一乙酰基二茂铁的制备与纯化
摘要
以磷酸为催化剂，乙酸酐作酰化剂，以二茂铁为原料合成一乙酰基二茂铁，并利用柱层析法分离提纯一乙酰基二茂铁。通过红外光谱对一乙酰基二茂铁进行表征,测定合成的一乙酰基二茂铁的熔点。
关键词
二茂铁、一乙酰基二茂铁、酰化、合成
引言
二茂铁又称双环茂二烯基铁, 它是一种具有夹心结构的金属有机化合物, 在常温下呈橙色结晶状,二茂铁及其衍生物有很高的辛烷值及抗爆性, 在催化、电化学、功能材料、医药、添加剂等方面具有重要作用【1】, 对研究和开发具有节能、高效、环保型产品具有深远的经济意义和社会意义。乙酰基二茂铁是合成二茂铁衍生物的重要中间体，其合成方法代表性的有: 在磷酸催化下用乙酐酰化二茂铁【2】【3】;有三氟化硼催化下在二氯甲烷中用乙酐酰化二茂铁（乙酰化产率高，但原料不易得）; 在活性氧化铝存在下,用三氟乙酸-醋酸对二茂铁进行酰化；在二氯甲烷中以三氯化铝为催化剂,乙酰氯为酰化剂对二茂铁进行酰化【4】，但产物中二乙酰基二茂铁所占比例较高,不易提纯。
本实验以磷酸为催化剂,乙酰酐为酰化剂,利用二茂铁的酰化反应原理合成一乙酰基二茂铁,原料易得且操作方便，得到的产品经表征纯度较高,比较满意。实验部分
1.实验原理
二茂铁容易发生亲电取代反应，如Friedel-Crafts反应，但对氧化的敏感性限制了它在合成中的应用，二茂铁的反应通常在隔绝空气下进行。本实验由二茂铁与乙酐发生酰基化反应制备一乙酰基二茂铁，反应原理如下：
并通过柱层析法分离提纯一乙酰基二茂铁，主要是根据二茂铁、一乙酰基二茂铁以及1,1＇-二乙酰基二茂铁在硅胶上被吸附的牢靠程度的差异来实现的。2．主要仪器及试剂
仪器：提纯（蒸发皿、滤纸、漏斗）
合成（圆底烧瓶、干燥管、电热套、铁架台）
柱色谱分离（表面皿、锥形瓶、圆底烧瓶、层析柱）
试剂：提纯（二茂铁粗产品3g）
合成（1.5g(0.0054mol)二茂铁、5.25g(5.0mL，0.10mol)乙酸酐、1ml85%磷酸、碳酸氢钠固体）
柱色谱分离（石油醚、乙醚、石英砂、硅胶100~200目）
3．实验步骤
3.1提纯二茂铁
取粗制二茂铁(橙红色)3g置于干燥蒸发皿中间，蒸发皿上覆盖一张刺有小孔的滤纸，使小孔朝上，再在滤纸上罩一个大小合适的三角漏斗，漏斗颈部塞一小团蓬松的棉花（如图所示），用酒精灯隔着石棉网小心加热，实现空气浴，使二茂铁升华。当滤纸上出现橙色结晶时，要适当调节火焰使升华速度放慢，冷却后刮下二茂铁，称重。
得提纯二茂铁2.22g
颜色:橙黄色片状晶体。
提纯度=74%
3.2乙酰二茂铁的制备
在100mL圆底烧瓶中加入1.5g二茂铁和5mL（5.25g）乙酸酐，在搅拌下用滴管慢慢加入1.0ml 85%磷酸。用干燥管保护此化合物，并在82℃水浴中加热20min【混合物的颜色从黄褐色变为红色逐渐加深为紫色，固体慢慢溶解】，边加边摇动。将此混合物倾入盛有20g碎冰的高型烧杯中【混合物由褐色变为墨绿
色】，当冰块融化后，在搅拌下少量多次加入固体碳酸氢钠中和混合物，直到不再有CO2为止【溶液变为黄褐色】，置于冰浴中冷却30min。用砂心漏斗抽滤该沉淀，用水洗涤直到滤液呈浅橙色为止，收集析出的橙黄色固体，在空气中晾干。
得一乙酰基二茂铁粗品：1.46g
理论产值:1.85g
粗品产率为1.46/1.85*100%= 78.92%
颜色: 橙黄色晶体
3.3柱色谱分离法纯化
3.3.1．装柱
将30g硅胶（100~200目）与石油醚组成的悬浮液装入层析柱中，硅胶的高度约为10-15cm，装柱时不要在柱中留有气泡，然后柱子老化30min备用。
3.3.2.上样
将0.4g一乙酰基二茂铁粗品溶解在少量乙醚中，再加入少量硅胶（约1g），在旋转蒸发仪上蒸干溶剂。将老化柱子中多余溶剂放出直到与硅胶柱等高，将上述吸附有待分离的硅胶（呈浅橙色）加入色谱柱顶端，再在其上面加入0.5cm
高度的石英砂。
3.3.3洗脱分离
取少量石油醚，逐滴加于石英砂上【石英砂变为黄色】，打开层析柱活塞使柱内液体大约以每秒一滴的速度进行下滴，使硅胶充分吸附样品。当石英砂变为白色，液面高出石英砂2-3cm时，再加入洗脱剂[石油醚：乙醚=3：1]，以同样的速度淋洗，观察柱上的颜色迁移直到二茂铁全部洗出。更换接受瓶，收集一乙酰二茂铁，直到一乙酰二茂铁全部洗出。
3.3.4检测
将接收液蒸除溶剂，得到产品一乙酰基二茂铁，测定其熔点和核磁共振氢谱。
得一乙酰二茂铁： 0.30g
颜色：橙黄
四．结果讨论
1.实验现象讨论
（1）在本实验中一乙酰基二茂铁的制备时用到了砂芯漏斗，而不是布氏漏
斗，是因为布氏漏斗一般用于抽滤中性物质，砂芯漏斗可耐强酸性，而不耐强碱。本实验用磷酸作催化剂，所以要用砂芯漏斗。
（2）在乙酰基二茂铁的制备中，将磷酸加入二茂铁与乙酸酐的混合物中，水浴加热时可观察到颜色变化，由黄褐色变为红色再变为紫色。颜色变化是因为二茂铁与乙酐发生了反应，二茂铁是黄褐色，乙酰基是助色基团，乙酰基与二茂铁结合使其颜色加深。
（3）在柱色谱分离的洗脱分离步骤中，可观察到色谱柱有三个谱带，第一个谱代呈黄色，该组分为未反应完的二茂铁；第二谱带呈浅红色，该组分为一乙酰基二茂铁（产品）；第三谱带呈深红色，该组分是反应的副产物二乙酰基二茂铁。出现三个谱带是因为二茂铁、一乙酰基二茂铁、二乙酰基二茂铁在硅胶上被吸附的牢靠程度不同。
2.实验结果
一乙酰二茂铁纯化产率：(0.3g/0.4g)*100%= 75%
一乙酰基二茂铁总产率: 75%*78.92%=59.19%
一乙酰二茂铁初熔点： 84.5 ℃
一乙酰二茂铁全熔点： 85.6℃
核磁共振氢谱（1HNMR）：δH：4.772(d，2H)、4.503(d，2H)和4.205(s，5H)为二茂铁基质子峰，2.396(s，3H) 【谱图见附表】
文献值：一乙酰基二茂铁mp:84-85℃，二乙酰基二茂铁mp:127-128℃
实验所测一乙酰基二茂铁mp值与文献值基本吻合，稍有所偏高可能是因为：①人为操作误差，测熔点时读取数据存在误差；②所制备的产品纯度不够高。
3.实验反思
(1)在二茂铁纯化步骤中，升华二茂铁时在蒸发皿上覆盖一张刺有小孔的滤纸，被刺的小孔毛孔朝上，滤纸应平铺在蒸发皿上，不应将其向内折叠，否则会导致大量的二茂铁从滤纸边缘散发到空气中，造成不必要的损失。
(2)柱色谱分离时，上样过程中要注意含样硅胶要平整，若不平整应用洗耳球轻轻敲击柱子直到平整为止。加入展开剂时应注意柱内不要有气泡，若有气泡产生，应用细铁丝除去气泡。
参考文献
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【4】李保国,张海波.乙酰基二茂铁的合成[J].化学试剂,2991,23(5): 292～294
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浙江大学探究性化学实验 二茂铁酰基衍生物的合成分离及电化学性质测定 研 究 报 告 参加学生：王一贺（3120000170） 李鑫宇（3120100471） 指导教师：雷鸣 浙江大学化学实验教学中心 2015年6 月
不同酰基二茂铁的合成分离及电化学性质测定 王一贺（3120000170） 指导老师：雷鸣 摘要: 以二茂铁为原料，无水AlCl3为催化剂，制备并分离提纯了乙酰二茂铁，二乙酰二茂铁。以三氟乙酸酐为酰化剂,合成了目标产物三氟乙酰基二茂铁。并研究了二茂铁及其酰基衍生物的电化学行为,Fe原子净电荷, 对其电化学行为与前线轨道能级相对大小进行了验证。通过红外光谱对乙酰二茂铁进行表征 ,测定了合成的乙酰二茂铁的熔点 ,并用循环伏安法测定二茂铁酰基衍生物的电化学性质。 关键词: 二茂铁及其酰基衍生物，电化学，循环伏安法 引言 针对二茂铁及其衍生物的电化学特性与结构理论研究，得到了二茂铁及其衍生物前线最高被占轨道(HOMO)能量值,Fe原子净电荷,对其电化学行为与前线轨道能级相对大小进行了验证。二茂铁及其衍生物分子HOMO能量值越低 ,其吸电子能力就越强,故该化合物的氧化峰电位就越高;。二茂铁衍生物表现出良好的电化学氧化还原准可逆性，在玻碳电极上的电化学氧化还原反应为一无质子参与的单电子转移过程，并且为受扩散传质所控制的电化学准可逆过程。本次实验以二茂铁为原料，无水AlCl3为催化剂，合成了二茂铁的酰基衍生物。并且通过红外分析和电化学分析，验证相应的理论，对实验结果进行合理的分析。 1 .试剂与仪器 1.1 试剂二茂铁(C.P.)，乙酸酐(A.R.)，三氟乙酸酐(A.R.)，邻苯二甲酸
乙酰二茂铁的制备及柱色谱分离 一．实验目的 1. 通过乙酰二茂铁的制备，理解Friedel-Crafts 酰基化反应原理。 2. 掌握机械搅拌等操作。 3. 掌握用柱色谱分离和提纯化合物的原理和技术。 二．实验原理 1.乙酰二茂铁的制备 二茂铁及其衍生物是一类很稳定的有机过渡金属络合物。二茂铁是橙色的固体，又名双环戊二烯基铁，是由两个环戊二烯负离子和一个二价铁离子键合而成，具有夹心型结构。二茂铁具有类似苯的一些芳香性，比苯更容易发生亲电取代反应。以乙酸酐为酰化剂，三氟化硼、氢氟酸或磷酸为催化剂，二茂铁可以发生Friedel-Crafts 酰基化反应，主要生成一元取代物及少量1,1′-二元取代物。二茂铁及其衍生物可作为火箭燃料的添加剂、汽油的抗爆剂、硅树脂和橡胶的防老剂及紫外线吸收剂等。 二茂铁的乙酰化可以形成乙酰二茂铁，根据反应条件，可以生成单乙酰二茂铁或者双乙酰二茂铁。由于二茂铁分子中存在亚铁离子，对氧化的敏感限制了它在合成中的应用，如不能够用混酸对其消化。制备乙酰二茂铁的反应式如下： 32 343+3H 3二茂铁 乙酰二茂铁 1,1′-二乙酰基二茂铁 在上述条件下，主要生成单乙酰二茂铁，双乙酰二茂铁很少，但同时有未反应的二茂铁。 2.柱色谱分离 本实验用柱色谱分离提纯产品。柱色谱分离提纯是根据二茂铁和乙酰二茂铁对硅胶吸附能力的差异而进行分离提纯。 柱层析是在层析柱中装入作为固定相的吸附剂，把试样流经固定相而被吸附，然后利用薄层层析中探索到的能分离组分的溶剂流经层析柱，试样中的各组在固定相和溶剂间重新分配，分配比大的组分先流出，分配比小的组分后流出，对于不易流出的组分可另选择合适的溶剂再进行洗脱，这样就可以达到各组分的分离提纯。 柱色谱（柱上层析）常用的有吸附色谱和分配色谱两类。吸附色谱常用氧化铝和硅胶作固定相；而分配色谱中以硅胶、硅藻土和纤维素作为支持剂，以吸收较大量的液体作固定相，而支持剂本身不起分离作用。? 吸附柱色谱通常在玻璃管中填入表面积很大经过活化的多孔性或粉状固体吸附剂。当待分离的混合物溶液流过吸附柱时，各种成分同时被吸附在柱的上端。当洗脱剂流下时，由于不同化合物吸附能力不同，往下洗脱的速度也不同，于是形成了不同层次，即溶质在柱中自上而下按对吸附剂的亲和力大小分别形成若干色带，再用溶剂洗脱时，已经分开的溶质可以
精品文档 整理 2011年9月21号
二茂铁及其衍生物的合成方法和色谱分离 一、实验目的 1、了解二茂铁及其衍生物的合成方法和有关性质 2、熟悉并掌握色谱分离的技术 3、掌握无水操作的一般方法 二、实验原理 1、二茂铁又名环戊二烯合铁逗号是环状多烯烃和过渡金属形成的配合物中最有代表性的一种化合物逗号具有夹心结构。
2、二茂铁的性质 （1）物理性质 在常温下为橙色晶体逗号有樟脑气味逗号熔点为173~174℃逗号沸点为249℃逗号高于100℃就容易分解逗号加热至400℃亦不分解逗号能溶于苯乙醚石油醚等大多数有机溶剂逗号不溶于水。 （2）化学性质 具有芳香性逗号在环上能进行酰化反应逗号烷基化反应等芳香环所具有的反应特性。特别是它的带有手性的衍生物逗号可以作为手性配体逗号用于手性化合物催化合成的辅助配体。它对碱和非氧化性酸稳定。 3、用途 二茂铁及其衍生物可以作为火箭燃料的添加剂逗号以改善其燃烧性能；还可以作为汽油的抗震剂、硅胶脂和橡胶的防老剂及紫外线的吸收剂等。 4、制备
二茂铁的合成方法很多逗号实验室常用的制备方法有无水无氧合成 法逗号即在无水无氧的惰性气氛下逗号以四氢呋喃为溶剂逗号用铁 粉将三氯化铁还原为氯化亚铁；在二乙胺的存在下逗号氯化亚铁与环戊二烯反应生成二茂铁. 二、主要仪器与试剂 三颈烧瓶（150mL）、滴液漏斗、直形冷凝管、酸式滴定管、砂芯漏斗、梨形具刺分馏烧瓶。 环戊二烯、甲亚砜(DMSO)、氢氧化钾、氯化亚铁(FeCl2.4H2O)四合物、乙酐、磷酸、水乙醚、GF硅胶、苯、丙酮、乙酸乙酯、石油醚（b.p.60~80℃）。 四、实验步骤 1、环戊二烯的解聚 如右安装仪器逗号在圆底烧瓶（50mL）中加入环戊二烯30 mL逗号在接受瓶中加入少量无水氯化钙；电热套加热逗号收集40~44馏分逗号取4 mL备用。 注意事项；（1）环戊二烯味道很重逗号需在通风厨中小心取用逗号 尽量不要洒在实验台上
化学与环境学院 有机化学实验报告 实验名称二茂铁与乙酰二茂铁的分离 学生姓名王君学号20132401160 专业化学（师范）年级、班级13化六 指导老师曾卓日期11月17 日
实验报告书写要求 1．实验报告应妥善保存，避免水浸、墨污、卷边，保持整洁、完好、无破损、不丢失。不得缺页或挖补；如有缺、漏页，详细说明原因。 2．实验报告应用字规范，字迹工整，须用蓝色或黑色字迹的钢笔或签字笔书写，不得使用铅笔或其它易褪色的书写工具书写（实验装置图除外）。 3．实验现象必须做到及时、真实、准确、完整记录，防止漏记和随意捏造。实验结果必须如实记录，严禁伪造数据。 4．实验前必须做好实验预习。
【实验目的】 1.了解二茂铁及乙酰二茂铁的合成方法和有关性质。 2.学习柱色谱分离技术和掌握柱色谱的操作方法。 3.学会用色谱分离法分离提纯目标化合物的方法。 4.理解色谱分离法的基本原理。 【实验原理】（包括反应机理） 硅胶层析法的分离原理是根据物质在硅胶上的吸附力不同而得到分离，一般情况下极性较大的物质易被硅胶吸附，极性较弱的物质不易被硅胶吸附，整个层析过程即是吸附、解吸、再吸附、再解吸过程。利用不同物质被吸附剂吸附能力的差异以及不同物质在流动相中溶解度的差异实现混合组分完全分离的过程。 二茂铁是一种新型的夹心过渡金属有机配合物。其茂环具有芳香性能进行亲电取代反应，可以制得二茂铁的多种衍生物，二茂铁的乙酰化形成乙酰二茂铁，根据反应条件，可以生成单乙酰二茂铁（C5H5Fe（C5H4COCH3））或双乙酰二茂铁（Fe（C5H4COCH3）2）。二茂铁的一种乙酰化反应如下： 在此反应条件下，主要生成单乙酰二茂铁，双乙酰二茂铁很少，但同时有未反应的二茂铁。本实验用柱色谱分离提纯产品。柱色谱分离提纯是根据二茂铁和乙酰二茂铁对硅胶吸附能力的差异而进行分离提纯。 柱层析是在层析柱中装入作为固定相的吸附剂，把试样流经固定相而被吸附，然后利用薄层层析中探索到的能分离组分的溶剂流经层析柱，试样中的各组在固定相和溶剂间重新分配，分配比大的组分先流出，分配比小的组分后流出，对于不易流出的组分可另选择合适的溶剂再进行洗脱，这样就可以达到各组分的分离提纯。柱色谱（柱上层析）常用的有吸附色
茂金属配合物的合成、应用研究进展 课程名称金属有机化学 培养单位名称化学化工学院 专业名称有机化学 导师 学号 姓名 二〇一四年十二月
二茂铁及其衍生物的合成研究进展 摘要：二茂铁的发现已经过去了60多年了，但是有关二茂铁及其衍生物的合成研究仍然受到有机化学工作者的广泛关注，有关二茂铁及其衍生物的合成和新的应用仍然被不断研究发现。本文在对二茂铁及其衍生物的结构性质、合成应用的研究现状作出了综述，并且简要的概括了二茂铁及其衍生物的未来研究的发展方向。 关键词：二茂铁；二茂铁衍生物；抗贫血剂；电化学传感器；液晶材料 Progress in the synthesis of ferrocene and its derivatives Abstract:Ferrocene found 60 years have passed, but the synthesis of ferrocene and its derivatives is still widespread concern about the organic chemist, the synthesis of ferrocene and its derivatives, and new applications are still being continue the study found. In this paper, the structural nature of the research status of ferrocene and its derivatives make synthetic applications are reviewed, and a brief summary of the development direction of future research ferrocene and its derivatives. Key words: Ferrocene; Ferrocene derivatives; Anti-anemia agent; Electrochemical sensor; Liquid crystal material 二茂铁，又称环戊二烯合铁或环戊二烯基铁，分子式为Fe(C5H5)2。该化合物是1951年Kealy和Paulson研究发现的，它的发现对有机金属化学的发展起到了极大的推进作用。NMR 光谱和X射线晶体学的结果充分证实了它具有很独特的夹心结构。因为二茂铁是非苯系的芳香化合物，所以可以和亲电试剂反应生成二茂铁的取代衍生物。由于二茂铁及其衍生物具有很独特的结构和性能，所以很多科学工作者对它们的研究从未停止过，而且应用也越来越广泛。Edwards E I.通过研究发现，如果将二茂铁基通过反应引入先锋霉素和青霉素中就可以大大提高两者的抗菌活性[1]，如果将二茂铁基引入到生物大分子中，可以显著的提高其生物活性。柴向东等关于推拉电子基对于二茂铁及其衍生物的性质和电子结构的影响采用的是电化学和光谱电化学的研究方法[2,3]，研究人员还利用循环伏安法探究二茂铁及其衍生物在玻碳电极上的电化学性质，从而研究了取代基的诱导效应或共轭效应对二茂铁及其衍生物的电化学性质的影响[4]。随着科学研究的进展，液晶材料发展的十分的迅猛，二茂铁及其衍生
乙酰二茂铁的制备 一、 实验目的 1、学习相转移催化剂存在下，合成金属有机化合物的方法。 2、了解二茂铁及其衍生物的结构与性质。 3、学习乙酰二茂铁的合成。 二、 实验原理 三、 仪器与试剂 a) 仪器 有机中量制备仪 电热套 b) 试剂 DMSO 乙戊二烯 聚乙二醇 氢氧化钠 四水合氯化亚铁 18%盐酸 石油醚（60-90℃） 乙醚 无水氯化钙 10.8g （10ml ）乙酸酐 磷酸 碳酸氢钠 四、 实验步骤 1、二茂铁的合成 a) 在7.5g 研成粉末的氢氧化钠和0.6ml 聚乙二醇（100ml 烧杯）加入10ml 二甲基亚砜，搅拌5min ，转入100ml 的三颈烧瓶，在搅拌条件下，加入5ml 无水乙醚和2.75ml 新解聚的环戊二烯，反应混合物颜色变化？ b) 称取3.25g （0.016mol ）四水合氯化亚铁于100ml 烧杯中，加入20ml 二 甲基亚砜搅拌，使氯化亚铁全溶，形成橙黄色溶液，转入100ml 恒压漏斗中。 c) FeCl 2/DMSO 溶液在15min 内滴入反应瓶，继续剧烈搅拌1hr,得棕褐色的 混合物。 d) 将上述混合物在搅拌条件下缓慢倾入50ml 18%盐酸和50g 冰的混合物 中，此时有黄色沉淀产生。抽滤，并用水充分洗涤，晾干后得橙黄色产物。 e) 粗产物在石油醚中重结晶（或升华）。熔点：173-174℃ F eC l 2D M SO ,N aO H 2＋聚乙二醇Fe (C H 3C O )2O Fe C O C H 3
2、乙酰二茂铁的合成 在100ml圆底烧瓶中，加入1g二茂铁和10ml乙酸酐，在摇荡下用滴管 慢慢加入2ml 85%的磷酸。加完后用装有氯化钙干燥管的塞子塞住瓶口， 在沸水浴上加热15min，并时加摇荡。然后将反应混合物倾入盛有40g 碎冰的400ml的烧瓶中，并用10ml冷水涮洗烧瓶，将涮洗液并入烧杯。 在搅拌下，分批加入固体碳酸氢钠，到溶液呈中性为止，约需20-25g 碳酸氢钠。将中和后的反应混合物置于冰浴冷却15min，抽滤收集析出 的橙黄色固体，每次用50ml冰水洗涮两次，压干后在空气中干燥，用 石油醚（60-90℃）重结晶，产物约为0.3g，熔点84-85℃。 五、实验结果与处理 1、产品称重、计算收率。 2、测定二茂铁、乙酰二茂铁的熔点。 3、测定分析二茂铁、乙酰二茂铁红外谱图，与标准谱图作对比。 六、注意事项 1、除用柱层析外，二茂铁还可采用升华或用石油醚重结晶的方法进行纯化。 2、中和时因逸出大量二氧化碳，出现激烈鼓泡，应小心操作。
Research Progresses on Ferrocene and its D er iva tives M od if ied Electrodes CH EN Can2hu i,L I H ong,L IU Ca i2hong (D ep a rt m en t of Che m istry,S ou th Ch ina N or m a l U n iversity,Guang z hou510631,Ch ina) Abstract:R ecen t p rogress has dem on strated that ferrocene and its derivatives m odified electrodes are m ain ly app lied in fields of electrocatalysis,electroanalysis and b i o sen so r.V arieties,p reparati on and charaterizati on of ferrocene and its derivatives m odified electrodes are in troduced,w ith em phasis on the review of the cu rren t state of research on the app licati on s of ferrocene and its derivatives m odified electrodes.A nd fu rther research areas are suggested. Key words:ferrocene;ferrocene derivatives;electrochem istry;m odified electrode;review EEACC:8410 二茂铁及其衍生物修饰电极的研究 陈灿辉,李 红,刘彩红 (华南师范大学化学系,广州510631) 摘 要:二茂铁及其衍生物修饰电极在电催化、电分析和生物传感器等方面具有重要的应用前景。本文对二茂铁及其衍生物修饰电极分类、制备、特点及其应用等方面的研究现状作了归纳和评述。提出了今后研究工作的方向。 关键词:二茂铁;二茂铁衍生物;电化学;修饰电极;综述 中图分类号:0646 文献标识码:A 文章编号:100529490(2004)0320522205 二茂铁又名二环戊二烯合铁,具有独特的夹心型结构,二价铁离子被夹在两个平面环之间互为交错构型。在溶液中,两个环可以自由旋转,在环上能形成多种取代基的衍生物。合成的衍生物主要包括单、多核二茂铁配合物、二茂铁基聚合物、二茂铁分子树络合物、手性二茂铁配合物、二茂铁簇状衍生物等。它们可以用来做火箭燃料的添加剂、汽油的抗爆剂、紫外光吸收剂、航天飞船的外层涂料等。二茂铁及其衍生物是一类富电子体系,其修饰电极的特征是膜中有氧化还原中心,在电位扫描过程中能发生氧化或还原反应,还能对反应物活化或促进电子的转移速率,应用于化学修饰电极研究,使催化剂附着在电极表面,提高催化剂的表面浓度和稳定性,因而提高催化效率和可用性。通过共价键和半导体电极结合做成修饰电极,可抑制腐蚀发生;同时在电化学合成、能量转换和储存及电化学装置方面也有应用。二茂铁及其衍生物之所以得到广泛应用是由结构和性质的特殊性决定的[1,2]。二茂铁及其衍生物具有亲油性、氧化还原可逆性、芳香性、低毒性、疏水性等特点,所以它们具有非常好的电化学活性和电催化功能,二茂铁及其衍生物修饰电极在电分析、电催化和生物传感器等方面具有重要的意义。因此,本文将对二茂铁及其衍生物修饰电极的研究进展 第27卷 第3期2004年9月 电 子 器 件 Ch inese Jou rnal of E lectron D evices V o l.27 N o.3 Sep.2004 收稿日期:2004202223 基金资助:广东省自然科学基金资助(990452);教育自科学基金(Z03020)资助项目。作者简介:陈灿辉(19-),男,cch9904@https://www.doczj.com/doc/a64499874.html,。
综合实验论文 题目：一乙酰基二茂铁的制备和纯化 2016年10月8日 摘要 本实验是由实验室制得的二茂铁与乙酐发生酰基化反应，以磷酸作催化剂合成一乙酰基二茂铁，研究了实验过程中反应颜色的变化。得到的粗品利用色谱分离法纯化一乙酰基二茂铁，观察柱色谱的分层现象并计算收率、测定熔点，分析所得产物核磁共振谱
图。 关键词 一乙酰基二茂铁；酰基化反应；合成；纯化；色谱柱 引言 二茂铁及其衍生物是由两个环戊二烯基阴离子和一个二价铁离子组成的夹心型化合物，电子组成符合4n+ 2的规则, 有芳香性,其特殊的夹心结构和芳香性,对金属有机化学的发展起到了巨大的推动作用，对研究和开发具有节能、高效、环保型产品具有深远的经济意义和社会意义。【1】。二茂铁的颜色为橙黄色，结构具有反常的稳定性，加热到470℃时才开始分解。合成一乙酰基二茂铁可以作为重要的有机原料以及化学研究的原料。 合成乙酰基二茂铁的代表性方法有：在磷酸催化下用乙酐酰化二茂铁【2】；三氯化硼催化下在二氯甲烷中用乙酐酰化二茂铁；在活性氧化铝存在下用三氟乙酸-醋酸对二茂铁进行酰化。还有报道在二氯甲烷中以三氯化铝为催化剂，乙酰氯为催化剂对二茂铁进行酰化。但产物中二乙酰基二茂铁的比例较高，不易提纯。可通过控制反应温度、加料方式和摩尔比来提高产率。 二茂铁的酰基化衍生物是合成二茂铁衍生物的重要中间体, 而一乙酰基二茂铁是二茂铁中α－氢被酰基取代的产物，在生产该产物的过程中有很多副产物的形成，例如生成二乙酰基二茂铁和未反应完的二茂铁。本实验利用二茂铁和乙酐发生亲电取代发应，在隔绝空气条件，磷酸催化下，制备一乙酰基二茂铁，有效
避免了二茂铁对氧化敏感性带来的不便，并选取磷酸作催化剂使得反应尽可能得到一乙酰基二茂铁，减少了副产物1,1'-二乙酰基二茂铁，保证了产率。也可通过本实验熟练掌握柱色谱分离法的原理及操作过程。 实验部分 1 实验原理 1.1一乙酰基二茂铁的制备二茂铁具有类似于苯的一些芳香性，比苯更容易发生亲电取代反应，例如Friedel-Crafts反应。但对氧化的敏感性限制了它在合成中的应用，二茂铁的反应通常需要在隔绝空气下进行。酰化时由于催化剂和反应条件不同，可得到一乙酰基二茂铁和1,1'-二乙酰基二茂铁。 本实验由二茂铁与乙酐发生酰基化反应得到一乙酰基二茂铁。 1.2一乙酰基二茂铁的纯化色谱分离方法简称色谱法，是一种利用物质的物理性质或物理化学性质分离的方法。按照固定相使用的形式分为柱色谱法和平板色谱法两种。本实验用柱色谱法分离一乙酰基二茂铁。由于固定相相对各组分的溶解性能或吸附不同，使吸附力较弱获溶解度较小的组分在固定相中移动较快，从
二茂铁衍生物的合成及性质鉴定 百克网：2008-4-29 10:35:16 文章来源：本站 1．前言 二茂铁是一种稳定且具有芳香性的金属有机化合物。它不仅在理论和结构研究上有重要意义，而且有很多的实际应用。自1951年Kealy T. J.和Pausen P L合成二茂铁以来，该类化合物有了很大的发展。 二茂铁它具有夹心式结构。铁原子被夹在两个平行的环戊二烯基之间，形成牢固的配位键，致使亚铁离子(Fe2+)的性质和环戊二烯基的性质均消失，而显示出芳香性，在茂环上可进行与苯类似的取代反应，形成多种取代基的衍生物。 二茂铁为橙色晶体，有樟脑气味，熔点为173~174℃，沸点为249℃。在高于100℃时就容易升华。它能溶于大多数有机溶剂，但不溶于水。 制取二茂铁的方法[1-3]很多。通常以DMSO为溶剂，用NaOH作环戊二烯的脱质子剂（环戊二烯是一种弱酸，pKa≈20），使它变成环戊二烯负离子（C5H5-），然后与FeCl2反应生成二茂铁： 二茂铁是最简单的共轭二茂铁衍生物，也是合成其它共轭有机金属配合物的一种重要的前体，文献报道的二茂铁乙炔的合成方法常见的有以下三种： ①先制备碘代二茂铁，再由碘代二茂铁和三甲基硅乙炔反应制备乙炔二茂铁，合成路线如图1所示： 图1 乙炔二茂铁合成路线Ⅰ 成方法产率不高、成本较昂贵，并且有重金属化合物作为反应的试剂，不是一条理想的合成路线。 ②利用Wittig反应制备乙炔二茂铁，合成路线如下： 图2 乙炔二茂铁合成路线Ⅱ 此方法操作繁杂，反应条件苛刻，成本也较昂贵 ③以二茂铁为初始原料，乙酸酐为亲电试剂，磷酸为催化剂，通过亲电反应得到乙酰基二茂铁，乙酰基二茂铁与三氯氧磷反应得到(2-甲酰基-1-氯乙烯基)二茂铁，然后与氢氧化钠反应、酸化后即可制得乙炔二茂铁。该条路线反应条件温和，原料易得，是一条经济合理的合成路径，具体如下： 二茂铁衍生物性质的多样性，使其应用领域非常广泛。例如在燃烧性能调节剂、不对称合成催化剂、磁性材料、液晶材料以及生化医药等诸多方面都有重要应用价值。尤其值得一提的是，二茂铁衍生物由于其独特的电化学和光学特性，以及在光电信息、通讯和集成光学等高技术领域的潜在应用价值，已经引起了研究者的广泛兴趣，并迅速成为功能材料研究领域的一个热点。
二茂铁 维基百科，自由的百科全书 跳转到: 导航, 搜索 二茂铁 IＵPAＣ名?ｂis（η５-ｃyclopentａｄienyl）ｉrｏn(Ｉ I) 别名双环戊二烯基合铁（II)、环戊二烯基铁、环戊二烯铁 识别 ＣAS号1０2－54-5 ＰubChｅm119851２1 性质 化学式C10H１0Ｆe 摩尔质量１８６．０４ｇ·mol?1外观橘黄色固体 密度(20°C） 2.６9 g/cm3熔点1７4 °C 沸点２4９°Ｃ 在水中的溶解度不可溶 在大多数有机溶剂 中的溶解度 可溶 相关物质 相关化学品二茂钴、二茂镍二茂铬、二苯铬 若非注明，所有数据来自25 °C，100 ｋPa。
二茂铁（英文:Ferrｏcene）,或称环戊二烯基铁,是分子式为Ｆe(Ｃ５ 目录 ［隐藏] ?１制备 ? 2 历史 ?３电子结构 ? 4 物理性质 ? 5 化学性质 o５.1 与亲电试剂反应 o5．2 锂化反应 o 5.3 氧化还原反应 ? 6 二茂铁及衍生物的应用 o 6.1 抗震剂 o６.２医药方面 o 6.3 材料学 o 6.4 配体 ?7 衍生物 ?８参考资料及注释 ?9 延伸阅读 ?10 外部链接
另一种方法是氯化亚铁与环戊二烯在一种碱（如三乙胺、二乙胺等)存在下反应： FeＣl2 + 2Ｃ5H6 + ２Et3N → (C5H5)２Ｆｅ + Et3ＮＨCl [编辑］历史 富瓦烯 错误的二茂铁结构 二茂铁的发现纯属偶然。1951年,杜肯大学的Ｐａuson 和Keａｌy 用环戊二烯基溴化镁处理氯化铁,试图得到二烯氧化偶联的产物富瓦烯（Fulvalｅｎe,如图），但却意外得到了一个很稳定的橙黄色固体。[２]当时他们认为二茂铁的结构并非夹心,而是如右图所示，并把其稳定性归咎于芳香的环戊二烯基负离子。与此同时,Miｌler、Ｔｅbｂoth 和Ｔremainｅ在将环戊二烯与氮气混合气通过一种还原铁催化剂时也得到了该橙黄色固体。[3] 罗伯特·伯恩斯·伍德沃德和杰弗里·威尔金森,[4]及恩斯特·奥托·菲舍尔［5]分别独自发现了二茂铁的夹心结构，并且后者还在此
催化合成查尔酮及其衍生物的最新进展 摘要：查尔酮及其衍生物是一种重要的有机中间体,为多种药用植物的有效成分，具有广泛的生物学活性；本文综述了近年来合成查尔酮及其衍生物的各种催化剂。把催化剂分为碱性催化刺、酸性催化剂、有机金属化合物催化剂和金属化合物催化剂等。并分析了各种催化剂合成方法的优缺点、催化剂的选择及其适用条件，最终认为查尔酮将以绿色无污染为发展方向投入生产。 关键字：查尔酮; 查尔酮衍生物; 催化剂; 合成; 绿色. 查尔酮及其衍生物是芳香醛酮发生交叉羟醛缩合的产物，其基本骨架结构为l, 3-二苯基丙烯酮。查尔酮类化合物是一类广泛存在于甘草、红花等药用植物中的天然有机化合物，由于其分子结构具有较大的柔性，能与不同的受体结合，因此具有广泛的生物活性[1-2]。近年来科学工作者对其进行了广泛而深入的研究，特别是在抗肿瘤、抗寄生虫、抗HIV、抗炎等多种生物学活性研究与开发上，取得了较快的研究进展。Laliberte R[3]曾报道了查尔酮具有抗蛲虫作用。何克勤等[4]在1996年报道了查尔酮的抗过敏性，表现了多种药理作用。De Vincenzo R等[5]在2000年发现了类黄酮化合物中的查尔酮，具有化学预防和抗肿瘤活性。Woo等[6]报道Butein对大鼠慢性肝损伤具有较好的保护作用。因此，查尔酮及其衍生物越来越受到人们的重视。 查尔酮的经典合成方法是使用强碱如醇钠或者强酸在无水乙醇中催化苯乙酮 和苯甲醛的羟醛缩合，该反应体系对设备腐蚀较大，产物不易分离，污染严重，而且副反应多，产率较低，产率在10％一70％。大量的查尔酮及其衍生物是在催化剂
存在下，苯甲醛或其衍生物与苯乙酮或其衍生物通过Claisen-Schmidt 缩合反应合成的。目前，已研究出许多合成查尔酮及其衍生物的催化剂。 1、催化剂研究 1.1 碱性催化剂 1998年，Felipe 等[7]以NaOH 为催化剂，甲醇为溶剂，以芳香醛和甲基酮为原料，室温下合成了具有抗炎活性的查尔酮衍生物，产率60％-96％。反应方程式为： R 4 R 3R 2 R 1 H O +R 5 R 6 R 7 R 8 O NaOH/MeOH rt R 4 R 3R 2 R 1 R 8 R 7R 6 R 5 O 2007年，董秋静等报道[8]以苯甲醛和苯乙酮衍生物为原料，在氢氧化钠乙醇水溶液中，室温下制备了一系列的查尔酮衍生物。方法简单，操作容易，反处理方便，收率在60%-90%之间，特别适合于羟基查尔酮的合成，但缺点是该反应体系对设备腐蚀性比较大。 R 1 COCH 3 + CHO R 2 NaOH/CH 3CH 2OH 室温 R 1 H C O C H R 2R 1=0H R 1R 1R 1===H 0H Br R 2R 2R 2R 2====H 0H Br Br 2008年，Ahmed 等[9]先把2-羟基苯乙酮接枝在Merrifiehl 树脂上，然后用树脂连接的2-羟基苯乙酮与香草醛在NaOMe （0.5 mol ／L 的甲醇溶液）催化下进行缩合反应，得到树脂连接的查尔酮”。同年，党珊等[10]以未保护羟基的取代邻羟基查尔酮和取代苯甲醛为原料，在稀NaOH/乙醇溶液中，室温反应，合成了23种2’-羟基查尔酮，收率48%-90%。该法反应条件温和，步骤简捷，为类似化合物的合成提供了依据。其缺点是查尔酮衍生物不易分离，且反应污染比较严重。 R O + R 1 OHC NaOH/EtOH R OH R 1 使用碱性催化剂催化合成查尔酮的方法，是目前实验室中最为常用的，但是产品收率较低(10％一70％)，而且副产物多。
二茂铁及其衍生物的合成、应用及展望 摘要：二茂铁及其衍生物以其独特的结构和性质而广受关注，作为合成和应用则一直是金属有机化学等学科研究的热点。本文简要的介绍了二茂铁（η5-C5H5)2Fe）的发现结构和性质，重点介绍了二茂铁的电解合成方法和化学合成方法，以及二茂铁用作燃油添加剂、四乙基铅（(C2H5)4Pb）替代剂和作为催化剂等方面的应用，并介绍了几种二茂铁衍生物以及二茂铁衍生物在电化学、医药、液晶材料和功能材料等方面的应用。同时，本文对二茂铁的研究也做了展望。 关键词：二茂铁；二茂铁衍生物；合成；应用. 一、二茂铁的结构与性质 1、二茂铁的发现 1951年Kealy和Pauson[1]利用格氏试剂C5H5MgBr与催化剂FeCl3合成富瓦烯却意外地获得了一种橙黄色晶体（式1-1），并用重量分析法确定了该化合物分子式：C10H10Fe，并初步测定了该化合物的熔点、沸点等基本物理和化学性质。与此同时，Miller[2]等人用环戊二烯和铁在300℃，N2氛及常压下也制得了该物质（式1-2）。反应式如下： Kealy和Pauson初步推断该化合物可能结构： 2、二茂铁的结构及性质 1952年，Wilkinson[3]等人对该化合物通过红外光谱（IR）、磁化 率（cm）及偶极距（μ）等的测定，判定该物质应具有夹心型结构（如 图1.1）。Fischer[4]等人通过X射线衍射的研究，提出该物质具有五角 反棱柱的结构。通过这些研究确定了该物质结构为：上下为两个带负 电荷的环戊二烯基芳环，中间为带二价正电荷的亚铁离子，类似于三 明治的夹心型结构，并正式命名为“Ferrocene（二茂铁）”。在该结构 中，亚铁离子处于激发态，这使得二茂铁具有多种催化性能[5]。 （图1.1） 二茂铁（Ferrocene，(η5-C5H5)2Fe），一种典型的过渡金属与茂环生成的具有芳香族性的 有机金属化合物，分子式为：(C5H5)2Fe，遵循有效原子序数（EAN）规则，具有18电子稳定结构；常温下为橙黄色粉末或晶体，有樟脑气味，熔点172℃-174℃，沸点249℃，100℃
一乙酰基二茂铁的制备与纯化 摘要 以磷酸为催化剂，乙酸肝作酰化剂，以二茂铁为原料合成一乙酰基二茂铁，并利用柱层析法分离提纯一乙酰基二茂铁。通过红外光谱对一乙酰基二茂铁进行表征，测定合成的一乙酰基二茂铁的熔点。 关键词 二茂铁、一乙酰基二茂铁、酰化、合成 引言 二茂铁又称双环茂二烯基铁，它是一种具有夹心结构的金属有机化合物， 在常温下呈橙色结晶状，二茂铁及其衍生物有很髙的辛烷值及抗爆性，在催化、电化学、功能材料、医药、添加剂等方面具有重要作用[1],对研究和开发具有节能、高效、环保型产品具有深远的经济意义和社会意义。乙酰基二茂铁是合成二茂铁衍生物的重要中间体，其合成方法代表性的有：在磷酸催化下用乙肝酰化二茂铁[2] [3]；有三氟化硼催化下在二氯甲烷中用乙軒酰化二茂铁（乙酰化产率高，但原料不易得）；在活性氧化铝存在下，用三氟乙酸-醋酸对二茂铁进行酰化；在二氯甲烷中以三氯化铝为催化剂，乙酰氯为酰化剂对二茂铁进行酰化 [11但产物中二乙酰基二茂铁所占比例较高，不易提纯。 本实验以璘酸为催化剂，乙酰軒为酰化剂，利用二茂铁的酰化反应原理合成一乙酰基二茂铁，原料易得且操作方便，得到的产品经表征纯度较髙，比较满意。实验部分 1.实验原理 二茂铁容易发生亲电取代反应，如Friedel-Crafts反应，但对氧化的敏感性限制了它在合成中的应用，二茂铁的反应通常在隔绝空气下进行。本实验由二茂铁与乙軒发生酰基化反应制备一乙酰基二茂铁，反应原理如下：
并通过柱层析法分离提纯一乙酰基二茂铁，主要是根据二茂铁、一乙酰基二茂铁以及1,1'-二乙酰基二茂铁在硅胶上被吸附的牢靠程度的差异来实现的。 2.主要仪器及试剂 仪器：提纯（蒸发皿、滤纸、漏斗） 合成（圆底烧瓶、干燥管、电热套、铁架台） 柱色谱分离（表面皿、锥形瓶、圆底烧瓶、层析柱） 试剂：提纯（二茂铁粗产品3g） 合成（1.5g（0. 0054mol）二茂铁、5. 25g（5. OmL, 0. lOmol）乙酸秆、lml85% 磚酸、碳酸氢钠固体） 柱色谱分离（石油瞇、乙瞇、石英砂、硅胶100~200目） 3.实验步骤 3.1提纯二茂铁 取粗制二茂铁（橙红色）3g置于干燥蒸发皿中间，蒸发皿上覆盖一刺有小孔 的滤纸，使小孔朝上，再在滤纸上罩一个大小合适的三角漏斗，漏斗颈部塞一小团蓬松的棉花（如图所示），用酒精灯隔着石棉网小心加热，实现空气浴，使二茂铁升华。当滤纸上出现橙色结晶时，要适当调节火焰使升华速度放慢，冷却后刮下二茂铁，称重。 jm 得提纯二茂铁2.22g 颜色:橙黄色片状晶体。 提纯度二74% 3.2乙酰二茂铁的制备
. 化学与环境学院 有机化学实验报告实验名称二茂铁与乙酰二茂铁的分离 【实验目的】
1.学习柱色谱分离技术和掌握柱色谱的操作方法。 2.掌握一种新的分离化合物的方法。 【实验原理】（包括反应机理） 本实验用柱色谱分离提纯产品。柱色谱分离提纯是根据二茂铁和乙酰二茂铁对硅胶吸附能力的差异而进行分离提纯。 柱层析是在层析柱中装入作为固定相的吸附剂，把试样流经固定相而被吸附，然后利用薄层层析中探索到的能分离组分的溶剂流经层1 / 7 . 析柱，试样中的各组在固定相和溶剂间重新分配，分配比大的组分先流出，分配比小的组分后流出，对于不易流出的组分可另选择合适的溶剂再进行洗脱，这样就可以达到各组分的分离提纯。 柱色谱（柱上层析）常用的有吸附色谱和分配色谱两类。吸附色谱常用氧化铝和硅胶作固定相；而分配色谱中以硅胶、硅藻土和纤维素作为支持剂，以吸收较大量的液体作固定相，而支持剂本身不起分离作用。 吸附柱色谱通常在玻璃管中填入表面积很大经过活化的多孔性或粉 状固体吸附剂。当待分离的混合物溶液流过吸附柱时，各种成分同时被吸附在柱的上端。当洗脱剂流下时，由于不同化合物吸附能力不同，往下洗脱的速度也不同，于是形成了不同层次，即溶质在柱中自上而下按对吸附剂的亲和力大小分别形成若干色带，再用溶剂洗脱时，已经分开的溶质可以从柱上分别洗出收集；或将柱吸干，挤出后按色带分割开，再用溶剂将各色带中的溶质萃取出来。 (1)吸附剂
常用的吸附剂有氧化铝、硅胶、氧化镁、碳酸钙和活性炭等。吸附剂一般要经过纯化和活性处理，颗粒大小应当均匀。对于吸附剂而言，粒度愈小表面积愈大，吸附能力就愈高，但颗粒愈小时，溶剂的流速就太慢，因此应根据实际分离需要而定。供柱色谱使用的氧化铝有酸性、中性、碱性三种。 大多数吸附剂都能强烈地吸水，而且水分易被其它化合物置换，因此吸附剂的活性降低，通常有加热方法使吸附剂活化。氧化铝随着2 / 7 . 表面含水量的不同，而分成各种活性等级，活性等级的测定一般采用勃劳克曼（Brockmann）标准测定法。 （2）溶质的结构与吸附能力的关系 化合物的吸附性与它们的极性成正比，化合物分子中含有极性较大的基团时，吸附性也较强，各种化合物对氧化铝的吸附性按以下次序递减： 酸和碱 > 醇、胺、硫醇 > 酯、醛、酮 > 芳香族化合物 > 卤代物、醚 >烯 > 饱和烃 在本实验中，乙酰二茂铁极性大于二茂铁，因此，二茂铁首先被洗脱下来。 （3）溶剂 溶剂的选择是重要的一环，通常根据被分离物中各化合物的极性、溶解度和吸附剂的活性等来考虑。 先将要分离的样品溶于一定体积的溶剂中，选用的溶剂极性要低，体积要小。如有的样品在极性低的溶剂中溶解度很小，则可加入少量极
苏州大学材料与化学化工学部课程教案 [实验名称]乙酰二茂铁的制备 [教学目标]知识与技能:通过乙酰二茂铁的制备，了解利用Friedel-Crafts酰基化反应制备芳酮的原理和方法。掌握搅拌、滴加、抽滤、洗涤、薄层色谱、柱色谱分离等实验 操作。 [教学重点]学习柱色谱和薄层色谱分离的基本原理及操作方法 [教学难点]薄层色谱、柱层析的实验操作要点 [教学方法]陈述法，讲演法 [教学过程] [讲述]【实验内容】乙酰二茂铁的制备 【实验目的】 1.了解利用Friedel-Crafts酰基化反应制备芳酮的原理和方法； 2.掌握搅拌、滴加、抽滤、洗涤、薄层色谱、柱色谱分离等实验操作。 [讲述]【实验原理】 二茂铁及其衍生物是一类很稳定而且具有芳香性的有机过渡金属络合物。二茂铁是橙色的固体，又名双环戊二烯基铁，是由两个环戊二烯基负离子和一个二价铁离子键合而成，具有夹心型结构。二茂铁及其衍生物可作为火箭燃料的添加剂、汽油的抗爆剂、硅树脂和橡胶的防老剂及紫外线吸收剂等。 二茂铁具有典型的芳香性，其茂环上能发生多种亲电取代反应，活性比苯更高。因而，二茂铁与乙酸酐经过Friedel-Crafts酰基化反应可制得乙酰二茂铁，但根据反应条件的不同形成的产物可以是单乙酰基取代物或双乙酰基取代物，并且由于乙酰基的钝化作用，第二个乙酰基将引入另一个茂环。由于二茂铁分子中存在亚铁离子，对氧化剂的敏感限制了它在合成中的应用，如不能用混酸对其硝化。
[讲述]【实验试剂】 二茂铁、乙酸酐、磷酸（85%）、无水氯化钙、Na2CO3饱和水溶液、石油醚-乙醚（体积比3:1）、乙醚、石油醚-乙酸乙酯（体积比9:1）、pH试纸、硅胶G、中性氧化铝。 [讲述]【实验步骤】 1.乙酰二茂铁的制备 在50mL圆底烧瓶中，加入0.5g（2.7mmol）二茂铁和2.5mL（25mmol）乙酸酐，用冷水浴冷却，在搅拌下用滴管慢慢加入1mL磷酸[1]。投料毕，用装有无水氯化钙的干燥管塞住瓶口，在沸水浴上加热15min[2]，并时加振荡。后将反应化合物倾入盛有20g碎冰的250mL 烧杯中，并用5mL冷水涮洗烧瓶，将涮洗液并入烧杯。在搅拌下，分批缓慢加入Na2CO3饱和水溶液（约25~30mL）[3]，到溶液呈中性为止。将中和后的反应混合物置于冰浴中冷却10min，抽滤并收集析出的橙黄色固体，每次用25mL冰水洗2次，压干后在红外灯下（低于60o C）烘干。 2.乙酰二茂铁的柱色谱分离[4]： 将干燥后的粗产物溶于适量的乙醚（约3~4mL）即得粗产物的浓缩液。取10~15g中性氧化铝进行湿法装柱[5]。填料装好后，从柱顶加入上述浓缩液，用体积比3:1的石油醚-乙醚作为淋洗剂进行洗脱[6]，当第一个浅黄色色带（二茂铁）即将流出时，换第一个接收瓶接收；当第二个橙色色带（乙酰二茂铁）即将流出时，换第二个接收瓶接收[7]；当最后一个红色色带（二乙酰基二茂铁）即将流出时，换第三个接收瓶接收。将相应的溶液置于通风橱中让其自然挥发或旋转蒸发器上浓缩至干，可得纯二茂铁、乙酰二茂铁或二乙酰基二茂铁。 3.乙酰二茂铁的薄层层析 取一块硅胶板，分别取二茂铁、乙酰二茂铁和反应混合物的清液点样，用石油醚-乙酸乙酯（9:1）溶剂系统展开，观察斑点的位置并分别找出纯二茂铁样点、乙酰二茂铁样点和二乙酰基二茂铁样点[8]，测定并计算三个样点的R f值。 [板书]
二茂铁及其衍生物对柴油的助燃和消烟作用 姓名：组别：第二组 学号： 20092401012 课程密码： 59179 组员： 1.前言 1.1实验目的 ①了解二茂铁以及衍生物的应用，特别是作为一种优良的燃料助燃催化 剂，其重要的经济价值与环保价值。 ②掌握利用氧弹卡计测量油品燃烧所产生的热量的操作技术，应用CACE 系统评价油品的燃烧效率。 ③学会评价自制的二茂铁及其衍生物对柴油的助燃和消烟作用。 1.2实验意义 本实验用自制的二茂铁作为添加剂，利用氧弹量热计测定燃油在是否有添加 剂存在下的燃烧热。了解和比较添加二茂铁对柴油燃烧效率和速率的影响以及二 茂铁的节能助燃效应。同时，学习和掌握甲醛法和盐酸蔡乙二胺分光光度法分别 测定SO 2和NO 2 气体的浓度，并应用于柴油燃烧后尾气成分的测定。[1] 1.3文献综述与总结 二茂铁[(C5H5)2Fe]是一种橙黄色针状或粉末状结晶物，具有类似樟脑的气味，熔点173～174℃，沸点249℃，不溶于水，而溶于甲醇、乙醇、乙醚、苯、汽油、煤油、柴油等有机溶剂，具有高度热稳定性和耐辐射性，加热到470℃也不分解。二茂铁的毒性很小，大白鼠20天口服致死量为600mg/kg，狗日服100mg/kg时，在四周内未见中毒现象。在化学性质上，二茂铁与芳香族化合物相似，不易发生加成反应，容易发生取代反应。 自二十世纪50年代人类首次成功合成二茂铁以来，二茂铁及其衍生物的合成与应用得到广泛地研究。文献报道二茂铁的制备方法有多种，归纳起来可分为化学合成法和电化学合成法。电化学法电耗高，不适合电力紧张、电价高的地区，
且电化学法难以得到高纯度产品。在化学合成法中有醇钠法、乙二胺法、相转移催化合成法、二甲基亚矾法等，这些方法各有其优缺点，其中醇钠法、二甲基亚矾法工艺简单，对环境污染少，具有实际生产意义。醇钠法又有甲醇钠法和乙醇钠法，成本较低，但要求无水操作。甲醇钠法毒性较大，而乙醇钠法安全无毒，操作环境好。二甲基亚飒法没有无水要求，操作方便，生产安全，毒性小，但生产成本较醇钠法高。 二茂铁有多种用途，其主要用途是作燃料助燃剂。二茂铁添加到固体燃料、液体燃料中，可以起到明显的消烟、助燃和节省燃料的作用。尤其是添加到燃烧时会产生大量黑烟的烃类中，其效果尤为显著。二茂铁对芳烃燃烧时的消烟作用最好，其次为烯烃、环烷烃、烷烃。二茂铁还可用于提高汽油辛烷值，可代替四乙基铅制得无铅汽油。由于二茂铁的这种助燃、消烟作用，可以起到提高发动机功率、节能和减少大气污染的效果，它是一种优良的环保、节能产品。此外，二茂铁及其衍生物还可以用作紫外线吸收剂、热稳定剂和光稳定剂，在医药和其它领域也得到独特应用。我们以前曾对二甲基亚矾法制二茂铁进行了比较深入的研究和改进，本文拟对乙醇钠法合成二茂铁的影响因素进行研究和探讨，旨在为工业生产提供最佳的合成路线和工艺条件，并对二茂铁添加到柴油中的助燃消烟作用进行了初步的考察。 目前，二茂铁衍生物多达数百种。二茂铁及其衍生物最广泛的用途是作为催化剂，如不对称催化、羟醛缩合、烯烃常压氢化、芳酮硅烷化等。二茂铁及其衍生物还可以作为燃料油添加剂。二茂铁添加到固体燃料、液体燃料中，可以起到明显的消烟、助燃和节省燃料的作用。尤其是添加到燃烧时会产生大量黑烟的烃类中，其效果尤为显著。二茂铁对芳烃燃烧时的消烟作用最好，其次为烯烃、环烷烃、烷烃。二茂铁还可用于提高汽油辛烷值，可代替四乙基铅制得无铅汽油。由于二茂铁的这种助燃、消烟作用，可以起到提高发动机功率、节能和减少大气污染的效果，它是一种优良的环保、节能产品。 2.实验部分 2.1实验原理 2.1.1 二茂铁的助燃消烟机理 二茂铁的助燃主要是利用二茂铁在发动机燃烧室中燃烧时生成比表面很