工业催化文献综述
固体酸催化剂的发展及应用
专业：化学工程与工艺
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一、引言
催化剂（catalyst）:是一种能够改变化学反应速度，而它本身又不参与最终产物的物质。：随着环境意识的加强以及环境保护要求的日益严格，，液体催化剂已完全满足不了化工产品的发展要求，然而新型固体酸催化剂却弥补了当前的一些不足，固体酸催化剂已成为催化化学的一个研究热点。与液体酸催化剂相比，固体酸催化反应具有明显的优势，固体酸催化在工艺上容易实现连续生产，不存在产物与催化剂的分离及对设备的腐蚀等问题。并且固体酸催化剂的活性高，可在高温下反应，能大大提高生产效率。还可扩大酸催化剂的应用领域，易于与其他单元过程耦合形成集成过程，节约能源和资源。关键词：固体酸催化剂
摘要：通过固体孙催化剂在有机合成反应中的应用，说明固体酸催化剂的优越性，介绍了固体酸催化剂技术应用的进展，指出了固体酸催化剂应用存在的主要问题
1固体酸催化剂的定义及分类
1.1定义
一般而言，固体酸可理解为凡能碱性指示剂改变颜色的固体，或是凡能化学吸附碱性物质的固体。按照布朗斯泰德和路易斯的定义，则固体酸是具有给出质子或接受电子对能力的固体。
固体酸是催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多。此外，还有润载型固体酸催化剂，是将液体酸附载于固体载体上而形成的，如固体磷酸催化剂。
1.2固体酸的分类
（1）固载化液体酸HF/Al2O3,BF3/AI2O3,H3PO4/硅藻土
（2）氧化物简单Al2O3,SiO2,B2O3,Nb2O5
复合Al2O3-SiO2,Al2O3/B2O3
（3）硫化物CdS ZnS
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（4）金属磷酸盐AlPO4,BPO 硫酸盐Fe2(SO4)3,Al2(SO4)3,CuSO4
（5）沸石分子筛ZSM-5沸石,X沸石,Y沸石,B沸石丝光沸石,非沸石分子筛:AlPOSAPO系列
（6）杂多酸H3PW12O40,H4SiW12O40,H3PMo12O40
（7）阳离子交换树脂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物Nafion-H
（8）天然粘土矿高岭土,膨润土,蒙脱土
（9）固体超强酸SO42-/ZrO2,WO3/ZrO2,MoO3/ZrO2,B2O3
二、主题
1各类固体酸催化剂的研究近况
以下主要是综述了固体超强酸(H0<-11.94)的研究发展状况,包括了单组分固体超强酸催化剂和多组分复合固体酸催化剂的研究。
1.1
苏文悦、陈亦琳等人[1]对SO2-4/TiO2进行了研究,发现SO2-4/TiO2固体酸可用于光催化降解溴代甲烷。当H2SO4浸渍液浓度为1mol/L时,制备所得的SO2-4/TiO2酸性最强(H0<-12.14),具有超强酸性和最高的光催化活性,且比在相同反应条件下的TiO2的光催化活性提高了2~10倍。
任立国等人[2]制备了PO3-4/TiO2固体酸,对其进行了表征,并催化了乙酰乙酸乙酯和乙二醇的缩酮化反应。研究结果表明,经PO3-4改性后的TiO2在425!~575!焙烧可形成表面同时存在L酸中心和B酸中心的固体超强酸。在缩酮化反应中,PO3-4质量分数为7.5%、焙烧温度为500!的固体酸催化剂具有最高催化活性。
于荟、朱银华等人[3]采用等体积浸渍法制备了新型晶须状介孔SO2-4/TiO2固体酸,以其为催化剂催化乙酸和正丁醇的酯化反应。经一系列物化表征后显示,SO2-4/TiO2固体酸具有纳米级晶粒、晶须状形貌、高比表面积和介孔结构,500!焙烧时催化剂活性最高。酯化反应中,在催化剂的投入质量为0.2g、n(正丁醇)/n(乙酸)=1.5、反应时间为3h的条件下,正丁醇转化率可达94%。
1.2
复合其他金属氧化物型李文生,尹双凤等人[4]制备了经高温活化焙烧的B2O3/ZrO2催化剂。表征后得出,对于700!活化焙烧的B2O3/ZrO2,B2O3的含量为4.1%比表面最大,而B2O3的含量为8.3%时催化剂表面的总酸量最大。实验还
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表明催化剂表面B/Zr原子之比中强酸百分含量间存在顺变关系,而且中强酸中心是催化环己酮肟贝克曼重排的活性中心。
郭锡坤、王小明[5]以-Al2O3为载体,用分步浸渍法制得Cu/ZrO2/S2O2-8/ -Al2O3固体酸,用于催化选择还原NO的反应。实验表明,由于S2O2-8和ZrO2可抑制-Al2O颗粒的烧结及CuAl2O4尖晶石相的生成,且促使催化剂表面B酸中心的形成,在有10%水蒸气存在时NO的最大转化率还能达80.2%。
1.3磁性复合型
常铮、李峰等人[6]利用超声波法制得磁性纳米固体酸催化剂Zr(SO4)2/Fe3O4,并对不同配比的催化剂进行表征。当Fe3+/Fe2+的摩尔比为5.5,NaOH的浓度为0.1mol/L时,制出的纳米级磁基体磁性相对最强、颗粒大小均匀。当Zr(SO4)2/Fe3O4的摩尔比降低时,酯化时的催化活性降低,但催化剂的磁性增强,即其回收率增大。
常铮、郭灿雄等人[7]制备出磁性超细固体酸SO2-4-ZrO2/Fe3O4,并用于催化乙酸丁酯的合成反应。经实验表征后发现,磁基体的平均粒径为40nm,催化剂在650!条件下焙烧,部分Fe3O4会转化为Fe2O3,使整体磁学性能下降。但650!处理的SO2-4-ZrO2/Fe3O4(51)催化剂虽然比表面积降低到60.8m2/g左右,酸性却增强,催化活性也上升。
王君[8]设计合成了SO2-4/ZrO2/Fe3O4/Al2O3、SO2-4/ZrO2/Fe3O4/TiO2、SO2-4/ZrO2/Fe3O4/B2O3和SO2-4/ZrO2/Fe3O4/WO3四种固体酸催化剂,并依次作为合成柠檬酸三丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和苹果酯的催化剂。分析结果显示,Al2O3、TiO2与Fe3O4的引入均能抑制ZrO2(t)向ZrO2(m)转变,有效抑制晶粒生成,提高酸性;B2O3在高温烧结中起钉扎作用,阻碍晶界的移动,同样抑制晶粒生成;WO3与Fe3O4的引入能使ZrO2在较高的焙烧温度下保持ZrO2(t),利于形成酸中心。
1.4复合稀土元素及交联剂负载型
华平、李建华等人[9]合成了稀土复合型的SO2-4/TiO2/La3+固体酸,且用于催化合成马来酸二辛脂。经考察得出,当Ti/La的物质量之比为61,用于浸渍的硫酸浓度为1.8mol/L时,550!焙烧的催化剂活性最高,酯化率可达96.9%。
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陈同云[10]用共沉淀法制得了引入稀土元素钕的固体超强酸SO2-4/ZrO2-Nd2O3,将其用于催化乙酸和甘油的酯化反应。实验结果显示,-15!陈化、650!焙烧、Zr/Nd的物质量之比为1001时,催化剂酸度最强(H0=-16.0),酯化率达95%以上。低温陈化和Nd的加入使催化剂的酸性增强,并能使ZrO2四方晶相在较宽的温度范围内不发生转化。
郭锡坤、谌宁[11]以累托土为基质,采用四种不同的方法:(1)向Zr交联剂中引入La;(2)在未焙烧的Zr-CLR中引入La(3)在焙烧后的Zr-CLR中引入La;(4)先用La与Na-R进行交换再加入Zr交联剂,分别制备了不同的含La的SO2-4改性Zr 交联粘土固体酸催化剂。结果表明,先用La与Na-R进行交换再加入Zr交联剂,或采用La-Zr双组分与累托土交联所得的固体酸L酸酸量增多,酸强度增强。
郭锡坤、张俊豪等人[12]采用溶胶凝胶法制备了Cu/CeO2/SO2-4/Ti-PLIM固体酸催化剂,并且进行表征。结果表明,钛交联剂能增大交联蒙脱土载体的比表面积,制得的孔径为3~7nm;SO2-4与钛形成螯合双配位结构,促使了B酸中心的形成,酸量提高;Ce还促使了Cu的还原作用。
1.5分子筛负载型
陈静、孙蕊等人[13]采用液相沉积法制备了MCM-41负载S2O2-8/TiO2的固体超强酸,以乙酸和异戊酯的酯化反应考察催化剂的性能。表征显示,催化剂保持了MCM-41的介孔结构,而且促进了S2O2-8酸中心的形成,得到了Ti/Si的物量比为1、0.5mol/LS2O2-8溶液浸渍5h、550!下焙烧4h的最佳工艺条件。
肖容华、徐景士[14]利用混合球磨法将ZSM-5分子筛与研细的Zr(OH)4混合研磨至光滑后按15g/mL硫酸浸泡,焙烧后制得SO2-4/ZrO2-ZSM-5超强酸(H0=-12.70)。m(ZSM-5/ZrO2)=4%,浸渍液H2SO4浓度为1.0mol/L,600!焙烧3h,为较好的催化剂制备条件。ZSM-5的引入有利于表面的晶化,增大催化剂的比表面积,使其活性增强。
1.6(1)固体杂多酸固体杂多酸催化剂可分为[15]:(1)纯杂多酸;(2)杂多酸盐;(3)负载型杂多酸(盐)三类。杂多阴离子由不同种类的含氧酸根阴离子缩合而成,杂多酸属于液体酸,具有较强的酸强度。当质子被碱金属阳离子取代形成盐后可作为固体酸使用。为避免杂多酸分解,用于制备负载型杂多酸的
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主要是中性和酸性载体。典型的杂多酸型催化剂有Keggin、Dawson、Waugh等结构,其主要差别在于中心原子的配位数和配位体的八面体单元的聚集状态不同[16]。因为此类型固体酸酸性较强,其在酯化、烷基化等方面的应用研究活跃起来。
王广健、刘广卿等人[17]用浸渍法和吸附法制备了负载Keg gin杂多酸,并对其进行表征,总结了在重排反应、醇氧化、缩合反应等不同类型催化反应中催化剂失活的原因及影响催化剂水热稳定性的因素。但杂多酸型催化剂进行均相催化后回收效果不理想。
(2)离子交换树脂离子交换树脂分为两类[18]:(1)大孔聚苯乙烯磺酸树脂;(2)全氟磺酸树脂(Nafion)。前者的酸性一般比后者弱,但酸位数量是前者的5倍。强酸性离子交换树脂一般具有致密无孔、比表面积小、酸中心利用率低的缺点王海、王建武等人[19]利用溶胶凝胶法制得中孔孔道纳米固体酸催化剂Nafion/SiO2,其比表面积大大增加,从而使更多的酸中心得到暴露,而其更具有四种强度不同的酸性位。
张凤、蒋晓原等人[20]采用离子交换法制备了ZnCl2改性离子交换树脂,并用于催化乙醇和乙酸酯化。用0.15%ZnCl2溶液进行离子交换30h所得的催化剂催化性能较好。改性后离子交换树脂的H+交换容量是原来的1.5倍,表面酸强度增加,在含水体系中能保持较高活性,重复使用性好。
张士真、陈丹云[21]将制备得到的硫酸镓改性离子交换树脂用于催化正丁酸和异戊醇酯化,实验结果显示,该催化剂催化活性高,正丁酸0.1mo,l醇酸物量比为14时,加入1.0g催化剂反应40min,酯的产率可高达90%以上。而且与反应体系形成非均相物系,易于分离回收
2固体酸催化剂的应用
2.1固体酸催化剂对二甲醚水蒸气重整制氢过程的影响
DME 水蒸气重整制氢的反应温度一般在250~400 oC, 该反应分为两步水解生成甲醇△Hr ＝+37 kJ/mol; 甲醇再通过水蒸气重整生成H2 和CO2, △Hr ＝+49 kJ/mol. 总的反应为: CH3OCH3 + 3H2O →6H2 + 2CO2, △H=+135 kJ/mol. 因而, DME 水解与甲醇重整过程需要DME 水解催化剂和甲醇重整催化剂的协同作用. 多数研究者认为, DME 水解反应是整个重整过程的速控步骤[.
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根据化学反应的微可性原理, 在甲醇脱水制取DME 过程中具有良好活性的固体酸催化剂, 如H4SiW12O40,SO42?-ZrO2,γ-Al2O3 及各类分子筛在DME 水解过程中同样具有催化性。由于DME 水解平衡转化率较低, 因而甲醇重整催化剂的活性对于DME 重整反应的影响也较为显著,传统的CuO/ZnO/Al2O3 甲醇重整制氢催化剂具有制氢反应活性高、产物选择性好等优点, 也可用于DME 水蒸气重整制氢过程中自2000 年以来, 已见报道的DME 水蒸气重整催化剂通常是将固体酸催化剂同甲醇水蒸气重整催化剂机械混合, 催化剂体系主要包括H4SiW12O40-CuO/SiO2 和γ-Al2O3-CuO/SiO2,CuO/ZnO/Al2O3, HM-CuO/CeO2, Ga Al10-ZSM-5CuO以及γ-Al2O3-CuB2O4 (其中B = Fe, Mn, Cr, Ga 和Al等)[23]等. 这些研究大多围绕着如何提高甲醇重整组分的活性或者稳定性, 并未系统地研究水解组分对DME 水解或者水蒸气重整制氢过程的影响. 少数研究报道了固体酸催化剂在DME 水解中的活性或者同重整催化剂偶合后的双功能催化解中的活性并未对固体酸催化剂的稳定性进行较为深入的探讨,后来通过实验证明固体酸不但加快了DME 水解而且还有许多副反应，另外DME 在γ-Al2O3 上的水解转化率与其在300 oC 下的热力学平衡值很相近，而在HZSM-5, H，HY 上的水解HY 上的水解。然而可知固体酸催化剂在二甲醚水蒸气重整制氢过程中起着很重要的作用。
2.2固体酸催化剂在丙烯酸酯化反应中的合成与应用
功能型丙烯酸酯广泛用于涂料、胶粘剂、光敏固化剂、塑料改性、稀释剂、纤维处理和皮革加工以及橡胶等许多方面。工业上常以浓硫酸为催化剂,由于其具有强氧化性,副反应多,排放物污染环境,腐蚀设备等缺点,使人们一直在寻求一种新型催化剂成为当务之急。现如今人们以对甲苯磺酸为活性组分,称取一定量的HY型分子筛和对甲苯磺酸(质量比),溶于去离子水中。然后,在80～90℃的水浴中搅拌溶液直接将水分蒸发干,烘干可得到负载型固体酸催化剂。该催化剂在适宜的条件下与反应物混合，反应完成后经过色谱分析可知产率与原来相比提高的不是很大。但是从绿色化学的角度而言不但减少了副反应，更重要的是对环境无污染。对设备的要求比较低从而降低了成本。
2.3固体酸催化酯化酸化油合成生物柴油的研究
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酸化油一般腐败程度较高,主要来源于餐饮业煎炸废油和城市下水道中的泔脚油,由于其含有大量游离脂肪酸、聚合物和分解物,所以对原料要求苛刻的碱性催化剂(如Wright等人曾经报道碱性催化剂要求原料无水,游离脂肪酸含量小于0.5%)的酯化反应很可能不能进行,因为游离脂肪酸和碱的皂化反应会严重影响酯化反应。鉴于此,采用SO2-4-TiO2/粘土固体酸作催化剂,对酸化油(本文采用泔水油和工业精制脂肪酸为原料)进行酯化,发现不仅克服了碱性催化剂的上述不足,而且反应活性高,不腐蚀反应装置,不污染环境,后处理简单方便可以重复使用,有利于工业化生产。然而固体催化剂是酯化反应很有前途的催化剂，但是该工艺至今还未报到，一方面可能是工艺不精，另一方面就是成本问题，相信在不久的将来会成为化工行业里比较热门的合成工艺。
2.4固体酸催化剂在缩醛(酮)合成中的应用
缩醛(酮)在工业中的用途很广甲缩醛可用来制造阴离子交换树脂,氧化制取高浓度甲醛,制造聚缩醛树脂等。还用于酒类、软饮料、冰淇淋、化妆品等的调香和定香，在有机合成中,常用缩醛(酮)保护羰基。但是醛(酮)转化成缩醛(酮)必须在酸催化作用下才能顺利进行。固体酸中心和均相催化酸中心在本质上是一致的,而固体酸催化剂具有易分离回收、易活化再生、高温稳定性好、便于化工连续操作、且腐蚀小的特点,所以,研究和开发固体酸在催化合成缩醛(酮)。缩醛(酮)合成的研究进展是随着催化剂演变顺序进行的。在传统的缩醛(酮)化方法中,一般使用的是液体质子酸(H2SO4、HCl、H3PO4、P-CH3TsOH等)为催化剂,工业上采用的是浓硫酸,缩醛(酮产率60%～70%。由于液体酸具有强酸性,在反应中常发生脱水等副反应,导致产品精制麻烦,还存在三废和腐蚀问题,而固体酸具有上述的优点, 因此,仅从环保角度看,固体酸代替液体酸催化剂已成必然本世纪60年代初,固体酸催化剂已开始用于有机合成。在不久的将来定会成为化工生产中的领先行业。
三、总结
1 固体酸催化剂在应用中存在的一些问题
虽然固体酸催化剂在化工生产中有很大的优势，但是往往会存在一些不足，比较直观的就是在较低的反应温度下他的活性很低，这样就会导致反应比较缓慢，时
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间长了设备更换比较快，这样成本会比较高。在较高温度下，副反应比较多，催化剂很容易失活，使用寿命比较短，副反应越多对上被要求比较高，另外不容易分离纯化。
2 固体酸催化剂的发展前景
随着技术的不但成熟，化工生产的不断改进，固体酸催化剂将会用在各个生产工艺中。例如，固体酸用来合成我们的生活必须品。用在航空航天领域中。另外就我国当前现状能源比较短缺，希望固体酸催化剂在以生物质为原料的基础上催化合成各类生物能源，柴油、汽油等。目前环境问题是一热点问题，想想固体催化剂在不久的将来会替代所有的对环境有污染的催化剂
四、参考文献
[1],陈亦琳,付贤智,魏可镁.SO2-4/TiO2固体酸催化剂的酸强度及光催化性能[J].催化学报,2001,22(2):175-176.
[2],高文艺,张晓丽.PO3-4改性的二氧化钛固体酸催化剂[J].石油化工高等学校学报,2006,19(3):51-55
.[3],朱银华,刘畅,等.新型介孔SO2-4/TiO2固体酸的制备及其催化酯化性能[J].催化学报,2009,30(3):265-271.
[4],尹双凤,代威力,等.经高温活化焙烧的B2O3/ZrO2催化剂的织构/结构和表面酸性[J].分子催化,2007,21(4):308-314.
[5],王小明.Cu/ZrO2/S2O2-8/-Al2O3固体酸催化剂制备及催化选择还原NO性能[J].环境科学,2008,29(6):1737-1742.
[6],李峰,段雪.磁性纳米固体酸催化剂Zr(SO4)2/Fe3O4的制备及催化性能研究[J].无机化学学报,2001,17(3):366-3
[7]常铮,郭灿雄,段雪,等.磁性超细固体酸催化剂SO2-4-ZrO2/Fe3O4的组装及表征[J].催化学报,2003,24(1):47-51.
[8]王君.ZrO2基复合氧化物磁性固体酸的合成与性能研究.哈尔滨工程大学博士学位论文,2007.
[9]华平,李建华,施磊.稀土复合固体酸SO2-4/TiO2/La3+催化合成马来酸二辛脂[J].精细化工中间体,2002,32(6):29-31
9
[10]陈同云.低温陈化法制备稀土复合固体超强酸SO2-4/ZrO2-Nd2O3及其稳定性研究[J].中国稀土学报,2008,26(3):286-290
.[11]郭锡坤,谌宁.镧的引入方法对SO2-4改性锆交联粘土固体酸结构的影响[J].无机材料学报,2005,20(1):90-98.
[12]郭锡坤,张俊豪,韩宝诚,鲍仁周.介孔交联蒙脱土固体酸催化剂的结构与性能[J].无机化学学报,2005,21(10):1483-1489.
[13]陈静,孙蕊,韩梅,郭微,王锦堂.MCM-41负载S2O2-8/TiO2固体超强酸的制备和酯化性能研究[J].无机化学学报,2006,22(3):421-425.
.[14]肖容华,徐景士.复合纳米固体超强酸SO2-4/ZrO2-ZSM-5的制备及应用研究[J].广州化工,2009,37(5):97-100.
[15]李琴,柳云骐,周永敏,等.烯烃与羧酸酯化反应中固体酸催化剂的应用[J].工业催化,2007,15:67-69.
[16]黄闻新,李平浩,林丽蓉.[J].海南师范学院学报(自然科学版),2001,14(1):64-70.
[17]王广健,刘广卿,杨振兴,徐明霞.Keggin杂多酸负载型催化剂研究及在有机合成中的应用[J].有机化学,2009,29(7):1039-1047.
[18]刘昕,吕秀阳,蔡磊,等.耐水性固体酸催化剂研究进展[J].现代化工,2004,24(1):14-17.
[19]王海,王建武,徐柏庆,等.新型固体酸催化剂Nafion/SiO2的制备与表征[J].化学学报,2001,59(9):1367-
[20]张凤,蒋晓原,洪俊杰,等.ZnCl2改性离子交换树脂的制备及其催化乙醇和乙酸酯化反应性能[J].催化学报,2010,31(6):666-67
[21]张士真,陈丹云.硫酸镓改性离子交换树脂催化合成丁酸异戊酯[J].广州化工,2010,38(4):56-58
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2016年春《光催化及光催化基础与应用》课程论文 光催化中亟待解决的问题 摘要：本文简述了关于光催化的机理，介绍了光催化在环境净化领域的诸多应用，并就目前光催化中尚未解决的问题进行了分析与讨论。 关键字：光催化；二氧化钛；有机污染物；降解 1.引言 环境污染和能源短缺已经成为阻碍人类社会继续前进的两大难题，世界各国都在大力的控制环境污染和开发新能源。半导体光催化反应能在常温下利用光能氧化分解有机物，是治理各种有机污染物的重要方法。从1972年Fujishima和Honda【1】首次发现现单晶二氧化钛(TiO 2 )电极上能够光催化分解水制氢，到1976 年，Carey等人【2】成功地将TiO 2 用于光催化降解水中有机污染物，半导体光催化技术以其强氧化性和能利用太阳光等特点吸引着众多学者。光催化技术因既可以帮助人们将太阳能转化为化学能(以氢气为代表)，也可以用于有机污染物的自降解，有望成为人们解决环境污染和能源短缺问题的利器。当前，由于人们对饮用水中微污染有机物和空气中挥发性有机物等的关注，以及持久性污染物和内分泌干扰物概念的提出，具有潜在应用价值的光催化技术更加成为环境保护、化学合成和新材料等领域的研究热点【3】。 2.光催化的机理 当半导体光催化剂受到能量大于禁带宽度的光照射时，其价带上的电子(e-)受到激发，跃过禁带进入导带，在价带留下带正电的空穴(h+)。光生空穴具有强氧化性，光生电子具有强还原性，二者可形成氧化还原体系。当光生电子-空穴对在离半导体表面足够近时，载流子移动到表面，活泼的空穴、电子都有能力氧化和还原吸附在表面上的物质。同时，存在电子与空穴的复合，只有抑制电子与空穴的复合，才能提高光催化效率。通过俘获剂可抑制其复合，光致电子的俘获 剂是溶解O 2，光致空穴俘获剂是OH-和H 2 O。光生e-和h+除了可直接与反应物作用 外，还可与吸附在催化剂表面上的O2、OH-和H 2 O发生一系列反应，生成具有高度 化学活性的羟基自由基·OH及H 2O 2 ，这些活性物质把吸附在催化剂表面上的有机 污染物降解为CO 2、H 2 O等。如图1所示【4】。
固体酸催化剂的分类以及研究近况 刘庆辉,詹宏昌,汤敏擘 (广东省安全科学技术研究所评价中心,广州510620) 摘 要:固体酸作为一种新型绿色环保型催化剂引起了人们的广泛关注。到目前为止,已经开发出固载化液体酸、简单氧化物、硫化物、金属盐、沸石固体酸、杂多酸固体酸、阳离子交换树脂、粘土矿、固体超强酸等九类固体酸。笔者在综合国内外的研究近况的基础上,提出了对固体酸催化剂研究的展望。 关键词:固体酸;催化剂;近况 Classif ication and R esearch Development of Solid Acid C atalyst L IU Qi ng2hui,ZHA N Hong2chang,TA N G M i ng2bo (Safety Assessment Center,Guangdong Institute of Safety Science&Technology,Guangzhou510620,China) Abstract:Recently,solid acids as new green catalysts have attracted considerable attention.By far,nine kinds of solid acids,such as solid2supported liquid acid,ordinary oxid,sulfide,salt,zeolite solid acid,cation ex2 change resin,clunch and solid superacid had been developed.The prospects for solid acids were proposed on the base of colligating recent domestic and abroad researching. K ey w ords:solid acids;catalyst;research development 固体酸是近年来研究与开发的一种新型酸催化剂,也是具有广泛的工业应用前景的环境友好的催化剂之一,因而对固体酸的研究具有十分重要的意义,成为当前催化研究的热点之一[1]。根据固体酸催化剂的特点进行分类,讨论了各种固体酸的研究近况,并在此基础上提出了对固体酸催化剂研究展望。1 固体酸催化剂的分类 1979年日本科学家Hino等人首次合成出SO42-/Fe2O3固体酸,引起了人们的广泛重视,人们便对固体酸进行了大量研究,并合成了一系列SO42-/WxOy固体酸体系催化剂。到目前为止,开发出的固体酸大致可分为九类[2],见表1。 表1 固体酸的分类 序号酸类型实例 1固载化液体酸HF/Al2O3,BF3/AI2O3,H3PO4/硅藻土 2氧化物简单:Al2O3,SiO2,B2O3,Nb2O5 复合:Al2O3-SiO2,Al2O3/B2O3 3硫化物CdS,ZnS 4金属盐磷酸盐:AlPO4,BPO4 硫酸盐:Fe2(SO4)3,Al2(SO4)3,CuSO4 5沸石分子筛ZSM-5沸石,X沸石,Y沸石,B沸石 丝光沸石,非沸石分子筛:AlPO SAPO系列 6杂多酸H3PW12O40,H4SiW12O40,H3PMo12O40 7阳离子交换树脂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物Nafion-H 8天然粘土矿高岭土,膨润土,蒙脱土 9固体超强酸SO42-/ZrO2,WO3/ZrO2,MoO3/ZrO2,B2O3/ZrO2 作者简介:刘庆辉,男,湖南人,硕士研究生,2006年毕业于华南理工大学化工学院,师从博士生导师,彭峰教授,同年5月进入广东省安全科学技术研究所工作,主要从事于化工企业管理,安全评价,危险化学品从业单位安全标准化考评等工作。目前发表或接收的论文4篇,其中1篇被SCI(网络版)收录。
固体酸催化剂 酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多（见表）。此外，还有润载型固体酸催化剂，是将液体酸附载于固体载体上而形成的，如固体磷酸催化剂。 中文名固体酸催化剂 功能来源催化活性的酸性部位特点一类重要催化剂 性质酸中心、酸强度和酸度 与固体酸的催化行为有重要关系的性质是酸中心、酸强度和酸度。 ①表面上的酸中心可分为B-酸与L-酸（见酸碱催化剂），有时还同时存在碱中心。可用下式示意地表示氧化铝表面上的酸中心的生成： 红外光谱研究表明，800℃焙烧过的γ-Al2O3表面可有五种类型的羟基，对应于五种酸强度不等的酸中心。混合氧化物表面出现酸中心，多数是由于组分氧化物的金属离子具有不同的化合价或不同的配位数形成的。 SiO2-Al2O3的酸中心模型 (见图)有多种模式。 ②酸强度，可用哈梅特酸强度函数 0来表示固体酸的酸强度，其值愈小，表示酸强度越高。③酸度，用单位重量或单位表面积上酸中心的数目或毫摩尔数来表示，又称酸度。 2应用 在同一固体表面上通常有多种酸强度不同的酸中心，而且数量不同，故酸强度分布也是重要性质之一。由某些固体酸的酸强度范围,可知SiO2-Al2O3、 B2O3-Al2O3等均有强酸性,其酸强度相当于浓度为90%以上的硫酸水溶液的酸强度。不同的催化反应对催化剂的酸强度常有一定的要求，例如在金属硫酸盐上进行醛类聚合、丙烯聚合、三聚乙醛解聚、丙烯水合,有效催化剂的酸强度范围分别为0≤3.3, 0≤1.5，0≤-3，-3< 0<+1.5。在同类型的催化剂上进行同一反应时, 催化活性与催化剂的酸度有关，例如在SiO2-Al2O3上异丙苯裂解，催化活性与催化剂的酸度有近似的线性关系。固体催化剂绝大多数为多孔物质，
目录 1文献综述 (1) 1.1 光催化材料发展概况 (1) 1.1.1 光催化材料的起源与种类 (1) 1.1.2 改善光催化材料性能的主要方法 (2) 1.2 目前光催化技术的应用 (3) 1.3 TiO2 光催化材料存在的问题与展望 (4) 2 研究目的和意义 (5) 3 研究内容 (5) 5 进度计划 (6) 参考文献 (6)
1文献综述 1.1 光催化材料发展概况 1.1.1光催化材料的理论基础与种类 自1972年，Fujishima[1]等在Nature上发表的论文揭开了研究光催化技术的序幕。之后的几十年光催化技术在光催化抗菌、光催化污水处理、太阳能光催化分解水制氢等众多领域有了深入的发展。光催化技术以半导体的能带理论为基础。半导体的能带结构一般由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，它们之间由禁带分开。当以能量等于或大于半导体禁带宽度的光照射时，价带电子被激发进入导带，在导带上产生带负电的高活性电子(e－)，价带上留下带正电荷的空穴（h+），形成电子-空穴对，在电场作用下分离并迁移到粒子表面。 半导体光催化的基本过程可描述为：光激发诱导半导体价带电子跃迁到导带，藉此，在半导体导带和价带中分别形成电子和空穴；电子-空穴通过晶格迁移到材料表面，该过程中电子-空穴的分离和复合相互竞争；在材料表面的电子和空穴分别与周围反应介质发生还原和氧化反应。换言之，半导体光催化的基本过程可简单描述为：半导体中的光生电子-空穴在晶格中分离并迁移到材料表面参与化学反应，这期间一直伴随着电子-空穴的分离和复合的竞争过程。 理想的光催化材料有如下四个基本要求[2]：环境友好；优异的电子-空穴分离能力；适合的能带电势，尤其在光催化分解水的应用中，要服从产氢和产氧的能带匹配原则；可见光响应能力。 目前所报道的光催化材料主要集中于： 1)氧化物：以 TiO2、In1-x Ni x TaO4等为代表 2)硫化物：CdS、ZnS、ZnS-CuInS2-AgInS2、(AgIn)xZn2?2x S2等 3)氧硫化物：Ln2Ti2S2O5 (Ln = 稀土元素) 等； 4)氮化物： Ta3N5、Ge3N4、GaN等； 5)氧氮化物：LaTiO2N、Y2Ta2O5N2、TaON、(GaN)1-x(ZnO)x、MTaO2N(M = Ca、Sr、Ba) 等；
催化剂的历史及其发展趋势 1.催化剂的历史 催化现象由来已久，早在古代，人们就利用酵素酿酒制醋，中世纪炼金术士用硝石催化剂从事硫磺制作硫酸。十三世纪发现硫酸能使乙醇产生乙醚，十八世纪利用氧化氮之所硫酸，即所谓的铅室法[1]。最早记载“催化现象”的资料可以追溯到十六世纪末（1597年）德国的《炼金术》一书，但是当时“催化作用”还没有被作为一个正式的化学概念提出。一直到十九世纪初期，由于催化现象的不断发现，为了要解释众多的催化现象，开始提出了“催化”这一个名词。最早是在1835年，瑞典化学家J.J.Berzelius（1779-1848）在其著名的“二元学说”的基础上，把观察到的零星化学变化归结为是由一种“催化力（catalyticforce）”所引起的，并引入了“催化作用（cataysis）”一词[2]。从此，对于催化作用的研究才广泛的开展起来。 1.1萌芽时期（20世纪以前） 催化剂工业发展史与工业催化过程的开发及演变有密切关系。1740年英国医生J.沃德在伦敦附近建立了一座燃烧硫磺和硝石制硫酸的工厂，接着，1746 年英国J.罗巴克建立了铅室反应器，生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂，这是利用催化技术从事工业规模生产的开端。1831年P.菲利普斯获得二氧化硫在铂上氧化成三氧化硫的英国专利。19世纪60年代，开发了用氯化铜为催化剂使氯化氢进行氧化以制取氯气的迪肯过程。1875年德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装置，并制造所需的铂催化剂，这是固体工业催化剂的先驱。铂是第一个工业催化剂，现在铂仍然是许多重要工业催化剂中的催化活性组分。19世纪，催化剂工业的产品品种少，都采用手工作坊的生产方式。由于催化剂在化工生产中的重要作用，自工业催化剂问世以来，其制造方法就被视为秘密。 1.2奠基时期（20世纪初） 在这一时期内，制成了一系列重要的金属催化剂，催化活性成分由金属扩大到氧化物，液体酸催化剂的使用规模扩大。制造者开始利用较为复杂的配方来开发和改善催化剂，并运用高度分散可提高催化活性的原理，设计出有关的制造技术，例如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸取法等，成为现代催化剂工业中的基
年月纳米光催化剂研究现状与展望 马成乡 太原学院山西太原030032 摘要：随着水污染环境问题的日益严重，纳米光催化剂的研究也逐渐的开展起来。本文在分析影响纳米光催化剂性能因素的基础上，探讨了纳米光催化剂的研究现状，并对该材料的发展进行了相关探讨。 关键词：纳米光催化剂；影响因素；研究现状 随着我们国家经济的不断发展，生态环境的污染呈现出不断恶化的趋势，各种环境污染事件开始被社会媒体广泛的暴露出来。在种类比较多的环境污染物中，有机物的比例占到了50%以上。其中天然有机物对环境水体的污染比较小，大多数人工有机物对水体环境的污染程度较大。光催化技术与其他治理环境污染的技术相比，并不需要进行二次净化处理，而且这种纳米光催化剂可以循环使用。 一、影响纳米光催化剂的因素研究 影响纳米光催化剂的性能的因素主要体现在以下几个方面：1.催化剂的晶体结构：通常用作光催化剂的TiO 2具有两种晶体结构，分别为锐钦矿型和金红石型。有的研究结构表明，如果在锐钦矿型的晶体上进行金红石型晶体的生产，能够有效的促进锐钦矿型晶体多污染物的吸收。2.纳米催化剂粒径的影响：催化剂粒径的大小对其催化性能具有着比较重要的影响。很多研究结果表明，随着催化剂粒径的降低，光谱能够响应的范围也就越来越广。尤其当光催化剂离子达到纳米级别时，将会具有更高的氧化还原能力。但是随着纳米粒径的进一步减小，光的载流子在表面符合的概率会进一步增加，也就意味着光催化剂性能的下降。3.比表面积的影响：在反应物质比较充足的情况下，表面积越大，催化剂的活性也就越高；另外催化剂表面的活性中心是并不稳定的。 在反应体系与催化剂的反应条件方面主要影响因素表现在以下几个方面：1.反应的温度：一般来说温度对于光子的表面迁移和吸附以及解吸并不会产生比较明显的影响，所以在某种程度上问对对光催化反应的影响比较小。光催化剂在光的作用下进行各类有机物的催化反应过程时，反应速率与温度比较符合阿伦尼乌斯方程的描述。2.溶液PH 值得影响：溶液的PH 值对半导体的能带分布和表面的性质具有较高的影响。徐成杰等人在研究TiO2在降解有机物的过程中发现，当溶液的PH 值为7时，其降解的效率达到最低。3.光强度的影响：当环境中光的强度较低时，降解速率与光照强度程线性关系；中等光照强度，两者呈现平方根线性关系；当进一步增加光照强度时，催化速率的增加并不明显。 二、纳米光催化的掺杂改性以及复合半导体纳米催化剂的研究 当前纳米的光催化性能研究主要集中在TiO 2的光催化剂掺杂改性研究。在很多学者的研究之中，为了进一步减少自由电子与空穴相互复合的概率，可以在二氧化钛中掺杂少量的稀土离子。非金属离子的掺杂可以使得辐射光谱的范围进一步增强，进而可以提高可见光的利用效率。最近十年以来，双组份甚至是多组分掺杂已经成为纳米光催化剂TiO 2改性研究的热点。美国华盛顿大学的S AKATania 等学者采用溶胶凝胶法制备了La-N-TiO 2光催化剂，ES R 实验研究表明，这种经过掺杂改性的催化剂在500-678nm 光源的照耀下，对于乙醛的降解具有优异的效果。 最近几年以来半导体复合光催化剂的研究引起了学者的广泛注意。从本质上来说，半导体复合就是指一种物质粒子对另外一种物质粒子的修饰。目前的研究结果表明复合半导体比单一半导体具有更好的光催化效果。Tang 等人制备了CaIn 2O 4复合半导体，在亚甲基蓝120min 的脱色实验内，其脱色率可以达到96%。T ony 等人研制除了Fe 2O 3-S nO 2、CuO-SnO 2等类型的复合纳米半导体光催化剂。 三、展望 纳米光催化剂对当前环境问题的解决提供了比较合理的方案，但是目前环境中的光催化剂研究还停留在实验室阶段，并没有得到广泛的应用。目前影响纳米光催化性能的因素主要包括了催化剂的晶体结构、比表面积、反应温度、PH 值等因素；其次对纳米光催化的掺杂改性以及复合半导体纳米催化剂的研究现状进行了一定的分析，指出在以后的污水处理方面，应该设计比较简单的工艺组合反应来处理废水中的污染物，使得纳米光催化剂能够真正的从实验室走向社会。 参考文献： [1]GuoX.,Yang J.,Deng Y.et.al Hydrothermal synthesis and photoluminescence of hierarchic al lead tungstate superstructures re f f ects of reaction temperature and surf actanats[J].European Journalof Inorganic Chemistry,2013,2010(11):1736-1742. [2]SeguraPA,Frane oisM,Ga gnonC,etal.Reviewof theoeeurreneeo f anti-inf eetivesin contaminatedwastew atersandnatUr alanddrinkingw a ters[J].EnvironHealthpersP,2012,117(5):675-684. 管理创新 2014129
炭基固体酸催化剂的研究进展 摘要 酸催化反应在化工工业生产中广泛应用，目前工业上硫酸、盐酸等液体酸催化剂使用较普遍，液体酸存在一次性消耗大、对设备腐蚀严重、后处理困难，对环境污染较大等缺点。固体酸催化剂作为一种新型的环保材料，在化工生产中的应用变得越来越广泛，主要用于缩酮缩醛反应、水解反应、烷基化反应、酯化反应等。其中，炭基固体酸催化剂是近年来较为热门的研究课题，以葡萄糖、淀粉、蔗糖、纤维素作为原料在一定条件下制备新型固体酸催化剂。炭基固体酸催化剂酸量高、催化活性和选择性好、易回收再生使用和对设备腐蚀性小等优点。本文简单介绍生物质炭基固体酸催化剂的制备原料、分类及制备方法，分析其作为催化剂的作用机理，简述炭基固体酸催化剂的现状并展望其发展前景及方向。 （正文部分） 碳基固体磺酸作为一种新型的固体酸催化剂，具有催化活性高、酸密度大、后处理简单、价格低廉等优点。目前碳材料种类繁多且存储量巨大，其中木纤维原料作为碳材料的一种，是可再生能源，在环境、能源状况日渐恶化的今天具有重要利用价值。炭基固体酸催化剂指的是以炭材料为载体，在其表面上负载一些酸性基团或者固体酸，使其具备液体的B 酸及L 酸活性中心。由于炭材料具有疏水性的特点，使得反应后的分离操作变得简单且催化剂易于回收，其巨大的比表面积能够提高其催化活性，近年来，有关炭基固体酸的研究在国内外均有报道。 1.炭基固体酸分类 以炭基固体酸载体的不同可将其分为两类：一类为以碳材料为载体，在其表面键合上 -SO3H 基团的磺化碳固体酸；另一类为以活性炭为载体，在其表面负载上杂多阴离子的活性炭载杂多酸催化剂。 根据结构不同可以将磺化碳基固体酸分为普通碳基固体酸、多孔碳基固体酸和有序中孔碳基固体酸三种。普通碳基固体酸的孔道结构为大孔，比表面积一般小于5 m2/g,这种材料以无定型炭的形式存在，孔道无序排列；多孔碳基固体酸的孔道大部分都为中孔，比表面积可达到1000m2/g以上，孔道无序排列，孔径分布和比表面积的大小由制备方法决定；有序中孔碳基固体酸的孔道为中孔，比表面积一般高于400 m2/g，这些孔道以一定的形状有序排列，孔道形状、孔径大小和比表面积由模板剂类型和制备方法决定。 2.炭基固体酸原料及制备方法 2.1炭基固体酸催化剂的原料 炭基固体酸催化剂的原料与其他固体酸催化剂相比，成本较低、原料来源广泛。杂多酸
第一章工业催化剂概述 1.催化剂在经济上的地位和作用 2.催化工业的形成和发展 3.催化剂市场 4.若干术语和基本概念 1.催化剂在经济上的地位和作用 A．催化剂是化学工业的基石。据统计，现有90%以上的化工过程是采用催化剂进行生产的。借助于催化剂生产的产品总值在全世界工业生产总值中约占18%，仅低于机械产品的总值。 B．提高社会生产水平(合成氨、合成材料、生物化工) 合成氨：亚洲在世界上的产量最高，其中，中国是第一大生产和消费国； 合成材料：树脂，塑料；合成纤维；合成橡胶； 树脂，塑料；产量最大的通用塑料：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯；热塑性树脂，塑料总产量已与赶超钢铁的产量。 生物化工：酶化工，最古老的化学工业，酿酒、制药，（Only，Cobbut，青霉素） 生物汽油：发酵法生产乙醇，掺入汽油约10％； 生物柴油：大豆油、蓖麻油等掺入柴油中。 C．扩大资源利用范围（C1化工、煤、石油）
C1：含一个碳的小分子；可生产合成燃料（F-T合成）；生产三烯（乙烯，丙烯，丁二烯）；生产三苯（苯、甲苯、二甲苯）；构成化学物质的使用循环。 煤：传统用处，燃料，化工原料（汽化干馏得到，成本高，不纯）；现石油危机，重提化工利用，汽化，液化等。 石油：催化裂化，重要的行业革新；催化重整，开辟制苯途径；60年代，全面取代煤。 燃料添加剂：四乙基铅、甲基叔丁基醚、二甲醚。 D．提取制造重要物质（精细化工） 精细化工产品：批量小，附加值高，技术含量高，针对性强。 催化剂本身是一种精细化工产品； E．满足社会各方面需要（衣、食、住、行、环保、国防） 2.催化工业的形成和发展 A. 二十世纪以前（萌芽时期）；最早工业化催化剂：硫酸催化剂：NO2 SO2 SO3 Cat：NO2 后1879年用Pt催化剂，现用V2O5-K2SO4/硅藻土 B. 二十世纪初（奠基时期） 1913年：合成氨Fe Cat； 15年：氨氧化制硝酸Pt网Cat； C. 二十世纪初30～60年代（大发展时期） 36年：催化裂化催化剂：SiO2-Al2O3； 38年：Ficher-Tropsch合成，Fe,Co,Ni催化剂； 49年：催化重整催化剂：Pt-Re/Al2O3； 53年：乙烯聚合催化剂：Ziggler-Natte TiCl4-Al(C2H5)3 60年代：均相络合催化剂；分子筛催化剂。 D. 二十世纪初70年代以后（成熟时期） 78年：甲醇制汽油，甲醇芳构化，ZSM-5分子筛； 甲醇羰基化RhI2(CO)2；
用反胶束法合成复合半导体光催化剂-Cds-T i O2 目录 1复合半导体的意义 2复合半导体的模型结构 Cds-T i O2的复合半导体的合成方法 3 4反胶束法合成Cds-T i O2复合半导体的优势及实验操作 第一章-引言 1.复合半导体的意义 所谓复合型纳米材料是指由两种或两种以上物质在纳米尺度上一某种方式结合在一起而构成的复合栗子，复合的结果不仅能够有效的调节单一材料的性能，而且往往会产生出许多新的特性。而复合半导体是一类非常有研究价值的复合型纳米粒子，当两种或两种以上的半导体形成具有一定微观
结构的复合体系后，其光化学、光物理方面的性质都会发生很大的改变。复合两种不同的半导体主要考虑不同半导体的禁带宽度、价带、导带能级位置以及晶型的匹配等因素。 复合半导体的意义在于首先复合具有不同能带结构的半导体微粒，为利用窄带隙的半导体敏华宽带隙的半导体纳米颗粒提供可能性，这对以宽带隙半导体作为催化剂的光化学反应具有重要的意义。其次在二元复合半导体中，两种半导体之间的能级差能使光生载流子由一种半导体微粒的能级注入到另一种半导体的能级上，导致了有效和长期的电荷分离，这在能量转化和发光二极管方面有很大的应用价值。另外，不同金属离子的配位及电荷性不同而产生过剩电荷，也会增加半天的俘获质子或电子的能力，从而提高光催化剂的活性。复合半导体可分为半导体/半导体复合物和半导体/绝缘体复合物两大类，其中研究最多的是氧化物敏华二氧化钛体系和硫化物二氧化钛体系。当然对于将宽带半导体向可见光敏化还有其他的方法如金属、非金属-掺杂，即在制备过程中在二氧化钛的掺杂微量的金属元素，Cr、Fe、V等或非金属N、C、F等；或贵金属沉淀，即在催化剂的表面上沉淀Au3等离子都能起来增加杂志能级的作用等。 2复合半导体的模型结构 （1）偶合型半导体 复合微粒是由宽能带隙，低能导带的半导体微粒和窄带
合成可能用催化剂总结： 1、硫酸氢钾，熔点197℃，暂时符合反应温度，弱酸性。还可考虑与三 氧化二铝同时应用，催化效果更加明显。 2、碳酸钠，400℃分解，弱碱性，符合温度及反应条件，且不腐蚀设备， 无污染。 3、固体超强碱，此为研究热点，有多种，如下： （1）Na|NaOHγ-AL2O3，反应温度190℃，符合气相催化温度要求，且活性高，重点考虑。 （2）Na-Na2CO3γ| AL2O3，查阅文献得到的超强碱，无法确定能否使用。 （3）CaO|ZrO2-La2O3固体碱，此碱可合成酯，考虑到反应与酮缩合有差异，待定。 （4）几种三氧化二铝固体超强碱，这些催化剂不是专门合成2-（1-环己烯基）环己酮的，但可以考虑，KF\γ-AL2O3，KNO3\ AL2O3， K2CO3\ AL2O3，Na-KOH\γ-AL2O3。 （5）另外所查几种固体碱催化剂，KOH/La203-Mg0，La203-ZrO2，Ca0/Zr02-La203，Na2Sn03，MgO-Sn02，Na-KOH-Mg0。 （6）还有分子筛型固体碱催化剂，2Na+02-/Al-MCM-41固体超强碱等。 4、固体超强酸，多种，如下： （1）SO42-\M X O Y，此催化剂催化缩酮反应反应温度在160℃，较符合。 （2）S042-/Ti02-Al-MCM-41型分子筛固体超强酸催化剂，5042"/Ti02-Sn02-Al-MCM-41分子筛型固体超强酸催化剂。 （3）纳米SO42-\SnO2固体超强酸，已有对缩酮反应的研究，温度较符合。 （4）铁系新型固体超强酸Fe203/S2082-/La 3+，目前已有其对环己酮缩乙二醇的合成研究，温度对本反应不太符合。 （5）几项专利，其一，SO42-/M x O y型固体超强酸具有无卤素离子，无污染无腐蚀，易与反应物分离，以及能在高温仍然保持活性 和稳定性等优点；其二，固体超强酸催化剂SO2 -4/TiO2 WO3 , 并以丁酸丁酯的合成作为探针反应,系统考察了WO3 的含 量、硫酸浸渍浓度、焙烧温度等制备条件对SO2 -4/TiO2 WO3 催化活性的影响；其三，用sol-gel法合成了纳米KF／Al2O3 超强碱催化剂,用均匀设计软件研究了其在Knoevenagel缩合 和Michael加成反应中的应用。
工业催化文献综述 固体酸催化剂的发展及应用 班级: 学生学号: 学生姓名: 完成时间: 1 一、引言 催化剂(catalyst :是一种能够改变化学反应速度,而它本身又不参与最终产物的物质。 :随着环境意识的加强以及环境保护要求的日益严格, ,液体催化剂已完全满足不了化工产品的发展要求,然而新型固体酸催化剂却弥补了当前的一些不足,固体酸催化剂已成为催化化学的一个研究热点。与液体酸催化剂相比,固体酸催化反应具有明显的优势,固体酸催化在工艺上容易实现连续生产,不存在产物与催化剂的分离及对设备的腐蚀等问题。并且固体酸催化剂的活性高,可在高温下反应,能大大提高生产效率。还可扩大酸催化剂的应用领域,易于与其他单元过程耦合形成集成过程,节约能源和资源。关键词:固体酸催化剂 摘要:通过固体孙催化剂在有机合成反应中的应用,说明固体酸催化剂的优越性,介绍了固体酸催化剂技术应用的进展,指出了固体酸催化剂应用存在的主要问题 1固体酸催化剂的定义及分类 1.1定义
一般而言,固体酸可理解为凡能碱性指示剂改变颜色的固体,或是凡能化学吸附碱性物质的固体。按照布朗斯泰德和路易斯的定义,则固体酸是具有给出质子或接受电子对能力的固体。 固体酸是催化剂中的一类重要催化剂,催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位,称酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物,其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应,种类很多。此外,还有润载型固体酸催化剂,是将液体酸附载于固体载体上而形成的,如固体磷酸催化剂。 1.2固体酸的分类 (1固载化液体酸 HF/Al2O3,BF3/AI2O3,H3PO4/硅藻土 (2氧化物简单 Al2O3,SiO2,B2O3,Nb2O5 复合 Al2O3-SiO2,Al2O3/B2O3 (3硫化物 CdS ZnS 2 (4金属磷酸盐 AlPO4,BPO 硫酸盐 Fe2(SO43,Al2(SO43,CuSO4 (5 沸石分子筛 ZSM-5沸石 ,X 沸石 ,Y 沸石 ,B 沸石丝光沸石 , 非沸石分子 筛 :AlPOSAPO系列 (6杂多酸 H3PW12O40,H4SiW12O40,H3PMo12O40 (7阳离子交换树脂苯乙烯 -二乙烯基苯共聚物 Nafion-H (8天然粘土矿高岭土 , 膨润土 , 蒙脱土 (9固体超强酸 SO42-/ZrO2,WO3/ZrO2,MoO3/ZrO2,B2O3
第一章 1.催化反应的三个特征 2.催化反应三种分类 催化剂两种分类 3.固体催化剂四种组成 助催化剂四种结构和载体的五种作用 催化剂的微观结构 4.催化反应性能的三个标准 5.多相催化反应的七个步骤 第二章 物理吸附和化学吸附的区别 物理吸附和化学吸附位能曲线 解离吸附和谛合吸附的概念 化学吸附态（H2,O2,CO,烯烃，炔烃） 吸附等温线（五种） Langmuir吸附等温方程推导（单分子，多分子）BET方程推导催化剂比表面 测定比表面的方法（N2吸附） 催化剂密度（真密度，假密度，比孔容，孔隙率，平均孔半径，孔径分布） 扩散（Kundsen扩散） 第三章 3.1酸碱催化剂的应用和分类（了解） 3.2酸碱定义及酸碱中心的形成 L酸和B酸定义； 单元氧化物L酸吸水转化为B酸 Tababe二元氧化物酸中心形成机理（Ti6Si4) 3.3固体酸性质及其测定 H0的定义（H0=pKa+log(CB/CBH+） TPD法和IR法测定酸中心 固体超强酸（H0<-10.6) 3.4 酸碱催化作用及其催化机理 特殊酸碱催化（反应的速控步） Bronsted规则ka=GaKaα 碳正离子的形成和反应规律 酸中心类型与活性选择性的关系 3.5 沸石分子筛 四个结构；四个类型分子筛 沸石分子筛酸中心形成的四种机理 沸石分子筛的择型催化作用及影响因素 催化裂化与热裂化的区别 第四章
4.1 金属催化剂的应用及特性（具有d带电子的元素） 4.2 金属催化剂的化学吸附 以d电子解释金属催化剂的吸附热 （未结合d电子数越大，吸附热大，强吸附Fe； 未结合d电子数少，吸附热小，弱吸附Pt） 2.电子逸出功，电离势概念；两者与化学吸附的关系 3.化学吸附和催化活性的关系 (中等强度的吸附）88页图4-2 4.3金属催化剂电子因素与催化作用的关系 能带理论(金属原子紧密堆积，原子轨道重叠， 分立的电子能级扩展为能带） d带空穴（可以由磁距测得） d带空穴需要适应反应电子数目的转移 价键理论;金属原子的共价键由杂化轨道构成 d%：d轨道占有杂化轨道的比例( Ni,30%d2SP3;70%,d3SP2) d%越大，d带空穴越少； d%增大，吸附热变小，吸附强度变低。 4.4金属催化剂晶体结构与催化作用的关系 晶格，晶格参数和晶面的概念 晶体对催化作用的影响 几何角度：吸附位，键长和键角 能量角度：q=s/2 晶格缺陷引起催化活性变化（了解） 4.5负载型催化剂 分散度的概念；分散度与晶粒大小的关系 结构敏感反应（C-C,C-O)结构非敏感反应（C-H) 金属与载体的相互作用（实验证明的思路） 溢流现象及其应用 4.6合金催化剂 几何效应和电子效应对催化反应活性的影响。 (Ni-Cu和Pd-Au) 4.7金属催化剂催化作用的典型剖析 合成氨催化剂的助剂(Al2O3,K2O,CaO等） Ag为乙烯环氧化反应催化剂的机理 催化重整反应对双功能催化剂的要求 第五章 1.过渡金属氧化物催化剂的结构类型,应用及其特点 2.导体、半导体、绝缘体的能带结构和类型 3.半导体、n型半导体、P型半导体形成 4.杂质对半导体催化剂费米能级Ef、逸出功、和电导率的影响 5.杂质对半导体催化剂的影响 6.半导体催化剂化学吸附与催化作用 A）受电子气体吸附 n型半导体上吸附
关于固体催化剂的讨论与分析 催化剂在化学反应中引起的作用叫催化作用。固体催化剂在工业上也称为触媒。催化剂自身的组成、化学性质和质量在反应前后不发生变化;它和反应体系的关系就像锁与钥匙的关系一样，具有高度的选择性(或专一性)。一种催化剂并非对所有的化学反应都有催化作用，例如二氧化锰在氯酸钾受热分解中起催化作用，加快化学反应速率，但对其他的化学反应就不一定有催化作用。某些化学反应并非只有唯一的催化剂，例如氯酸钾受热分解中能起催化作用的还有氧化镁、氧化铁和氧化铜等等，氯酸钾制取氧气时还可用红砖粉或氧化铜等做催化剂。固体催化剂是现代催化技术发展的一个方向，其中最有代表性的当属固体酸、固体碱的工业化应用。 工业固体催化剂除必须具备尽可能高的活性、好的选择性以及长期稳定外，还必须具备较高的机械强度和良好的传热、传质、流体力学性质。 (1)活性 催化剂的活性是判断催化高低的标准。工业生产中常以在给定条件下，单位体积（或重量）催化剂在单位时间内所生成物重量，即所谓空时收率来表示活性。为了方便起见，常用在一定反应条件下（温度、反应物、浓度、空速等都固定）反应物转化的百分率（简称为转化率）来表示活性的大小。 (2)选择性 当化学反应在一定条件下可能有几个反应方向时，通常希望一种催化剂在一定条件下只对其中的一个反应方向其加速作用，这种专门对某一个人化学反应起加速作用的性能，称为催化剂的选择性。 (3)耐热和抗毒稳定性 耐热性：由于工业生产中操作条件不可能控制得十分精确，例如开工，停工时，操作温度会有变动，同时催化剂长期处于较高温度下，活性组分晶粒会因烧结而变大，使催化活性降低。因此工业催化剂需要有较宽温度范围的耐热性。 抗毒性：和实验室研究所用催化剂不同，工业催化剂所处理的原料往往含有较多的杂质，彻底清除这些杂质常常是不可能或是不经济的，因此工业催化剂需要较高的抗毒性，为此有时甚至还要牺牲一些活性 (4)机械强度
1. 稀土固体超强酸S2O82- / Sb2O3 / La3+催化剂制备： 将8g SbC13溶于40mL乙醇和20mL苯的混合液中，搅拌充分溶解后得透明锑醇液，再向溶液中加入10mL异丙醇，使醇化反应进行得更彻底，然后加入少量阴离子表面活性剂，并滴加氨水，使之发生水解反应，得到胶状沉淀，低温化12h左右，多次洗涤至无Cl-检出。滤饼于110℃烘干后，研磨过100目筛。搅拌下将Sb2O3浸渍在一定浓度的(NH4)2S2O8溶液中lh，用量为每克Sb2O3用15mL(NH4)2S2O8溶液，抽滤，烘干，置于马弗炉中焙烧，得S2O82-/ Sb203催化剂。将Sb2O3浸渍在一定浓度的(NH4)2S2O8和一定浓度的La(NO3)3的混合液1h，抽滤、烘干置于马弗炉在不同的温度和时间下焙烧，得一系列S2O82-/ Sb2O3 / La3+固体超强酸催化剂，置于干燥器中备用。以代号表示不同制备条件下所得催化剂。 参考文献：稀土固体超强酸S2O82- / Sb2O3 / La3+的制备及催化性能研究 舒华1，连亨池2，闫鹏2，文胜2，郭海福2 (1．学院生化系，554300；2．学院化学化工学院，526061) 稀土，2008.12（29卷第6期） 2. 稀土固体超强酸SO42-／TiO2-La2O3制备： 将一定量La203溶于浓度为3.0 mol·L-1的稀盐酸中，配成La3+溶液，再按一定量比量取TiC14与La3+溶液混合，用NH4·H 0[ w(NH3)=12％]水解至溶液呈碱性，控制pH值在8～9，沉淀完全，静置24 h后进行抽滤，并用蒸馏水不断洗涤至沉淀无Cl-存在(用0.1 mol·L-1的AgNO3检验)，于105℃烘干后研细．再将该粉末浸泡于浓度为0.8 mol·L-1的稀H2SO4中24 h，然后抽滤，放入干燥箱中在110℃烘干，于一定的温度下焙烧活化3 h，冷却后置于干燥器中备用。 参考文献：稀土改性固体超强酸催化剂SO42-/TiO2-La2 O3的制备及其催化性能 水金，黄永葵，白爱民，赘，聚堂
探究思路：两个要求：“保证活性高作为前提，以使用次数作为重要比较指标” 其实，一个固定酯化反应采用不同的固体超强酸（均以该酯化反应作为探究优化制备条件）作为催化剂，所得到的酯化效率差别不会大，只要肯花功夫、时间探究便可达到，所以探究重点摆在对比固体超强酸的稳定性上即提高其使用寿命，而使用寿命以催化活性高作为前提（不同催化剂间催化效用相差不大下，尽管催化效率较差点，但使用次数好，这也算是好催化剂），但在催化效用有一定情况下，探究使用寿命才有意义，随意首先需要探究出优化的固体超强酸的制备条件和酯化条件。 借助微波酯化反应探究最佳活性的催化剂制备条件，然后以活性最佳的催化剂探究微波酯化反应条件。 微波辐射酯化反应——“微波辐射催化合成乙酸正丁酯”： 用微波辐射技术以乙酸和正丁醇为原料，S2O2-8/M X O Y型固体超强酸为催化剂的酯化反应，最佳的微波合成条件为：催化剂用量2。0 g，酸醇物质的量的比为1。0∶2。0，微波功率为595 W，微波辐射时间为30 min，产率84。1%。 主要试剂和仪器：冰醋酸(CP)，正丁醇(AR)，微波炉，阿贝折光仪（或红外光谱波峰测试）实验过程： 在100 mL圆底烧瓶中加入5。7 mL(0。1 mol·L-1)的冰醋酸和9。1 mL(0。1 mol·L-1)的正丁醇（最适宜的酸醇比为1。0∶2。0），加入2。0 g催化剂，然后将圆底烧瓶装好回流冷凝管和搅拌装置，置于微波炉内。在搅拌下先以65 W的功率加热1 min，再以最适宜的微波功率是595 W，一定反应时间加热回流时间30 min。反应完毕取出圆底烧瓶，待反应物稍冷，过滤出催化剂，粗产品经提纯、干燥、蒸馏，收集124~126℃的馏分。称重，计算产率。 在合成反应中，有些反应是可逆反应生成水，为了提高转化率，常用带水剂把水从反应体系中分离出来。可作带水剂的物质必须要与水水作用产生共沸物使得水更易被蒸出，且在水中的溶解度很小.它可以是反应物或者产物，例如如:环已烯合成是利用产物与水形成共沸物;乙酸异戊酯合成中,反应初期利用原料异戊醇与水形成二元共沸物或原料,产物和水形成三元共沸物,并用分水器分水,同时将原料送回反应体系,随着反应的进行,原料减少,则利用产物乙酸异戊酯与水形成 二元共沸物. 带水剂也可以是外加的。反应物及产物沸点比水高但反应又产生水的，外加第三组分,但第三组分必需是对反应物和产物不起反应的物质,通常加入的第三组分有石油醚，苯甲苯,环已烷,氯仿,四氯化碳等。 在250mL单口平底烧瓶中加入10mL正丁醇、6mL乙酸,再加入适量的三氯化铁作催化剂,放入微波炉内,装上回流冷凝管及分水器,在一定功率微波连续辐射后停止反应。冷却至室温,用饱和食盐水洗涤,分出有机层,水洗至中性,用无水硫酸镁干燥,蒸馏,收集124℃~126℃的馏分,
辽宁石油化工大学设计（论文） 题目固体酸催化剂的研究进展 学院化学化工与环境学部 专业班级研2016 姓名张健 学号01201608170432 2016 年11 月6日
摘要 固体酸催化剂具有对多种化学反应有较高活性与选择性、回收重复利用和效率较高等优点，作为绿色环境友好型催化材料备受人们关注。以往单纯追求眼前效益、不顾对环境所造成的危害的做法近年来越来越受到人们的批判。随着环保意识的增强，以及“绿色化学”的提出，越来越多的学者致力于开发效益兼顾环境、促使化学工业转向开发可持续发展的新型催化剂。催化剂在工业化生产上起着加速反应进行和提高产率的重要作用，其中酸催化剂在催化剂领域中得到了广泛的研究及应用。相比液体酸催化剂而言，固体酸催化剂具有广泛的工业应用前景，是一种无毒、不易腐蚀设备、可循环使用、环境友好型新型催化剂。本文着重介绍固体酸催化剂以及发展前景。 关键词：固体酸催化剂；活性；选择性；环保
1 绪论 1.1固体酸催化剂 固体酸催化剂是一种性能独特的酸性催化剂，它的出现使酸催化反应迈入了新的时代。首先固体酸催化剂的使用在一定程度上缓解和避免了均相反应所带来的不利因素的出现，其次由于其使用温度范围广，适用于700~800 K 进行的反应，这就将研究对象扩大到热力学上可进行的反应范围内。基于此，从19 世纪40年代开始，化学工作者们从未间断过对固体酸的研究。目前，已有大量应用于酸催化反应的固体酸[1-2]，见表1。 1.2 几类重要的固体酸催化剂 1.2.1 负载型催化剂 负载试剂于无机载体中即成负载试剂催化剂亦称负载型催化剂。1989 年负载试剂催化剂就已经实现了工业化，取得了良好的经济和环境效益，引领催化研究进入了崭新的阶段。采用一定的方法(如下表2)将活性物质固定在载体上即制成了负载型催化剂，按照负载物质的性质不同，可将其分为负载碱型催化剂、负载酸型催化剂和负载氧化物型催化剂。在负载型催化剂中，催化活性高于载体活性和试剂活性的简单组合，可以理解为，在负载过程中活性物质与载体的共同作用强化了催化作用，进而表现出高的催化活性与环境友好性。 1.2.2 蒙脱土负载试剂固体酸催化剂 蒙脱土又称微晶高岭石，是由两层Si—O 四面体和一层Al-O八面体，组成的层状硅酸盐晶体，有一定的微孔结构。蒙脱土很早就应用在有机反应中，但是涉及其对负载Lewis
催化剂的发展历程 班级：化工091 姓名：程朝阳 学号：21号
摘要 催化剂又叫触媒。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）于1981年提出的定义，催化剂是一种物质，它能够改变反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反应为催化反应。催化剂有正催化剂和负催化剂两类。正催化剂能使化学反应速度加快几百倍、几千倍，甚至几百万倍。使化学反应减慢的催化剂，刚做“负催化剂”。例如，在食用油脂里加入０．０１～０．０２％没食子酸正丙脂，可以有效地防止酸败。没食子酸正丙脂就是一种负催化剂。 今天化学工业中，催化剂种类已达１００万种，有金属、氧化物、酸、碱、盐等，真是琳琅满目，层出不穷。它们在炼油、塑料、合成氨、合成橡胶、合成纤维等工业部门的许多物质转化过程中，大显神威、施晨奇才，简直到了“点石成金”、出神入化的地步，创造出一个又一个奇迹。据统计，在化学工业中约有百分之八十五的化学反应离不开催化剂。可以这样说，没有催化剂，就没有现代的化学工业。 催化剂是化学中的魔术师，是化学工业中一员主将。 关键字：催化剂、催化功能、载体、活性组分等
萌芽时期（20世纪以前） 催化剂工业发展史与工业催化过程的开发及演变有密切关系。1740年英国医生J.沃德在伦敦附近建立了一座燃烧硫磺和硝石制硫酸的工厂,接着,1746年英国J.罗巴克建立了铅室反应器，生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂，这是利用催化技术从事工业规模生产的开端。1831年P.菲利普斯获得二氧化硫在铂上氧化成三氧化硫的英国专利。19世纪60年代，开发了用氯化铜为催化剂使氯化氢进行氧化以制取氯气的迪肯过程。1875年德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装置，并制造所需的铂催化剂，这是固体工业催化剂的先驱。铂是第一个工业催化剂，现在铂仍然是许多重要工业催化剂中的催化活性组分。19世纪，催化剂工业的产品品种少，都采用手工作坊的生产方式。由于催化剂在化工生产中的重要作用，自工业催化剂问世以来，其制造方法就被视为秘密。 在这一时期内,制成了一系列重要的金属催化剂,催化活性成分由金属扩大到氧化物，液体酸催化剂的使用规模扩大。制造者开始利用较为复杂的配方来开发和改善催化剂，并运用高度分散可提高催化活性的原理，设计出有关的制造技术，例如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸取法等，成为现代催化剂工业中的基础技术。催化剂载体的作用及其选择也受到重视，选用的载体包括硅藻土、浮石、硅胶、氧化铝等。为了适应于大型固定床反应器的要求，在生产工艺中出现了成型技术，已有条状和锭状催化剂投入使用。这一时期已有较大的生产规模，但品种较为单一,除自产自用外,某些广泛使用的催化剂已作为商品进入市场。同时，工业实践的发展推动了催化理论的进展。1925年H.S.泰勒提出活性中心理论，这对以后制造技术的发展起了重要作用。 金属催化剂 20世纪初，在英国和德国建立了以镍为催化剂的油脂加氢制取硬化油的工厂，1913年，德国巴登苯胺纯碱公司用磁铁矿为原料，经热熔法并加入助剂以生产铁系氨合成催化剂。1923年F.费歇尔以钴为催化剂，从一氧化碳加氢制烃取得成功。1925年，美国M.雷尼获得制造骨架镍催化剂的专利并投入生产. 这是一种从Ni-Si合金用碱浸去硅而得的骨架镍。1926年，法本公司用铁、锡、钼等金属为催化剂，从煤和焦油经高压加氢液化生产液体燃料，这种方法称柏吉斯法。该阶段奠定了制造金属催化剂的基础技术，包括过渡金属氧化物、盐类的还原技术和合金的部分萃取技术等，催化剂的材质也从铂扩大到铁、钴、镍等较便宜的金属。 氧化物催化剂 鉴于19世纪开发的二氧化硫氧化用的铂催化剂易被原料气中的砷所毒化，出现了两种催化剂配合使用的工艺。德国曼海姆装置中第一段采用活性较低的氧化铁为催化剂，剩余的二氧化硫再用铂催化剂进行第二段转化。这一阶段，开发了抗毒能力高的负载型钒氧化物催化剂，并于1913年在德国巴登苯胺纯碱公司用于新型接触法硫酸厂，其寿命可达几年至十年之久。20年代以后，钒氧化物催化剂迅速取代原有的铂催化剂，并成为大宗的商品催化剂。制硫酸催化剂的这一变革，为氧化物催化剂开辟了广阔前景。 液态催化剂 1919年美国新泽西标准油公司开发以硫酸为催化剂从丙烯水合制异丙醇的