思考题
1．自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？
2．空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出，放给高温热源吗？这是否与第二定律矛盾呢？
3．能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs 自由能最小？
4．某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？
*5．C p,m 是否恒大于C V ,m ？
6．将压力为101.3kPa ，温度为268.2K 的过冷液体苯，凝固成同温、同压的固体苯。已知苯的凝固点T f 为278.7K ，如何设计可逆过程？
7．下列过程中，Q 、W 、△U 、△H 、△S 、△G 和△A 的数值哪些为零？哪些的绝对值相等？
（1）理想气体真空膨胀；（2）*实际气体绝热可逆膨胀；（3）水在冰点结成冰；（4）理想气体等温可逆膨胀；（5）H 2(g)和O 2(g)在绝热钢瓶中生成水。
*8．箱子一边是1molN 2(100kPa)，另一边是2molN 2(200kPa)，298K 时抽去隔板后的熵变值如何计算？
9．指出下列理想气体等温混合的熵变值。
（1）1molN 2(g,1V) + 1molN 2(g,1V) = 2molN 2(g,1V)
（2）1molN 2(g,1V) + 1molAr(g,1V) = (1molN 2 + 1molAr)(g,1V)
（3）1molN 2(g,1V) + 1molN 2(g,1V) = 2molN 2(g,2V)
10．四个热力学基本公式适用的条件是什么？是否一定要可逆过程？
概念题
1 理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变△S sys 及环境的熵变△S sur 因为：
（A ）△S sys >0，△S sur ＝0 （B ）△S sys <0，△S sur ＝0
（C ）△S sys >0，△S sur <0 （D ）△S sys <0，△S sur >0
2 在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，此过程度熵变：
（A ）大于零 （B ）小于零 （C ）等于零 （D ）不能确定
3 H 2(g)和O 2(g)在绝热钢瓶中化合，生成水的过程：
（A ）△H ＝0 （B ）△U ＝0
（C ）△S ＝0 （D ）△G ＝0
4 在大气压力和273.15K 下水凝结为冰，判断下列热力学量中哪一个一定为零：
（A ）△U （B ）△H （C ）△S （D ）△G
5 在N 2和O 2混合气体的绝热可逆压缩过程中，系统的热力学函数变化值在下列结论中正确的是：
（A ）△U ＝0 （B ）△A ＝0 （C ）△S ＝0 （D ）△G ＝0 6 单原子分子理想气体的 ，温度由T 1变到T 2 时，等压过程系统的熵变△S p 和等容过程系统的熵变△S V 之比是：
（A ）1：1 （B ）2：1 （C ）3：5 （D ）5：3
7 水在373K ，101325 Pa 的条件下气化为同温同压的水蒸气，热力学函数变量为△U 1，△H 1，△G 1；现把 的水（温度、压力同上）放在恒温373K 的真空箱中，控制体积，使系统终态蒸气压也为101325 Pa ，这时热力学函数变量为△U 2，△H 2，△G 2。这两组热力学函数的关系为：
（A ） （B ）
（C ） （D ） R C m V 23,=kg 3101-?kg 310
1-?212121,,G G H H U U ?>??>??>?212121,,G G H H U U ?
12121,,G G H H U U ?=??>??=?
8 298K 时，1mol 理想气体等温膨胀，压力从1000kPa 变到100kPa ，系统Gibbs 自由能变化值为：
（A ）0.04 kJ （B ）-12.4 kJ （C ）1.24 kJ （D ）-5.70 kJ
9 对于不做非体积功的隔离系统，熵判据为：
（A ） （B ） （C ） （D ） *10 某气体的状态方程 ，其中a 为大于零的常数，该气体经恒温膨胀，其热力学能：
（A ）不变 （B ）增大 （C ）减小 （D ）不能确定
11 封闭系统中，某过程的 ，应满足的条件是：
（A ）等温、可逆过程 （B ）等容、可逆过程
（C ）等温等压、可逆过程 （D ）等温等容、可逆过程
12 热力学第三定律可以表示为：
（A ）在0K 时，任何晶体的熵等于零 （B ）在0K 时，任何完整晶体的熵等于零
（C ）在0℃时，任何晶体的熵等于零 （D ）在0℃时，任何完整晶体的熵等于零 概念题答案
1 C
2 A 3B 4 D 5 C 6 D 7 C 8 D 9 D 10 A 11 A 12 B 0)(,≥U T dS 0)(,≥U p dS 0)(,≥p
U dS 0)(,≥V U dS ap RT pV m +=R W A =?
第二章热力学第二定律 一、单选题 1) 理想气体绝热向真空膨胀，则（） A. ?S = 0，?W = 0 B. ?H = 0，?U = 0 C. ?G = 0，?H = 0 D. ?U =0，?G =0 2) 对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是（） A. W = 0 B. Q = 0 C. ?S > 0 D. ?H = 0 3) 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程,则（） A. 可以从同一始态出发达到同一终态。 B. 不可以达到同一终态。 C. 不能确定以上A、B中哪一种正确。 D. 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定。 4) 1mol，100℃及p?下的水向真空蒸发为p?，373K的水蒸汽，过程的△A为( )K J A. 0 B. 0.109 C.-3.101 D.40.67 5) 对于封闭体系的热力学，下列各组状态函数之间的关系中正确的是：（） (A) A > U； (B) A < U； (C) G < U； (D) H < A。 6) 将氧气分装在同一气缸的两个气室内，其中左气室内氧气状态为p1=101.3kPa，V1=1dm3,T1=273.2K;右气室内状态为p2=101.3kPa,V2=1dm3,T2=273.2K；现将气室中间的隔板抽掉，使两部分气体充分混合。此过程中氧气的熵变为： ( ) A. ?S >0 B. ?S <0 C. ?S =0 D. 都不一定 7)1mol理想气体向真空膨胀，若其体积增加到原来的10倍，则体系、环境和孤立体系的熵变分别为( )J·K-1 A. 19.14, -19.14, 0 B. -19.14, 19.14, 0 C. 19.14, 0, 19.14 D. 0 , 0 , 0 8) 1 mol，373 K，p?下的水经下列两个不同过程变成373 K，p?下的水蒸汽，(1) 等温等压可逆蒸发，(2) 真空蒸发，这两个过程中功和热的关系为：( ) (A) W1> W2Q1> Q2(B) W1< W2Q1> Q2 (C) W1= W2Q1= Q2(D) W1> W2Q1< Q2 9)封闭系统中, W'= 0，恒温恒压下的化学反应可用( )计算系统的熵变. A. ΔS＝Q／T; B. ΔS＝ΔH／T; C. ΔS＝(ΔH－ΔG)／T D. ΔS＝nRln( V2／V1) 10) 理想气体经历等温可逆过程，其熵变的计算公式是：( ) A. ?S =nRT ln(p1/p2) B. ?S =nRT ln(V2/V1) C. ?S =nR ln(p2/p1) D. ?S =nR ln(V2/V1) 11) 固体碘化银(AgI)有α和β两种晶型，这两种晶型的平衡转化温度为419.7K，由α型转化为β型时，转化热等于6462J·mol-1，由α型转化为β型时的熵变?S 应为：( ) J·K-1 A. 44.1 B. 15.4 C. －44.1 D. －15.4 12) dA= -SdT-PdV适用的过程是（）。 A．理想气体向真空膨胀B．-10℃，100KPa下水凝固为冰 C．N2(g)+3H2(g) = 2NH3(g)未达平衡D．电解水制取氧 13) 封闭系统中发生等温等压过程时,系统的吉布斯函数改变量△G等于（） A.系统对外所做的最大体积功, B. 可逆条件下系统对外所做的最大非体积功, C.系统对外所做的最大总功, D. 可逆条件下系统对外做的最大总功. 14) 在p?下，373K的水变为同温下的水蒸汽。对于该变化过程，下列各式中哪个正确：( ) A.?S体+?S环> 0 B. ?S体+?S环 < 0 C.?S体+?S环 = 0 D. ?S体+?S环的值无法确定 15) 某体系等压过程A→B的焓变?H与温度 T无关，则该过程的：（） (A) ?U与温度无关 (B) ?S与温度无关 (C) ?A与温度无关；(D) ?G与温度无关。 16) 1mol理想气体从p1,V1,T1分别经：(1) 绝热可逆膨胀到p2,V2,T2；(2) 绝热恒外压下膨胀到p2′,V2′,T2′，若p2 = p2′ 则：( ) A.T2′= T2, V2′= V2, S2′= S2 B.T2′> T2, V2′< V2, S2′< S2 C.T2′> T2, V2′> V2, S2′> S2 D.T2′< T2, V2′< V2, S2′< S2
第三章热力学第二定律 一、选择题 1、如图，可表示理想气体卡诺循环的示意图是：（） (A) 图⑴(B)图⑵(C)图⑶(D) 图⑷ 2、工作在393K和293K的两个大热源间的卡诺热机，其效率约为（） (A) 83％(B) 25％(C) 100％(D) 20％ 3、不可逆循环过程中，体系的熵变值（） (A) 大于零(B) 小于零(C)等于零(D)不能确定 4、将1 mol 甲苯在101.325 kPa，110 ℃（正常沸点）下与110 ℃的热源接触，使它向真空容器中汽化，完全变成101.325 kPa 下的蒸气。该过程的：（） (A) Δvap S m= 0 (B) Δvap G m= 0 (C) Δvap H m= 0 (D) Δvap U m= 0 5、1mol理想气体从300K，1×106Pa绝热向真空膨胀至1×105Pa，则该过程（） (A)ΔS>0、ΔG>ΔA (B)ΔS<0、ΔG<ΔA (C)ΔS＝0、ΔG＝ΔA (D)ΔA<0、ΔG＝ΔA 6、对理想气体自由膨胀的绝热过程，下列关系中正确的是( ) (A)ΔT>0、ΔU>0、ΔS>0 (B)ΔT<0、ΔU<0、ΔS<0 (C)ΔT=0、ΔU=0、ΔS=0 (D)ΔT=0、ΔU=0、ΔS>0 7、理想气体在等温可逆膨胀过程中( ) (A)内能增加(B)熵不变(C)熵增加(D)内能减少 8、根据熵的统计意义可以判断下列过程中何者的熵值增大？（） (A) 水蒸气冷却成水(B) 石灰石分解生成石灰 (C) 乙烯聚合成聚乙烯(D) 理想气体绝热可逆膨胀 9、热力学第三定律可以表示为：（） (A) 在0 K时,任何晶体的熵等于零(B) 在0 K时,任何完整晶体的熵等于零
第二章热力学第一定律 思考题 1设有一电炉丝浸于水中，接上电源，通过电流一段时间。如果按下列几种情况作为系统，试问 A U ， Q，W为正为负还是为零？ (1) 以电炉丝为系统； (2 )以电炉丝和水为系统； (3)以电炉丝、水、电源及其它一切有影响的部分为系统。 2设有一装置如图所示，(1)将隔板抽去以后，以空气为系统时，AJ, Q, W为正为负还是为零？(2) 如右方小室亦有空气，不过压力较左方小，将隔板抽去以后，以所有空气为系统时，A U, Q , W为正为负还是为零？ 作业题 1 (1)如果一系统从环境接受了160J的功，内能增加了200J，试问系统将吸收或是放出多少热？(2)一系统在膨胀过程中，对环境做了10 540J的功，同时吸收了27 110J的热，试问系统的内能变化为若干？ [答案：⑴吸收40J; (2) 16 570J] 2在一礼堂中有950人在开会，每个人平均每小时向周围散发出4. 2xl05J的热量，如果以礼堂中的 空气和椅子等为系统，则在开会时的开始20分钟内系统内能增加了多少？如果以礼堂中的空气、人和其它所有的东西为系统，则其AU = ? [答案:1.3 M08J;0] 3 一蓄电池其端电压为12V,在输出电流为10A下工作2小时，这时蓄电池的内能减少了 1 265 000J,试求算此过程中蓄电池将吸收还是放岀多少热？ [答案：放热401000J] 4体积为4.10dm3的理想气体作定温膨胀，其压力从106Pa降低到105Pa计算此过程所能作出的最大 功为若干？ [答案：9441J] 5在25C下，将50gN2作定温可逆压缩，从105Pa压级到2X106Pa，试计算此过程的功。如果被压缩了的气体反抗恒定外压105Pa作定温膨胀到原来的状态，问此膨胀过程的功又为若干？ [答案：-.33 X04J; 4.20 X03J] 6计算1mol理想气体在下列四个过程中所作的体积功。已知始态体积为25dm3终态体积为100dm3; 始态及终态温度均为100 Co (1) 向真空膨胀； (2) 在外压恒定为气体终态的压力下膨胀； (3) 先在外压恒定为体积等于50dm3时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50dm3(此时温度仍为100C) 以后，再在外压等于100 dm3时气体的平衡压力下膨胀； (4) 定温可逆膨胀。 试比较这四个过程的功。比较的结果说明了什么问题？ [答案:0; 2326J; 310l J; 4299J] 习
第二章 热力学第一定律 一．基本要求 1．掌握热力学的一些基本概念，如：各种系统、环境、热力学状态、系 统性质、功、热、状态函数、可逆过程、过程和途径等。 2．能熟练运用热力学第一定律，掌握功与热的取号，会计算常见过程中 的, , Q W U ?和H ?的值。 3．了解为什么要定义焓，记住公式, V p U Q H Q ?=?=的适用条件。 4．掌握理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，能熟练地运用热力学 第一定律计算理想气体在可逆或不可逆的等温、等压和绝热等过程中， , , , U H W Q ??的计算。 二．把握学习要点的建议 学好热力学第一定律是学好化学热力学的基础。热力学第一定律解决了在恒 定组成的封闭系统中，能量守恒与转换的问题，所以一开始就要掌握热力学的一 些基本概念。这不是一蹴而就的事，要通过听老师讲解、看例题、做选择题和做 习题等反反复复地加深印象，才能建立热力学的概念，并能准确运用这些概念。 例如，功和热，它们都是系统与环境之间被传递的能量，要强调“传递”这 个概念，还要强调是系统与环境之间发生的传递过程。功和热的计算一定要与变 化的过程联系在一起。譬如，什么叫雨？雨就是从天而降的水，水在天上称为云， 降到地上称为雨水，水只有在从天上降落到地面的过程中才被称为雨，也就是说， “雨”是一个与过程联系的名词。在自然界中，还可以列举出其他与过程有关的 名词，如风、瀑布等。功和热都只是能量的一种形式，但是，它们一定要与传递 的过程相联系。在系统与环境之间因温度不同而被传递的能量称为热，除热以外， 其余在系统与环境之间被传递的能量称为功。传递过程必须发生在系统与环境之 间，系统内部传递的能量既不能称为功，也不能称为热，仅仅是热力学能从一种 形式变为另一种形式。同样，在环境内部传递的能量，也是不能称为功（或热） 的。例如在不考虑非膨胀功的前提下，在一个绝热、刚性容器中发生化学反应、 燃烧甚至爆炸等剧烈变化，由于与环境之间没有热的交换，也没有功的交换，所 以0, 0, 0Q W U ==?=。这个变化只是在系统内部，热力学能从一种形式变为
第三章热力学第二定律(1) 第一组 选择填空： 1.热力学第二定律的经典表述方式很多，下面哪种说法不是热力学第二定律。（） A. 热不能自动从低温物体流向高温物体，而不引起其它变化； B. 不可能从单一热源吸热做功而不产生其它影响； C.第一类永动机是不可能的； D.第二类永动机是不可能的 2. 封闭系统中任意绝热可逆过程的熵变?S（）。 A.>0； B. < 0； C. = 0； D. 无法确定 3．根据熵的统计意义(混乱度的量度）可以判断下列过程中何者的熵值增大？ ( ) (A) 水蒸气冷却成水 (B) 石灰石分解生成石灰 (C) 乙烯聚合成聚乙烯 (D) 理想气体绝热可逆膨胀 4. 热力学第三定律的表述为（）。 A. 0K时固体的熵等于零； B. 标准状态下固体的熵等于零； A.标准状态下完美晶体的熵等于零； D. 0K时完美晶体的熵等于零 5. 将100℃、101.325 kPa的1 mol水置于密闭真空容器中，蒸发为同温同压下的水蒸气，过 程的下列各量何者等于零？（） A.?G； B. ?H； C. ?S(系)； D. ?S(环) 6. 上题中的?G可否作为过程能否自发进行或达到平衡的判据？（）。 A. 可以； B. 不可以； C. 无法确定 7. 一定量的某真实气体，经节流膨胀后使系统的温度下降，p、V之积变大，此过程的下列各量何者小于零？（） A.Q； B. ?H； C. ?U； D. ?S
8. 2 mol 某理想气体，其C V ,m =2.5R ，由600 K 、400kPa 的始态变为600 K 、200kPa 的末态，此过程的下列各量中无法求得确定值的是哪一个？（ ） A. W ； B. ?H ； C. ?S ； D. ?G 9. 对任意均相封闭系统，下面的偏微分小于零的是哪一个？（ ） A. p T H ??? ? ???； B. T p G ???? ????； C. T V A ??? ????； D. p T S ??? ???? 10 在一定T 、p 下，气化焓 Δvap H ,熔化焓 Δfus H 和升华焓 Δsub H 的关系： (A) Δsub H > Δvap H (B) Δsub H > Δfus H (C) Δsub H = Δvap H + Δfus H (D) Δvap H > Δsub H 第二组 选择填空： 1. 根据热力学第二定律可知，任一循环过程中的（ ）。 A. 功与热可以完全互相转换； B. 功与热不能完全互相转换； C. 功可以完全转变为热，热不能完全转变为功； D. 功不能完全转变为热，热可以完全转变为功 2. 使用亥姆霍兹判据?A ≤0 来判断过程的方向和限度时，所需的过程条件（ ）。 A. 恒温恒容非体积功为0； B. 恒温恒压非体积功为0； C. 隔离系统中发生的过程； D. 绝热封闭系统中发生的过程 3 一可逆热机与一不可逆热机在其它条件都相同时, 燃烧等量的燃料, 则可逆热机牵引的列车行走的距离: (A) 较长 (B) 较短 (C) 一样 (D) 不一定
第一章热力学第一定律练习题 一、判断题（说法对否）： 1.当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生 变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。 2.在101.325kPa、100℃下有lmol的水和水蒸气共存的系统，该系统的状态 完全确定。 3.一定量的理想气体，当热力学能与温度确定之后，则所有的状态函数也完 全确定。 4.系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。 5.从同一始态经不同的过程到达同一终态，则Q和W的值一般不同，Q + W 的值一般也不相同。 6.因Q P = ΔH，Q V = ΔU，所以Q P与Q V都是状态函数。 7．体积是广度性质的状态函数；在有过剩NaCl(s) 存在的饱和水溶液中，当温度、压力一定时；系统的体积与系统中水和NaCl的总量成正比。8．封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。 9．在101.325kPa下，1mol l00℃的水恒温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU = 0。 10.一个系统经历了一个无限小的过程，则此过程是可逆过程。 11．1mol水在l01.325kPa下由25℃升温至120℃，其ΔH= ∑C P,m d T。12．因焓是温度、压力的函数，即H = f(T,p)，所以在恒温、恒压下发生相变时，由于d T = 0，d p = 0，故可得ΔH = 0。 13．因Q p = ΔH，Q V = ΔU，所以Q p - Q V = ΔH - ΔU = Δ(p V) = -W。14．卡诺循环是可逆循环，当系统经一个卡诺循环后，不仅系统复原了，环境也会复原。 15．若一个过程中每一步都无限接近平衡态，则此过程一定是可逆过程。16．(?U/?V)T = 0 的气体一定是理想气体。 17．一定量的理想气体由0℃、200kPa的始态反抗恒定外压(p环= 100kPa) 绝热膨胀达平衡，则末态温度不变。 18．当系统向环境传热(Q < 0)时，系统的热力学能一定减少。
第三章 热力学第二定律 一、思考题 1. 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？ 答： 前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。 2. 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？ 答： 不矛盾。Claususe 说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。 3. 能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs 自由能最小？ 答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不作非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs 自由能最小。 4. 某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？ 答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。 5. 对处于绝热瓶中的气体进行不可逆压缩，过程的熵变一定大于零，这种说法对吗？ 答： 说法正确。根据Claususe 不等式T Q S d d ≥ ，绝热钢瓶发生不可逆压缩过程，则0d >S 。 6. 相变过程的熵变可以用公式H S T ??= 来计算，这种说法对吗？ 答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式 T H S ?= ?来计算。 7. 是否,m p C 恒大于 ,m V C ? 答：对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4摄氏度时的水，它的,m p C 等于,m V C 。 8. 将压力为101.3 kPa ，温度为268.2 K 的过冷液体苯，凝固成同温、同压的固体苯。已知苯的凝固点温度为278.7 K ，如何设计可逆过程？ 答：可以将苯等压可逆变温到苯的凝固点278.7 K ：
第三章 热力学第二定律自测题 一、选择题 1．理想气体与温度为T 的大热源接触做等温膨胀，吸热Q ，所做的功是变到相同终态的最大功的20%，，则系统的熵变为（ ）。 （a ）T Q （b ）0 （c ） T Q 5 （d ）T Q - 2．系统经历一个不可逆循环后（ ）。 （a ）系统的熵增加 （b ）系统吸热大于对外做功 （c ）环境的熵一定增加 （d ）环境热力学能减少 3．室温下对一定量的纯物而言，当W f =0时，V T A ??? ????值为（ ） 。 （a ）>0 （b ）<0 （c ）0 （d ）无定值 4．B B n S n T p H p G ,,???? ????=???? ????，该式使用条件为（ ）。 （a ）等温过程 （b ）等熵过程 （c ）等温、等熵过程 （d ）任何热力学平衡系统 5．某化学反应若在300K ，Pa 下在试管中进行时放热6?104 J ，若在相同条件下通过可逆电池进行反应，则吸热6?103 J ，该化学反应的熵变?S 系为（ ）。 （a ）-200J ·K -1 （b ）200J ·K -1 （c ）-20J ·K -1 （d ）20J ·K -1 6．题5中，反应在试管中进行时，其环境的?S 环为（ ）。 （a ）200J ·K -1 （b ）-200J ·K -1
（c ）-180J ·K -1 （d ）180J ·K -1 7．在题5中，该反应系统可能做的最大非膨胀功为（ ）。 （a ）66000J （b ）-66000J （c ）54000J （d ）-54000J 8．在383K ，Pa 下，1mol 过热水蒸气凝聚成水，则系统、环境及总的熵变为（ ）。 （a ）?S 系 <0，?S 环 <0，?S 总 <0 （b ）?S 系 <0，?S 环 >0，?S 总 >0 （c ）?S 系 >0，?S 环 >0，?S 总 >0 （d ）?S 系 <0，?S 环 >0，?S 总 <0 9．1mol van der waals 气体的T V S ??? ????应等于（ ） 。 （a ） b V R m - （b ）m V R （ c ）0 （ d ）b V R m -- 10．可逆机的效率最高，在其他条件相同的情况下假设由可逆机牵引火车，其速度将（ ）。 （a ）最快 （b ）最慢 （c ）中等 （d ）不确定 11．水处于图中A 点所指状态，则C p 与C V （a ）C p > C V （b ）C p < C V （c ）C p = C V （d ）无法比较 12．在纯物的S -T 图中，通过某点可以分别作出等容线和等压线，其斜率分别为V T S ??? ????= x 和p T S ??? ????= y ，则在该点两曲线的斜率关系为（ ）。 （a ）x < y （b ）x = y V
第二章 热力学第二定律 一、基本公式和基本概念 基本公式 1. 热力学第二定律的数学表达式----克劳修斯不等式 () A B A B Q S T δ→→?-≥∑ 2. 熵函数的定义 ()R Q dS T δ=， ln S k =Ω 3. 熵变的计算 理想气体单纯,,p V T 变化 22,1122,11 22,,1 1 ln ln ln ln ln ln V m p m p m V m T V S C R T V T p S C R T p V p S C C V p ?=+?=-?=+ 理想气体定温定压混合过程 ln i i i S R n x ?=-∑ 封闭系统的定压过程 2 1 ,d T p m T C S n T T ?=? 封闭系统定容过程 2 1 ,d T V m T C S n T T ?=? 可逆相变 m n H S T ??= 标准状态下的化学反应 ,()r m B m B B S S T θ θ ν ?= ∑ 定压下由1T 温度下的化学反应熵变求2T 温度下的熵变 2 1 ,21()()d T p m r m r m T C S T S T T T ??=?+ ? 4. 亥姆霍兹函数 A U T S ≡- 5. 吉布斯函数 G H T S ≡- 6. G ?和A ?的计算(A ?的计算原则与G ?相同，做相应的变换即可)
定温过程 G H T S ?=?-? 组成不变的均相封闭系统的定温过程 21 d p p G V p ?= ? 理想气体定温过程 21 ln p G nRT p ?= 7. 热力学判据 熵判据：,()0U V dS ≥ 亥姆霍兹函数判据：,,'0(d )0T V W A =≤ 吉布斯函数判据：,,'0(d )0T p W G =≤ 8. 热力学函数之间的关系 组成不变，不做非体积功的封闭系统的基本方程 d d d d d d d d d d d d U T S p V H T S V p A S T p V G S T V p =- =+=--=-+ 麦克斯韦关系 S V p S T V p T T p V S T V p S S p V T S V p T ?????? =- ? ? ???????????? = ? ? ???????????? = ? ? ???????????? =- ? ? ?????? 9. 吉布斯-亥姆霍兹方程 2 ()p G H T T T ??? ????=-??????? 基本概念 1. 热力学第二定律 在研究化学或物理变化驱动力来源的过程中，人们注意到了热功交换的规律，抓住了事物的共性，提出了具有普遍意义的熵函数。根据熵函数以及由此导出的其他热力学函数，可
第 二 章 热力学第一定律 一、思考题 1. 判断下列说法是否正确，并简述判断的依据 （1）状态给定后，状态函数就有定值，状态函数固定后，状态也就固定了。 答：是对的。因为状态函数是状态的单值函数。 （2）状态改变后，状态函数一定都改变。 答：是错的。因为只要有一个状态函数变了，状态也就变了，但并不是所有的状态函数都得变。 （3）因为ΔU=Q V ，ΔH=Q p ，所以Q V ，Q p 是特定条件下的状态函数? 这种说法对吗？ 答：是错的。?U ，?H 本身不是状态函数，仅是状态函数的变量，只有在特定条件下与Q V ，Q p 的数值相等，所以Q V ，Q p 不是状态函数。 （4）根据热力学第一定律，因为能量不会无中生有，所以一个系统如要对外做功，必须从外界吸收热量。 答：是错的。根据热力学第一定律U Q W ?=+，它不仅说明热力学能（ΔU ）、热（Q ）和功（W ）之间可以转化，有表述了它们转化是的定量关系，即能量守恒定律。所以功的转化形式不仅有热，也可转化为热力学能系。 （5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，是液体的温度上升，这时ΔH=Q p =0 答：是错的。这虽然是一个等压过程，而此过程存在机械功，即W f ≠0，所以ΔH≠Q p 。 （6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为Q 1，焓变为ΔH 1。如将化学反应安排成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态形同，这时热效应为Q 2，焓变为ΔH 2，则ΔH 1=ΔH 2。 答：是对的。Q 是非状态函数，由于经过的途径不同，则Q 值不同，焓（H ）是状态函数，只要始终态相同，不考虑所经过的过程，则两焓变值?H 1和?H 2相等。 2 . 回答下列问题，并说明原因 （1）可逆热机的效率最高，在其它条件相同的前提下，用可逆热机去牵引货车，能否使火车的速度加快？ 答？不能。热机效率h Q W -=η是指从高温热源所吸收的热最大的转换成对环境所做的功。
第二章 热力学第二定律 ;选择题 1．ΔG=0 的过程应满足的条件是 (A) 等温等压且非体积功为零的可逆过程 (B) 等温等压且非体积功为零的过程 (C) 等温等容且非体积功为零的过程 (D) 可逆绝热过程 答案：A 2．在一定温度下，发生变化的孤立体系，其总熵 （A ）不变 (B)可能增大或减小(C)总是减小(D)总是增大答案：D 。因孤立系发生的变化必为自发过程，根据熵增原理其熵必增加。 3．对任一过程，与反应途径无关的是 (A) 体系的内能变化 (B) 体系对外作的功 (C) 体系得到的功 (D) 体系吸收的热 答案：A 。只有内能为状态函数与途径无关，仅取决于始态和终态。 4．下列各式哪个表示了偏摩尔量： (A),,j i T p n U n ??? ???? (B) ,,j i T V n H n ??? ???? (C) ,,j i T V n A n ??? ???? (D) ,,j i i T p n n μ?? ? ? ??? 答案：A 。首先根据偏摩尔量的定义，偏导数的下标应为恒温、恒压、恒组成。只有A 和D 符合此条件。但D 中的i μ不是容量函数，故只有A 是偏摩尔量。 5．氮气进行绝热可逆膨胀 ΔＵ＝０ (B) ΔＳ＝０ (C) ΔA ＝０ (D) ΔＧ＝０ 答案：B 。绝热系统的可逆过程熵变为零。 6．关于吉布斯函数G, 下面的说法中不正确的是 (A)ΔG ≤W'在做非体积功的各种热力学过程中都成立 (B)在等温等压且不做非体积功的条件下, 对于各种可能的变动, 系统在平衡态的吉氏函数最小 (C)在等温等压且不做非体积功时, 吉氏函数增加的过程不可能发生 (D)在等温等压下,一个系统的吉氏函数减少值大于非体积功的过程不可能发生。答案：A 。因只有在恒温恒压过程中ΔG ≤W'才成立。 7．关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的 (A)热不能自动从低温流向高温(B)不可能从单一热源吸热做功而无其它变化(C)第二类永动机是造不成的(D 热不可能全部转化为功 答案：D 。正确的说法应该是，热不可能全部转化为功而不引起其它变化 8．关于克劳修斯-克拉佩龙方程下列说法错误的是 (A) 该方程仅适用于液-气平衡 (B) 该方程既适用于液-气平衡又适用于固-气平衡 (C) 该方程假定气体的体积远大于液体或固体的体积(D) 该方程假定与固相或液相平衡的气体为理想气体 答案：A 9．关于熵的说法正确的是 (A) 每单位温度的改变所交换的热为熵 (B) 可逆过程熵变为零 (C) 不可逆过程熵将增加 (D) 熵与系统的微观状态数有关 答案：D 。（A ）熵变的定义/r dS Q T δ=? 其中的热应为可逆热；（B ）与（C ）均在绝热
第二章 热力学第二定律 §2–1 引言 (一) 热力学第一定律的局限性：凡是违背第一定律的过程一定不能实现，但是不违背第一定律的过程并不是都能自动实现的。例如： 1．两块不同温度的铁相接触，究竟热从哪一块流向哪一块呢？按热力学第一定律，只要一块铁流出的热量等于另一块铁吸收的热量就可以了，但实际上，热必须温度从较高的一块流向温度较低的那块，最后两块温度相等，至于反过来的情况，热从较冷的一块流向热的一块，永远不会自动发生。 2．对于化学反应： 以上化学反应计量方程告诉我们，在上述条件下，反应生成1mol NO 2，则放热57.0KJ, 若1mol NO 2分解，吸热57.0KJ ，均未违反热力学第一定律，但热力学第一定律不能告诉我们，在上述条件下的混合物中，究竟是发生NO 2的分解反应，还是NO 2的生成反应？假定是生成NO 2的反应能自动进行，那么进行到什么程度呢？ 这些就是过程进行的方向和限度问题，第一定律无法解决，要由第二定律解决。 (二) 热力学第二定律的研究对象及其意义： 1. 研究对象：在指定条件下，过程自发进行的方向和限度：当条件改变后，方向和限度有何变化。 2. 意义：过程自发进行的方向和限度是生产和科研中所关心和要解决的重要问题。 例如：在化工及制药生产中，不断提出新工艺，或使用新材料，或合成新药品这一类的科学研究课题，有的为了综合利用，减少环境污染，有的为了改善劳动条件不使用剧毒药品，……等。 这些方法能否成功？也就是在指定条件下，所需要的化学反应能否自动进行？以及在什么条件下，能获得更多新产品的问题。 当然，我们可以进行各种实验来解决这一问题，但若能事先通过计算作出正确判断，就可以大大节省人力，物力。理论计算认为某条件下根本不可能进行的反应，就不要在该条件下去进行实验了。 3. 研究方法：以自然界已知的大量事实为基础，从中抽象出它们的共性，进而导出几个新的状态函数：熵(s)，亥姆霉兹自由能(F)和吉布斯自由能(G)，用来判断过程的方向和限度，以达到问题的解决。 §2–2 自发过程的共同特征 (一) 事实： 自然界过程内容 自发过程方向 推动力 有作功能力 过程终点 (二) 自发过程举例： 1. 理想气体自由膨胀 2. 热量由高温物体传向低温物体 3. 锌投入硫酸铜溶液中发生置换反应： Zn + CnSO 4 → Cu + ZnSO 4 (三) 自发过程的共同特征： 由上述例子可以分析，所有自发变化是否可逆的问题，最终都可归结为“热能否全部转变为功而没有其他变化”这样一个问题。但经验告诉我们：功可自发地全部变为热，但热不能全部变为功而不引起其他变化。由此可知：一切自发过程都是不可逆的。这就是自发过程的共同特征。 §2–3 热力学第二定律的经典表述 (一) 不同表述方法： 1. 克劳修斯（Clausius ）说法：热不能自动地从低温物体传至高温物体。 2. 开尔文（Kelvin ）说法：不可能从单一热源吸收热量，使之全部转变为功，而不发生其他影响。 NO(g)+12O 2(g)2(g) KJ H m r 0.57298..=? KJ H m r 0.57298..-=? NO(g)+12O 2(g)NO 2(g)
第二章 热力学第二定律 练习参考答案 1. 1L 理想气体在3000K 时压力为1519.9 kPa ，经等温膨胀最后体积变到10 dm 3，计算该过程的W max 、ΔH 、ΔU 及ΔS 。 解: 理想气体等温过程。 ΔU =ΔH =0 W max = ? 2 1 V V p d V = ? 2 1 V V V nRT d V =nRT ln(V 2/ V 1)=p 1V 1 ln(V 2/ V 1) = 1519.9×103×1×10-3×ln(10×10-3/ 1×10-3) =3499.7 (J) =3.5 (kJ) 等温时的公式 ΔS = ? 2 1 V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1) =W max /T=3.5×103/ 3000 =1.17 (J ? K -1) 2. 1mol H 2在27℃从体积为1 dm 3向真空膨胀至体积为10 dm 3，求体系的熵变。若使该H 2在27℃从1 dm 3经恒温可逆膨胀至10 dm 3，其熵变又是多少？由此得到怎样结论？ 解: 等温过程。 向真空膨胀:ΔS = ?2 1 V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1) (等温） =1×8.314×ln(10/ 1) = 19.14 (J ?K -1) 可逆膨胀: ΔS = ? 21 V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1) =1×8.314×ln(10/ 1) = 19.14 (J ?K -1) 状态函数变化只与始、终态有关。 3. 0.5 dm 3 70℃水与0.1 dm 3 30℃水混合，求熵变。
解: 定p 、变T 过程。设终态体系温度为t ℃，体系与环境间没有热传导；并设水的密度(1 g ?cm -3)在此温度范围不变。查附录1可得C p,m (H 2O, l) = 75.48 J ?K -1?mol -1。 n 1C p,m (t -70)+ n 2C p,m (t -30) =0 0.5×(t -70)+0.1×(t -30) =0 解得 t =63.3℃=336.3 K ΔS =ΔS 1 +ΔS 2 = + = n 1C p,m ln(336.3/ 343)+ n 2C p,m ln(336.3/ 303) (定P 时的公式ΔS =nC p,m ln （T 1/T 2）) =(0.5×1/18×10-3)×75.48×ln(336.3/ 343)+(0.1×1/18×10-3)×75.48×ln(336.3/ 303) = 2.36 (J ?K -1) 4. 有200℃的锡250g ，落在10℃ 1kg 水中，略去水的蒸发，求达到平衡时此过程的熵变。已知锡的C p,m = 24.14 J ?K -1?mol -1。 解: 定p 、变T 过程。设终态体系温度为t ℃，体系与环境间没有热传导；并设水的密度(1 g ?cm -3)在此温度范围不变。查附录1可得C p,m (H 2O, l) = 75.48 J ?K -1?mol -1。 n 1C p,m 1(t -200)+ n 2C p,m 2(t -10) =0 (250/118.7)×24.14×(t -200)+(1000/18)×75.48×(t -10)=0 解得 t =12.3℃=12.3+273.2=285.5 K ΔS =ΔS 1 +ΔS 2 = ?5 .285473 T dT C n m p ,1 +?5 .285283 T dT C n m p ,2 ?3.336343T dT C n m p ,1?3.336303 T dT C n m p ,2
第三章热力学第二定律 3.1卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。求 （1）热机效率； （2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。 解：卡诺热机的效率为 根据定义 3.5高温热源温度，低温热源。今有120 kJ的热直接从高温热源传给低温热源，龟此过程的。 解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程 3.6不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。 （1）可逆热机效率。
（2）不可逆热机效率。 （3）不可逆热机效率。 解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义 因此，上面三种过程的总熵变分别为。 3.7已知水的比定压热容。今有1 kg，10 ?C的水经下列三种不同过程加热成100 ?C的水，求过程的。 （1）系统与100 ?C的热源接触。 （2）系统先与55 ?C的热源接触至热平衡，再与100 ?C的热源接触。 （3）系统先与40 ?C，70 ?C的热源接触至热平衡，再与100 ?C的热源接触。解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同 在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此
3.8已知氮（N2, g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为 将始态为300 K，100 kPa下1 mol的N2(g)臵于1000 K的热源中，求下 列过程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的。 解：在恒压的情况下
在恒容情况下，将氮（N2, g）看作理想气 体 将代替上面各式中的，即可求得所需各量 3.9始态为，的某双原子理想气体1 mol，经下列不同途径变化到，的末态。求各步骤及途径的。（1）恒温可逆膨胀； （2）先恒容冷却至使压力降至100 kPa，再恒压加热至； （3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa，再恒压加热至。
第二章热力学第一定律 1、如果一个系统从环境吸收了40J 的热，而系统的热力学能却增加了200J ,问系统从环境中得到了多少功？如果该系统在膨胀过程中对环境作了 10kJ 的功，同时收了 28kJ 的热，求系统的热力学能变化值。 解：根据U Q W 热力学第一定律,可知 W U Q (200 40) 160J （系统从环境吸热，Q 0 ） U Q W 28 10 18kJ （系统对环境做功，W 0 ） 2、有 10mol 的气体（设为理想气体），压力为 1000kPa ，温度为 300K ，分别求出等温时下列过程的功： （1）在空气中压力为 100kPa 时，体积胀大1dm3； （2）在空气中压力为 100kPa 时，膨胀到气体压力也是100kPa ； （3）等温可逆膨胀至气体的压力为100kPa ； 解：（1）外压始终维持恒定，系统对环境做功 W p e V100 103 1 10 3 100J （2） 10mol,300K10mol,300K 1000kPa,V 1100kPa,V 2 W p e V p e (V2 V1 ) p e(nRT 2 nRT 1) nRTp e ( 1 1 ) p2 p1 p2 p1 10 8.314 300 100 103 ( 1 1 103 ) 2.2 104 J 100 103 1000 （3）等温可逆膨胀： V2 p e dV nRT ln V 2 nRT ln p 1 W V1 V1 p2 10 8.314 300 ln 1000 5.74 10 4 J 100 3、 1mol 单原子理想气体，C V ,m 3 R ，始态（1）的温度为273K ,体积为 22.4dm3，2 经历如下三步，又回到始态，请计算每个状 态的压力， Q ,W和U 。 （1）等容可逆升温由始态（1）到 546K 的状态（ 2）； （2）等温（ 546K ）可逆膨胀由状态（ 2）到44.8dm3的状态（ 3）； （3）经等压过程由状态（ 3）回到始态
第二章 热力学第二定律 引 言 一、热力学第一定律的局限性：凡是违背第一定律的过程一定不能实现，但是不违背第一定律的过程并不是都能自动实现的。 例如： 1．两块不同温度的铁相接触，究竟热从哪一块流向哪一块呢？按热力学第一定律，只要一块铁流出的热量等于另一块铁吸收的热量就可以了，但实际上，热必须温度从较高的一块流向温度较低的那块，最后两块温度相等，至于反过来的情况，热从较冷的一块流向热的一块，永远不会自动发生。 2．对于化学反应： 以上化学反应计量方程告诉我们，在上述条件下，反应生成1mol NO 2，则放热57.0KJ,若1mol NO 2分解，吸热57.0KJ ，均未违反热力学第一定律，但热力学第一定律不能告诉我们，在上述条件下的混合物中，究竟是发生 NO 2的分解反应，还是NO 2的生成反应？假定是生成NO 2的反应能自动进行，那么进行到什么程度呢？这些就是过程进行的方向和限度问题，第一定律无法解决，要由第二定律解决。 二、热力学第二定律的研究对象及其意义： 1．研究对象：在指定条件下，过程自发进行的方向和限度：当条件改变后，方向和限度有何变化。 2．意义：过程自发进行的方向和限度是生产和科研中所关心和要解决的重要问题。 例如：在化工及制药生产中，不断提出新工艺，或使用新材料，或合成新药品这一类的科学研究课题，有的为了综合利用，减少环境污染，有的为了改善劳动条件不使用剧毒药品，……等。这些方法能否成功？也就是在指定条件下，所需要的化学反应能否自动进行？以及在什么条件下，能获得更多新产品的问题。当然，我们可以进行各种实验来解决这一问题，但若能事先通过计算作出正确判断，就可以大大节省人力，物力。理论计算认为某条件下根本不可能进行的反应，就不要在该条件下去进行实验了。 NO(g)+12 O 2(g)2(g)KJ H m r 0.57298..=?KJ H m r 0.57298..-=?NO(g) + 1 2O 2 (g)NO 2(g)
第二章 热力学第一定律 一、 选择题 1、下列叙述中不具状态函数特征的是：（ ） (A)系统状态确定后，状态函数的值也确定 (B)系统变化时，状态函数的改变值只由系统的初终态决定 (C)经循环过程，状态函数的值不变 (D)状态函数均有加和性 2、下列叙述中，不具可逆过程特征的是：（ ） (A)过程的每一步都接近平衡态，故进行得无限缓慢 (B)沿原途径反向进行时，每一小步系统与环境均能复原 (C)过程的初态与终态必定相同 (D)过程中，若做功则做最大功，若耗功则耗最小功 3、如图，将CuSO4水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电极， 以蓄电池为电源进行电解，可以看作封闭体系的是：（ ） (A)绝热箱中所有物质 (B)两个铜电极 (C)蓄电池和铜电极 (D) CuSO 4水溶液 5、在下列关于焓的描述中，正确的是（ ） (A)因为ΔＨ＝ＱＰ，所以焓是恒压热 (B)气体的焓只是温度的函数 (C)气体在节流膨胀中，它的焓不改变 (D)因为ΔＨ＝ΔＵ＋Δ（ＰＶ），所以任何过程都有ΔＨ>０的结 论 6、在标准压力下，1mol 石墨与氧气反应生成1mol 二氧化碳的 反应热为Δr H ，下列哪种说法是错误的? （ ） (A) ΔH 是CO2(g)的标准生成热 (B) ΔH =ΔU (C) ΔH 是石墨的燃烧热 (D) ΔU <ΔH 7、在标准状态下，反应C 2H 5OH （l ）+3O 2(g) →2CO 2(g)+3H 2O(g)的反应焓为Δr H m θ, ΔC p >0, 下列说法 中正确的是（ ） (A)Δr H m θ是C 2H 5OH （l ）的标准摩尔燃烧焓 (B)Δr H m θ〈０ (C)Δr H m θ＝Δr Ｕm θ (D)Δr H m θ不随温度变化而变化 8、下面关于标准摩尔生成焓的描述中，不正确的是（ ） (A)生成反应中的单质必须是稳定的相态单质 (B)稳态单质的标准摩尔生成焓被定为零 (C)生成反应的温度必须是298.15K (D)生成反应中各物质所达到的压力必须是100KPa 9、在一个绝热钢瓶中，发生一个放热的分子数增加的化学反应， 那么：（ ） (A) Q > 0，W > 0，?U > 0 (B)Q = 0，W = 0，?U < 0 (C) Q = 0，W = 0，?U = 0 (D) Q < 0，W > 0，?U < 0 10、非理想气体进行绝热自由膨胀时,下述答案中哪一个是错误的? ( ) (A) Q =0 (B) W =0 (C) ΔU =0 (D) ΔH =0 11、下列表示式中正确的是 ( ) (A)恒压过程ΔH=ΔU+pΔV (B)恒压过程 ΔH=0 (C)恒压过程ΔH=ΔU+VΔp (D)恒容过程 ΔH=0 12、理想气体等温反抗恒外压膨胀，则 ( ) (A)Q>W (B)Q