢复硅藻土的吸附性
从技术角度来讲是能够将有害气体排出恢复一定程度的吸附能力，如热处理（焙烧），但要真正实现科学的回收利用，还应该进行细致的研究。
25、家庭装修的污染程度不同，有害气体的释放周期长，传统的硅藻土是否很容易达到饱和而失去了净化空气的作用
据我所知，因家庭装修或家具造成的有害气体中，甲醛释放时间长达十余年。因此，如果室内甲醛污染严重超标，仅靠硅藻土或硅藻泥的吸附功能很难持续确保室内空气质量达标。
26、您认为传统硅藻土的优点和缺点分别是什么
我认为硅藻泥只有功能的区别，无所谓传统或非传统。硅藻泥作为室内装饰装修材料的优点是调湿、环保、此外还有美感和亚光以及难燃等。缺点不是硅藻泥本身，主要在于原材料和配方，一般来说，没有使用可持续降解有机污染物的组分，如纳米TiO2（光触媒）材料的表层硅藻泥，只能吸附、不能分解甲醛、甲苯等有机污染物。
27、纳米二氧化钛硅藻土，二氧化钛是被附着到硅藻土孔洞的表面吗这是不是一项很困难的技术这项技术应用了几年成熟吗国内能够做到这项技术的企业多不多
“纳米二氧化钛硅藻土”是指“纳米TiO2/硅藻土复合光催化材料”，纳米二氧化钛粒子是被负载着到硅藻颗粒表面，当然孔洞表面也有纳米TIO2粒子负载。作为该技术的发明人和国家“十二五”科技支撑计划项目课题和示范生产线负责人，自己讲这是一项很困难的技术可能不合适，但目前除了中国矿业大学（北京）的合作伙伴—临江市宝健木业有限公司能够生产外，国内外还没有第二家生产纳米TiO2/硅藻土复合光催化材料产品的企业。这项技术已应用了6年。
28、除了甲醛之外，室内装修常见的污染物如苯系物、TVOC等，是否有纳米二氧化钛硅藻土的净化检测产品对这些有害物的去除效率如何
有甲苯的检测报告，24小时甲苯去除率能达到36%以上（标准是48小时大于等于35%）。
29、有企业表示，国内还没有实现可见光下反应的光催化技术，在日本才有这种技术。事实上是这样吗可见光下反应的光催化技术难度是否很高、很难实现
我不清楚该企业是依据什么和怀何种目的讲“日本才有这种技术”这句话的。事实是临江市宝健木业有限公司生产的纳米TiO2/硅藻土复合材料的光催化降解甲醛和甲苯的性能检测全部在可见光下进行，而且，行业标准JC/T1074-2008也规定采用可见光检测材料的光催化降解性能。可见光下实现光催化技术有难度，但能实现，只不过是速度快慢的问题。
30、纳米二氧化钛硅藻土用于墙面，其使用寿命有多长
从发现纳米二氧化钛具有光催化作用只有40余年的时间，纯纳米二氧化钛的光催化商业化应用（最知名的是德国产的P25）只有20年左右，但目前尚未见报道其寿命问题。一般来讲，材料也有其使用寿命，但纳米二氧化钛的使用寿命到底多长，现在还没有权威结论。
纳米TiO2/硅藻土复合材料至今只使用6年。大家知道硅藻土是硅质沉积岩,化学稳定性好。作为纳米二氧化钛载体的硅藻土的使用寿命应该与其它无机材料一样，而且它已经在地下存在了数亿年。至于纳米二氧化钛的寿面，我想也许数十年或100年后会有结论。
31、纳米二氧化钛硅藻土以什么形式呈现，我们有看到过粉末状的产品，可以添加在涂料里面。这种产品如何应用在“百叶窗、地板、装饰板、墙纸，涂料、瓷砖、窗帘等室内装修或装饰材料以及汽车内饰”等产品上
纳米TiO2/硅藻土复合光催化材料是粉末状产品。产品已用于硅藻泥、木制百叶窗、涂料、地板、墙纸，瓷砖、窗帘等室内装修或装饰材料中。一般是用于表面涂层，如硅藻泥是加入面层材料中，木制百叶窗加入印刷漆中，涂料加入其中进行均匀分散。至于具体的应用配方与工艺等属于企业的技术机密，有些还属于专利。
32、纳米二氧化钛硅藻土粉末可以直接加在涂料里面吗水性涂料和油性涂料都可以一桶5L的室内墙面水性漆，需要加入多少的纳米二氧化钛硅藻土粉末
可以直接加入水性涂料中进行分散；用于油性涂料，少量可以直接加入、分散均匀后使用，加入量大时可能还需要预先进行表面处理。
33、传统硅藻土有一个缺点，干燥的时候容易摸上去有沙沙的手感，或者表面的硅藻土容易附在手上，纳米二氧化钛硅藻土是否存在这个问题
纳米TiO2/硅藻土复合光催化材料是复合颗粒，也即纳米二氧化钛与硅藻土是牢固结合在一起的（一个微米级硅藻颗粒表面有许多个10～30纳米的二氧化钛粒子），手触摸是不会脱离的。对于硅藻泥来讲，干燥的时候容易摸上去有沙沙的手感，或者表面的硅藻土容易附在手上的原因不是硅藻土本身，而是硅藻泥的配方和施工工艺。
34、传统硅藻土表面容易沾污，纳米二氧化钛硅藻土壁材是否也存在这个问题，有没有简单、易打理的清洁方式
纳米二氧化钛/硅藻土复合光催化材料有一定的自清洁作用，对改善表面易沾污性有助益，但由于在硅藻土壁材中的用量有限(每平方米8～20克)，因此，具体改善程度有多大，目前尚无定量研究数据。
35、国家对硅藻土、纳米二氧化钛硅藻土有没有相关的行业规范据您了解，目前市场上是否存在良莠不齐的情况
纯纳米二氧化钛有国家标准；硅藻土有（建材非金属矿）行业标准；但纳米二氧化钛/硅藻土复合光催化材料目前没有制定行业标准，只有（临江市宝健木业有限公司）企业标准，因为只有临江市宝健木业有限公司（临江市宝健纳米科技有限公司）一家生产。
36、普通的老百姓如何才能判断硅藻土、纳米二氧化钛硅藻土产品是否安全、可靠、有效
符合硅藻土行业标准的硅藻土和临江市宝健木业有限公司企业标准的纳米二氧化钛/硅藻土复合材料是安全、可靠和有效的。普通老百姓凭肉眼是很难准确判断是否安全、可靠、有效，最好是看是否有国家资质单位的权威检测结果或者请权威检测机构进行检测。
二氧化钛光催化分解甲 醛原理 Company Document number：WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998
纳米二氧化钛光催化分解甲醛原理 1. 光催化剂的发现历史 自从1972年Fujishima和Honda[2]发现TiO2在受到紫外光照射时可以将水氧化还原生成氢，光催化材料就引起了科研人员的关注。而1976年Carey等[3]将TiO2的光催化作用应用于水中多氯联苯化合物脱氯去毒并取得了成功，从此TiO2作为一种去除有机物的一种有效方法应用到了水和空气的清洁净化领域。1985年，日本科学家Tadashi Matsunaga等[4]第一个发现了TiO2在紫外光下有杀菌作用。近年来科学家们又对TiO2进行了深入的研究，并取得了很大的进步。但是以前的研究多数是用溶胶凝胶负载在基材上，这样的负载量有限，所以对空气的净化的速率较慢。如何能够快速、便捷、安全、有效的除去室内的各种污染物及病菌成为一个亟待解决的问题。纳米TiO2良好的光催化性能使它成为了解决这一问的热点研究方向。纳米TiO2以其催化活性高、化学稳定性好、使用安全， 2. 纳米TiO2光催化机理 纳米TiO2是一种n型半导体氧化物，其光催化原理可以用半导体的能带理论来解释[5]。由于TiO2纳米粒子的粒径在1~100 nm，所以其电子的Fermi能级是分立的，而不是像金属导体中的能级是连续的，在纳米TiO2半导体氧化物的原子或分子轨道中具有一个空的能量区域，它介于导带与价带之间，称为禁带[6]，其宽度为 eV，当纳米TiO2接受波长为 nm以下的光线照射时，其内部价带的电子由于吸收光子跃迁到导带，从而产生空穴-电子对，即光生载流子，然后迅速迁移到其表面并激活被吸附的O2和H2O，产生高活性羟基自由基(·OH)和超氧离子自由基(·O2- )[7]，当污染物以及细菌吸附其表面时，会发生两个步骤：
二、影响纳米材料光催化活性的因素。 1、半导体的能带位置 半导体的带隙宽度决定了催化剂的光学吸收性能。半导体的光学吸收阈值λg与Eg有关，其关系式为：λg=1240/Eg。半导体的能带位置和被吸附物质的氧化还原电势，从本质上决定了半导体光催化反应的能力。热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低（更正）；而给体电势比半导体价带电势高（更负）。导带与价带的氧化还原电位对光催化活性具有更重要的影响。通常价带顶VBT越正，空穴的氧化能力越强，导带底CBB越负，电子的还原能力越强。价带或导带的离域性越好，光生电子或空穴的迁移能力越强，越有利于发生氧化还原反应。对于用于光解水的光催化剂，导带底位置必须比H+/H 2 O的氧化 还原势负，才能产生H 2，价带顶必须比O 2 /H 2 O(+的氧化还原势正，才能产生O 2 ,。 因此发生光解水必须具有合适的导带和价带位置，而且考虑到超电压的存在，半 导体禁带宽度Eg应至少大于。目前常被用作催化剂的半导体大多数具有较大的禁带宽度，这使得电子-空穴具有较强的氧化还原能力。 2、光生电子和空穴的分离和捕获 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是分离和复合两个相互竞争的过程。对于光催化反应来说，光生电子和空穴的分离与给体或受体发生作用才是有效的。如果没有适当的电子或空穴的捕获剂，分离的电子和空穴可能在半导体粒子内部或表面复合并放出荧光或热量。空穴捕获剂通常是光催化剂表面吸附的OH-基团或水分子，可能生成活性物种·OH，它无论是在吸附相还是在溶液相都易引发物质的氧化还原反应，是强氧化剂。光生电子的捕获剂主要是吸附于光催化剂表面上的氧，它既能够抑制电子与空穴的复合，同时也是氧化剂，可以氧化已经羟基化的反应产物。 3、晶体结构 除了对晶胞单元的主要金属氧化物的四面体或八面体单元的偶极矩的影响，晶体结构（晶系、晶胞参数等）也影响半导体的光催化活性。TiO 2 是目前认为最 好的光催化剂之一。TiO 2 主要有两种晶型—锐钛矿和金红石，两种晶型结构均可 由相互连接的TiO 6 八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同。结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿的质量密度略小于金红石，且带间隙（）略大于金红石（），这是其光催化活性比金红石的高。 4、晶格缺陷 根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的不规则分布，实际晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上的缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷的存在对光催化活性可能起着非常重要的影响。有的缺陷可能会成为电子或空穴的捕获中心，抑制了两者的复合，以至于光催化活性有所提高，但也有的缺陷可能成为
密级★保密期限：（涉密论文须标注） Z S T U Zhejiang Sci-Tech University 硕士学位论文 Master’s Thesis 中文论文题目: p-n型Cu2O/TiO2异质结纳米材料的结构及其光催化性能研究 英文论文题目：Structure and photocatalytic performance of p-n heterojunction Cu2O/TiO2 nanomaterals 学科专业：应用化学 作者姓名：周冬妹 指导教师：王惠钢 完成日期：2015年1月
浙江理工大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙江理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：年月日
目录 中文摘要 ..................................................................................................................................... I Abstract .......................................................................................................................................... II 第一章前言. (1) 1.1背景 (1) 1.2文献综述 1.2.1纳米TiO2概述 (1) 1.2.2纳米Cu2O概述 (2) 1.2.3 p-n异质结用于光催化的基本原理 (2) 1.2.4p-n型Cu2O/TiO2异质结纳米材料光催化反应的研究进展 (4) 1.3本课题的选题思路及研究内容 (6) 参考文献 (7) 第二章还原法制备的Cu2O/TiO2异质结纳米颗粒及其光催化性能 (11) 2.1引言 (11) 2.2实验 (11) 2.2.1主要试剂和仪器 (11) 2.2.2实验方法和步骤 (12) 2.3实验结果与讨论 (13) 2.3.1Cu2O/TiO2颗粒的表征 (13) 2.3.1.1XRD表征 (13) 2.3.1.2XPS表征 (14) 2.3.1.3SEM与TEM表征 (15) 2.3.1.4PL表征 (17) 2.3.1.5DRS表征 (18) 2.3.2光催化性能实验 (19) 2.3.2.1光催化降解装置 (19) 2.3.2.2对亚甲基蓝的光催化降解性能 (19) 2.3.3Cu2O/TiO2复合材料中Cu2O颗粒的粒径调控 (20) 本章小结 (23)
TiO2光催化原理及应用 一.前言 在世界人口持续增加以及广泛工业化的过程中，饮用水源的污染问题日趋严重。根据世界卫生组织的估计，地球上22% 的居民日常生活中的饮用水不符合世界卫生组织建议的饮用水标准。长期摄入不干净饮用水将会对人的身体健康造成严重危害, 世界围每年大概有200 万人由于水传播疾病死亡。水中的污染物呈现出多样化的趋势，常见的污染物包括有毒重金属、自然毒素、药物、有机污染物等。常规的饮用水净化技术有氯气、臭氧和紫外线消毒以及过滤、吸附、静置等，但是这些方法对新生的污物往往不是非常有效，并且可能导致二次污染。包括我国在世界围广泛应用的氯气消毒法，可能在水中生成对人类健康有害的高氯酸盐。臭氧消毒是比较安全的消毒方法，但是所需设备昂贵；而紫外线消毒法需要能源支持，并且日常的维护都需要专业的技术人员；吸附法一般需要消耗大量的吸附剂，使用过的吸附剂一般需要额外的处理。这些缺点限制了它们的应用围，迫切需要发展一种高效、绿色、简单的净化水技术。 自然界中，植物、藻类和某些细菌能在太的照射下，利用光合色素将二氧化碳（或硫化氧）和水转化为有机物，并释放出氧气（或氢气）。这种光合作用是一系列复杂代反应的总和，是生物界赖以生存的基础，也是地球碳氧循环的重要媒介。光化学反应的过程与植物的光合作用很相似。光化学反应一般可以分为直接光解和间接光解两类。直接光解为物质吸收能量达到激发态，吸收的能量使反应物的电子在轨道间的转移，当强度够大时，可造成化学键的断裂，产生其它物质。直接光解是光化学反应中最简单的形式，但这类反应产率一般较低。间接光解则为反应系统中某一物质吸收光能后，再诱使另一种物质发生化学反应。 半导体在光的照射下，能将光能转化为化学能，促使化合物的合成或使化合物(有机物、无机物)分解的过程称之为半导体光催化。半导体光催化是光化学反应的一个前沿研究领域，它能使许多通常情况下难以实现或不可能进行的反应在比较温和的条件下顺利进行。与传统技术相比，光催化技术具有两个最显著的特征：第一，光催化是低温深度反应技术。光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物等完全氧化二氧化碳和水等产物。第二，光催化可利用紫外光或太作为光源来活化光催化剂，驱动氧化－还原反应，达到净化目的，对净化受无机重金属离子污染的废水及回收贵金属亦有显著效果。 二.TiO2的性质及光催化原理 许多半导体材料(如TiO2，ZnO，Fe2O3，ZnS，CdS等)具有合适的能带结构可以作为光催化剂。但是，由于某些化合物本身具有一定的毒性，而且有的半导体在光照下不稳定，存在不同程度的光腐蚀现象。在众多半导体光催化材料中，TiO2以其化学性质稳定、氧化-还原性强、抗腐蚀、无毒及成本低而成为目前最为广泛使用的半导体光催化剂。 TiO2属于一种n型半导体材料，它有三种晶型——锐钛矿相、金红石相和板钛矿相，板
第 页（共 页） 课 程 ___________ 实验日期：年 月曰 专业班号 _____ 别 ______________ 交报告日期： 年 月 日 姓 名_ _学号 报告退发： （订正、重做） 同组者 _____________ 次仁塔吉 __________ 教师审批签字： 实验名称 _________________ 纳米二氧化钛粉的制备及其光催化活性的测试 、实验目的 1. 了解制备纳米材料的常用方法，测定晶体结构的方法。 2. 了解XRD 方法，了解X-射线衍射仪的使用，高温电炉的使用 3. 了解光催化剂的（一种）评价方法 、实验原理 1.纳米TiO 2的制备 ① 纳米材料的定义：纳米材料指的是组成相或者晶相在任意一维度上尺寸小于 100nm 的材 料。 纳米材料由于其组成粒子尺寸小， 有效表面积大，从而呈现出小尺寸效应， 表面与界面效应 等。 ② 纳米TiO 2的制备方法：溶胶凝胶法，水热法，火焰淬火掺杂法，阳极氧化法，电泳沉积 再阳极氧化法，高温雾化法，溅射法，光沉积法，共沉淀法。 本实验采取最基本的，利用金属醇盐水解的方法制备纳米 TiO 2，主要利用金属有机醇盐能 溶于有机溶剂，且可以水解产生氢氧化物或氧化物沉淀。 该方法的优点：①粉体的纯度高，②可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。 西安交通大学化学实验报告
③制备原理：利用钛酸四丁酯的水解，反应方程如下 Ti OC4H9 4 4出0 =Ti OH 4 4C4H9OH Ti OH 4 Ti OC4H9 4=TiO2 4C4H9OH Ti OH 4 Ti OH 4=TiO2 4H2O 2. TiO 2的结构及表征 我们通过实验得到的TiO 2是无定形的，二氧化钛通常有如下图上所示的三种晶状结构: 无定形的TiO2在经过一定温度的热处理后，会向锐钛矿型转变，温度更高会变成金红石型。 我们可以通过X-射线衍射仪测定其晶体结构。 纳米TiO 2的景行对其催化活性影响较大，由于锐钛矿型TiO 2晶格中含有较多的缺陷和缺位，能产生较多的氧空位来捕获电子，所以具有较高的活性；而具有最稳定晶型结构的金红石型TiO2，晶化态较好，所以几乎没有光催化活性。 多晶相样品根据XRD测试获得XRD图谱。根据图谱的衍射角度对应的峰，我们可以测定 各晶相的含量。【用晶相含量百分比表示】（其中20-25为金红石型的特征衍射峰，25-27 为锐钛矿型的特征衍射峰） C A A A 100% A A A R 同时，根据XRD图谱可以估计样品的直径
石墨烯／二氧化钛复合光催化剂的制备方法 本发明涉及一种石墨烯／二氧化钛复合光催化剂的制备方法，步骤如下：将氧化石墨溶于有机溶剂，超声处理得到氧化石墨烯分散液；在氧化石墨烯分散液中加入钛盐前驱体，搅拌均匀；将混合好的分散液转移至水热反应釜，１２０～２００℃下反应４～２０小时；将反应所得到产物分别用无水乙醇与去离子水清洗，真空４０～８０℃下干燥８～２４小时得到石墨烯／二氧化钛复合光催化剂。本发明的优点在于原料普通易得，成本低廉，制备过程简单安全，所得产物中，ＴｉＯ２颗粒能均匀分散于石墨烯表面，两者间有较强的作用力，既避免了自身粒子的团聚，也有效防止了石墨烯片层的重堆积。结构上的优势使其具有优良的光催化活性，在环境保护与太阳能电池领域中都有潜在的应用价值。 所谓光催化反应 光化学及光催化氧化法是目前研究较多的一项高级氧化技术。所谓光催化反应，就是在光的作用下进行的化学反应。光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，然后会发生化学反应生成新的物质，或者变成引发热反应的中间化学产物。光化学反应的活化能来源于光子的能量，在太阳能的利用中光电转化以及光化学转化一直是十分活跃的研究领域。 光催化氧化技术利用光激发氧化将O2、H2O2等氧化剂与光辐射相结合。所用光主要为紫外光，包括uv-H2O2、uv-O2等工艺，可以用于处理污水中CHCl3、CCl4、多氯联苯等难降解物质。另外，在有紫外光的Feton体系中，紫外光与铁离子之间存在着协同效应，使H2O2分解产生羟基自由基的速率大大加快，促进有机物的氧化去除。 编辑本段分类 光降解通常是指有机物在光的作用下，逐步氧化成低分子中间产物最终生成CO2、H2O及其他的离子如NO3-、PO43-、Cl-等。有机物的光降解可分为直接光降解、间接光降解。前者是指有机物分子吸收光能后进一步发生的化学反应。后者是周围环境存在的某些物质吸收光能成激发态，再诱导一系列有机污染的反应。间接光降解对环境中难生物降解的有机污染物更为重要。 利用光化学反应降解污染物的途径，包括无催化剂和有催化剂参与的光化学氧化过程。前者多采用氧和过氧化氢作为氧化剂，在紫外光的照射下使污染物氧化分解；后者又称光催化氧化，一般可分为均相和非均相催化两种类型。均相光催化降解中较常见的是以Fe2+或Fe3+及H2O2为介质，通过photo-Fenton反应产生·HO使污染物得到降解，非均相光催化降解中较常见的是在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，同时结合一定量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子-空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子-空穴作用，产生·HO等氧化性极强的自由基，再通过与污染物之间的羟基加和、取代、电子转移等式污染物全部或接近全部矿化。
纳米材料在光催化中的应用 姓名：杨明学号：5400209157 班级：工管093班 摘要： 纳米技术是当今世界最有前途的决定性技术。以半导体材料为催化剂光催化氧化水中有机污染物在近年来受到广泛关注，许多研究工作者在有机物光催化氧化方面进行了大量研究工作，发现卤代芳香烃、卤代脂肪烃、有机酸类、染料、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、表面活性剂、农药等都能有效地进行光催化反应，除毒、脱色、生成无机小分子物质，最终消除对环境的污染。纳米材料是晶粒尺寸小于100 nm的单晶体或多晶体，由于晶粒细小，使其晶界上的原子数多于晶粒内部的，即产生高浓度晶界，因而使纳米材料有许多不同于一般粗晶材料的性能，如强度硬度增大、低密度、低弹性模量、高电阻低热导率等（1）。正是因为纳米材料具有这些优良性能，因此纳米材料在今后一定有着广泛的应用。 引言： 此法能处理多种污染物，适用范围广，特别是对难降解有机物具有很好的氧化分解作用;还具有反应条件温和，设备简单，二次污染小，易于操作控制，对低浓度污染物及气相污染物也有很好的去除效果;催化材料易得，运行成本低;可望用太阳光为反应光源等优点，是一种非常有前途的污染治理技术。 关键字：纳米纳米材料纳米材料光催化纳米TiO2 水热合成法 纳米（nm)是长度单位，1纳米是10-9米（十亿分之一米），对宏观物质来说，纳米是一个很小的单位，不如，人的头发丝的直径一般为7000—8000nm，人体红细胞的直径一般为3000—5000nm，一般病毒的直径也在几十至几百纳米大小，金属的晶粒尺寸一般在微米量级；对于微观物质如原子、分子等以前用埃来表示，1埃相当于1个氢原子的直径，1纳米是10埃（2）。一般认为纳米材料应该包括两个基本条件：一是材料的特征尺寸在1—100nm之间，二是材料此时具有区别常规尺寸材料的一些特殊物理化学特性。 纳米TiO2在光催化领域已经显示出广阔的应用前景.但是，由于TiO2仅仅能吸收5%紫外区附近的太阳光而限制了它的广泛应用，许多研究试图通过表面改性与掺杂来扩大它的光谱响应范围和提高它的催化活性。有选择性的进行掺杂已被证明是一种提高半导体氧化物光催化活性的极其有效的方法，掺入一定的金属阳离子能极大的提高TiO2的光催化效率，最近有大量的关于通过掺杂来提高TiO2的光催化性能的报道，掺杂的半导体光催化材料由于其物理和光学性质的改变，通过扩展光响应范围和提高光生电荷的分，从而提高了光催化性能（2）。 纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶材料和非晶体材料的值，这是由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱的结果。因此在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有其广泛的应用前景（3）。例如Cr-Cr2O3颗粒膜对太阳光有强烈的吸收作用，从而有效地将太阳光能转换为热能。纳米粒子的粒径远小于光波波长。与入射光有交互作用，光透性可以通过控制粒径和气孔率而加以精确控制，在光感应和光过滤中应用广泛。由于量子
毕业论文 题目二氧化钛光催化材料的制备 与性能研究 学院 专业 年级 学生学号 学生姓名 指导教师 2012年5月3日
二氧化钛光催化材料的制备与性能研究 摘要：半导体TiO2是光催化领域最常用和最重要的材料，在紫外光的激发下，TiO2产生电子一空穴对，具有强氧化能力，可用于降解污染气体和废水中的有机物，在环保等领域具有极广阔的应用前景。本论文通过溶胶—凝胶法制备TiO2光催化剂，以钛酸丁酯为单体，制备了稳定的溶胶。对它进行改性，能使其具有紫外-可见光响应、强氧化降解有机污染物的能力。将锌、铜、铁三种金属氧化物复合二氧化钛，对其进行改性，获得二氧化钛复合物。利用喷涂法将复合物负载在钢片上，利用紫外光催化法对上述改性材料的光降解有机废物的催化效果进行考察，实验表明，二氧化钛复合铁的氧化物，可增加其降解效果，同时证明了制备复合物时的烧结温度、pH值和催化时间等条件都对降解效果有一定影响。 关键词：二氧化钛；复合；光催化。
Preparation and Properties of Titanium Dioxide Photocatalytic Materials Ningxia University, School of Chemistry and Chemical Engineering 2012Session Chemical Engineering and Technology Li Yue 12008240242 Abstract: The semiconductor TiO2 photocatalysis is the most commonly used and most important materials under UV excitation，TiO2 electron-hole pair, with a strong oxidizing ability，can be used to degrade organic pollution gases and wastewater，in the field of environmental protection，etc. has very broad application prospects。In this thesis，prepared by sol-gel TiO2 photocatalysts，tetrabutyl titanate as the monomer，to prepare a stable sol。It was modified to give it a UV-visible light response，and strong oxidizing ability to degrade organic pollutants。Zinc，copper，iron，three kinds of metal oxide composite titanium dioxide and its modification，complexes of titanium dioxide。Use of spraying complex load in the steel，UV catalysis study，experiments show that the titanium oxide composite oxide of iron，can increase the degradation efficiency of the catalytic effect of the modified materials，photodegradation of organic waste the sintering temperature，pH value and the catalytic time when conditions in the preparation of compounds have a certain influence on the degradation effect。 Key words: titanium dioxide；compound；photocatalysis。
第二节TiO2光催化影响因素 目前主要针对TiO 2 进行增加表面缺陷结构、减小颗粒大小增大比表面、贵金 属表面沉积、过渡金属离子掺杂、半导体复合、表面光敏化、以及改变TiO 2 形貌和晶型等方法来提高其量子效率以及扩展其光谱响应范围。研制具有高量子产率，能被太阳光谱中的可见光激发的高效半导体光催化剂，探索适合的光催化剂负载技术，是当前解决光催化技术中难题的重点和热点。 表面缺陷结构 通过俘获载流子可以明显压制光生电子与空穴的再结合。在制备胶体和多晶光催化是和制备化学催化剂一样，一般很难制得理想的半导体晶格。在制备过程中，无论是半导体表面还是体内都会出现一些不规则结构，这种不规结构和表面电子态密切相关，可是后者在能量上不同于半导体主体能带上的。这样的电子态就会起到俘获载流子的阱的作用，从而有助于压制电子和空穴的再结合[7]。 颗粒大小与比表面积 研究表明，溶液中催化剂粒子颗粒越小，单位质量的粒子数就越多，体系的比表面积大，越有利于光催化反应在表面进行,因而反应速率和效率也越高。催化剂粒径的尺寸和比表面积的一一对应直接影响着二氧化钛光催化活性的高低。粒径越小，单位质量的粒子数目越多，比表面积也就越大。比表面积的大小是决定反应物的吸附量和活性点多少的重要因素。比表面积越大，吸附反应物的能力就越强，单位面积上的活性点也就越多，发生反应的几率也随之增大，从而提高其光催化活性。当粒子大小与第一激子的德布罗意半径大小相当，即在1-10 nm 时，量子尺寸效应就会变得明显，成为量子化粒子，导带和价带变成分立的能级，能隙变宽，生成光生电子和空穴能量更高，具有更高的氧化、还原能力，而粒径减小，可以减小电子和空穴的复合几率，提到光产率。再者，粒径尺寸的量子化使得光生电子和空穴获得更大的迁移速率，并伴随着比表面积的加大，也有利于提高光催化反应效率。 贵金属沉积的影响 电中性的并相互分开的贵金属的Fermi能级小于TiO 2 的费米（Fermi）能级， 即贵金属内部与TiO 2相应的能级上，电子密度小于TiO 2 导带的电子密度，因此 当两种材料连接在一起时，载流子重新分布，电子就会不断地从TiO 2 向贵金属
龙源期刊网 https://www.doczj.com/doc/a214032897.html, 浅谈纳米材料光催化技术研究现状 作者：林雪牛文成 来源：《神州》2012年第29期 摘要：近年来，人们对半导体纳米光学材料的研究越来越广泛。从1972年Fujishima和Honda利用TiO2电极实验发现光解水现象开始，人们逐步开始对半导体材料进行研究。本文就纳米材料光催化技术研究现状和发展前景进行了简要介绍。 关键词：纳米材料，光催化 一、纳米材料的分类 人类对材料科学的探索与研究已有上千年的历史了，但是纳米材料作为新型材料的一种，其从发展到现在也不过二三十年的时间。1984年，德国著名学者通过现代技术将一个6nm的铁晶体压制成纳米块，并详细的分析了其内部结构的改变而引起的性能差异。发现从强度和硬度上都较普通钢铁强很多倍，并且在低温下失去传导能力，随着自身晶粒尺寸的减小，材料的熔点也会随之降低。1990年，纳米科技大会在美国第一次胜利举办，《纳米技术杂志》的正 式创刊标志着纳米科技从此正式开山立派。而我国的纳米领域的研究基本与国际发展同步，目前已具备开展纳米科技的研究条件，国家重点研究机构对相关高科技的研究步伐不断加快，部分领域已经与国际先进水平持平，这些都为实现跨越式发展提供了可能。近年来，我国通过结合国家战略需求，对纳米技术在能源、环境、资源和污水处理等领域开展深入研究，纳米材料净化机、助燃剂、固硫剂和降解剂等新型产品相继研究成功。 人们对于一门新学科——纳米材料学的研究已经有一定的进展。通常纳米材料以三种方式分类：按结构分类、按化学组分分类和按应用分类： 1、按结构分，我们通常将其分为四类：第一类是具有原子簇与原子束结构的零维纳米材料；第二类是具有纤维结构的一维纳米材料；第三类是具有层状结构的二维纳米材料；第四类是晶粒尺寸至少在一个方向上在纳米量级的单位纳米材料。 2、按化学组分，通常又有两种分类方式，一种是按材料的化学性质分类，另一种是按材料的物理性质分类。按材料化学性质，我们通常将其分为纳米金属材料，纳米晶体材料，纳米陶瓷，纳米玻璃，纳米高分子和纳米复合材料；按材料物理性质，我们可将纳米材料分为纳米半导体材料，纳米磁性材料，纳米非线性光学材料，纳米铁电体材料，纳米超导材料和纳米热电材料等等。 3、按应用，我们可将其分为纳米电子材料、纳米光催化材料、纳米生物医学材料、纳米光敏材料、纳米储能材料等等。 二、纳米光催化技术的研究现状
纳米二氧化钛光催化分解甲醛原理 1. 光催化剂的发现历史 自从1972年Fujishima和Honda[2]发现TiO2在受到紫外光照射时可以将水氧化还原生成氢，光催化材料就引起了科研人员的关注。而1976年Carey等[3]将TiO2的光催化作用应用于水中多氯联苯化合物脱氯去毒并取得了成功，从此TiO2作为一种去除有机物的一种有效方法应用到了水和空气的清洁净化领域。1985年，日本科学家Tadashi Matsunaga等[4]第一个发现了TiO2在紫外光下有杀菌作用。近年来科学家们又对TiO2进行了深入的研究，并取得了很大的进步。但是以前的研究多数是用溶胶凝胶负载在基材上，这样的负载量有限，所以对空气的净化的速率较慢。如何能够快速、便捷、安全、有效的除去室内的各种污染物及病菌成为一个亟待解决的问题。纳米TiO2良好的光催化性能使它成为了解决这一问的热点研究方向。纳米TiO2以其催化活性高、化学稳定性好、使用安全，2. 纳米TiO2光催化机理 纳米TiO2是一种n型半导体氧化物，其光催化原理可以用半导体的能带理论来解释[5]。由于TiO2纳米粒子的粒径在1~100 nm，所以其电子的Fermi能级是分立的，而不是像金属导体中的能级是连续的，在纳米TiO2半导体氧化物的原子或分子轨道中具有一个空的能量区域，它介于导带与价带之间，称为禁带[6]，其宽度为eV，当纳米TiO2接受波长为nm以下的光线照射时，其内部价带的电子由于吸收光子跃迁到导带，从而产生空穴-电子对，即光生载流子，然后迅速迁移到其表面并激活被吸附的O2和H2O，产生高活性羟基自由基(·OH)和超氧离子自由基(·O2- )[7]，当污染物以及细菌吸附其表面时，会发生两个步骤：（1）吸收相波长为nm以下的光能，使表面发生光激发而产生光致电子和正的空穴。 （2）在受光照射而产生的电子-空穴中，电子消耗于空气中氧的还原，空穴则将吸附物质氧化，分解这些吸附物质的作用。如下图1： 导带 O2
纳米TiO2光催化剂安全环保性能研究 作者：北京化工大学 徐瑞芬教授 纳米科技的发展为人类治理环境开辟了 一条行之有效的途径，我们可以合理利用自然光资源，通过纳米TiO2半导体的光催化效应，在材料内部由吸收光激发电子，产生电子-空穴对，即光生载流子，迅速迁移到材料表面，激活材料表面吸附氧和水分，产生活性氢氧自由基（oOH ）和超氧阴离子自由基（O2·－），从而转化为一种具有安全化学能的活性物质，起到矿化降解环境污染物和抑菌杀菌的作用。 纳米TiO2光催化应用技术工艺简单、成本低廉，利用自然光即可催化分解细菌和污染物，具有高催化活性、良好的化学稳定性和热稳定性、无二次污染、无刺激性、安全无毒等特点，且能长期有益于生态自然环境，是最具有开发前景的绿色环保催化剂之一。 本研究在用亚稳态氯化法合成纳米二氧化钛的技术基础上，根据光催化功能高效性的需要，进行掺杂和表面处理，制成特有的在室内自然光和黑暗区微光也能显著发挥光催化作用的纳米二氧化钛，将其作为功能粉体材料，复合到塑料、皮革、纤维、涂料等材料中，研制成无污染、无毒害的纳米TiO2光催化绿色复合材料，充分发挥抗菌、降解有机污染物、除臭、自净化的功能，这类环保型功能材料实施方便、应用性强，能实用到生活空间的多种场合，发挥其多功能效应，成为我们生活环境中起长期净化作用的环保材料。 2 纳米TiO2光催化剂对环境的净化功能研究 2．1室内环境的净化 随着建筑材料中各种添加物的使用，室内装饰材料和各种家用化学物质的使用，室内空气污染的程度越来越严重。调查表明，室内空气污染物浓度高于室外，甚至高于工业区。据有关部门测试，现代居室内空气中挥发性有机化合物高达300多种，其中对人体容易造成伤害、甚至致癌的就有20多种，极大地威胁着人类的健康生活。随着人们健康和环保意识的增强，人们对具有光催化净化室内外空气、抗菌杀毒等功能性绿色环保材料的需求日益迫切，纳米TiO2光催化剂的出现为环境净化材料的发展开辟了一片新天地，也为人们对健康环境需求的解决提供了有效的途径。
TiO2光催化氧化机理 TiO2属于一种n型半导体材料，它的禁带宽度为（锐钛矿）,当它受到波长小于或等于的光(紫外光)照射时，价带的电子就会获得光子的能量而越前至导带，形成光生电子（e-）;而价带中则相应地形成光生空穴(h+)，如图1-1所示。 如果把分散在溶液中的每一颗TiO2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池，则光电效应应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴h+则可氧化吸附于TiO2表面的有机物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成·OH自由基，·OH自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化水中绝大部分的有机物及无机污染物，将其矿化为无机小分子、CO2和H2O等无害物质。 反应过程如下： 反应过程如下： TiO2+ hv → h+ +e- (3) h+ +e-→热能（4） h+ + OH- →·OH (5) h+ + H2O →·OH + H+(6) e- +O2→ O2- （7）O2 + H+ → HO2·(8) 2 H2O·→ O2 + H2O2(9) H2O2+ O2 →·OH + H+ + O2(10) ·OH + dye →···→ CO2 + H2O (11)
H+ + dye →···→ CO2 + H2O (12) 由机理反应可知,TiO2光催化降解有机物，实质上是一种自由基反应。 Ti02光催化氧化的影响因素 1、试剂的制备方法 常用Ti02光催化剂制备方法有溶胶一凝胶法、沉淀法、水解法等。不同方法制得的Ti02粉末的粒径不同，其光催化效果也不同。同时在制备过程中有无复合，有无掺杂等对光降解也有影响。Ti02的制备方法在许多文献上都有详细的报道，这里就不再赘述。 2、晶体结构的影响 Ti02主要有两种晶型—锐钛矿型和金红石型，锐钦矿型和金红石型均属四方晶系，图1-2为两种晶型的单元结构[10]， 两种晶型都是由相互连接的TiO6八面体组成的，每个Ti原子都位于八面体的中心，且被6个O原子围绕。两者的差别主要是八面体的畸变程度和相互连接方式不同。
1、半导体的能带位置 半导体的带隙宽度决定了催化剂的光学吸收性能。半导体的光学吸收阈值λg与Eg有关，其关系式为：λg=1240/Eg。半导体的能带位置和被吸附物质的氧化还原电势，从本质上决定了半导体光催化反应的能力。热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低（更正）；而给体电势比半导体价带电势高（更负）。导带与价带的氧化还原电位对光催化活性具有更重要的影响。通常价带顶VBT越正，空穴的氧化能力越强，导带底CBB越负，电子的还原能力越强。价带或导带的离域性越好，光生电子或空穴的迁移能力越强，越有利于发生氧化还原反应。对于用于光解水的光催化剂，导带底位置必须比H+/H 2 O的氧化 还原势负，才能产生H 2，价带顶必须比O 2 /H 2 O(+的氧化还原势正，才能产生O 2 ,。 因此发生光解水必须具有合适的导带和价带位置，而且考虑到超电压的存在，半 导体禁带宽度Eg应至少大于。目前常被用作催化剂的半导体大多数具有较大的禁带宽度，这使得电子-空穴具有较强的氧化还原能力。 2、光生电子和空穴的分离和捕获 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是分离和复合两个相互竞争的过程。对于光催化反应来说，光生电子和空穴的分离与给体或受体发生作用才是有效的。如果没有适当的电子或空穴的捕获剂，分离的电子和空穴可能在半导体粒子内部或表面复合并放出荧光或热量。空穴捕获剂通常是光催化剂表面吸附的OH-基团或水分子，可能生成活性物种·OH，它无论是在吸附相还是在溶液相都易引发物质的氧化还原反应，是强氧化剂。光生电子的捕获剂主要是吸附于光催化剂表面上的氧，它既能够抑制电子与空穴的复合，同时也是氧化剂，可以氧化已经羟基化的反应产物。 3、晶体结构 除了对晶胞单元的主要金属氧化物的四面体或八面体单元的偶极矩的影响，晶体结构（晶系、晶胞参数等）也影响半导体的光催化活性。TiO 2 是目前认为最 好的光催化剂之一。TiO 2 主要有两种晶型—锐钛矿和金红石，两种晶型结构均可 由相互连接的TiO 6 八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同。结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿的质量密度略小于金红石，且带间隙（）略大于金红石（），这是其光催化活性比金红石的高。 4、晶格缺陷 根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的不规则分布，实际晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上的缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷的存在
纳米二氧化钛的制备及其光催化活性的评价 实验报告 班级： 组别： 指导老师： 小组成员：
实验目的： 1.培养小组自主设计及完成实验的能力和合作能力。 2. 了解纳米二氧化钛的粒性和物性。 3.掌握溶胶－凝胶法合成TiO2 的方法。 4.研究二氧化钛光催化降解甲基橙和亚甲基蓝水溶液的过程和性质。 5.通过实验，进一步加深对基础理论的理解和掌握，做到有目的合成，提高实 验思维与实验技能。 一、溶胶凝胶法制备二氧化钛 1、实验原理：纳米粉体是指颗粒粒径介于1～100 nm之间的粒子。由于颗粒 尺寸的微细化，使得纳米粉体在保持原物质化学性质的同时，与块状材 料相比，在磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化和熔点等方面表现出 奇异的性能。 纳米TiO2具有许多独特的性质。比表面积大，表面张力大，熔点低，磁性强，光吸收性能好，特别是吸收紫外线的能力强，表面活性大，热 导性能好，分散性好等。基于上述特点，纳米TiO2具有广阔的应用前景。 利用纳米TiO2作光催化剂，可处理有机废水，其活性比普通TiO2(约10 μm)高得多；利用其透明性和散射紫外线的能力，可作食品包装材料、 木器保护漆、人造纤维添加剂、化妆品防晒霜等；利用其光电导性和光 敏性，可开发一种TiO2感光材料。如何开发、应用纳米TiO2，已成为各 国材料学领域的重要研究课题。目前合成纳米二氧化钛粉体的方法主要 有液相法和气相法。由于传统的方法不能或难以制备纳米级二氧化钛， 而溶胶-凝胶法则可以在低温下制备高纯度、粒径分布均匀、化学活性大 的单组分或多组分分子级纳米催化剂[1～3]，因此，本实验采用溶胶-凝 胶法来制备纳米二氧化钛光催化剂。 制备溶胶所用的原料为钛酸四丁脂(Ti(O-C4H9)4)、水、无水乙醇(C2H5OH)以及冰醋酸。反应物为Ti(O-C4H9)4和水，分相介质为C2H5OH，冰醋酸可调节体系的酸度防止钛离子水解过速。使Ti(O-C4H9)4在 C2H5OH中水解生成Ti(OH)4，脱水后即可获得TiO2。在后续的热处理过 程中，只要控制适当的温度条件和反应时间，就可以获得金红石型和锐
TiO 2光催化氧化机理 T ｉＯ2属于一种ｎ型半导体材料，它得禁带宽度为3、２ev （锐钛矿），当它受到波长小于或等于387、5ｎｍ得光(紫外光)照射时,价带得电子就会获得光子得能量而越前至导带,形成光生电子(ｅ—)；而价带中则相应地形成光生空穴(ｈ+),如图1—1所示。 如果把分散在溶液中得每一颗T ｉO 2粒子近似瞧成就是小型短路得光电化学电池， 则光电效应应产生得光生电子与空穴在电场得作用下分别迁移到Ti Ｏ2表面不同得位置。ＴiO ２表面得光生电子e －易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获,而空穴h +则可氧化吸附于Ti Ｏ2表面得有机物或先把吸附在ＴiO 2表面得OH -与Ｈ2O 分子氧化成 ·ＯH 自由基，·O Ｈ自由基得氧化能力就是水体中存在得氧化剂中最强得，能氧化水中绝大部分得有机物及无机污染物,将其矿化为无机小分子、CO 2与Ｈ2O 等无害物质。 反应过程如下: 反应过程如下： TiO ２ + hv → ｈ+ +ｅ- （３） h + ＋e - → 热能 （4) h ＋ + ＯH — →·OH （5) h ＋ + Ｈ2O →·ＯH + H + (6） e — ＋O 2 → O 2- （7） O 2 ＋ H+ → HO 2· （8） 2 H 2O ·→ O ２ + Ｈ2O 2 （９） H 2O ２ + O 2 →·O Ｈ + H + ＋ O 2 （1０) ·OH + dye →···→ CO 2 + Ｈ2Ｏ (11) H ＋ + d ｙｅ →···→ CO 2 + H 2O （12) 由机理反应可知，ＴiO 2光催化降解有机物,实质上就是一种自由基反应。 Ｔｉ02光催化氧化得影响因素 1、 试剂得制备方法 常用T ｉ02光催化剂制备方法有溶胶一凝胶法、沉淀法、水解法等。不同方法制得得Ti ０２粉末得粒径不同，其光催化效果也不同。同时在制备过程中有无复合，
二氧化钛光催化特性的研究历史及应用前景 二氧化钛具有独特的光物理和光化学性质，在光学材料、光电化学和光电池、光催化降解有机物治理环境污染等方面具有广泛的应用前景。在20世纪六七十年代到九十年代二氧化钛的研究集中于二氧化钛半导体的研究，随着九十年代纳米材料科学的兴起，因纳米粒子的量子尺寸效应、表面效应等使得二氧化钛纳米材料的结构和性质与常规的二氧化钛材料存在巨大差异而受到科学家的广泛关注，成为研究热点。本文将介绍二氧化钛光催化的研究历史目前的进展以及其应用前景。 二氧化钛光催化特性的发现 早期的二氧化钛粉末因其出色的白度、低廉的价格以及无毒、稳定的特性被广泛应用为白色染料。但是它的稳定性是有一定限制的，只是在较暗的条件下是完全稳定的。虽然其在可见光波段不发生吸收的特性给予了其完美的白度，但是它能在紫外光下吸收光子，在其表面发生光化学反应，这一点很早就被二氧化钛颜料在阳光下剥落所表明，目前的钛白颜料正在以各种方式进行改进。[1]对于二氧化钛光催化特性的科学研究始于20世纪早期，研究的早期科学家们研究了各种不同的固体材料的光敏感性，比如C. F. Goodeve1938年的工作已经探讨了固体氧化物的光敏感特性的机理。[2]虽然二氧化钛证明在反应前后没有变化，但是这时这类的氧化物只是被称为光敏化剂，光催化的术语还未出现。一直到20世纪60年代后期，二氧化钛的光催化特性才引起更多科学家的关注，1972年，当时刚从东京大学获得博士学位的科学家Akira Fujishima在Nature杂志上发表文章，这一研究工作是其自20世纪60年代后期开始从事的，文章阐述了发现金红石型二氧化钛n-半导体材料紫外光照射下无外加电流可以分解水，产生氢气。[3]这篇文章被认为是拉开了二氧化钛光催化的研究兴起序幕。 20世纪80年代的研究 70年代所发现的二氧化钛催化光解水的现象，不需要外加电流，类似于金属的腐蚀，由两个电极，通常以锐钛矿型二氧化钛粉末悬浮液为阳极，用镀有Pt的二氧化钛阴极电极进行研究，但是几乎没有实验能在粉末体系中得到氢气和氧气。1980年，Kawai和Sakata的研究工作得到了粉末体系中不能得到氢气和氧气的原因，他们的结论是因为在粉末体系中产物彼此的距离太近，氢气和氧气可能重新结合为水分子。为解决这一问题，他们向悬浮的二氧化钛水溶液中加入了易被氧化的有机物，这样水制得氢气的同时有机物被氧化，氢气的产率显著提高。在乙醇中实验的量子选率达到50%。[4]大多数的有机物，包括各种生物代谢产物都能用于提高氢气产量，这是因为二氧化钛的光至空穴的氧化还原电位+2.53V使得大多数有机物能最终被氧化为二氧化碳。而且产率也受到二氧化钛晶型的制约，锐钛矿的产率好于金红石，主要的原因可能是前者具有更高的光电子还原电势，[5]而二氧化钛的另一种晶型板钛矿型无催化活性。[6] 80年代的原油价格已在不断的上升之中，因此当看到有如此简单易行的制备氢气的方法时，很多科学家的目光都被二氧化钛的应用前景所吸引而进行研究。但是二氧化钛的紫外光吸收的效率却仅有3%，又有人转而研究其他的低禁带宽的化合物像CdS和CdSe，但是他们的效率和稳定性还不如二氧化钛，因此在80年代中期利用二氧化钛制备氢气的研究就几乎停止了。但是关于二氧化钛的另一方面的研究却一直延续，这一方面是环境污染的治理。有关二氧化钛应用于环境污染治理的报道现在能查到的是1977年Frank的关于用二氧化钛光催化