磷系阻燃剂的现状与展望 2009-12-23 11:27:21| 分类：默认分类 | 标签： |字号大中
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磷系阻燃剂的现状与展望
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来源:中国化工信息网 2009年3月24日
随着高分子材料在各个领域的广泛应用，有机高分子，在给人们的生产和生活带来巨大利益的同时，也会带来了潜在的火灾安全问题。为了减少火灾的发生，世界各国都在致力于研究和应用阻燃剂及阻燃材料。所谓阻燃剂就是能够提高可燃物的难燃性或自熄性的一种助剂，是塑料助剂中仅次于增塑剂消耗量的助剂。在各类阻燃剂中，磷系阻燃剂占有重要地位，它不仅克服了含卤型阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及腐蚀性气体的缺陷，同时又改善了无机阻燃剂高添加量严重影响材料的物理机械性能的缺点，做到了高阻燃性、低烟、低毒、无腐蚀性气体产生。
1 阻燃机理及分类
1.1 磷系阻燃剂的阻燃机理
磷系阻燃剂的阻燃机理主要是形成隔离膜来达到阻燃效果，形成隔离膜的方式有2种。
(1)利用阻燃剂的热降解产物促使聚合物表面迅速脱水而炭化，进而形成炭化层。由于单质碳不进行产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，因此，具有阻燃保护作用。磷系阻燃剂对含氧聚合物的阻燃作用就是通过这种方式实现的。其原因是含磷化合物热分解得到的最终产物是聚偏磷酸，而它是强脱水剂。
(2)磷系阻燃剂在燃烧温度下分解生成不挥发的玻璃状物质，它包覆在聚合物的表面，这种致密的保护层起隔离层的作用。
1.2磷系阻燃剂的分类
磷系阻燃剂根据磷系阻燃剂的组成和结构，可以分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两大类。无机磷系阻燃剂包括红磷、磷酸铵盐和聚磷酸铵等。有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯和鳞盐等。下述阐述一下几种常用磷系阻燃剂的特点。
2 无机磷系阻燃剂
无机阻燃剂历史悠久，主要是红磷、聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵等磷酸盐，受热分解出磷酸、偏磷酸和H2O等，并促进成炭覆于基材的表面起到阻燃的效果。应用于PVC、尼龙环氧树脂、聚酯和聚酰胺等，尤其是对后两类更为普遍。作为一种老牌阻燃剂，其无卤、低毒、稳定、效果持久等优势，使其在无机阻燃剂中占有很重的地位。1963年，由德国拜耳公司推出红磷阻燃剂以来，一直在研究塑料阻燃剂用红磷的稳定方法。
2.1 红磷
红磷是一种性能优良的阻燃剂，具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果，红磷在400℃受热分解，，解聚形成白磷，白磷在水汽存在下被氧化成粘性的磷的含氧酸，这类酸即覆盖于被阻燃材料表面，又促使材料表面加速脱水炭化，形成炭层。液膜和炭层可起到蓄热、阻止气体交换的作用，保护下层不再被继续氧化，起到阻燃作用。但是在实际应用中易吸潮、氧化、并放出剧毒气体，粉尘易爆炸，而其呈深红色，在与树脂混炼、模塑等加工操作过程中存在着火危险，且与树脂相容性差，不宜分散均匀，导致基材物理性能下降。为了克服这些缺点，红磷颗粒的表面改性处理成为重要研究课题之一。
在我国，由于红磷作为阻燃剂未广泛使用，故国内研制开发较少。但鉴于它有着广泛的市场前景，应引起注意和重视。由于微胶囊能保护物质免受环境影响，改变物质质量、状态或表面性能，隔离活性成分，降低挥发性和毒性等多种作用，所以将该技术应用于无机阻燃剂，就可以防止无机阻燃剂迁移、提高阻燃效果、改善热稳定性等。
目前，微胶囊技术在无机阻燃剂中的工业化应用主要是微胶囊化红磷，经包覆处理的红磷具有低烟、低毒、无卤、相容性好、物化性能优良等特点。李玉荣等研制出了一种无机和有机双层包覆红磷(即IO红磷)，作为矿井用阻燃抗静电橡胶和像塑导风筒，以及矿用阻燃聚乙烯塑料棚网，均表现出良好的阻燃效果，同时，减少了卤系阻燃剂和Sb2O3的用量，降低了阻燃制品燃烧时产生的有害气体。目前商品化的品种有：ClariantWC公司的ExolitRP，Albright&Wilson公司的AMGARD和AMGARDCPC系列，AmgardCRP和AmgardGHT系列，日本的RINKA系列等。
另外红磷具有抑烟效果，可以寻找合适的消烟剂与之进行复配，火灾中抑烟比防火更重要，促进发展消烟技术。
2.2聚磷酸铵
聚磷酸铵(APP)是一种性能良好的无机磷阻燃剂，是目前磷系阻燃剂比较活跃的研究领域。APP的P-N阻燃元素含量高、热稳定性好，产品近乎于中性；另外价廉、毒性低、阻燃性能持久，可单独或与其它阻燃剂复合用于塑料的阻燃。另外，聚磷酸是强脱水剂，可使聚合物脱水炭化形成炭层，隔绝聚合物与氧气的接触，在固相起阻止燃烧的作用。
APP是聚烯烃、钢结构保护涂层、胶粘水泥、密封料、PU泡沫、酚醛和用于复合材料、织物、纸张和木材的不饱和聚酯和环氧树脂的良好的阻燃剂，要更高热稳定性则需要用有机磷酸酯。
聚磷酸铵虽然成本低廉，使用方便，阻燃效果好，但随着应用领域的不断开拓，也暴露了它的一些缺点，如在空气中容易吸潮，手感发粘且对棉织物的强度影响较大，用于纸张会使纸张发黄变脆。通过聚磷酸铵的微胶囊化可以减轻以上一系列不良影响；提高聚磷酸铵阻燃整体效应的另一个途径就是用偶联剂，如用含硅化合物进行表面处理，使其成为具有流动性的细粉，增强与塑料的相容性和加工流动性，并提高其阻燃性。另一方面，提高聚磷酸铵的聚合度也可以增强它的阻燃整体效果。
据报道，P含量为30.5%的APP与季戊四醇并用具有更高的阻燃性。同时AP与金属氧化物(如二氧化锰)、无机填料(沸石)及其它阻燃剂均具有良好的协同效应。聚磷酸铵为白色粉末，分解温度高于256℃。聚磷酸铵比有机阻燃剂价格低，毒性小，热稳定性好，可单独使用也可以与其它阻燃剂配合使用。而以长链聚磷酸铵为基础的膨胀性阻燃体系则是当前无卤阻燃聚烯烃研究的热点，在聚烯烃加工改性中显示出良好的发展情景。
3 有机磷系阻燃剂
3.1磷酸酯
磷酸酯系列是阻燃剂的主要系列，它们大都属于添加型阻燃剂。由于磷酸酯资源丰富，价格低廉，与高聚物的相容性好，因此在有机磷阻燃剂中应用最为广泛。
磷酸酯是曲相应的醇或酚与三氯氧磷反应，或者由相应的醇或酚与三氯化磷反应然后氯化水解制得。其典型品种有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二溴丙基)酯、磷酸三(β-氯乙基)酯等。磷酸酯类的特点是具有阻燃与增塑双重功能。它可实现阻燃剂无卤化。增塑功能可使塑料成型时流动加工性变好，可抑制燃烧后的残余物。产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤系阻燃剂少。
含卤类磷酸酯由于同时含有卤素和磷两类元素，使阻燃剂在气相和凝聚相同时起发挥作用，阻燃效果较理想。无卤与含卤磷酸酯阻燃剂对比如表1所示。
表1 无卤与含卤类磷酸酯阻燃体系比较
名称
优点
缺点
种类
应用
无卤磷酸酯
效率高，适用于透明塑料，对光稳定剂作用影响小，腐蚀性小，有阻碍复燃
多为液体，发挥性大，耐热性差
膦酸三甲苯脂，膦酸三丁酯,三异丙基磷酸酯，膦酸三甲脂等
PVC各种工程塑料
有卤磷酸酯
挥发性小、无色、无臭、耐水解等
耐热性差
三(β-氯乙基)磷酸酯，氯化磷酸酯，膦酸单(1-氯-2-羟基丙基脂)
聚氨酯泡沫塑料，丙烯酸树脂
1992年，李泰熙等研究的SK-R阻燃增塑剂是一种混合型的芳香磷酸酯，具有低毒、低粘度、气味小等特点，由苯酚、对丁基苯酚和三氯氧磷反应合成。目前我国普遍使用的阻燃增塑剂是磷酸三甲苯酯，但该产品对人的神经毒害比较大，而且粘度高，如用SK-R代替，就可以克服这个缺点。
大多数磷酸酯为液体，耐热性差，挥发性大，相容性不理想，在燃烧时有滴落物产生。为了避免上述缺点，开发一些高分子缩聚型磷酸酯成为未来磷酸酯系阻燃剂的发展方向之一。含氮的磷酸酯由于同时含有氮和磷两种元素，阻燃效果比只含磷的化合物要好，成为磷酸酯系阻燃剂的又一发展方向。
3.2膦酸脂
膦酸脂系阻燃剂是一类很有发展前途的阻燃剂。膦酸脂具有类似磷酸酯的性质，伯和仲膦酸酯为结晶状物质，绝热时形成膦酸酐，但它们的热稳定性很高，只有在很高温度下，碳-磷键才能断裂。由于碳-磷键的存在，其化学稳定性增强，具有耐水耐溶剂性，因而阻燃性能持久。目前的研究主要集中在含氮的膦酸酯和反应性磷酸酯两方面，其主要产品有甲基膦酸二甲酯、烯烃基膦酸酯、酰胺膦酸酯、环状膦酸酯等。
环状膦酸酯是一类具有较高热稳定性和优良耐水性的添加型阻燃剂，主要用于聚酯纤维、
聚氨酯泡沫塑料和热固性树脂的阻燃。
3.3氧化膦
氧化膦是一类很稳定的有机磷化合物，可用作聚酯的阻燃剂，所得的阻燃聚酯色泽好，机械性能好，近年来不断开发出新的品种。用含有活性官能团的氧化膦单体掺入共聚，可以制造阻燃聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂和聚氨酯等。氧化膦是聚苯醚有效的阻燃剂，它可与磷酸酯类阻燃剂媲美，由于含磷量高，所以达到同样阻燃级别时所需添加的阻燃剂量小。主要品种有正丁基双(羟丙基)氧化膦(FR-D)、三羟丙基氧化膦(FR-T)、环辛基羟丙基氧化膦(CODPPO)、对二(22氰乙基氧化膦甲基)四甲基苯(RF2699)。通过反应将含磷单体结合到合成材料的分子上，赋予材料永久的阻燃性。例如：双(对-羧苯基)苯基氧化膦用作聚酰胺、聚酯、聚苯并咪唑等多种聚合物的反应型阻燃剂或阻燃单体，可同时赋予聚合物较好的阻燃性、抗静电性和染色性，较高的热、氧稳定性以及较高的玻璃化转变温度等性能。
3.4亚磷酸酯
近年来，亚磷酸酯阻燃剂开发的品种远不如磷酸酯多，大部分亚磷酸酯用于抗氧剂、稳定剂、防老剂，用于阻燃剂的较少。1991年，Renner报道了一种环状的亚磷酸酯通过垂直燃烧试验表明，其阻燃性能可达到(UL-94)V-0，其阻燃效果好，主要是由于季戊四醇骨架在聚合物燃烧中能形成一层焦炭保护膜。
1994，钱东等报道了含多溴的芳香亚磷酸酯阻燃剂，简称TBPP，对其合成方法和应用进行了研究，由于分子中P-Br协同作用，阻燃效果优良，用在E-44型环氧树脂中，发现在试验范围(0-16PHR)内，氧指数与TBPP的添加量近似成线性关系，可用下式表示，既：
LOI=1918+1113PHR(TBPP)
PHR为TBPP的添加量。
最近研发的新型聚醚多元醇亚磷(膦)酸酯在聚氨酯软泡中的应用试验结果表明，它是一种热稳定性高、阻燃效果好，同时具有增塑剂和抗氧剂特性的新型阻燃剂。
3.5鏻盐系列
鳞盐是具有R4PX结构的含磷有机化合物，其代表性品种是氯化四羟甲基(THPC)，是早期开发的织物阻燃剂。它以磷化氢、甲醛和盐酸为原料制得：PH3+4HCHO+HCl→(HOCH2)4PCl
THPC属于反应型阻燃剂，能和棉纤维活性基团发生反应，生成物是被处理对象的组成部分，因而阻燃性能持久，耐洗性好。但由于在制造或使用过程中可能产生致癌物质氯甲醚，现已很少使用。为此，人们进行了改性研究，已开发出换代产品。美国Gyanamide公司开发的GyagardRF-1，这类阻燃剂能保持纤维的原有强度和柔软性，可用于军用棉布、防雨布和工作服的阻燃处理。次膦酸盐是近年开发的新一代磷系阻燃剂，以次膦酸盐为基的阻燃剂可用于热塑性塑料(如PA、PBT)、纤维及纺织品的阻燃，别适用于薄壁电子元器件、透明制片及薄膜。
4 展望
磷系阻燃剂具有低卤、无卤、低烟、低毒的特性，其用量少，效率高，在阻燃剂领域倍受关注，当然，在我国具有较大的发展潜力和空间。但是由于磷系阻燃剂自身的一些缺陷，如：一些阻燃剂相容性差、表面处理技术不够完善、有机磷系多为液体、挥发性大、发烟量大、热稳定性较差等，促使其应用受到了限制。因此，对磷系阻燃剂的研究还有待继续加强。
(1)加强开发带有多官能团的阻燃剂，如集P、N、Cl、Br或其他卤素于一体的阻燃剂，由于分子中具有多种协同作用，阻燃效果良好。
(2)开发多功能阻燃剂如增塑、抗震、抑烟、抗振、抗静电、防鼠等，扩大应用范围。
(3)开发高效低毒、对材料性能影响小的阻燃剂。
(4)为解决磷酸酯类阻燃剂挥发性大、耐热性差、以及与聚合物材料的相容性问题，应积极开发热稳定性好的高相对分子质量的磷系阻燃剂。
(5)探索有机磷阻燃剂与无机纳米阻燃剂的协同阻燃机理，制备新型复合阻燃剂
1阻燃剂的阻燃机理 阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等[2]。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。 1.1吸热作用 任何燃烧在较短的时间所放出的热量是有限的，如果能在较短的时间吸收火源所放出的一部分热量，那么火焰温度就会降低，辐射到燃烧表面和作用于将已经气化的可燃分子裂解成自由基的热量就会减少，燃烧反应就会得到一定程度的抑制。在高温条件下，阻燃剂发生了强烈的吸热反应，吸收燃烧放出的部分热量，降低可燃物表面的温度，有效地抑制可燃性气体的生成，阻止燃烧的蔓延。Al(OH)3阻燃剂的阻燃机理就是通过提高聚合物的热容，使其在达到热分解温度前吸收更多的热量，从而提高其阻燃性能。这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性，提高其自身的阻燃能力。 1.2覆盖作用 在可燃材料中加入阻燃剂后，阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，隔绝 O2，具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用，从而达到阻燃目的。如有机磷类阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。 1.3抑制链反应 根据燃烧的链反应理论，维持燃烧所需的是自由基。阻燃剂可作用于气相燃烧区，捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。如含卤阻燃剂，它的蒸发温度和聚合物分解温度相同或相近，当聚合物受热分解时，阻燃剂也同时挥发出来。此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区，卤素便能够捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。 1.4不燃气体窒息作用 阻燃剂受热时分解出不燃气体，将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到燃烧下限以下。同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用，阻止燃烧的继续进行，达到阻燃的作用。 2无卤阻燃剂 2.1氢氧化铝 氢氧化铝在205~230℃下受热分解放出结晶水，吸收大量的热，产生的水蒸气降低了聚合物表面燃烧速率，稀释了O2与降低可燃性气体的浓度而达到阻燃的目的[3]。新生的耐火金属氧化物(Al2O3)具有较高的活性，它会催化聚合物的热氧交联反应，在聚合物表面形成一层碳化膜，碳化膜会减弱燃烧时的传热、传质效应，从而起到阻燃的作用。另外，氧化物还能吸附烟尘颗粒，起到抑烟作用。该阻燃剂还具有阻涎滴，促碳化，不挥发，不渗出，能长期保留在聚合物中等功效[4]。 氢氧化铝广泛应用于PP，PE，EVA等聚烯烃的阻燃改性中，尤其是电线电缆行业被广泛应用。对于对阻燃性能要求高的材料，为了达到阻燃的要求，需在高聚物复合材料中填充大量氢氧化铝(50%~60 %)这将导致复合材料的物理力学性能恶化。 考虑到阻燃作用是由化学反应所支配的，而相同量的阻燃剂，其粒径越小，比表面积就越大，阻燃效果就越好。随着氢氧化物粒度的减小，在相同添加量时氧指数迅速上升，材料越难燃烧。超细化、纳米化是一个主要研究开发方向。
磷系阻燃剂研究进展 1.磷系阻燃剂 随着合成材料的广泛应用, 阻燃剂的消耗量日益增加, 目前已成为塑料助剂中仅次于增塑剂的第二大品种。阻燃剂种类繁多, 其中, 磷系阻燃剂是各类阻燃剂中最复杂, 也是研究较充分的一类[ 1]。磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点, 符合阻燃剂的发展方向, 具有很好的发展前景。 磷系阻燃剂－CEPPA 2.磷及磷化合物阻燃机理 加入含磷阻燃剂的聚合物燃烧时, 磷化合物受热分解, 发生如下变化: 聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物, 覆盖在聚合物表面形成一个保护层, 起到阻燃作用。另外, 由于磷酸和聚偏磷酸具有较强的脱水性, 使聚合物表面形成碳化膜而起到阻燃作用。这是磷系阻燃剂在聚合物的凝聚相中的阻燃机理。 另外, 磷系阻燃剂在阻燃过程中产生的水分,一方面可以降低凝聚相的温度, 另一方面可以稀释气相中可燃物的浓度, 从而更好地起到阻燃作用。 3.磷系阻燃剂研究进展 3.1磷系协同型阻燃剂 所谓协同型阻燃剂就是指利用阻燃剂或阻燃元素之间的相互作用而提高阻燃效果的阻燃剂, 其优点是: 阻燃性能增强, 应用范围扩大, 经济效益提高, 是实现阻燃剂低卤无卤化有效途径之一。 3.1.1磷- 卤系阻燃剂
磷- 卤型阻燃剂是一类含卤较低的阻燃剂, 其协同阻燃作用已被许多实验所证实。燃烧时能产生聚偏磷酸、三卤化磷、三卤氧磷等, 它们相作用, 覆盖于聚合物表面以隔绝空气, 从而发挥了凝聚相和蒸气相阻燃作用。 如：美国的FMC 公司现销售的PB - 460 也是一种溴代磷酸酯, 在聚碳酸酯( PC) / 聚对苯二甲酸乙二酯( PET) 以及PC/ ABS 三元共聚物中表现出明显的磷- 溴协同作用, 阻燃 效率远远高于只含磷或只含溴的阻燃剂。 PB-460 磷酸三（溴苯基）酯 3.1.2磷- 氮系阻燃剂 由于磷- 氮之间的协同与增效作用, 使得这类阻燃剂显示出了良好的阻燃性能, 且发烟 量小, 有毒气体生成量少, 被认为是今后阻燃剂发展的方向之一。其主要包括如下三类： a.磷酸盐( 酯) 类如聚磷酸铵( APP ) 、季戊四醇三聚氰胺磷酸酯( 也是优良的大分子 膨胀型阻燃剂) 等。 b.聚磷酰胺类如APO ( 商品名) 。 c.磷腈聚合物如PR- 1000 、PNF 等。[2] 聚磷酸铵(APP)-阻燃剂 3.2多功能阻燃剂 多功能化是阻燃剂的发展趋势之一。多功能化阻燃剂可以减少助剂的用量, 降低成本, 避免对聚合物物性产生大的影响。磷酸酯类化合物大都具有阻燃、增塑等功能。1 - 氧代- 4 - 羟甲基- 2 , 6 , 7 - 三氧杂- 1 - 磷杂双环[ 2, 2 , 2 ] 辛烷引进叠氮基团便成为对体系有能 量贡献, 又有增塑和键合等性能的多功能添加剂。 如：溴代芳基磷酸酯很早就被作为阻燃剂使用, 一般用于工程塑料及透明材料, 经研究发现:BPP ( 即溴代芳基磷酸酯之一) 不仅可以作工程塑料的阻燃剂, 而且还具有极佳的防霉、避鼠的功能, 是应用于塑料的一种多功能助剂。三芳基磷酸酯属于添加型有机无毒阻燃剂, 具有阻燃和增塑的双重功能, 可广泛应用于PVC 软制品中。[3] 3.3红磷 红磷添加量少, 阻燃效果好, 对材料物性影响小, 是一种很有发展前途的阻燃剂, 但也
含磷阻燃剂的合成及其热物理性质研 究共3篇 含磷阻燃剂的合成及其热物理性质研究1 含磷阻燃剂的合成及其热物理性质研究 近年来，随着人们对安全环保的要求不断提高，阻燃剂逐渐成为研究的热点之一。含磷阻燃剂因其良好的热稳定性和阻燃性能而备受关注，成为了阻燃材料领域的主流产品之一。本文将针对含磷阻燃剂的合成及其热物理性质进行阐述。 一、含磷阻燃剂的合成 含磷阻燃剂主要分为有机磷化合物和无机磷化合物两类。有机磷化合物主要包括膦酸盐、磷酸盐、膦酸酯等，而无机磷化合物主要包括氧化磷、磷酸铵等。下面将分别介绍有机磷化合物和无机磷化合物的合成方法。 1.有机磷化合物的合成 （1）膦酸盐合成法：将膦酸和金属氧化物进行反应生成膦酸盐。例如，将三甲基膦酸和氢氧化镁反应可以合成三甲基膦酸镁，再将其和溴化铵反应可以生成含磷阻燃剂。 （2）磷酸盐合成法：将氯化磷和醇反应，生成磷酸三酯，再将其与二元醇进行反应，可以得到含磷阻燃剂。
（3）膦酸酯合成法：将膦酸和二元醇反应可以生成膦酸酯， 再将其和卤代烷进行反应可以得到含磷阻燃剂。 2.无机磷化合物的合成 （1）氧化磷合成法：将氧化磷和氯气进行反应可以生成三氯 化磷，再将其和醇反应可以得到含磷阻燃剂。 （2）磷酸铵合成法：将磷酸和铵盐进行反应可以生成磷酸铵，再将其加热至一定温度可以得到含磷阻燃剂。 二、含磷阻燃剂的热物理性质研究 含磷阻燃剂的热物理性质是评估其阻燃性能的重要指标之一。下面将从热失重分析、热重差分析和热稳定性分析三个方面进行介绍。 1.热失重分析 热失重分析是通过对含磷阻燃剂和待测产品在高温下的质量变化进行测定，来判断其阻燃性能的一种方法。通常情况下，热失重分析是通过升温程序和氮气气氛下的实验进行的。实验表明，含磷阻燃剂的热失重率随着温度的升高而升高，但增幅逐渐降低。 2.热重差分析
常见阻燃剂的阻燃机理 目录 1 .前言 (1) 2 .阻燃剂的作用 (1) 2.1. 吸热作用 (1) 2.2. 覆盖作用 (2) 2.3. 抑制链反应 (2) 2.4. 不燃气体窒息作用 (2) 3 .常见的阻燃剂阻燃机理 (2) 3.1. 无机阻燃剂 (2) 3.2. 卤系阻燃剂 (2) 3.3. 经过处理的A1(OH)3阻燃剂 (3) 3.4. 氢氧化镁阻燃剂 (3) 3.5. 石膏板阻燃 (4) 3.6. 磷系阻燃剂 (5) 3.7. 硅系阻燃剂 (5) 1.前言 阻燃剂是赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，主要针对高分子材料的阻燃设计而成，通过若干机理发挥其阻燃作用，如吸热、覆盖、抑制链反应、不燃气体窒息作用等。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。今天与大家一起了解一下阻燃剂的作用和阻燃机理。 2.阻燃剂的作用 2.1.吸热作用 任何燃烧在较短的时间所放出的热量是有限的，如果能在较短的时间吸收火源所放出的一部分热量，那么火焰温度就会降低，辐射到可燃物表面和作用于将已经气化的可燃分子裂解成自由基的热量就会减少，燃烧反应就会得到一定程度的抑制。在高温条件下，阻燃剂发生了强烈的吸热反应，吸收燃烧放出的部分热量，降低可燃物表面的温度，有效地抑制可燃性气体的生成，阻止燃烧的蔓延。A1(OH)3阻燃剂的阻燃机理就是通过提高聚合物的热容，使其在达到热分解温度前吸收更多的热量，
从而提高其阻燃性能。这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸气时大量吸热的特性，提高其自身的阻燃能力。22覆盖作用 在可燃材料中加入阻燃剂后，阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，隔绝氧气，具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用，从而达到阻燃目的。如有机磷类阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或炭化层。炭化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解生成物进入气相参与燃烧过程。 2.3.抑制链反应 根据燃烧的链反应理论，维持燃烧所需的是自由基。阻燃剂可作用于气相燃烧区，捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。如含卤阻燃剂，它的蒸发温度和聚合物分解温度相同或相近，当聚合物受热分解时，阻燃剂也同时挥发出来。此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区，卤素便能够捕捉燃烧反应中的自由基, 干扰燃烧的链反应进行。 2.4.不燃气体窒息作用 阻燃剂受热时分解出不燃气体，将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到燃烧下限以下。同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用，阻止燃烧的继续进行，达到阻燃的作用。绝大多数聚合物都是由碳氢等元素组成，属于高度易燃物，在燃烧过程中是一个复杂的自由基连锁反应过程，会释放大量热能，造成直接损害的同时，还能迅速增加火势。 3.常见的阻燃剂阻燃机理 3.1.无机阻燃剂 无机阻燃剂主要品种有氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、氧化锌、氧化锡、氧化铝、铝酸钱、硼酸锌等，其中以氢氧化铝和氢氧化镁因分解吸热量大，并产生H2。可起到隔绝空气作用，其分解后氧化物乂是耐高温物质，故二种阻燃剂不仅可起到阻燃作用，而且可以起到填充作用，它所具有不产生腐蚀性卤气及有害气体、不挥发、效果持久、无毒、无烟、不滴等特点。 无机阻燃剂的阻燃作用主要是使用大比容填料的蓄热和导热性质，使得材料不易达到分解温度, 或者通过阻燃剂受热分解吸热，从而缓解或者终止主体材料的升温过程。其阻燃机理是在受热时释放出结晶水，蒸发，分解并放出水蒸气。这个反应过程需要吸收大量的燃烧热能，从而大幅降级材料的表面温度，使得高分子材料的热分解和燃烧的概率大幅降低。 3.2.卤系阻燃剂 卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，应用较多的卤系阻燃剂是含溟和含氯型阻燃剂。卤系阻燃剂大多数为有机物，和主体聚合物材料具有良好的相容性，作为阻燃添加剂的卤系阻
磷系阻燃剂及其阻燃机理 磷系阻燃剂是一类高效、稳定、使用领域宽泛的含磷阻燃剂，按使用方法可分为反应型阻燃剂和添加型阻燃剂。添加型阻燃剂使用方式便捷并且应用领域广泛，反应型阻燃剂相容性好、阻燃效果稳定，广受人们青睐。 根据磷系阻燃剂的性质及组成，可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂，其中无机阻燃剂包括红磷、聚磷酸铵(APP) 等，有机阻燃剂大多数是磷酸酯、膦酸酯、氧化膦、亚膦酸酯等，并且有机阻燃剂种类及衍生物较多，磷系阻燃剂的分类及特点如下表所示。 磷系阻燃剂在常见塑料中应用领域广泛，除了单独添加无机阻燃剂或有机阻燃剂外，有时将有机／无机阻燃剂以不同比例复配使用，或与含其它元素阻燃剂协同作用形成稳定的炭层结构，磷系阻燃剂在塑料中应用的主要方法如下表所示。 磷系阻燃剂的阻燃机理 在凝聚相中，磷系阻燃剂通过热分解在聚合物表面形成磷酸及多磷酸的粘层膜，使聚合物达到难燃目的；燃烧过程中产生PO·和HPO·等自由基，在气相中
捕捉活性H·或者OH·(如下图所示)，通过自由基的结合达到气相阻燃的效果，可以使聚合物热解速率下降。 磷系阻燃剂在下面几个角度充分发挥作用： 1)通过隔离氧气、热量的方法在材料表面形成阻止燃烧的炭层，从而使材料 LOI(烧失量) 提高且效果明显； 2)在材料表面形成致密的炭层，从而防止材料受热继续分解； 3)燃烧接触层表面脱水生成的水蒸气可以稀释氧气、氧自由基及可燃气体的浓 度； 4)磷酸及多磷酸多呈粘稠状的物质，覆盖于基材表面的焦炭层上，从而使焦炭 层隔离可燃气体及热量达到保护作用。 综上所述，磷系阻燃剂效率高、使用方式便捷、阻燃效果明显，在未来的发展中会备受青睐。 善贞实业(上海)有限公司：182严1748先5743生
关于磷系阻燃剂发展现状和趋势 摘要：近年以来，国内社会经济和科学技术得到很好发展的同时，社会中的 火灾事故数量也在逐渐提升，对于社会发展、对于广大人民群众的人身财产安全 等等方面都造成了比较大的负面影响。其中，在火灾事故的预防和处理过程中， 磷系阻燃剂具有非常重要的作用，包含吸热作用、覆盖作用和抑制链作用等等， 从而提升社会全体的消防安全水平，对于社会发展和广大老百姓来说，这是一种 非常有效的保障手段，因此，对于磷系阻燃剂的发展现状和发展趋势需要牢牢把握，使其既可以在当前的消防安全方面发挥出重要的作用，同时其发展也可以为 后续的消防安全工作的可持续性发展方面做出非常重要的贡献。因此，在本文中 就将针对磷系阻燃剂发展现状和发展趋势进行系统研究和分析工作。 关键词：阻燃剂；磷系阻燃剂；发展现状；发展前景 前言：伴随着科技的进步和人民群众生产生活要求的提升，各种创新材料进 入到广大人民群众的日常生活和工作当中，聚合物就是其中之一，这一材料具有 很好的质轻价廉、化学稳定性好、成型性好等等优势，在机械、纺织和建筑材料 等等领域具有广泛的应用。但同时也需要意识到，大多数聚合物具有可燃易燃特性，而一旦燃烧，聚合物还会产生熔滴加快火势蔓延以及产生烟尘和一些有毒气体，从而造成人员伤亡以及巨大的经济损失。在这种情况下，就需要注重聚合物 的阻燃技术和阻燃材料，磷系阻燃剂就是其中之一，近年以来的研究热度也居高 不下，足以看出社会对于磷系阻燃剂的重视程度。所以，在接下来的文章中就将 针对磷系阻燃剂的发展现状和趋势进行详尽阐述，除此之外，还将提出一定的具 有针对性和建设性的意见，试图起到一定的总结和引领作用和效果。 一、关于磷系阻燃剂的概述 从上世纪的三十年代开始，各种高分子材料已经广泛且深刻地在各个领域、 各行各业中进行广泛的应用，磷系阻燃剂其实就是其中之一。人类社会在感受到 这些高分子材料所提供来的诸多便利和高性能的同时，由于这些材料具有易燃性，
阻燃剂的阻燃原理 通过在合成树脂或塑料中，加入一定比例的某种阻燃剂，便可大大提高塑料制品的阻燃性能。所谓阻燃剂是一类能阻止塑料等高分子材料被引燃或抑制火焰扩散的塑料助剂。阻燃技术的目的是使可燃材料具有阻燃抗燃的性能，在一定条件下使塑料不容易燃烧或者能够自熄的过程。 塑料阻燃剂的阻燃原理： 1、产生一种能窒熄火焰的气体。例如三氧化二锑，它在PVC中遇到因燃烧产生HCL 时能与之反应生成一种窒熄性气体，即锑的氮氧化物，从而起到阻燃的效果。 2、吸收燃烧时产生的热量，起冷却、减慢燃烧速率的作用。例如氢氧化铝，它分子中所含化学结合水的比例高达34%，这种结合水在大多数塑料的加工温度下保持稳定，但超过200℃时开始分解，释放出水蒸汽。而且每分解一克分子氢氧化铝，要吸收36千卡热量。 3、提供一层与氧气隔绝的隔离层，因隔绝了氧气而自熄，如磷酸酯类阻燃剂燃烧时生成的磷化物即是隔氧的隔离层。 4、生成可与塑料起反应的游离基，它们与塑料的反应产物能起阻燃作用。 阻燃剂的种类 阻燃剂种类繁多，可分为：有机阻燃剂和无机阻燃剂。具代表性的阻燃剂是氯系、溴系、磷系及氢氧化铝、氢氧化镁等。 有机阻燃剂 有机阻燃剂，主要有三大类： 一是氯系阻燃剂：以含氯量较高的氯化石蜡如氯蜡－52和氯蜡－40。目前氯系阻燃剂正朝着无污染、高纯度、高热稳定性、高含氯量方向发展，其代表产品是氯蜡－70。氯化石蜡主要用于聚氯乙烯制品的阻燃。 二是溴系阻燃剂：大多在200℃～300℃下分解，分解时通过捕捉高分子材料在降解反应生成的自由基，延缓或终止燃烧的链反应，释放出的HBr是一种难燃气体，可以覆盖在材料的表面，起到阻隔表面可燃气体的作用。溴系阻燃剂的适用范围广泛，是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，主要产品有十溴二苯醚、四溴双酚A、五溴甲苯和六溴环十二烷等。
环氧树脂 DOPO阻燃原理 有机磷阻燃剂阻燃效果好, 其分解产物及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物腐蚀性、有毒物质少, 很多品种还同时具有增塑、热稳定等作用, 对提高高分子材料的综合性能有十分重要的作用。有机磷阻燃剂之所以成为阻燃剂研究的热点,还因为有机磷阻燃剂除了具有阻燃性能外,很多品种还同时具有增塑、热稳定等作用,对提高高分子材料的综合性能有十分重要的作用。 DOPO是有机磷阻燃剂系列产品之一, 它具有较高的热稳定性、抗氧性和良好的耐水性, 是一种反应型和添加型的新型阻燃剂, 可用于纺织、涂料、塑料、建材等行业, 特别作为涤纶的阻燃剂, 效果显著。 阻燃化已经是高分子材料改性的重要内容之一 影响引燃的高聚物的特性是：①闪燃温度，即高聚物分解形成的可燃性气体可被火焰或火花引燃的温度，它通常高于起始分解温度。②自燃温度，即高聚物本身的化学反应可导致其自燃的温度，它一般高于闪燃温度(但也有例外)，因为引发自身维持的分解比引发依靠外力维持的分解需要更多的能量。高聚物的自燃温度随环境中氧浓度的增高而降低。③极限氧浓度，即维持高聚物燃烧时所需要的最低氧浓度。通常认为，在氧浓度高于21%的环境中不能连续燃烧的物质是自熄的。 1.2.2 阻燃技术 现已有多种技术，可以赋予高分子材料阻燃性，如接枝和交联改性技术、抑制降解及氧化技术、催化阻燃技术、气相阻燃技术、隔热炭化层技术、冷却降温技术等而实现这些技术中最有实用价值和目前已获大规模工业应用的方法是在阻燃材料混配时加入添加型阻燃剂，或合成高聚物时加入反应型阻燃剂。 1.2.3 一般阻燃机理 高分子材料的阻燃主要通过气相阻燃、凝聚相阻燃和中断热交换阻燃等机理实现。气相阻燃指在气相中使燃烧中断或延缓链式燃烧反应的阻燃作用。凝聚相阻燃指在凝聚相中延缓或中断阻燃材料热分解而产生的阻燃作用。中断热交换阻燃指将阻燃材料燃烧产生的部分热量带走，致使材料不能维持热分解温度，因而不能持续产生可燃物质，于是燃烧自熄。但阻燃和燃烧都是十分复杂的过程，涉及很多影响和制约因素，将一种阻燃体系的阻燃机理严格划分为某一种是很难的，实际上很多阻燃体系同时以几种阻燃机理起作用。 1.2.4 磷系阻燃剂的阻燃机理 有机磷系阻燃剂可同时在凝聚相及气相中发挥阻燃作用，可能以凝聚相为主，不过阻燃机理可因磷阻燃剂结构、聚合物类型及燃烧条件而异。（1）凝聚相阻燃机理:含有磷系阻燃剂的高聚物被引燃时，阻燃剂受热分解生成磷的含氧酸(包括它们中的某些聚合物)，这类酸能催化含经基化合物的脱水成炭，降低材料的质量损失速度和可燃物的生成量，而磷的大部分残留于炭层中。由于下列特点，材料表面生成的焦炭层能发挥良好的阻燃效能。首先，炭层本身氧指数可高达60%且难燃、隔热、隔氧，可使燃烧窒息:其次，焦炭层导热性差，使传递至基材的热量减少;再次，经基化合物的脱水系吸热反应，因脱水形成的水蒸气又能稀释氧和可燃气体;最后，磷的含氧酸多系粘稠状半固体物质，可在材料表面形成一层覆盖于焦炭层的液膜，这能降低焦炭层的透气性和保护焦炭层不被继续氧化。磷化合物对某些高聚物的阻燃作用主要来自于磷酸和偏磷酸的覆盖作用，且主要发生在火灾初期高聚物分解阶段。(2)气相阻燃机理:有机磷系阻燃剂所形成的气态产物含有PO·它可以抑制H·和OH·，其气相抑制燃烧链式反应为: H3P04一HP02+ PO·+其他PO·+H ·－HPO·HPO·+H·－H2+PO.PO·+OH 一HPO·+O·当燃烧过程主要取决于链的支化反应( )时，自由基PO·最为重要。以质谱分析经三苯基氧
磷系阻燃剂的现状与展望 摘要：阻燃剂又名耐火剂、防火剂，是提高可燃物难燃性的一种功能性助剂。在所有的阻燃剂中，磷系阻燃剂是研究的最多也是最复杂的一种。随着工业的改进以及合成方法的不断完善，磷系阻燃剂的种类也在不断增加，性能也在不断增强。磷系阻燃剂解决了含卤型阻燃剂燃烧烟雾大、气体腐蚀性强以及无机阻燃剂高添加量而影响材料物理机械性能等缺点，具有高阻燃性、低烟、无毒、低卤等优点，因此，对于磷系阻燃剂的研究具有非常重要的现实意义。本文主要就磷系阻燃剂的现状与展望方面展开研究，分析了磷系阻燃剂的阻燃机理以及种类，最后介绍了磷系阻燃剂在今后的发展趋势。 关键词：磷系阻燃剂；阻燃机理；种类；展望 引言 随着高分子材料科学与工程的发展，各种高分子复合材料正在逐步取代传统材料而应用于社会生产与生活的各个领域。但是，高分子复合材料具有优越性能的同时，还具有可燃性，这给人们的生产与生活带来了一定的隐患，因此，对于高分子复合材料的燃烧特性以及防火技术的研究具有重要的意义。阻燃剂在塑料助剂中的消耗量仅次于增塑剂，已成为塑料助剂中用量第二的大品种，其中，磷系阻燃剂由于其自身的特点与优势，非常符合阻燃剂的发展方向，具有很好的发展前景。 1 含磷阻燃剂的阻燃机理阐释 长期以来，有关含磷阻燃剂阻燃机理有很多，但是已经得到普遍认可的机理有3种。1．1气相阻燃机理
含磷化合物在火焰中分解成小分子量组分如P，PO，P02和HP02，这些组分与气相火焰区中的氢自由基和羟基自由基互相作用，减缓了燃烧链反应进程…。在阻燃过程中，磷系阻燃剂产生的水蒸气可降低聚合物表面的温度与稀释气相火焰区可燃物的浓度，从而达到阻燃效果。 1．2凝缩相阻燃机理 在燃烧时，磷化合物分解生成磷酸液态膜，其沸点可达300℃。同时，磷酸又进一步脱水生成偏磷酸，偏磷酸进一步聚合生成聚偏磷酸旧J。生成的聚偏磷酸是强酸，具有很强的脱水作用，促使高聚物脱水炭化，降低材料的质量损失速度和可燃物的生成量，而磷大部分残留于炭层中。 1．3协同阻燃机理 当一种含磷阻燃剂与另外一种协同剂并用时，产生的阻燃作用往往要大于由单一组分所产生的阻2.有机磷系阻燃剂种类及研究现状燃作用之和，这就是协同效应。目前被实验所证实了的具有协同效应的有很多，如磷一卤协同、磷一氦协同、磷-磷协同等。 2磷系阻燃剂的应用进展 2．1聚碳酸酯阻燃剂及其掺合物 到20世纪为止，有关聚碳酸酯(PCs)阻燃剂及其掺和物的研究很多，远远超过了其他聚合物。目前应用于聚碳酸酯的阻燃剂有单磷酸酯和双磷酸酯2种。 单磷酸芳基磷酸酯常用于PC,／ABS合金，其中磷酸三苯酯(’I胛)的性价比很高。’I聊对PC／ABS的阻燃十分有效，添加量在12％一18％。在TPP．基础上改进的叔丁基磷酸三苯酯的性能比TPP更为优越。叔丁基磷酸三苯酯为液体，在树脂中其持久性与水解稳定性更佳，且不易产生表面应力龟裂。但叔丁基磷酸三苯酯的挥发性较高。桥联的芳基双磷酸酯具有优良的热稳定性和水解稳定性、低粘度以及低挥发性，因此这类双磷酸酯的市场好于单磷酸酯，且应用范围日益广泛。其中间苯二酚一双(磷酸二苯酯)和双酚A一双(磷酸二苯酯)
磷系阻燃剂基本知识 有机磷系阻燃剂主要产品有磷酸三苯酚、磷酸二甲苯酯、丁苯系磷酸酯等。磷酸酯类的特点是具有阻燃与增塑双重功能。含磷无机阻燃剂主要产品有红磷阻燃剂、磷酸铵盐、聚磷酸铵等。红磷的阻燃效果比磷酸酯类的阻燃效果更好。其用量也在增加。含磷无机阻燃剂因其热稳定性好、不挥发。不产生腐蚀性气体、效果持久、毒性低等优点而获得广泛的应用。 磷系阻燃剂中有机磷系品种大多是油状,在高聚物加工过程中不易添加,一般在聚氨酯泡沫、软PVC、变压器油、纤维素树脂、天然和合成橡胶中使用。而无机磷系中的红磷,由于是纯阻燃元素,所以阻燃效果好,应用面较广,但它色泽鲜艳,因而应用受到部分限制。红磷的应用要注意微粒化和表面包覆(胶囊化),这样使它在高聚物中分散性好,与聚合物的相容性好,不易迁移,能保持高聚物的难燃性能长久。另外,聚磷酸铵的聚合度是决定上述两种产品质量的关键,聚合度越高,阻燃防火效果越好,国内已经有聚合度超过100的产品,而国外APP(聚磷酸铵)的聚合度在500以上已是常见。 常见的磷系阻燃剂有： TTBNP：（三（2，2-二溴甲基-3-溴丙基膦酸脂）），其分解温度在280度，可以适用于大部分塑料的加工。 TPP：三苯基膦酸脂，常用在酚醛树脂，PVC，涂料中等。有良好的耐热，耐水，耐油等性能。 RDP：间苯二酚双膦酸脂，耐热性好，可以在300度下稳定，用于工程塑料。 BPAPP：双酚A二（二苯基）膦酸脂 BBC：双酚A二（二甲基）膦酸脂 膨胀型阻燃剂基本知识 膨胀型阻燃剂是近年来开发的以磷、氮为主要组成的阻燃剂，含这类阻燃剂受热时表面能形成一层致密泡沫炭层起到隔热、隔氧、抑烟又能防止熔滴；具有良好的阻燃性能。我国自1992年就开始有研究成功的报告，至今有多个研究单位从事这方面的开发，但仍未见工业规模的生产报道。 一直没有达到规模生产的原因可能有两个：一是产品中留有尚未反应的无机酸反映在阻燃制品表面有吸潮现象；另外一个就是膨胀型阻燃剂是一些大分子化合物合成；其最后一步是固相反应，它的传质、传热过程太复杂而至今工业化有一定困难。最后关于无机阻燃剂需要说明的是历来有人将三氧化二锑归于这一类，但严格来讲三氧化二锑本身不是阻燃剂，它只是与卤素类阻燃剂合用的协效剂。氢氧化铝、氢氧化镁是无机阻燃剂中的主力军，尤其当某些领域内提倡无卤阻燃时，它们就会成为第一选择。由于无机阻燃剂需要添加的量很大，在某些特殊的情况下会超过高聚物本身的量，因此势必对高聚物的物理机械性能产生非常大的影响这就要求对无机阻燃剂作出处理即微粒化、表面活化。
磷硅阻燃剂协同效应及其应用 在阻燃剂的生产和应用中,人们在探索合成新型高效阻燃剂的同时,也对阻燃效果较好的阻燃剂进行复配。所谓复配,主要是利用阻燃剂之间的相互作用,以期提高阻燃效能,即通常所称的阻燃剂“协同效应”。具有协同效应的阻燃体系阻燃效果好,阻燃性能增强,既可阻燃又可抑烟,还具有一些特殊功能;其应用范围广,成本低,能提高经济效益,是实现阻燃剂低卤无卤化有效途径之一。大多数含磷阻燃剂与含氮或卤素的化合物共同使用时,能大幅度提高阻燃效果。前人对磷/氮协同体系及磷/卤素协同体系的作用机理及应用都已作了不少综述]。但对磷/硅的协同阻燃效应及应用却鲜有报道。有机硅系阻燃剂[3]是一种新型的无卤阻燃剂,也是一种成炭型抑烟剂,还是一种良好的分散剂,能增加材料间的相容性。它作为一类高分子阻燃剂,具有高效、无毒、低烟、防滴落、无污染等特点。有机磷阻燃剂具有高热稳定性,耐析出性好,高效低毒,不挥发等特点。将两者结合起来,通过复配,可以获得阻燃效果更佳的复合型阻燃剂。 1磷/硅阻燃剂阻燃机理传统的协同体系有卤/磷、锑/卤、磷/氮等,还可将阻燃剂进行复配,以达到降低阻燃剂用量,提高阻燃性能的目的。磷/硅协同体系是近几年才引起专家学者们注意的一类无卤阻燃剂。磷/硅阻燃剂有两类:1)磷系化合物与硅系化合物复配的阻燃剂。2)阻燃剂化合物本身含有磷及硅元素。磷系阻燃剂[4]包括无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两大类。无机磷系阻燃剂主要包括红磷、磷酸铵盐和聚磷酸铵等,它们稳定性好,不挥发,不产生腐蚀性气体,阻燃效果持久,毒性较低。有机磷系阻燃剂主要包括对磷酸酯、膦酸酯、氧化膦、磷杂环化合物、缩聚磷酸酯和有机磷酸盐等。与卤系相比,虽然有一定的毒性,但它们的致畸性不高,分解产物的腐蚀性和毒性也很少,除阻燃效果好以外,磷系阻燃剂对提高高分子材料的综合性能也有十分重要的作用。磷系阻燃机理[5]分为三类:一是磷具有强脱水性,磷系阻燃剂高温燃烧时的生成磷酸或聚磷酸,容易在燃烧物表面形成高粘度的熔融玻璃质和致密的炭化层,使基质与热和氧隔绝开来。二是捕获游离基。在燃烧中分解生成ＰＯ·或者ＨＰＯ·等游离基,在气相状态下捕捉活性Ｈ·游离基或ＯＨ·游离基。三是促进燃烧物表面形成多孔质的发泡炭化层,隔断热和氧。每种磷系阻燃剂的阻燃机理都是由这三类组合,共同产生阻燃效果。Ｈ3ＰＯ4→ＨＰＯ2+ＰＯ·+其它 Ｈ·+ＰＯ·→ＨＰＯ· Ｈ·+ＨＰＯ·→Ｈ2+ＰＯ· ＯＨ·+ＰＯ·→ＨＰＯ·+Ｏ· 硅系阻燃剂因有害性低而引起世人的重视。按组成结构可分为无机硅和有机硅阻燃剂。前者主要为ＳｉＯ2,兼有补强和阻燃作用,其阻燃机理是,当塑料燃烧时形成ＳｉＯ2覆盖物,起到绝热和屏蔽双重作用。有机硅阻燃剂主要有硅油、硅树脂、硅橡胶及有机硅烷醇酰胺等。有机硅系阻燃剂高效,低毒,无污染,发烟少,对树脂的使用性能影响小,阻燃性能优异因而倍受重视。其阻燃机理是:当高分子材料燃烧时,有机硅分子中的—Ｓｉ—Ｏ键形成—Ｓｉ—Ｃ键,生成的白色燃烧残渣与炭化物构成复合无机层,可以阻止燃烧生成的挥发物外逸,阻隔氧气与基质接触,防止熔体滴落,从而达到阻燃的目的。当磷/硅阻燃剂使用时,在高温下,磷会催化促成炭的形成,而硅则增加这些炭层的热稳定性,从而发挥磷/硅协同阻燃效果],并且,用硅氧烷代替硅烷时,磷/硅的阻燃协同作用得到进一步加强,因为硅氧烷降解形成的层状二氧化硅阻止了炭层的氧化,从而提高了炭层的稳定性。 2磷/硅协同阻燃剂的应用环氧树脂是目前最为重要的电子化学材料之一,因此,近年来不少学者都在研究如何利用非卤阻燃剂改善环氧树脂的阻燃性能。环氧树脂具有许多突出的特性,
含磷阻燃剂的阻燃机理 含磷阻燃剂被广泛应用于各个领域，如建筑材料、电子产品、汽车等，以提供阻燃性能，保护人们的生命和财产安全。本文将从阻燃机理的角度，对含磷阻燃剂的作用原理进行解析。 阻燃剂的作用机理主要有三种：物理隔离作用、化学反应作用和气相作用。其中，含磷阻燃剂主要通过化学反应作用和气相作用两种机制发挥阻燃效果。 化学反应作用是含磷阻燃剂的主要机制之一。含磷阻燃剂中的磷元素能够与燃烧过程中产生的自由基反应生成磷氧化物，从而抑制火焰的蔓延。磷氧化物既可以在固态表面形成保护层，防止热量传递和氧气扩散，又可以在气相中作用于燃烧反应链中的自由基，中断燃烧反应，从而达到阻燃的效果。 气相作用也是含磷阻燃剂的重要机制之一。在燃烧过程中，含磷阻燃剂中的磷元素会在高温下分解，并释放出磷氧化物、磷酸等气体。这些气体能够与燃烧产物中的自由基反应，生成稳定的磷氧化物，阻断燃烧的链式反应，减缓火势的发展。 除了以上两种机制，含磷阻燃剂还可以通过物理隔离作用来阻止火焰的蔓延。物理隔离作用是指含磷阻燃剂中的无燃料成分在燃烧过程中形成的保护层，防止热量传递和氧气扩散。这种机制使得燃烧区域的温度降低，火焰的蔓延速度减缓，有效地延缓了火势的发展。
磷元素在含磷阻燃剂中的形式有多种，如磷酸盐、磷酸、磷酸酯等。不同形式的磷元素具有不同的阻燃效果。磷酸盐是一种常见的含磷阻燃剂，其具有良好的阻燃性能和热稳定性，广泛应用于各个领域。磷酸酯类阻燃剂则具有较高的热稳定性和低烟性能，适用于高温环境下的阻燃要求。 总结起来，含磷阻燃剂主要通过化学反应作用和气相作用两种机制来发挥阻燃效果。磷元素能够与燃烧产物中的自由基反应，生成磷氧化物等稳定产物，阻断火势的发展。同时，磷元素的分解产物能够与燃烧过程中的自由基反应，中断燃烧的链式反应，减缓火势的发展。此外，含磷阻燃剂还可以通过物理隔离作用来阻止火焰的蔓延。这些机制的协同作用，使得含磷阻燃剂具有出色的阻燃性能，为保护人们的生命和财产安全发挥了重要作用。
塑料阻燃综述之三：阻燃剂的分类及其阻燃机理 阻燃剂是一种能阻止有机物燃烧、减低燃烧速度或提高着火点的一种物质.用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。阻燃剂主要用于阻燃合成和天然高分子材料（包括塑料，橡胶，纤维，木材，纸张，涂料等，但主要是塑料）。阻燃剂分为反应型与添加型。目前常用的阻燃剂产品均为添加型阻燃剂，其分类是按阻燃剂自身的化学组成来进行。 一.分类及机理 1.卤系阻燃剂 卤系阻燃剂也称含卤素阻燃剂，顾名思义卤系阻燃剂均含有卤族元素，主要是氯和溴。卤系阻燃剂有着良好的阻燃效果，但其生产过程污染大，燃烧时发烟量大、有毒，产生腐蚀性气体，且使阻燃基材的抗紫外线稳定性下降，现基本属于禁止使用的淘汰产品。 含氯阻燃剂的代表是氯化石蜡，品种有42型、52型氯化石蜡,还有少量的70型氯化石蜡，其产量占我国阻燃剂总产量的69%。含溴阻燃剂的代表是十溴二苯 醚 (DBDPO)，还有六溴醚、八溴醚、聚2,6-二溴苯醚、四溴双酚A等。卤系阻燃剂主要是通过气相阻燃发挥作用的。气相阻燃是指在气相中进行的阻燃作用。众所周知，材料热裂解时产生可与大气中的氧反应的物质，形成H2-O2系统，并可通过下述链支化反应使燃烧传播。 ·H + O2→·OH+O· ·O + H2→·OH+H· 但主要的放热反应为： ·OH + CO→CO2+H· 为了减弱或终止燃烧，应阻止上述链支化反应。卤素阻燃剂的阻燃效应，首先就是通过在气相中抑制链支化反应实现的。如果卤素阻燃剂中不含氢，通常是先在受热时分解出卤原子;如果含有氢，则通常是先分解出卤化氢。 MX→M·+X· MX→HX+M′· 上述两反应式中的M·或M′·表示阻燃分子释放出X或HX后的剩余部分。另外，反应生成的卤原子可与可燃物反应，生成卤化氢。
磷系阻燃剂的阻燃机理 随着高分子材料在各个领域的广泛应用，有机高分子，在给人们的生产和生活带来巨大利益的同时，也会带来了潜在的火灾平安问题。为了减少火灾的发生，世界各国都在致力于研究和应用阻燃剂及阻燃材料。所谓阻燃剂就是能够提高可燃物的难燃性或自熄性的一种助剂，是塑料助剂中仅次于增塑剂消耗量的助剂。在各类阻燃剂中，磷系阻燃剂占有重要地位，它不仅克制了含卤型阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及腐蚀性气体的缺陷，同时又改善了无机阻燃剂高添加量严重影响材料的物理机械性能的缺点，做到了高阻燃性、低烟、低毒、无腐蚀性气体产生。 1 阻燃机理及分类 1.1 磷系阻燃剂的阻燃机理 磷系阻燃剂的阻燃机理主要是形成隔离膜来到达阻燃效果，形成隔离膜的方式有2种。 (1)利用阻燃剂的热降解产物促使聚合物外表迅速脱水而炭化，进而形成炭化层。由于单质碳不进展产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，因此，具有阻燃保护作用。磷系阻燃剂对含氧聚合物的阻燃作用就是通过这种方式实现的。其原因是含磷化合物热分解得到的最终产物是聚偏磷酸，而它是强脱水剂。 (2)磷系阻燃剂在燃烧温度下分解生成不挥发的玻璃状物质，它包覆在聚合物的外表，这种致密的保护层起隔离层的作用。 1.2磷系阻燃剂的分类 磷系阻燃剂根据磷系阻燃剂的组成和构造，可以分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两大类。无机磷系阻燃剂包括红磷、磷酸铵盐和聚磷酸铵等。有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯和鳞盐等。下述阐述一下几种常用磷系阻燃剂的特点。 2 无机磷系阻燃剂 无机阻燃剂历史悠久，主要是红磷、聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵等磷酸盐，受热分解出磷酸、偏磷酸和H2O等，并促进成炭覆于基材的外表起到阻燃的效果。应用于PVC、尼龙环氧树脂、聚酯和聚酰胺等，尤其是对后两类更为普遍。作为一种老牌阻燃剂，其无卤、低毒、稳定、效果持久等优势，使其在无机阻燃剂中占有很重的地位。1963年，由德国拜耳公司推出红磷阻燃剂以来，一直在研究塑料阻燃剂用红磷的稳定方法。 2.1 红磷 红磷是一种性能优良的阻燃剂，具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果，红磷在400℃受热分解，，解聚形成白磷，白磷在水汽存在下被氧化成粘性的磷的含氧酸，这类酸即覆盖于被阻燃材料外表，又促使材料外表加速脱水炭化，形成炭层。液膜和炭层可起到蓄热、阻止气体交换的作用，保护下层不再被继续氧化，起到阻燃作用。但是在实际应用中易吸潮、氧化、并放出剧毒气体，粉尘易爆炸，而其呈深红色，在与树脂混炼、模塑等加工操作过程中存在着火危险，且与树脂相容性差，不宜分散均匀，导致基材物理性能下降。为了克制这些缺点，红磷颗粒的外表改性处理成为重要研究课题之一。 在我国，由于红磷作为阻燃剂未广泛使用，故国内研制开发较少。但鉴于它有着广泛的市场前景，应引起注意和重视。由于微胶囊能保护物质免受环境影响，改变物质质量、状态或外表性能，隔离活性成分，降低挥发性和毒性等多种作用，所以将该技术应用于无机阻燃剂，就可以防止无机阻燃剂迁移、提高阻燃效果、改善热稳定性等。 目前，微胶囊技术在无机阻燃剂中的工业化应用主要是微胶囊化红磷，经包覆处理的红磷具有低烟、低毒、无卤、相容性好、物化性能优良等特点。李玉荣等研制出了一种无机和
有机磷系阻燃剂阻燃机理 有机磷系阻燃剂既可以气相阻燃，也可以凝聚相阻燃。阻燃机理可因磷阻燃剂结构、聚合物类型及燃烧条件而异。 凝聚相阻燃机理 凝聚相阻燃表现为其具有成焦炭作用和涂层作用。阻燃剂在高温环境下受热分解生成磷酸或者酸酐，具有很强的脱水剂，促使含氧聚合物脱水并发生交联和炭化，形成连续的结构紧密、不易燃烧的焦炭层，从而减少可燃性气体的逸出。焦炭层不但能够隔绝内部聚合物与氧气的接触，而且还可以使聚合物与外界热传递隔绝而减缓热分解反应。当受强热时，磷酸可以进一步脱水聚合形成聚磷酸，聚磷酸为玻璃状熔体，当其覆盖在聚合物的表面时可以对聚合物形成包覆作用从而有效阻止氧气的接触及挥发性裂解产物的释放。 气相阻燃机理 有机磷系阻燃剂热解所形成的气态产物中含有PO·，它可以抑制H·及OH·，故有机磷阻燃剂可在气相抑制燃烧链式反应： 有机磷系阻燃剂的分类 按使用方法分类可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。 添加型阻燃剂是在聚合物加工过程中，加入具有阻燃作用的液体或固体的阻燃剂。 反应型阻燃剂是在聚合物制备过程中作为单元体之一，通过化学反应使它们成为聚合物分子链的一部分。它对聚合物使用性能影响小，阻燃持久
添加型阻燃剂 (1)磷酸酯 磷酸酯是由醇或酚与三氯氧磷反应而得，或有醇或酚与三氯化磷反应，氯气氧化、水解制的。 磷酸酯中主要包括（磷酸三甲苯酯(TCP)，磷酸甲苯二苯酯(CDP)，磷酸三甲苯酯(TPP)等，脂肪族磷酸酯中较为重要的有磷酸三辛酯(TOP)。磷酸酯类的特点是具有阻燃与增塑双重功能，可称为阻燃型增塑剂，通常将其划归为增塑剂。增塑功能可使塑料成型时流动加工性变好，可抑制燃烧后的残余物。不仅克服了含卤阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒气体及腐蚀性气体的缺陷，同时改善了无机阻燃剂高添加量严重影响材料的物理性能的缺点，做到了高阻燃性、低烟、低毒害、无腐蚀性气体产生。无卤磷酸酯类的阻燃效率高，对光稳定剂作用影响小，低毒、腐蚀性小，阻碍复燃，但大多数是液体，挥发性大，耐热性差。因此是目前用量最大的无卤磷酸酯。 (2)含卤磷酸酯 磷酸酯 添加型阻燃剂 含卤磷酸酯 膦酸酯、 亚膦酸酯 有机磷系 有机磷酸盐 阻燃剂 含磷多元醇 反应型阻燃剂 氧化膦 鏻盐
常见阻燃剂及其阻燃机理总结 1、无机阻燃剂 （1）水合金属氧化物主要品种有氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锡等，其中以氢氧化铝的吸热效应最大，阻燃效果好。其阻燃作用主要是吸热效应，生成的水蒸气还能起隔绝效应。这类阻燃剂的最大优点是无毒，不会生成有害气体，还可减少燃烧过程中CO的生成量，起消烟剂作用。最大缺点是分解温度低，应用时使用量大，只能用于加工温度较低、物理机械性能要求不高的高聚物材料的阻燃。此外，氢氧化镁易吸收空气中的CO2，生成碳酸镁，使制品产生白点。 （2）硼化合物与钼化合物这类阻燃剂中主要有硼酸、水合硼酸锌、钼酸锌、钼酸钙、钼酸铵等。其中水合硼酸锌的阻燃效果最好。该类阻燃剂在较低温度下熔融，释放出水并生成玻璃状覆盖层，在燃烧过程中起隔绝、吸热及稀释效应。硼类阻燃剂与卤系阻燃剂有协同效应。由于分解温度低，不能用于加工温度高的高聚物阻燃 （3）硅类化合物这类阻燃剂在燃烧时能生成玻璃状的无机层（Si0）并接枝到高聚物上，产生不燃的含碳化合物，形成隔氧膜而抑制燃烧，同时还能防止高聚物受热后的流滴。其燃烧时不产生火焰、CO及烟，而且还具有补强作用。因此，这是一类极有开发前景的非卤素阻燃剂。 （4）膨胀型石墨这是一类新开发的无机阻燃剂美国已商品化。它能起隔绝效应，与红磷有良好的协同效应，两者常同时使用 （5）三氧化二锑三氧化二锑在不含卤高聚物中阻燃作用很小，一般不单独用作阻燃剂，在含卤高聚物中有较好的阻燃作用，与卤系阻燃剂并用有较好的协同效应 2、有机阻燃剂 （1）有机卤系阻燃剂有机卤系阻燃剂是目前用量最大的有机阻燃剂，主要是溴、氯化合物。溴化物虽然有毒，但其阻燃效果比氯化物好，用量少，很受用户欢迎。同一卤素不同类型的化合物，其阻燃能力不同，其大小顺序为:脂肪族＞脂环族＞芳香族 脂肪族与高聚物的相容性好，但热稳定性差；芳香族热稳定好，但相容性差。含有醚基的芳香族卤化合物与高聚物的相容性好，热稳定性高，用量急剧增加。
阻燃材料 1简介 材料的耐燃性通常以其氧指数(OI)来划分。氧指数在22%～27%的为难燃材料，高于27%为高难燃材料。二者统称防火阻燃材料。防火阻燃材料是一种保护材料，它是能够阻止燃烧而自己并不容易燃烧的材料，有固体的如说水泥、钢材、玻璃等材料；有液态的，也简称为阻燃剂，在需防火墙体等各种材料表面上如果涂上阻燃剂，它能保证在起火的时候不被烧着，也不会使得燃烧范围加剧、扩大。 2阻燃机理 2．1凝聚相阻燃机理 这是指在凝聚相中通过延缓或中断固相材料的分解与可燃性气体的产生而达到阻止燃烧的目的。下面几种情况均属于凝聚相阻燃。a)阻燃剂在固相延缓或阻止聚合物的热分解，这种热分解可产生可燃性气体以及维持链式反应进行的自由基。 b)在被阻燃固态物质中加入大量的无机填料，此类填料热容较大。在受热时这类填料可以起到蓄热和导热的作用，因而使被阻燃物不易达到热分解温度。 C) 在高温情况下阻燃剂先于被阻燃材料受热分解，吸收大量的热量，防止被阻燃物质温度升高。工业上大量使用的氢氧化铝及氢氧化镁均
属于此类阻燃材料。 d)加有阻燃剂的聚合物在燃烧时其表面生成很厚的多孔炭层，该层可以起到隔热、隔空气的作用，同时可以阻止可燃性气体进入燃烧气相中，中断燃烧反应的进行。膨胀型阻燃剂是最为典型的此类阻燃材料。2．2气相阻燃机理 气相阻燃是指在燃烧气相环境中进行的阻燃反应，该类型阻燃材料在气相环境中发挥中断或延缓可燃性气体链式燃烧反应的作用。下述几种情况的阻燃效果均发生于气相阶段。 a)阻燃剂受热后产生能够捕捉促进燃烧反应链增长的自由基。广泛使用的卤系阻燃剂即为典型的该类阻燃剂。 b)阻燃剂受热生成能促进自由基结合以终止链或燃烧反应的微粒子。 C) 阻燃剂受热分解能释放出大量的惰性气体，从而稀释空气中氧气和由聚合物分解生成的气态可燃性物质的浓度，并带走部分热量，降低可燃气体的温度，致使燃烧终止。 d)阻燃剂受热释放出高密度的蒸气，此蒸气覆盖于可燃性气体上，隔绝其与空气中氧的接触，从而使燃烧窒息。 2．3．中断热交换阻燃机理 这是指将聚合物燃烧产生的部分热量带走而降低被阻燃材料的吸热量，致使被阻燃材料不能维持热分解温度，不能持续提供燃烧赖以