合成革用水性聚氨酯树脂技术应用现状及未来发展
摘要：
通过对合成革水性聚氨酯的合成、生产应用配制、皮膜的性能进行比较详细的研究，结果表明我们的合成革用水性聚氨酯能在各种性能上达到甚至超过溶剂型树脂。且经济成本更低，更安全环保，它将可以逐渐取代溶剂型聚氨酯树脂。
关键词：
合成革用水性聚氨酯、交联、强度、耐屈挠、热水揉
一、国内合成革发展及现状
中国聚氨酯合成革的生产真正意义上的开始是1983年山东烟台合成革厂从日本引进聚氨酯合成革的生产技术及设备。但是中国合成革行业真正意义上的发展是在改革开放后实现的，特别是最近十年，合成革行业进入快速发展时期，行业整体平均每年都保持15%-20%的快速增长，无论是生产线的数量还是生产量在世界范围内都处于领先地位，到目前为止中国已成为世界上合成革的生产大国、使用大国。
目前全国共有人造革合成革企业2000多家，上千条生产线，其中规模以上干法生产线有516条，这些PU树脂主要都是以DMF、甲苯、丁酮、乙酸乙酯等为溶剂，这些溶剂的使用具有多方面的危害：
（1）DMF经常接触会导致人体肝功能障碍；甲苯对皮肤粘膜有刺激作用，对中枢神经系统有麻醉作用；丁酮、乙酸乙酯等也都是长期吸入其蒸气会使眼、鼻、喉等粘膜受刺激，而引起炎症；长期接触这些有机溶剂势必影响人体健康。
（2）这些溶剂直接排放或者通过水性排放都会对周边环境造成极大的污染和破坏，进而影响整个地球生态环境。
（3）大多数这些有机溶剂都是易燃易爆的化学品，这样在储存、运输、操作上就存在了一定的安全隐患。
（4）使用有机化学作溶剂造成了资源的很大浪费。虽然现在有少数合成革企业对溶剂进行回收，但也仅仅局限于对干法生产线上部分DMF的回收。
因此，无毒、无污染、节能的水是溶剂最好的替代品，是经济、社会、资
源和环境保护协调发展，全球可持续发展的必然趋势。并且，国内至1967年开始研究水性聚氨酯，已经有不少单位开发出一系列的水性聚氨酯产品，其主要在织物涂层、皮革涂饰、涂料、胶粘剂等方面应用。然而，使用水性聚氨酯合成革树脂的正式生产厂家还没有一家，步伐相对比较落后。国外现在已在减少溶剂型聚氨酯浆料的使用量，而水性聚氨酯浆料的使用量则在逐渐上升。一方面是国外比较注重环保，另一方面，国外的水性PU的研究起步较早，水性PU的品种也较多，性能也较好。中国人造革合成革行业推广使用水性聚氨酯是大势所趋。
二、合成革用水性聚氨酯树脂技术应用
（一）水性聚氨酯的制备
水性聚氨酯的制备方法有自乳化法和外乳化法。由于外乳化法得到的水性聚氨酯分散体颗粒较大，不稳定，而且乳化剂加入量大，目前很少使用。自乳化法是在疏水性聚氨酯分子结构中引入亲水的离子性基团，制成含离子健的聚氨酯，然后将其分散于水中，并在油水两相体系中进行扩链反应，经季铵化形成离子时，即得稳定的水性聚氨酯。根据亲水基团的类型不同，可分为阴离子水性聚氨酯和阳离子水性聚氨酯。
阴离子水性聚氨酯的制备方法是：将聚酯或聚醚多元醇和过量的二异氰酸酯反应，制得含NCO端基的预聚体，然后在溶剂中采用羟基酸（如酒石酸、二羟甲基丙酸）作扩链剂，于是羧基阴离子引入到聚氨酯主链中，可适当加入丙酮等溶剂稀释，再用有机胺（如三乙胺、氨水）中和后，在高速搅拌下加入去离子水乳化，或用多元胺进行后扩链反应，最后真空脱除溶剂，即得到阴离子型水性聚氨酯。
阳离子水性聚氨酯的制备方法是：将聚酯或聚醚多元醇和过量的二异氰酸酯反应，制得含NCO端基的预聚体，在较低温度下缓慢加入N-甲基二乙醇胺等亲水扩链剂进行亲水离子基团引入，再用酸中和，也可用卤代烷将大分子链上的叔胺基转化为季胺盐，然后在分散器中搅拌乳化成阳离子水性聚氨酯。
（二）合成革用水性聚氨酯树脂的配制
我们目前开发的水性聚氨酯只能用于干法生产合成革，就是将水性树脂的水挥发掉后，得到多层薄膜加上底布面构成的一种多种结构体合成革。要将水
性色浆、交联剂，必要时还需加入特殊功能的助剂或水进行工艺调节，进而配制成适合大生产需要的树脂，但是这些加入物的选择及使用要特别注意：（1）水性流平剂
表面张力是关系到水性聚氨酯对基材润湿的重要因素。水性聚氨酯的表面张力在0.040~0.055N/m范围，因而它不能均匀地在离型纸等低表面能物质上涂覆。只有加入一定量的流平剂，才能使涂膜达到平整光滑地特性。现在的水性流平剂主要以亲水性有机硅类为主，绝大多数的有机硅都带有低表面能的侧基，特别是烷烃中表明能最低的甲基，这些都使有机硅分子有很低的表明能，很低的表面张力。根据改性功能基不同，其包括聚醚改性有机硅、聚酯改性有机硅和反应性硅氧烷。
（2）水性增稠剂
水性聚氨酯多数具有高固含量、低粘度的特点。为了防止树脂涂层的流挂，防止颜料、填料等的生产线上施工沉淀，一般要加入少量的增稠剂进行粘度调整。增稠剂的种类繁多，选择增稠剂需考虑增稠剂与被增稠乳液中的高聚物是否相容，若相容性不好将导致严重的消光。适合水性聚氨酯的多数是碱溶胀型增稠剂和聚氨酯增稠剂，其有非缔合型和缔合型增稠剂。缔合作用也叫疏水改性，即增稠剂聚合物疏水链和乳胶粒子、表面活性剂、颜料粒子等疏水部位缔合三维网络结构，从而使乳液树脂的粘度升高。其特点是增稠效率高，在乳液中极易分散，有一定的触变性，同时有适度的流平性、抗飞溅性，对膜的光泽度不影响等。因此一般选择缔合型的增稠剂。
（3）水性色浆
水性色浆对水性聚氨酯树脂能影响最大的是耐水性和剪切粘度，其中水性通用色浆的影响会更大。主要是由于水性通用色浆的影响会更大。主要是由于水性通用色浆中含有大量的表面活性剂及水溶性多元醇类溶剂，能较长时间保留在干膜中影响耐水性和耐擦洗性，同时在乳液中减弱了缔合型增稠剂的疏水基对对乳液和颜填料的缔合作用，使中剪粘度降低。所以水性色浆选择除了要考虑其与乳液的相容性、展色性、遮盖率等因素外，更需注意其对乳液的耐水性和中剪粘度。
（4）水性手感剂
水性手感剂在合成革中起着比较重要的作用，特别是在极低是在极低模量的服装革树脂中。水性手感剂能赋予皮革特殊的柔软、滑爽、油腻、丰满等各种手感效果，再结合水性聚氨酯树脂特殊的手感，可以制得具有真皮效果的合成革，这是普通溶剂性树脂所不能达到的效果。
在水性聚氨酯树脂中，手感剂的加入，普遍会增加浆料的表面张力或者水相容性不是很好，或者成膜后手感剂留于膜或纸表面，因此，水性浆料手感剂的选择和加入量要特别注意其是否会较大影响其流平性和对离型纸的重复使用。
（5）水性交联剂
水性聚氨酯交联剂品种较多，常用的有可水分散多异氰酸酯酯、氮丙啶、聚碳化二亚胺、环氧基硅烷等。
水分散多异氰酸酯多数是含游离NCO和亲水成分的脂肪族和芳香族异氰酸酯酯改性物。在水性树脂中由于大量水的存在，在配制及干燥过程肯定有NCO与少量水反应而部分损失，常用于分子结构中带有羟基、氨基等活性基团时。水分散多异氰酸酯酯最好在机械搅拌下加入，并且在几个小时内需用完。多异氰酸酯酯是一种推荐使用的性能比较优异的交联剂，但是现在国内外水分散多异氰酸酯酯做得不错的还不多。我们曾经试用过Bayer公司的几个样品，但其在水性聚氨酯树脂里分散效果不是很好，耐热水揉效果也不够。我们将聚乙二醇单醚引到HDI三聚体中制得了一种固含量100%的水分散多异氰酸酯酯，其水分散容易，对涂膜的强度、耐水性、耐溶剂性、耐热性都有比较明显的提高。
氮丙啶化合物在室温下就能和羧基反应，比较适合羧酸性水性聚氨酯。氮丙啶的加入能改善涂膜的强度、耐溶剂性、耐水性、硬度等，但其效果不如多异氰酸酯酯交联剂。氮丙啶在碱性条件下比较稳定，而在酸性条件下反应过快或容易发生自聚，在水中也会慢慢水解掉而失去作用。
聚碳化二亚胺交联剂与羧基在常温就可反应，酸性条件催化反应，碱性条件时，交联活性很低，可通过控制其PH值控制其反应。普通的聚碳化二亚胺难分散于水，也需进行亲水性改性才能用于水性聚氨酯树脂中。
环氧基硅烷是一种室温固化交联剂，其分子链一端为环氧基，另一端为烷
氧基硅烷基，在水溶液中，烷氧基硅烷基水解会产生自身交联，而环氧基会和水性聚氨酯的羧基或氨基产生反应。其对涂膜的耐水性、耐溶剂性都有一定的提高，但效果不如前几种交联剂明显。
（三）水性聚氨酯合成革的皮膜我
水性聚氨酯合成革皮膜制备除了烘干时间较溶剂型的稍长一点，其他几乎与溶剂型的没有区别，可以在传统的流水线上生产，而不改变工艺。而且水性聚氨酯合成革的各种皮膜特性可以达到甚至超过溶剂型的合成革。
（1）抗拉强度和伸长率
将水性聚氨酯制裁成35mm×25mm大小，厚约0.020-0.030mm的试片，然后在万能材料试验机上进行拉力测试。我们合成制备的各种水性聚氨酯皮膜与本公司的溶剂型树脂进行了比较，其结果如下：
由以上表格数据可以知道，我们研发合成的水性聚氨酯树脂，其分子量相当高，聚合程度比较完全。在抗拉强度上与溶剂型的几乎相当，或者略低一点点；而在伸长率上都比溶剂型的要好得多。聚氨酯的强度、伸长率与其合成的多元醇聚合物有很密切的关系，多元醇聚合物的结构规整性、官能团种类都会直接影响到水性聚氨酯的强度、柔软性及耐水性。我们结合多元醇聚合物的不同特性和其它原材料的工艺配比，通过各种实验对比，可以合成较溶剂型相当的水性聚氨酯树脂。
(2)耐水性
将皮膜制裁成5cm×5cm的大小形状，其称重为W0，室温下将其浸入蒸馏水中，24小时后取出。用滤纸吸去表面的水，重新称生为W1，然后吸水率用公式进行计算为：
结果均在5%以下，多数在2~4%的范围内，由此这些水性聚氨酯皮膜的耐水性已经很好了。水性聚氨酯的耐水性除了跟多元醇聚合物有重要关系外，还跟亲水扩链剂、中和剂的含量关系密切。亲水性和中和剂的含量越多，耐水性越差；反之则相反，需要找到一个最适合的含量点，才能使水性聚氨酯既能较好分散水又使耐水性最低。
（3）防水透湿性
根据GB1037-70《塑料透湿性试验方法》，我们将普通水性浆料制得的约0.02~0.03mm的透明膜，固定在规定大小的透湿杯上，透湿杯内为去离子水，杯外为干燥，置于38±1℃的恒温干燥箱内24小时。测得透湿量在800~1200g/m2·24h。我们普通水性聚氨酯合成革透湿量比那些具有特殊透湿效果得溶剂型树脂差一些，在这方面还需继续努力。但，水性聚氨酯的膜在24小时透湿后其大小厚度几乎不会因为内外压力差而改变，而溶剂型的膜在24小时后整个膜都明显膨胀了一些，这说明水性浆料的遇水蒸汽弹力回复性较溶剂性的要好得多。
（4）耐屈挠性
采用离型纸法将配好的水性聚氨酯树脂制成合成革样品，裁成7×4.5cm 的样品，然后在耐挠机子上做耐挠性能测试，得到如下结果：
由此低模量水性聚氨酯产品耐屈挠已经相当好，中模量的还稍逊些，都可以用于服装革、箱包革、沙发革等许多领域。水性聚氨酯的耐屈挠性需结合多元醇聚合物的分子结构、多异氰酸酯酯的分子结构、单分子多元醇或多元胺的
分子结构以及它们之间的软硬段配比等多方考虑，只有各个方面都结合好了，才能制得弹性好、耐屈挠优异的好皮革。
（5）耐热水揉
由于特殊的水作溶剂，水性聚氨酯合成革刚烘干后，剥离出来的有些样品手感会略偏硬，经过一天熟化或者水揉后，手感会明显柔软。特别是热水揉后，皮革手感会异常柔软、揉纹立体感清晰、表面更加滑爽、给人以近似真皮的舒服手感。水性聚氨酯合成革一下生产线就可以直接在60~90℃的热水中水揉达30~60分钟，而不发生粘连或者表皮脱离现象，而一些普通溶剂型干法树脂合成革在90℃的热水中就会发生粘连现象。这跟水性聚氨酯树脂合成原料有关外，还跟我们的水性交联剂有很关键的作用，水性交联剂能明显改善涂膜的耐水性、耐热性、强度等多种性能。水性交联剂加入极少量就可以起明显作用，加得过多反而会使皮膜变硬，揉纹粗糙。
三、合成革用水性聚氨酯树脂的未来发展
随着人们对物质生活的追求指标越来越高，对生态环境的重视日益提高，对资源的可持续发展的不断重视，水性聚氨酯逐渐替代溶剂型聚氨酯将是社会发展的必然趋势。并且，随着越来越多的的研究所、企业、高校等技术雄厚的研究单位或部门的不断研究发展，以及相关原材料、辅助材料、助剂等行业的深入开发发展，现在的合成革用水性聚氨酯已经在各个性能方面达到越来越好的效果，中国的合成革用水性聚氨酯树脂的投入大生产，走向市场的日子越来越近了。但是，距离合成革水性聚氨酯树脂走向成熟的时间还很漫长，还需要我们广大研究开发者、生产者的继续不懈努力。
智能电网 摘要：信息化与智能化高速发展的时代，电脑，通讯似乎都能满足人们的日常需求，但日渐老化的传统电网结构并没有跟上技术变革的步伐，用户对电力供应提出了越来越高的要求，国家安全、环保等各方面政策都对电网的建设和管理提出了更高的标准。 智能电网就是电网的智能化，它是建立在集成的、高速双向通信网络的基础上，通过先进的传感和测量技术、先进的设备技术、先进的控制方法以及先进的决策支持系统技术的应用，实现电网的可靠、安全、经济、高效、环境友好和使用安全的目标。智能电网的主要特征包括自愈、激励和包括用户、抵御攻击、提供满足21世纪用户需求的电能质量、容许各种不同发电形式的接入、启动电力市场以及资产的优化高效运行。 本文通过分布式能源的智能管理系统以及高级的智能仪表体系和需求侧管理的两方面来着重介绍智能电网的主要应用和功能特征，和在国内外发展的现状，在科技引领社会变革的时代，智能电网必将展现出其特有的强劲的生命力。 关键字：电网系统；分布式能源；智能化 智能电网（smart power grids），就是电网的智能化，智能电网就是电网的智能化，也被称为“电网2.0”，它是建立在集成的、高速双向通信网络的基础上，通过先进的传感和测量技术、先进的设备技术、先进的控制方法以及先进的决策支持系统技术的应用，实现电网的可靠、安全、经济、高效、环境友好和使用安全的目标，其主要特征包括自愈、激励和包括用户、抵御攻击、提供满足21世纪用户需求的电能质量、容许各种不同发电形式的接入、启动电力市场以及资产的优化高效运行。 智能电网包含了一个智能型电表基础建设，用于记录系统所有电能的流动。通过智能电表，它会随时监测电力使用的状况。智能电网包括超导传输线以减少电能的传输损耗，还具有集成新能源，如风能，太阳能等的能力。现代化的电能网络被许多政府认为是一种能够有效减少能源依赖，减缓全球温室效应的措施。智能计量作为智能电网的一部 分，但它本身本不能称为一个智能电网。从技术发展和应用的角度看，世界各国、各领域的专家、学者普遍认同以下观点：智能电网是将先进的传感测量技术、信息通信技术、分析决策技术、自动控制技术和能源电力技术相结合，并与电网基础设施高度集成而形成的新型现代化电网。由于智能电网的研究与开发尚处于起步阶段，各国国情及资源分布不同，发展的方向和侧重点也不尽相同，国际上对其还没有达成统一而明确的定义。根据目前的研究情况，智能电网就是为电网注入新技术，包括先进的通信技术、计算机技术、信息技术、自动控制技术和电力工程技术等，从而赋予电网某种人工智能，使其具有较强的应变能力，成为一个完全自动化的供电网络。 1下面分别阐述智能电网分布式能源的智能管理系统和高级的智能仪表体系和需求侧管理其中两个方面 1.1分布式能源的智能管理系统 分布式能源是指分布在用户侧的以小规模、小容量、模块化、分散式的方式布置在用户附近的系统，主要包括分布式发电、分布式储能、并网技术和具有潜在功率产品价值的需求，利用侧负荷响应能源梯级 资源和可再生能源及资源综合利用设施，如以太阳能发电、风能发电、热电联产、沼气利用等。分布
中国人造革合成革行业现状调查分析及市场前景预测报告（2015年版） 报告编号：15835AA
行业市场研究属于企业战略研究范畴，作为当前应用最为广泛的咨询服务，其研究成果以报告形式呈现，通常包含以下内容： 一份专业的行业研究报告，注重指导企业或投资者了解该行业整体发展态势及经济运行状况，旨在为企业或投资者提供方向性的思路和参考。 一份有价值的行业研究报告，可以完成对行业系统、完整的调研分析工作，使决策者在阅读完行业研究报告后，能够清楚地了解该行业市场现状和发展前景趋势，确保了决策方向的正确性和科学性。 中国产业调研网https://www.doczj.com/doc/a28395825.html,基于多年来对客户需求的深入了解，全面系统地研究了该行业市场现状及发展前景，注重信息的时效性，从而更好地把握市场变化和行业发展趋势。
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环保型水性聚氨酯合成革浆料 （温州寰宇高分子材料有限公司浙江温州325000） 摘要：回顾了PU革浆料的发展状况，分析了我国现行工艺存在的问题，展望了我国PU革的发展前景。作者在不改变现行生产工艺的条件下，研究开发了新一代环保型水性聚氨酯浆料。研究表明，该浆料节约成本，完全能替代溶剂型浆料，性能达到甚至超过溶剂型和国外同类水性浆料。 关键词：PU革浆料；水性聚氨酯；环保 1 PU革浆料的发展与现状 在我国PU皮革是一个新兴的产业，它的发展仅20年左右。由于其具有优异的耐磨性、良好的抗撕裂强度和伸长率，同时赋予PU皮革表面平坦、手感丰满、舒适、回复性良好、价格适中等特性，PU皮革不但替代了很多原来价格昂贵的天然皮制品，而且也逐渐取代低档、廉价的PVC人造革，现已成为人们日常生活中一种不可或缺的消费品。近十几年发展迅速蓬勃。据报道，我国的PU皮革市场的每年增长幅度已达15％～25％，仅温州合成革行业，已从初始的一家企业发展到如今的100多家企业，300多条干式、湿式生产线，整个行业的固定投资已达100多亿元，产量和市场份额已占全国70%，日产能力300多万平方米，品种发展到上千种，年产值近100亿元。因此有人说我国的PU皮革市场逐渐成为推动全球的PU皮革，甚至整个聚氨酯市场发展的主要动力之一。 目前国内合成革生产过程中，均采用有机溶剂型的PU树脂作为生产革品基层和面层的基本原料，这种类型的PU树脂均通过甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮（MEK）、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺（DMF）等作为主要溶剂以溶剂聚合法制得。这些占整个树脂成分60%以上的有机溶剂都是有害物质，而且对人体造成的危害是多方面的。其中，甲苯等芳香烃溶剂对造血器官具有危害性，在高浓度环境下长期接触，可能发生急性中毒而休克，慢性中毒将出现血小板和白血球减少，并出现相应的病症。丁醇、丁酮、丙酮、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺等溶剂都有相当大的毒副作用，其中乙酸乙酯对眼和粘膜有刺激性，并有麻醉性；合成革生产中用量最大的二甲基甲酰胺，对皮肤、眼部粘膜有强刺激性，吸入高浓度蒸汽时，会刺激咽部引起恶心，经常接触，经皮肤侵入，会导致肝功能障碍；而且有机溶剂对女性孕育下一代将产生严重的负面影响。 据统计，一条合成革生产线日均需消耗10t左右溶剂型PU树脂，其中占溶剂型PU树脂总用量60%以上的是溶剂，虽然湿法生产线中85%左右的溶剂被回收，但湿法生产线中仍有15%左右、干法生产线中95％的溶剂无法回收，将通过水和空气排放到周边的河流和天空中，势必会严重污染当地的环境，给人们的生产、生活，公众的生命健康构成重大威胁。如果以温州市300条生产线计算，年均需要的溶剂型PU树脂用量为70多万t，每年将会有数以万吨的溶剂排放到空气和周边的河流中，造成的污染将不可想象。由于苯、甲苯等有害溶剂易燃、易爆，极易引发火灾，造成伤残，甚至死亡，近年已屡见报道。 在大力发展经济的同时，保持优良的环境，健康的身体是当今社会发展的一个重要目标。正确处理“保护”和“促进”的关系，减少工业生产对环境和人类本身的伤害，是不可逆转的潮流，也是历史赋予我们的责任。人类只有一个地球，保护我们的家园，保持可持续性地发展经济的问题，已成为全球的共识，引起了各国政府的高度重视。在美国、意大利、日本、韩国等合成革主要生产国，已逐渐淘汰溶剂型PU树脂产品，采用环保型PU树脂。我国也先后制定、出台了许多相关的法律、法规。如：《环境保护法》、《劳动保护条例》、《职业病防治法》等等，为化工产业的发展提出了要求，严格了规范。随着我国加入世贸组织，我们企业参与国际市场竞争，客观上也要求我们生产和使用无公害的产品，消除国际上“绿色贸易壁垒”对我国产品的非贸易壁垒限制。 从源头上杜绝污染，对于PU革行业来讲已迫在眉睫。温州寰宇高分子材料有限公司，通过长期不懈的努力，已成功开发出国内首创的环保型聚氨酯合成革树脂产品。其主攻方向为：
水性聚氨酯的分类 由于聚氨酯原料和配方的多样性，水性聚氨酯开发40年左右的时间，人们已研究出许多种制备方法和制备配方。水性聚氨酯品种繁多，可以按多种方法分类。 1．以外观分 水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液，本书中统称为水性聚氨酯或聚氨酯乳液，其外观分类如表5所示。 表5 水性聚氨酯形态分类 2.按使用形式分 水性聚氨酯胶粘剂按使用形式可分为单组分及双组分两类。可直接使用，或无需交联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯胶粘剂。若单独使用不能获得所需的性能，必须添加交联剂；或者一般单组分水性聚氨酯添加交联剂后能提高粘接性能，在这些情况中，水性聚氨酯主剂和交联剂二者就组成双组分体系。 3．以亲水性基团的性质分 根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物(离聚物)，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。含阴、阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。 (1)阴离子型水性聚氨酯又可细分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团的居多。大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引人羧基离子及磺酸离子。 (2)阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子(一般为季铵离子)或锍离子的水性聚氨酯，绝大多数情况是季铵阳离子。而主链含铵离子的水性聚氨酯的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂的作用，形成亲水的铵离子。还可通过含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷及酸反应而形成铵离子。 (3)非离子型水性聚氨酯，即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。非离子型水性聚氨酯的制备方法有：①普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化；②制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯，亲水性基团一般是羟甲基。 (4)混合型聚氨酯树脂分子结构中同时具有离于型及非离子型亲水基团或链段。 4．以聚氨酯原料分 按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等，分别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯。还有聚醚-聚酯、聚醚—聚丁二烯等混合以聚氨酯的异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。按具体原料还可细分，如TDI型、HDI型，等等。 5．按聚氨酯树脂的整体结构划分 (1)按原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、封闭型聚氨酯
1.低聚物多元醇：聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚三醇、聚丁二烯二二醇、丙烯酸酯多元醇等 水性聚氨酯胶粘剂制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，有时还使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等小品种低聚物多元醇。聚醚型聚氨酯低温柔顺性好，耐水性较好，且常用的聚氧化丙烯二醇(PPG)的价格比聚酯二醇低，因此，我国的水性聚氨酯研制开发大多以聚氧化丙烯二醇为主要低聚物多元醇原料。由聚四氢呋喃醚二醇制得的聚氨酯机械强度及耐水解性均较好，惟其价格较高，限制了它的广泛应用。 聚酯型聚氨酯强度高、粘接力好，但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其贮存稳定期较短。但通过采用耐水解性聚酯多元醇，可以提高水性聚氨酯胶粘剂的耐水解性。国外的聚氨酯乳液胶粘剂及涂料的主流产品是聚酯型的。脂肪族非规整结构聚酯的柔顺性也较好，规整结构的结晶性聚酯二醇制备的单组分聚氨酯乳液胶粘剂，胶层经热活化粘接，初始强度较高。而芳香族聚酯多元醇制成的水性聚氨酯对金属、RET等材料的粘接力高，内聚强度大。 其他低聚物二醇如聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等，都可用于水性聚氨酯胶粘剂的制备。聚碳酸酯型聚氨酯耐水解、耐候、耐热性好，易结晶，由于价格高，限制了它的广泛应用。 2.异氰酸酯:TDI、MDI、IPDI、HDI等 制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有TDI、MDI等芳香族二异氰酸酯，以及TDI、MDI、HDI：MDI等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的聚氨酯，耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好，因而水性聚氨酯产品的贮存稳定性好。国外高品质的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂环族异氰酸酯原料制成，而我国受原料品种及价格的限制，大多数仅用TDI为二异氰酸酯原料。 多亚甲基多苯基多异氰酸酯一般用于制备乙烯基聚氨酯乳液和异氰酸酯乳液。 3．扩链剂：1，4—丁二醇、乙二醇、己二醇、乙二胺等 水性聚氨酯制备中常常使用扩链剂，其中可引入离子基团的亲水性扩链剂有多种，除了这类特种扩链剂外，经常还使用1，4—丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亚乙基三胺等扩链剂。由于胺与异氰酸酯的反应活性比水高，可将二胺扩链剂混合于水中或制成酮亚胺，在乳化分散的同时进行扩链反应。 4．水：蒸馏水、离子水 水是水性聚氨酯胶粘剂的主要介质，为了防止自来水中的Ca2+、寸+等杂质对阴离子型水性聚氨酯稳定性的影响，用于制备水性聚氨酯胶粘剂的水一般是蒸馏水或去离子水。除了用作聚氨酯的溶剂或分散介质，水还是重要的反应性原料，合成水性聚氨酯目前以预聚体法为主，在聚氨酯预聚体分散与水的同时，水也参与扩链。由于水或二胺的扩链，实际上大多数水性聚氨酯是聚氨酯—脲乳液(分散液)，聚氨酯—脲比纯聚氨酯有更大的内聚力和粘接力，脲键的耐水性比氨酯键好。
我国超细纤维合成革的发展现状及发展趋势 1 前言 世界上合成革的起源是1963年，由美国杜邦公司发明的命名为“Cofam的合成革，杜邦 因此成为世界上第一家生产合成革的厂家。此后于1965 年，日本可乐丽公司开始生产合成革，至今已有40 多年。两家均以生产男女皮鞋用的“甲革素材”（仿真皮）为目标，在可乐丽公司之后，东丽、日本橡胶等日本大公司也开始投入生产。 1969 年仓敷纤维、1972 年帝人参与进来。然后，目标也从皮鞋转向了运动鞋，从而刺激了需求，形成了超纤革的巨大市场。但是，皮鞋用的“甲革素材”的生产量仍达不到10％，远远没有达成开发初期的目标。由“甲革素材”的失败中得到经验后，东丽公司改变战略，1970 年开发了世界最初的“聚酯超细纤维”，作为衣料用材料，仿鹿革的“绒面革”登场了。在接下来的1975年至1980 年之间，可乐丽开发了尼龙超细纤维，旭化成开发了聚酯超细纤维，三菱开发了化纤超细纤维以及丙烯超细纤维，1994 年帝人也开始生产尼龙超细纤维。共5家公司开始了超细纤维超纤革的生产。作为衣料用材料，超细纤维超纤革登场了。此后，使用领域开始扩大到鞋类，包袋，高尔夫手袋，家具和汽车领域。同时，采用超细纤维的银面的超纤革的质量和性能不断提高，被广泛使用在运动鞋上，其次，在家具、高尔夫手袋、衣料的制造上也被广泛使用。真正意义上的超细纤维时代开始了。 我国合成革的发展起自于1978 年，国家“六五”计划重点项目烟台合成革总厂（其合成革部分演变为现在的烟台万华超纤股份有限公司）的建设。当时引进日本可乐丽公司的藕状纤维合成革技术与配套设备，于1984年投产，年产聚氨酯合成革300 万平方米。严格意义上 讲这也是我国复合纺合成革的开端，为后来的复合纺超细纤维合成革的开发和生产奠定了基础。烟台万华在充分消化吸收可乐丽技术和设备的基础上开发成功了复合纺超细纤维合成革的基础技术，并于1993 年立项超细纤维聚氨酯合成革产业化设计项目，1994 年12 月完成，通过了山东省委科技成果鉴定；1995 年被国家科技部列为火炬计划重点项目；1996年申报
水性聚氨酯在地坪中的应用 华成明，汤诚 （武汉仕全兴新材料科技股份有限公司，武汉430040） 摘要：根据水性地坪漆特点，以水性聚氨酯分散体、水性丙烯酸分散体配以水性聚氨酯固化剂作为主要成膜物质，并配以消泡剂、流平剂、增稠剂、色浆/精等分别制备水性地坪面漆。并对不同组合特点进行性能和经济成本探讨，以此参考，用户可根据需要优选树脂和固化剂配比，设计出高性价比的水性聚氨酯地坪、优选出合适的工艺配比以达到各方要求，加快推进环保地坪涂装。 关键词：水性地坪；水性聚氨酯；水性聚氨酯固化剂 1.前言 聚氨酯是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外，还可含有醚、酯、脲、缩二脲，脲基甲酸酯等基团，因而具有优异柔韧性和耐磨性。溶剂型聚氨酯地坪漆生产和施工过程中使用和排放大量挥发性有机物（VOC），各地正陆续限制使用或禁止使用。而市场上代替的水性产品在性能和经济成本与油性产品差距较大，限制了水性产品的推广。本研究采用水性聚氨酯分散体(HPU-7135)和丙烯酸分散体（HPUA-1036）作为水性树脂，并配以水性聚氨酯固化剂（S-101）做双组份水性聚氨酯地坪漆具有良好施工性、柔韧性、极佳的耐磨性。该体系做出来的水性地坪，适应不同需求，用户可根据需要优选树脂和固化剂配比，设计出高性价比的水性聚氨酯地坪、优选出合适的工艺配比以达到各方要求，加快推进环保地坪涂装。
2.实验部分 2.1主要原料（表1） 2.2辅料（表2） 2.3样品的制备 2.3.1按表3配比制漆（为便于对比，将不同固含树脂调到同一固含测试）表3
CHINA COATINGS 2008年第23卷第7期 15 0 引 言 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。 据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5 kg,西欧约4.5 kg,而我国的消费水平 还很低,年人均不足0.5 kg。 溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。 水性聚氨酯的合成与改性 □ 闫福安,陈 俊 (武汉工程大学化工与制药学院,武汉 430073) 摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。 关键词：水性聚氨酯；合成；改性 中图分类号：TQ630 文献标识码：A 文章编号：1006-2556(2008)07-0015-08 Synthesis and modifi cation of water-borne PU Yan fuan, Chen jun (School of Chemical Engineering and Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, Hubei Province) Abstract: This paper introduces water-borne PU about its monomers, synthesis mechanism, and synthesis technology and modifi cation methods. Relevant enterprises and research institutes China should strengthen the work cooperatively on molecule design, to promote the continuously progressing synthesis technology and the growing market of water-borne PU. Keywords: water-borne PU, synthesis, modifi cation 编者按：本文搜集了相关的情报资料，比较全面地阐述水性聚氨酯的合成技术。相应地，嘉宝莉朱延安、中国科技大章鹏进行了这方面的研发和实验实践。相比之下，为改善PUD分散体涂膜力学性能，选用聚碳酸酯型方向是可行的,但在水性木器涂料中的应用,应综合考虑制造成本、涂料使用范围、对涂膜光泽大小不同要求等方面因素；软段多元醇的选用不可能单一型,可以选用混合型,如PCD与PCL混合,或PCD与聚醚型混合,否则单用PCD,因价格太贵或存在功能过剩,影响水性聚氨酯涂料的推广应用与市场定位。 TECHNICAL PROGRESS DOI:10.13531/https://www.doczj.com/doc/a28395825.html,ki.china.coatings.2008.07.007
2014年12 月 无溶剂水性聚氨酯人造革粘合剂的制备与研究 江大健 福建双祥化工助剂有限公司福建南平353400 摘要：采纳特有的一步法，制作无溶剂态势下的聚氨酯；制备成的这一材料，带有水性的特性。无溶剂范畴内的这种聚氨酯，固有的粒径及粘度，会受到偏多层级的要素影响。在这之中，软段特有的类别、测量得来的分子量、亲水扩链表征着的这种影响，都被涵盖在这一范畴。把制备得来的这种原料，安设在人造革衔接的粘合层级之内。经由测定及运算，明辨了粘合剂范畴内的耐水特性、增塑剂特有的取值、测量得来的剥离强度，粘合剂凸显出最佳情形下的综合特性。 关键词：无溶剂；水性聚氨酯人造革；粘合剂；制备方法聚氨酯制备出来的人造革，被划归成偏软质地下的替代品，用于平日以内的箱包制备、家具及特有的服饰制备。通常情形下，人造革依托的基材被设定成织物，上层添加着合成态势的树脂、塑料范畴内的添加剂。然而，人造革固有的表层处理，会产生偏多的废气，也耗费掉石化特性的制备原料。水性特性的聚氨酯，用水替换掉了有机范畴的多样溶剂，提升了固有的柔韧层级。为限缩制备时段的有机污染，本文明辨了水性聚氨酯依循的制备流程，在这样的根基上，测量得来粘合剂这样的性能。 一、明辨实验流程 1.溶解依托的乳液 若要制备某规格下的乳液，应当依循如下的流程：预备出来的配套构件，包含电动特性的搅拌机、选出来的温度计、三口架构下的保护烧瓶。把预处理得来的脱水聚酯，添加至这一容器以内。同时添加过来的试剂，还涵盖着小分子架构之下的二元醇、亲水扩链依托的独特试剂。加热直至预设的某一温度，这样的态势下，让亲水特性的扩链剂，能完全去溶解。 在这以后，缩减原初的温度直至90°，添加某规格下的催化剂，经由4小时特有的反应时段。这时测量得来的正丁胺，就达到拟定好的规格水准。把制备出来的这种预聚物，缩减温度直至50°，再次添入合成态势的去离子水，这就扩散得来无溶剂特性的、带有水性表征的乳液。 2.制备浆料及接续的贴合流程把无溶剂特性的这种聚氨酯，依循设定好的比例予以调和；添加水性特性的增稠剂，以便更替原初的液体粘度。粘合浆料原初的浓度，应被调和成预设的某一数值。这样做，就调制得来可用的粘合浆料。 贴合特有的步骤中，应被选出来的贴合原料，包含预设比值之下的聚氯乙烯、颜料膏及合规的发泡剂、增塑剂及调均态势下的稳泡剂。混合得来的浆液，被添加至离型纸这样的表层之上，予以接续的烘干发泡。在这以后，再添加至某规格下的粘合剂。浆料应有的浓度，应被限缩在每立方米85克这样的比值之内。经由高温烘干，把均匀态势的这种涂层，从原初的载体上分开，这样得来粘合剂特有的制成品。 二、应被注重的事宜 1.制剂构架特有的影响 无溶剂范畴内的聚氨酯，对粘合剂表征出来的乳液物性，会凸显出偏大的影响。这个层级内的物性影响，涵盖着细分出来的软段类别、关联着的分子量、亲水特性的基团影响。测验得来的结论表征着，不同范畴之内的软段，会产生多层级的这一影响。这是因为，PPG 架构下的分子，带有柔顺的特性，链段彼此互通并缠绕。与此同时，聚醚特有的软段之上，带有亲水特性凸显的某物质。它与体系架构原初的水分子，予以互通作用，形成偏大数 值下的水化半径。这样的态势下，调和得来的整体乳液，就提升 了原有的表层粘度。 与此对应，PTMG 特有的物质，有着凸显出来的结晶特性。软段及附带着的水体，会形成偏弱态势的氢键，这就限缩了粘稠程度。PBA 表征出来的粘度，没能超出PU 。因此，经由结合得来的软段，带有最佳情形下的结晶属性。乳液受到偏多的外在冲击，也不易扭曲，为此表征着的粘度偏低。 2.亲水基团特有的影响人造革依托的粘合制剂，应当表征着最优的剥离特性。这是因为，人造革依循的制备流程中，为创设最佳手感，应当添加调制得来的弱碱水，妥善予以碱洗。水性特性的粘合剂，应能抵挡住偏大范畴内的碱性腐蚀。接续的运用中，人造革附带着的增塑剂，会渐渐予以析出，深入更深层级的粘合层。为此，初始的制备时，就应添加某规格下的耐增塑剂。 聚酯架构下的这种制剂，对皮革表征出来的剥离状态，显著优于惯常见到的聚醚型。这是因为，聚酯潜藏着的内聚特性，还是偏大的。聚酯及关联着的聚氯乙烯，有着更高层级的相容特性。聚酯型表征出来的水性状态，很近似皮革特有的表层张力。这样的态势下，聚酯架构的粘合剂，比对惯用的聚醚，会超出2.3这样的倍数。 聚酯型范畴之内的聚氨酯，耐水特性及对应着的耐增塑剂，也会超出水性特性的聚氨酯。聚氨酯框架之内的分子，带有内聚这样的凸显特性，分子互通的作用偏强。外部附带着的水分子、DOP 这样的分子，很难渗进这种架构之内。聚氨酯固有的酯键，很易溶于预设的碱性液体；但聚醚型这样的同等酯类，却表征着相对态势的稳定倾向。 3.粘合特性的比对 DMBA 范畴内的粘合剂，有着最优情形下的剥离强度、耐增塑剂特有的数值、耐碱性特有的数值、抵挡水体侵蚀这样的特性。比对原初的亲水基团，它添加了附着上去的碳原子。这就提快了运动的速率，制备得来的聚氨酯，也带有亲水特有的属性。水性乳胶粒，在预备好的水溶剂以内，很易予以舒展；粘合剂经由接续的干燥流程，被变更成膜体以后，乳胶粒也会很密实。真正去制备以前，应当明辨这样的亲水特性，以便随时去查验粘合剂更替的倾向。 结束语 实验得来的数值表征着：二元醇特有的分子量，密切关联着聚氨酯测定出来的粘度及粒径。无溶剂特性的新颖材料，在细分出来的各个层级上，都优于惯常见到的其他原料。采纳某规格下的软段，看成原料配有的亲水基团。这样创设出来的粘合剂，会凸显出最优情形下的综合表征。耐增塑剂特有的耐水比值，被测定成86%；关联着的耐碱比值，测定成75%。 参考文献： [1]陈炜.无溶剂水性聚氨酯人造革粘合剂的制备与研究[J]. 广州化工，2014（02）. [2]冯见艳.浅析聚氨酯人造革、合成革清洁生产的现状与未来[J].中国皮革，2013（09）. [3]李维虎.合成革/人造革用水性聚氨酯树脂的制备方法[J].涂料技术与文摘，2013（07）. 164
水性聚氨酯的优点： 聚氨酯的全名叫聚氨基甲酯。水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，其分子结构中含氨基甲酸酯基、脲键和离子键，内聚能高，粘结力强，且可通过改变软段长短和软硬段的比例调节聚氨酯性能。 水性聚氨酯乳液相比较与溶剂型聚氨酯具有以下优点： （1）由于水性聚氨酯以水作分散介质，加工过程无需有机溶剂，因此对环境无污染，对操作人员无健康危害，并且水性聚氨酯气味小、不易燃烧，加工过程安全可靠。 （2）水性聚氨酯体系中不含有毒的-NCO基团，由于水性聚氨酯无有毒有机溶剂，因此产品中无有毒溶剂残留，产品安全、环保，无出口限制。 （3）水性聚氨酯产品的透湿透汽性要远远好于同类的溶剂型聚氨酯产品，因为水性聚氨酯的亲水性强，因此和水的结合能力强，所以其产品具有很好的透湿透汽性。 （4）水作连续相，使得水性聚氨酯体系粘度与聚氨酯树脂分子量无关，且比固含量相同的溶剂型聚氨酯溶液粘度低，加工方便，易操作。 （5）水性聚氨酯的水性体系可以与其它水性乳液共混或共聚共混，可降低成本或得到性能更为多样化的聚氨酯乳液，因此能带来风格和性能各异的合成革产品，满足各类消费者的需求。 并且，由于近年来溶剂价格高涨和环保部门对有机溶剂使用和废物排放的严格限制，使水性聚氨酷取代溶剂型聚氨酷成为一个重要发展方向。 水性聚氨酯膜的优点： 水性聚氨酯树脂成膜好，粘接牢固，涂层耐酸、耐碱、耐寒、耐水，透气性好，耐屈挠，制成的成品手感丰满，质地柔软，舒适，具有不燃、无毒、无污染等优点。将成革的透氧气性、透湿性、低温耐曲折性、耐干湿擦性、耐老化性等，与溶剂型聚氨酯涂饰后的合成革进行了对比研究。结果表明，经水性聚氨酯涂饰的合成革的透氧量达到了4583．53mg／(em3·h)，为溶剂型的1.5倍，且透水汽量达到了615．53mg／(cm3·h)，约为溶剂型的8倍；低温耐曲折次数大于4万次，为溶剂型的2倍。采用水性聚氨酯替代传统的溶剂型聚氨酯完成合成革的
水性聚氨酯的制备 1、原料 聚醚二元醇（PPG，分子量为2000和1000），2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI），二羟甲基丙酸，丙酮（工业品），2-甲基-2-氨基-7-丙醇。 2、合成 制备水性聚氨酯的主要方法有：丙酮法、预聚体直接分散法、熔融分散法、酮距胺法和酮丫嗪法等按照水性化方法不同，水性聚氨酯的制备又可以分为内乳化法和外乳化法。内乳化法，又称自乳化法，是因聚氨酯链段中含有亲水性成分，无需乳化剂即可得到稳定的乳液的方法。外乳化法，又称强制乳化法，若分了链中仅含少量或者不含亲水性链段或基团必须添加乳化剂，凭借外力进行乳化。 1）丙酮法 亲水的异氰酸酯预聚物和扩链剂的扩链反应在溶剂丙酮中进行，故称之为丙酮法。由于聚合物的合成反应在均相的溶液中进行，故再现性很好。水性聚氨酯树脂合成好以后，再加水乳化，最后减压抽出丙酮溶剂就可得到粒径较小的聚氨酯分敞体。这种方法是经典的方法，浚方法的优点是试验重现性好，得到的聚氨酯水分散体粒径小，稳定性好；但该方法也有缺点，那就是试验过程中丙酮的大量使用，而且还得将丙酮减压抽出，制备工艺复杂，生产成本较大。 2）预聚体直接分散法 该方法是合成聚氨酯分散体的一个普通方法。先制得亲水性的预聚体，当然预聚体含有游离的异氰酸酯基团，然后将预聚体和水混合，扩链反应是预聚体和扩链剂在水中进行。本人在这种方法基础上对此方法进行了改进，得到了一种方法把它罩尔之为边扩链边分散法，运用这种方法成功合成了长期稳定的水性聚氨酯分散体，而且在合成过程中不使用溶剂，简化了制备工艺，节约了合成成本。 3）熔融分散法 将聚酯或聚醚二醇、叔胺和异氰酸酯在熔融状态下制备预聚体，用过量尿素终止生成亲水性的双缩二脲离聚物，在将其在甲醛水溶液中分散，使发生羟甲基阳离子型水性聚氨酯发生反应。 4）外乳化法 外乳化法是最早使用的制备水性聚氯酯的方法，它是1953年美国Du Pont公司的、V Yandott发明。选取制成适当分子量的聚氨酯预聚体或其溶液，然后加入乳化剂，在强烈搅拌下强制性地将其分散于水中，制成聚氨酯乳液或分散体。外乳化法工艺简单，但存在以下缺点： a.在分散阶段需要强力搅拌设备，搅拌工艺对分散液性能影响很大； b.制得的分散液粒径较大，一般大于1.0mm，粒径分布宽，储存稳定性差； c.乳化剂的存在影响成膜后胶膜的耐水性、强韧性和粘结性等力学性能。 5）自乳化法 聚氨酯的自乳化过程实际上是一个相反转过程，在乳化过程中经历了一个从w/o 到o/w的转变过程，随着乳化的进行，聚集念结构也会发生相应变化，并且体现出物化性质（如粘度和电导率）改变。众所周知，聚氨酯材料内由于软链段和硬链段各自成相生微相分离，若将离子型水性聚氨酯中和成盐，那么它就属于离聚体。对离聚体的聚集态结构，许多人进行了研究，提出了很多模型，包括微离子点阵模型、各相同性模型、两相结构模型等。
人造革基本知识（一） 1.概述 2.羊巴革的知识介绍 3.皮革如何才能便宜？ 4.便宜的PU合成革是如何炼成的？ 5.真空吸花革的特点 6.干式PU变色革的特点 9.帽用皮革之我见 10.无布水性PU革的特点 11.皮雕PU皮革 12.皮革好坏如何区别? 13.一种仿真皮细折纹合成革及其制备方法 14.水性PU的特点简介 7.湿法合成革主要原料 8.干法合成革主要原料 15. PU皮、真皮、水洗皮区别 16.鉴别真皮和人造革的方法 17.干法聚氨酯合成革生产中的常见问题及解决办法 18.干法聚氨酯合成革主要原料——离型纸 19.干法合成革主要原料——树脂 20.如何提升聚氨酯的耐水解性能 一、概述 1、PVC人造革是经压延成形，再按工艺经过一系列的后加工来实现不同的百度、花纹、颜色、手感、用途等，从而满足客户的各种需要，实现产品的价值。 2、PVC人造革一般用在仿皮、手袋、球革、鞋材、手套、皮带、文具革、汽车革等方面。用途广泛。各类产品的要求受用途、时间、地区、工作环境的影响，要求各有不同，具体生产时会通过改善配方达到这些要求。 二、PVC人造革的产品特性 1、物理性 1.1耐寒屈折：它是指人造革在低温下维持弹性的能力。一般产品在低温下会变脆，易破裂，耐寒产品视使用的地区而要求有些不同。 1.2耐寒冲击：PVC人造革在-20度时放置4小时，或依客户指定条件，取出以打击錘打击打试片，取五块试片中少于3块出现裂痕或破裂均视为合格。 1.3撕裂强度：按公司标准剪取试片，把试片置于拉力机，以200mm/min的速度拉到试片断裂，取最大值为撕裂强度。 1.4剥离力：它是指胶与底部的贴合强度。
综述?专论 REVIEW&FEATURE 材料 摘要:介绍了中国人造革合成革行业的规模、产量、进出口、发展趋势,以及上下游 发展情况。 关键词:人造革;行业规模;产量;进出口 1人造革合成革行业持续健康快速的发展 人造革合成革包括压延法生产的聚氯乙烯人造革、聚氯乙烯发泡人造革,转移涂层法生产的聚氨酯人造革、聚氨酯湿法合成革,主要应用于制鞋、箱包、服装、家具、火车、民航、汽车、军事领域、建筑材料以及家纺行业,是人民生活中重要的必需品。 1.1人造革合成革行业整体优势与规模不断扩大 全国目前有人造革合成革企业2000多家,几千条生产线,是塑 料行业重点发展的产业,还有一些 企业分布在化工、皮革、纺织等部 门,2003年规模以上的人造革合 成革企业工业总产值达到333.7亿 元,占塑料制品行业10%,利税 34亿元,占塑料行业的10.5%。
我们分析了2003年840家人造革合成革企业的情况,固定资产273 亿元,销售收入280多亿元,产量 88万吨,占全国塑料制品1650.53 万吨的5.3%,同比增长22.4%。 对2004年317家年销售额500万元规模以上部分独立核算企业的 1~9月份经济指标进行统计:产 量71万吨;工业总产值152亿元, 同比增长32.17%;利税总额10多亿元,同比增长26%;销售额 147.9亿元,同比增长32%。 在塑料行业有人造革合成革、 管材、薄膜、泡沫等十几个门类专业,而人造革合成革是其中增长最快的专业之一,增长速度在塑料行业中列前位。表1是近三年来塑料行业的增长速度和人造革合成革行业增长速度的比较。
1.2人造革合成革行业已经 成为一些地方的工业支柱 自建国以来,我国各级政府非 常重视发展我们自己的人造革合成 革工业。自第一个五年计划至今, 各级政府投入了几百亿的固定资产, 改革开放以来人造革合成革每年都 以两位数字的增长率蓬勃发展。 人造革合成革行业地域分布主 要集中在长江三角洲和珠江三角洲 及沿海大中城市。浙江、江苏、广 东地区的人造革企业占了全国的 人造革合成革行业 发展现状 ■冯庶君 表1近三年人造革合成革与塑料行业增长率人造革合成革产量塑料行业 产量(万吨增长(%产量(万吨增长(% 2002年72.50415.151567.27
水性聚氨酯薄膜 一、透气膜 膜性材料在现代人类社会活动中占有举足轻重的地位。 我们常见的膜材：聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、尼龙（PA）、聚酯（ PET）等，除了一些传统的性能如轻薄、柔软、透明或着色、阻隔、防护等功能可以满足人们日益增长的需求外，一些新的功能性膜材正在改变人们的生活。具有透气功能的膜性材料是其中重要的增长极。 目前具有透气功能的材料有： 1．微孔透气膜 微孔型透气薄膜的结构是靠牵伸两种不相容组分如在聚合物中加入无机微粒而形成的。其结构中存在很多像毛细管一样的微孔。这些微孔构成了允许气体通过的通道，但由于外界的液体液滴的直径大于微孔的直径所以不能通过。 这类膜材的代表有PE透气膜：此种透气膜以聚烯烃树脂为载体，加入微细特殊填充料（如CaCO3）后用流延冷辊成型法挤出而成，经纵向拉伸处理后，具有独特的微孔结构。这些以高密度分布在薄膜表面的特殊结构微孔，使薄膜既能阻隔液体水的渗漏，又能让水蒸汽等气体分子通过。该薄膜的原材料主要由基本树脂（LLDPE+LDPE、HDPE、EVA或PP）和无机填充物（CaCO3含量在45%～50%之间）组成。在湿度90%、37℃的条件下测量，水蒸气透气率（WVTR）可达到500～5000g/m2（24h），耐水压（60～200cm水柱）。在通常情况下，该薄膜的温度比非透气性薄膜低1.0～1.5℃，手感柔软（与自然的棉制品相似），吸附力强。 图1 微孔透气膜及微孔透气膜电镜图 2．分子透气膜 分子薄膜是致密的无微孔薄膜，由简单的挤出吹膜或其他的工艺技术生产，然后贴附到织物上的。水气在分子薄膜上的渗透过程可称为“主动扩散”过程。这与气球中的氦气渗出的过程类似。渗透物附着在高浓度的一边，利用存在的压力差扩散渗透到薄膜的另一边。对于分子薄膜，聚合物的化学结构和薄膜的厚度是决定渗透力的主要因素 这类膜材的代表有PU透气膜：又称聚氨酯透气膜，主要采用挤出、压延和吹塑等工艺来制备，由于聚氨酯分子结构的特点，人们可以通过调节聚氨酯嵌段成分比例改变其弹性、硬度和亲水性。因此聚氨酯薄膜同聚氨酯弹性体一样具有卓越的高张力、高拉力、防水透气
闫福安，陈俊 (武汉工程大学化工与制药学院,武汉430073) 摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。 关键词：水性聚氨酯；合成；改性 0引言 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5kg,西欧约4.5kg,而我国的消费水平还很低,年人均不足0.5kg。溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。 1水性聚氨酯的合成单体 1.1多异氰酸酯(polyisocynate) 多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的部位特点,可分为四大类：芳香族多异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯,TDI)、脂肪族多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯,HDI)、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基－常为多亚甲基,如苯二亚甲基二异氰酸酯,XDI)和脂环族多异氰酸酯(即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基,如异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI。芳香族多异氰酸酯合成的聚氨酯树脂户外耐候性差,易黄变和粉化,属于“黄变性多异氰酸酯”,但价格低,来源方便,在我国应用广泛,如TDI常用于室内涂层用树脂；脂肪族多异氰酸酯耐候性好,不黄变,其应用不断扩大,欧美发达国家已经成为主流的多异氰酸酯单体；芳脂族和脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多异氰酸酯,也属于“不黄变性多异氰酸酯”。水性聚氨酯合成用的多异氰酸酯主要有TDI、IPDI、HDI、TMXDI(四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯)。TMXDI可直接用于水性体系,或用于零VOC水性聚氨酯的合成。
超细纤维合成革行业发展现状调研及投资前景分析报告（2020版本） 恒州博智(QYResearch) 2020年
2019年全球超细纤维合成革市场总值达到了92亿元，预计2026年可以增长到109亿元，年复合增长率(CAGR)为2.4%。 本报告研究全球与中国超细纤维合成革的发展现状及未来发展趋势，分别从生产和消费的角度分析超细纤维合成革的主要生产地区、主要消费地区以及主要的生产商。重点分析全球与中国的主要厂商产品特点、产品产品类型、不同产品类型产品的价格、产量、产值及全球和中国主要生产商的市场份额。 主要生产商包括： Huafon Group Kuraray Toray Hexin Group Tongda Island Double Elephant Topsun Micro Fiber Teijin Cordley Asahi Kasei Xiangyu Xinghong Kolon Industries Sanfang Wanhua Micro Fiber
Meisheng Group FILWEL Sanling Micro Fiber SISA NPC Ecolorica Daewon Jeongsan International 按照不同产品类型，包括如下几个类别：共混纺纺纱 复合纺纱 直接纺丝 按照不同应用，主要包括如下几个方面：鞋业 家具工业 汽车工业 箱包业 其他 重点关注如下几个地区: 北美 欧洲 日本
东南亚 印度 中国 完整报告请参考恒州博智最新发表《2020-2026全球及中国超细纤维合成革行业发展现状调研及投资前景分析报告》，详细内容可联系发布者(L&D)。著作权归作者所有。商业转载请联系作者获得授权，非商业转载请注明出处。更多细分行业信息可关注QYResearch。 重要声明 本报告仅供本公司的客户使用，不对外公开发布。本公司不会仅因接收人收到本报告而视其为客户。 恒州博智拥有自己的研究方法和信息渠道，研究报告保持独立性。图表中所包含数据为过去数据，而过往表现并非未来结果的可靠指标。 如有特殊信息要求，可自行定制。 分析师声明 本报告分析师对报告的内容和观点负责，无论全文还是部分内容，分析师均保证信息来源合法合规，研究方法专业审慎、研究观点独立公正、分析结论具有合理依据。