现代无机合成技术
姓名：杨芳芳
学号： 141320133
所属学院：化学学院
专业：物理化学
班级：化学2班
导师：王野
2015 年1 月5 日
纳米TiO2的性能、应用及其制备方法综述
摘要：纳米TiO2具有独特的光催化性、优异的颜色效应以及紫外线屏蔽等功能，在光催化剂、化妆品、抗紫外线吸收剂、功能陶瓷、气敏传感器件等方面具有广阔的应用前景。同时它也是一种新型的无机功能材料，显示出很多传统二氧化钛所不具备的奇异的性能，在光电转换和光催化方面有广阔的应用前景，其制备以及应用已经成为材料研究的热点之一。本文对有关纳米TiO2的性能、应用及制备方法研究进行了综述。
关键字：纳米TiO2、性能、应用、制备
一、简介：
纳米二氧化钛：亦称纳米钛白粉。从尺寸大小来说，通常产生物理化学性质显著变化的细小微粒的尺寸在100纳米以下，其外观为白色疏松粉末。具有抗紫外线、抗菌、自洁净、抗老化功效，可用于化妆品、功能纤维、塑料、油墨、涂料、油漆、精细陶瓷等领域。
二、分类：
①、按照晶型可分为:金红石型纳米钛白粉和锐钛型纳米钛白粉。
②、按照其表面特性可分为:亲水性纳米钛白粉和亲油性纳米钛白粉。
③、按照外观来分有，粉体和液体之分，粉体一般都是白色液体有白色和半透明状。
三、纳米TiO2的性能
纳米TiO2除了具有与普通纳米材料一样的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等外，还具有其特殊的性质，尤其是催化性能。
3.1基本物化特性
纳米TiO2有金红石、锐钛矿和板钛矿3种晶型。金红石和锐钛矿属四方晶系，板钛矿属正交晶系，一般情况下，板钛矿在650℃转变为锐钛矿，锐钛矿915℃转变为金红石，结构转变温度与TiO2颗粒大小、含杂质及其制备方法有关，颗粒愈小，转变温度愈低，锐钛型纳米TiO2向金红石型转变的温度为600℃或低于此温度，纳米TiO2化学性能稳定，常温下几乎不与其它化合物反应，不溶于水、稀酸，微溶于碱和热硝酸，不与空气中CO2、SO2、O2等反应，具有生物惰性和
热稳定性，无毒性[1]。
3.2光催化性
利用有些半导体材料对有机污染物进行光催化降解，最终使其生成无毒、无味的CO2、H2O和一些简单的无机物，正在成为环保领域的一项工业化技术。纳米TiO2是一种n型半导体材料，禁带宽度较宽，其中锐钛型为3.2 eV,金红石型为3.0eV，当它吸收了波长小于或等于387.5nm的光子后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e-，同时在价带上产生带正电的空穴h+，吸附在TiO2表面的氧俘获电子形成?O2-，而空穴则将吸附在TiO2表面的OH-和H2O氧化成具有强氧化性的?OH，反应生成的原子氧、氢氧自由基都有很强的化学活性，氧化降解大多数有机污染物,同时空穴本身也可夺取吸附在半导体表面的有机物质中的电子，使原本不吸收光的物质被直接氧化分解，这两种氧化方式可能单独起作用也可能同时起作用，对于不同的物质两种氧化方式参与作用的程度有所不同[2]。此外，许多有机物也被直接氧化降解，这为消除环境污染、污水处理开辟了一条新路。
3.3超亲水性
近几年来,有许多关于将二氧化钛光催化剂固定与玻璃、墙面砖和卫生洁具等物品表面，从而使它们具有杀菌、自洁净、光催化降解污物等功能的研究。已有研究表明,薄膜在光照下的亲水性对二氧化钛光催化表面的自洁净、易清洗等性能具有十分重要的影响。当水在二氧化钛薄膜表面的接触角小于150时具有高的水流动性，小于100时有自清洁效果，小于70时有防霉效果[3]。因而有关这方面的研究工作越来越多。FUJISHIMA课题组发现当二氧化钛薄膜在紫外光照射下，水在二氧化钛薄膜表面的润湿角逐渐下降到00，他们把这种现象称为二氧化钛薄膜超亲水性。
四、纳米TiO2的制备方法
目前，纳米TiO2的制备方法很多，一般可以分为物理法和化学法。
4.1物理法
常用的物理法有气相冷凝法、粉碎法和真空冷凝法。气相冷凝法是通过多种方法使物质挥发成气相，并经过特殊工艺冷凝成核得到纳米粉体。由于使材料气化的方法有很多种，因此气相冷凝法的工艺也千差万别。在气化和冷凝过程中须有
保护性气氛，可以通过控制蒸发和冷凝的工艺条件来控制粉体的粒径。气相蒸发沉积法、溅射法、蒸发-凝聚法、等离子法都是气相冷凝制备纳米粉体的重要方法。该方法制备的粉体纯度高，颗粒大小分布均匀，尺寸可控，适于生产高熔点纳米金属粒子或纳米颗粒薄膜。粉碎法，是利用球磨机转动和振动时的巨大能量，将原料粉碎为细小颗粒。其制备纳米粉体的优点是工艺简单，易实现连续生产，并能制备出高熔点的金属和合金材料，缺点是其对设备要求很高，而且颗粒大小不均匀，容易引入杂质。真空冷凝法用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体，然后骤冷。其特点是纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。
4.2化学法
4.2.1气相法
① TiCl4氢氧火焰水解法
该方法最初是由德国迪高沙(Degussa)公司开发。其所用原料是TiCl4、H2和O2，是将TiCl4气体导入高温的氢氧火焰中进行气相水解.所得到的晶体类型一般是锐钛型和金红石型的混晶型。优点是，产品纯度高、粒径小、表面活性大、分散性好、团聚程度较小，且过程较短，自动化程度高。不足之处就是过程温度较高，腐蚀严重，设备材质要求较严，对工艺参数控制要求精确。因此产品成本较高，一般厂家难以承受。主要用于电子材料、催化荆和功能陶瓷等方面，且该工艺已经成熟。
②TiCl4气相氧化法[4]
该方法用的原料是TiCl4和O2，利用N2携带TiCl4蒸气，预热到435℃后经套管喷嘴的内管进入高温管式反应器，O2预热到870℃后经套管喷嘴的外管也进入反应器，TiCl4和O2在900℃---1400℃下反应生成的纳米TiO2微粒经粒子捕集系统，实现气固分离。该工艺目前关键是要解决喷嘴和反应器的结构设计及TiO2粒子遇冷壁结疤且粒径难以控制的问题。其优点是自动化程度高，可制备优质的粉体。
③钛醇盐气相水解法[5]
该工艺最早是由美国麻省理工学院开发成功的，可以用来生产单分散的球形纳米TiO2。该工艺已经在日本曹达公司实现了工业化，主要是利用氮气、氧气或
空气作载气，把钛醇盐蒸气和水蒸气分别导入反应器，瞬间混合和快速水解。通过改变反应区内各蒸汽的停留时间、浓度、流速、物质的量比以及反应温度等来调节纳米TiO2的粒径和形状。用该法制的纳米TiO2粉体纯度高、分散性好、团聚少、表面活性大，特别适用于精细陶瓷、催化剂材料、电子材料。该法是目前气相法制造纳米TiO2中使用最多的方法.该工艺的特点是操作温度较低、能耗小，对材质要求不高，并可以连续化生产。但工艺过程需瞬间完成，要求反应物料在极短的时间内达到微观上的均匀混合。因此，对反应器的类型、加热方式、进料方式均有很高的要求。
④钛醇盐热裂解法
该工艺以钛醇盐为原料，氮气、氦气或氧气经纯化后携带醇盐蒸气，经喷嘴进入主反应器，以防止TiO2超细粒子在喷嘴上沉积堵住喷嘴，二者在主反应器进行热分解反应，另一路将汽化器出来的饱和反应气稀释以防止气流中钛醇盐在进入主反应器的途中冷凝析出。反应器出口物料经粒子捕集系统实现气固完全分离。用这种方法可生产出中球形非晶型超细TiO2，为提高分解反应速率，载气中最好含有水蒸气。为提高所生成超细TiO2的耐候性，可向热分解炉内同时导入易挥发的金属化物蒸气，使超细TiO2粉体制备和无机表面处理同时进行。
⑤惰性气体原位加压(IGC)法
此法以金属Ti为原料在铝蒸发器中电阻加热，蒸发后，送入的He气中，形成Ti微粒，并沉积在液态N2冷却棒上。然后将棒加热到室温，引入O2，Ti粉被氧化成纳米TiO2粉末，平均粒径12nm，主要是锐钛矿型，含少量金红石型。用聚四氟乙烯刮刀刮下，收集在成型模中，在1.4kPa压力下室温原位成型压制成一定形状的生坯，然后进行热压烧结或微波烧结成高密度的纳米TiO2陶瓷。气相法的反应速度快，能实现连续化生产，而且产品纯度高、分散性好、团聚少、表面活性大，特别适用于精细陶瓷材料、催化材料和电子信息材料，但气相法反应要在高温下瞬间完成，要求反应物料在极短的时间内达到微观上的均匀混合，对反应设备、加热、进料方式等都有很高的要求。目前气相法在我国还处于小试阶段，若实现工业化大生产，还要解决一系列工程和设备问题。但气相法制备纳米级TiO2的前景较好。
4.2.2 液相法
①TiCl4液相水解法
将TiCl4直接溶于去离子水中，稀释到一定浓度，在表面活性剂作用下，再通入NH3或NH3?H2O，TiCl4发生水解反应析出TiO2·nH2O。经过滤、洗涤、干燥和煅烧得TiO2微粉。可以向TiCl4稀释液中加适量醋酸、柠檬酸等抑制剂控制水解反应的速度，进而控制粒度及分布及反团聚。该法具有原料来源广泛、成本低廉、设备简单等优点，但是还存在TiCl4精制难、粉体的纯度低及粒径难以控制等问题。
②溶胶-凝胶法[6][7]
溶胶-凝胶法是上世纪80年代以来新兴的一种制备法，它能通过低温化学手段控制材料的显微结构，在材料合成领域具有极大的应用价值。近年来。溶胶-凝胶法被广泛采用于制备纳米TiO2。溶胶-凝胶法包括，溶胶的制备，溶胶，凝胶转化，凝胶的干燥和焙烧。该工艺以钛酸丁酯为原料，经水解、缩聚得溶胶，再经进一步缩聚得到凝胶，凝胶经过干燥得到纳米TiO2。在溶胶-凝胶法中，均匀稳定的溶胶是制备性能良好的光催化剂的先决条件。由于钛酸丁酯极易水解，甚至会吸收空气中少量的水分而发生水解，生成水合氧化钛沉淀，因此在溶胶的制备过程中，需要加入适量的酸来抑制其水解。其反应机理如下：
水解反应：Ti(OR)4+xH2O Ti(OR)(4-x)(OH)x+xROH…Ti(OH)4
缩聚反应：TiOH+HOTi TiOTi十H2O(失水缩聚)
TiOR+HOTi TiOTi+ROH(失醇缩聚)
溶剂化反应：Ti(OR)4+yROH Ti(OR)(4-y)(OR)y十yROH
溶胶-凝胶法避免了以无机盐为原料的阴离子污染问题，所以制得的超细TiO2粉体纯度好、分布均匀、分散性好、煅烧温度低、反应易控制、副反应少、工艺操作简，能适用于对粉料纯度要求高的领域但原料成本较高凝胶颗粒之间烧结性差干燥时收缩大易造成颗粒间的团聚。
③超临界CO2干燥法
该法是以溶胶-凝胶法为基础进一步处理。由于超临界流体具有极好的溶解特性液体间不存在气液相界面且不受表面张力或毛细管作用力的影响。该法在抽提溶剂和晶化的过程中不会因为存在表面张力作用而使凝胶网络结构塌陷和发生凝胶收缩团聚而使颗粒长大。具体过程是将溶胶凝胶法得到的湿凝胶放于高压釜
中根据试验所要求的温度、压力进行超临界CO2干燥。该法可制得大孔、高比表面积、高堆密度的纳米TiO2可克服干燥过程中超细TiO2颗粒间的团聚问题但该法工艺复杂产品成本较高需要干燥的时间过长。
④微乳液法[8]
该法制备纳米TiO2是近年来才发展起来的一种较有前途的方法。该法的制备原理是在表面活性剂作用下使两种互不相溶的溶剂形成一个均匀的乳液。通常是将两种反应物分别溶于组成完全相同的两份微乳液中然后在一定条件下混合发生反应再通过超速离心使超细微粉与微乳液分离再用有机溶剂除去附着在表面的油和表面活性剂最后干燥处理得超细TiO2。此法得到粒子纯度高、粒度小、可控而且分布均匀但很难制得稳定微乳液。此法的关键是制可控、稳定、微观尺寸均匀的微乳液而且需要降低成本和减轻团聚。因此微乳法工业化还要经历一段时间。
⑤水热合成法
该法是利用化合物在高温高压水溶液中的溶解度大、离子活度强、晶体结构转型等特殊性质在密闭的高压反应器中使前驱物在水热介质中溶解进而成核、生长形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒。水热法不必高温焙烧直接得到结晶良好的粉体TiO2避免了硬团聚。而且通过改变工艺条件可控制粉体粒径和晶型等特性故所得产品纯度高分散性好晶型好且颗粒大小可控但该法要高温高压过程故对设备的材质和安全要求较严、操作复杂而且产品成本较高。
⑥均匀沉淀法[9]
该法不是直接加入沉淀剂，而是加入某种物质(如尿素)，该物质并不直接与TiOSO4发生反应,而是通过它在溶液中的化学反应，缓慢均匀地释放出沉淀剂(如氨水)，沉淀剂再与TiOSO4进行沉淀反应，然后将沉淀物过滤、洗涤、热处理(约900℃)，即可得TiO2纳米颗粒。反应原理为：
CO (NH2)2+ 3H2O→CO2↑+ 2NH3·H2O
TiOSO4+2NH3·H2O→TiO (OH )2↓+(NH4)2SO4
TiO (OH)2→TiO2 (s) + H2O
该法得到的产品颗粒均匀、致密，便于过滤洗涤，是目前工业化看好的一种方法。据报道，韩国最近采用均匀沉淀法已成功地开发了一种常温下水解TiCl4制
备纳米TiO2的新工艺。
⑦超声化学法
该法是近几年发展起来的一种制备纳米金属化合物的方法，而且这种方法已经取得较理想的结果。该法是以钛酸四异丁酯、TiCl4等前驱体在水相发生水解，然后生成的中间体发生缩聚反应，生成凝胶体。超声作用可促进缩聚反应，在生成的凝胶体中由于空化效应可生成大量微小晶核，它们不断碰撞而长大，最后形成纳米级的TiO2,控制反应条件，可以制备出数纳米TiO2。该法能够有效地防止TiO2的团聚,并对固体表面形态、表面组成有重要的影响。液相法生产纳米TiO2，其优点是原料来源广泛、成本低、设备简单，较适用于大规模生产，但液相法造成物料局部浓度过高，粒子大小、形状不均，而且由于纳米粒子小，比表面积大，表面能极高，干燥和煅烧过程易引起粒子间的团聚，特别是硬团聚，使产品的分散性较差，影响产品的使用效果和应用范围。液相法可引入均相沉淀、微乳和高温水热技术来控制粒径的大小和粒度分布，还可引入冷冻干燥、共沸蒸馏、超临界干燥和表面处理等技术来减少颗粒之间的团聚。但是其能耗很高，设备复杂，所以在未来设计的新方法中尽量克服这些不利条件。只要严格控制工艺条件，就可以制得粒径小、粒度分布窄、分散性好的纳米TiO2。液相法中以TiCl4液相水解法最具发展潜力应加大研究力度和深度。
4.2.3固相法
该法用固态物料热分解或固-固反应进行的。它包括氧化还原法、热解法和反应法。比较常用的偏钛酸热解法制备纳米TiO2。该法工艺简单，操作易行，可批量生产，但制得的纳米TiO2粒径分布较宽。
五、纳米TiO2的应用
5.l光催化剂方面的应用
由于纳米TiO2的粒径小，表面分子比例高,比表面积、表面能及表面结合力大，表面活性中心多，催化效率高，且纳米TiO2对环境无二次污染，在污水净化、抗菌杀菌等方面具有十分广阔的应用前景。现已发现纳米TiO2能处理80多种有毒化合物，包括工业有毒溶剂、化学杀虫剂、防腐剂、染料及油污等；纳米TiO2对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄沙门氏菌、芽枝菌和曲霉菌等具有很强的杀菌能力[10]。纳米TiO
具有很强的“超亲水性”，在它的表面不易形成水珠，而且纳米TiO2
2
在可见光照射下可以对碳氢化合物作用。利用这样一个效应可以在玻璃、陶瓷和瓷砖的表面涂上一层纳米TiO2薄层，利用氧化钛的光催化反应就可以把吸附在氧化钛表面的有机污染物分解为CO2和O2同剩余的无机物一起可被雨水冲刷干净，从而实现自清洁功能。
5.2 在化妆品方面的应用
纳米TiO2无毒、无味，不分解、不变质，吸收紫外线能力强，对长波和中波均有屏蔽作用，且纳米TiO2自身为白色，可以随意着色，在防晒霜、粉底霜、口红、防晒摩丝等化妆品中得到广泛应用。在化妆品中添加的纳米TiO2，金红石型优于锐钛型而且纳米TiO2的粒径对紫外线的吸收能力和遮盖力影响很大，一般30-50nm粒径为最佳在作为防晒物质的应用中，为了封闭纳米TiO2的催化活性，提高耐候性、稳定性和分散性，需要对纳米TiO2进行表面处理。用无机物进行表面处理，可以封闭TiO2的光催化活性，提高耐候性与稳定性；用有机物进TiO2表面处理,可以改进TiO2在不同介质中的分散性[11]。
5.3 在光电转化方面的应用
将纳米TiO2制成覆盖于染料薄膜的半导体纳米TiO2多孔膜作为太阳能电池的工作电极，由染料承担吸收光和给出电荷的作用，半导体纳米TiO2多孔膜则承担支撑染料、接受激发态染料给出的电荷和传导电荷的作用，它涉及的是半导体的多数载流子，晶体缺陷可降低电子与空穴的复合几率，大大提高光电转换效率和稳定性。这种新型结构的太阳能电池工作时没有净变化，只是将太阳能转换成电能。因此，该光电转换体系有利于提高太阳能的效率，具有重大的应用价值。
5.4 在调色剂方面的应用
纳米TiO2具有随角变色特性，利用纳米TiO2与云母珠光颜料复合制成汽车等金属闪光面漆，所形成的涂层,在照光区呈现出一种多黄色亮点，而在侧光区则呈现与蓝色相似的乳光，并能增加金属面漆颜色的饱合度和视角闪色性。纳米TiO2的颜色随粒径变化，粒径越小，颜色越深。因此，在制备印刷油墨时，可以通过添加不同粒径的纳米颗粒来调节油墨的颜色。
5.5在陶瓷方面应用
在陶瓷中添加纳米TiO2，可以使陶瓷具有更好的形变性和断裂韧性,大大提高陶瓷的强度，而且它的应变率随晶粒尺寸减小而增大。纳米TiO2陶瓷的这种塑
性主要是因为纳米TiO2陶瓷中高浓度的界面和短距离扩散，原子在纳米TiO2陶瓷中可迅速扩散，原子迁移比通常的多晶样品快好几个数量级,短距离扩散增加了滑动的可能性，边界滑动造成初裂能移迅速得到原子愈合。纳米TiO2陶瓷在80-180℃下,外力作用下具有呈正弦形塑性弯曲的特性，即使是带裂纹的TiO2纳米陶瓷也能经受一定程度的曲变而裂纹不扩散。纳米陶瓷具有可弯曲100%的良好韧性[12]。
5.6 在其它方面的应用
纳米TiO2粒子对不同的电磁波有强烈的吸收作用，能有效地吸收入射雷达波和红外线，而且其尺寸小于雷达波和红外线的波长，透射率也较高，从而可以使雷达波和红外线的反射信号大大降低，如在战机表面涂上一层纳米TiO2吸波材料，可起到“隐形”作用。纳米TiO2和Al2O3、SiO2、Fe2O3等的复合颗粒在红外波段有很强的吸收作用,它们与纤维物复合能制成远红外功能织物，这种纤维对人体释放的红外线有很好的屏蔽作用，同时织物以高效发射出同样波长的远红外线,这样人体皮肤吸收远红外线，转换成热量向人体内部传播，能够增强保暖效果。纳米TiO2可以添加在织物中，还能使其具有防紫外线和抗菌的作用。另外，将纳米TiO2填充在塑料中，可以提高塑料的强度、韧性、耐酸碱性。如用2%的NDZ-101处理过的纳米TiO2填充不饱和聚酯，大大提高了材料的强度、韧性与耐酸碱性。
六、结语
纳米TiO2其优异的光催化性能，引起了国内外材料科学界的广泛关注，成为开发研究的热点之一。虽然TiO2的制备工艺已经取得了显著的成就，但不可否认其生产和研制仍存在诸多问题：如何降低生产成本、减轻纳米TiO2的团聚，提高分散性；如何通过表面处理技术，开拓高性能产品，拓展产品应用领域；以及如何对粒子的大小与形貌进行有效的控制等，仍是今后较长一段时间内需关注的问题。
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学习好资料欢迎下载 题目: 荧光分析法 教学目的与要求: （1）掌握分子荧光、磷光和化学发光的产生机理；掌握激 发光谱和发射光谱特征。 （2）掌握荧光与分子结构的关系以及溶液的荧光（磷光） 强度影响因素。 （3）熟悉荧光（磷光）分析法的特点及定量测定方法。 （4）了解磷光分析法的类型。 （5）熟悉荧光、磷光和化学发光分析仪器的结构。 内容与时间分配: ①荧光分析原理：120min； ②荧光仪器：20min； ③分析方法：40min； ④磷光分析简介：20min； 重点与难点: 1、荧光的产生； 2、荧光光谱与激发光谱； 3、荧光与分子结构 4、影响因素 5、分析方法 教具准备: PPT
荧光分析法（fluorometry） 灵敏度高，紫外－可见法10－7g/ml 待测物质：分子荧光 原子荧光 激发光：紫外可见荧光 红外可见荧光 X－射线荧光 1、基本原理 利用目一波长得光照射试样，使试样吸收这一辐射，然后再发射出波长相同或较长得光，若这种再发射约在10-9秒内发生，称为荧光，利用荧光得强度和特性对物质进行定性、定量分析，称为荧光分析法。 当分子轨道中电子吸收光子跃迁， 若电子跃迁后，处于自旋方向相反得状态，则总自旋量子数S＝0，体系的多重性M=2S+1，既为激发态的单线态（此分子在磁场中不产生能级裂分） 若电子跃迁后，处于自旋方向相同的状态，则总自旋量子数S=1/2+1/2=1,体系的多重性M=2S+1=3,即为三线态（在磁场中，三线态的电子能级产生裂分，一条线可分裂成三条线。三线态的能量较相应单线态的能量低）。 [电子由单→单跃迁，所需E1 第一章 无机合成定义：研究无机物及其不同物态的合成原理，合成技术，合成方法及对合成产物进行分离、提纯、鉴定、表征的一门学科。 合成方法：包括常规的经典合成方法、极端条件下（超高温、超高压、等离子体、溅射、激光等）的合成方法和特殊合成方法（含电化学合成、光化学合成、微波合成、生物合成等）以及软化学和绿色合成方法。 无机合成VS有机合成方法技术——不同点：（1）无机合成经常采用独特的方法和技术，（2）有机合成主要是分子层次上反应和加工；无机合成主要注重晶体或其他凝聚态结构上的精雕细琢。相同点：方法和技术。 合成对象：典型无机化合物的合成，典型材料的合成，晶体生长等。 第二章气体和溶剂 溶剂效应是指因溶剂而使化学反应速度和化学平衡发生改变的效应 气体除杂净化的方法 1化学除杂—设计原则要求特效型、灵敏性和高的选择性。2气体的分级分离净化—原则是基于气体的沸点、蒸气压等性能的不同。3吸附分离和净化—基于吸附剂对气体混合物中各组分的吸附能力的差异，甚至只有微小的差别，在恒温或恒压条件下，进行快速的吸附-脱附循环，达到分离提纯气体的目的 气体干燥剂分两类：一类是同气体中的水分发生化学反应的干燥剂（P2O5），另一类是可吸附气体中的水分的干燥剂（硅胶、分子筛） 选吸附剂作干燥剂时应考虑的因素 1干燥剂的吸附容量，越大越好；2吸附效率，越快越好；3残留水的蒸汽压，吸附平衡后残留水的蒸汽压越小越好；4干燥剂的再生，越易再生成本越低越好 使用气体要注意安全，即要防毒、防火、防爆 一般说来溶剂分为质子溶剂、质子惰性溶剂、固态高温溶剂。 质子溶剂是能接受或提供质子的溶剂。显著特点是都能自电离，这种自电离是溶剂分子之间的质子传递，也称自递 水是使用最为广泛和廉价的一种质子溶剂。高的介电常数使它成为离子化合物和极性化合物的一种良好溶剂。 质子溶剂的种类：A 液氨B液体氟化C 硫酸D “超酸”溶剂 质子惰性溶剂可简单的分为四类 第一类称惰性溶剂，其基本上不溶剂化不自电离。如Ccl4。第二类称偶极质子惰性溶剂（配位溶剂），即极性高但自电离程度不大的溶剂。如乙腈，二甲基亚砜等。第三类称为两性溶剂。包括那些极性强和能自电离的溶剂。如Brcl3。第四类称无机分子溶剂，不含氢，也不接受质子，几乎不自电离。如SO2,N2O4 固态高温溶剂 a.熔盐第一类为以离子间力成键的化合物，包括像碱金属卤化物这类化合物。第二类包括以共价键为主的化合物 b.金属 选择溶剂的根据反应物的性质；生成物的性质和溶剂的性质。 1.使用气体应注意哪些安全问题 答：防毒 防火防爆 2.试述气体的来源和净化步骤，如何除去气体中的水分 答：来源 1.工业制备 2.实验室制备 净化步骤： 1.除去液雾和固体颗粒 2.干燥 3.除氧 4.除氮 去除气体中水分有两条途径： 1.让气体通过低温冷降，使气体中的水分冷冻下来 2.让气体通过干燥剂，将水分除去 3.干燥气体的干燥剂有哪些选择干燥剂应考虑哪些因素 答：干燥剂有两类： 1.可同气体中的水分发生化学反应的干燥剂 2.可吸附气体中水分的干燥剂 应从以下方面考虑： 干燥剂的吸附容量，干燥剂的吸附容量越大越好 吸附速率，吸附速率越快越好 残留水的蒸汽压，吸附平衡后蒸汽压越小越好 干燥剂的再生 4.如何进行无氧实验操作 1.无水无氧操作室 2保护气体及其净化 3 试剂的储存和转移 4 反应、过滤和离心分离及升华提纯 5 样品的保存和转移 5.溶剂有哪些类型质子溶剂有什么特点质子惰性溶剂分为几类举例说明溶剂类型：质子溶剂，质子惰性溶剂，固态高温溶剂 质子溶剂的特点：自电离 质子惰性溶剂分类： a惰性溶剂四氯化碳，环己烷等 b偶极质子惰性溶剂。乙腈，二甲基亚砜等 c两性溶剂三氟化溴 d无机分子溶剂二氧化硫，四氧化二氮。 6. 使用溶剂时应考虑哪些因素依据哪些原则 答：因素：反应物的性质,生成物的性质,溶剂的性质 原则： a反应物充分溶解 b反应物不与溶剂作用 c使副反应最少 d易于使产物分离。 7.规则溶液理论的是用范围是什么 答：规则溶液理论只能适用于混合物，在这个混合物中没有化学反应和溶剂化效应。 8.下列反应在水和液氨中进行效果有什么不同 答：在水中进行时，反应产物为氯化银有白色沉淀。在液氨进行时，溶液为无色透明，发生了络合效应。 9.什么叫拉平效应和区分效应 答：拉平效应：将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子的水平的效应区分效应：能区分酸（或碱）强弱的作用为区分效应。 10.举例说明非水溶剂在无机合成中的应用。 答：a水溶液中难以生成化合物的制备。 b无水盐的制备 c异常氧化态特殊配位化合物的制备 d控制制备反应的速度 e提高制备反应的产率。 第三章经典合成方法 1. 化学气相沉积法有哪些反应类型该法对反应体系有什么要求在热解反应中用金属烷基化物和金属烷基氧化物作为源物质时，得到的沉积层分别为什么物质如何解释 答1、反应类型：热分解反应；化学合成反应；化学输运反应。 2、要求： 1）反应物在气温下最好是气态，或在不太高的温度下就有相当的蒸气压，且容易获得高纯产品。 2）能够形成所需要的材料沉积层，反应副产物均易挥发 3）沉积装置简单操作方便。 3、金属烷基化物，其M-C键能一般小于C-C键能，可广泛用于沉积高附着 性的金属膜。若元素的烷氧基配合物，由于M-O键能大C-键能，所以可用来沉积氧化物。 2.写出制备光导纤维预制棒的主要反应和方法。反应体系的尾气如何处理在管内沉积法和管外沉积法中加入添加剂的顺序有什么不同 答：方法：管内沉积法，管外沉积法，轴向沉积法，等离子体激活化学气相沉积法。 和HCl，除去的方法是用碱液吸收。 尾气:SO 2 化学前沿 【论文摘要】: 无机化学是化学学科里其它各分支学科的基础学科，在近年来取得较突出的进展，主要表现在固体材料化学、配位化学等方面。未来无机化学的发展特点是各学科交叉纵横相互渗透，用以解决工业生产与人民生活的实际问题。文章就当代无机化学研究的前沿与未来发展趋势做了简要阐述。 当前无机化学的发展趋向主要是新型的无机化合物的合成和应用，以及新的研究领域的开辟和建立。因此21世纪理论与计算方法的运用将大大加强理论和实验更加紧密的结合。同时各学科间的深入发展和学科间的相互渗透，形成许多学科的新的研究领域。例如，生物无机化学就是无机化学与生物学结合的边缘学科；固体无机化学是十分活跃的新兴学科；作为边沿学科的配位化学日益与其它相关学科相互渗透与交叉。 根据国际上最新进展和我国的具体情况,文章就“无机合成与制备化学研究进展”和“我国无机化学最新研究进展”两个方面进行阐述： 一、无机合成与制备化学研究进展 无机合成与制备在固体化学和材料化学研究中占有重要的地位, 是化学和材料科学的 基础学科。发展现代无机合成与制备化学, 不断地推出新的合成反应和路线或改进和绿化现有的陈旧合成方法, 不断地创造与开发新的物种, 将为研究材料结构、性能(或功能) 与反应间的关系、揭示新规律与原理提供基础。近年来无机合成与制备化学研究的新进展主要表现为以下几个方面： （一）极端条件合成 在现代合成中愈来愈广泛地应用极端条件下的合成方法与技术来实现通常条件下无法进行的合成, 并在这些极端条件下开拓多种多样的一般条件下无法得到的新化合物、新物相与物态。超临界流体反应之一的超临界水热合成就是无机合成化学的一个重要分支。 （二）软化学合成 与极端条件下的合成化学相对应的是在温和条件下功能无机材料的合成与晶化, 即温 和条件下的合成或软化学合成。由于苛刻条件对实验设备的依赖与技术上的不易控制性, 减弱了材料合成的定向程度。而温和条件下的合成化学——即“软化学合成”,正是具有对实验设备要求简单和化学上的易控性和可操作性特点, 因而在无机材料合成化学的研究领域中 占有一席之地。 （三）缺陷与价态控制 缺陷与特定价态的控制是固体化学和固体物理重要的研究对象, 也是决定和优化材料 性能的主要因素。材料的许多性质如发光、导电、催化等都和缺陷与价态有关。晶体生长行为和材料的反应性与缺陷关系密切, 因此, 缺陷与价态在合成中的控制显然成为重要的科学题。缺陷与特定价态的生成和变化与材料最初生成条件有关, 因此，可通过控制材料生成条件来控制材料中的缺陷和元素的价态。 （四）计算机辅助合成 计算机辅助合成是在对反应机理有了了解的基础上进行的理论模拟过程。国际上一般为建立与完善合成反应与结构的原始数据库, 再在系统研究其合成反应与机理的基础上, 应用神经网络系统并结合基因算法、退火、mon te2carlo 优化计算等建立有关的合成反应数学模型与能量分布模型, 并进一步建立定向合成的专家决策系统。 第一章物质存在的状态………………………………………………………………2 一、气体 .......................................................................................................... 2 二、液体 .......................................................................................................... 3 ①溶液与蒸汽压 ................................................................................................ 3 ②溶液的沸点升高和凝固点的下降 ................................................................... 3 ③渗透压 .......................................................................................................... 4 ④非电解质稀溶液的依数性 .............................................................................. 4 三、胶体 .......................................................................................................... 4 第二章 化学动力学初步……………………………………………………………5 一、化学反应速率 ............................................................................................ 5 二、化学反应速率理论 ..................................................................................... 6 三、影响化学反应速率的因素 .......................................................................... 6 2、温度 ............................................................................................................ 7 第三章 化学热力学初步……………………………………………………………8 一、热力学定律及基本定律 .............................................................................. 8 二、化学热力学四个重要的状态函数 ................................................................ 9 4、自由能 ....................................................................................................... 10 ①吉布斯自由能 .............................................................................................. 10 ②自由能G ——反应自发性的判据 .................................................................. 11 ③标准摩尔生成自由能θ m f G ? (11) 一，原子发射光谱法：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。 主共振线：在共振线中从第一激发态跃迁到激发态所发射的谱线。 分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线。 多普勒变宽：原子在空间作不规则的热运动所引起的谱线变宽。 洛伦兹变宽：待测原子和其它粒子碰撞而产生的变宽。 助色团：本身不吸收紫外、可见光，但与发色团相连时，可使发色团产生的吸收峰向长波方向移动，且吸收强度增强的杂原子基团。 分析仪器的主要性能指标是准确度、检出限、精密度。 2.根据分析原理，仪器分析方法通常可以分为光分析法、电分析化学方法、色谱法、其它仪器分析方法四大类。 3.原子发射光谱仪由激发源、分光系统、检测系统三部分组成。 4.使用石墨炉原子化器是，为防止样品及石墨管氧化应不断加入（N2）气，测定时通常分为干燥试样、灰化试样、原子化试样、清残。 5.光谱及光谱法是如何分类的？⑴产生光谱的物质类型不同:原子光谱、分子光谱、固体光谱；⑵光谱的性质和形状：线光谱、带光谱、连续光谱；⑶产生光谱的物质类型不同：发射光谱、吸收光谱、散射光谱。原子光谱与发射光谱，吸收光谱与发射光谱有什么不同 6.原子光谱：气态原子发生能级跃迁时，能发射或吸收一定频率的电磁波辐射，经过光谱依所得到的一条条分立的线状光谱。 7.分子光谱：处于气态或溶液中的分子，当发生能级跃迁时，所发射或吸收的是一定频率范围的电磁辐射组成的带状光谱。 8.吸收光谱：当物质受到光辐射作用时，物质中的分子或原子以及强磁场中的自选原子核吸收了特定的光子之后，由低能态被激发跃迁到高能态，此时如将吸收的光辐射记录下来，得到的就是吸收光谱。 9.发射光谱：吸收了光能处于高能态的分子或原子，回到基态或较低能态时，有时以热的形式释放出所吸收的能量，有时重新以光辐射形式释放出来，由此获得的光谱就是发射光谱。 10.原子荧光。 三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光。 11.原子发射光谱法可采用内标法来消除实验条件的影响 12.朗伯比尔定律 物理意义是：当一束平行单色光通过均匀的溶液时，溶液的吸光度A与溶液中的吸光物质的浓度C及液层厚度L的乘积成正比。A=kcL 偏离的原因是：1入射光并非完全意义上的单色光而是复合光。2溶液的不均匀性，如部分入射光因为散射而损失。3溶液中发生了如解离、缔合、配位等化学变化。 13.影响原子吸收谱线宽度的因素有哪些？其中最主要的因素是什么？答：影响原子吸收谱线宽度的因素有自然宽度ΔfN、多普勒变宽和压力变宽。其中最主要的是多普勒变宽和洛伦兹变宽。 14.原子吸收光谱仪主要由光源、原子化器、分光系统、检测系统四大部分组成。 原子化器的作用：将试样中的待测元素转化为气态的能吸收特征光的基态原子。 分光系统的作用：把待测元素的分析线与干扰线分开，使检测系统只能接收分析线。 检测系统的作用：把单色器分出的光信号转换为电信号，经放大器放大后以透射比或吸光度的形式显示出来。 15.与火焰原子化器相比，石墨炉原子化器有哪些优缺点？ 与火焰原子化器相比，石墨炉原子化器的优点有：原子化效率高，气相中基态原子浓度比火焰原子化器高数百倍，且基态原子在光路中的停留时间更长，因而灵敏度高得多。缺点：操作条件不易控制，背景吸收较大，重现性、准确性均不如火焰原子化器，且设备复杂，费用较高 16.原子吸收光谱法的干扰按其性质主要分为物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰四类 17.比较标准加入法与标准曲线法的优缺点。 答：标准曲线法的优点是大批量样品测定非常方便。缺点是：对个别样品测定仍需配制标准系列，手续比较麻烦，特别是遇到组成复杂的样品测定，标准样的组成难以与其相近，基体效应差别较大，测定的准确度欠佳。 标准加入法的优点是可最大限度地消除基干扰，对成分复杂的少量样品测定和低含量成分分析，准确度较高；缺点是 无机合成化学复习资料 第二章气体和溶剂 P45 1.使用气体应注意哪些安全问题？ 答：防毒 防火防爆 2.试述气体的来源和净化步骤，如何除去气体中的水分？ 答：来源 1.工业制备 2.实验室制备 净化步骤： 1.除去液雾和固体颗粒 2.干燥 3.除氧 4.除氮 去除气体中水分有两条途径： 1.让气体通过低温冷降，使气体中的水分冷冻下来 2.让气体通过干燥剂，将水分除去 3.干燥气体的干燥剂有哪些？选择干燥剂应考虑哪些因素？ 答：干燥剂有两类： 1.可同气体中的水分发生化学反应的干燥剂 2.可吸附气体中水分的干燥剂 应从以下方面考虑： 干燥剂的吸附容量，干燥剂的吸附容量越大越好 吸附速率，吸附速率越快越好 残留水的蒸汽压，吸附平衡后蒸汽压越小越好 干燥剂的再生 4.如何进行无氧实验操作？ 1.无水无氧操作室 2保护气体及其净化 3 试剂的储存和转移 4 反应、过滤和离心分离及升华提纯 5 样品的保存和转移 5.溶剂有哪些类型？质子溶剂有什么特点？质子惰性溶剂分为几类？举例说明溶剂类型：质子溶剂，质子惰性溶剂，固态高温溶剂 质子溶剂的特点：自电离 质子惰性溶剂分类： a惰性溶剂四氯化碳，环己烷等 b偶极质子惰性溶剂。乙腈，二甲基亚砜等 c两性溶剂三氟化溴 d无机分子溶剂二氧化硫，四氧化二氮。 6. 使用溶剂时应考虑哪些因素？依据哪些原则？ 答：因素：反应物的性质,生成物的性质,溶剂的性质 a反应物充分溶解 b反应物不与溶剂作用 c使副反应最少 d易于使产物分离。 7.规则溶液理论的是用范围是什么？ 答：规则溶液理论只能适用于混合物，在这个混合物中没有化学反应和溶剂化效应。 8.下列反应在水和液氨中进行效果有什么不同？ 答：在水中进行时，反应产物为氯化银有白色沉淀。在液氨进行时，溶液为无色透明，发生了络合效应。 9.什么叫拉平效应和区分效应？ 答：拉平效应：将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子的水平的效应区分效应：能区分酸（或碱）强弱的作用为区分效应。 10.举例说明非水溶剂在无机合成中的应用。 答：a水溶液中难以生成化合物的制备。 b无水盐的制备 c异常氧化态特殊配位化合物的制备 d控制制备反应的速度 e提高制备反应的产率。 第三章经典合成方法 1. 化学气相沉积法有哪些反应类型？该法对反应体系有什么要求？在热解反应中用金属烷基化物和金属烷基氧化物作为源物质时，得到的沉积层分别为什么物质?如何解释？ 答1、反应类型：热分解反应；化学合成反应；化学输运反应。 2、要求： 1）反应物在气温下最好是气态，或在不太高的温度下就有相当的蒸气压，且容易获得高纯产品。 2）能够形成所需要的材料沉积层，反应副产物均易挥发 3）沉积装置简单操作方便。 3、金属烷基化物，其M-C键能一般小于C-C键能，可广泛用于沉积高附着 性的金属膜。若元素的烷氧基配合物，由于M-O键能大C-键能，所以可用来沉积氧化物。 2.写出制备光导纤维预制棒的主要反应和方法。反应体系的尾气如何处理？在管内沉积法和管外沉积法中加入添加剂的顺序有什么不同? 答：方法：管内沉积法，管外沉积法，轴向沉积法，等离子体激活化学气相沉 上海大学2015～2016学年秋季学期研究生课程论文课程名称：现代无机合成课程编号：01SAJ9017 论文题目:Hydrothermal-Electrochemical Synthesis of ZnO Nanorods 作者姓名:刘志学号:15723697成绩: 论文评语: 任课教师签名: 批阅日期: 水热电化学合成ZnO纳米棒 刘志 上海市大场镇上大路99号上海大学理学院摘要 ZnO纳米棒具有本体ZnO材料的性质以及其纳米结构带来的一些特性使得它在传感和光发射等领域有很大潜在应用价值。本文采用SSP(soft solution proeessing)方法中的重要工艺方法—水热电化学法一步制备出ZnO纳米棒,达到了降低材料制造成本、减少环境污染、降低晶体缺陷密度的目的。 本研究首次对水热电化学法制备ZnO纳米棒的反应过程进行了热力学计算。热力学计算得到水热电化学法制备ZnO纳米棒的反应历程为: Zn(NO3)2Zn2++2NO3-(1) NO3-+H2O+2e-NO2-+2OH-(2) Zn2++2OH-Zn(OH)2(3) Zn(OH)2ZnO+H2O 水热电化学法制备的纳米棒的长度大约为4.3um，直径分布在90-150nm。对于是否添加NaOH添加剂以及120-180℃之间不同条件的各组实验样品的形貌、结构以及光致发光性质都进行了表征。在180℃合成的ZnO纳米棒显现出很强的UV 辐射和较弱的缺陷相关可见辐射，紫外-可见辐射之比约为230。这种高质量光学性质主要归功于高温生长导致较高的纳米棒生长速率（4.3um/h）。在热力学上分 相不如ZnO相稳定。因为生长温度在聚合物材料析是因为高温下缺陷相关Zn(OH) 2 承受范围之内，我们的方法提供了一种十分有前景的在灵活的聚合物基体上合成高光电性质的设备的方法。 关键词:水热电化学合成；ZnO；纳米棒；光致发光；PET，三电极体系 无机合成化学课后习题 第一章 1.现代无机合成的内容和方法与旧时代相比有哪些变化？ 2. 为什么说无机合成化学往往是一个国家工业发展水平的 标志？ 3. 为什么说合成化学是化学学科的核心，是化学家改造世界、创造社会财富的最有力的手段？ 4.您能举出几种由p区元素合成的无机材料吗？ 5.为什么从某种意义上讲,合成化学的发展史就是化学的发 展史？ 6.您或您的朋友的研究课题属于无机合成领域吗？如果是，属于哪个热点领域？举例说明。 7. 什么是极端条件下的合成？能否举一例说明。 8. 查阅文献，找出一例绿色合成原理在无机合成化学中的应用。 9. 何谓软化学合成方法？与所谓的“硬化学法”相比有什么 特点？ 10.在研究工作中，您最喜欢利用哪种工具查阅化合物的合成方法 第二章 1. 化学热力学在无机合成中的起着什么样的重要的作用？ 2. Bartlett是怎样从吉布斯-亥姆霍兹方程分析，确立稀有气体第一个化合物制备的热力学根据？ 3. Ellingham 图建立的依据是什么？ 4. 查阅Ellingham 图，看MnO被C还原为金属的最低温度是多少？写出该温度下的总反应方程式。 5. 偶合反应在无机合成中应用的原理何在？请举例说明。 6. 10.Pourbaix图(pH-E)的实质是什么？它都有哪些方面的应用？ 第三章 1.温度与物性有怎样的关系？什么是物质的第五态？ 2.实验室中，获得低温的方法或低温源装置有哪几种？各举 一例。 3.为什么任何碱金属与液氨反应后溶液都具有同一吸收波长 的蓝光？核心物种是什么？如何证明？ 4. 什么是金属陶瓷？有什么特殊性质？用在哪些方面？它们是如何在高温下制备的？ 5. 获得高温有哪些手段？高温合成技术有哪些广泛应用？ 6.何谓高温下的化学转移反应？它主要应用在无机合成的哪些方面？ 7.什么是等离子体超高温合成？它主要有哪些方面的用途？ 8.什么是自蔓延高温合成？该法有什么特点？其关键技术是什么？ 无机化学知识点归纳 一、常见物质的组成和结构 1、常见分子（或物质）的形状及键角 （1）形状：V型：H2O、H2S 直线型：CO2、CS2 、C2H2平面三角型：BF3、SO3 三角锥型：NH3正四面体型：CH4、CCl4、白磷、NH4+ 平面结构：C2H4、C6H6 （2）键角：H2O：104.5°；BF3、C2H4、C6H6、石墨：120°白磷：60° NH3：107°18′CH4、CCl4、NH4+、金刚石：109°28′ CO2、CS2、C2H2：180° 2、常见粒子的饱和结构： ①具有氦结构的粒子（2）：H－、He、Li+、Be2+； ②具有氖结构的粒子（2、8）：N3－、O2－、F－、Ne、Na+、Mg2+、Al3+； ③具有氩结构的粒子（2、8、8）：S2－、Cl－、Ar、K+、Ca2+； ④核外电子总数为10的粒子： 阳离子：Na+、Mg2+、Al3+、NH4+、H3O+； 阴离子：N3－、O2－、F－、OH－、NH2－； 分子：Ne、HF、H2O、NH3、CH4 ⑤核外电子总数为18的粒子： 阳离子：K+、Ca 2+； 阴离子：P3－、S2－、HS－、Cl－； 分子：Ar、HCl、H2S、PH3、SiH4、F2、H2O2、C2H6、CH3OH、N2H4。 3、常见物质的构型： AB2型的化合物（化合价一般为＋2、－1或＋4、－2）：CO2、NO2、SO2、SiO2、CS2、ClO2、CaC2、MgX2、CaX2、BeCl2、BaX2、KO2等 A2B2型的化合物：H2O2、Na2O2、C2H2等 A2B型的化合物：H2O、H2S、Na2O、Na2S、Li2O等 AB型的化合物：CO、NO、HX、NaX、MgO、CaO、MgS、CaS、SiC等 能形成A2B和A2B2型化合物的元素：H、Na与O，其中属于共价化合物（液体）的是H 和O［H2O和H2O2］；属于离子化合物（固体）的是Na和O［Na2O和Na2O2］。 4、常见分子的极性： 常见的非极性分子：CO2、CS2、BF3、CH4、CCl4、、SF6、C2H4、C2H2、C6H6等 常见的极性分子：双原子化合物分子、H2O、H2S、NH3、H2O2、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3等5、一些物质的组成特征： （1）不含金属元素的离子化合物：铵盐 （2）含有金属元素的阴离子：MnO4－、AlO2－、Cr2O72－ （3）只含阳离子不含阴离子的物质：金属晶体 二、物质的溶解性规律 1、常见酸、碱、盐的溶解性规律：（限于中学常见范围内，不全面） ①酸：只有硅酸（H2SiO3或原硅酸H4SiO4）难溶，其他均可溶； ②碱：只有NaOH、KOH、Ba(OH)2可溶，Ca(OH)2微溶，其它均难溶。 ③盐：钠盐、钾盐、铵盐、硝酸盐均可溶； 硫酸盐：仅硫酸钡、硫酸铅难溶、硫酸钙、硫酸银微溶，其它均可溶； 《现代仪器分析》教学大纲 课程编号： 课程名称：现代分析/ Modern Instrumental Analysis 学时/学分：40 /2.5 先修课程：无机及分析化学、有机化学 适用专业：化学工程与工艺 开课学院（部）、系(教研室)：化学工程学院制药工程系 一、课程的性质与任务 仪器分析与光谱解析是制药工程专业的学科基础必修课。 本课程要求学生掌握各种仪器分析方法的基本原理、基本方法和基本操作。熟悉各种典型光谱的解析及色谱法的分离条件的选择。了解各种仪器的工作原理，以及各种仪器分析方法在药学中的应用。 二、课程的教学内容、基本要求及学时分配 （一）教学内容 1.电位法及永停滴定法 电化学分析法的基本原理（分类、基本原理）；直接电位法、电位滴定法和永停滴定法的测定方法、应用及示例。 2.气相色谱法 气相色谱法的基本原理（基本概念、塔板理论、Van Deemter方程式简介），色谱柱（固定液、载体、气－液色谱填充柱的制备），气－固色谱填充柱、毛细管色谱柱简介，检测器（热导、氢焰）分离条件的选择，定性、定量分析方法，应用与示例等。 3.高效液相色谱法 高效液相色谱法的基本原理（Van Deemter）； 方程式在HPLC与GC中表现形式、Giddings方程式简介），各类高效液相色谱法：液－固吸附色谱法、液－液分配色谱法、化学键合相色谱法（反相键合相色谱法、正相键合相色谱法、离子抑制色谱法、离子对色谱法），离子交换色谱法与离子色谱法、空间排斥色谱法，其他色谱法简介（胶束色谱法、手性色谱法、亲合色谱法），高效液相色谱固定相，流动相、仪器装置、定性与定量分析方法及毛细电泳法简介。 4.紫外—可见光度法 紫外—可见光谱的跃迁机理；Lambert-beer定律；精细结构；溶剂效应；wood-word吸收定则及应用。 5.红外光谱法 红外光谱的跃迁机理；判别定则；拉曼光谱；Fourier变换红外光谱；试样的制备和仪器等。 6.核磁共振 核自旋能级跃迁的基本原理；Zeeman能级；Boltzman分布；核的进动与弛豫；化学位移及其影响因素；13C—1H自旋—自旋偶合；偶合常数及其影响因素；NMR光谱的改进；奥氏核效应；二维谱。 7.质谱 无机化学（上） 知识点总结 第一章 物质存在的状态 一、气体 1、气体分子运动论的基本理论 ①气体由分子组成，分子之间的距离>>分子直径； ②气体分子处于永恒无规则运动状态； ③气体分子之间相互作用可忽略，除相互碰撞时； ④气体分子相互碰撞或对器壁的碰撞都是弹性碰撞。碰撞时总动能保持不变，没有能量损失。 ⑤分子的平均动能与热力学温度成正比。 2、理想气体状态方程 ①假定前提：a 、分子不占体积；b 、分子间作用力忽略 ②表达式：pV=nRT ；R ≈8.314kPa 2L 2mol 1-2K 1- ③适用条件：温度较高、压力较低使得稀薄气体 ④具体应用：a 、已知三个量，可求第四个； b 、测量气体的分子量：pV=M W RT （n=M W ） c 、已知气体的状态求其密度ρ：pV=M W RT →p=MV WRT →ρMV RT =p 3、混合气体的分压定律 ①混合气体的四个概念 a 、分压：相同温度下，某组分气体与混合气体具有相同体积时的压力； b 、分体积：相同温度下，某组分气体与混合气体具有相同压力时的体积 c 、体积分数：φ= 2 1 v v d 、摩尔分数：xi= 总 n n i ②混合气体的分压定律 a 、定律：混合气体总压力等于组分气体压力之和； 某组分气体压力的大小和它在混合气体中体积分数或摩尔数成正比 b 、适用范围：理想气体及可以看作理想气体的实际气体 c 、应用：已知分压求总压或由总压和体积分数或摩尔分数求分压、 4、气体扩散定律 ①定律：T 、p 相同时，各种不同气体的扩散速率与气体密度的平方根成反比： 2 1 u u =21p p =2 1 M M (p 表示密度) ②用途：a 、测定气体的相对分子质量；b 、同位素分离 二、液体 分析仪器的主要性能指标是准确度、检出限、精密度。 根据分析原理，仪器分析方法通常可以分为光分析法、电分析化学方法、色谱法、其它仪器分析方法四大类。 已知一物质在它的最大吸收波长处的摩尔吸收系数κ为 1.4×104L·mol-1·cm-1，现用1cm吸收池测得该物质溶液的吸光度为0.850，计算溶液的浓度。 解：∵A=KCL ∴C=A/（KL）=0.850/(1.4×104×1)=0.607×10-4（mol·L-1 ） 10．K2CrO4的碱性溶液在372nm处有最大吸收,若碱性K2CrO4溶液的浓度c(K2CrO4)=3.00×10-5mol· L-1,吸收池长度为1cm,在此波长下测得透射比是71.6%。计算：（1）该溶液的吸光度；（2）摩尔吸收系数；（3）若吸收池长度为3cm，则透射比多大？ 解：(1)A=-lgT=-lg71.6%=0.415 (2)K=A/(CL)=0.415/(3.00×10-5×1)=4.83×103 （L·mol-1·cm-1 ） (3)∵lgT=-A=-KCL=-4.83×103×3.00×10-5×3=-0.4347 ∴T=36.75% 苯胺在λmax为280nm处的κ为1430 L·mol-1·cm-1，现欲制备一苯胺水溶液,使其透射比为30%,吸收池长度为1cm,问制备100mL该溶液需苯胺多少克? 解：设需苯胺X g,则∵A=-lgT= KCL ∴0.523=1430×(X/M×100×10-3) ×1 X=3.4×10-3g 精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次平行测定所得测定结果的一致程度。精密度常用测定结果得标准偏差 s 或相对标准偏差（sr）量度。 二光分析导论 和活度） 四原子吸收光谱法 原子吸收光谱法的分析方法 主共振线：在共振线中从第一激发态跃迁到激发态所发射的谱线。主共振吸收线就是该元素的灵敏线，也是原子吸收中最主要的分析线。基态原子数与待测元素含量的关系温度增加，则Nq/N0 大，即处于激发态的原子数增加；当温度保持不变时，电子跃迁能级差越小的元素，形成的激发态原子就越多， Nq/N0 则越大 轮廓表示原子吸收线轮廓的特征量 是吸收线的特征频率V o和宽度。 2）极大（峰）值吸收法以半宽比 吸收线的半宽还要小得多的锐线光 源来代替产生连续光谱的激发光 源，测量谱线的峰值吸收。 光源：锐线光源空心阴极灯 火焰类型：富燃焰、贫燃焰、化学 计量火焰 低温原子化技术：氢化物发生法（Sn As Se Sb Ge Pb）和冷原子化法（汞） 测定条件选择 ①狭缝宽度——不引起吸光度减 小的最大狭缝宽度②分析线— —灵敏度高、干扰少 ③灯电流——保证输出稳定和适 当光强的条件下，尽量选用低的工 作电流 ④试样用量——根据实验确定，在 合适的燃烧器高度下，调节毛细管 出口的压力以改变进样速率，达到 最大吸光度值的进样量 特征浓度：Cc（又称百分灵敏度） 是指产生1%净吸收（吸光度为 0.0044）的待测元素浓度。 干扰及消除方法※ 物理干扰、化学干扰、电离干扰、 光谱干扰 1、物理干扰消除：配制与待测溶液 组成相似的标准溶液或者采用标准 加入法，使试液与标准溶液的物理 干扰相一致 2、化学干扰消除：①加释放剂消除： 能与干扰元素生成更稳定、更难挥 发的化合物，而释放待测元素。 ②加保护剂消除：能与待测元素形 成络合物，在元素中更易原子化 3、电离干扰消除：加入消电离剂消 除，大量易电离的其它元素抑制待 测元素的电离 4、光谱干扰消除：非共振线干扰— 减小狭缝消除 背景吸收干扰（空白校正、氘灯校 正和塞曼效应校正） 五紫外-可见吸收光谱法 利用紫外-可见分光光度计测量物 质对紫外-可见光的吸收程度和紫 外-可见吸收光谱来确定物质的组 成、含量，推测物质结构的分析方 法。 朗伯—比尔定律A=kcL 电子跃迁的类型 成键σ电子（单键轨道） 成键π电子（双键或叁键轨道） 未成键n 电子（非键轨道）主要有 四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序 为：n→π*＜π→π*≤n→σ*＜σ →σ* 吸收带：R吸收带n→π*跃迁产生 K共轭体系中的π→π*B芳香族 化合物的π→π*产生的精细结构 吸收带E芳香族化合物的π→π* 产生的，芳香族化合物特征吸收 影响紫外可见吸收光谱的因素 1. 共轭效应π→π共轭使吸收峰 波长长移，吸收强度增加 2. 助色效应助色团的n电子与发 色团的π电子共轭，使吸收峰波长 长移，吸收强度增加的现象。 3. 超共轭效应烷基的σ电子与共 轭体系中的π电子共轭，使吸收峰 波长长移，吸收强度增加的现象。 4. 溶剂效应由溶剂的极性强弱引 起吸收峰波长发生位移，吸收强度 和形状发生改变的现象。（溶剂极性 增加）长移：π→π*吸收峰向长波 方向移动的现象。红移短移：π→ π*吸收峰向短波方向移动的现象。 紫移 测量条件选择，应注意: 1、入射光波长的选择： 选择被测物质的最大吸收波长作为 入射光波长。这样，灵敏度较高， 偏离朗伯-比耳定律的程度减小。 当有干扰物质存在时，应根据“吸 收最大、干扰最小”的原则选择入 射光波长。 2、吸光度读数范围的选择：为了减 少浓度的相对误差，提高测量的准 确度，一般控制待测液的吸光度在 0.2~0.7，可通过改变称样量、稀释 溶液以及选择不同厚度的吸收池来 控制吸光度。 3参比的溶液选择原则是使溶 液的吸光度能真正反应待测物的浓 度。 ①纯溶剂空白：当试液、试剂、显 色剂均无色时，可用蒸馏水作参比 液，称纯溶剂空白。 ②试剂空白：试液无色，试剂、显 色剂有色，采用不加试液的空白溶 液作参比，称试剂空白。 ③试液空白：试剂和显色剂均无色 时，而试液中其他离子有色时，应 采用不加显色剂的试液溶液作参比 液，称试液空白。 4、溶剂的选择：饱和有机化合物的 选择：低极性、惰性 5、显色反应条件：ph值范围 七分子发光光谱 分子去激类型：无辐射去激；辐射 去激 分子荧光分子磷光 原理分子第一 单重激发 态（S1） 的最低振 动能级到 基态（S0） 的不同振 动能级的 辐射跃迁 分子第一 三重激发 态（T1） 的最低振 动能级到 基态（S0） 的不同振 动能级的 辐射跃迁 特点概率大， 辐射过程 快， 损耗能量 大，波长 磷光大于 荧光，寿 命长 十一电化学分析法 电极分类 按电极电位形成的机理把能够建立 平衡电位的电极分为金属基电极和 膜电极第一类电极：金属和该金 属离子溶液组成的电极体系，电位 由金属离子活度系数决定 第二类电极;金属、金属难溶盐与该 难溶盐的阴离子溶液相平衡构成， 与该溶液中构成难容盐的阴离子活 度的对数呈线性关系常见甘汞电 极、Ag—AgCl电极 第三类电极：零类电极，由石墨、 金铂等惰性导体浸入含有氧化还原 电对的溶液中构成，也成氧化还原 电极。（溶液中氧化还原电对的性质 十六气相色谱法 适用范围：沸点在500度以下；在 操作条件下，热稳定性良好的物质， 原则上均可采取气相色谱法。 固定液的选择：根据相似相容原理 气相色谱检测器类型 浓度型：热导检测器、电子捕获器 质量型：氢火焰离子化检测器、火 焰光度检测器 操作条件的选择：载气及其流速的 选择；柱温的选择；载体和固定液 含量的选择；进样条件的选择 毛细血管和填充柱的区别：1、采用 分流进样方式 2、尾吹系统 十七高效液相色 适用范围：不受样品挥发和热稳即 相对分子质量的限制，只要把样品 制成溶液即可 基本部分：高压输液系统，进样系 统，分离系统，检测系统 正相键合色谱与反向键和色谱的区 别： 正相：流动相极性低而固定相高 反向：流动相极性大于固定相极性 第一章习题： 1.现代无机合成的内容和方法与旧时代相比有哪些变化？ 2.为什么说无机合成化学往往是一个国家工业发展水平的标志？ 3.为什么说合成化学是化学学科的核心，是化学家改造世界、创造社会财富的最有力的手段？ 4.您能举出几种由p区元素合成的无机材料吗？ 5.为什么从某种意义上讲，合成化学的发展史就是化学的发展史？ 6.您或您的朋友的研究课题属于无机合成领域？如果是，属于哪个热点领域？举例说。 7. 什么是极端条件下的合成？能否举一例说明。 8. 查阅文献，找出一例绿色合成原理在无机合成化学中的应用。 9. 何谓软化学合成方法？与所谓的“硬化学法”相比有什么特点？ 10.在研究工作中，您最喜欢利用哪种工具查阅化合物的合成方法？ 第二章习题： 1.化学热力学在无机合成中的起着什么样的重要的作用？ 2. Bartlett是怎样从吉布斯-亥姆霍兹方程分，确立稀有气体第一个化合物制备的热力学根据？ 3.Ellingham 图建立的依据是什么？ 4. 查阅Ellingham 图，看MnO被C还原为金属的最低温度是多少？写出该温度下的总反应方程式。 5. 偶合反应在无机合成中应用的原理何在？请举例说明。 6. 10.Pourbaix图(pH-E)的实质是什么？它都有哪些方面的应用？ 第三章习题： 1.温度与物性有怎样的关系？什么是物质的第五态？ 2.实验室中，获得低温的方法或低温源装置有哪几种？各举一例。 3.为什么任何碱金属与液氨反应后溶液都具有同一吸收波长的蓝光？核心物种是什么？如何证明？ 4. 什么是金属陶瓷？有什么特殊性质？用在哪些方面？它们是如何在高温下制备的？ 5. 获得高温有哪些手段？高温合成技术有哪些广泛应用？ 6.何谓高温下的化学转移反应？它主要应用在无机合成的哪些方面？ 7.什么是等离子体超高温合成？它主要有哪些方面的用途？ 8.什么是自蔓延高温合成？该法有什么特点？其关键技术是什么？ 9.从物理化学原理说明高温高压合成的机理。 10.什么是超导体？超导体具有什么突出的性质？哪些元素是超导元素？ 第四章习题 1.什么是水热-溶剂热合成？该法有什么特点？有无不足？ 2. 水热-溶剂热合成都有哪些反应类型？ 3. 影响水热-溶剂热合成的因素有哪些？ 4. 水热-溶剂热合成有哪些具体应用？ 5.什么是“空气敏感化合物”？无水无氧操作主要应用在哪些方面？ 6.无水无氧操作有哪几种具体技术？相比各有什么特点？ 7.何谓电解合成？无机化合物的电解合成有哪些其他合成方法所不及的优点？ 8.有哪些电解条件影响理想的电解合成？ 9.电解合成技术有哪些广泛应用？ 第五章：无机合成化学
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