第3章 热力学第二定律 练 习 1、发过程一定是不可逆的。而不可逆过程一定是自发的。上述说法都对吗？为什么？ 答案：（第一句对，第二句错，因为不可逆过程可以是非自发的，如自发过程的逆过程。） 2、什么是可逆过程？自然界是否存在真正意义上的可逆过程？有人说，在昼夜温差较大的我国北方冬季，白天缸里的冰融化成水，而夜里同样缸里的水又凝固成冰。因此，这是一个可逆过程。你认为这种说法对吗？为什么? 答案：（条件不同了） 3、若有人想制造一种使用于轮船上的机器，它只是从海水中吸热而全部转变为功。你认为这种机器能造成吗？为什么？这种设想违反热力学第一定律吗？ 答案：（这相当于第二类永动机器，所以不能造成，但它不违反热力学第一定律) 4、一工作于两个固定温度热源间的可逆热机，当其用理想气体作工作介质时热机效率为 η 1，而用实际气体作工作介质时热机效率为 η2，则 A ．η1>η2 B ．η1<η2 C.η1=η2 D.η1≥η2 答案：（ C ） 5、同样始终态的可逆和不可逆过程，热温商值是否相等？体系熵变 ΔS 体 又如何？ 答案：（不同，但 ΔS 体 相同，因为 S 是状态函数，其改变量只与始、终态有关） 6、下列说法对吗？为什么？ (1)为了计算不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条可逆途径来计算。但绝热过程例外。 (2)绝热可逆过程 ΔS =0，因此，熵达最大值。 (3)体系经历一循环过程后，ΔS =0 ，因此，该循环一定是可逆循环。 (4)过冷水凝结成冰是一自发过程，因此，ΔS >0 。 (5)孤立系统达平衡态的标态是熵不再增加。 答案：〔(1) 对，(2) 不对，只有孤立体系达平衡时，熵最大，(3)不对，对任何循环过程，ΔS ＝0 不是是否可逆，(4) 应是 ΔS 总＞0，水→冰是放热，ΔS ＜0，ΔS ＞0，(5) 对〕
第三章热力学第二定律 §3.1 自发过程的共同特征 一、自发过程 “自发过程”?在一定条件下能自动进行的过程。?推论： ?一切自发过程都是有方向性的，人类经 验没有发现哪一个自发过程可以自动地 回复原状。二、决定自发过程的方向和限度的因素?从表面上看，各种不同的过程有着不同的决定因素，例如： –i）决定热量流动方向的因素是温度T； –ii）决定气体流动方向的是压力P； –iii）决定电流方向的是电位V； –iv）而决定化学过程和限度的因素是什么呢？ 三、自发过程的共同特征 分析： ?根据人类经验，自发过程都是有方向性的（共同特点），即自发过程不能自动回复原状。 1、理想气体向真空膨胀 ?即：当系统回复到 原状时，环境中有 W的功变成了Q (=-W)的热。 ?因此，环境最终能否回复原状（即理气向真空膨胀是否能成为可逆过程），就取决于(环境得到的)热能否全部变为功而没有任何其他变化。 2、热量由高温物体流向低温物体 ?因此，系统回复了原状的同时，环境最终能否回复原状( 即热由高温向低温流动能否成为一可逆过程），取决于(环境得到的) 热能否全部变为功而没有任何其他变化。3、Cd放入PbCl 2 溶液转变成CdCl 2 溶液和Pb ?已知此过程是自发的，在反应进行时有 ∣Q∣的热量放出（放热反应，Q<0） ?欲使系统回复原状，可进行电解反应。 ?若电解时做的电功为W，同时还有∣Q′∣的热量放出，当反应系统回复原状时，环境中损失的功（电功）为W，得到的热为∣Q∣+∣Q′∣
?根据能量守恒原理： ∣W∣=∣Q∣+∣Q′∣ ?所以环境能否回复原状（即此反应能否成为可逆过程），取决于 ?(环境得到的)热(∣Q∣+∣Q′∣) 能否全部转化为功W (=∣Q∣+∣Q′∣)而没有任何其他变化。?自发过程能否成为热力学可逆过程，最终均可归结为： ?“热能否全部转变为功而没有任何其他变化”?然而经验证明：热功转化是有方向性的，即?“功可自发地全部变为热；但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化”。 ?“一切自发过程都是不可逆过程。” ?这就是自发过程的共同特征。 §3.2 热力学第二定律的经典表述 ?一切自发过程的方向，最终都可归结为热功转化的方向问题： ?“功可全部变为热，而热不能全部变为功而不引起任何其他变化”。一、克劳修斯和开尔文对热力学第二 定律的经典表述 1.克劳修斯(Clausius) 表述：?“不可能把热从低温物体传到高温物 体，而不引起任何其他变化。” 2. 开尔文(Kelvin) 表述 ?不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化。 ?也可表达为： ?“第二类永动机是不可能造成的。” *热力学第二定律的克劳修斯表述与开尔文表述等价。二、关于热力学第二定律表述的几点说明 1. 第二类永动机并不违反热力学第一定律。?它究竟能否实现，只有热力学第二定律才能回答。但回答是： ?“第二类永动机是不可能存在的。” 其所以不可能存在，也是人类经验的总结。
第三章 热力学第二定律自测题 一、选择题 1．理想气体与温度为T 的大热源接触做等温膨胀，吸热Q ，所做的功是变到相同终态的最大功的20%，，则系统的熵变为（ ）。 （a ）T Q （b ）0 （c ） T Q 5 （d ）T Q - 2．系统经历一个不可逆循环后（ ）。 （a ）系统的熵增加 （b ）系统吸热大于对外做功 （c ）环境的熵一定增加 （d ）环境热力学能减少 3．室温下对一定量的纯物而言，当W f =0时，V T A ??? ????值为（ ） 。 （a ）>0 （b ）<0 （c ）0 （d ）无定值 4．B B n S n T p H p G ,,???? ????=???? ????，该式使用条件为（ ）。 （a ）等温过程 （b ）等熵过程 （c ）等温、等熵过程 （d ）任何热力学平衡系统 5．某化学反应若在300K ，101325Pa 下在试管中进行时放热6?104 J ，若在相同条件下通过可逆电池进行反应，则吸热6?103 J ，该化学反应的熵变?S 系为（ ）。 （a ）-200J ·K -1 （b ）200J ·K -1 （c ）-20J ·K -1 （d ）20J ·K -1 6．题5中，反应在试管中进行时，其环境的?S 环为（ ）。 （a ）200J ·K -1 （b ）-200J ·K -1
（c ）-180J ·K -1 （d ）180J ·K -1 7．在题5中，该反应系统可能做的最大非膨胀功为（ ）。 （a ）66000J （b ）-66000J （c ）54000J （d ）-54000J 8．在383K ，101325Pa 下，1mol 过热水蒸气凝聚成水，则系统、环境及总的熵变为（ ）。 （a ）?S 系 <0，?S 环 <0，?S 总 <0 （b ）?S 系 <0，?S 环 >0，?S 总 >0 （c ）?S 系 >0，?S 环 >0，?S 总 >0 （d ）?S 系 <0，?S 环 >0，?S 总 <0 9．1mol van der waals 气体的T V S ??? ????应等于（ ） 。 （a ） b V R m - （b ）m V R （ c ）0 （ d ）b V R m -- 10．可逆机的效率最高，在其他条件相同的情况下假设由可逆机牵引火车，其速度将（ ）。 （a ）最快 （b ）最慢 （c ）中等 （d ）不确定 11．水处于图中A 点所指状态，则C p 与C V （a ）C p > C V （b ）C p < C V （c ）C p = C V （d ）无法比较 12．在纯物的S -T 图中，通过某点可以分别作出等容线和等压线，其斜率分别为V T S ??? ????= x 和p T S ??? ????= y ，则在该点两曲线的斜率关系为（ ）。 （a ）x < y （b ）x = y V
热力学第一定律课后习题 一、是非题 下列各题中的叙述是否正确？正确的在题后括号内画“√”，错误的画“?”。 1.在定温定压下，CO 2 由饱和液体转变为饱和蒸气，因温度不变，CO2的热力学能和焓也不变。( ) 2. d U = nC V,m d T这个公式对一定量的理想气体的任何pVT过程均适用。( ) 3. 一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。( ) 4. 25℃时H2(g)的标准摩尔燃烧焓等于25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓。( ) 5. 稳定态单质的?f H(800 K) = 0。( ) 二、选择题 选择正确答案的编号，填在各题后的括号内： 1. 理想气体定温自由膨胀过程为：（）。 （A）Q > 0；（B）?U < 0；（C）W <0；（D）?H = 0。 2. 对封闭系统来说，当过程的始态和终态确定后，下列各项中没有确定的值的是：( )。 ( A ) Q；( B ) Q＋W；(C ) W( Q = 0 )；( D ) Q( W = 0 )。 3. pVγ = 常数(γ = C p,m/C V,m)适用的条件是：( ) (A)绝热过程；( B)理想气体绝热过程； ( C )理想气体绝热可逆过程；(D)绝热可逆过程。 4. 在隔离系统内：( )。 ( A ) 热力学能守恒，焓守恒；( B ) 热力学能不一定守恒，焓守恒； (C ) 热力学能守恒，焓不一定守恒；( D) 热力学能、焓均不一定守恒。 5. 从同一始态出发，理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程：( )。 ( A )可以到达同一终态；( B )不可能到达同一终态； ( C )可以到达同一终态，但给环境留下不同影响。 6. 当理想气体反抗一定的压力作绝热膨胀时，则：( )。 ( A )焓总是不变；(B )热力学能总是增加； ( C )焓总是增加；(D )热力学能总是减少。 7. 已知反应H2(g) +1 2 O2(g) ==== H2O(g)的标准摩尔反应焓为?r H(T)，下列说法中不 正确的是：（）。 （A）?r H(T)是H2O(g)的标准摩尔生成焓； （B）?r H(T)是H2O(g)的标准摩尔燃烧焓； （C）?r H(T)是负值； （D）?r H(T)与反应的?r U数值不等。 三、计算题 习题1 10 mol理想气体由25℃，1.0 MPa膨胀到25℃，0.1 MPa，设过程为：
硕士研究生入学统一考试《物理化学Ⅰ》科目大纲 （科目代码：622） 学院名称（盖章）：化学化工学院 学院负责人（签字）： 编制时间：2014年8月20日
《物理化学Ⅰ》科目大纲 （科目代码：622） 一、考核要求 物理化学主要内容包括气体、化学热力学（统计热力学）、化学动力学、电化学、界面化学与胶体化学等。要求考生熟练掌握物理化学的基本概念、基本原理及计算方法。 二、考核目标 物理化学考试在考查基本知识、基本理论的基础上，注重考查考生灵活运用这些基础知识观察和解决实际问题的能力。它的评价标准是高等学校优秀毕业生能达到及格或及格以上水平，以保证被录取者具有较扎实的物理化学基础知识。 三、考核内容 第一章气体 §1.1 气体分子运动论 §1.2 摩尔气体常数 §1.3 理想气体的状态图 §1.4 气体运动的速率分布 §1.5 气体平动能分布 §1.6 气体分子在重力场中的分布 §1.7 分子的碰撞频率与平均自由程 §1.8 实际气体 §1.9 气液间的转变 §1.10 压缩分子图 掌握理想气体状态方程和混合气体的性质（组成的表示、分压定律、分容定律）。了解分子碰撞频率、平均自由程和实际气体概念，特别要了解实际气体的状态方程（范德华方程）以及实际气体的液化、临界性质、应状态原理与压缩因子图等。 第二章热力学第一定律及其应用 §2.1 热力学概论 §2.2 热平衡与热力学第零定律－温度的概念 §2.3 热力学的一些基本概念 §2.4 热力学第一定律 §2.5 准静态过程和和可逆过程 §2.6 焓 §2.7 热容 §2.8 热力学第一定律对理想气体的应用 §2.9 Carnot循环 §2.10 实际气体
热力学第二定律课后习题答案 习题1 在300 K ，100 kPa 压力下，2 mol A 和2 mol B 的理想气体定温、定压混合后，再定容加热到600 K 。求整个过程的?S 为若干？已知C V ,m ,A = 1.5 R ，C V ,m ,B = 2.5 R [题解] ?? ? ??B(g)2mol A(g)2mol ，，纯态 3001001K kPa ，（） ?→???? 混合态 ，，2mol A 2mol B 100kPa 300K 1 +==?? ? ????p T 定容（） ?→??2 混合态 ，，2mol A 2mol B 600K 2 +=??? ??T ?S = ?S 1 + ?S 2，n = 2 mol ?S 1 = 2nR ln ( 2V / V ) = 2nR ln2 ?S 2 = ( 1.5nR + 2.5nR ) ln （T 2 / T 1）= 4nR ln2 所以?S = 6nR ln2= ( 6 ? 2 mol ? 8.314 J ·K -1·mol -1 ) ln2 = 69.15 J ·K -1 [导引]本题第一步为理想气体定温定压下的混合熵，相当于发生混合的气体分别在定温条件下的降压过程，第二步可视为两种理想气体分别进行定容降温过程，计算本题的关键是掌握理想气体各种变化过程熵变的计算公式。 习题2 2 mol 某理想气体，其定容摩尔热容C v ，m =1.5R ，由500 K ，405.2 kPa 的始态，依次经历下列过程： (1)恒外压202.6 kPa 下，绝热膨胀至平衡态； (2)再可逆绝热膨胀至101.3 kPa ； (3)最后定容加热至500 K 的终态。 试求整个过程的Q ，W ，?U ，?H 及?S 。 [题解] （1）Q 1 = 0，?U 1 = W 1， nC V ,m （T 2－T 1）)( 1 1 22su p nRT p nRT p --=， K 4005 4 6.2022.405)(5.1122121 1 212====-= -T T kPa p kPa p T p T p T T ，得，代入，
第二章 热力学第一定律 一．基本要求 1．掌握热力学的一些基本概念，如：各种系统、环境、热力学状态、系 统性质、功、热、状态函数、可逆过程、过程和途径等。 2．能熟练运用热力学第一定律，掌握功与热的取号，会计算常见过程中 的, , Q W U ?和H ?的值。 3．了解为什么要定义焓，记住公式, V p U Q H Q ?=?=的适用条件。 4．掌握理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，能熟练地运用热力学 第一定律计算理想气体在可逆或不可逆的等温、等压和绝热等过程中， , , , U H W Q ??的计算。 二．把握学习要点的建议 学好热力学第一定律是学好化学热力学的基础。热力学第一定律解决了在恒 定组成的封闭系统中，能量守恒与转换的问题，所以一开始就要掌握热力学的一 些基本概念。这不是一蹴而就的事，要通过听老师讲解、看例题、做选择题和做 习题等反反复复地加深印象，才能建立热力学的概念，并能准确运用这些概念。 例如，功和热，它们都是系统与环境之间被传递的能量，要强调“传递”这 个概念，还要强调是系统与环境之间发生的传递过程。功和热的计算一定要与变 化的过程联系在一起。譬如，什么叫雨？雨就是从天而降的水，水在天上称为云， 降到地上称为雨水，水只有在从天上降落到地面的过程中才被称为雨，也就是说， “雨”是一个与过程联系的名词。在自然界中，还可以列举出其他与过程有关的 名词，如风、瀑布等。功和热都只是能量的一种形式，但是，它们一定要与传递 的过程相联系。在系统与环境之间因温度不同而被传递的能量称为热，除热以外， 其余在系统与环境之间被传递的能量称为功。传递过程必须发生在系统与环境之 间，系统内部传递的能量既不能称为功，也不能称为热，仅仅是热力学能从一种 形式变为另一种形式。同样，在环境内部传递的能量，也是不能称为功（或热） 的。例如在不考虑非膨胀功的前提下，在一个绝热、刚性容器中发生化学反应、 燃烧甚至爆炸等剧烈变化，由于与环境之间没有热的交换，也没有功的交换，所 以0, 0, 0Q W U ==?=。这个变化只是在系统内部，热力学能从一种形式变为
第三章热力学第二定律 一、选择题 1、如图，可表示理想气体卡诺循环的示意图是：（） (A) 图⑴(B) 图⑵(C) 图⑶ (D) 图⑷ 2、工作在393K 和293K 的两个大热源间的 卡诺热机，其效率约为（） (A) 83％(B) 25％(C) 100％(D) 20％ 3、不可逆循环过程中，体系的熵变值（）(A) 大于零(B) 小于零(C)等于零(D) 不能确 4、将 1 mol 甲苯在101.325 kPa，110 ℃（正常沸点）下与110 ℃的热源接触，使它向真空容器中汽化，完全变成101.325 kPa 下的蒸气。该过程的：（） (A) Δvap S m= 0 (B) Δvap G m= 0 (C) Δvap H m= 0 (D) Δvap U m= 0 5、1mol 理想气体从300K ，1×10 6Pa 绝热向真空膨胀至1×105Pa，则该过程（） (A) ΔS>0、ΔG>ΔA (B) ΔS<0、ΔG<ΔA(C)ΔS＝0、ΔG＝ΔA (D) ΔA<0、ΔG＝ΔA 6、对理想气体自由膨胀的绝热过程，下列关系中正确的是( )(A) ΔT>0、ΔU>0、ΔS>0 (B) ΔT<0、ΔU<0、ΔS<0 (C)ΔT=0、ΔU=0、ΔS=0 (D) ΔT=0、ΔU=0、ΔS>0 7、理想气体在等温可逆膨胀过程中( )(A) 内能增加(B) 熵不变(C)熵增加(D)内能减少8、根据熵的统计意义可以 判断下列过程中何者的熵值增大？（）(A) 水蒸气冷却成水(B) 石灰石分解生成石灰(C) 乙烯聚 合成聚乙烯(D) 理想气体绝热可逆膨胀 9、热力学第三定律可以表示为：（） (A) 在0 K 时,任何晶体的熵等于零(B) 在0 K 时,任何完整晶体的熵等于零 (C) 在0 ℃时,任何晶体的熵等于零(D) 在0 ℃时,任何完整晶体的熵等于零 10、下列说法中错误的是( ) (A) 孤立体系中发生的任意过程总是向熵增加的方向进行 (B)体系在可逆过程中的热温商的加和值是体系的熵变 (C)不可逆过程的热温商之和小于熵变 (D)体系发生某一变化时的熵变等于该过程的热温商 11、两个体积相同，温度相等的球形容器中，装有同一种气体，当连接两容器的活塞打开时，熵变为( )(A) ΔS＝0 (B)ΔS>0 (C)ΔS<0 (D) 无法判断 12、下列过程中系统的熵减少的是( ) (A) 在900 O C 时CaCO (s) →CaO(S)+CO2(g) (B) 在0O C、常压下水结成冰 3 (C)理想气体的恒温膨胀(D)水在其正常沸点气化 13、水蒸汽在373K，101.3kPa 下冷凝成水，则该过程( ) (A) ΔS＝0 (B)ΔA＝0 (C)ΔH＝0 (D) ΔG＝0 14、1mol 单原子理想气体在TK 时经一等温可逆膨胀过程，则对于体系( ) (A) ΔS＝0、ΔH＝0 (B)ΔS>0、ΔH＝0 (C)ΔS<0、ΔH>0 (D)ΔS>0、ΔH>0 3 3 等温可逆膨胀到100dm ，则此过程的( ) 15、300K 时5mol 的理想气体由10dm (A) ΔS<0；ΔU＝0 (B) ΔS<0；ΔU<0 (C)ΔS>0；ΔU>0 (D) ΔS>0；ΔU＝0 16、某过冷液体凝结成同温度的固体，则该过程中( ) (A) ΔS环( )<0 (B)ΔS系()> 0 (C)［ΔS系( )+ ΔS环( )］<0 (D)［ΔS系( )+ ΔS环( )］>0 17、100℃，1.013 ×10 5Pa下的1molH O(l)与100℃的大热源相接触，使其向真空器皿中蒸发成100℃，1.013 ×105Pa的H2O(g)， 2 判断该过程的方向可用( ) (A) ΔG (B)ΔS系( ) (C)ΔS总( ) (D)ΔA 18、下列四个关系式中,哪一个不是麦克斯韦关系式? (A) ( T/ V)s=( T/ V)p (B)( T/ V)s=( T/ V)p (C) ( T/ V)T=( T/ V)v (D) ( T/ V)T= -( T/ V)p
大学物理化学1-热力学第一定律课后习题 及答案
热力学第一定律课后习题 一、是非题 下列各题中的叙述是否正确？正确的在题后括号内画“√”，错误的画“?”。 1.在定温定压下，CO2由饱和液体转变为饱和蒸气，因温度不变，CO2的 热力学能和焓也不变。( ) 2. d U = nC V,m d T这个公式对一定量的理想气体的任何pVT过程均适用。( ) 3. 一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。 ( ) 4. 25℃时H2(g)的标准摩尔燃烧焓等于25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓。( ) 5. 稳定态单质的?f H(800 K) = 0。 ( ) 二、选择题 选择正确答案的编号，填在各题后的括号内： 1. 理想气体定温自由膨胀过程为：（）。 （A）Q > 0；（B）?U < 0；（C）W <0；（D）?H = 0。 2. 对封闭系统来说，当过程的始态和终态确定后，下列各项中没有确定的 值的是：( )。 ( A ) Q； ( B ) Q＋W； (C ) W( Q = 0 )； ( D ) Q( W = 0 )。 3. pVγ = 常数(γ = C p,m/C V,m)适用的条件是：( ) (A)绝热过程； ( B)理想气体绝热过程； ( C )理想气体绝热可逆过程； (D)绝热可逆过程。 4. 在隔离系统内：( )。
( A ) 热力学能守恒，焓守恒； ( B ) 热力学能不一定守恒，焓守恒； (C ) 热力学能守恒，焓不一定守恒； ( D) 热力学能、焓均不一定守恒。 5. 从同一始态出发，理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程：( )。 ( A )可以到达同一终态； ( B )不可能到达同一终态； ( C )可以到达同一终态，但给环境留下不同影响。 6. 当理想气体反抗一定的压力作绝热膨胀时，则：( )。 ( A )焓总是不变； (B )热力学能总是增加； ( C )焓总是增加； (D )热力学能总是减少。 O2(g) ==== H2O(g)的标准摩尔反应焓为?r H(T)，下 7. 已知反应H2(g) +1 2 列说法中不正确的是：（）。 （A）?r H(T)是H2O(g)的标准摩尔生成焓； （B）?r H(T)是H2O(g)的标准摩尔燃烧焓； （C）?r H(T)是负值； （D）?r H(T)与反应的?r U数值不等。 三、计算题 习题1 10 mol理想气体由25℃，1.0 MPa膨胀到25℃，0.1 MPa，设过程为： ( 1 )自由膨胀； ( 2 )对抗恒外压力0.1 MPa膨胀； ( 3 )定温可逆膨胀。试计算三种膨胀过程中系统对环境作的功。
第三章 热力学第二定律概念理解 一、判断题 1. 不可逆过程一定是自发过程。 2. 绝热可逆过程的?S = 0，绝热不可逆膨胀过程的?S > 0，绝热不可逆压缩过程的?S < 0。 3. 为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。 4. 平衡态的熵最大。 5. 理想气体经等温膨胀后，由于?U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律相矛盾。 6. 吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。 7．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。 8．系统由V1膨胀到V2，其中经过可逆途径时做的功最多。 9. 理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -pdV = 0，此过程温度不变，?U = 0，代入热力学基本方程dU = TdS - pdV ，因而可得dS = 0，为恒熵过程。 10. 某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值。 11. 在任意一可逆过程中?S = 0，不可逆过程中?S > 0。 12. 由于系统经循环过程后回到始态，?S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。 13. 过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由方程dG=-SdT+Vdp 可得ΔG = 0。 14. 熵增加的过程一定是自发过程。 15. 自然界发生的过程一定是不可逆过程。 16. 系统达平衡时，Gibbs 自由能最小。 17. 体系状态变化了，所有的状态函数都要变化。 18. 当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。 19. 相变过程的熵变可由(Qtra/Ttra)计算。 20. 一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。 二、选择题 21. 理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变ΔSsys 及环境的熵变ΔSsur 应为： (A)sys sur 0,0S S ?>?= (B)sys sur 0,0S S ??< (D)sys sur 0,0S S ? 22. 在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变： (A)大于零 (B)小于零 (C)等于零 (D)不能确定 23. H2(g)和O2(g)在绝热钢瓶中化合生成水的过程： (A)0H ?= (B)0U ?= (C)0S ?= (D)0G ?= 24. 在大气压力和273.15K 下水凝结为冰，判断下列热力学量中哪一个一定为零： (A)U ? (B)H ? (C)S ? (D)G ? 25. 在N2和O2混合气体的绝热可逆压缩过程中，系统的热力学函数变化值在下列结论中正确的是： (A)0U ?= (B)0A ?= (C)0S ?= (D)0G ?=
热力学 一、判断题： 1、在定温定压下，CO2由饱和液体转变为饱和蒸气，因温度不变，CO2的热力学能和焓也不变。 2、25℃时H2(g)的标准摩尔燃烧焓等于25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓。 3、稳定态单质的Δf H mΘ(800K)=0 。 4、d U=nC v,m d T公式对一定量的理想气体的任何pVT过程都适用。 5、系统处于热力学平衡态时，其所有的宏观性质都不随时间而变。 6、若系统的所有宏观性质均不随时间而变，则该系统一定处于平衡态。 7、隔离系统的热力学能是守恒的。 8、隔离系统的熵是守恒的。 9、一定量理想气体的熵只是温度的函数。 10、绝热过程都是定熵过程。 11、一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。 12、系统从同一始态出发，经绝热不可逆过程到达的终态，若经绝热可逆过程，则一定达不到此终态。 13、热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传到高温物体是不可能的。 14、系统经历一个不可逆循环过程，其熵变> 0。 15、系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W’<0，且有W G和G <0，则此状态变化一定能发生。 16、绝热不可逆膨胀过程中S >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中S <0。 17、临界温度是气体加压液化所允许的最高温度。 18、可逆的化学反应就是可逆过程。 19、Q和W不是体系的性质，与过程有关，所以Q + W也由过程决定。 20、焓的定义式H = U + pV是在定压条件下推导出来的，所以只有定压过程才有焓变。 21、焓的增加量?H等于该过程中体系从环境吸收的热量。 22、一个绝热过程Q = 0，但体系的?T不一定为零。 23、对于一定量的理想气体，温度一定，热力学能和焓也随之确定。 24、某理想气体从始态经定温和定容两过程达终态，这两过程的Q、W、?U及?H是相等的。 25、任何物质的熵值是不可能为负值和零的。 26、功可以全部转化为热，但热不能全部转化为功。 27、不可逆过程的熵变是不可求的。 28、某一过程的热效应与温度相除，可以得到该过程的熵变。 29、在孤立体系中，一自发过程由A→B，但体系永远回不到原来状态。 30、绝热过程Q = 0，即，所以d S = 0。 31、可以用一过程的熵变与热温熵的大小关系判断其自发性。 32、绝热过程Q = 0，而由于?H = Q，因而?H等于零。 33、按Clausius不等式，热是不可能从低温热源传给高温热源的。 34、在一绝热体系中，水向真空蒸发为水蒸气(以水和水蒸气为体系)，该过程W＞0，?U＞0。 35、体系经过一不可逆循环过程，其?S体＞0。 36、对于气态物质，C p－C V = n R。 37、在一绝热体系中有一隔板，两边分别是空气和真空，抽去隔板，空气向真空膨胀，此时Q = 0，所以?S=0。 二、填空题： 1、一定量的理想气体由同一始态压缩至同一压力p，定温压缩过程的终态体积为V，可逆绝热压缩过程的终
第二章热力学第二定律 返回上一页 1. 5 mol He(g)从273.15 K和标准压力变到298.15K和压力p=10×, 求过程的ΔS（已知 。C(V,m)=3/2 R） 。 2. 0.10 kg 28 3.2 K的水与0.20 kg 313.2 K 的水混合，求ΔS设水的平均比热为 4.184kJ/(K·kg)。 。3. 实验室中有一大恒温槽（例如是油浴）的温度为400 K，室温为300 K因恒温槽绝热不良而有4000 J的热传给空气，用计算说明这一过程是否为可逆？ 。0.2 4. 在298.15K的等温情况下，两个瓶子中间有旋塞连通开始时，一放 mol O2,压力为0.2×101.325kPa,另一放0.8 mol N2,压力为0.8×101.325 kPa，打开旋塞后，两气体互相混合计算： 。 （1）终了时瓶中的压力。 （2）混合过程中的Q，W，ΔU，ΔS，ΔG； （3）如果等温下可逆地使气体回到原状，计算过程中的Q和W。
5． （1）在298.2 K时，将1mol O2从101.325 kPa 等温可逆压缩到 6×101.325 kPa，求Q,W,ΔU m,ΔH m,ΔF m,ΔG m,ΔS m,ΔS iso （2）若自始至终用6×101.325 kPa的外压等温压缩到终态，求上述各热力学量的变化值。 。β6. 在中等的压力下，气体的物态方程可以写作p V(1-βp)=nRT式中系数 与气体的本性和温度有关今若在 。273K时，将0.5 mol O2由1013.25kPa的压力减到101.325 kPa,试求ΔG已知氧的 。β=-0.00094。 7. 在298K及下，一摩尔过冷水蒸汽变为同温同压下的水，求此过程的 。298.15K时水的蒸汽压为3167Pa。 ΔG m已知 8. 将298.15K 1 mol O2从绝热可逆压缩到6×，试求Q，W，ΔU m, ΔH m, 。（298K,O2）=205.03 ΔF m, ΔG m, ΔS m和ΔS iso（C(p,m)=7/2 R）已知 J/(K·mol) 。 9. 在298.15K和时，反应H2(g)+HgO(s)=Hg(l)+H2O(l) 的为195.8 。 J/mol若设计为电池，在电池
第二章 热力学基础概念题 一、填空题 1、一定量的N 2气在恒温下增大压力，则其吉布斯自由能变 。（填增大，不变，减小） 2、物理量,,,,,,Q W U H V T p 属于状态函数的有 ；属于途径函数的有 ；状态函数中属于强度性质的有 ；属于容量性质的有 。 3、对组成不变的均相封闭系统，T S p ???= ???? ；对理想气体T S p ???= ???? 。 4、21 ln V W nRT V =的适用条件是 ； 1TV γ-=常数的适用条件是 ； p H Q ?=的适用条件是 。 5、1摩尔理想气体经恒温膨胀，恒容加热和恒压冷却三步完成一个循环回到始态，此过程吸热20.0kJ 。则U ?＝ ，H ?＝ ，W ＝ 。 6、体积功的通用计算公式是W ＝ ；在可逆过程中，上式成为W ＝ ；在等压过程中，上式成为W ＝ 。 7、给自行车打气时，把气筒内的空气作为体系，设气筒、橡皮管和轮胎均不导热，则该过程中Q 0，W 0 。 8、273.15K 、101.325kPa 下，固体冰融化为水，其Q 0，W 0， U ? 0，H ? 0 。 二、选择题 1、水在可逆相变过程中： （1）0U ?=，0H ?=； （2）0T ?=，0p ?=； （3）0U ?=，0T ?=； （3）以上均不对。 2、理想气体,p m C 与,V m C 的关系为：
（1）,p m C ＝,V m C ；（2）,p m C >,V m C ；（3）,p m C <,V m C ；（4）无法比较。 3、液态水在100℃及101.325Pa 下汽化成水蒸气，则该过程的： （1） △H=0; (2) △S=0; (3) △A=0; (4) △G=0 。 4、理想气体从状态Ⅰ等温自由膨胀到状态Ⅱ，可用那个状态函数的变量来判断过程的自发性： （1）△G ； （2）△U; (3) △S; (4) △H 。 5、公式dG SdT Vdp =-+可适用下述那一过程： （1）在298K, 101.325kP 下水蒸气凝结成水的过程； （2）理想气体膨胀过程； （3）电解水制H 2(g)和O 2(g)的过程; (4) 在一定温度压力下，由()()223N g H g +合成()3NH g 的过程。 6、对封闭的单组分均相系统，且'0W =时，T G p ??? ????的值应是： （1）<0 ； (2) >0 ； （3）＝0 ； （4）前述三种情况无法判断。 7、理想气体等温自由膨胀过程为： （1）0Q <； （2）0U ?<； （3）0W >； （4）0H ?=。 8、一封闭系统，当状态从A 到B 发生变化时，经历两条任意的不同途径，则下列四式中正确的是： （1）12Q Q =； （2）12W W =； （3）1122Q W Q W +=+； （4）12U U ?=?。 9、反应热公式p r Q H =?除应满足“封闭系统，不做非体积功”外，还应满足： （1）21p p ==定值; (2) e p =定值; (3) 外p=p ; (4) 21e p p p ===定值。 三、是非题 （正确地打“√”，错误的打“×”） 1、 理想气体在恒定的外压下绝热膨胀到终态，因为是恒压，所以H Q ?=，又 因为是绝热，0Q =，故0H ?=，对吗？ （ ） 2、 气体经不可逆绝热膨胀后，因为Q ＝0，固其熵变等于零。是不是？（ ） 3、在－10℃，101.325kPa 下过冷的H 2O(l)凝结为冰是一个不可逆过程，故此过程的熵变大于零。是不是？（ ） 4、热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传给高温物体是不可能的。是不是？（ ） 5、绝热过程都是等熵过程。是不是？（ ）
《热力学第二定律》作业 1．有5mol He(g)，可看作理想气体，已知其R C m V 2 3 ,=，从始态273K ，100kPa ，变到终态298K ，1000kPa ，计算该过程的熵变。 解： 1 111 112,2121 67.86273298ln )314.825)(5(10ln )314.8)(5(ln )(ln ln 21---ΘΘ--?-=???+???=++=+=??K J K K mol K J mol p p mol K J mol T T R C n p p nR dT T C p p nR S m V T T p 2．有2mol 理想气体，从始态300K ，20dm 3，经下列不同过程等温膨胀至50dm 3，计算各过程的U ?，H ? ，S ?，W 和Q 的值。 (1) 可逆膨胀； (2) 真空膨胀； (3) 对抗恒外压100kPa 。 解：(1)可逆膨胀0=?U ，0=?H kJ dm dm K mol K J mol V V nRT W Q 57.42050ln )300)(314.8)(2(ln 3 31 112=??===-- 124.1530057.4-?=== ?K J K kJ T Q S (2) 真空膨胀 0=W ，0=?U ，0=?H ，0=Q S ?同(1)，124.15-?=?K J S
(3) 对抗恒外压100kPa 。由于始态终态同(1)一致,所以U ?，H ? ，S ?同(1)。 0=?U ，0=?H 124.15-?=?K J S kJ dm dm kPa mol V p W Q 6)2050)(100)(2(33=-=?== 3．1mol N 2(g)可看作理想气体，从始态298K ，100kPa ，经如下两个等温过程，分别到达终态压力为600kPa ，分别求过程的U ?，H ? ，A ?，G ?，S ?，iso S ?， W 和Q 的值。 (1) 等温可逆压缩； (2) 等外压为600kPa 时的压缩。 解：(1) 等温可逆压缩0=?U ，0=?H J kPa kPa K mol K J mol p p nRT W Q 4443600100ln )298)(314.8)(1(ln 1121-=??===-- J W A 4443=-=? J A G 4443=?=? 190.142984443-?-=-== ?K J K J T Q S 190.142984443-?=== ?K J K J T Q S 环环 0=?+?=?环S S S iso (2) 等外压为600kPa 时的压缩，由于始态终态同(1)一致,所以U ?， H ? ，A ?，G ?，S ?同(1)。
第二章热力学第二定律练习题 一、判断题（说法正确否）： 1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。 2．不可逆过程一定是自发过程。 3．熵增加的过程一定是自发过程。 4．绝热可逆过程的?S = 0，绝热不可逆膨胀过程的?S > 0， 绝热不可逆压缩过程的?S < 0。 5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。 6．由于系统经循环过程后回到始态，?S= 0，所以一定是一个可逆循环过程。7．平衡态熵最大。 8．在任意一可逆过程中?S = 0，不可逆过程中?S > 0。 9．理想气体经等温膨胀后，由于?U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗? 10．自发过程的熵变?S > 0。 11．相变过程的熵变可由?S = ?H/T 计算。 12．当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。 13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。 14．冰在0℃，p?S = ?H/T >0，所以该过程为自发过程。 15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。 16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。 17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。18．系统由V1膨胀到V2，其中经过可逆途径时做的功最多。 19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得G = 0。
20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -p d V = 0，此过程温度不变，?U= 0，代入热力学基本方程d U= T d S - p d V，因而可得d S= 0，为恒熵过程。 二、单选题： 1．?S = ?H/T适合于下列过程中的哪一个？ (A) 恒压过程； (B) 绝热过程； (C) 恒温过程； (D) 可逆相变过程。 2．可逆热机的效率最高，因此由可逆热机带动的火车： (A) 跑的最快； (B) 跑的最慢； (C) 夏天跑的快； (D) 冬天跑的快。 ，判断不正确的是： 3．对于克劳修斯不等式 dS ≥δQ/T 环 (A) dS =δQ/T 必为可逆过程或处于平衡状态； 环 必为不可逆过程； (B) dS ＞δQ/T 环 必为自发过程； (C) dS ＞δQ/T 环 (D) dS ＜δQ/T 违反卡诺定理和第二定律，过程不可能自发发生。 环 4．下列计算熵变公式中，哪个是错误的： (A) 水在25℃、p?S = (?H - ?G)/T； (B) 任意可逆过程： dS = (δQ/dT)r ； /T； (C) 环境的熵变：?S = - Q 体 (D) 在等温等压下，可逆电池反应：?S = ?H/T。 5．当理想气体在等温(500K)下进行膨胀时，求得体系的熵变?S = l0 J·K-1，若该变化中所做的功仅为相同终态最大功的1/10，该变化中从热源吸热 多少？ (A) 5000 J ；(B) 500 J ； (C) 50 J ； (D) 100 J 。 6．1mol双原子理想气体的(?H/?T)v是： (A) 1.5R；(B) 2.5R；(C) 3.5R； (D) 2R。 7．理想气体在绝热条件下，在恒外压下被压缩到终态，则体系与环境的熵变：
多组分体系热力学课后习题 一、是非题 下述各题中的说法是否正确?正确的在题后括号内画“√”,错的画“?” 1. 二组分理想液态混合物的总蒸气压大于任一纯组分的蒸气压。（ ） 2. 理想混合气体中任意组分B 的逸度B ~p 就等于其分压力p B ~。（ ） 3. 因为溶入了溶质，故溶液的凝固点一定低于纯溶剂的凝固点。（ ） 4. 溶剂中溶入挥发性溶质，肯定会引起溶液的蒸气压升高。（ ） 5. 理想溶液中的溶剂遵从亨利定律；溶质遵从拉乌尔定律。（ ） 6. 理想液态混合物与其蒸气达成气、液两相平衡时，气相总压力p 与液相组成x B 呈线性关系。（ ） 7. 如同理想气体一样，理想液态混合物中分子间没有相互作用力。（ ） 8. 一定温度下，微溶气体在水中的溶解度与其平衡气相分压成正比（ ） 9. 化学势是一广度量。（ ） 10. 只有广度性质才有偏摩尔量（ ） 11. ) B C C,(,,B ≠???? ????n V S n U 是偏摩尔热力学能，不是化学势。（ ） 二、选择题 选择正确答案的编号,填在各题题后的括号内 1. 在α、β两相中都含有A 和B 两种物质,当达到相平衡时,下列三种情况, 正确的是：( )。 (A)ααμ=μB A ； (B) βαμ=μA A ； (C) β αμ=μB A 。 2. 理想液态混合物的混合性质是：( )。 (A)Δmix V ＝0，Δmix H ＝0，Δmix S ＞0，Δmix G ＜0； (B)Δmix V ＜0，Δmix H ＜0，Δmix S ＜0，Δmix G ＝0； (C)Δmix V ＞0，Δmix H ＞0，Δmix S ＝0，Δmix G ＝0； (D)Δmix V ＞0，Δmix H ＞0，Δmix S ＜0，Δmix G ＞0。 3. 稀溶液的凝固点T f 与纯溶剂的凝固点*f T 比较，T f <*f T 的条件是：（ ）。 （A ）溶质必需是挥发性的； （B ）析出的固相一定是固溶体； （C ）析出的固相是纯溶剂； （D ）析出的固相是纯溶质。 4. 若使CO 2在水中的溶解度为最大，应选择的条件是：（ ）。 （A ）高温高压； （B ）低温高压； （C ）低温低压； （D ）高温低压。
第二章 热力学第二定律与化学平衡 1. 1mol 理想气体由298 K 、0.5 dm 3膨胀到5 dm 3。假定过程为 (1) 恒温可逆膨胀； (2) 向真空膨胀。 计算各过程系统的熵变?S 及总熵变孤立S ?。由此得到怎样结论？ 解：(1) 恒温可逆过程 12ln V V nR S =?=3.385 .05ln 314.82=?? J .K -1 3.38ln ln 1 2 1 2 -=-=- =- == ?V V nR T V V nRT T Q T Q S 环 系统环 环境环境 J .K -1 0=???环境孤立＋＝S S S 说明过程是可逆的。 (2) S ?只决定于始、终态，与过程的具体途径无关，过程(2)的熵变与过程(1)的相同，因此有S ?=38.3 J .K -1。 理想气体在向真空膨胀过程中，0=外p ，W =0，Q =0，说明系统与环境无热量交换，所以 0=?环境S 3.38=???环境孤立＋＝S S S J .K -1 >0 由于0>?孤立S ，说明向真空膨胀过程是自发过程。 2. 1 mol 某理想气体（11m ,mol K J 10.29--??=p C ），从始态（400 K 、200kPa ）分别经下列不同过程达到指定的终态。试计算各过程的Q 、W 、?U 、?H 、及?S 。 (1) 恒压冷却至300 K ； (2) 恒容加热至600 K ； (3) 绝热可逆膨胀至100 kPa ；
解：(1) == 111p nRT V L 63.16m 1063.1610 200400314.813 33=?=???- 1 122V T V T = 47.1263.16400 3001122=?=?= V T T V L 832)63.1647.12102003-=-??=?=（外V P W kJ )400300()314.810.29(1m ,-?-?=?=?T nC U V kJ 08.2-= )400300(314.810.291m ,-???=?=?T nC H p kJ 2.24-= kJ 830=-?=W U Q ? =?2 1 d T T P T T C S =37.810.29300 400-=??T dT J ?K -1 (2) 0=W )400600()314.810.29(1m ,-?-?=?=?T nC U V kJ 16.4= )400600(314.810.291m ,-???=?=?T nC H p kJ 4.48= kJ 16.4=-?=W U Q ? =?2 1 d T T V T T C S =43.8)314.810.29(600 400=?-?T dT J ?K -1 (3) 40.1314 .810.2910.29,,=-= = m V m P C C γ，γ γγγ--=122111P T P T 40.1140 .12 40.1140.1100200400--=T 3282=T K 0=Q )400328()314.810.29(1m ,-?-?-=?-=?-=T nC U W V