第３１卷第１期高分子材料科学与工程
Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．１
２
０１５年１月ＰＯＬＹＭＥＲ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
Ｊａｎ．２０１５
两亲嵌段疏水缔合聚合物基纳米ＳｉＯ２的合成及溶液特性
毛 惠１，邱正松１，沈忠厚１，黄维安１，马永乐２
（１．中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛２６６５８０；２．天津中油渤星工程科技有限公司，天津３００４５１
）摘要：以丙烯酰胺（ＡＭ）、２－丙烯酰胺－２－甲基丙磺酸钠（ＡＭＰＳ）、马来酸酐（ＭＡ）和纳米二氧化硅为亲水单体，苯乙烯（Ｓｔ）为疏水单体，十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）为乳化剂，采用微乳液自由基聚合法制备了一种具有疏水缔合结构的聚合物基纳米二氧化硅复合材料。通过红外光谱、透射电镜、扫描电镜、粒径分布测试和凝胶渗透色谱法表征了聚合物纳米材料的分子结构和相对分子质量，探讨了聚合物基纳米二氧化硅在水溶液中疏水缔合特性，增粘性，抗温、耐温性及耐盐性能的影响规律。结果表明，当聚合物分子中含有１％的苯乙烯单体时，聚合物有较好的疏水缔合作用，纳米二氧化硅的引入可使聚合物分子在水溶液中产生特殊的微交联结构，且增粘性及热稳定性得到改善明显，复合材料热分解温度约为２９０℃，
在室温至５００℃范围内该材料的热失重总量仅为６０％。关键词：疏水缔合聚合物；纳米二氧化硅；聚合物纳米材料；增粘性；抗温性；耐盐性
中图分类号：ＴＱ３１６．３２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００－７５５５（２０１５）０１－０００７－
０６收稿日期：２０１３－１１－
２６基金项目：中石油集团公司重大专项（２０１４Ｅ－３８－
２３）；中国石油大学（华东）自主创新科研计划项目（１４ＣＸ０６０２８Ａ）通讯联系人：邱正松，主要从事井壁稳定理论及应用、钻井液处理剂研发、油气层保护等教学科研工作，Ｅ－ｍａｉｌ：ｑ
ｉｕｚｓ６３＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ 聚合物是油田钻井中一类不可或缺的钻井液添加剂［１］
，其亲水性强，水化后有较大的水动力学体积，能有效地起到增粘降滤失的作用。目前在国内常用的聚合物钻井液添加剂的耐高温和抗矿盐性能不足仍是主
要问题［２～４］
。近年来，国内外油化工作者有针对性地
研究了大量耐盐抗温聚合物降滤失剂，其中，以２－丙烯酰胺－２－甲基丙磺酸（
ＡＭＰＳ）聚合物最为引人注目［
５～８］
。苯乙烯马来酸酐均聚物是一种优良的抗高温降粘剂［９］
，抗盐、抗污染能力强，有望应用于深井超深
井钻探。纳米ＳｉＯ２具有高表面能、
刚性、尺寸稳定性和热稳定性［１０］
，若能与嵌段聚合物的特性互补、结合
在一起，可使合成材料在原有嵌段聚合物优良特性的基础上，其物理力学性能、热稳定性等得到提高。本文以丙烯酰胺（ＡＭ）、ＡＭＰＳ、马来酸酐（ＭＡ）为亲水单体，苯乙烯（ＳＴ）为疏水单体，以十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ
）为乳化剂，在微乳液中合成了具有核壳结构的疏水缔合聚合物基纳米ＳｉＯ２，表征了合成产物的分子结构，测试了其水溶液性能。１ 实验部分１．１ 试剂与仪器
ＡＭ：化学纯（≥９
８．１５％），用前以氯仿为溶剂，二次重结晶纯化；ＡＭＰＳ：化学纯（≥９８％），阿拉丁试剂；ＳＴ：化学纯（≥９
９％），用前经减压蒸馏纯化；ＭＡ、过硫酸钾（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、亚硫酸氢钠（ＮａＨＳＯ３）、ＳＤＳ：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；纳米ＳｉＯ２：工业品，平均粒径１４ｎｍ，
去离子水。美国尼高力ＮＥＸＵＳ傅里叶变换红外光谱仪；德国ＳＦＤ凝胶渗透色谱仪；日本电子ＪＥＭ－２１００ＵＨＲ型透射电子显微镜；日本日立Ｓ－４８００冷场发射扫描电子显微镜；英国马尔文Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ
３０００超高速智能粒度分布仪；ＺＮＮ－Ｄ６型六速旋转黏度计；德国ＰＴ１０００同步热分析仪ＳＴＡ。１．２ 合成原理
无机粒子填充聚合物是高分子材料改性的有效手段，由于纳米粒子本身独特的性质，如较大的比表面积，
表面原子处于高度活化状态等，利用无机纳米二氧化硅填充两亲嵌段疏水缔合聚合物，主要是利用聚合物的接枝改性，从而改善粒子的分散性及无机纳米二氧化硅与聚合物基体间的界面结合。本文采用微乳液自由基聚合法制备疏水缔合聚合物基纳米ＳｉＯ２复合材料，其合成原理如Ｆｉｇ
．１所示。
Ｆｉｇ．１ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｂａｓｅｄ ｎａｎｏ－ｓｉｌｉｃａ
１．３ 聚合物基纳米ＳｉＯ２的合成
将２０．７ｇ ＡＭＰＳ溶解于５０ｍＬ去离子水中，容器置于冰浴中，用１５％质量分数的ＮａＯＨ中和，调整ｐＨ至８，生成ＮａＡＭＰＳ；在另一烧杯中倒入５０ｍＬ去离子水置于５０℃水浴中，再将４．９ｇ ＭＡ放入烧杯使其充分溶解，然后在装有搅拌器，恒压液滴漏斗的四口烧瓶中加入４．２６ｇ ＡＭ和５０ｍＬ去离子水，充分搅拌溶解后加入５ｇ ＳＤＳ，再加入５．２ｇ Ｓｔ和３ｇ纳米ＳｉＯ２，高速搅拌至透明的微乳液，升温至５０℃；控制单体总质量分数为１２％，将ＮａＡＭＰＳ溶液和ＭＡ溶液转移至四口烧瓶中，通氮气３０ｍｉｎ后升温至５６℃，以单体总质量０．３％的Ｋ２Ｓ２Ｏ８／ＮａＨＳＯ３（质量比１∶１）为引发剂，在氮气的保护下反应６ｈ。以丙酮为沉淀剂，将所得产物沉淀、分离，如此重复３次以除去残留的表面活性剂；再用无水乙醇与水体积比为７：３的混合溶液将所得白色物质洗涤２次，除去未反应的单体，最后将产物于６０℃真空干燥７２ｈ，将所得产物置于干燥器中保存备用。
２ 结果与讨论
２．１ 结构表征
２．１．１ 红外光谱表征：采用美国尼高力ＮＥＸＵＳ傅里叶变换红外光谱仪，用ＫＢｒ压片法测聚合物红外光谱，结果如Ｆｉｇ．２所示。从Ｆｉｇ．２可知，在１０００～９００ｃｍ－１区间没有出现烯类Ｃ＝Ｃ的伸缩振动峰，表明聚合反应进行完全，没有单体残留。３３４６．６４ｃｍ－１和１６６９．７７ｃｍ－１处的吸收峰为酰胺键的特征吸收谱带，１６６９．７７ｃｍ－１处的吸收峰为伯／仲酰胺基中Ｃ＝Ｏ键的伸缩振动，３３４６．６４ｃｍ－１处的吸收峰是－ＮＨ２的伸缩振动；１２０６．６５ｃｍ－１，１１８５．３５ｃｍ－１和２８７０．３ｃｍ－１处的吸收峰为磺酸基团的特征吸收，其中１２０６．６５ｃｍ－１和１１８５．３５ｃｍ－１是Ｓ＝Ｏ键的伸缩振动，２８７０．３ｃｍ－１为－ＣＨ３的对称伸缩振动；１６１５．８３ｃｍ－１和１４５５．２５ｃｍ－１处的吸收峰是苯环的特征吸收，７０２．９０ｃｍ－１是苯环的单取代特征吸收峰，６６７．９９ｃｍ－１为苯环上Ｃ－Ｈ弯曲振动；酸酐的２个羰基Ｃ＝Ｏ的伸缩振动吸收峰（１８６０～１８００ｃｍ－１和１８００～１７４０ｃｍ－１）没有在谱图中出现，说明产物中马来酸酐已经水解成羧基［１１］，２９２７．１３ｃｍ－１和２９５１．７６ｃｍ－１处的峰为－ＣＯＯＨ中－ＯＨ的伸缩振动吸收峰，１４０２ｃｍ－１处的吸收峰为－ＣＯＯＨ中－Ｃ－Ｏ的伸缩振动吸收峰，说明聚合物分子链中－ＣＯＯＨ基团的存在；１０６８．４１ｃｍ－１处的吸收峰为Ｓｉ－Ｏ－Ｃ键的伸缩振动，１０２０ｃｍ－１附近没有吸收峰，说明产物中没有Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ键。ＦＴ－ＩＲ表征结果说明，产物分子链上带有所有共聚单体的链节，合成了设计的目的产物
。
Ｆｉｇ．２ ＦＴ－ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｔｅｒｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｐ（ＡＭ－ＮａＡＭＰＳ－ＭＡ－Ｓｔ）／ｎａｎｏ－ｓｉｌｉｃａ
２．１．２ 相对分子质量表征：采用德国ＳＦＤ凝胶渗透色谱仪（ＧＰＣ）测定了聚合物的相对分子质量，以聚苯乙烯为标准样，流动相为磷酸盐缓冲溶液，色谱柱为ＳＨＯＤＥＸ（Ｋ－８０６Ｍ氯仿体系，填料为苯乙烯、二乙烯基苯聚合物），测试结果为：聚合物重均相对分子质量珨Ｍ
ｗ＝７．３６８９５×１０５
，数均相对分子质量珨Ｍ
ｎ＝３．３２１７４×１０５，分散指数２．２１８４。
２．１．３ ＴＥＭ表征：采用日本电子ＪＥＭ－２１００ＵＨＲ型透射电子显微镜观测纳米ＳｉＯ２及合成产物在水溶液中的分散形态，结果如Ｆｉｇ．３所示。从Ｆｉｇ．３可以看出，纳米ＳｉＯ２在水溶液中团聚非常严重，这是由于纳
８高分子材料科学与工程２０１５年
米ＳｉＯ２具有很高的比表面积和高的表面能，处于热力学非稳定状态，因此极易集聚成团；而Ｐ（ＡＭ－
ＮａＡＭＰＳ－ＭＡ－ｂ－Ｓｔ）／纳米ＳｉＯ２在水溶液中一方面表现出了良好的水溶性和分散性，另一方面，纳米ＳｉＯ２粒径由１４ｎｍ变为２００～３００ｎｍ，说明Ｐ（ＡＭ－
ＮａＡＭＰＳ－ＭＡ－ｂ－Ｓｔ）成功地包覆接枝在无机纳米ＳｉＯ２
的表面，形成了“核壳”结构。Ｐ（ＡＭ－ＮａＡＭＰＳ－ＭＡ－ｂ－Ｓｔ）／纳米ＳｉＯ２在水溶液中的行为特征说明通过聚合物包覆的方式可显著改善无机纳米ＳｉＯ２表面的物化特性，从而实现了无机纳米粒子功能的扩大化
。
Ｆｉｇ．３ ＴＥＭ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ ｏｆ ｎａｎｏ－ｓｉｌｉｃａ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｂａｓｅｄ ｎａｎｏ－ｓｉｌｉｃａ（ａ）：ｎａｎｏ－ｓｉｌｉｃａ；（ｂ）：Ｐ（ＡＭ－ＮａＡＭＰＳ－ＭＡ－Ｓｔ）／ｎａｎｏ－
ｓｉｌｉｃ
ａＦｉｇ．４ ＳＥＭ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ ｏｆ ｐｏｌｙ
ｍｅｒ ｂａｓｅｄ ｎａｎｏ－ｓｉｌｉｃａ２．１．４ ＳＥＭ表征：采用日本日立Ｓ－
４８００冷场发射扫描电子显微镜观察合成微纳米材料固体新鲜断面形态，ＳＥＭ扫描结果如Ｆｉｇ
．４所示。从图可知，复合材料颗粒与颗粒之间相互连接，纳米ＳｉＯ２颗粒粒径分布在２５０～３００ｎｍ较多，结合ＴＥＭ和红外光谱实验结果，说明聚合物已成功包覆在纳米ＳｉＯ２表面，形成聚合物／纳米ＳｉＯ２复合材料。
２．１．５ 粒径分布与比表面积：采用英国马尔文Ｍａｓ－ｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００超高速智能粒度分布仪测试了０．００１％的聚合物／纳米ＳｉＯ２水溶液的粒径分布及比表面积，测试结果如Ｔａｂ．１所示。从Ｔａｂ．１可知，
合成的新型聚合物／纳米ＳｉＯ２仍然具有非常大的比表面积，
比表面积为２２３７０ｍ３
／ｋｇ；而合成的新型聚合物／纳米ＳｉＯ２
粒径分布范围较窄，粒径中值（Ｄ（５０））为２８４ｎｍ，这与ＳＥＭ和ＴＥＭ表征结果相符，进一步验证了设计目标产物的成功合成。
Ｔａｂ．１ Ｄｉａｍｅｔｅｒ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｏｆ ｐｏｌｙ
ｍｅｒ／ｎａｎｏ－ｓｉｌｉｃａＡｎａｌｙｓｉｓ ｉｔｅｍｓ Ｒｅｓｕｌｔｓ Ｕｎｉｔ
Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｔｅｍｓ Ｒｅｓｕｌｔｓ Ｕｎｉｔ
Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ
ｍｏｄｅｌ Ｍｉｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ０．００１０％Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ Ｗａｔｅｒ ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ ０．２５７Ｐａｒｔｉｃｌｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ０．１００ｓｐ
ｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ２２３７０ｍ３／ｋｇ
Ｗｅｉｇｈｔｅｄ ｒｅｓｉｄｕａｌ １１．７２％ｓｐａｎ ０．８３５μｍＰａｒｔｉｃｌｅ ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ １．５７２ Ｄ（１０）０．１８５μｍＤｉｓｐ
ｅｒｓａｎｔ ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ １．３３０ Ｄ（５０）０．２８４μｍＳｈａｄｉｎｇ
ｄｅｇｒｅｅ ７．０９％Ｄ（９０）０．４２２μｍＤ［３，２
］０．２６８
μｍ Ｄ［４，３
］０．２９５
μ
ｍ２．２ 水溶液性能
采用ＺＮＮ－Ｄ６型六速旋转黏度计测试产物溶液
的表观黏度，测试前准确称取一定量的聚合物／纳米ＳｉＯ２，
先在蒸馏水中溶胀２４ｈ，搅拌使其充分溶解，再９
第１期毛 惠等：两亲嵌段疏水缔合聚合物基纳米ＳｉＯ２的合成及溶液特性
配制成相应质量分数的溶液。采用热重－差示扫描量热分析法（ＴＧ－ＤＳＣ）考察聚合物／纳米ＳｉＯ２的热稳定性，实验温度范围为室温～７００℃，升温速度为５℃／ｍｉｎ，气氛为氮气。
２．２．１ 复合材料加量对溶液黏度的影响：从Ｆｉｇ．５可知，聚合物中是否含有纳米二氧化硅会使它们水溶液的黏度显著不同，表明溶液的表观黏度与聚合物结构组成紧密相关。引入纳米二氧化硅的聚合物溶液的表观黏度比未引入纳米二氧化硅的聚合物溶液表观黏度大，特别是在浓度比较大的范围。这是由于含有纳米二氧化硅的聚合物能够产生微交联网状结构，因此在水溶液中分子链会形成独特的网状结构；同时，聚合物分子链的ＰＳｔ疏水嵌段链节的疏水相互作用，能使分子链之间形成疏水缔合结构，并形成较大的物理交联网络，增加了聚合物分子链的流体力学半径；在不同质量浓度时，聚合物在水溶液中形成的网状结构疏密程度不同，质量浓度越大，形成的网状结构越紧密。与之相对应的在浓度逐渐升高时，ＰＳｔ疏水链节的缔合由分子内缔合转变为以分子间缔合为主，缔合作用增强，进一步增加了分子链之间的缠结点，因而表现出较高的表观黏度
。
Ｆｉｇ．５ Ａｐｐａｒｅｎｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙηｏｆ ｔｗｏ ｐｏｌｙｍｅｒ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏ
ｎ
Ｆｉｇ．６ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ａｐｐａｒｅｎｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ ｐｏｌ－ｙｍｅｒ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｔ ａ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ０．５％２．２．２ 苯乙烯含量对溶液疏水缔合特性的影响：从Ｆｉｇ．６可知，在同一浓度下（０．５％），聚合物水溶液的表观黏度随分子中ＰＳｔ链节含量的增大呈先增大后减小的趋势。这是因为当Ｓｔ含量少时，ＰＳｔ嵌段链节的缔合以分子内缔合为主，致使分子链卷缩，分子链流体力学半径小，因而聚合物溶液表观黏度较小；当Ｓｔ含量增加时，ＰＳｔ嵌段链节含量变大，大分子链间的疏水缔合作用增强，分子链流体力学半径变大，表观黏度逐渐增加；而当ＰＳｔ嵌段链节含量继续增加时，ＰＳｔ嵌段链节自身缔合趋势变大，减弱了大分子链间的缔合作用，因此，聚合物溶液表观黏度随ＰＳｔ嵌段链节含量的增加转而变小。
２．２．３ 温度的影响：ＴＧ－ＤＳＣ曲线如Ｆｉｇ．７所示。从Ｆｉｇ．７可知，复合材料热分解温度约为２９０℃，在室温至５００℃范围内该聚合物热失重总量（不含水分）约为６０％，表明该聚合物本身具有较好的抗温、耐温特性
。
Ｆｉｇ．７ ＴＧ ａｎｄ ＤＳＣ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ／ｎａｎｏ－ｓｉｌｉｃ
ａ
Ｆｉｇ．８ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ａｐｐａｒｅｎｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆｐｏｌｙｍｅｒ／ｎａｎｏ－ｓｉｌｉｃａ
从Ｆｉｇ．８可知，３种材料水溶液表观黏度随温度上升均有所下降，但引入纳米二氧化硅的聚合物较未引入纳米二氧化硅的聚合物抗温性明显增加，有更优良的耐温性。这是因为温度升高时，分子的热运动加快，使溶剂的黏度有所下降，聚合物水溶液表现出正常的粘温关系。此外，由于ＡＭＰＳ的结构支链化程度较高，空
０
１高分子材料科学与工程２０１５年
间位阻较大，使主链刚性增加，这对于提高聚合物的耐温性有积极的作用；另一方面，由于ＰＳｔ疏水链节的存在，溶剂产生疏水缔合过程，而此过程是一个吸热过程，升高温度有利于聚合物分子之间的缔合，会使溶液黏度增加［１２］。２种相反作用的结果使得聚合物水溶液的表观黏度随温度的上升一开始是缓慢的下降，黏度保持率较高。另外，引入无机纳米二氧化硅的聚合物可将二氧化硅的刚性和热稳定性与疏水缔合聚合物的特性结合在一起，明显提高了聚合物的热稳定性。因此，正是由于无机纳米ＳｉＯ２的刚性和热稳定性、聚合物分子中的刚性侧链、强阴离子磺酸基团和ＰＳｔ疏水链段的疏水缔合作用间的协同作用使得该聚合物具有良好的耐温特性。
２．２．４ 盐的影响：从Ｆｉｇ．９可知，部分水解聚丙烯酰胺（ＨＰＡＭ）的水溶液表观黏度随Ｃａ２＋浓度的增加而减小，表现出了聚电解质的典型特征，这是因为在外加离子的影响下，聚合物大分子上的离子电荷被外来电解质的离子电荷屏蔽，致使聚合物分子链收敛卷曲，聚合物流体力学半径减小，其水溶液的表观黏度随之减小。而引入无机纳米二氧化硅的疏水缔合聚合物在Ｃａ２＋浓度的增加情况下水溶液表观黏度先减小后增加，且在水溶液中表观黏度均大于ＨＰＡＭ在水溶液的表观黏度，这是由于新合成的聚合物不仅引入了无机纳米二氧化硅和对盐极不敏感的强阴离子基团磺酸根基团，而且还引入了ＰＳｔ链节。由于ＡＭＰＳ中磺酸基团电荷密度高，水化作用较强，有利于改善聚合物的水溶性行为，同时分子中２个π键和３个强电负性的Ｏ原子共用１个负电荷，使得磺酸基团很稳定，因此对外界阳离子的进攻不敏感。另一方面，随Ｃａ２＋浓度的增加，聚合物溶液表观黏度首先受离子屏蔽效应的影响有所下降，但随无机盐离子的含量增加，溶剂的极性也增强，因此更有利于疏水缔合聚合物疏水链节的缔合，聚合物分子流体力学半径变大，当离子屏蔽效应结束后溶液表观黏度缓慢增加
。
Ｆｉｇ．９ Ａｐｐａｒｅｎｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ ０．５％ｐｏｌｙｍｅｒ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｔ ｄｉｆ－ｆｅｒｅｎｔ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ＣａＣｌ２３ 结论
（１）通过微乳液自由基聚合法成功合成了一种疏水缔合聚合物基纳米ＳｉＯ２的复合材料Ｐ（ＡＭ－ＮａＡＭＰＳ－ＭＡ－ｂ－Ｓｔ）／纳米ＳｉＯ２，它将纳米ＳｉＯ２具有的高表面能、刚性、尺寸稳定性和热稳定性与疏水聚合物的特性结合在一起，使得合成的新材料在原有嵌段聚合物优良特性的基础上，其物理力学性能及热稳定性明显提高。
（２）新合成的聚合物基纳米ＳｉＯ
２
属微纳米复合材料，有较强的疏水缔合作用，当苯乙烯含量为１％时，复合材料有较强的疏水缔合作用。
（３）合成的微纳米复合材料水溶液其优良的增粘能力、抗温耐盐特性主要依靠于聚合物分子中两亲疏水缔合结构的疏水作用，复合材料在水溶液中形成的微交联结构以及无机纳米ＳｉＯ２对聚合物力学性能和热稳定性的改善。
参考文献：
［１］ Ａｕｄｉｂｅｒｔ Ａ，Ａｒｇｉｌｌｉｅｒ Ｊ Ｆ．Ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙ－ｍｅｒｓ：ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ ｏｉｌｆｉｅｌｄ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｃ］．Ｓａｎ Ａｎ－ｔｏｎｉｏ，Ｔｅｘａｓ：Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，１９９５：８１－９１．［２］ Ｃｈｕ Ｑ，Ｌｕｏ Ｐ，Ｚｈａｏ Ｑ，ｅｔ ａｌ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｎｅｗ ｆａｍｉｌｙ ｏｆ ｏｒ－ｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ ｑｕａｄｒｉｐｏｌｙｍｅｒ ａｓ ａ ｆｌｕｉｄ ｌｏｓｓ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｆｏｒ ｄｒｉｌｌｉｎｇ ｆｌｕｉｄａｔ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ［Ｊ］．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２０１３，１２８：２８－
４０．
［３］ Ｐｅｎｇ Ｂ，Ｐｅｎｇ Ｓ，Ｌｏｎｇ Ｂ，ｅｔ ａｌ．Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｈｉｇｈ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ－ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｄｒｉｌｌｉｎｇ ｆｌｕｉｄｓ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ／（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）／
（２－ａｃｒｙｌａｍｉｄｏ－２－ｍｅｔｈｙｌ－１－ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ ａｓ ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｇｅｎｔｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｖｉｎｙｌ Ａｄｄｉｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２０１０，１６：８４－８９．
［４］ 黄维安，邱正松，乔军，等．抗温抗盐聚合物降滤失剂的研制及其作用机制［Ｊ］．西南石油大学学报，２０１３，３５（１）：１２９－１３４．
Ｈｕａｎｇ Ｗ Ａ，Ｑｉｕ Ｚ Ｓ，Ｑｉａｏ Ｊ，ｅｔ ａｌ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａｎｔｉ ｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｓａｌｔ ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｌｕｉｄ ｌｏｓｓ ａｇｅｎｔ ａｎｄ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｉｔｓ ｏｐ－
ｅｒａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｕｎｉｖｅｒｓｉ－ｔｙ（Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ）．２０１３，３５（１）：１２９－１３４．［５］ Ｇｕｏ Ｓ Ｌ，Ｂｕ Ｙ Ｈ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ２－ａｃｒｙｌａｍｉｄｏ－２－ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ／ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ／Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｍ－ｉｄｅ／ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ａｓ ａ ｆｌｕｉｄ ｌｏｓｓ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｉｎ ｏｉｌ ｗｅｌｌ ｃｅ－
ｍｅｎｔｉｎｇ［Ｊ］．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２０１３，１２７：３３０２－３３０９．［６］ Ｔｒａｖａｓ Ｓｅｊｄｉｃ Ｊ，Ｅａｓｔｅａｌ Ａ．Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｆｒｅｅ－ｒａｄｉｃａｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ
ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ ｗｉｔｈ ２－ａｃｒｙｌａｍｉｄｏ－２－ｍｅｔｈｙｌ－１－ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ
［Ｊ］．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２０００，７５：６１９－６２８．
［７］ Ｗｕ Ｙ Ｍ，Ｓｕｎ Ｄ Ｊ，Ｚｈａｎｇ Ｂ Ｑ，ｅｔ ａｌ．Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｈｉｇｈ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｒｉｌｌｉｎｇ ｆｌｕｉｄｓ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ ｄｉｓｏｄｉｕｍ ｉｔａｃｏｎａｔｅ／ａｃｒｙｌ－
ａｍｉｄｅ／ｓｏｄｉｕｍ ２－ａｃｒｙｌａｍｉｄｏ－２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｔｅｒｐｏｌｙ－
１１
第１期毛 惠等：两亲嵌段疏水缔合聚合物基纳米ＳｉＯ２的合成及溶液特性
ｍｅｒｓ ａｓ ｆｌｕｉｄ－ｌｏｓｓ ｒｅｄｕｃｅｒｓ［Ｊ］．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２００２，８３（１４）：３０６８－
３０７５．［８］ Ｐａｔｅｌ Ａ Ｄ．Ｗａｔｅｒ－ｂａｓｅｄ ｄｒｉｌｌｉｎｇ
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ｅｒａｔｕｒｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；ｓａｌｔ ｔｏｌｅｒａｎｃｅ２
１高分子材料科学与工程
２０１５年
超疏水材料的研究进展 2015年5月3日
超疏水材料的研究进展 摘要：超疏水性材料因为它独特的性质，而在很多方面得到了广泛的应用。近年来，许多具有特殊润湿性的动植物表面同样受到关注。通过研究这些表面微观结构，人们成功地仿生制备出各种功能化超疏水表面，从而更好地满足工业中实际应用的需要。该综述简单地介绍了表面润湿的基本原理和一些自然界中的超疏水表面现象，重点介绍近几年超疏水表面应用的最新研究进展。最后，对超疏水表面研究的未来发展进行了展望。 关键词：超疏水、仿生、润湿、功能化表面 自然界中，经亿万年的自然选择，许多生物的表面都表现出优良的超疏水性能，比如荷叶、花生叶、莲叶等植物表面和水黾、鲨鱼表皮、沙漠甲虫、蝴蝶翅膀等动物体表。一直以来，这类自然现象都启发着各领域的科学工作者们，尤其是近几十年，仿生超疏水表面以其优越的防腐蚀、自清洁、防覆冰、抗菌等性能，在防腐、自清洁、建筑防水、流体减阻、防污等领域都有广泛的应用[1]。因此，对超疏水材料进行总结和展望，对这种材料的发展有重要的意义。 1超疏水原理 超疏水表面的定义可以从字面意思上进行理解，即指难以湿润的表面，固体表面的湿润性作为固体表面重要的特性之一，不仅受到固体表面粗糙度的影响，还受固体表面化学成分的影响，我们可以用液体与固体的接触角θ来作为是否湿润的判断依据。接触角越大，表面的疏水效果越好，反之亦然[2]。当θ=0°时，所表现为完全湿润；当θ<90°时，表面为可湿润，也叫做亲液表面；当θ>90°时，表面则为不湿润的疏离表面；当θ=180°时，则为完全不湿润。一般θ>150°被称为超疏水表面[3]。 接触角是衡量表面疏水性涂层湿润性的主要指标，但并不是唯一指标，在实际应用中还可以根据前进角、后退角的大小来考虑其动态过程。前进角与后退角是液滴前进或后退时与固体表面所成的临界角度。但是如果不断增加或减小固体
1.1 疏水缔合水溶性聚合物 疏水缔合水溶性聚合物是最近十多年来用于水流体流变性能控制的一种新材料。在水溶性聚合物(通常是聚丙烯酰胺)分子中引入少量的疏水基团就能得到水溶性疏水缔合聚合物。疏水缔合作用是指有机分子溶于水后，水分子要保持其原有的结构而排斥有机分子的倾向，而有机分子倾向于相互聚集以减少与水的接触[1]。在水溶液中，聚合物分子链上的疏水基团之间由于疏水作用而发生簇集，使大分子链产生分子内和分子间缔合，增大了流体力学体积而具有良好的增粘性。在盐溶液中，由于溶液极性增加，使疏水缔合作用增强，表现出明显的抗盐性能。这种聚合物分子量不高，故当受到剪切作用时，其分子链不易剪断，表现出优良的抗剪切性能[2]。 疏水缔合聚合物在水溶液中同时存在分子内和分子间的缔合效应。在蒸馏水中可能是由于受到分子链上的电荷排斥作用，主要靠分子链上的电荷排斥效应使聚合物分子更为舒展，而分子内和分子间的缔合均较少，基本上看不到疏水缔合效果。 溶液矿化度很低时，分子链上的电荷排斥效应占优势，溶液矿化度越高，分子链上的电荷排斥效应越小，疏水缔合聚合物在溶液中分子越卷曲，溶液粘度逐渐降低；当溶液矿化度升高到缔合临界矿化度后，分子内和分子间的缔合效应占优势。分子间的缔合使聚合物产生超分子结构，宏观上表现出“相对分子质量增大”的现象，聚合物溶液粘度增大，而分子内的缔合使聚合物分子大大卷曲，溶液粘度大大下降。在较低矿化度范围内，分子链上的电荷排斥效应还存在，这时发生分子内缔合的概率小于分子间缔合，随着溶液矿化度的增大，分子间缔合效应大于分子内缔合效应，所以粘度升高。在高矿化度范围时，分子链上的电荷排斥效应基本上不存在，这时发生分子内缔合的概率大于分子间缔合，随着溶液矿化度的增大，分子内缔合效应大于分子间缔合效应，因而粘度下降。高价离子降低分子链上电荷排斥的能力更强，疏水缔合聚合物在氯化钙溶液中的增稠曲线相当于在氯化钠溶液中的增稠曲线被压缩和前移。 在较低矿化度和温度范围内，当聚合物浓度大于临界缔合浓度时，发生分子内缔合的概率小于分子间缔合，随着溶液浓度的增大，疏水缔合效果明显，溶液粘度迅速升高；在高矿化度范围时，发生分子内缔合的概率大于分子间缔合，随着溶液浓度的增大，溶液粘度不出现迅速升高的现象。也就是说，矿化度和温度越高，疏水缔合增稠效果越差[3]。 1.2 合成方法 疏水缔合水溶性聚合物由亲水部分和疏水部分组成。亲水部分使聚合物能够
界面及界面改性方法 界面结合强度低，则增强纤维与基体很容易分离，在材料的断面可观察到脱粘、纤维拔出、纤维应力松弛等现象，起不到增强作用；但界面结合强度太高，则增强纤维与基体之间应力无法松弛，形成脆性断裂。 在研究和设计界面时，不应只追求界面粘结而应考虑到最优化和最佳综合性能。 1、聚合物基复合材料界面 界面结合有机械粘接与润湿吸附、化学键结合等。 大多数界面为物理粘结，结合强度较低，结合力主要来自如色散力、偶极力、氢键等物理粘结力。 偶联剂与纤维的结合（化学反应或氢键）也不稳定，可能被环境（水、化学介质等）破坏。一般在较低温度下使用，其界面可保持相对稳定。增强剂本身一般不与基体材料反应。 聚合物基复合材料界面改性原则： 1）在聚合物基复合材料的设计中，首先应考虑如何改善增强材料与基体间的浸润性。一般可采取延长浸渍时间，增大体系压力、降低熔体粘度以及改变增强体织物结构等措施。２）适度的界面结合强度 ３）减少复合材料中产生的残余应力 ４）调节界面内应力和减缓应力集中 聚合物基体复合材料改性方法 １、颗粒增强体在热塑性聚合物基体加入两性相溶剂(增容剂)，则能使液晶微纤与基体间形成结合良好的界面 ２、纤维增强体复合材料界面改善 a)纤维表面偶联剂 b)涂覆界面层 c)增强体表面改性 2、金属基复合材料界面 金属基体在高温下容易与增强体发生不同程度的界面反应，金属基体多为合金材料，在冷却凝固热处理过程中还会发生元素偏聚、扩散、固溶、相变等。 金属基复合材料界面结合方式有化学结合、物理结合、扩散结合、机械结合。总的来讲，金属基体复合材料界面以化学结合为主，有时也会出现几种界面结合方式共存。 金属基体复合材料的界面有3种类型：第一类界面平整、组分纯净，无中间相。第二类界面不平直，由原始组分构成的凸凹的溶解扩散型界面。第三类界面中含有尺寸在亚微米级的界面反应物。多数金属基复合材料在制备过程中发生不同程度的界面反应。 金属基复合材料的界面控制研究方法： 1）对增强材料进行表面涂层处理在增强材料组元上预先涂层以改善增强材料与基体的浸润性，同时涂层还应起到防止发生反应的阻挡层作用。 2）选择金属元素改变基体的合金成分，造成某一元素在界面上富集形成阻挡层来控制界面反应。尽量避免选择易参与界面反应生成脆硬界面相、造成强界面结合的合金元素 3）优化制备工艺和参数金属基体复合材料界面反应程度主要取决于制备方法和工艺参数，因此优化制备工艺和严格控制工艺参数是优化界面结构和控制界面反应的有效途径。 3、陶瓷基复合材料的界面 陶瓷基体复合材料指基体为陶瓷材料的复合材料。增强体包括金属和陶瓷材料。界面结合方式与金属基体复合材料基本相同，有化学结合、物理结合、机械结合和扩散结合，其中以化学结合为主，有时几种结合方式同时存在。 陶瓷基体复合材料界面控制方法
1.1.1 三次采油概述 石油是重要的能源和化工原料，其作为不可再生的资源越来越宝贵。开发可大幅度提高石油采收率的化学剂，发展三次采油技术是当前迫切的任务[1-2]。 三次采油(简称EOR)，是在注水保持油层压力基础上，又依靠注入大量新的驱油剂，改善油水流度比，降低油水界面张力，不仅进一步扩大了注入水波及范围，而且使分散的束缚在毛细管中的残余油重新聚集而被采出，洗油效率提高，从而能使采收率进一步提高。在EOR技术中，聚合物驱油技术与一般水驱相比可加速采油过程，实施工艺较简单，在我国大庆等油田取得良好试验结果，并已在生产中大规模应用，年增油量达1000万吨。开发新型高效聚合物驱油剂始终是我国采油用化学剂行业的重点研发内容[3]。 在我国油田所进行的三次采油中，聚合物驱发展最快，是提高油气采收率的重要途径。例如在大庆、胜利等油田的现场试验结果表明，采用聚合物驱平均可提高采收率10％，平均每注入1吨聚合物可增油150吨。实践证明以聚合物驱为主的化学驱油方法对采出水驱后的残余油是很有效的，对注水开发的油田也有很好的适应性。但随着油藏开采难度的进一步加大，对驱油用聚合物的耐温耐盐等性能也提出了更高的技术要求，如大庆油田出于环境保护和水资源合理利用的考虑，油田要求利用采出污水配制聚合物水溶液：胜利油田由于有大约三分之二油藏地层条件属高温高矿化度，使其至今没有找到合适的驱替剂，这些都使提高聚合物的抗温抗盐性成为国内外近来研究的焦点。 1.1.2 聚合物驱油[4-5] 聚合物驱和复合驱作为一项重要的三次采油方法近年来引起了国内外石油工程技术人员的广泛重视。其驱替机理主要是通过减少水油的流度比，减少水的指进，达到活塞式驱替，以提高驱油剂的波及指数，从而提高油层的采收率[6-7]。 1.1.3 疏水缔合水溶性聚合物 疏水缔合水溶性聚合物，是指聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团（摩尔分数为2 %～5 %）的水溶性聚合物[8]。由于其特有的两亲结构使其溶液特性与一般水溶性聚合物溶液大相径庭。在水溶液中，此类两亲聚电解质的疏水基团相互缔合，以及带电离子基团的静电排斥与吸引相互竞争与协同，使大分子链产生分子内或分子间的缔合作用，形成各种不同形态的胶束纳米结构—超分子网络结构[9]。在稀溶液中，大分子主要以分子内缔合为主，使大分子链发生卷曲,流体力学体积减小，特性黏数下降。当聚合物的浓度高于某一临界值时，大分子链形成以分子间缔合作用为主的超分子结构—“动态物理胶联网络结构”，溶液黏度大幅上升。小分子电解质的加入使溶液的极性增加，疏水缔合作用增强[10]，具有明显的抗盐性。在高剪切作用下，疏水聚合物缔合形成的“胶联网络”被破坏，
1.2水溶性疏水缔合聚丙烯酞胺的研究进展 1.2.1水溶性疏水缔合聚合物的溶液性质[33-39] 水溶性疏水缔合聚合物，也包括水溶性疏水改性聚合物，是指在聚合物的亲水性大分子链上含有少量疏水基团的水溶性聚合物，疏水基团的摩尔分数一般不超过2%。与HPAM相比，这类聚合物的分子量不高，但其特有的两亲结构使其溶液特性与一般水溶性聚合物溶液有很大的区别。在水溶液中，水溶性疏水缔合聚合物的疏水基团相互缔合，带电离子基团的静电排斥与吸引作用的相互竞争与协同，使聚合物的大分子链产生分子内或分子间的缔合作用。因此疏水缔合聚合物在溶液中存在一个临界浓度，称为临界缔合浓度(CAC) o 当水溶性疏水聚合物的浓度小于CAC时，链段间的疏水作用主要发生在分子内，分子链发生卷曲，流体力学体积较低，体系的特性粘度较小;随聚合物浓度增大并高于CAC聚合物分子链间疏水作用主要以分子间为主，聚合物分子间由于疏水作用缔合形成大的空间网状结构，即“动态物理交联网络结构”，溶液f}k度显著增大。当溶液中存在电解质时，由于溶液极性增大而使得疏水基团间的疏水缔合作用显著增强，聚合物表现出明显的抗盐性。当对溶液进行高剪切作用时，聚合物的疏水基团缔合形成的“交联网络”结构被破坏，溶液勃度降低;剪切作用消除后，聚合物分子间“交联网络”结构重新形成，粘度重新恢复，与常规聚合物不可逆降解不同，聚合物分子表现出一定的抗剪切性。此外，由于疏水缔合是熵驱动的吸热效应，其溶液具有一定的耐温增粘性。与普通聚合物相比显著的耐温、抗盐性及抗剪切性使得水溶性疏水缔合聚合物在三次采油中能得到广泛的应用。另外水溶性疏水缔合聚合物在涂料、药物缓释、污水处理以及纳米粒子、生物大分子的制备等方面也有很人的应用价值。1.2.2水溶性疏水缔合聚合物单体的合成 水溶性疏水缔合聚合物通常是由亲水单体和疏水单体共聚制得的。常用的亲 水单体是丙烯酞胺(AM)及其衍生物，这主要是由于与其他类型单体相比，丙烯 酸胺及其衍生物非常适用于制备相对分子质量较高的水溶性聚合物，而且根据之 前文献，在水溶液中制备浓度小于1}(摩尔比)的水溶性疏水缔合物时，丙烯 酞胺是最成功的。疏水单体有阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型[[40,41] 而阳离子型(大多为季钱型)疏水单体应用最为广泛。下面我们举例进行介绍。 (1)亲水单体2一甲基一2一丙烯酞胺基一1一丙磺酸(AMPS)的合成(38,42]0 AMP S是丙烯酞胺的衍生物，是常用的水溶性疏水缔合聚合物的亲水单体， 因其分子中的磺酸基团是强酸性基团，故水溶性强，能改善对盐的敏感性，是比 较常用的水溶性疏水缔合聚合物的亲水单体。合成AMPS的反应方程式如下: 罕H3 }___}仇 H2C=C-CH3+HpC=CH-CN一 了HZ-SO’一丫 H3C-了一N=C-CH=CHZ—AMPS CH3 (2)季钱盐型阳离子疏水单体的合成1431 季铰盐型活性单体是很常用的一类阳离子型疏水单体，在这里以嗅化二甲基 十二烷基(2一丙烯酞胺基乙基)钱(DAMAB)为例介绍其合成，DAMAB的熔点为 70.5 }-720C。合成DAMAB的反应方程式如下: PCI3 H,C=CH-C-OH 一-一一，卜H,C=CH-C-CI CC
聚合物基纳米复合材料研究进展 摘要: 针对聚合物基纳米复合材料的某些热点和重点问题进行了总结和评述，并讨论了碳纳米管、石墨烯及纳米增强界面等以增强为主的纳米复合材料的研究状况和存在的问题；系统地评述了纳米纸复合材料、光电纳米功能复合材料以及纳米智能复合材料等以改善功能的纳米功能复合材料的研究动态。 关键词 : 复合材料；纳米材料；聚合物；功能材料 引言 复合材料作为材料大家族中的重要一员，已经深入到人类社会的各个领域，为社会经济与现代科技的发展作出了重要贡献。复合材料科学与技术的发展经历了从天然复合材料到人工复合材料的历程，而人工复合材料的诞生更是材料科学与技术发展中具有里程碑意义的成就。20 世纪 50 年代以玻璃纤维增强树脂的复合材料(玻璃钢)和 20 世纪 70 年代以碳纤维增强树脂的复合材料(先进复合材料) 是两代具有代表性的复合材料。这两代材料首先在航空航天和国防领域得到青睐和应用，后来逐渐扩大到体育休闲、土木建筑、基础设施、现代交通、海洋工程和能源等诸多领域，使得复合材料的需求越来越强烈，作用越来越显著，应用领域越来越广泛，用量也越来越多，而相应的复合材料科学与技术也在不断地丰富和发展。随着纳米技术的出现和不断发展，纳米复合材料已经凸显了很多优异的性能，从一定意义上有力地推进了新一代高性能复合材料的发展。纳米化与复合化已经成为新材料研发和推动新材料进步的重要手段和发展方向。 纳米复合材料是指以树脂、橡胶、陶瓷和金属等基体为连续相，以纳米尺寸的颗粒、纤维、纳米管等为分散相，通过合适和特殊的制备工艺将纳米相均匀地分散在基体材料中，具有特殊性能的新型复合材料。本研究的重点是讨论聚合物基纳米复合材料的研究概况，系统介绍利用碳纳米管、石墨烯、碳纳米纸、纳米界面改性等提升和改善复合材料力学性能及物理性能的机理与作用。 1 纳米增强复合材料 纳米复合材料的性能依据其基体材料和纳米增强相种类的不同而差异巨大，因此提高力学性能是纳米复合材料研究领域中最具代表性的研究工作之一。纳米相对聚合物基体的力学性能改性主要包括强度、模量、形变能力、疲劳、松弛、蠕变、动态热机械性能等。 1.1 碳纳米管纳米复合材料 碳纳米管是由碳原子形成的石墨片层卷成的无缝、中空管体，可依据石墨片层的数量分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。由于纳米中空管及螺旋度共同作用，碳纳米管具有极高的强度和理想的弹性，其弹性模量甚至可达1.3 TPa，与金刚石
超疏水材料研究进展 摘要:本文介绍了超疏水材料的性质、应用、转变、制备以及存在的问题等。详细介绍了超疏水材料在流体减阻中、抗腐蚀中、建筑防污耐水等领域内、微流体控制方面的应用和常用的几种制备方法。 关键词:超疏水材料；超疏水应用；制备 1 引言 近年来，超疏水材料引起了人们的普遍关注。所谓超疏水材料，就是指水在材料平面上的接触角大于150°的材料。超疏水材料的特性最初是在荷叶上发现的，荷叶表面的超疏水特性赋予了它们非常好的自清洁效应，污染物很容易被水滴带走[1]。有关超疏水的基础理论研究始于上世纪50年代，因其优异的自洁性有望在国防、众多工业领域和日常生活等方面有广阔的应用前景，研究工作备受各国重视。固体表面的润湿性是由其化学组成和表面微观结构共同决定的。目前，通过对荷叶表面自洁性的仿生研究表明，因其层级微、纳米结合的双微观结构和覆盖在上面的低表面能物质的协同效应而表现出完美的疏水性[2]。 人们通常用液体在材料表面的接触角来表征材料表面的润湿性。按照水滴在材料表面接触角大小的不同，我们可以将材料进行如下分类当接触角小于90o时，我们认为这种材料是亲水材料；如果水滴在材料表面的接触角小于5o，那么这种材料是超亲水材料，例如经浓硫酸和双氧水（体积比为7：3）处理过的硅片，水滴在它的上面会立刻铺展开，展示出超亲水的性质；当材料表面接触角大于90o时，我们认为这种材料是疏水材料；如果材料的表面接触角大于150o那么我们认为这种材料是超疏水材料，例如我们前面所提到的荷叶，水滴在其表面的接触角大于150o，不能稳定停留，极易滑落，因而造就了它“出淤泥而不染”的性质。如图1所示，（a）为亲水，（b）为疏水。 (a) (b)
聚合物基纳米复合材料的结构与性能研究 摘要：聚合物的结构与性能是材料科学研究的重点。通过改变或优化材料的结构，而得到性能更为优越的材料也一直是人们的研究方向，随着研究的不断深入，所采取的方法也越来越为多元化，其中，在高分子聚合物材料中引入纳米结构就是材料改型的一种办法。以下对聚合物基纳米复合材料的结构和性能的研究作一总结。分析了由插层复合法、溶胶一凝胶法和纳米微粒直接共混法制备的聚合物基纳米复合材料的结构和性能的紧密联系。 关键词：高分子聚合物；纳米材料；结构；性能 1、引言 1.1高分子聚合物材料概述[1] 材料是各门科学技术应用和发展的基础和载体。按照传统的分类，可将材料分为金属、半导体、陶瓷和有机高分子材料，而在科学技术迅速发展的今天，与其它材料相比，聚合物材料的研究与应用呈现非常快的增长趋势，有着广阔的发展前景。 聚合物材料作用和功能的发挥，与它的结构有着密切的关系。为了合成具有指定性能的高分子材料，人们总是从化学结构开始设想，为了改进高分子材料的某种性能，人们也总是首先从改变其结构入手。无数的事实表明：人们无时无刻不在利用高聚物结构与性能间的关系，根据需要选择高分子材料，改性高分子材料，创造高新的高分子材料。高聚物结构与性能间的关系是高分子材料设计的基础，同时也是确定高分子材料加工成型工艺的依据。 对于实际应用中的高分子材料或制品，有的时候它们的高级结构，如相态结构和聚集态结构，对高分子材料、尤其是高分子功能材料的影响更为明显，并且其使用性能直接决定于加工成形过程中的聚集态结构，因此对高分子聚集态结构的研究有着重要的理论意义和实际意义。了解高分子聚集态结构特征、形成条件及其与材料性能之间的关系，对于获得具有理想性能的材料是必不可少的，同时也可为新型高聚物材料的物理改性和材料设计提供科学的依据。 高分子聚合物的结构主要包括高分子链结构和聚集态结构。高分子链结构分为近程结构和远程结构，近程结构包括化学组成、单体单元的键合（键合方式、序列）、高分子的构型（结构单元空间排列）、单个高分子链的键接（交联与支化）。远程结构包括高分子的大小（分子量及其分布）、高分子链的尺寸（末端距、旋转半径）、高分子的形态（构象、柔性、刚性）。高分子的聚集态结构包括晶态、非晶态、取向态、液晶态、织态等。 高分子结构特点主要有五点：①链式结构②链的柔顺性③不均一性（多分散性）④聚集态结构的复杂性。⑤交联网状结构。聚集态结构是决定高分子材料使用性能的直接因素，交联程度对橡胶弹性体或热固性聚合物这类材料的力学性能有重要影响。除了一级结构，即分子链的化学结构，还有其高级结构，即高聚物在宏观上体现为若干高分子链以一定的规律堆集形成的状态，这种高分子链之间的排列和堆砌结构称为聚集态结构。高分子的链结构影响高分子的运动方式和堆砌方式，凝聚态结构将直接影响材料的力学、光学、热学、声学、电学等使用性能。经验证明：即使有同样链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件不同，制品性能也有很大差别。例如：缓慢冷却的PET（涤纶片）是脆性的；迅速冷却，双轴拉伸的PET（涤纶薄膜）是韧性很好的材料。 对于高分子材料来讲，它具有密度小、强度高，易加工等优良性能，并且易于通过化学和物理方法进等行改性特性而拓展其应用范围。
《纳米科技导论》文献综述题目：超疏水纳米材料的应用 学院：＿＿＿专业：＿＿班级：＿学号：＿＿＿＿＿学生姓名：＿＿＿＿＿＿＿指导教师：＿＿＿＿＿＿＿＿ 年月日
超疏水纳米材料的应用 姓名 （学校学院班级指导教师） 摘要：几十年来人们在荷叶，水黾腿，蝴蝶翅膀等自然界中超疏水性组织和器官的启发下，研究了各种各样的超疏水纳米材料，超疏水纳米材料的设计和研发的目标不仅在于模仿生物的功能结构，更主要的是制备组分和结构均可调的超疏水表面。超疏水表面纳米材料具有特殊微纳米结构，因此有疏水自清洁性，防污染等一系列优异性能，同时在强度、耐热、耐酸碱等性能方面又十分优异的新材料。该类材料在国防、工业、农业、医学、建筑涂料及交通航行等多个领域中。但它们对各种低表面能的液体反而更加亲液。近年来超疏液纳米材料作为超疏水纳米材料的升级和扩展，它对几乎所有液体都具有接近150度左右的接触角,可以极大降低固液表面的粘附力和流动阻力,而且压力稳定性比同样结构的超疏水表面更好。但是,超疏液纳米材料的制备也比超疏水表面更有挑战性,因为需要制备球状、蘑菇状等倒悬微纳米结构,使得低表面能的液体能够钉扎在这些结构上保持悬空状态。因此有望在诸多领域取代超疏水纳米材料并开发出更多新兴的应用。 关键词：纳米，超疏水，应用，表面，接触角 引言 纳米超疏水性材料的发现很早，而系统化理论的建立则是要归功于20世纪三四十年代 Wenzel和 Cassie的研究工作。他们发现了表面粗糙度微结构与浸润性之间所具有的关系。大多固体的表面往往不是光滑和平整的，从微观上看凹凸不平有起伏。在较好的超疏水情况下，液体滴在固体表面上，并不能完全填满粗糙固体表面上的凹面，在液滴与固体凹面之间将会存在有空气。表观上看，固
1.1.1 疏水缔合水溶性聚合物的概况 疏水缔合水溶性聚合物（包括水溶性疏水改性聚合物），是指聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团（摩尔分数为2％～5％）的水溶性聚合物[1~15]。由于其特有的两亲结构使其溶液特性与一般水溶性聚合物溶液大相径庭。在水溶液中，此类两亲聚电解质的疏水基团相互缔合，以及带电离子基团的静电排斥与吸引相互竞争与协同，使大分子链产生分子内或分子间的缔合作用，形成各种不同形态的胶束结构——超分子网络结构。在稀溶液中，大分子主要以分子内缔合为主，使大分子链发生卷曲，流体力学体积减小，特性粘度下降。当聚合物的浓度高于某一临界值时，大分子链形成以分子间缔合作用为主的超分子结构——“动态物理交联网络结构”[16~23]，溶液粘度大幅上升。小分子电解质的加入使溶液的极性增加，疏水缔合作用增强，具有明显的抗盐性。在高剪切作用下，疏水聚合物缔合形成的“交联网络”被破坏，溶液粘度下降；当剪切作用消除后，大分子间交联网络重新形成，粘度再度恢复；而不发生一般高分子聚合物的不可逆剪切降解。此外，由于疏水缔合是熵驱动的吸热效应，其溶液具有一定的耐温增粘性，因此其在涂料、药物缓释、油气开采、污水处理以及生物大分子、纳米粒子制备等方面具有巨大的应用潜力[24~32]。 目前人们对疏水缔合聚合物的研究给予了极大的重视和热情，工作重点主要集中在疏水缔合聚合物的合成、表征和结构研究等工作中。下面我们就来了解下疏水缔合聚合物的合成方法。 1.1.2 疏水缔合聚合物的合成方法 目前，合成疏水缔合水溶性聚合物的方法主要有两种：一种是水溶性单体与疏水性单体共聚；另一种是水溶性聚合物的化学改性。 （1）水溶性单体与疏水性单体共聚法 大多数的疏水缔合水溶性聚合物仍是以丙烯酰胺为单体，与疏水单体经自由基共聚合反应而生成的。目前，主要采用非均相共聚法、均相共聚法、胶束共聚法。 非均相共聚法。该方法是利用机械搅拌使不溶性单体成微细分散状态而实现共聚，但聚合结果或是形成乳胶状物质，或是疏水性单体没有进入形成的聚合物中，因而其效果不好。 均相共聚法。该方法是将水溶性单体与疏水性单体溶于共同的单一溶剂或混合溶剂而实现共聚，这种方法虽可溶解两类不同的单体，但此类溶剂对形成的聚合物不是优良溶剂，所以随着聚合过程的进行，形成的聚合物会不断地从溶剂中析出。由于高分子量聚合物在溶剂中的不溶解性以及在有机溶剂中的链转移作用，致使最终所得的聚合物分子量较低，因而效果也不太好。 胶束共聚法。目前，最常用的方法是胶束共聚法，通过在水中加入适当的表面活性剂来溶解疏水性单体，与水溶性单体进行共聚。大多数缔合物是采用胶束共聚法来制得的。通过研究发现，这类离子型疏水单体的共聚物在水溶液中的临界胶束浓度是胶束共聚中相同疏水链长度的2倍以上，使共聚物具有更强的疏水缔合效应。利用稀释和渗析方法可获得的产品具有较高的增粘效果。 （2）水溶性聚合物的化学改性反应法 水溶性聚合物的化学改性反应法是通过化学反应在聚合物上引入疏水基团，如把长链烷基引入聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酸上。其中，一个重要的类型就是用羟乙基纤维素（HEC）或羟丙基纤维素（HPC）与卤代烷、卤代酸、酸酐、异氰酸酯或环氧化物反应，进行疏水改性从而形成疏水缔合水溶性聚合物。 水溶性聚合物的化学改性方法的方便之处是可以将市场上已有的聚合物作为原料经化学反应引入疏水基团，而且所得产物的分子量较高；其缺点是改性反应涉及粘稠状的聚合物溶液，因混合和反应均匀等方面的困难使之不易进行。为了解决亲水性聚合物与疏水性试剂不互溶
第一章 聚合物合金的概念、合金化技术的特点？ 聚合物合金：有两种以上不同的高分子链存在的多组分聚合物体系 合金化技术的特点:1、开发费用低，周期短，易于实现工业化生产。2、易于制得综合性能优良的聚合物材料。3、有利于产品的多品种化和系列化。 热力学相容性和工艺相容性的概念？ 热力学相容性：达到分子程度混合的均相共混物，满足热力学相容条件的体系。 工艺相容性：使用过程中不会发生剥离现象具有一定程度相容的共混体系。 如何从热力学角度判断聚合物合金的相容性？ 1、共混体系的混合自由能（ΔG M ）满足ΔG M =ΔH M -TΔS M <0 2、聚合物间的相互作用参数χ 12 为负值或者小的正值。 3、聚合物分子量越小，且两种聚合物分子量相近。 4、两种聚合物的热膨胀系数相近。 5、两种聚合物的溶度参数相近。 *思考如何从改变聚合物分子链结构入手，改变聚合物间的相容性？ 1、通过共聚使分子链引入极性基团。 2、对聚合物分子链化学改性。 3、通过共聚使分子链引入特殊相互作用基团。 4、形成IPN或交联结构。 5、改变分子量。 第二章 *列举影响聚合物合金相态结构连续性的因素，并说明分别是如何影响的？ 组分比：含量高的组分易形成连续相； 黏度比：黏度低的组分流动性较好，容易形成连续相； 内聚能密度：内聚能密度大的聚合物，在共混物中不易分散，容易形成分散相；溶剂类型：连续相组分会随溶剂的品种而改变； 聚合工艺：首先合成的聚合物倾向于形成连续性程度大的相。 说明聚合物合金的相容性对形态结构有何影响？
共混体系中聚合物间的工艺相容性越好，它们的分子链越容易相互扩散而达到均匀的混合，两相间的过渡区越宽，相界面越模糊，分散相微区尺寸越小。完全相容的体系，相界面消失，微区也随之消失而成为均相体系。两种聚合物间完全不相容的体系，聚合物之间相互扩散的倾向很小，相界面和明显，界面黏接力很差，甚至发生宏观的分层剥离现象。 什么是嵌段共聚物的微相分离？如何控制嵌段共聚物的微相分离结构？ 微相分离：由化学键相连接的不同链段间的相分离 控制溶剂、场诱导、特殊基底控制、嵌段分子量来控制 *简述聚合物合金界面层的特性及其在合金中所起的作用。 特性：1、两种分子链的分布是不均匀的，从相区到界面形成一浓度梯度；2、分子链比各自相区内排列松散，因而密度稍低于两相聚合的平均密度；3、界面层内易聚集更多的表面活性剂、其他添加剂、分子量较低的聚合物分子。 作用：力的传递效应；光学效应；诱导效应。 第三章 简述橡胶增韧塑料的形变机理及形变特点。 形变机理：银纹化和剪切带形变 特点：1、橡胶的存在有利于发生屈服形变；2、力学性能受形变机理影响 简述橡胶增韧塑料形变机理的研究方法及影响形变机理的因素。 定量研究：高精度的蠕变仪同时测定试样在张应力作用下的纵向和横向形变 影响因素：树脂基体；应力和应变速率；温度；橡胶含量；拉伸取向 简述橡胶增韧塑料的增韧机理，并列举实例加以说明。 多重银纹化增韧理论：在橡胶增韧的塑料中，由于橡胶粒子的存在，应力场不再是均匀的，橡胶粒子起着应力集中的作用。（脆性玻璃态高聚物受外力作用发生银纹形变时材料韧性很差） 银纹-剪切带增韧机理：银纹和剪切到之间存在着相互作用和协同作用。（ABS 拉伸过程中既有发白现象，又有细颈形成） 试比较橡胶增韧塑料和刚性粒子工程塑料的异同点。 1、增韧剂种类不同； 2、增韧的对象不同； 3、增韧剂含量对增韧效果的影响不同； 4、改善聚合物合金性能的效果不同； 5、增韧机理不同； 6、对两相界面黏结强度的要求是相同 第四章
汽车发动机地技术现状及发展趋势 摘要：自汽车发明以来,为人们地出行运输带来了极大地便利,促进了人类地大发展,一百多年后地今天,相关技术不断创新和走向成熟.但随之而来地问题则是,全球石油能源紧张,空气污染.因此,先进地发动机技术将在汽车节能、环保技术开发中起着关键地决定性地作用. 关键词：汽油直喷技术 超疏水材料及其应用 落在荷叶上的雨滴形成水珠顺着叶面缓缓滚动而落下，这种抗水性称为荷叶效应。这是由于荷叶表面的疏水层呈现纳米级的凹凸不平，减少了水珠与叶面的接触面积，植物叶子表面具有的超疏水自清洁的特性，为构建人工疏水表面及设计浸润性可控的界面提供了灵感，引起了研究者的极大关注。 一、超疏水材料的表面特征 润湿性是指液体与固体表面接触时，液体可以渐渐渗入或附着在固体表面上，是固体表面重要特征之一，这种特征由固体表面化学组成及微观结构共同决定，接触角和滚动角是评价固体表面润湿性的重要参数，超疏水性表面具有防雪、防污染、抗氧化及防止电流传导等特性。 植物叶子表面有许多丛生的放射状为茸毛，该微茸毛尖端极易亲水，入水后能瞬间锁定水分子，使叶片表层到茸毛尖端之间形成了一薄层空气膜，从而避免叶片与水直接接触。Brthltt研究发现，这种微茸毛有乳突及腊状物构成，其为微米结构。中科院研究员江雷研究发现，乳突为纳米结构，这种纳米与微米相结合的双微观结构正是引起表面防污自洁的根本原因。 研究表明，具有较大接触角和较小滚动角的超疏水性表面结构为微米级及纳米级结构的双微观复合结构，且这种结构直接影响水滴的运动趋势。超疏水表面的结构通常采用两种方法。一是在疏水材料表面上构建微观结构，二是在粗糙表面上修饰低表面能物质，由于降低表面自由能在技术上容易实现，因此超疏水表面制备技术的关键在于构建合适的表面微细结构。当前，一报道的超疏水表面制备技术主要有溶胶—凝胶法、模板法、自组装法及化学刻蚀法。 二、在日常生活中的应用 空调夏天制冷时，换热器上会产生大量冷凝水，需要专门的排水管排到室外，这不仅降低了空调的能效比，还容易出现漏水现象，更为严重的会造成室内的空气湿度不断减小，使人们生活、工作的环境恶化。同样，冬天空调制热时，室外机换热器会结霜，为了除霜不得不经常停掉空调，这不仅浪费电能不利于制热，还容易出现各种故障。东南大学化工系陈志明教授研究发现，空调换热器的表面用超疏水材料处理后，不仅能避免上述问题的出现，还能明显降低空调器的噪声，延长空调器的使用寿命，且可节约空调器的设计成本。经过工业涂覆验证，其各项性能指标均达到了国际水平，可代替进口产品。 聚合物基纳米无机复合材料的应用与发展 摘要：聚合物基纳米无机复合材料是一种性能优异的新型复合材料,已成为材料科学的新热点。本文概述了聚合物基纳米无机复合材料的发展前景及发展过程中应注意的问题。及相应的解决方法。 关键词：聚合物;纳米;无机物;复合材料 1.纳米复合材料的概念、特性、背景 1.1纳米复合材料的概念 纳米复合材料是指一种或多种组分以纳米量级的微粒,即接近分子水平的微粒复合于基质中构成的一类新型复合材料。因其分散相尺寸介于宏观与微观之间的过渡区域,从而给材料的物理和化学性质带来特殊的变化,纳米复合材料正日益受到关注,被誉为“21世纪最有前途的材料”,其研究的种类已涉及无机物、有机物及非晶态材料等。聚合物基纳米无机复合材料因其综合了有机物和无机物的各自优点,且能在力学、热学、光学、电磁学与生物学等方面赋予材料许多优异的性能,正成为材料科学研究的热点之一[1]。 1.2纳米复合材料的特性 当材料粒子尺寸进入纳米量级时,因其自身具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应,以及纳米固体粒子中大量缺陷的存在,使得聚合物基纳米无机复合材料具有与众不同的特点[2]。纳米复合材料是继单组分材料、复合材料和梯度功能材料之后的第四代材料。 1.3纳米复合材料的背景 纳米复合材料的出现先于概念的形成。早在上世纪年代末, 实际上就已出现了聚合物心纳米复合材料, 只是人们还未认识到其特殊的性能与实际应用意义〕。纳米复合材料是年代初〕提出的, 与单一相组成的纳米结晶材料和纳米相材料不同, 它是由两种或两种以上的吉布斯固相至少在一个方向以纳米级复合而成的复合材料, 这些固相可以是非晶质、半晶质、晶质或者兼而有之, 而且可以是无机、有机或二者都有。纳米相与其它相间通过化学共价键、赘合键与物理氢键等作用在纳米水平上复合, 即相分离尺寸不得超过纳米数量级。因而, 它与具有较大微相尺寸的传统的复合材料在结构和性能上有明显的区别, 近些年已成为聚合物化学和物理、物理化学和材料科学等多门学科交叉的前沿领域, 受到各国科学家和政府的重视。 2.纳米无机复合材料相关应用与发展 材料性能与组织结构有密切关系。与其他材料相比,纳米复合材料的物相之间有更加明显并呈规律变化的几何排列与空间结构属性,因此聚合物基纳米复合材料具有灵活的结构可设计性及优于一般传统复合材料的特性,在许多领域有着广泛的应用前景。 2.1吸波材料 根据目前吸波材料的发展现状,一种类型的材料很难满足日益提高的隐身技术提出的“薄、宽、轻、强”的综合要求[3 ] ,采用质量轻的有机聚合物作基体,无机吸收剂作客体进行多元复合制备吸波材料就成了必然趋势。另外,具有共轭电子体系结构,通过掺杂而成的导电聚合物(如聚乙炔、聚苯胺、聚苯硫醚、聚吡咯、聚噻吩) 本身就有较好的微波吸收性能,一些聚合物还具有红外活性或红外特征吸收带[4 ,5 ] ,利于红外吸波。聚合物基纳米无机复合材料可以方便地调节复合物的电磁参数,以达到阻抗匹配的要求,且价廉。美国F117 飞机蒙皮上的隐身材料就含有多种超微粒子,它们对不同频段的电磁波有强烈的吸收能力[6] 。 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910255321.9 (22)申请日 2019.04.01 (66)本国优先权数据 201811391403.8 2018.11.21 CN (71)申请人 浙江中碧蓝新材料科技股份有限公 司 地址 314100 浙江省嘉兴市嘉善县惠民街 道松海路9号5号厂房第一层103室 (72)发明人 余海明 (51)Int.Cl. C09D 183/04(2006.01) C09D 5/16(2006.01) C09D 7/61(2018.01) C09D 7/63(2018.01) E04B 2/00(2006.01) E04B 1/94(2006.01)E04B 1/66(2006.01)E04C 1/40(2006.01) (54)发明名称 适用于建筑的纳米超疏水材料及其应用 (57)摘要 本发明属于建筑材料技术领域，尤其涉及一 种适用于建筑的纳米超疏水材料及其应用。它解 决了现有技术成本高等技术问题。本适用于建筑 的纳米超疏水材料包括以下组分和重量份含量： 甲基三甲氧基硅烷3.2-4.1，份对二甲苯1.0-1.6 份，纳米二氧化硅6.0-10份，无水乙醇50-65份， 碳纳米管1.1-1.5份，棕榈酸三甘油酯0.5-1.1 份。本发明的优点在于： 能够延长建筑使用寿命。权利要求书2页 说明书11页 附图12页CN 110041823 A 2019.07.23 C N 110041823 A 1.适用于建筑的纳米超疏水材料，其特征在于， 包括以下组分和重量份含量： 2.根据权利要求1所述的适用于建筑的纳米超疏水材料制成的疏水混合材料，其特征在于，本疏水混合材料包括以下成分：纳米超疏水材料、泥土和石子。 3.根据权利要求1所述的适用于建筑的纳米超疏水材料制成的疏水混合材料，其特征在于，本疏水混合材料包括以下成分：纳米超疏水材料、水泥和石子。 4.根据权利要求2所述的疏水混合材料，其特征在于，本材料还包括氢氧化钙。 5.建筑外墙砖，包括外墙砖基体，在外墙砖基体的外表面设有纳米材料疏水层，其特征在于，在外墙砖基体的外表面设有若干向外凸出且呈阵列分布的半球形凸起，在外墙砖基体的外表面和半球形凸起的弧形凸面上分别设有上述的纳米材料疏水层，且设置在外墙砖基体外表面上的纳米材料疏水层厚度大于设置在弧形凸面上的纳米材料疏水层厚度，在外墙砖基体周向四表面上分别设有网状凹槽。 6.根据权利要求5所述的建筑外墙砖，其特征在于，所述的外墙砖基体外表面周边设有向外凸起的凸边，所述的凸边呈矩形，所述的凸边上也设有纳米材料疏水层。 7.纳米疏水保温墙，包括从外向内依次设置的外墙砖层、中间拼接墙板和内阻燃墙布，其特征在于，所述的中间拼接墙板靠近外墙砖层的一面设有防水膜，在中间拼接墙板上设有若干呈阵列分布的过钉孔，以及插于每个过钉孔内的自攻钉，自攻钉与外墙砖层连接，外墙砖层包括若干块依次堆叠的外墙砖基体，在外墙砖基体的外表面设有纳米材料疏水层，在外墙砖基体的外表面设有若干向外凸出且呈阵列分布的半球形凸起，在外墙砖基体的外表面和半球形凸起的弧形凸面上分别设有上述的纳米材料疏水层，且设置在外墙砖基体外表面上的纳米材料疏水层厚度大于设置在弧形凸面上的纳米材料疏水层厚度。 8.根据权利要求7所述的纳米疏水保温墙，其特征在于，所述的中间拼接墙板包括若干块依次拼接的拼接板材，在每块拼接板材的内表面分别设有内阻燃墙布；所述的拼接板材一侧设有拼接卡槽，在拼接板材的另一侧设有拼接卡条，相邻的两块拼接板材通过拼接卡槽和拼接卡条连接。 9.根据权利要求8所述的纳米疏水保温墙，其特征在于，拼接卡槽的槽壁上设有内凸锁止条，在拼接卡条上设有与所述的内凸锁止条相匹配的匹配槽，内凸锁止条沿着拼接卡槽长度方向设置，匹配槽沿着内凸锁止条长度方向设置；在拼接卡槽的槽底设有橡胶止水条，拼接卡条远离拼接板材的一侧与橡胶止水条接触从而迫使橡胶止水条径向发生挤压形变。 10.根据权利要求9所述的纳米疏水保温墙，其特征在于，拼接卡条远离拼接板材的一侧具有弧形凸面，弧形凸面的半径大于圆弧凹槽的半径，拼接卡条远离拼接板材的一侧卡入圆弧凹槽则迫使圆弧凹槽向外形变；橡胶止水条具有与拼接卡槽槽底平面相互吻合的接 权 利 要 求 书1/2页2CN 110041823 A超疏水材料及其应用
聚合物基纳米复合材料的近代发展
【CN110041823A】适用于建筑的纳米超疏水材料及其应用【专利】
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