高纯石墨的原材料及生产工艺简介 1.原材料石油焦、针状焦、煤沥青 （1）、石油焦：是石油渣油、石油沥青经焦化后得到的可燃固体产物，黑色多空。主要元素为碳，灰分含量很低。石油焦属于易石墨化碳一类，石油焦在化工、冶金中广泛应用，是生产人造石墨制品及电解铝用碳素制品的主要原材料。 石油焦按热处理温度分为：生焦和煅烧焦2种。前者由延迟焦化所得的石油焦，含有大量灰分,机械强度低，煅烧焦是生焦经煅烧而得。中国多数炼油厂只生产生焦，煅烧作业在碳素厂进行。 石油焦按硫分的高低区分，可分为高硫焦（含硫%以上）、中硫焦（含硫）、和低硫焦（含硫%以下）三种。人造石墨生产一般使用低硫焦。 （2）、针状焦 针状焦是外观具有明显纤维纹理，热膨胀系数特别低和容易石墨化的一种优质焦炭，焦块破裂时能按纹理分裂成细长条状颗粒。在偏光显微镜下可观察到各项异性的纤维状结构，因而称之为针状焦。 针状焦物理机械性制的各项异性十分明显，平行于颗粒长轴方向具有良好的导电导热性能，热膨胀系数小，抗热震性能好。 针状焦分为以石油油渣为原料生产的油系针状焦和以精制煤沥青原料生产的煤系针状焦。（3）、煤沥青 煤沥青是煤焦油深加工的主要产品之一。为多种碳氢化合物的混合物，常温下为黑色高粘度半固体或固体，无固定的熔点，受热后软化，继而融化，密度为克每平方厘米。（g/cm3）按其软化点的高低分为低温、中温和高温三种。中温沥青的产量为煤焦油的54-56%。煤沥青的组成极为复杂，与煤焦油的性质及杂原子的含量有关，又受炼焦工艺制度和煤焦油加工条件的影响。表征煤沥青特性的指标很多，如沥青的软化点、甲苯不溶物、结焦值和煤沥青流变性等。 煤沥青在他素工业中作为粘结剂和浸渍剂使用，其性能对碳素制品生产工艺和产品质量品质影响极大。粘结剂沥青一般使用软化点适中、结焦值高的中温或中温改质沥青，浸渍剂使用软化点较低、流变性好的中温沥青。 2.制作工艺 （1）、煅烧 碳质原料在高温下进行热处理，排除所含水分和挥发分，并相应提高原料理化性能的生产工序称为煅烧。一般碳质原料采用燃气及自身挥发分作为热源进行煅烧，最高温度为1250℃-1350℃。 ①、煅烧使碳质原料的组织结构和物理化学性能发生深刻变化，主要体现在提高了焦炭的密度、机械强度和导电性，提高了焦炭的化学稳定性和抗氧化性能，为后续工序奠定了基础。煅烧设备主要有罐式煅烧炉、回转窑和电煅烧炉。煅烧质量控制指标是石油焦真密度不小于cm3，电阻率不大于550μΩ.m，针状焦真密度不小于cm3，电阻率不大于500μΩ.m。 ②、原料的破碎处理和配料 在配料之前，须对大块煅后石油焦和针状焦进行中碎、磨粉、筛分处理 中碎：通常是将50mm左右的物料通过颚式破碎机、锤式破碎机等破碎设备进一步破碎到配料所需的
学校代码：10255 学号：2131347 DONGHUA UNIVERSITY 硕士学位论文 石墨相氮化碳的制备及其光催化性能的研究Preparation and Photocatalytic Properties of Graphite phase Carbon Nitride 专业:环境工程 作者：史振涛 导师：许士洪（副教授） 完成日期：2015年5月
东华大学 硕士学位论文答辩委员会成员名单
东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：年月日
东华大学学位论文版权使用授权书学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密□，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密□。 学位论文作者签名：指导教师签名： 日期：年月日日期：年月
石墨相氮化碳的制备及其光催化性能的研究 摘要 近年来，半导体光催化技术得到了快速的发展。聚合物半导体石墨相氮化碳（g-C3N4）因其无毒、催化活性高、氧化能力强、且具有优异的化学稳定性和独特的电子能带结构、不含金属组分等优点而得到广泛研究。但是由于聚合物的材料特性，将g-C3N4作为光催化剂还存在如比表面积小、光生电子-空穴复合严重、量子效率低和禁带宽度较大而不能有效利用太阳光等严重制约其在能源、环境光催化领域的大规模推广应用的问题。因此，为了更好的利用太阳光，对g-C3N4进行制备优化及改性以得到较高可见光响应的光催化剂是非常必要的。 在本论文中，作者通过2种简单温和的方法制备出了在可见光下有较好光催化活性的石墨相氮化碳（g-C3N4）光催化剂。同时，结合XRD、UV-Vis、SEM、TEM、BET、TGA等实验手段，研究了不同制备条件对g-C3N4光催化剂的结构及催化性能的影响。结果如下： 1、以双氰胺为原料，通过改变煅烧时间及煅烧温度制备g-C3N4光催化剂。XRD结果表明在一定温度区间内随着煅烧温度的升高g-C3N4的结晶度先变好后变差。UV-Vis的结果表明制备的g-C3N4光催化剂吸收边在460 nm左右。实验还研究了不同煅烧温度、时间对g-C3N4光催化性能的影响，并初步探究了其催化机理。可见光下降解
石墨烯量子点的概述 石墨烯量子点的性质 GQDs是准零维结构的纳米材料，由于其自身半径小于波尔激发半径，原子内部的电子在三维方向上的运动均受到限制，所以量子局域效应十分显着，因此具有许多独特的物理和化学性质。其与传统的半导体量子点(QDs)相比，GQDs 具有如下独特的性质：不含高毒性的金属元素如镉、铅等，属环保型量子点材料；自身结构稳定，耐强酸和强碱，耐光漂白；厚度可达到单个原子层，横向尺寸可达到几个互相联接的苯环大小，却能够保持高度的化学稳定性；带隙宽度范围可调，原则上可通过量子局域效应和边缘效应在0～5 eV 范围内调节，从而将波长范围从近红外区扩展到可见光区及深紫外区，从而满足了各种技术对材料能隙和特征波长的要求；容易实现表面功能化，可稳定分散于常用的化学试剂，满足材料低成本加工处理的需求。GQDs拥有的发光特性主要是通过光致发光和电化学发光产生，其中荧光性能是GQDs最突出的性能，GQDs的荧光性质主要包括：激发荧光稳定性高且具有抗光漂白性；荧光发射波长可以进行可控调节，有些GQDs还具有上转换荧光性质；激发光谱宽且连续，可以进行一元激发、多元发射。目前关于GQDs的光致发光机理主要有两个：(1)官能团效应，即在GQDs表面进行化学修饰，使得GQDs表面产生能量势阱，表面物理化学状态发生显着变化，导致其荧光量子产率提高；(2)尺寸效应，即GQDs的荧光性能取决于粒径尺寸的大小。GQDs还是优良的电子给体和电子受体，因此GQDs在能量存储、光电转化和电磁学领域具有重要的研究意义，同时在生物、医学、材料、新型半导体器件等领域具有重要潜在应用价值。 石墨烯量子点的制备 GQDs的合成方法可以分为两大类：自上而下法和自下而上法，如图1-1所示。自上而下法是通过简单的物理化学作用，进行热解和机械剥离块状石墨，得到尺寸较小的GQDs，是最常用的制备方法，比如改进的Hummers法，其使用的原料廉价，但是反应条件比较苛刻，制备周期比较长，通常需要经过强酸、强氧
碳材料知识 前言： 碳，一种神奇的元素，它是地球上一切有机体生物的骨架元素，在人体元素成分中含量为18%，占人体比重的16.3%，位置第二大元素。氧占人体元素成分的65%，鲜重第一，若按干重计算，则碳元素占54%，排第一，是构成人体最重要的元素，所以说碳是生命之源。同样炭也是世界上唯一将对立与统一集于一体的材料，它既是最硬又是最软的材料，既是绝缘体又是导电体，既是隔热材料又是导热材料，既是全吸光材料又是全透光材料，它千变万化，独树一帜。神秘莫测的炭，成为科学家永不放弃研究的课题。 碳材料结构 碳材料原子都是C，但因工艺改变使原子排序发生变化，形成万别千差的分子结构，因此它既是零维结构材料又是多维结构材料，既是晶体结构又是非晶体结构。炭的神奇之处主要体现在可以借助不同的杂化方式（sp、sp2、sp3），形成不同的物理和化学性质的晶体结构，即“同素异形体”。比如石墨、金刚石都属于晶体结构，但石墨原子结构为六方排列，金刚石却为立方结构，因化学成键方式不同具有截然相反的特性。 C60是富勒烯的代表，属于零维结构炭材料，有很好的稳定性，抗辐射和化学腐蚀，耐压程度比金刚石还高。碳纳米管属于一维材料，石墨烯属于二维材料，石墨和金刚石属于三维材料。炭材料结构既具有金属材料的机械性能、导电性、传热性、高强度，又具有无机和有机材料的轻、柔、吸、滑、耐腐蚀、防辐射、解毒、食用等神奇功效。
一、碳材料的发展史 人类起源－－－－－－－－－－木炭为热能的来源 人类文明时代－－－－－－－－用炭作墨汁、染料、防腐、防病 铜器时代－－－－－－－－－－用炭还原铜 十八世纪初－－－－－－－－－用焦炭炼钢 1895年－－－－－－－－－－－用炭做电极、电刷 1945年－－－－－－－－－－－活性炭用于环保 1985年－－－－－－－－－－－生产等静压石墨 1986年－－－－－－－－－－－生产热解石墨、热解炭 1988年－－－－－－－－－－－研究炭纤维、柔性石墨 1990年－－－－－－－－－－－发现C60富勒烯 1991年－－－－－－－－－－－发现碳纳米管 2004年－－－－－－－－－－－发现石墨烯 二、碳材料的种类 3.1传统碳材料有：木炭、竹炭、活性炭、炭黑、焦炭、天然石墨、石墨电极、石墨电刷、炭棒、铅笔等。 3.2新型炭材料料：等静压石墨、金钢石、炭纤维、石墨层间化合物、柔性石墨、核石墨、多孔炭、玻璃炭、储能用炭材料等。 3.3纳米炭材料有：富勒烯、炭纳米管、纳米金刚石、碳气凝胶、石墨烯。 三、碳材料的应用 4.1机械领域：轴承、密封元件、制动元件等； 4.2电子工业：半导体、光纤、电极、电波屏蔽、电子元件等； 4.3电器工业：电刷、电触点、集电体、真空发热体等；
名词解释 1溶胶凝胶法：溶胶-凝胶(Sol－gel)法就是将金属氧化物或氢氧化物的浓溶液变为凝胶，再将凝胶干燥后进行燃烧，然后制得氧化物超微细粉的方法。 2 热喷涂：热喷涂是指一系列过程，在这些过程中，细微而分散的金属或非金属的涂层材料，以一种熔化或半熔化状态，沉积到一种经过制备的基体表面，形成某种喷涂沉积层。 3喷雾热解:是指将金属盐溶液喷到热风中，使其迅速挥发反应物发生热分解，分解成金属盐超细粒子的过程。 4热等静压：热等静压（Hot IsostaticPressing，简称HIP）工艺是将制品放置到密闭的容器中，向制品施加各向同等的压力，同时施以高温,在高温高压的作用下，制品得以烧结和致密化。5溶剂热：溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的，指密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。6注浆成型：是指将注浆注入吸水性的模具中，在脱水干燥过程中同时形成具有一定强度 的坯体。 7化学气相沉积法（CVD）：加热基片表面使其同一种或几种气体发生反应，形成不挥发 的膜层。 8粉末成型：是指将粉末通过加水注入模具并压制成具有一定密度和形状的坯体的过程。 9自蔓延高温合成：利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导来合成材料的一种技术，当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全。 10放电等离子烧结：将金属粉末装入石墨等材料制成的模具中，利用上下模冲及通电电极将特定烧结电源盒压制压力施加于烧结粉末，经放电活化，热塑变形和冷却完成制取高性能材料的一种新的粉末冶金烧结技术。 11反应热压烧结：在烧结传质过程中，除利用表面自由能下降和机械作用力推动外，再加上一种化学反应能作为推动力或激活能，以降低烧结温度。 12水热合成：水热合成是指在特制的密闭反应器（高压釜）内采用水溶液作为体系加热至临界温度，在反应体系中产生高压环境而进行的无机合成与材料制备的一种有效方法。 13共沉淀法：是指在混合的金属盐溶液（含有两种或两种以上的金属离子）中加入合适的沉淀剂，反应生成组成均匀的沉淀，沉淀热分解得到的高纯度超细粉料。 14挤压成型: 挤压成型是将胚料在三向不均匀的压力作用下，从模具的孔口或缝隙中挤出使之横截面积减小，长度增加成为所需制品的加工方式。 简答题 1 粉体的制备方法有哪些？对液相法有哪些要求？（材料加工原理） 粉体制备方法： 机械粉碎法雾化法固相法液相法气相合成法 （液相法：沉淀法水解法溶胶凝胶发法溶剂蒸发法） 液相法要求： （1）粉末组成和化学计量比可以精确调节和控制，粉体成分具有良好的均一性 （2）粒子的形状和粒度要均匀，并可控制在适当的水平 （3）材料具有较高的活性，表面清洁不受污染 （4）能制成有掺杂效果成型烧结性能都较好的粉料 （5）适应范围广，产量较大，成本较低 （6）操作简单，条件适宜，能耗小，原料来源充分且方便
石墨烯量子点的制备、表征与应用研究 氧化石墨(GO)的制备 本文采用改进的Hummers法对天然鳞片石墨进行氧化处理制备氧化石墨（GO），[20, 21] 具体如下：在干燥的三颈烧瓶中加入46 mL 98%浓硫酸，低温冷却至0-4℃。强力搅拌下加入2 g天然鳞片石墨和1 g硝酸钠，且控制水浴温度至4℃以下1小时。随后分几次缓慢加入6 g高锰酸钾，继续搅拌反应1 h，溶液呈墨绿色，然后将锥形瓶置于35℃的恒温水浴中，继续搅拌反应2 h,反应结束后搅拌下加入100 mL二次蒸馏水，控制温度在90℃继续搅拌1 h，用150 mL二次蒸馏水稀释反应液，再加入10 mL 30%双氧水，搅拌至溶液呈金黄色。趁热抽滤，用5%盐酸和去离子水充分洗涤棕黄色沉淀物至pH值≈7。将棕黄色沉淀物放置在60℃的烘箱中干燥12 h，得氧化石墨烯固体，保存备用。 还原石墨烯的制备 化学还原石墨烯是用水合肼还原氧化石墨烯制得。称取4.2.2得到的氧化石墨烯50 mg置于100 mL圆底烧瓶中，加入二次蒸馏水至100 mL，超声约0.5 h 使其完全溶解。取50 mL氧化石墨烯分散液于250 mL烧杯中，然后加入50 μL 35%水合肼溶液和350 μL浓氨水，混合均匀，剧烈搅拌几分钟。置于95℃水浴中反应1 h，溶液慢慢由棕褐色变为黑色。待溶液冷却至室温时，用0.22 μm的滤膜进行抽滤，将滤得的沉淀物于60℃干燥12 h，即得到所需的还原石墨烯薄膜。 石墨烯量子点（GQDs）的制备 石墨烯量子点(GQDs)的电化学制备是在0.01 mol L-1磷酸盐缓冲溶液(PBS)中进行的。用滴管向缓冲溶液中滴加两滴4 mg/mL巯基丙氨酸溶液作为分散剂，在±0.3v电压内以0.5 v s-1的扫描速率进行循环伏安(CV)扫描。由以上制得的石墨烯薄膜(5 mm×10 mm)作工作电极，Pt丝作辅助电极，甘汞电极作参比电极。过程中有石墨烯粒子从薄膜上剥落进入溶液中，溶液由无色变为黄色。将黄色溶液进一步用透析袋透析（透析袋截留分子量：3000道尔顿，袋外初始水体积为500 mL），每天换两次水，透析三天，得到石墨烯量子点水溶液。
碳素材料简介 炭和石墨材料是以碳元素为主的非金属固体材料，其中炭材料基本上由非石墨质碳组成的材料，而石墨材料则是基本上由石墨质碳组成的材料。为了简便起见，有时也把炭和石墨材料统称为炭素材料（或碳材料）。 主要分类： 碳素散热片是以不干胶的形色直接将碳素散热片贴在芯片表面，碳素散热片因其柔软可与所贴附对象十分紧密的粘合，另外因其高热传导性（树脂的5-15倍）、横向的高热传导性（铜的两倍），与传统使用中的导热硅胶、硅胶片、金属片等比较，高碳素散热片能将热量均匀扩散更大幅度的散热。 高热传导平面用散热片： 利用其平面的高热传导性（铜的两倍），可将热迅速传递到金属壳以及散热型材上，降低发热点的温度，从而达到更好的散热效果。 炭素制品按产品用途可分为石墨电极类、炭块类、石墨阳极类、炭电极类、糊类、电炭类、炭素纤维类、特种石墨类、石墨热交换器类等。石墨电极类根据允许使用电流密度大小，可分为普通功率石墨电极、高功率电极、超高功率电极。炭块按用途可分为高炉炭块、铝用炭块、电炉块等。炭素制品按加工深度高低可分为炭制品、石墨制品、炭纤维和石墨纤维等。炭素制品按原
料和生产工艺不同，可分为石墨制品、炭制品、炭素纤维、特种石墨制品等。炭素制品按其所含灰分大小，又可分为多灰制品和少灰制品（含灰分低于l％）。 我国炭素制品的国家技术标准和部颁技术标准是按产品不同的用途和不同的生产工艺过程进行分类的。这种分类方法，基本上反映了产品的不同用途和不同生产过程，也便于进行核算，因此其计算方法也采用这种分类标准。下面介绍炭素制品的分类及说明。 主要制品 碳素行业的上游企业主要有：1、无烟煤的煅烧企业；2、煤焦油加工生产企业；3、石油焦生产及煅烧企业。炭和石墨制品： (一)石墨电极类 主要以石油焦、针状焦为原料，煤沥青作结合剂，经煅烧、配料、混捏、压型、焙烧、石墨化、机加工而制成，是在电弧炉中以电弧形式释放电能对炉料进行加热熔化的导体，根据其质量指标高低，可分为普通功率、高功率和超高功率。石墨电极包括：（1）普通功率石墨电极。允许使用电流密度低于17A／厘米2的石墨电极，主要用于炼钢、炼硅、炼黄磷等的普通功率电炉。 （2）抗氧化涂层石墨电极。表面涂覆一层抗氧化保护层的石墨电极，形成既能导电又耐高温氧化的保护层，降低炼钢时的电极消耗。
现代碳材料 材料科学与工程学院材料化学13-1 王倩 22 摘要：现代碳材料就是由传统的碳材料经过一系列的加工工艺而制的一种新型材料。现代碳材料主要有活性炭、碳纤维、石墨烯、石墨、碳纳米管、金刚石、富勒烯、其他新型碳材料。石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。碳纳米管，管状的纳米级石墨晶体，是单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管，每层的C是sp2杂化，形成六边形平面的圆柱面。富勒烯是由任何由碳一种元素组成，以球状，椭圆状，或管状结构存在的物质。 关键词：石墨烯碳纳米管富勒烯现代碳材料应用 碳材料是一种古老而又年轻的材料，既有古老的产品也有现代科学技术进步所创新的产品，而现代碳材料具有密度小、强度大、刚性好、耐高温、抗化学腐蚀、抗辐射、抗疲劳、高导电、高导热、耐烧蚀、热膨胀小、生理相容性好登一系列优异的特性，是军民两用的新材料，被称为是第四类工业材料。应用于冶金、化工、机械、汽车、医疗、环保、建筑日常生活等领域。特别是航天和核工业部门不可缺少的工程结构材料。现代碳材料的发展和应用对提高军事实力和工业产品是竞争力都是至关重要的，已经成为衡量一个国家科技水平、军事和经济实力是标志之一。 本文主要介绍石墨烯、富勒烯、碳纳米管的结构特征以及应用。 一、石墨烯 石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢状晶格的平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的二维材料。如图1.1所示，石墨烯的原胞由晶格矢量a1和a2定义每个原胞内有两个原子，分别位于A和B的晶格上。C原子外层3个电子通过sp2杂化形成强σ键（蓝），相邻两个键之间的夹角120°，第4个电子为公共，形成弱π键（紫）。石墨烯的碳-碳键长约为0.142nm，每个晶格内有三个σ键，所有碳原子的p轨道均与sp2杂化平面垂直，且以肩并肩的方式形成一个离域π键，其贯穿整个石墨烯。 石墨烯是富勒烯（0维）、碳纳米管（1维）、石墨（3维）的基本组成单元，
石墨深加工技术发展及展望 白新桂 一、国内外石墨加工技术现状及发展趋势 我国是天然石墨资源大国，储量、产量及出口量均居世界首位。但由于技术开发投入不够，目前仍以原料生产及加工鳞片石墨为主。碳-石墨材料是前景很大的新兴材料，广泛用于高科技领域，发达国家投入人力、财力进行开发研究。天然石墨深加工技术进展很快，目前已形成一些新型产业。 目前，美、日、德、法的柔性石墨产业居领先地位。日本生产核能级的超低硫（S<500ppm）及高纯（S<50ppm）产品的技术领先。其中，高纯柔性石墨只有日本能够生产。全世界柔性石墨产量最大为1.5~2.0万吨以上。 在锂离子电池阳极材料方面，由于石墨具有极佳的电容量，美国、日本的锂离子电池采用改性石墨作阳极材料，并已形成产业。 浸硅石墨，目前仅德、美、俄生产。该产品是一种在宽温度区内具有高硬度和高机械强度、耐磨、耐腐蚀、润滑性好的新材料。与碳化硅制品相比，最大的特点是成品率高，价格较低廉。 由于彩电更新换代周期大大缩短，对彩电管用石墨乳性能要求也日新月异。国外目前依然十分重视彩电管石墨乳的研制开发。 我国柔性石墨新产业正在建设发展中，“八五”期内取得了一批柔性石墨加工技术及装备的成果，但目前仍处于试制阶段。我国锂离子电池还处于小试阶段，但已用天然石墨研制出结构稳定的阳极材料。其内容量密度达350mAh/g。我国经引进和消化吸收已能生产5种规格彩电管石墨乳。浸硅石墨制品目前国内属空白。
二、柔性石墨及膨胀石墨材料的开发与应用 柔性石墨和膨胀石墨是重要的石墨深加工产品。从材料学的角度，膨胀石墨与柔性石墨二者有很大区别，是两种材料。膨胀石墨是松散的多孔结构材料，具有优良的隔绝密封性能。随着技术和新材料应用的发展，这两类新材料由于其不同的特性，各自的应用领域也显著不同。本文将讨论这两种特性不同而又紧密相关的材料，在化工领域及其它领域的应用现状及发展趋势。 自本世纪六十年代美国联碳公司发明柔性石墨制造技术以来，柔性石墨产业的发展已有近四十年的历史。柔隆石墨作为一种优秀的密封材料，已逐渐为工程界所熟悉，并且有人给它冠以“密封王”的头衔。柔性石墨由天然鳞片石墨加工而得。制备的关键技术，是将天然鳞片石墨制备成石墨层间化合物。工业操作上，常用浓硫酸作为层间插入物，所以它又称酸化石墨（可膨胀石墨）。不过酸化石墨是在石墨与酸反应后，经水洗干燥，大部分层间插入物已经逸出，所以它实际上是残余石墨层间化合物。绝大部分石墨层间化合物在快速加热时，层间插入物都会气化，从而形成高压，使石墨粒子沿C轴方向膨胀。很薄的酸化石墨鳞片膨胀后象一条条蠕虫，长度可达1~2cm所以称蠕虫石墨或石墨蠕虫，亦即通常所说的膨胀石墨。膨胀石墨在压制或轧制时，蠕虫之间相互啮合，从而压轧成石墨卷材或板材，即为柔性石墨。由于插层剂硫酸在加热时绝大部分地区逸出，所以柔软性石墨除有1000PPM左右的残硫外，化学成份与鳞片石墨基本相同，为纯碳。 2．1可膨胀石墨的制备 目前，国内可膨胀石墨生产采用两种工艺：化学法和电化学法。两种工艺除氧化工序不同外，脱酸、水洗、脱水、干燥等其它工序相同。采用化学法的绝大多数厂家产品的质量，都能达到GB10698-89《可膨胀石墨》标准规
收稿日期： 2012－02－27 修稿日期： 2012－03－03 文章编号： 1005－0329（2012）檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭殐 殐 殐 殐 03－0040－04 技术进展 机械密封用碳石墨环现状与展望 朱 斌，朱 路，林建华，涂丽婵 （福建省闽旋科技股份有限公司，福建泉州362000） 摘 要： 介绍了碳石墨材料的分类、特点以及国内外碳石墨材料的生产概况，结合旋转接头用碳石墨环制造应用，提出 了对现行机械密封用碳石墨环技术标准的补充修订建议，针对国内碳石墨材料存在问题的现状，向行业主管部门提出了攻关愿望，结合国内碳石墨材料的技术进展和发展趋势进行了展望。关键词： 碳石墨；机械密封；旋转接头；生产概况；展望 中图分类号： TH136 文献标识码： A doi ：10．3969/j．issn．1005－0329．2012．03．009 Current Situation and Prospect of Carbon Graphite Ring for Mechanical Seal ZHU Bin ，ZHU Lu ，LIN Jian-hua ，TU Li-chan （Fujian Minxuan Technology Co．，Ltd ，Quanzhou 362000，China ） Abstract ： The classification ，feature and production overview in domestic and foreign of carbon graphite material were intro- duced ，combineing with the manufacturing application of carbon graphite ring in rotary joints ，it was propose supplement and a-mendment to the current standard of specification for carbon graphite ring for mechanical seals ，in the light of current situation that in domestic carbon graphite material exist problems ，it was propose to industry department to research ，look ahead the technical progress and development trend of current carbon graphite material．Key words ： carbon graphite ；mechanical seal ；rotary joint ；production overview ；prospect 1 前言 碳石墨环因具有优良的耐高温性、自润滑性、 低摩擦系数、耐磨损性、耐化学介质腐蚀性和良好的导热性、热膨胀系数小、对高低温交变性能的适应性以及材料的物理力学性能，作为机械密封应用领域中的关键部件已有两千多年的历史，并广泛应用于造纸、纺织、医药、军工等各工业部门 ［1，2］ 。由于材料性能优良，制造原材料又多来源于炼油化工副产品，所以价格适宜，应用行业广泛，因此碳石墨制品制造在我国得到了快速发展。从1956年前苏联援建哈尔滨电碳厂、1966年四川自贡东新电碳厂成立等几家企业，发展到目前的300多家电碳制造相关企业，不仅有了高等院校 和科研单位，而且也有了行业管理机构和相关产 品的技术标准，促进了碳制品生产的科学性、先进性和实用性。但由于资金，设备，体制等众多因素的影响，目前我国的高性能碳制品质量，较国外发达国家的先进技术水平，仍有较大差距。2 机械密封用碳石墨材料的分类及特点 碳石墨材料的生产，是按照骨料粒径，配方组成与内部结构不同分类的，基本上可分为毫米级（1 10mm ）、忽米级（0．1 1mm ）、丝米级（0．01 0．1mm ）和微米级（0．001 0．01mm ）4类，通称为粗、中粗、细、超细结构碳石墨制品。其制造和性能特点分别为： （1）毫米级结构碳石墨制品，通常用2
石墨烯的制备方法概述 1物理法制备石墨烯 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得,操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。 1.1机械剥离法 机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt等于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热 解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在1mm厚的高 定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20μm —2mm、5μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上， 再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。 但是这种方法存在一些缺点，如所获得的产物尺寸不易控制，无法可靠地制备出长度足够的石墨烯，因此不能满足工业化需求。
1.2取向附生法—晶膜生长 PeterW.Sutter等使用稀有金属钌作为生长基质，利用基质的原子结构“种”出了石墨烯。首先在1150°C下让C原子渗入钌中，然后冷却至850°C，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，在整个基质表面形成镜片形状的单层碳原子“孤岛”，“孤岛”逐渐长大，最终长成一层完整的石墨烯。第一层覆盖率达80%后，第二层开始生长，底层的石墨烯与基质间存在强烈的交互作用，第二层形成后就前一层与基质几乎完全分离，只剩下弱电耦合，这样制得了单层石墨烯薄片。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响制得的石墨烯薄片的特性。 1.3液相和气相直接剥离法 液相和气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000°C以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。Coleman等参照液相剥离碳纳米管的方式将墨分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，超声1h后单层石墨烯的产率为1%，而长时间的 超声(462h)可使石墨烯浓度高达1.2mg/mL。研究表明，当溶剂与石墨烯的表面能相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量，能够较好地剥离石墨烯
SooPAT 石墨烯量子点的制备方法 申请号：201410499779.6 申请日：2014-09-25 申请(专利权)人深圳粤网节能技术服务有限公司 地址518107 广东省深圳市光明新区观光路3009号招商局光明科技 园A3栋C单元501 发明(设计)人张麟德张明东 主分类号C01B31/04(2006.01)I 分类号C01B31/04(2006.01)I C01G9/02(2006.01)I 公开(公告)号104229790A 公开(公告)日2014-12-24 专利代理机构广州华进联合专利商标代理有限公司 44224 代理人生启
(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.12.24 C N 104229790 A (21)申请号 201410499779.6 (22)申请日 2014.09.25 C01B 31/04(2006.01) C01G 9/02(2006.01) (71)申请人深圳粤网节能技术服务有限公司 地址518107 广东省深圳市光明新区观光路 3009号招商局光明科技园A3栋C 单元 501 (72)发明人张麟德 张明东 (74)专利代理机构广州华进联合专利商标代理 有限公司 44224 代理人 生启 (54)发明名称 石墨烯量子点的制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种石墨烯量子点的制备方法， 包括提供具有六方晶体结构、粒径为5nm ～30nm 的氧化锌作为种子晶核；将单层氧化石墨烯加入 溶剂中，配制氧化石墨烯的分散液，加入具有六方 晶体结构的氧化锌，然后加入稳定剂，分散均匀得 到胶体溶液；将胶体溶液于160℃～300℃下进行 水热反应0.5h ～2h ，得到含有石墨烯量子点的悬 浊液；向含有石墨烯量子点的悬浊液中加入酸使 含有石墨烯量子点的悬浊液变澄清，过滤，将滤液 的pH 值调节为7～8并搅拌，然后过滤，得到含有 石墨烯量子点的溶液；及将含有石墨烯量子点的 溶液进行萃取，然后蒸发除去萃取剂，得到石墨烯 量子点的步骤。该方法工艺较为简单，能够制备尺 寸分布较窄的石墨烯量子点。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书8页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书8页 附图1页(10)申请公布号CN 104229790 A
石墨承压元件浸渍、粘接培训教材 （征求意见稿） 一、石墨制压力容器的基本知识（浸渍、粘接共用） 广义地讲，凡盛装压力介质的密闭容器称为压力容器。根据不同的用途，压力容器可以有不同的尺寸、容积和形状，可以承受不同的压力，使用于不同的温度，所盛装的介质可以是各种不同的物态，物性或具有特殊的化学腐蚀、易燃、易爆或毒性危害。制造压力容器的材料可以是钢铁材料，有色金属或非金属材料。 用石墨材料制作的压力容器，即为石墨制压力容器。 石墨分为天然石墨和人造石墨二种，天然石墨由于纯度较低，一般含杂质量高，组织松散，至今未用于制作石墨设备。石墨制压力容器主要由人造石墨作为制作材料。 1.人造石墨 人造石墨由焦碳、沥青混捏、压制成型，在窑炉中隔绝空气焙烧，在1300℃下保持20天左右，再在2400℃～3000℃高温下石墨化处理（未经石墨化处理的制品，不具备石墨性能）。 1.1 人造石墨的孔隙 人造石墨在焙烧的过程中，由于有机物的分解逸出，造成石墨材料的多孔性，国内的电极材料多达20～30%，这种孔隙具有开孔、闭孔、孔与孔之间相连的通孔以及内部开裂的结构性质。因此气、液相及蒸汽等介质，容易串连渗透，影响了石墨制材料的使用。 但国外，采用的精细专用石墨材料其颗粒度和空隙率相对都很小，其强度等性能更优异。 1.2 人造石墨的不渗透 采用浸渍的方法，达到不渗透的目的，浸渍剂不仅作为填孔之用，还能增强浸渍后石墨的机械强度。 2.石墨制压力容器的特点 用石墨制压力容器的历史，远远晚于金属材料，对它的专业设计，研究工作更是滞后。因此，石墨设备的结构设计，强度计算，至今都借鉴于金属专业。但由于石墨材料的耐蚀性能、物理机械性能，以及它的加工制造工艺的特点，使它具备了有别于金属设备的结构、设计、计算以及检验和维修方法。 2.1 石墨具有广谱的耐腐蚀性能和抗溶剂性能。 2.2 高导热性能不仅在非金属材料中首屈一指，与金属材料相比亦十分突出。 2.3 石墨的低强度与脆性，使得用石墨制作的承压元件不宜承受较高的拉应力和剪切力，这是石墨制压力容器目前还局限于较低压力层面使用的主要原因之一。 3.石墨制压力容器的适用范围 3.1 工作压力：≥0.1Mpam，≤2.4MPa（表压），且压力与容器的乘积≥2.5MPa?L的盛装气体、液化气体或最高工作温度高于或等于其标准沸点的液体。 3.2 工作温度 -60～400℃ 3.3 不适于制作的石墨制设备。 （1）直接火焰加热的石墨容器 （2）核能装置中的石墨容器 （3）浇铸石墨和由金属外壳承压的石墨砖板衬里设备。 4. 石墨制压力容器应遵守的法规和标准 4.1 法规
石墨烯，不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬；作为单质，它在室温下传递电子的速度比已知导体都快，作为一种新型高科技材料，石墨烯具有超薄、强韧、稳定、导电性好等诸多现有材料无法比拟的优点，石墨烯最终可能替代硅，引发一场全面的电子工业革命。 石墨烯广泛用于军事、电子工业领域。石墨烯在新能源领域如超级电容器、锂离子电池方面，由于其高传导性、高比表面积，可适用于作为电极材料助剂。 产业链结构分析 石墨烯的研究热潮也吸引了国内外材料制备研究的兴趣，石墨烯材料的制备方法已报道的有：机械剥离法、化学氧化法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法和碳纳米管剥离法等。 微机械剥离法 2004年，Geim等首次用微机械剥离法，成功地从高定向热裂解石墨(highlyorientedpyrolyticgraphite)上剥离并观测到单层石墨烯。Geim研究组利用这一方法成功制备了准二维石墨烯并观测到其形貌，揭示了石墨烯二维晶体结构存在的原因。微机械剥离法可以制备出高质量石墨烯，但存在产率低和成本高的不足，不满足工业化和规模化生产要求，2004年只能作为实验室小规模制备。 化学气相沉积法 化学气相沉积法(ChemicalVaporDeposition，CVD)首次在规模化制备石墨烯的问题方面有了新的突破(参考化学气相沉积法制备高质量石墨烯)。CVD法是指反应物质在气态条件下发生化学反应,生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。
麻省理工学院的Kong等、韩国成均馆大学的Hong等和普渡大学的Chen等在利用CVD法制备石墨烯。他们使用的是一种以镍为基片的管状简易沉积炉，通入含碳气体，如：碳氢化合物，它在高温下分解成碳原子沉积在镍的表面,形成石墨烯，通过轻微的化学刻蚀，使石墨烯薄膜和镍片分离得到石墨烯薄膜。这种薄膜在透光率为80%时电导率即可达到1.1×106S/m，成为透明导电薄膜的潜在替代品。用CVD法可以制备出高质量大面积的石墨烯，但是理想的基片材料单晶镍的价格太昂贵，这可能是影响石墨烯工业化生产的重要因素。CVD法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但成本较高，工艺复杂。 溶剂剥离法 溶剂剥离法的原理是将少量的石墨分散于溶剂中，形成低浓度的分散液，利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力，此时溶剂可以插入石墨层间，进行层层剥离，制备出石墨烯。此方法不会像氧化-还原法那样破坏石墨烯的结构，可以制备高质量的石墨烯。在氮甲基吡咯烷酮中石墨烯的产率最高(大约为8%)，电导率为6500S/m。研究发现高定向热裂解石墨、热膨胀石墨和微晶人造石墨适合用于溶剂剥离法制备石墨烯。溶剂剥离法可以制备高质量的石墨烯，整个液相剥离的过程没有在石墨烯的表面引入任何缺陷，为其在微电子学、多功能复合材料等领域的应用提供了广阔的应用前景。缺点是产率很低。 溶剂热法 溶剂热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用有机溶剂作为反应介质，通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度)，在反应体系中自身产生高压而进行材料制备的一种有效方法。 溶剂热法解决了规模化制备石墨烯的问题，同时也带来了电导率很低的负面影响。为解决由此带来的不足，研究者将溶剂热法和氧化还原法相结合制备出了高质量的石墨烯。Dai 等发现溶剂热条件下还原氧化石墨烯制备的石墨烯薄膜电阻小于传统条件下制备石墨烯。溶
石墨烯量子点的概述 1.1.1 石墨烯量子点的性质 GQDs是准零维结构的纳米材料，由于其自身半径小于波尔激发半径，原子内部的电子在三维方向上的运动均受到限制，所以量子局域效应十分显著，因此具有许多独特的物理和化学性质。其与传统的半导体量子点(QDs)相比，GQDs 具有如下独特的性质：不含高毒性的金属元素如镉、铅等，属环保型量子点材料；自身结构稳定，耐强酸和强碱，耐光漂白；厚度可达到单个原子层，横向尺寸可达到几个互相联接的苯环大小，却能够保持高度的化学稳定性；带隙宽度范围可调，原则上可通过量子局域效应和边缘效应在0～5eV 范围内调节，从而将波长范围从近红外区扩展到可见光区及深紫外区，从而满足了各种技术对材料能隙和特征波长的要求；容易实现表面功能化，可稳定分散于常用的化学试剂，满足材料低成本加工处理的需求。GQDs拥有的发光特性主要是通过光致发光和电化学发光产生，其中荧光性能是GQDs最突出的性能，GQDs的荧光性质主要包括：激发荧光稳定性高且具有抗光漂白性；荧光发射波长可以进行可控调节，有些GQDs还具有上转换荧光性质；激发光谱宽且连续，可以进行一元激发、多元发射。目前关于GQDs的光致发光机理主要有两个：(1)官能团效应，即在GQDs 表面进行化学修饰，使得GQDs表面产生能量势阱，表面物理化学状态发生显著变化，导致其荧光量子产率提高；(2)尺寸效应，即GQDs的荧光性能取决于粒径尺寸的大小。GQDs还是优良的电子给体和电子受体，因此GQDs在能量存储、光电转化和电磁学领域具有重要的研究意义，同时在生物、医学、材料、新型半导体器件等领域具有重要潜在应用价值。 1.2.2 石墨烯量子点的制备 GQDs的合成方法可以分为两大类：自上而下法和自下而上法，如图1-1所示。自上而下法是通过简单的物理化学作用，进行热解和机械剥离块状石墨，得到尺寸较小的GQDs，是最常用的制备方法，比如改进的Hummers法，其使用的原料廉价，但是反应条件比较苛刻，制备周期比较长，通常需要经过强酸、强
石墨烯和纳米碳材料的导热性能的研究 Alexander A. Balandin 近年来，在科学领域和工程领域，人们越来越多地去关注导热性能好的材料。散热技术已经成为电子工业持续发展的一个重要的话题，低维结构的材料在热传导方面显示出了优异的性能。就导热能力而言，碳的同素异构体及其衍生品占据了举足轻重的地位。在室温下的碳材料的导热系数跨越了一个非常大的围——超过了五个数量级——从导热系数最低的无定型碳到导热系数最高的石墨烯和碳纳米管。在这里，我回顾一下以石墨烯碳材料为热点的最近热性能的研究成果，碳纳米管和纳米级的碳材料在研究方面遇到了不同程度的难题。在二维晶体材料方面，尤其是石墨烯，人们非常关注尺寸对热传导的影响。我也描述了石墨烯和碳材料在电子传热机理上的应用前景。 实际生产应用和基础科学的发展表明了材料热性能研究的重要性。由于功耗散热水平的提高，导热技术已经成为电子工业持续发展的一个非常重要的热点。对导热性能非常好的材料的研究严重影响着下一代集成电路和3D电子产品的设计进程。在光电子和光子设备领域我们也遇到了类似的需要导热处理的问题。另外，电热能量转换技术需要材料具有很强的抑制热扩散的能力。 材料的导热能力由其电子结构决定，所以一种材料热性能原理可以描述另外一种材料的热性能现象。材料热性能的变化只是在纳米尺度上变化。由于声子散射边界的增多或者声子色散的变化，纳米管和大多数晶体将不再传热。同时，对二维和一维晶体的热传导理论的研究解释了材料在优异的热传导性能的原因。二维晶体导热性能的差异意味着不像非晶体那样，它恢复材料的热平衡不能仅仅靠晶体的非简谐振动，因为这不但需要限制系统的尺寸，而且还需要掺杂进非晶体结构，这样才能符合热传导性能的物理意义。这些发现引发了在低维系统中对傅里叶定律的实用性的非议。 碳材料具有非常多的同素异构体，在热性能方面占据了举足轻重的低位（如图， 1a）。碳材料不同的同素异构体的热传导率跨越了很大的一个围——五个数量级——非晶碳的热导率为0.01W. mK?1，在室温条件下金刚石或者石墨烯的热导率为大约2000W.
石墨烯原材料选择、制备及应用2016年3月22日
前言 2004 年,Manchester大学的Geim小组首次用机械剥离法获得了单层或薄层的新型二维 原子晶体—石墨烯。石墨烯的发现, 充实了碳材料家族,形成了从零维的富勒烯、一维的CNTs、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系. 石墨烯是目前所发现的最薄的二维材料. 可以翘曲变成零维的富勒烯,卷曲形成一维的CNTs[4-5]或者堆垛成三维的石墨，这种特殊结构蕴含了丰富而奇特的物理现象, 使石墨烯表现出许多优异的物理化学性质,具有很多奇异的电子及机械性能。决定了其具有广泛的用途。本文参考以往的研究成果，主要介绍了石墨的提纯、制备石墨烯原料选择、石墨烯的制备方法以及石墨烯的应用等几个方面。 第一章石墨提纯 天然产出的石墨很少是纯净的,常含有10%～ 20%的杂质,包括SiO2、Al2O3、MgO、CaO、P2O5、CuO、V2O5、H2O、S、FeO以及H、N、CO2、CH4、NH3等。石墨矿物呈铁黑、钢灰色, 条痕光亮黑色;金属光泽,隐晶集合体光泽暗淡,不透明;质软,密度为2.09～ 2.23g/cm 3。目前国内外石墨提纯的各种方法,主要有浮选法、碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法和高温提纯法，每种方法各有优缺点。 1.1 浮选法 浮选法是一种比较常用的提纯矿物的方法,由于石墨表面不易被水浸润,因此具有良好 的可浮性,容易使其与杂质矿物分离,在中国基本上都是采用浮选方法对石墨进行选矿。石墨原矿的浮选一般先使用正浮选法,然后再对正浮选精矿进行反浮选。采用浮选法就能得到品位较高的石墨精矿。浮选石墨精矿品位通常可达80%～90%,采用多段磨选,纯度可达98%左右。使用浮选法提纯的石墨精矿,品位只能达到一定的范围,因为部分杂质呈极细粒状浸染在石 墨鳞片中,即使细磨也不能完全单体解离,所以采用物理选矿方法难以彻底除去这部分杂质,一般只作为石墨提纯的第一步,进一步提纯石墨的方法通常有化学法或高温法。 实例： （1）山东南墅石墨矿。该矿位于山东省莱西县,生产鳞片石墨。选矿厂原矿处理量约35万t/a,原矿粒度为- 450mm,入磨粒度为- 15mm,入选粒度为- 0.15mm占60%～ 65%。原矿品位