晶体的长大机制
界面微观结构不同长大机制不同：
界面的微观结构不同，则其接纳液相中迁移过来的原子的能力也不同，因此在晶体长大时将有不同的机制。
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一二维晶核长大机制
光滑界面为什么只能是二维晶核长大：
当固液界面为光滑界面时，若液相原子单个的扩散迀移到界面上是很难形成稳定状态的，这是由于它所带来的表面能的增加，远大于其体积自甶能的降低。在这种情况下，晶体的长大只能依靠所谓的二维晶核方式
二维晶核长大机制：
●即依靠液相中的结构起伏和能量起伏，使一定大小的原子集团差不多同时降
落到光滑界面上，形成具有一个原子厚度并且有一定宽度的平面原子集团，如图2-20所示
●根据热力学的分析，这个原子集团带来的体积自由能的降低必须大于其表面
能的增加，它才能在光滑界面上形成稳定状态。
●它好像是润湿角0
θ时的非均匀形核一样，形成了一个大于临界半径的晶
=
核。这种晶核即为二维晶核。
●二维晶核形成后，它的四周就出现了台阶，后迁移来的液相原子一个个填充
到这些台阶处，这样所增加的表面能较小。
●直到整个界面铺满一层原子后，便又变成了光滑界面，而后又需要新的二维
晶核的形成，否则成长即告中断
二维晶核长大速度：
晶体以这种方式长大时，其长大速度十分缓慢
长大速度
单位时间内晶核长大的线速度称为长大速度，用G表示，单位为1-
cm
?s
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二螺型位错长大机制
在通常情况下具有光滑界面的晶体其长大速度比按二维晶核长大方式快得多
这是由于在晶体长大时，总是难以避免形成种种缺陷，这些缺陷所造成的界面台阶使原子容易向上堆砌，因而长大速度大为加快
图2-21表示光滑界面出现螺形位错露头时的晶体长大过程
●螺型位错在晶体表面露头处,即在晶体表面形成台阶，这样，液相原子一个个
地堆砌到这些台阶处，新增加的表面能很小,完全可以被体积自由能的降低所补偿
●每铺一排原子，台阶即向前移动一个原子间距
●所以，台阶各处沿着晶体表面向前移动的线速度相等。
●但由于台阶的起始点不动，所以台阶各处相对于起始点移动的角速度不等。
●离起始点越近，角速度越大，离起始点越远，则角速度越小。
●于是随着原子的铺展，台阶先是发生弯曲，而后即以起始点为中心回旋起来，
如图2-22所示
●这种台阶永远不会消失，所以这个过程也就一直进行下去
●台阶每横扫界面一次，晶体就增厚一个原子间距，但由于中心回旋的速度快，
中心必将突出起来，形成螺钉状的晶体。
螺旋上升的晶面叫做生长蜷线
图2-23为SiC品体的生长蜷线，是用光学显微镜观察的结果
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三垂直长大机制
在光滑界面上位置不同则接纳液相原子的能力也不同
在台阶处，液相原子与晶体结合得比较牢固
因而在晶体的长大过程中台阶起着十分重要的作用
然而光滑界面上的台阶不能自发的产生，只能通过二维晶核产生，达个亊实意味着
1.一方面在光滑界面上生长的不连续性：当品体生长了一层以后，必须通过重
新形成二维晶核才能产生台阶
2.另一方表明品体缺陷（如螺型位错）在光滑界面生长中起着重要作用，这些
缺陷提供了永远没有穷尽的台阶。
粗糙界面接纳液相原子的能力
但是在粗糙界面上，几乎有一半应按晶体规律而排列的原子位置，正在虛位以待，从液相中扩散来的原子很容易填入这些位置，与晶体连接起来，如图2.18b所示连续长大方式
由于这些位置接待原子的能力是等效的，在粗糙界面上的所有位置都是生长位置，所以液相原子可以连续、垂直地向界面添加，界面的性质永远不会改变，从而使界面迅速地向液相推移。这种长大方式称为垂直长大或连续长大或均匀长大它的长大速度很快
大部分金属品体均以这种方式长大
晶体缺陷在粗糙界而的生长过程中不起明显作用
晶体生长方法 一、提拉法 晶体提拉法的创始人是J. Czochralski，他的论文发表于1918年。提拉法是熔体生长中最常用的一种方法，许多重要的实用晶体就是用这种方法制备的。近年来，这种方法又得到了几项重大改进，如采用液封的方式（液封提拉法，LEC），能够顺利地生长某些易挥发的化合物（GaP等）；采用导模的方式（导模提拉法）生长特定形状的晶体（如管状宝石和带状硅单晶等）。所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装在籽晶杆上的籽晶下端，下到熔体的原料中，籽晶杆在旋转马达及提升机构的作用下，一边旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩肩、转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。这种方法的主要优点是：(a)在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长情况；(b)晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；(c)可以方便地使用定向籽晶与“缩颈”工艺，得到完整的籽晶和所需取向的晶体。提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体。提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不得不改用其它生长方法。 二、热交换法
热交换法是由D. Viechnicki和F. Schmid于1974年发明的一种长晶方法。其原理是：定向凝固结晶法，晶体生长驱动力来自固液界面上的温度梯度。特点：(1) 热交换法晶体生长中，采用钼坩埚，石墨加热体，氩气为保护气体，熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯度分别由发热体和热交换器（靠He作为热交换介质）来控制，因此可独立地控制固体和熔体中的温度梯度；(2) 固液界面浸没于熔体表面，整个晶体生长过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于静止状态，处于稳定温度场中，而且熔体中的温度梯度与重力场方向相反，熔体既不产生自然对流也没有强迫对流；(3) HEM法最大优点是在晶体生长结束后，通过调节氦气流量与炉子加热功率，实现原位退火，避免了因冷却速度而产生的热应力；(4) HEM可用于生长具有特定形状要求的晶体。由于这种方法在生长晶体过程中需要不停的通以流动氦气进行热交换，所以氦气的消耗量相当大，如Φ30 mm的圆柱状坩埚就需要每分钟38升的氦气流量，而且晶体生长周期长，He气体价格昂贵，所以长晶成本很高。 三、坩埚下降法 坩埚下降法又称为布里奇曼－斯托克巴格法，是从熔体中生长晶体的一种方法。通常坩埚在结晶炉中下降，通过温度梯度较大的区域时，熔体在坩埚中，自下而上结晶为整块晶体。这个过程也可用结晶炉沿着坩埚上升方式完成。与提拉法比较该方法可采用全封闭或半封闭的坩埚，成分容易控制；由于该法生长的晶体留在坩埚中，因而适于生长大块晶体，也可以一炉同时生长几块晶体。另外由于工艺条件
第五章 一、什么是成核相变、基本条件 成核相变：在亚稳相中形成小体积新相的相变过程。 条件：1、热力学条件：ΔG=G S-G L<0；ΔT>0。2、结构条件：能量起伏、结构起伏、浓度起伏、扩散→短程规则排列（大小不等，存在时间短，时聚时散，与固相有相似结构，之间有共享原子）→晶坯→晶胞。 相变驱动力：f=-Δg/ΩS；Δg每个原子由流体相转变成晶体相所引起的自由能降低；ΩS单个原子的体积。 气相生长体系：(T0 P0)→(T0 P1)，Δg=-kT0σ，σ=α-1= P1/ P0；溶液生长体系：(C0 T0 P0)→(C1 T0 P0)，Δg=-kT0σ，σ=α-1= C1/ C0；熔体生长体系：Δg=-l mΔT/T m，l m单个原子的相变潜热。 二、均匀成核、非均匀成核 不含结晶物质时的成核为一次成核，包括均匀成核（自发产生，不是靠外来的质点或基底诱发）和非均匀成核。 三、均匀成核的临界晶核半径与临界晶核型成功 临界晶核：成核过程中，能稳定存在并继续长大的最小尺寸晶核。 ΔG=ΔG V+ΔG S，球形核ΔG=-4πr3Δg/ΩS+4πr2γSL→r C=2γSLΩS/Δg，r
盐类结晶实验报告 一、实验名称： 盐类结晶与晶体生长形态观察 二、实验目的： 1.通过观察盐类的结晶过程，掌握晶体结晶的基本规律及特点。为理解金属的结晶理论建立感性认识。 2.熟悉晶体生长形态及不同结晶条件对晶粒大小的影响。观察具有枝晶组织的金相照片及其有枝晶特征的铸件或铸锭表面，建立金属晶体以树枝状形态成长的直观概念。 3.掌握冷却速度与过冷度的关系。 三、实验原理概述： 金属及其合金的结晶是在液态冷却的过程中进行的，需要有一定的过冷度，才能开始结晶。而金属和合金的成分、液相中的温度梯度和凝固速度是影响成分过冷的主要因素。晶体的生长形态与成分过冷区的大小密切相关，在成分过冷区较窄时形成胞状晶，而成分过冷区较大时，则形成树枝晶。由于液态金属的结晶过程难以直接观察，而盐类亦是晶体物质，其溶液的结晶过程和金属很相似，区别仅在于盐类是在室温下依靠溶剂蒸发使溶液过饱和而结晶，金属则主要依靠过冷，故完全可通过观察透明盐类溶液的结晶过程来了解金属的结晶过程。 在玻璃片上滴一滴接近饱和的热氯化氨（NH4CI）或硝酸铅[Pb(NO3)2]水溶液，随着水分蒸发，温度降低，溶液逐渐变浓而达到饱和，继而开始结晶。我们可观察到其结晶大致可分为三个阶段：第一阶段开始于液滴边缘，因该处最薄，蒸发最快，易于形核，故产生大量晶核而先形成一圈细小的等轴晶（如图1所示），接着形成较粗大的柱状晶（如图2所示）。因液滴的饱和程序是由外向里，故位向利于生长的等轴晶得以继续长大，形成伸向中心的柱状晶。第三阶段是在液滴中心形成杂乱的树枝状晶，且枝晶间有许多空隙（如图3所示）。这是因液滴已越来越薄，蒸发较快，晶核亦易形成，然而由于已无充足的溶液补充，结晶出的晶体填布满枝晶间的空隙，从而能观察到明显的枝晶。 四、材料与设备： 1）配置好的质量分数为25%~30%氯化铵水溶液。 2）玻璃片、量筒、培养皿、玻璃棒、小烧杯、氯化铵、冰块。 3）磁力搅拌器、温度计。 4）生物显微镜。 五、实验步骤： 1.将质量分数为25%~30%氯化铵水溶液，加热到80~90℃，观察在下列条件下的结晶过程及晶体生长形态。 1)将溶液倒入培养皿中空冷结晶。 2)将溶液滴在玻璃片上，在生物显微镜下空冷结晶。 3)将溶液滴入试管中空冷结晶。 4)在培养皿中撒入少许氢化氨粉末并空冷结晶。 5)将培养皿、试管置于冰块上结晶。 2.比较不同条件下对氯化铵水溶液空冷结晶组织的影响： 氯化钠溶液在玻璃皿中空冷时由于玻璃皿边缘与中心的介质不同，造成氯化钠溶液洁净的不均匀，从而造成晶粒的大小不同；另外撒入少量的氯化铵粉末后粉末在促进结晶的同时也成为氯化铵的成长中心，析出的氯化铵依附在撒入的粉末上成长，即撒入的粉末有引导结晶的作用，实际的形态和撒入的量、分布有关。
1.晶体生长机理 理根据经典的晶体生长理论，液相反应体系中晶体生长包括以下步骤：①营养料在水溶液介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液(溶 解阶段)：②由于体系中存在十分有效的热对流以及溶解区和生长区 之间的浓度差，这些离子、分子或离子团被输运到生长区(输运阶段)； ③离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附；④吸附物质在界面上的运动；⑤结晶(③、④、⑤统称为结晶阶段)。液相条件下生长的晶体晶面发育完整，晶体的结晶形貌与生长条件密切相关，同种晶体在不同的生长条件下可能有不同的结晶形貌。简单套用经典晶体生长理论不能很好解释许多实验现象，因此在大量实验的基础 上产生了“生长基元”理论模型。。“生长基元"理论模型认为在上述输运阶段②，溶解进入溶液的离子、分子或离子团之间发生反应，形成具有一定几何构型的聚合体一生长基元，生长基元的大小和结构与溶液中的反应条件有关。在一个水溶液反应体系里，同时存在多种形式的生长基元，它们之间建立起动态平衡。某种生长基元越稳定(可从能量和几何构型两方面加以考察)，其在体系里出现的几率就越大。在界面上叠合的生长基元必须满足晶面结晶取向的要求，而生长基元在界面上叠合的难易程度决定了该面族的生长速率。从结晶学观点看：生长基元中的正离子与满足一定配位要求的负离子相联结，因此又进一步被称为“负离子配位多面体生长基元"。生长基元模型将晶体的结晶形貌、晶体的结构和生长条件有机地统一起来，很好地解释了许多实验现象。
2晶体生长的影响条件 对于水热合成，晶粒的形成经历了“溶解一结晶"两个阶段。水热法制备常采用固体粉末或新配制的凝胶作为前驱物，所谓“溶解”是指在水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和联结遭到破坏，以使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒。在水热条件下，晶体自由生长，晶体各个面族的生长习性可以得到充分显露，由于水热条件下晶体生长是在非受迫的情况下进行，所以生长温度压力、溶液、溶液流向和温度梯度对晶体各个面族的生长速率影响很明显，表现在晶体的结晶形态变化。总的来说，在水热合成中影响材料形貌、大小、结构的因素主要有温度、原材料的种类、浓度、比例、pH值、反应时间、有机物添加剂等 (1)反应温度 反应温度提供合成材料的原动力，因此反应制备过程需要高于一定的温度，不同的材料，不同的体系差别很大。一般温度越高，产物的直径越大，而结晶性会更好，并且容易形成其稳定相。 (2)原料 原料的种类对产物的形貌、大小有很大的影响。在液相反应体系中，不同的原料直接决定了溶液中生成先驱体的浓度，先驱体发生化学反应生成产物达到一定的过饱和度时，结晶析出生长晶体。因此原料的不同得到先驱体的反应特性也不同，如水解速率、浓度等，从而影响产物的形态。 (3)其它条件
晶体生长机理与晶体形貌的控制 张凯1003011020 摘要：本文综述了晶体生长与晶体形貌的基本理论和研究进展，介绍了层生长理论，分析了研究晶体宏观形貌与内部结构关系的3种主要理论，即布拉维法则、周期键链理论和负离子配位多面体生长基元理论。 关键词：晶体生长机理晶体结构晶体形貌晶体 1.引言 固态物质分为晶体和非晶体。从宏观上看，晶体都有自己独特的、呈对称性的形状。晶体在不同的方向上有不同的物理性质，如机械强度、导热性、热膨胀、导电性等，称为各向异性。晶体形态的变化，受内部结构和外部生长环境的控制。晶体形态是其成份和内部结构的外在反映，一定成份和内部结构的晶体具有一定的形态特征，因而晶体外形在一定程度上反映了其内部结构特征。今天,晶体学与晶体生长学都发展到了非常高的理论水平,虽然也不断地有一些晶体形貌方面的研究成果,但都停留在观察、测量、描述、推测生长机理的水平上。然而,在高新技术与前沿理论突飞猛进的今天,晶体形貌学必然也会受到冲击与挑战,积极地迎接挑战,与前沿科学理论技术接轨,晶体形貌学就会有新的突破,并且与历史上 一样也会对其它科学的发展做出贡献。 2．层生长理论 科塞尔(Kossel，1927)首先提出，后经斯特兰斯基(Stranski)加以发展的晶体的层生长理论亦称为科塞尔—斯特兰斯基理论。 它是论述在晶核的光滑表面上生长一层原子面时，质点在界面上进入晶格"座位"的最佳位置是具有三面凹入角的位置。质点在此位置上与晶核结合成键放出的能量最大。因为每一个来自环境相的新质点在环境相与新相界面的晶格上就位时，最可能结合的位置是能量上最有利的位置，即结合成键时应该是成键数目最多，释放出能量最大的位置。质点在生长中的晶体表面上所可能有的各种生长位置：k为曲折面，具有三面凹人角，是最有利的生长位置；其次是S阶梯面，具有二面凹入角的位置；最不利的生长位置是A。由此可以得出如下的结论即晶体在理想情况下生长时，先长一条行列，然后长相邻的行列。在长满一层面网后，再开始长第二层面网。晶面(最外的面网)是平行向外推移而生长的。这就是晶体的层生长理论，用它可以解释如下的一些生长现象。 1)晶体常生长成为面平、棱直的多面体形态。 2)在晶体生长的过程中，环境可能有所变化，不同时刻生成的晶体在物性(如颜色)和成分等方面可能有细微的变化，因而在晶体的断面上常常可以看到带状
晶粒大小 这还是应归结到形核和长大的问题上来，同样的变形量（前处理同，仅热处理温度不同），在热处理时，温度的高低对形核率是否有影响，需要进一步确定；可能是高温下的形核率高，低温时形核率低，这就导致在一定热处理时间内，高温的形核率较高，而未来得及长大，故而晶粒相对较细。但是如果热处理温度足够长到一定程度，细晶粒长大，应该还是高温的晶粒要大些！热处理过程中，时间的因素也是比较重要的 是同一种材料，而且变形量基本相同，统一钢板切的试样，热处理后的晶粒大小比较有两个因素：一个是加热温度；另一个是保温时间，这两个因素共同的作用的结果。要想比较，先固定一个因素不变，比较另一个因素对这种材料的晶粒大小那一种因素影响起主要作用，那就依照其主要作用的这一因素来比较。 的影响，看一下 温度低，按理说激活能小，长大速度慢，但是其形核速率也慢；温度高，长大快，但形核也快啊。 如果其他的工艺相同，仅仅是后续热处理温度不同的话，那应该是温度高的最终晶粒尺寸大。 刚开始温度高的晶粒尺寸小，因为形核率大，造成再结晶刚结束的时候尺寸小。继续保温，达到你说的“最终”这个条件时，应该是温度高的尺寸大。 晶粒应该有别于颗粒！晶粒的大小主要取决于物质本身的特性，如晶胞参数。与结晶度关系不大。颗粒应该是晶粒的聚集体。颗粒的大小应该随着结晶度的增加而增加，许多高分散的纳米颗粒是呈胶体状态的、结晶度低。 简单讲： 较高的热处理温度其形核速度快，晶体数量增加，此时的晶粒相对较细，当保温时间加长时，晶粒会长大，冷却速度缓慢时，晶粒会变大，反之则变小； 较低的热处理温度其形核速度慢，晶粒长大速度相对慢些，当保温时间加长时，晶粒长大速度比相对高温下慢，冷却速度缓慢时，晶粒比相对高温下小。 因此，材料晶粒大小除了本身特性之外与热处理温度、保温时间、冷却速度有关系。不能单纯讲高温或者低温下晶粒的大小。 一般来讲，温度高（梯度小）晶粒大些。
晶体生长机理研究综述 摘要 晶体生长机理是研究金属材料的基础，它本质上就是理解晶体内部结构、缺陷、生长条件和晶体形态之间的关系。通过改变生长条件来控制晶体内部缺陷的形成从而改善和提高晶体的质量和性能使材料的强度大大增强开发材料的使用潜能。本文主要介绍了晶体生长的基本过程和生长机理，晶体生长理论研究的技术和手段，控制晶体生长的途径以及控制晶体生长的途径。 关键词：晶体结构晶界晶须扩散成核 一、晶体生长基本过程 从宏观角度看，晶体生长过程是晶体-环境相、蒸气、溶液、熔体、界面向环境相中不断推移的过程，也就是由包含组成晶体单元的母相从低秩序相向高度有序晶相的转变从微观角度来看，晶体生长过程可以看作一个基元过程，所谓基元是指结晶过程中最基本的结构单元，从广义上说，基元可以是原子、分子，也可以是具有一定几何构型的原子分子聚集体所谓的基元过程包括以下主要步骤：（1）基元的形成：在一定的生长条件下，环境相中物质相互作用，动态地形成不同结构形式的基元，这些基元不停地运动并相互转化，随时产生或消失（2）基元在生长界面的吸附：由于对流~热力学无规则的运动或原子间的吸引力，基元运动到界面上并被吸附 （3）基元在界面的运动：基元由于热力学的驱动，在界面上迁移运动 （4）基元在界面上结晶或脱附：在界面上依附的基元，经过一定的运动，可能在界面某一适当的位置结晶并长入固相，或者脱附而重新回到环境相中。 晶体内部结构、环境相状态及生长条件都将直接影响晶体生长的基元过程。环境相及生长条件的影响集中体现于基元的形成过程之中；而不同结构的生长基元在不同晶面族上的吸附、运动、结晶或脱附过程主要与晶体内部结构相关联。不同结构的晶体具有不同的生长形态。对于同一晶体，不同的生长条件可能产生不同结构的生长基元，最终形成不同形态的晶体。同种晶体可能有多种结构的物相，即同质异相体，这也是由于生长条件不同基元过程不同而导致的结果，生长机理如下: 1.1扩散控制机理从溶液相中生长出晶体，首要的问题是溶质必须从过饱和溶液中运送到晶体表面，并按照晶体结构重排。若这种运送受速率控制，则扩散和对流将会起重要作用。当晶体粒度不大于1Oum时，在正常重力场或搅拌速率很低的情况下，晶体的生长机理为扩散控制机理。 1.2 成核控制机理在晶体生长过程中，成核控制远不如扩散控制那么常见但对于很小的晶体，可能不存在位错或其它缺陷。生长是由分子或离子一层一层
!原子的三维跳跃 integer x,y,z,xyz(1:1000,1:1000),xn(1:6),yn(1:6),zn(1:6),rn real xyzm(1:1000) write(*,*)"实验天数Jmax,实验次数Imax" read(*,*) jmax,imax xn=(/0,0,0,0,1,-1/) yn=(/0,0,-1,1,0,0/) zn=(/1,-1,0,0,0,0/) iseed=rtc() do j=1,jmax x=0 y=0 z=0 do i=1,imax rn=6*ran(iseed)+1 x=x+xn(rn) y=y+yn(rn) z=z+zn(rn) xyz(j,i)=x*x+y*y+z*z end do end do open(1,file="F:\089024352yi.dat") do i=1,imax xyzm=0 xyzm(i)=1.0*sum(xyz(1:jmax,i))/jmax write(1,*) i,xyzm(i) end do close(1) end !MC单晶长大 use msflib parameter ir=400,jr=400 integer is(0:ir+1,0:jr+1),tmax,isn(1:8),nstate,t,nr,ix,iy write(*,*)"please input the time step" read(*,*)tmax iseed=rtc() irc=ir/2 jrc=jr/2 r=min(irc,jrc)-10 is=10 is(irc,jrc)=2 open(1,file="f:\089024352er.dat") do t=1,tmax
1.如何知道晶体沿哪个晶面生长?一个晶体有多个晶面，怎么知道它沿哪个晶面生长？是不是沿XRD测出来的峰最强的那个晶面生长？扫描电镜可以观察晶体有多个面，如何知道每个面所对应的晶面？答：一般是晶体的密排面，因为此晶面的自由能最低。这个和温度有关，温度高就是热力学生长，能克服较大势垒，一般沿111面长成球或者四方。温度低的话，就是动力学生长，沿着100面，成为柱状了。对于完美无缺陷的晶体来说，原子间距最小的面最容易生长，如111面，长成球或者四方。改变外界条件，如温度、PH值、表面活性剂等，都会影响晶体的生长。对于缺陷晶体来说，除以上因素外，杂质缺陷、螺旋位错等也会影响晶体的生长。如果按照正常生长的话，都是密排面生长，但是熔体的条件改变后生长方式发生改变，例如铝硅合金的变质，加入变质剂后就不是密排面生长，而是频繁的分枝，各个面可能都有。完美条件下是沿吴立夫面生长，但总会有外界条件影响晶面的表面能，导致吴立夫面不是表面能最低的面，所以晶体露在外边的面就不一定是吴立夫面了，但应该是该生长条件下表面能最低的面。 HRTEM 和SAED可以表征生长方向~晶面能量越高，原子堆积速度越快，垂直该晶面方向的生长速度就快。而这样的后果有两个： 1.晶体沿垂直该晶面的方向快速生长； 2.该晶面在生长过程中消失。 引晶是拉晶里面的一个步骤，一般拉晶是指单晶生长的整个过程，其中包括清炉、装料、抽空、化料、引晶、放肩、转肩、等径、收尾、
停炉。拉晶有些人是叫长晶，引晶一般是指将籽晶（又称晶种）放入溶液硅中，然后沿着籽晶引出一段细晶，这过程主要是为了排除位错和缺陷，使后面的晶体能够较好的生长。
§ 4晶粒长大 晶粒长大的驱动力是晶界能的下降，即长大前后的界面能差值。 一、晶粒的正常长大1.定义：指晶体中有许多晶粒获得长大条件，晶粒的长大是连续地，均匀地进行，晶粒长大过程 中晶粒的尺寸是比较均匀的，晶粒平均尺寸的增大也是连续的。 2.晶粒长大的方式 (1)弯曲的晶界总是趋向于平直化，即向曲率中心移动以减少界面积，同时，大角度晶界的迁移率 总是大于小角度晶界的迁移率。 当晶界为三维空间的任意曲面时，作用在单位界面上的力 P:晶界迁移的驱动力疗：晶界单位面积的界面能 R1、R2:曲面的两个主曲率半径 如果空间曲面为球面时，R1=R2，即:晶界迁移的驱动力与其曲率半径 P为: R成反比，与界面能成正比。 (2)晶界总是向角度较锐的晶粒方向移动, 力图使三个夹角都等于120度。 ? A闘爲鼻商世率中心若向于平J化
在三维坐标中，晶粒长大最后稳定的形状是正十四面体。 3 .影响晶粒长大(即晶界迁移率)的因素 (1)温度 温度越高，晶粒长大速度越快，晶粒越粗大 RT} G:晶界迁移速度 G0:常数 QG 晶界迁移的激活能 (2) 第二相晶粒长大的极限半径 K :常数 r :第二相质点半径 f ：第二相的体积分数 当界面张力平衡时: 因为大角度晶界 在二维坐标中，晶界边数少于 数大于6的晶粒，晶界 向内凹进，逐渐长大，当晶粒的边数为 TA=TB=TC 而 A+B+C=360度 /? A=B=C=120度 6的晶粒，其晶界向外凸出，必然逐渐缩小，甚至消失，而边 6时，处于稳定状态。 1 ■兀■兀 Sin B sm C7，
? ?第二相质点的数量越多，颗粒越小，则阻碍晶粒长大的能力越强。 设第二相颗粒为球形，对晶界的阻力为 F ,与驱动力平衡 F = Z TT cos(^-<7-cospO°-/J) 6C0妙—妙 (1) a 角只取决于第二相颗粒与晶粒间的表面张力，可看作恒定值，现将（ 竺0 令却 ，可得： 盂+ （2） F 住=叫TP （1 + COE 氐） （3） 设单位体积中有NV 个质点，其体积分数为f 4 =一曲 3 (5) 的正方体，所有中心位于这个 1 X 1 X 2r 体积内半径为r 的第二相颗 分晶界交截，单位面积晶界将与 1 X 1X 2r X NV 个晶粒交截。 将（4 ）、（ 5）式代入（3 ）式 1）式对?求极大值, 假设在单位面积的晶界面上有 NS 个第二相颗粒, 其半径都为 r ，则总阻力 (4) 取单位晶界面积两侧厚度皆为 r 粒，都将与这部
晶体生长方法 1) 提拉法（Czochralski,Cz ） 晶体提拉法的创始人是J. Czochralski ，他的 论文发表于1918年。提拉法是熔体生长中最常 用的一种方法，许多重要的实用晶体就是用这 种方法制备的。近年来，这种方法又得到了几 项重大改进，如采用液封的方式（液封提拉法， LEC ），如图1，能够顺利地生长某些易挥发的化 合物（GaP 等）；采用导模的方式（导模提拉法） 生长特定形状的晶体（如管状宝石和带状硅单 晶等）。 所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装 在籽晶杆上的籽晶下端，下到熔体的原料中， 籽晶杆在旋转马达及提升机构的作用下，一边 旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩肩、 转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。这种方法的主要优点是：(a) 在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长情况；(b) 晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；(c) 可以方便地使用定向籽晶与“缩颈”工艺，得到完整的籽晶和所需取向的晶体。提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体。 提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不得不改用其它生长方法。 图1 提拉法晶体生长装置结构示意图
2)热交换法（Heat Exchange Method, HEM） 热交换法是由D. Viechnicki和 F. Schmid于1974年发明的一种长晶方法。 其原理是：定向凝固结晶法，晶体生长 驱动力来自固液界面上的温度梯度。特 点：(1) 热交换法晶体生长中，采用钼 坩埚，石墨加热体，氩气为保护气体， 熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯 度分别由发热体和热交换器（靠He作 为热交换介质）来控制，因此可独立地 控制固体和熔体中的温度梯度；(2) 固 液界面浸没于熔体表面，整个晶体生长 过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于 静止状态，处于稳定温度场中，而且熔 体中的温度梯度与重力场方向相反，熔 体既不产生自然对流也没有强迫对流； (3) HEM法最大优点是在晶体生长结束 后，通过调节氦气流量与炉子加热功率， 实现原位退火，避免了因冷却速度而产 生的热应力；(4) HEM可用于生长具有 图2HEM晶体生长装置结构示意图 特定形状要求的晶体。 由于这种方法在生长晶体过程中需要不停的通以流动氦气进行热交换，所以氦气的消耗量相当大，如Φ30mm的圆柱状坩埚就需要每分钟38升的氦气流量，而且晶体生长周期长，He气体价格昂贵，所以长晶成本很高。
Journal of Crystal Growth 310(2008)110–115 Crystallization mechanisms of acicular crystals Franc -ois Puel a ,Elodie Verdurand a ,Pascal Taulelle b ,Christine Bebon a ,Didier Colson a , Jean-Paul Klein a ,Ste phane Veesler b,?a LAGEP,UMR CNRS 5007,Universite ′Lyon 1,CPE Lyon,Ba ?t.308G,43Bd du 11novembre 1918,F-69622Villeurbanne Cedex,France b Centre de Recherche en Matie `re Condense ′e et Nanosciences (CRMCN)1—CNRS,Campus de Luminy,Case 913,F-13288Marseille Cedex 09,France Received 10September 2007;accepted 3October 2007 Communicated by K.Sato Available online 9October 2007 Abstract In this contribution,we present an experimental investigation of the growth of four different organic molecules produced at industrial scale with a view to understand the crystallization mechanism of acicular or needle-like crystals.For all organic crystals studied in this article,layer-by-layer growth of the lateral faces is very slow and clear,as soon as the supersaturation is high enough,there is competition between growth and surface-activated secondary nucleation.This gives rise to pseudo-twinned crystals composed of several needle individuals aligned along a crystallographic axis;this is explained by regular over-and inter-growths as in the case of twinning.And when supersaturation is even higher,nucleation is fast and random. In an industrial continuous crystallization,the rapid growth of needle-like crystals is to be avoided as it leads to fragile crystals or needles,which can be partly broken or totally detached from the parent crystals especially along structural anisotropic axis corresponding to weaker chemical bonds,thus leading to slower growing faces.When an activated mechanism is involved such as a secondary surface nucleation,it is no longer possible to obtain a steady state.Therefore,the crystal number,size and habit vary signi?cantly with time,leading to troubles in the downstream processing operations and to modi?cations of the ?nal solid-speci?c properties. These results provide valuable information on the unique crystallization mechanisms of acicular crystals,and show that it is important to know these threshold and critical values when running a crystallizer in order to obtain easy-to-handle crystals.r 2007Elsevier B.V.All rights reserved. PACS:81.10.Aj;81.10.Dn;78.30.Jw Keywords:A1.Crystal morphology;A2.Growth from solutions;https://www.doczj.com/doc/a418158674.html,anic compounds 1.Introduction Many organic molecules exhibit anisotropic structural properties in their crystalline form,which gives rise to acicular or needle-like crystals.In the chemical and pharmaceutical industry,crystallization from solution is used as a separation technique,and this crystal habit is usually not desirable,especially when the internal length-to-width ratio is high,as it will lead to problems in downstream processes (?ltration,drying,storage,handling,etc.). A better understanding of the mechanisms of nucleation and growth of these needle-like crystals will therefore lead to better control of crystallization processes.In the literature,papers on molecular modeling of these needle-like crystals [1–3]suggest that in the case of needle-like crystals,there is no slow-growing face in the needle direction.Practical aspects have been also studied for a few years now in our different research teams [4–6]. In this contribution,we present an experimental investigation of the growth of four different organic molecules produced at industrial scale with a view to understand the crystallization mechanism of acicular https://www.doczj.com/doc/a418158674.html,/locate/jcrysgro 0022-0248/$-see front matter r 2007Elsevier B.V.All rights reserved.doi:10.1016/j.jcrysgro.2007.10.006 ?Corresponding author.Tel.:+33662922866;fax:+33491418916. E-mail address:veesler@crmcn.univ-mrs.fr (S.Veesler). 1 Laboratory associated to the Universities Aix-Marseille II and III.
第41卷第3期 人工晶体学报Vol．41No．32012年6月JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS June ，2012 Growth ，Morphology and Growth Mechanism of NaCo 2O 4Crystals HAN Shu-juan 1，WANG Ji-yang 1，LI Jing 1，GUO Yong-jie 1，WANG Yong-zheng 1， ZHAO Lan-ling 1，YAO Shu-hua 2，CHEN Yan-bin 2，Boughton R．I．3 （1．State Key Laboratory of Crystal Materials ，Shandong University ，Jinan 250100，China ； 2．College of Materials Science and Engineering ，Nanjing University ，Nanjing 210093，China ； 3．Department of Physics and Astronomy ，Bowling Green State University ，Bowling Green ，Ohio 43403，USA ） （Received 28September 2011， accepted 5March 2012）Abstract ：Millimetre-sized NaCo 2O 4crystals were grown from a molten flux based on NaCl-Na 2CO 3by spontaneous nucleation method．Details of the preparation and growth procedures are provided．The as- grown crystals were characterized by X-ray powder diffraction （XRPD ）．The morphology and growth mechanism were investigated by scanning electron microscopy （SEM ）and atomic force microscopy （AFM ）．The results show that the obtained crystal are well crystallized and indexed in a hexagonal crystal system with lattice parameters a =b =0．2842nm ，c =1．0894nm ，and V =0．0761997nm 3．The growth of NaCo 2O 4single crystals was controlled by a two-dimensional （2D ）layer-by-layer mechanism acting along the c -axis．Furthermore ，the morphology of the crystals was also interpreted in the viewpoint of anionic coordination polyhedron growth units． Key words ：layered compounds ；crystal growth ；microstructure Received date ：2011-09-28；accepted date ：2012-03-05 Foundation item ：National Natural Science Foundation of China （50872066）；National Fundamental Research Project （2010CB833103）；Graduate Independent Innovation Foundation of Shandong University （GIIFSDU ） Biography ：HAN Shu-juan （1983-），female ，from Shandong province ，Doctor．E-mail ：shujuanhan84@163．com Corresponding author ：WANG Ji-yang ，professor．E-mail address ：jywang@sdu．edu．cn CLC number ：O78Document code ：A Article ID ：1000-985X （2012）03-0573-05 NaCo 2O 4晶体的生长，形貌和生长机理研究 韩树娟1，王继扬1，李静1，郭永解1，王永政1，赵兰玲1， 姚淑华2，陈延彬2， Boughton R．I．3（1．山东大学晶体材料国家重点实验室，济南250100；2．南京大学材料科学与工程学院，南京210093； 3．博林格林州立大学天文和物理学系，俄亥俄博林格林43403） 摘要：采用自发成核方法，以NaCl-Na 2CO 3为助熔剂，生长了毫米级的NaCo 2O 4晶体。通过X 射线衍射对晶体作了 表征。利用扫描电子显微镜和原子力显微镜研究了晶体的形貌和生长机理。结果表明：所得晶体是NaCo 2O 4，属于 六方晶系，晶胞参数：a =b =0．2842nm ，c =1．0894nm ，V =0．0761997nm 3。NaCo 2O 4晶体是沿c 轴层状生长的，同 时从阴离子配位多面体的角度分析了晶体的形貌。 关键词：层状化合物；晶体生长；微观结构
晶体生长原理与技术课程教学大纲 一、课程说明 （一）课程名称、所属专业、课程性质、学分； 课程名称：晶体生长原理及电化学基础 所属专业：金属材料物理学 课程性质：专业方向选修课，学位课，必修环节 学分： 4 学时： 72 （二）课程简介、目标与任务； 课程简介：本课程将在绪论中，对人工晶体生长的基本概念，研究范畴，研究历史和晶体生长 方法分类等基本概念进行简要介绍。然后分4篇进行论述。第一篇为晶体生长的基本原理，将分5 章，对晶体生长过程的热力学和动力学原理，结晶界面形貌与结构，形核与生长的动力学过程进行 描述。第二篇为晶体生长的技术基础，将分3章，对晶体生长过程的涉及的传热、传质及流体流动 原理，晶体生长过程的化学原理和晶体生长过程控制涉及的物理原理进行论述。第三篇为晶体生长 技术，将分4章对熔体生长、溶液生长、气相生长的主要方法及其控制原理进行论述。第四篇，晶 体的性能表征与缺陷，将分2章，分别对晶体的结构、性能的主要表征方法，晶体的结构缺陷形成 与控制原理进行论述。 目标与任务：掌握晶体生长的基本物理原理，学会将基本物理知识运用与晶体生长过程分析讨论。 （三）先修课程要求，与先修课与后续相关课程之间的逻辑关系和内容衔接； 修完普通物理学及四大力学课程、固体物理课程后才可学习该课程，该课程向前联系基本物理知识的运用，向后衔接研究生科学研究中遇到的实际结晶学问题。 （四）教材与主要参考书。 教材两本： 《晶体生长原理与技术》，介万奇，北京：科学出版社，2010 参考书： 《晶体生长科学与技术》[上、下册]，张克从，凝聚态物理学丛书，北京：科学出版社，1997 《人工晶体：生长技术、性能与应用》，张玉龙，唐磊，化学工业出版社，2005 《晶体生长基础》，姚连增，中国科学技术大学出版社，1995
一、蓝宝石生长 1.1 蓝宝石生长方法 1.1.1 焰熔法Verneuil (flame fusion) 最早是1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗尔（E. Feil） 和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末 与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“ 日内瓦红宝石”。后 来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶（Verneuil） 改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。因此，这种方 法又被称为维尔纳叶法。 1）基本原理 焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法。其原料的粉末在 通过高温的氢氧火焰后熔化，熔滴在下落过程中冷却并在种 晶上固结逐渐生长形成晶体。 2）合成装置与条件、过程 焰熔法的粗略的说是利用氢及氧气在燃烧过程中产生 高温，使一种疏松的原料粉末通过氢氧焰撒下焰融，并落在 一个冷却的结晶杆上结成单晶。下图是焰熔生长原料及设备 简图。这个方法可以简述如下。图中锤打机构的小锤7按一 定频率敲打料筒，产生振动，使料筒中疏松的粉料不断通过 筛网6，同时，由进气口送进的氧气，也帮助往下送粉料。 氢经入口流进，在喷口和氧气一起混合燃烧。粉料在经过高温火焰被熔融而落在一个温度较低的结晶杆2上结成晶体了。炉体4设有观察窗。可由望远镜8观看结晶状况。为保持晶体的结晶层在炉内先后维持同一水平，在生长较长晶体的结晶过程中，同时设置下降机构1，把结晶杆2缓缓下移。 焰熔法合成装置由供料系统、燃烧系统和生长系统组成，合成过程是在维尔纳叶炉中进行的。 A.供料系统 原料：成分因合成品的不同而变化。原料的粉末经过充分拌匀，放入料筒。如果合成红宝石，则需要Al2O 粉末和少量的 Cr2O3参杂，Cr2O3用作致色剂，添加量为 1-3%。三氧化 3 二铝可由铝铵矾加热获得。料筒：圆筒，用来装原料，底部有筛孔。料筒中部贯通有