TiO2光催化氧化机理
TiO2属于一种n型半导体材料，它的禁带宽度为（锐钛矿）,当它受到波长小于或等于的光(紫外光)照射时，价带的电子就会获得光子的能量而越前至导带，形成光生电子（e-）;而价带中则相应地形成光生空穴(h+)，如图1-1所示。
如果把分散在溶液中的每一颗TiO2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池，则光电效应应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴h+则可氧化吸附于TiO2表面的有机物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成·OH自由基，·OH自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化水中绝大部分的有机物及无机污染物，将其矿化为无机小分子、CO2和H2O等无害物质。
反应过程如下：
反应过程如下：
TiO2+ hv → h+ +e- (3) h+ +e-→热能（4）
h+ + OH- →·OH (5) h+ + H2O →·OH + H+(6)
e- +O2→ O2- （7）O2 + H+ → HO2·(8)
2 H2O·→ O2 + H2O2(9) H2O2+ O2 →·OH + H+ + O2(10)
·OH + dye →···→ CO2 + H2O (11)
H+ + dye →···→ CO2 + H2O (12)
由机理反应可知,TiO2光催化降解有机物，实质上是一种自由基反应。
Ti02光催化氧化的影响因素
1、试剂的制备方法
常用Ti02光催化剂制备方法有溶胶一凝胶法、沉淀法、水解法等。不同方法制得的Ti02粉末的粒径不同，其光催化效果也不同。同时在制备过程中有无复合，有无掺杂等对光降解也有影响。Ti02的制备方法在许多文献上都有详细的报道，这里就不再赘述。
2、晶体结构的影响
Ti02主要有两种晶型—锐钛矿型和金红石型，锐钦矿型和金红石型均属四方晶系，图1-2为两种晶型的单元结构[10]，
两种晶型都是由相互连接的TiO6八面体组成的，每个Ti原子都位于八面体的中心，且被6个O原子围绕。两者的差别主要是八面体的畸变程度和相互连接方式不同。
金红石型的八面体不规则，微现斜方晶，其中每个八面体与周围10个八面体相连(其中两个共边，八个共顶角);而锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变，其对称性低于前者，每个八面体与周围8个八面体相连(四个共边，四个共顶角)。这种晶型结构确定了它们的键距:锐钛矿型的Ti-Ti键距，，Ti-O键，;金红石型的Ti-Ti键距，.396)，Ti-O键距，。比较Ti-Ti键距，锐钛矿型比金红石型大，而Ti-O键距，锐钛矿型比金红石型小。这些结构上的差异使得两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿型Ti02的质量密度(3.894g·cm-3)略小于金红石型Ti02 (4.250g·cm-3)，锐钛矿型Ti02的禁带宽度Eg为，大于金红石型Ti02的(Eg为。锐钛矿型的Ti02较负的导带对O2的吸附能力较强，比表面较大，光生电子和空穴容易分离，这些因素使得锐钛矿型Ti02光催化活性高于金红石型Ti02光催化活性[11，12]。
根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度不规则分布，实际的晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷存在对催化活性起着重要作用。Salvador等研究了金红石型Ti02 (001)单晶上水的光解过程，
发现氧空位形成的Ti3+-Vo-Ti3+缺陷是反应中将H2O氧化为H2O2过程的活性中心，其原因是Ti3+-Ti3十键间距比无缺陷的金红石型中Ti4+-Ti4+键间距小得多，因而使吸附的活性羟基反应活性增加，反应速率常数比无缺陷的金红石型上的大5倍。但是有的缺陷也可能成为电子-空穴的复合中心而低反应活性。
4、颗粒粒径的影响
催化剂粒径的大小直接影响光催化活性。当粒子的粒径越小时，单位质量的粒子数越多，比表面积越大。对于一般的光催化反应，在反应物充足的条件下，当催化剂表面的活性中心密度一定时，表面积越大吸附的OH-越多，生成更多的高活性的·OH，从而提高了催化氧化效率。当粒子的大小在1-100nm级时，就会出现量子效应，成为量子化粒子，使得h+-e-对具有更强的氧化还原能力，催化活性将随尺寸量子化程度的提高而增加。另外，尺寸的量子化可以使半导体获得更大的电荷迁移速率，使h+与e-复合的几率大大减小，因而提高催化活性。
5、光催化剂用量的影响
Ti02在光催化降解反应中，反应前后几乎没有消耗。Ti02的用量对整个降解反应的速率是有影响的，在Ti02光催化降解有机磷农药研究结果中表明，有机磷农药降解率开始随Ti02用量的增加而提高，当量增加到一定时降解速率不再提高[13]，反而有所下降。开始速率提高是因为催化剂的增加，产生的·H0增加。当催化剂增加到一定的程度时，会对光吸收有影响。
6、光源与光强的影响
光电压谱分析表明，由于Ti02表面杂质和晶格缺陷影响，它在一个较大的波长范围里均有光催化活性。因此，光源选择比较灵活，如黑光灯，高压汞灯，中压汞灯，低压汞灯，紫外灯，杀菌灯等，波长一般在250-4O0nm范围内。应用太阳光作为光源的研究也取得一定的进展，实验发现有相当多的有机物可以通过太阳光
实现降解。有资料报道，在低光强下降解速率与光强成线性关系，中等强度的光照下，速率与光强的平方根有线性关系。Yinzhang等[14]
们认为:上述关系可能与自由基的产生有关，随着辐照增强，一方面电子与空穴数量增加，电子与空穴复合数量也增加，另外产生的自由基会发生反应生成
H2O2，而H2O2与有机物反应速率比自由基要慢得多。
7、有机物的种类、浓度的影响
H. Hidaka等(1998)研究表明阳离子，阴离子及非离子型表面活性剂如DBS、SDS、BSD等易于光催化降解，分子中芳烃比链烃结构易于端裂而实现无机化。近年来，科学家们对分散大红(RR)【15】、甲基橙〔16〕、阳离子蓝X2GR2RL〔17〕等染料废水的光催化降解研究发现低浓度时，光催化氧化的反应速度可用Langmuir-Hinshelwood动力学方程来描述，即当KC＜＜l时，则:
Y= k·K·C =K′C
式中k—Langmuir速率常数;
K—污染物在表面吸附常数;
K′—速率常数。
Langmuir一Hinshelwood动力学方程表明低浓度时，反应速率与溶质浓度成正比;当反应物浓度增加到一定的程度时，随浓度的增加反应速率有所增大，但不成正比;浓度到了一定的界限后，将不再影响反应速率[18]，
即反应速率与改溶质浓度无关。
8、反应温度和溶液pH值
温度对光催化氧化反应影响不是特别大，在光催化降解废水研究中我们可以不考虑温度的影响。光催化氧化反应和体系的pH值有一定的关系，一般而言随着体系的pH值的增大，反应速率提高。但这也与被降解的有机物的结构有关，崔斌等人[19]列在Ti02薄膜光催化降解4一(2，2偶氮)间苯二酚的研究中发现，pH值从到，
其降解率依次增大，在HP值为到达最大，pH值为以后pH值增大其光降解率略有下降。同时pH值增大，反应效率增大的程度与光强也有关，有关报道指出【20】，光强较大时，随pH值增加，反应速率增大不是很明显:而光强较小时，反应速率随pH值的增加而大大增加。
光催化剂存在的载流子复合率高，导致光量子效率低。并且光催化剂反复使用时，催化活性有所降低，这是阻碍Ti02光催化剂在废水处理中应用的主要原因。
2、反应机制缺乏验证
在悬浮水溶液中研究Ti02 光催化无法准确控制各类被吸附物质如H2O,O2 等
在Ti02 表面的性质及吸附程度，因此不能准确了解Ti02表面的活性中心以及
H2O,OH-,O2 等物质各自的作用，反应机制缺乏验证。
3、反应中间产物缺乏检测
绝大部分反应中间产物仍停留在理论推测上，尤其是多组分同时存在的复杂体系。
4、太阳能利用率低
TiO2 光催化剂带隙能较宽，只能吸收波长小于或等于的光子，也就是
说只能被波长较短的紫外线激发。而照射到地面的太阳光中只有4%一%6的紫外光线，因此利用太阳光的比例低。另外，随着昼夜、季节、天气的变化，太阳的辐射强度不同，对光催化处理系统在实际废水处理中的运转带来困难。
5、对部分废水的处理效率不高
TiO2光催化剂对含有重金属离子的废水，有颜色的废水的处理效率不高。对含重金属离子的废水，M+ (金属离子)+ne-→M o，被还原的而生成的金属会附着在光催化剂的表面而阻止反应的进行。对有色废水，由于透光性差，并且可能产生有毒的中间产物。
鉴于以上问题，在基础研究方面，如TiO2光催化剂的反应机理和反应动力学，
纳米TiO2的结构与物理、化学性能之间的关系尚需进一步研究，以便确定反应物在催化剂表面的反应历程，揭示出光催化剂晶态结构、表面结构、能带结构等结构因素与其光催化性能的内在联系，优化催化剂的制备和反应工艺，提高光催化效率，最终寻找出可充分利用太阳能，改善人类生活环境的高效可见光化TiO2光催化剂。在应用研究方面，设计低耗高效光催化反应器，已成为TiO2催化剂从实验室小型研究阶段向大规模工业化过渡及完全投入实际应用的关键。
掺杂改性TiO2提高光催化效率的机理
半导体光催化机理是:它们在一定波长的光激发后,价带上的电子( e-)被激发,越过禁带进入导带,同时在价带上产生相应的空穴( h+) 。这些光生电子和空穴带有一定能量可以自由迁移,当它们迁移到催化剂表面时就可以和吸附在催化剂表面的化学物质发生化学反应,并产生大量的高活性自由基( ·OH) ,这些自由基就能将有机化合物氧化分解。光催化原理图如图1和图2。
但是光生电子和空穴都不稳定,极易复合。当没有俘获剂存在的时候,光生电子和空穴便简单地复合并释放热能(见图4) 。因此抑制光生载流子的复合,提高界面电子转移速率常数是改善光催化性能的有效方法。利用离子掺杂来提高TiO2的光催化性能,其原因主要有以下几点：
一、引入中间能级，降低TiO2的带隙
一方面由于掺杂的金属元素的d轨道和TiO2晶格中Ti离子的d轨道的导带重叠,使TiO2导带宽化下移,使禁带的带隙变窄(如图3b) ,而使修饰的TiO2光催化剂能吸收可见光,吸收光谱红移,从而使催化剂在可见光下能起作用。而阴离子的掺杂产生的掺杂能级与TiO2的价带发生重叠,相当于使TiO2的价带变宽上移,而使其禁带变窄(如图3c) 。或者,一些金属元素掺杂后,和TiO2形成氧化物固溶体,这些金属带隙比TiO2要窄,从而可以吸收可见光。另一方面,掺杂可以形成掺杂能
级,Umebayashi[ 2 ]
认为掺杂物在价带(VB)和导带(CB)之间形成t2g能级,不同掺杂物形成的t2g能级不同,由于掺杂物的d电子和CB (或VB)之间的电荷转移,使波长较长、能量较小的光子能够激发,吸收光谱红移,提高了光子的利用率,引起光催化剂对可见光的响应。
2、成为电子和空穴的浅势捕获阱,抑制光生电子和空穴复合
在TiO2中引入一些掺杂物能在TiO2禁带中引入施主和受主等杂质能级,对TiO2本征激发产生的光生载流子起到了俘获阱的作用。适量的浅势俘获阱可以促进受激载流子在TiO2粒子内部的扩散过程,延长受激载流子的寿命,大大减少电子空穴对的表面复合,增强光催化剂的光催化活性(见图4) 。
如掺杂金属离子,因为金属离子是电子的有效接收体,可捕获导带中的电子,而金属离子对电子的争夺,使得光生电子和空穴分离,减少了TiO2表面光生电子与光生空穴的复合,从而使TiO2表面在光辐射作用下产生更多的·OH,提高催化活性。但如果掺杂量过大,过多的俘获阱易造成受激载流子在迁移程中的失活。
3、造成晶格缺陷,增加氧空位
金属离子进入TiO2的晶格内,取代了原来钛原子的位置,或非金属原子掺杂取代氧原子的位置,从而产生了局部晶格畸变或形成了新的氧空位,这些作用均会对晶型转变产生一定的作用。如
Y3 +、Eu3 +掺杂到TiO2中取代晶格位置上的Ti4 + ,这样TiO2晶格中将缺少1个电子,为了平衡电价,必然在近邻位形成氧空位,同时, Ti4 +被还原为Ti3 +。氟掺入TiO2后进入晶格并取代氧,产生氧空缺。氧空位和Ti3 +还原中心可以充当反应的活性位置,固体表面氧空位数量的增加将使表面光化学过程红移至可见光区。
TiO2光催化原理及应用 一.前言 在世界人口持续增加以及广泛工业化的过程中，饮用水源的污染问题日趋严重。根据世界卫生组织的估计，地球上22% 的居民日常生活中的饮用水不符合世界卫生组织建议的饮用水标准。长期摄入不干净饮用水将会对人的身体健康造成严重危害, 世界围每年大概有200 万人由于水传播疾病死亡。水中的污染物呈现出多样化的趋势，常见的污染物包括有毒重金属、自然毒素、药物、有机污染物等。常规的饮用水净化技术有氯气、臭氧和紫外线消毒以及过滤、吸附、静置等，但是这些方法对新生的污物往往不是非常有效，并且可能导致二次污染。包括我国在世界围广泛应用的氯气消毒法，可能在水中生成对人类健康有害的高氯酸盐。臭氧消毒是比较安全的消毒方法，但是所需设备昂贵；而紫外线消毒法需要能源支持，并且日常的维护都需要专业的技术人员；吸附法一般需要消耗大量的吸附剂，使用过的吸附剂一般需要额外的处理。这些缺点限制了它们的应用围，迫切需要发展一种高效、绿色、简单的净化水技术。 自然界中，植物、藻类和某些细菌能在太的照射下，利用光合色素将二氧化碳（或硫化氧）和水转化为有机物，并释放出氧气（或氢气）。这种光合作用是一系列复杂代反应的总和，是生物界赖以生存的基础，也是地球碳氧循环的重要媒介。光化学反应的过程与植物的光合作用很相似。光化学反应一般可以分为直接光解和间接光解两类。直接光解为物质吸收能量达到激发态，吸收的能量使反应物的电子在轨道间的转移，当强度够大时，可造成化学键的断裂，产生其它物质。直接光解是光化学反应中最简单的形式，但这类反应产率一般较低。间接光解则为反应系统中某一物质吸收光能后，再诱使另一种物质发生化学反应。 半导体在光的照射下，能将光能转化为化学能，促使化合物的合成或使化合物(有机物、无机物)分解的过程称之为半导体光催化。半导体光催化是光化学反应的一个前沿研究领域，它能使许多通常情况下难以实现或不可能进行的反应在比较温和的条件下顺利进行。与传统技术相比，光催化技术具有两个最显著的特征：第一，光催化是低温深度反应技术。光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物等完全氧化二氧化碳和水等产物。第二，光催化可利用紫外光或太作为光源来活化光催化剂，驱动氧化－还原反应，达到净化目的，对净化受无机重金属离子污染的废水及回收贵金属亦有显著效果。 二.TiO2的性质及光催化原理 许多半导体材料(如TiO2，ZnO，Fe2O3，ZnS，CdS等)具有合适的能带结构可以作为光催化剂。但是，由于某些化合物本身具有一定的毒性，而且有的半导体在光照下不稳定，存在不同程度的光腐蚀现象。在众多半导体光催化材料中，TiO2以其化学性质稳定、氧化-还原性强、抗腐蚀、无毒及成本低而成为目前最为广泛使用的半导体光催化剂。 TiO2属于一种n型半导体材料，它有三种晶型——锐钛矿相、金红石相和板钛矿相，板
二氧化钛光催化分解甲 醛原理 Company Document number：WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998
纳米二氧化钛光催化分解甲醛原理 1. 光催化剂的发现历史 自从1972年Fujishima和Honda[2]发现TiO2在受到紫外光照射时可以将水氧化还原生成氢，光催化材料就引起了科研人员的关注。而1976年Carey等[3]将TiO2的光催化作用应用于水中多氯联苯化合物脱氯去毒并取得了成功，从此TiO2作为一种去除有机物的一种有效方法应用到了水和空气的清洁净化领域。1985年，日本科学家Tadashi Matsunaga等[4]第一个发现了TiO2在紫外光下有杀菌作用。近年来科学家们又对TiO2进行了深入的研究，并取得了很大的进步。但是以前的研究多数是用溶胶凝胶负载在基材上，这样的负载量有限，所以对空气的净化的速率较慢。如何能够快速、便捷、安全、有效的除去室内的各种污染物及病菌成为一个亟待解决的问题。纳米TiO2良好的光催化性能使它成为了解决这一问的热点研究方向。纳米TiO2以其催化活性高、化学稳定性好、使用安全， 2. 纳米TiO2光催化机理 纳米TiO2是一种n型半导体氧化物，其光催化原理可以用半导体的能带理论来解释[5]。由于TiO2纳米粒子的粒径在1~100 nm，所以其电子的Fermi能级是分立的，而不是像金属导体中的能级是连续的，在纳米TiO2半导体氧化物的原子或分子轨道中具有一个空的能量区域，它介于导带与价带之间，称为禁带[6]，其宽度为 eV，当纳米TiO2接受波长为 nm以下的光线照射时，其内部价带的电子由于吸收光子跃迁到导带，从而产生空穴-电子对，即光生载流子，然后迅速迁移到其表面并激活被吸附的O2和H2O，产生高活性羟基自由基(·OH)和超氧离子自由基(·O2- )[7]，当污染物以及细菌吸附其表面时，会发生两个步骤：
纳米TiO2光催化剂安全环保性能研究 作者：北京化工大学徐瑞芬教授 纳米科技的发展为人类治理环境开辟了 一条行之有效的途径，我们可以合理利用 自然光资源，通过纳米TiO2半导体的光催化效应，在材料内部由吸收光激发电子，产生电子-空穴对，即光生载流子，迅速迁移到材料表面，激活材料表面吸附氧和水分，产生活性氢氧自由基（oOH）和超氧阴离子自由基（O2·－），从而转化为一种具有安全化学能的活性物质，起到矿化降解环境污染物和抑菌杀菌的作用。 纳米TiO2光催化应用技术工艺简单、成本低廉，利用自然光即可催化分解细菌和污染物，具有高催化活性、良好的化学稳定性和热稳定性、无二次污染、无刺激性、安全无毒等特点，且能长期有益于生态自然环境，是最具有开发前景的绿色环保催化剂之一。 本研究在用亚稳态氯化法合成纳米二氧化钛的技术基础上，根据光催化功能高效性的需要，进行掺杂和表面处理，制成特有的在室内自然光和黑暗区微光也能显著发挥光催化作用的纳米二氧化钛，将其作为功能粉体材料，复合到塑料、皮革、纤维、涂料等材料中，研制成无污染、无毒害的纳米TiO2光催化绿色复合材料，充分发挥抗菌、降解有机污染物、除臭、自净化的功能，这类环保型功能材料实施方便、应用性强，能实用到生活空间的多种场合，发挥其多功能效应，成为我们生活环境中起长期净化作用的环保材料。 2 纳米TiO2光催化剂对环境的净化功能研究 2．1室内环境的净化 随着建筑材料中各种添加物的使用，室内装饰材料和各种家用化学物质的使用，室内空气污染的程度越来越严重。调查表明，室内空气污染物浓度高于室外，甚至高于工业区。据有关部门测试，现代居室内空气中挥发性有机化合物高达300多种，其中对人体容易造成伤害、甚至致癌的就有20多种，极大地威胁着人类的健康生活。随着人们健康和环保意识的增强，人们对具有光催化净化室内外空气、抗菌杀毒等功能性绿色环保材料的需求日益迫切，纳米TiO2光催化剂的出现为环境净化材料的发展开辟了一片新天地，也为人们对健康环境需求的解决提供了有效的途径。
第二节TiO2光催化影响因素 目前主要针对TiO 2 进行增加表面缺陷结构、减小颗粒大小增大比表面、贵金 属表面沉积、过渡金属离子掺杂、半导体复合、表面光敏化、以及改变TiO 2 形貌和晶型等方法来提高其量子效率以及扩展其光谱响应范围。研制具有高量子产率，能被太阳光谱中的可见光激发的高效半导体光催化剂，探索适合的光催化剂负载技术，是当前解决光催化技术中难题的重点和热点。 表面缺陷结构 通过俘获载流子可以明显压制光生电子与空穴的再结合。在制备胶体和多晶光催化是和制备化学催化剂一样，一般很难制得理想的半导体晶格。在制备过程中，无论是半导体表面还是体内都会出现一些不规则结构，这种不规结构和表面电子态密切相关，可是后者在能量上不同于半导体主体能带上的。这样的电子态就会起到俘获载流子的阱的作用，从而有助于压制电子和空穴的再结合[7]。 颗粒大小与比表面积 研究表明，溶液中催化剂粒子颗粒越小，单位质量的粒子数就越多，体系的比表面积大，越有利于光催化反应在表面进行,因而反应速率和效率也越高。催化剂粒径的尺寸和比表面积的一一对应直接影响着二氧化钛光催化活性的高低。粒径越小，单位质量的粒子数目越多，比表面积也就越大。比表面积的大小是决定反应物的吸附量和活性点多少的重要因素。比表面积越大，吸附反应物的能力就越强，单位面积上的活性点也就越多，发生反应的几率也随之增大，从而提高其光催化活性。当粒子大小与第一激子的德布罗意半径大小相当，即在1-10 nm 时，量子尺寸效应就会变得明显，成为量子化粒子，导带和价带变成分立的能级，能隙变宽，生成光生电子和空穴能量更高，具有更高的氧化、还原能力，而粒径减小，可以减小电子和空穴的复合几率，提到光产率。再者，粒径尺寸的量子化使得光生电子和空穴获得更大的迁移速率，并伴随着比表面积的加大，也有利于提高光催化反应效率。 贵金属沉积的影响 电中性的并相互分开的贵金属的Fermi能级小于TiO 2 的费米（Fermi）能级， 即贵金属内部与TiO 2相应的能级上，电子密度小于TiO 2 导带的电子密度，因此 当两种材料连接在一起时，载流子重新分布，电子就会不断地从TiO 2 向贵金属
TiO2的光催化性能研究 摘要：主要介绍二氧化钛的光催化原理，基本途径，以及光催化剂的结构特性和影响因素，还讲述了关于二氧化钛的光催化应用。 关键字：二氧化钛光催化光催化剂 二氧化钛，化学式为TiO2，俗称钛白粉，多用于光触媒、化妆品，能靠紫外线消毒及杀菌，现正广泛开发，将来有机会成为新工业。二氧化钛可由金红石用酸分解提取，或由四氯化钛分解得到。二氧化钛性质稳定，大量用作油漆中的白色颜料，它具有良好的遮盖能力，和铅白相似，但不像铅白会变黑；它又具有锌白一样的持久性。二氧化钛还用作搪瓷的消光剂，可以产生一种很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。 1 TiO2的基本性质 1.1结晶特征及物理常数 物性：金红石型锐钛型 结晶系：四方晶系四方晶系 相对密度：3.9~4.2 3.8~4.1 折射率： 2.76 2.55 莫氏硬度：6-7 5.5-6 电容率：114 31 熔点：1858 高温时转变为金红石型 晶格常数：A轴0.458,c轴0.795 A轴0.378,c轴0.949 线膨胀系数：25℃/℃ a轴：7.19X10-6 2.88？10-6 c轴：9.94X10-6 6.44？10-6 热导率： 1.809？10-3 吸油度：16～48 18～30 着色强度：1650~1900 1200~1300 颗粒大小：0.2~0.3 0.3 功函数：5.58eV
2TiO2的光催化作用 2.1光催化作用原理 二氧化钛是一种N型半导体材料，锐钛矿相TiO2的禁带宽度Eg =3.2eV，由半导体的光吸收阈值λg与禁带宽度E g的关系式： λg (nm)=1240/Eg(eV) 可知：当波长为387nm的入射光照射到TiO2上时，价带中的电子就会发生跃迁，形成电子-空穴对，光生电子具有较强的还原性，光生空穴具有较强的氧化性。在半导体悬浮水溶液中，半导体材料的费米能级会倾斜而在界面上形成一个空间电荷层即肖特基势垒，在这一势垒电场作用下，光生电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，还原和氧化吸附在表面上的物质。除了上述变化途径外，光激发产生的电子、空穴也可能在半导体内部或表面复合，如果没有适当的电子、空穴俘获剂，储备的能量在几个毫秒内就会通过复合而消耗掉，而如果选用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，随后的氧化还原反应就会发生。在水溶液中，光生电子的俘获剂主要是吸附在半导体表面上的氧，氧俘获电子形成O2-；OH-、水分子及有机物本身均可充当光生空穴俘获剂，空穴则将吸附在TiO2表面的OH-和H2O氧化成具有高度活性的?OH自由基，活泼的?OH 自由基可以将许多难以降解的有机物氧化为CO2和H2O。其反应机理如下： TiO2 + hv → h+ + e- h+ + e- →热量 H2O → H+ + OH- h+ + OH- → HO? h+ + H2O + O2- → HO?+ H+ + O2- h+ + H2O → HO?+ H+ e- + O2→ O2- O2- + H+ → HO2? 2HO2?→ O2 + H2O2 H2O2 + O2- → HO?+ OH- + O2 H2O2 + hv → 2HO? 从上述光催化作用原理分析可知道，光催化过程实际上同时包含氧化反应和还原反应两个过程，分别反映出光生空穴和光生电子的反应性能，同时二者又相互影响，相互制约。
纳米TiO2光催化剂安全环保性能研究 作者：北京化工大学 徐瑞芬教授 纳米科技的发展为人类治理环境开辟了 一条行之有效的途径，我们可以合理利用自然光资源，通过纳米TiO2半导体的光催化效应，在材料内部由吸收光激发电子，产生电子-空穴对，即光生载流子，迅速迁移到材料表面，激活材料表面吸附氧和水分，产生活性氢氧自由基（oOH ）和超氧阴离子自由基（O2·－），从而转化为一种具有安全化学能的活性物质，起到矿化降解环境污染物和抑菌杀菌的作用。 纳米TiO2光催化应用技术工艺简单、成本低廉，利用自然光即可催化分解细菌和污染物，具有高催化活性、良好的化学稳定性和热稳定性、无二次污染、无刺激性、安全无毒等特点，且能长期有益于生态自然环境，是最具有开发前景的绿色环保催化剂之一。 本研究在用亚稳态氯化法合成纳米二氧化钛的技术基础上，根据光催化功能高效性的需要，进行掺杂和表面处理，制成特有的在室内自然光和黑暗区微光也能显著发挥光催化作用的纳米二氧化钛，将其作为功能粉体材料，复合到塑料、皮革、纤维、涂料等材料中，研制成无污染、无毒害的纳米TiO2光催化绿色复合材料，充分发挥抗菌、降解有机污染物、除臭、自净化的功能，这类环保型功能材料实施方便、应用性强，能实用到生活空间的多种场合，发挥其多功能效应，成为我们生活环境中起长期净化作用的环保材料。 2 纳米TiO2光催化剂对环境的净化功能研究 2．1室内环境的净化 随着建筑材料中各种添加物的使用，室内装饰材料和各种家用化学物质的使用，室内空气污染的程度越来越严重。调查表明，室内空气污染物浓度高于室外，甚至高于工业区。据有关部门测试，现代居室内空气中挥发性有机化合物高达300多种，其中对人体容易造成伤害、甚至致癌的就有20多种，极大地威胁着人类的健康生活。随着人们健康和环保意识的增强，人们对具有光催化净化室内外空气、抗菌杀毒等功能性绿色环保材料的需求日益迫切，纳米TiO2光催化剂的出现为环境净化材料的发展开辟了一片新天地，也为人们对健康环境需求的解决提供了有效的途径。
TiO2光催化氧化机理 TiO2属于一种n型半导体材料，它的禁带宽度为3.2ev（锐钛矿）,当它受到波长小于或等于387.5nm的光(紫外光)照射时，价带的电子就会获得光子的能量而越前至导带，形成光生电子（e-）;而价带中则相应地形成光生空穴(h+)，如图1-1所示。 如果把分散在溶液中的每一颗TiO2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池，则光电效应应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴h+则可氧化吸附于TiO2表面的有机物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成·OH自由基，·OH 自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化水中绝大部分的有机物及无机污染 物，将其矿化为无机小分子、CO 2和H 2 O等无害物质。 反应过程如下： 反应过程如下： TiO2+ hv → h+ +e- (3) h+ +e-→热能（4） h+ + OH- →·OH (5) h+ + H2O →·OH + H+(6) e- +O2→ O2- （7）O2 + H+ → HO2·(8) 2 H2O·→ O2 + H2O2(9) H2O2+ O2 →·OH + H+ + O2(10) ·OH + dye →···→ CO2 + H2O (11) H+ + dye→···→ CO2 + H2O (12) 由机理反应可知,TiO2光催化降解有机物，实质上是一种自由基反应。 Ti02光催化氧化的影响因素 1、试剂的制备方法 常用Ti02光催化剂制备方法有溶胶一凝胶法、沉淀法、水解法等。不同方法制得的Ti02粉末的粒径不同，其光催化效果也不同。同时在制备过程中有无复合，有无掺杂等对光降解也有影响。Ti02的制备方法在许多文献上都有详细的报道，这里就不再赘述。
纳米二氧化钛结构与光催化性能关系 XXX XXX 摘要纳米级二氧化钛由于具有无毒、化学稳定性好、比表面积大、成本低等优异性能深受科研工作者的关注。其所具有的光催化性能使其在降解大气及水体中污染物领域具有广阔前景。本文从纳米二氧化钛结构出发，阐述纳米二氧化钛光催化机理，并简要说明不同元素掺杂纳米二氧化钛后对其光催化性能的影响。 关键词纳米二氧化钛; 光催化; 结构; 掺杂 自1972年FuJiShima和HonclaIIJ发现TiO2单晶电极在紫外光照射下可分解水及Bard将光电化学理论扩展到半导体微粒光催化后，TiO2作为一种半导体光催化剂吸引诸多学者的研究。由于TiO2具有良好的化学稳定性、抗磨损性、较大的比表面积、无毒、成本低以及可以直接利用自然光等优点，利用TiO2光催化氧化法处理水中有机污染物等方面有广阔的应用前景。然而TiO2半导体光催化剂在实际应用中存在一些缺陷如：带隙较宽(E =3.2eV)，只有在λ小于387.5 nm的紫外光激发下价带电子才能跃迁到导带上形成光生电子和空穴分离，而紫外光在自然光中仅占3％～5％，因此对自然光的利用率不高。另外半导体载流子的复合率很高，导致光量子效率很低，提高TiO2纳米粒子的光催化效率是利用TiO2光催化剂的关键。为了改善TiO2的光催化性能，研究工作者关于TiO2的制备方法、掺杂、催化剂载体、热处理等方面做了许多研究，其中掺杂因其容易实现、效果明显、应用范围广泛，而成为研究热点。[1] 1、纳米二氧化钛结构及其光催化机理 1.1 二氧化钛晶型 纳米二氧化钛具有锐钛矿，板钛矿及金红石型结构，其中以锐钛矿型光催化性能最好。其晶胞结构如下（其中红色为O，白色为Ti）： 锐钛矿型： 板钛矿型：
Ti O2纳米颗粒的制备及表征 在关于有关Ti O2纳米颗粒的研究中，制备方法的研究是很多的，同时，采用溶胶-凝胶法合成纳米Ti O2的文献报道比较多，通常采用溶胶-凝胶法合成的前驱物为无定形结构的，经过进一步的热处理后或者水热晶化才能得到晶型产物[49]。烧结过程能促使晶型转变，但是往往引起颗粒之间的团聚和颗粒的生长[50]。一般情况下，在大于300℃温度烧结处理得 到锐钛矿型Ti O2、大于600℃的温度烧结处理得到金红石型Ti O2。Ti O2的很多种性质取决于颗粒尺寸和晶化度。优化制备条件，得到分散性良好，催化性能好的光催化剂是很有研究意义的。 实验原理 溶胶-凝胶法是从材料制备的湿化学法中发展起来的一种新方法，是以金属醇盐或无机 盐为原料，其反应过程是将金属醇盐或无机盐在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液形成溶胶，继而形成凝胶。凝胶经陈化、干燥、煅烧、研磨得到粉体产品。其中由于较多研究者以醇盐为原料，故也将其称为醇盐水解法。在溶胶-凝胶法中，溶胶通常是指固体分散在 液体中形成胶体溶液，凝胶是在溶胶聚沉过程中的特定条件下，形成的一种介于固态和液态间的冻状物质，是由胶粒组成的三维空间网状结构，网络了全部或部分介质，是一种相当稠厚的物质。 本文中，钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)在水中水解，并发生缩聚反应，生成含有氢氧化钛(Ti(OH)4)粒子的溶胶溶液，反应继续进行变成凝胶,反应方程式如下： 水解Ti(OC4H9)4+4 H2O →Ti (OH)4+ 4HO C4H9 (2-1) 缩聚2Ti (OH)4→[Ti (OH)3]2O+H2O (2-2) 总反应式表示为： Ti(OC4H9)4+ 2H2O→Ti O2 + 4 C4H10O (2-3) 上式表示反应物全部参加反应的情况，实际上，水解和缩聚的方式随反应条 件的变化而变化。反应过程为： (1) 水解反应：可能包含对金属离子的配位，水分子的氢可能与OR 基的氧通过氢键引起 水解。 (2) 缩聚反应：在溶液中，原钛酸和负一价的原钛酸反应，生成钛酸二聚体，此二聚体进 一步作用生成三聚体、四聚体等多钛酸。在形成多钛酸时Ti-O-Ti 键也可以在链的中部形成，这样可得到支链多钛酸，多钛酸进一步聚合形成胶态Ti O2，这就是通常所说的 Ti O2溶胶的胶凝过程[53]。 本论文选用价格较低、使用较为普遍的钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)作为钛源，选用乙醇为 溶剂，乙醇在钛酸四丁酯的水解反应过程中并不直接参与水解和缩聚反应，但它作为溶剂对体系起着稀释作用，它在Ti(OC4H9)4分子与水分子周围均形成由乙醇分子组成的包覆层， 阻碍反应物分子的碰撞，并在溶胶粒子周围形成“溶剂笼”，从而阻碍了溶胶粒子的生长以及溶胶团簇间的键合，使得干燥后的干凝胶能保持疏松多孔的状态，经焙烧后所得粒子比表面积较大。此外，在制备溶胶的过程中还要加入适量的冰乙酸，冰乙酸在反应过程中可能有两种作用：一是抑制水解，二是使胶体粒子带有正电荷，阻止胶粒凝聚，从而避免干凝胶粒尺寸过大。根据上述机理分析和本实验室前人研究的基础上，确定制备Ti O2溶胶的各物料组分摩尔比为Ti(OC4H9)4:HAc:H2O:Et OH:(NH4)2CO3 =1:2:15:18:X,其中X值变化的范围是0~4，加入碳酸铵的目的是使反应过程中产生气体和微小的固体载体，但又不会对生成的Ti O2造成掺杂等影响，使颗粒分散更均匀，细小。
二氧化钛光催化剂的研究进展1972 年，等首次发现在光电池中受辐射的TiO2，表面能持续发生水的氧化还原反应，这一发现揭开了光催化材料研究和应用的序幕。1976 年等报道了TiO2水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯。等也于1977 年用TiO2粉末光催化降解了含CN-的溶液。由此，开始了TiO2光催化技术在环保领域的应用研究，继而引起了污水治理方面的技术革命。近十几年来，随着社会的发展和人们对环境保护的觉醒，纳米级半导体光催化材料的研究引起了国内外物理、化 学、材料和环境等领域科学家的广泛关注，成为最活跃的研究领域之一。 TiO2 是一种重要的无机材料，其具有较高的折光系数和稳定的物理化学性能。以TiO2 做光催化剂的非均相光催化氧化有机物技术越来越受到人们的关注，被广泛地用来光解水、杀菌和制备太阳能敏化电池等。特别是在环境保护方面，TiO2 作为 光催化剂更是展现了广阔的应用前景。但TiO2 的禁带宽度是，需要能量大于的紫外光（波长小于380nm）才能使其激发产生光生电子-空穴对，因此对可见光的响应低，导致太阳能利用率低（只利用约3~5%的紫外光部分）。同时光生电 子和光生空穴的快速复合大大降低了TiO2 光催化的量子效率，直接影响到TiO2 光催化剂的催化活性。因此，提高光催化剂的量子效率和光催化活性成为光催化研究的核心内容。通过科学工作者对二氧化钛的物质结构、制备方法、催化性能、催化机理等方面的深入系统的研究，这种快速高效、性能稳定、无毒无害的新型光催化材料在废水处理、有害气体净化、
卫生保健、建筑物材料、纺织品、涂料、军事、太阳能贮存与转换以及光化学合成等领域得到了广泛应用。 1 TiO2光催化作用机理 “光催化”从字面意思看，似乎是指反应中光作为催化剂参加反应，然而事实并非如此。光子本身是一种反应物质，在反应过程中被消耗掉了，真正扮演催化剂角色的却是TiO2。因此，“光催化”反应的内涵是指在有光参与的条件下，发生在光催化剂及其表面吸附物（如H2O分子和被分解物等）之间的一种光化学反应和氧化还原过程。其具体的作用机理如下。 从结构上看，TiO2之所以在光照条件下能够进行氧化还原反应，是由于其电子结构为一个满的价带和一个空的导带。当光子能量（hν）达到或超过其带隙能时，电子就可从价带激发到导带，同时在价带产生相应的空穴，即生成电子（e-）、空穴（h+）对。通常情况下，激活态的导带电子和价带空穴会重新复合为中性体（N），产生能量，以光能（hν′）或热能的形式散失掉。 TiO2+hν→e-+h+ （1） e-+h+→N+energy（hν′ 掺氮TiO2光催化剂的制备、结构表征与光催化性能研究 姓名: 罗志勇学号: 20042401143 同组成员：潘曼、徐志锴实验时间：4月18日 1、引言 由于在太阳能转换和环境净化方面具有巨大的应用价值，光催化反应近年来受到广泛的关注。TiO 2 由于具有强氧化能力、化学性能稳定和价格低廉等优点，所以被认为是最具有实用化前景的光催化剂。但是，作为一种n型半导体，其较大的带隙能(金红石型3．03eV，锐钛矿型3．2eV)使得只有387nm以下的紫外光才能有效激发其价带电子跃迁到导带，所以对太阳 能的利用率仅仅为3％-5％，这制约了该项技术在实际工程中的应用。为了扩展Ti0 2 的响应波 长以利用太阳光，早期人们探索了以金属元素、金属氧化物掺杂或复合改性TiO 2 光催化剂，并取得了有意义的进展；但是金属元素掺杂常常会具有热不稳定性、容易成为载流子复合中心等缺点。2001年Asahi等首次通过理论计算证明以非金属元素掺杂改性的可行性。掺杂使得 TiO 2具有可见光催化活性，需满足下列要求：(1)掺杂应该在Ti0 2 带隙中形成能够吸收可见光 的能级；(2)导带最小能级，包括杂质能级，应高于TiO 2导带最小能级或高于H 2 /H 2 O电位以保 证其光还原活性；(3)形成的带隙能级应该与TiO 2 能级有足够的重叠，以保证光激发载流子在其寿命内传递到达催化剂表面的活性位置。 合成掺氮纳米二氧化钛的方法主要有溅射发、高温焙烧法、钛醇盐水解法、机械化学法、加热含Ti、N的有机前驱体法和溶胶凝胶法等。溅射法需要在真空下电离惰性气体形成等离子体，离子在靶偏压作用下轰击靶材，利用改变惰性气体成分和靶的材料就可以得到含氮量不同的掺氮二氧化钛薄膜。而高温焙烧法则是利用二氧化钛或其前驱物在含N气氛中焙烧，通过调节焙烧温度和气相中N的含量来制备不同比例的掺氮二氧化钛。机械化学法是利用各种强度较大的机械作用力使得物质的物理化学性质发生改变，从而使其与周围物质发生反应，借此得到掺氮二氧化钛。以上三种方法实施条件比较苛刻，在一般实验室中难以实现，所以本实验中没有考虑这三种方法，但是作为掺氮二氧化钛的研究，此三种方法可以为研究提供不同含N量的二氧化钛，也是合成掺氮二氧化钛的重要手段。钛醇盐水解法是利用钛醇盐在含氮水溶液中水解，从而制备出掺氮二氧化钛，这种方法可以在较低温度下达到掺杂目的，但是钛醇盐难以得到，所以该方法也不适合本实验中进行。综合的看各种合成方法，溶胶凝胶法是较为简单、有效地合成掺氮二氧化钛的方法，具体过程是在二氧化钛形成过程中引入N，N参与了钛盐水解过程或者溶胶凝胶过程，具体的机理至今仍未了解清楚。根据实际情况，本实验使用溶胶凝胶法合成掺氮二氧化钛。 掺氮二氧化钛的重要用途之一就是作为光催化剂，催化各种有机污染物的分解，经过掺 二氧化钛的光催化性能 摘要：以廉价易得的四氯化钛为原料，利用溶胶一凝胶法制备二氧化钛，工艺 过程简单、易控制、污染少，是一种制备二氧化钛的理想方法。同时研究了催化剂用量和时间对TiO2 光催化降解甲基橙的降解率的影响,实验结果表明当催化剂用量为4 g/L,光催化时间为60 min时,降解率可达到90%以上。 关键词: 二氧化钛，制备，甲基橙，光催化 TiO2 具有化学性质稳定、催化活性高、催化简单有机物彻底、不引起二次污染等优点,在污水处理、空气净化等领域被广泛研究。它利用半导体氧化物材料在光照时表面能受激活化的特性,利用光能可有效地氧化分解有机物、还原重金属离子、杀灭细菌和消除异味,无二次污染,不仅经济,而且自身无毒、无害及无腐蚀性,还可反复使用,并可望用太阳光为反应光源等特点而被广泛地应用到光催化降解有机污染物,是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术。 目前，制备二氧化钛的方法很多，分类方法也有所不同。根据物理性质，分为气相法、固相法和液相法。气相法制备出的TiO2纯度高、分散性好、团聚少、比表面活性大，但是气相法的反应要求在高温条件下瞬间完成，对反应器的选择、设备的材质，加热方法等均有很高的要求，欲达到工业化生产还要解决一系列工程问题和设备材质问题。与气相法相比，液相法具有原料廉价、无毒、常温下可以反应、工艺过程简单、易控制、污染少、产品质量稳定等优点。因此，以廉价、易得的四氯化钛为原料，利用溶胶一凝胶法制备二氧化钛是一种具有工业发展潜力的理想方法。其他实验方法 1实验部分 1.1实验试剂 99.9%的四氯化钛（分析纯）（天津市科密欧化学试剂有限公司），28%的氨水，97%的乙醇（洛阳市化学试剂厂），0.1mol/L的浓硫酸，0.1mol/L的氢氧化钠，0.1mol/L的硝酸银溶液，去离子水，二次蒸馏水 1.2 实验仪器 抽滤器烘箱 1.3 实验原理 将四氯化钛加入乙醇的水溶液中，让TiCl4水解后再加入含羟基或可释放出羟基的化合物（本实验用氨水），使其缩合，逐渐凝胶化后经干燥和煅烧可得二氧化钛粉末，反应如下： 水解反应： TiCl4 + 4C2H5OH = Ti(OC2H5)4 + 4HCl Ti(OC2H5)4 + 4H2O = Ti(OH)4↓+ 4C2H5OH 煅烧反应： 二氧化钛光催化剂及其在环境中的应用 随着工业化的迅猛发展与人口的不断增长，全球范围内的环境污染问题逐步加剧。光催化技术的核心——光催化剂可以利用清洁的太阳能有效地降解各类有机污染物，从而可以在一定程度上解决环境污染问题。二氧化钛基光催化剂研究包括能源领域的光解水制氢、太阳能电池、水体内污染物的去除以及CO2资源化利用等方面。本文简要分析了二氧化钛光催化剂的特点及在环境中的应用。 标签：二氧化钛；光催化剂；环境；应用分析 二氧化钛本身具有反应条件温和，无毒，无二次污染等优点，且能够降解难降解的有机污染物，在处理水污染等其他环境污染方面比传统的工艺有明显的优势。也可以循环利用，极大降低了成本。所以二氧化钛成为处理环境污染问题中的新兴材料，对环境保护有重要的意义。 一、二氧化钛的特点 在已开发的光催化剂中，二氧化钛由于具有较高活性、优异的稳定性、超亲水性以及低成本、环境友好等优点，成为目前研究最为广泛的光催化剂。虽然对TiO2的研究报道很多，但TiO2在实际应用中的缺点和不足却是无法避免的，主要包括：①TiO2的禁带宽度较大，只能对波长在390nm以下的紫外光产生响应，使其对太阳光的利用率较低；②光生载流子的复合概率比较大，从而降低了TiO2的催化活性；③TiO2在液相反应中容易流失、较难分离。基于这些缺点，目前针对TiO2的研究主要集中于TiO2的负载和改性技术，如图1。 二、纳米二氧化钛光催化剂的应用 光催化剂对环境保护和节约能源具有重大意义，纳米TiO2 在废水处理、大气净化等领域应用也越来越广泛。 （一）二氧化钛光催化剂在气体净化中的应用 近年来，空气中有害物质的去除引起了人们的关注。由于大部分空气污染物（如醛、酮、醇等）较易被氧化，因此用氧化法去除空气中的有害物质具有一定的可行性。去除空气中污染物常用的多相催化氧化法大都需要在较高温度下进行，而光催化能在室温下利用空气中的水蒸气和O2去除空气污染物。利用二氧化钛光催化剂在光照条件下可将空气中的有机物分解为CO2、HO2及相应的有机酸。目前，国内外学者对烯烃、醇、酮、醛、芳香族化合物、有机酸、胺、有机复合物、三氯乙烯等气态有机物的二氧化钛光催化降解进行了大量研究，其量子效率（反应速率，入射光密度）是降解水溶液中同样有机物的10倍以上。另外，在二氧化钛光催化反应中，一些芳香族化合物的光催化降解过程往往伴随着各种中间产物的生成，有些中间产物具有相当大的毒性，从而使芳香族化合物不适于液相光催化反应过程，如水的净化处理。但在气相光催化反应中，生成的中 二氧化钛光催化剂研究进展 工业催化张春明 摘要：催化是工业生产中追求高效率、高纯度、低耗能的有效手段。纳米TIO２以光催化凭着可以利用可见光进行催化反应而受到催化领域的亲昧,就纳米ＴIＯ２光催化剂目前的研究状况展开论述，并列举了ＴＩO2光催化剂应用领域和目前的制备方法。讨论了光催化剂的发展前景，揭示了目前光催化技术对当代化工事业的影响,并对未来的发展发表了预期的倡想。 关键词：二氧化钛光催化剂纳米材料研究进展 前言 通俗意义上讲触媒就是催化剂的意思,光触媒顾名思义就是光催化剂。催化剂是加速化学反应的化学物质,其本身并不参与反应。光催化剂就是在光子的激发下能够起到催化作用的化学物质的统称。 光催化技术是在２0世纪７０年代诞生的基础纳米技术,在中国大陆我们会用光触媒这个通俗词来称呼光催化剂。典型的天然光催化剂就是我们常见的叶绿素,在植物的光合作用中促进空气中的二氧化碳和水合成为氧气和碳水化合物。总的来说纳米光触媒技术是一种纳米仿生技术,用于环境净化,自清洁材料，先进新能源,癌症医疗，高效率抗菌等多个前沿领域。 目前光催化反应已经在废水处理这一领域逐渐成效。光催化氧化具有很强的氧化能力，在环境污染治理等方面显示出了巨大的应用潜力，是近年来国内外的一个热点研究领域。由于TｉO2半导体光催化具有生物降解所无可比拟的速度快、无选择性、降解完全等优点，又在价廉、无毒、可以长期使用等方面明显优于传统的化学氧化方法,在环境污染治理方面具有广阔的应用前景。另外最新研究成果显示将TIO2 光催化分子负于磁性,可有效的进行分离回收和再生循环使用。因此,可磁分离的技术的研究成果更为TIO2 光催剂的应用进展画上了光辉的一笔。 作为高新技术纳米材料。纳米TiO２的制备方法主要分为气相法和液相法,前者包括氢氧火焰水解法、气相氧化法、钛酸盐气相水解法和气相分解法等，后者则包括溶胶一凝胶法、微乳法、水解法、水热合成法和一步合成法等。尽管气相法制备的TｉO2粉体粒度小、纯度高、分散性好，但工艺复杂、成本高且对设备和原料的要求较高。相比而言,液相法制备TｉO2的工艺简单、成本低廉、设备投资小，已成为国内研究纳米TiO2常用的方法。现主要列举有关制备ＴiO2 光催化剂的研究进展。 1.光催化剂 光催化是在光的辐照下使催化剂周围的氧和水转化成极具活性的氧自由基，氧化能力极强,几乎可分解所有对人体或环境有害的有机物质。可用作光催化剂化合物,大多是具有半导体性质的,如Tｉ02、ＺnＯ、WＯ３以及CdS、ＺnS等。TiO2是最常用的光催化剂，因为他的光化学稳定性好,无毒且与人体相容性好[1］。 1.1.光催化反应的发现 197２年Ｆｕｊishimａ等[7]报道了在可持续发生水的氧化还原反应，并产生氢气，这个特性引起了环保领域科研工作者的极大兴趣,从此开创了半导体光催化技术的新纪元。TiOz因光催化活性高、氧化能力强、无毒、化学稳定性好、价廉等优点而最受重视。在提高半导体催化活性方面，金属或金属氧化物与半导体复合组成的光催化剂发展得非常迅速，制备和开发纳米二氧化钛成为国内外科技界研究的热点。 1.2.Ti02光催化剂作用原理 当Ti0２吸收光子能量后,其价带上的一个电子跃迁到导带;原价带保留一个空缺，称为空穴,带正电荷。跃迁电子和电空穴都及不稳定,可供给周围介质,使其还原或氧化。因为Ｔi0２的带隙宽约为 合肥学院学生专题训练实验报告 合肥学院化学与材料工程系 二氧化钛光催化剂的制备及光催化性能的研究实验 实验目的： 让化学本科生尽早了解和掌握光催化原理，熟悉光催化剂的制备和光催化反应，在大量研究工作的基础上，设计涉及纳米光催化剂的制备、催化剂的简单表征和催化活性评价的综合性实验。让学生能够对光催化具有较好的了解。 实验原理： 当光子能量高于半导体带隙能（如TiO2,其带隙能为3.2eV）的光照射半导体时，半导体的价带电子发生带间跃迁，即从价带跃迁到导带。从而使导带产生高活性的电子（e），而价带上则生成带正电的空穴(h+)，形成氧化还原体系，挤在表面产生具有高活性的羟基自由基。具有很强的氧化性，可以氧化很多难降解的有机化合物（R）。 粉体的制备可采用许多方法，如溶胶-凝胶法，水热合成法等。 本次试验采用溶胶-凝胶法。 仪器与试剂： 表1 实验药品 药品名称化学式纯度生产厂家 浓硝酸HNO3AR 上海化学试剂有限公司 无水乙醇CH2CH2OH AR 上海中试化工总公司 钛酸丁酯（TBT）[CH3(CH2)3O]4Ti AR 天津市光复精细化工研究所冰醋酸CH3COOH AR 上海振企化学试剂有限公司亚甲基蓝 表2 实验仪器 仪器设备名称型号生产厂家主要用途磁力加热搅拌器85-2 江苏金坛市精达仪器制造厂搅拌反应液电子天平ER-180A 广州市艾安得仪器有限公司准确称量 超声波清洗器KQ-400K DE 昆山市超声仪器有限公司超声分散 高速离心机TG16G 盐城凯特实验仪器有限公司高速离心 电热恒温鼓风干燥箱DHG-902 3A 上海市精宏实验设备有限公司样品干燥 紫外可见分光光度计TU-1901 北京普析通用仪器有限责任公司性能测试 图1 实验装置图 实验过程： 一：TiO2的制备 量取17mL钛酸丁酯，在磁力搅拌器搅拌下滴加入到22mL的无水乙醇中，制得钛酸丁酯/乙醇溶液(A)；将22mL无水乙醇和一定量蒸馏水混合，并加入一定量的浓硝酸和冰醋酸，调节pH值在2~3之间(B)。将B以2d/s的速度在磁力搅拌器快速搅拌下滴入A中；滴完后继续搅拌，形成均匀溶胶之后，持续快速搅拌至反应器中无气泡产生；将混合后的溶胶抽虑；所得样品至于电热恒温鼓风干燥箱中于95℃干燥三个小时。将干燥后的样品研磨放入马弗炉中于500℃下煅烧处理，升温速率为3℃/min，保温时间为2h，自然冷却至室温，研磨，即得所需产品，待用。二：实验现象 TiO 2光催化氧化机理 T ｉＯ2属于一种ｎ型半导体材料，它得禁带宽度为3、２ev （锐钛矿），当它受到波长小于或等于387、5ｎｍ得光(紫外光)照射时,价带得电子就会获得光子得能量而越前至导带,形成光生电子(ｅ—)；而价带中则相应地形成光生空穴(ｈ+),如图1—1所示。 如果把分散在溶液中得每一颗T ｉO 2粒子近似瞧成就是小型短路得光电化学电池， 则光电效应应产生得光生电子与空穴在电场得作用下分别迁移到Ti Ｏ2表面不同得位置。ＴiO ２表面得光生电子e －易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获,而空穴h +则可氧化吸附于Ti Ｏ2表面得有机物或先把吸附在ＴiO 2表面得OH -与Ｈ2O 分子氧化成 ·ＯH 自由基，·O Ｈ自由基得氧化能力就是水体中存在得氧化剂中最强得，能氧化水中绝大部分得有机物及无机污染物,将其矿化为无机小分子、CO 2与Ｈ2O 等无害物质。 反应过程如下: 反应过程如下： TiO ２ + hv → ｈ+ +ｅ- （３） h + ＋e - → 热能 （4) h ＋ + ＯH — →·OH （5) h ＋ + Ｈ2O →·ＯH + H + (6） e — ＋O 2 → O 2- （7） O 2 ＋ H+ → HO 2· （8） 2 H 2O ·→ O ２ + Ｈ2O 2 （９） H 2O ２ + O 2 →·O Ｈ + H + ＋ O 2 （1０) ·OH + dye →···→ CO 2 + Ｈ2Ｏ (11) H ＋ + d ｙｅ →···→ CO 2 + H 2O （12) 由机理反应可知，ＴiO 2光催化降解有机物,实质上就是一种自由基反应。 Ｔｉ02光催化氧化得影响因素 1、 试剂得制备方法 常用T ｉ02光催化剂制备方法有溶胶一凝胶法、沉淀法、水解法等。不同方法制得得Ti ０２粉末得粒径不同，其光催化效果也不同。同时在制备过程中有无复合， 二氧化钛光催化剂的研究进展1972 年，A.Fujishima 等首次发现在光电池中受辐射的TiO2，表面能持续发生水的氧化还原反应，这一发现揭开了光催化材料研究和应用的序幕。1976 年J.H.Carey 等报道了TiO2水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯。S.N.Frank 等也于1977 年用TiO2粉末光催化降解了含CN-的溶液。由此，开始了TiO2光催化技术在环保领域的应用研究，继而引起了污水治理方面的技术革命。近十几年来，随着社会的发展和人们对环境保护的觉醒，纳米级半导体光催化材料的研究引起了国内外物理、化学、材料和环境等领域科学家的广泛关注，成为最活跃的研究领域之一。 TiO2 是一种重要的无机材料，其具有较高的折光系数和稳定的物理化学性能。以TiO2 做光催化剂的非均相光催化氧化有机物技术越来越受到人们的关注，被广泛地用来光解水、杀菌和制备太阳能敏化电池等。特别是在环境保护方面，TiO2 作为 光催化剂更是展现了广阔的应用前景。但TiO2 的禁带宽度是3.2eV，需要能量大于3.2eV 的紫外光（波长小于380nm）才能使其激发产生光生电子-空穴对，因此对可见光的响应低，导致太阳能利用率低（只利用约3~5%的紫外光部分）。同时光生电子和光生空穴的快速复合大大降低了TiO2 光催化的量子效率，直接影响到TiO2 光催化剂的催化活性。因此，提高光催化剂的量子效率和光催化活性成为光催化研究的核心内容。通过科学工 作者对二氧化钛的物质结构、制备方法、催化性能、催化机理等方面的深入系统的研究，这种快速高效、性能稳定、无毒无害的新型光催化材料在废水处理、有害气体净化、卫生保健、建筑物材料、纺织品、涂料、军事、太阳能贮存与转换以及光化学合成等领域得到了广泛应用。 1 TiO2光催化作用机理 “光催化”从字面意思看，似乎是指反应中光作为催化剂参加反应，然而事实并非如此。光子本身是一种反应物质，在反应过程中被消耗掉了，真正扮演催化剂角色的却是TiO2。因此，“光催化”反应的内涵是指在有光参与的条件下，发生在光催化剂及其表面吸附物（如H2O分子和被分解物等）之间的一种光化学反应和氧化还原过程。其具体的作用机理如下。 从结构上看，TiO2之所以在光照条件下能够进行氧化还原反应，是由于其电子结构为一个满的价带和一个空的导带。当光子能量（hν）达到或超过其带隙能时，电子就可从价带激发到导带，同时在价带产生相应的空穴，即生成电子（e-）、空穴（h+）对。通常情况下，激活态的导带电子和价带空穴会重新复合为中性体（N），产生能量，以光能（hν′）或热能的形式散失掉。 TiO2+hν→e-+h+ （1） e-+h+→N+energy（hν′ 本科生课程设计 课题：TiO2光催化性能的研究院系：理学院化学系 班级：材料化学 姓名：饶倩蓝 学号： 1100700209 指导教师：陈刚教授 设计时间： 2013 年05 月24 日 摘要 TiO 以其无毒、催化活性高、稳定性好以及抗氧化能力强等优点而备受青睐，2 制备、表征、性能，重点对溶胶-凝胶法，进行了深入研本文主要讲述纳米TiO 2 究。 ，溶胶-凝胶法 关键词:光催化, TiO 2 1、TiO2光催化材料简介 自从1972年两位日本学者在TiO 单晶电极上发现水的光电催化分解制氢以 2 来【1】，多相光催化技术引起了科技工作者的极大关注. 目前, 在多相光催化反应 以其无毒、催化活性高、稳定性好以及抗氧化能所应用的半导体催化剂中,TiO 2 力强等优点而备受青睐【2】。 在自然界有三种形态，分别是金红石（Rutile），锐钛矿（Anatase）以TiO 2 及无定型TiO 。其中,板钛矿型在自然界中很稀有,属斜方晶系,是不稳定的晶型, 2 因而没有工业价值。但是锐铁矿和金红石相在自然界普遍存在，在光催化领域有广泛的应用。金红石和锐钛矿两者均为四方晶系,晶型结构均可由相互衔接的Ti0 八面体表示。两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互衔接的方式6 不同,如图1所示。在金红石相中,晶体结构表现为氧离子近似六方最紧密堆积, ]八面体,铁离子的配位数为六,氧离钛离子位于变形的八面体空隙中,构成[Ti0 6 子的配位数为三,[Ti0 ]配位八面体沿C轴共棱成链状排列,链间由配位八面体共 6 八面体有稍微的畸变,金红石型中每个八面体与周围10个八面体角顶相连,Ti0 6 相连(其中两个共边,八个共顶角),而锐铁矿型中每个八面体与周围8个八面体相连(四个共边,四个共顶角)。这些结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度和电子能带结构。锐钛矿型的质量密度(3.894 g*cm_3)略小于金红石型(4.250g*cm_3),带隙(3.2eV)略大于金红石型(3.0 eV)。通常,锐钛矿相Ti0 在高 2 温热处理下会逐渐转变成金红石相。金红石TiO 具有很高的热稳定性 2 因此锐钛矿由于其低的介电常数和质量密度以及高的电子迁移率是公认具有较高光催化活性的光催化材料。 图1 金红石和锐钛矿的结构TiO2光催化剂
二氧化钛的光催化性能
二氧化钛光催化剂及其在环境中的应用
二氧化钛光催化剂研究进展
二氧化钛的制备与光催化性能研究
二氧化钛光催化原理
二氧化钛作为光催化剂的研究
TiO2光催化性能的研究
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