第八章立体化学
第八章立体化学
【重点难点】
1. 理解以下基本概念：
平面偏振光、旋光性、旋光性物质、右旋体、左旋体、旋光度、比旋光度、对映体、非对映体、内消旋体、外消旋体。
2. 掌握含一个、两个手性碳原子化合物的对映异构；掌握含有两个手性碳原子化合物的立体异构；掌握环状化合物的立体异构。
3. 熟练掌握Fischer投影式规则，应做到：
(1)根据化合物的名称写出其Fischer投影式。
(2)根据化合物的其它立体结构式写出其Fischer投影式。
4.熟练掌握R/S标记法，应做到：
(1)用R/S标记法，标记任何一种立体结构式(如Fische r投影式、楔型式等)中手性碳的构型。
(2)对于给出的立体结构式，能判断哪些具有旋光性。
(3)对于给出的立体结构式，能判断哪些是对映体、非对映体、相同构型。
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第八章 立体化学 一、下列化合物有多少中立体异构体？ 1. CH 3CH CH CH 3 Cl Cl CH 3CH 3 CH 3 CH 3 Cl H H H H H H 3CH 3 Cl Cl Cl Cl Cl 2. CH 3CH CH CH 3 Cl OH CH 3Cl CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 Cl Cl Cl OH OH OH OH H H H H H H H H 3. CH 3CH 3 CH CH CH 3 OH CH 3CH 3 H OH HO H CH(CH 3)2 CH(CH 3)24. CH 3CH CH CH CH 2CH 3 Cl Cl CH 3 CH 3 CH 3 CH 3CH 3 CH 3CH 3CH 3CH 2CH 3 CH 2CH 3 CH 2CH 3 CH 2CH 3CH 2CH 3CH 2CH 3CH 2CH 3CH 2CH 3Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Cl 5. CH 3CH CH Cl Cl CH 3 6. CH 3CH(OH)CH(OH)COOH CH 3 CH 3COOH COOH CH 3 CH 3COOH COOH OH OH OH OH OH OH OH OH H H H H H H H H 7. BrCH 2CH 2CH O
3CH 2C=C=C H CH 2CH 3 H CH 3CH 2 C=C=C H CH 2CH 3H 9．1，3－二甲基环戊烷，三种 3CH 3CH 3 3 H H 二、写出下列化合物所有立体异构。指出其中那些是对映体，那些是非对映体。 解：颜色相同的是对映体，不同的为非对映体。 1. CH 3CH=CH CH CH 3 OH CH 3 C=C H H CH 3 H OH CH 3 H OH H C=C H CH 3H C=C CH 3 H OH H CH 3 CH 3 C=C OH H H CH 3 H 2. CH 3 CH 3 CH 3 3 3 3 H H 四种立体异构，两对对映体
第8章 化学动力学 习题 1. 请根据质量作用定律写出下列基元反应的反应速率表示式（试用各种物质分别表示）。 （1）P B A k 2?→?+ （2）2A+B P k 2?→? （3）S P B A 22+→+ （4）M Cl M Cl +→+22 解： （1）B A P B A c kc dt dc dt dc dt dc ==-=-21，（2）B A P B A c kc dt dc dt dc dt dc 2 2121==-=-， （3）22121B A S P B A c kc dt dc dt dc dt dc dt dc ===-=-，（4）M 2Cl Cl Cl c kc dt dc dt dc 212==-。 2. 某气相反应的速率表示式分别用浓度和压力表示时为n A c c c k =γ和n A p p p k =γ，试求 k c 与k p 之间的关系，设气体为理想气体。 解：因为 p A =c B R T =c A R T ， n A n p n A c c RT k c k )(=，则 n p c RT k k )(= 3. 298K 时N 2O 5(g)分解反应其半衰期2/1t 为5.7h ，此值与N 2O 5的起始浓度无关，试求： （1）该反应的速率常数。（2）作用完成90%时所需时间。 解：根据题意判断该分解反应为一级反应，因此可求得 （1）12/11216.07 .52 ln 2ln -===h t k ，（2）h k x t 94.181216 .09.011 ln 11ln =-=-= 4. 某人工放射性元素放出α粒子，半衰期为15min ，试问该试样有80%分解，需时若干？ 解：根据题意判断该放射反应为一级反应，因此可求得 （1）12/1min 04621.015 2 ln 2ln -===t k ，（2）min 83.3404621 .08.011 ln 11ln =-=-=k x t 。 5. 把一定量的PH 3(g)迅速引入温度为950K 的已抽空的容器中，待反应物达到该温度时开始计时(此时已有部分分解)，测得实验数据如下：
第八章 立体化学 1． 解释下列各名词，举例说明： （1）旋光活性物质 （2）右旋体 （3）手性原子 （4）手性分子和非手性分子 （5）对映异构体 （6）非对映异构体 （7）外消旋体 （8）内消旋体 2． 回答间题： （1）对映异构现象产生的必要条件是什么？ （2）含手性碳原子的化合物是否都有旋光性？举例说明。 （3）有旋光活性的化合物是否必须含手性碳原子？举例说明。 3．一个酸的分子式是C 5H 10O 2，有旋光性，写出它的一对对映异构体，并标明R..S.。 4．下列化合物中，哪个有对映异构体？标出手性碳原子，写出可能的对映异构体的投影式， 并说明内消旋体和外消体以及哪个有旋光活性。 （1） 2-溴-1-丁醇 （2）α，β-二溴丁二酸 （3）α，β-二溴丁酸 （4）α-甲基-2-丁烯酸 （5）2，3，4-三氯已烷 （6）1，2-二甲基环戊烷 （7）1，1-二甲基环戊烷 5．樟脑、薄荷醇以及蓖麻酸具有下列结构，分子中有几个手性碳原子？有几个光活异构体存在？ O HO 樟脑 薄荷醇 蓖麻酸 CH 3(CH 2)5CHOHCH 2CH=CH(CH 2)7COOH 6.下列各对化合物是对映体还是非对映体或是同一化合物？ CH 3 H Br Cl CH 3 H Cl Br CH 3 H Br Cl CH 3 Cl H Br (1) (2) CH 3 H H Br CH 3CH 3 CH 3 CH 3 CH 3CH 3 CH 3 Cl Cl Cl Cl H H Br H H Br H H Br (3) (4) CH 3 CH 3CH 3 CH 3 CH 3 Cl Cl H H Br H H Br (5) (6) H 3C CH 3H 3C
物理化学第八章模拟试卷B 一、选择题 ( 共10题 20分 ) 1. 有三种电极表示式: (1) Pt,H 2(p ?)│H +(a =1), (2)Cu │Pt,H 2(p ?)│H +(a =1), (3) Cu │Hg(l)│Pt,H 2(p ?)│H +(a =1)，则氢电极的电极电势彼此关系为 ： ( ) (A) 逐渐变大 (B) 逐渐变小 (C) 不能确定 (D) 彼此相等 2.已知 298 K 时下列各式的 φ? 值为： (1) Fe 2+(aq) + 2e -Fe(s) φ1$= -0.440 V (2) Fe 3+(aq) + e -Fe 2+(aq) φ2$= 0.771 V (3) Fe 3+(aq) + 3e -Fe(s) φ3 $= -0.036 V 根据以上数据，计算下述歧化反应 (4) 3Fe 2+(aq) 2Fe 3+(aq) + Fe(s) 的标准平衡常数K ?，计算方法合适 的是： ( ) (A) 只能按式 (1) - 2(2) 计算 (B) 只能按式 3(1) - 2(3) 计算 (C) 只能按式 (3) - 3(2) 计算 (D) 以上三种方法均可 3. 将反应 2Hg(l)+O 2(g)+2H 2O(l) = 2Hg 2++4OH – 设计成电池， 当电池反应达到平衡时, 电池的E 必然是： （ ） (A) E =E ? (B) E =0 (C) E >0 (D) E <0 4. 将反应 H ++ OH -＝ H 2O 设计成可逆电池，选出下列电池中正确的一个 ( ) (A) Pt │H 2│H +(aq)‖OH -│O 2│Pt (B) Pt │H 2│NaOH(aq)│O 2│Pt (C) Pt │H 2│NaOH(aq)‖HCl(aq)│H 2│Pt (D) Pt │H 2(p 1)│H 2O(l)│H 2(p 2)│Pt 5. 以阳离子从高活度a 1迁往低活度a 2的浓差电池的电动势计算式为： ( ) (A) E =-RT /(zF )×ln(a 1/a 2) (B) E ＝－RT /(zF )×ln(a 2/a 1) (C) E =-RT /(zF )×lg(a 2/a 1) (D) E ＝-2.303RT /(zF )×lg(a 1/a 2) 6.当电池的电动势E =0时，表示： （ ） (A) (A) 电池反应中，反应物的活度与产物活度相等 (B) (B) 电池中各物质都处于标准态 (C) (C) 正极与负极的电极电势相等 (D) (D) 电池反应的平衡常数K a =1 7. Zn(s)插在 ZnSO 4[a (Zn 2+)=1]溶液中,界面上的电势差为ε?,从电极电势表中查得 φ ? (Zn 2+,Zn)为－0.763 V, 则： ( ) (A) ε? ＝－0.763 V (B) ε? >－0.763 V (C) ε? <－0.763 V (D) 无法比较 8. 常用醌氢醌电极测定溶液的 pH 值, 下列对该电极的描述不准确的是： ( ) (A) 醌氢醌在水中溶解度小, 易于建立平衡 (B) 电极属于氧化-还原电极 (C) 可在 pH= 0─14 的广泛范围内使用 (D) 操作方便, 精确度高 9. 用下列电池测溶液 pH 。 参考电极‖H +(pH)│H 2(p ?),Pt, 设参考电极的φ?为 x , 2.303RT /F =0.059, 测得电动势为 E , 则 pH 值的计算式为： ( ) (A) pH ＝( E +x )/0.059 (B) pH ＝－( E +x )/0.059 (C) pH ＝( 0.059-x )/E (D) pH ＝ 0.059 x /E *. 下列电池中液接电势不能被忽略的是： ( ) (A) Pt, H 2(p 1)│HCl(m 1)│H 2(p 2), Pt (B) Pt, H 2(p )│HCl(m 1)‖HCl(m 2)│H 2(p ), Pt (C) Pt, H 2(p )│HCl(m 1)┆HCl(m 2)│H 2(p ), Pt (D) Pt, H 2(p )│HCl(m 1)│AgCl,Ag-Ag,AgCl │HCl(m 1)│H 2(p ), Pt
第八章 化学动力学(2)练习题 一、判断题： 1．碰撞理论成功处之一，是从微观上揭示了质量作用定律的本质。 2．确切地说：“温度升高，分子碰撞次数增大，反应速度也增大”。 3．过渡状态理论成功之处，只要知道活化络合物的结构，就可以计算出速率常数k 。 4．选择一种催化剂，可以使ΔG > 0的反应得以进行。 5．多相催化一般都在界面上进行。 6．光化学反应的初级阶段A + hv P 的速率与反应物浓度无关。 7．酸碱催化的特征是反应中有酸或碱存在。 8．催化剂在反应前后所有性质都不改变。 9．按照光化当量定律，在整个光化学反应过程中，一个光子只能活化一个分子，因 此只能使一个分子发生反应。 二、单选题： 1．微观可逆性原则不适用的反应是： (A) H 2 + I 2 = 2HI ； (B) Cl· + Cl· = Cl 2 ； (C) 蔗糖 + H 2O = C 6H 12O 6(果糖) + C 6H 12O 6(葡萄糖) ； (D) CH 3COOC 2H 5 + OH -=CH 3COO - + C 2H 5OH 。 2．双分子气相反应A + B = D ，其阈能为40 kJ·mol -1，有效碰撞分数是6 × 10-4，该反 应进行的温度是： (A) 649K ； (B) 921K ； (C) 268K ； (D) 1202K 。 3．双分子气相反应A + B = D ，其阈能为50.0 kJ·mol -1，反应在400K 时进行，该反应的 活化焓≠ ?m r H 为： (A) 46.674 kJ·mol -1 ； (B) 48.337 kJ·mol - 1 ； (C) 45.012 kJ·mol -1 ； (D) 43.349 kJ·mol -1 。 4．关于阈能，下列说法中正确的是： (A) 阈能的概念只适用于基元反应；(B) 阈能值与温度有关 ； (C) 阈能是宏观量，实验值； (D) 阈能是活化分子相对平动能的平均值 。 5．在碰撞理论中，碰撞直径d ，碰撞参数b 与反射角θ的理解，不正确的是： (A) 0 < b < d ，分子发生碰撞 ； (B) 0 < θ < π，分子发生碰撞 ； (C) 若b = 0，则θ = 0 ； (D) 若b = 0，则θ = π 。 6．由气体碰撞理论可知，分子碰撞次数： (A) 与温度无关 ； (B) 与温度成正比 ； (C) 与绝对温度成正比 ； (D) 与绝对温度的平方根成正比 。 7．有关碰撞理论的叙述中，不正确的是： (A) 能说明质量作用定律只适用于基元反应； (B) 证明活化能与温度有关； (C) 可从理论上计算速率常数与活化能； (D) 解决分子碰撞频率的计算问题。 8．有关绝对反应速率理论的叙述中，不正确的是：
第八章 立体化学 1.用合理分步的反应机理解释下列反应事实： OAc D H 300℃ H OAc D 解：3.3-σ碳迁移，与D 相连的C 原子构型发生翻转，机理为： 300℃ H OAc D H OAc H D 2. 中性化合物A(C 5H 8O 2)具有旋光性，它可与苯肼作用。A 用酰氯处理生成B （C 7H 10O 3） ， A 经催化氢化得分子式均为 的两个异构体C 和D.C 无旋光性，当用 小心氧化C 时得E （C 5H 8O 2）。E 为外消旋体，可拆分出A 。D 具有旋光性，用小心氧化D 时得F(C 5H 8O 2) .F 有旋光性，其构型与A 相同。C 与D 都不与 反应。将A 剧烈氧化得到G （C 4H 6O 4），G 中和当量为59.写出A~G 的结构。 解；A ～G 的结构分别为； A:O OH B ：O O O CH 3 C: D: E: O OH 和 O OH F: O OH G: CO 2H CO 2H 3.D-戊醛糖（A ）氧化后生成具有旋光性的糖二酸（B ）。（A ）通过碳链缩短反应得到丁醛糖（C ），（C ）氧化后生成没有旋光性的糖二醛（D ）。试推测A,B,C,D 的结构。
解；A的结构为 O H HO H OH H OH OH,B的结构为 COOH OH H OH H OH H COOH，C的结构为 O H HO H OH OH,D的结构为 COOH OH H OH H COOH. 4.某烃为链状卤代烯烃A，分子式为C6H11,构型为S,A有旋光性，A水解后得B,分子式为C6H13OH,构型不变。但A催化加氢后得到C，分子式为C6H13Cl，旋光性消失，试推断A,B,C 的结构。 解；有A的分子式得知 A的不饱和度为1，A为链状故含有双键，加氢后，旋光性消失，可 知手性碳上所带的其中两个基团必定只差双键，其余都相同，由此得出；A 的结构为 ，B，C的结构为OH。 5,写出化合物（R）-2-苯基-1-己醇的Fischer投影式。 解；先写出其结构式并表明手性如下； * OH H 根据Fischer投影式的书写原则： （1）把手性碳原子置于纸片面上，四个价健按交叉的“十”字排列。交叉点代表手性碳原子。 （2）“横前竖后”，即横线上的两个基团伸向纸平面的前面，竖线上的两个基团伸向纸片面的后面。 （3）主链竖向排列，把命名时编号最小或氧化态最高的碳原子放在碳链顶端。 本题中，把氢放在竖线上时其余基团的优先顺序为CH2OH>Ph>C4H9,故所求化合物的Fischer 投影式为: CH2OH Ph C4H9 H. 6标出2，3-二溴丁酸的手性碳原子，并写出可能的对映异构体的Fischer投影式。 解：标出2，3-二溴丁酸的手性碳原子为：HOOC * *COOH Br Br。 根据Fischer投影式的书写原则，可能的对映异构体的Fischer投影式有；
第八章 立体化学 习题A 答案 一. 用系统命名法命名下列化合物 1.(2S)-2-溴丁烷 2. (2S)-2-氯-2-丁醇 3. (2S)-2-溴戊烷 4.(2S,3S)-3-氯-2-丁醇 5. (2S,3R)-2,3-二甲基-2,3-二羟基-1,4-丁二酸 6.(1R,2S)-1-苯基-2-溴-1-丙醇 7.(2R)-甘油醛 8. (2R,3S) -3-溴-2-丁醇 9. (2R)-2-羟基丙酸 10. (3R)-3-甲基-1-戊烯 11. (2S)-2-氨基丁烷 12. (2R)-2-氯-1-溴丙烷 二.写出下列化合物的结构式 1. Cl H 3 2. H C 2CH 3CH 3CH 3. Br CH 32CH 3H 4. H CH 3 2CH 3OH 5. Cl CH 2CH 3H CH 2 6. H COOH 3OH 7. CH 3H Br H I 3 8. CH 3Cl H H Cl 3 三.选择题 1.AB 2.A 3.A 4.CD 5.B 6.A 7.C 8.D 9.A 10.B; 11-21. AAACB ABCDD D 四.判断题 1.× 2. × 3. × 4. × 5. × 6. × 7. × 8. × 9.√ 10. × 五.解释下列各名词并举例说明(略) 六. 将下列化合物结构式转变成Fische 投影式，并标明每个手性碳原子的绝对构型 1. H CH 3 2CH 3OH 2. CH 3Cl OH H Cl 3 3. CH 3Cl H H Br 3 4. CH 3H Cl Cl H 3 七.下列各组化合物哪些是相同的，哪些是对映体，哪些是非对映体，哪些是内消旋体。 1.相同化合物 2. 相同化合物 3.内消旋体 4. 对映体 八.反应机理题 1. C C H 3C H H C 2H 5+ Br Br δ+δ-C C H 3C H H C 2H 5 Br Br H C 2H 5 Br H H 3C C 2H 5 H Br Br H 3C H CH 3 H Br C 2H 5 H Br CH 3 Br H 2H 5 Br H 有旋光性 有旋光性 2.
第八章 立 体 化 学 Organic Stereochemistry 一、同分异构现象 构造异构体 碳架异构体 位置异构体官能团异构体互变异构体 立体异构体 构型异构体 构象异构体: 顺反异构体:烯烃的顺反异构体 环烃的顺反异构体旋光异构体 对映异构体非对映异构体 单键旋转异构 叔胺翻转异构 1. 构造异构体 Constitutional isomers —— 由于分子中原子或基团的排列顺序或方式不同而产生的同分异构体。 碳链异构 O O 官能团异构 OH 位置异构 C 3H 6O CH 2=CHOCH 3 CH 2=CHCH 2OH CH 3C(OH)=CH 2 CH 3CH=CHOH CH 3COCH 3 CH 3CH 2 CHO H 3 2. 立体异构体 Stereoisomers ——分子中原子或基团的排列顺序和方式相同，但是在空间的排布不同所产生的异构体 C C H H C C OH H a) CH 3CH=CHOH 3H 3 b) H 3 3H 3c) CH 3CH 2CH 2CH 3 a) Cis-trans isomers 构型异构 b) Enantiomers 构型异构 c) Conformational isomers 构象异构 构象异构体 1. Rotation about single bonds 2. Amine inversion
Nonbonding electron pair is required Inversion energy ~ 25 kJ/mol can rapidly interconvert at RT 构型异构体 ——顺反异构 ——对映异构与非对映异构（旋光异构） 3. 同分异构的多层次性 构造异构、构型异构和构象异构是不同层次上的异构。其中构造异构属较低层次的异构形式，其次为构型异构，而构象异构是较高层次的异构形式。其中低层次异构形式通常包含有较高层次的异构形式。
物理化学第八章模拟试卷C 班级姓名分数 一、选择题 ( 共10题 20分 ) 1. 2 分 已知： (1) Cu│Cu2+(a2)‖Cu2+(a1)│Cu 电动势为E1 (2)(2)Pt│Cu2+(a2),Cu+(a')‖Cu2+(a1),Cu+(a')│Pt 电动势为E2， 则： ( ) (A) E1= 1 2E 2 (B) E1= 2 E2 (C) E1= E2 (D) E1≥E2 2. 2 分 298 K 时,已知$ (Fe3+,Fe2+)＝ V, $ (Sn4+,Sn2+)＝ V, 当这两个电极组 成自发电池时, E$为： ( ) (A) V (B) V (C) V (D) V 3. 2 分 某电池电动势与温度的关系为： E/V = - ×10-5 (t/℃ - 20) - ×10-7(t/℃ - 20)2 298 K 时，电池可逆放电，则： ( ) (A) Q > 0 (B) Q < 0 (C) Q = 0 (D) 不能确定 4. 2 分 在电极─溶液界面处形成双电层,其中扩散层的厚度与溶液中相关离子浓度m的 大小关系是： ( ) (A) m增大,增大 (B) m增大,变小 (C) 两者无关 (D) 两者关系不确定 5. 2 分 已知E1(Fe3+|Fe) = - V，E2(Fe3+|Fe2+) = V，则E3(Fe2+|Fe)值为：（） (A) - V (B) - V (C) - V (D) V 6. 2 分 有两个电池，电动势分别为E1和E2： H2(p$)│KOH mol·kg-1)│O2(p$) E1 H2(p$)│H2SO4 mol·kg-1)│O2(p$) E2 比较其电动势大小： ( ) (A) E1< E2 (B) E1> E2 (C) E1= E2
王淑兰-物理化学(第三版)【第八章】-化学反应动力学-习题解 答
第八章 化学反应动力学(Chemical kinetics) 1．（基础题★）气体反应SO 2Cl 2 = SO 2 + Cl 2为一级反应。在593K 时的k = 2.20×10-5 s -1。求半衰期和反应2h 后分解的百分比。 解：1/25ln 20.693315002.2010t s k -= ==? 5100ln 2.21023600 1.58410c kt c x --==???=?- 0000 1 1.171611.1716100%14.65%1.17161c x x c x c c -===?=--， 4．某二级反应，经过500s 原始物作用了20％，问原始物作用60％时须经过多少时间？ 解：根据二级反应速率方程 s t c c s t c c kt c c 3000,4.0'500,8.011000 =====-则 5．证明一级反应完成99.9％所需时间是其半衰期的10倍。 证： 0000111ln ln ln10000.001c c t k c x k c k ===-，1/2ln 2t k =， ∴1/2/ln1000/ln 29.96610t t ==≈， ∴一级反应完成99.9％所需时间为其t 1/2的10倍 7．在760℃加热分解N 2O 。当N 2O 起始压力p 0 = 38.66 kPa 时，半衰期为255s ，p 0 = 46.66 kPa 时，半衰期为212s 。求反应级数和时p 0 = 101.3 kPa 的半衰期。 解：利用公式1200lg()lg(255212)1110.9822lg()lg(46.6638.66) t t n p p '''=+=+=+≈'''， ∴反应为2级反应
物理化学第八章模拟试卷A 班级姓名分数 一、选择题( 共10题20分) 1. 2 分 298 K时，应用盐桥将反应H+ + OH - = H2O(l)设计成的电池是：（） (A) Pt,H2|OH -||H+|H2,Pt (B) (B) Pt,H2|H+||OH -|H2,Pt (C) (C) Pt,O2|H+||OH -|O2,Pt (D) (D) Pt,H2|H+||OH -|O2,Pt 2. 2 分 下列物质的水溶液，在一定浓度下其正离子的迁移数(t B) 如A、B、C、D 所 列。比较之下选用哪种制作盐桥，可使水系双液电池的液体接界电势减至最小？ ( ) (A) BaCl2(t(Ba2+) = 0.4253) (B) NaCl (t(Na+) = 0.3854) (C) KNO3(t(K+ )= 0.5103) 3. 2 分 298 K时, 电池Pt,H2(0.1p?)│HCl(a=1)│H2(p?), Pt 的总电动势约为： ( ) (A) 2×0.059 V (B) - 0.059 V (C) 0.0295 V (D) - 0.0295 V 4. 2 分 在298 K将两个Zn(s)极分别浸入Zn2+ 活度为0.02和0.2的溶液中, 这样组成的 浓差电池的电动势为：( ) (A) 0.059 V (B) 0.0295 V (C) -0.059 V (D) (0.059lg0.004) V 5. 2 分 金属与溶液间电势差的大小和符号主要取决于: ( ) (A) 金属的表面性质 (B) 溶液中金属离子的浓度 (C) 金属与溶液的接触面积 (D) 金属的本性和溶液中原有的金属离子浓度 6. 2 分 满足电池能量可逆条件的要求是：（） (A)(A)电池内通过较大电流 (B)(B)没有电流通过电池 (C)(C)有限电流通过电池 (D)(D)有一无限小的电流通过电池 7. 2 分 某电池反应为2 Hg(l)＋O2＋2 H2O(l)＝2 Hg2+＋4 OH-,当电池反应达平衡时,电池 的E必然是:( ) (A) E >0 (B) E =E? (C) E <0 (D) E =0
第八章 化学动力学* ——课后习题解答 难度级别：基础★，基础2★，综合3★，综合4★，超纲5★ 关于作业：公式有必要牢记，但是平时作业时最好是自己动手推导出比较简单的公式，而不是直接翻书，找到公式，套公式，这样的解题方式不值得提倡。 1．（基础★）气体反应SO 2Cl 2 = SO 2 + Cl 2为一级反应。在593K 时的k = ×10-5 s -1 。求半衰期和反应2h 后分解的百分比。 解：1/25 ln 20.693 315002.2010 t s k -= ==?（计算有点误差31507 s ）， 510 0ln 2.21023600 1.58410c kt c x --==???=?- 0000 1 1.17161 1.1716100%14.65%1.17161c x x c x c c -===?=--， 2．（基础★）镭原子蜕变成一个Rn 和一个α粒子。它的半衰期是1622年，反应是一级。问1g 无水溴化 镭RaBr 2在10年内能放出多少RnRn 的量用0℃，标准压力下的体积（cm 3 ）来表示。 解：41 1/2ln 2/0.692/1622 4.27310k t a --===?， 430 0ln 4.2731010 4.27310c kt c x --==??=?-， 0 0 1.00428c c x ∴ =- 1g 无水溴化镭的物质的量为1 0.00259386 mol =，也就是溴离子物质的量 在同一个密闭的容器中 50.00259 1.00428 1.105100.00259x mol x -=?=?- 故1g 无水溴化镭在10年内能放出在0℃，标准大气压下Rn 的体积为 V = ×10－5××103 = 0.248 cm 3 【讨论】（1）元素周期表应该作为一个常用的工具备在身边，Ra 的原子量为226，溴的原子量为80；（2）单位是灵活的，可以根据具体的情况而定，目的则是为了方便计算；（3）无水溴化镭RaBr 2不是气体这样在浓度表达上有问题吗 4．（基础★★）某二级反应在a = b 时，经过500s 原始物作用了20％，问原始物作用60％时须经过多少时间 马鞍山，尹振兴，2007，
第 八 章 立 体 化 学 1 【作业题】 1. 指出下列各对化合物属于顺反异构体的是（ ），属于对映异构体的是（ ）。 (1)(3) (2) (4)和C C C 2H 5 H CH 3Br C C C 2H 5H Br CH 3 3 33 和 HO CHO 2OH H H CHO 2OH OH H OH NH 2OH H CH 2OH H 2N OH H H OH 2OH 和和 2. 下列化合物中有无手性碳原子？（可用*表示手性碳） (1)(2) (3)(4) (5)CH 3CHDC 2H 5 OH Br Cl OCH 3 3COCH 3H 3C OH 3. 下列各组化合物互为对映体的为（ ），相同的为（ ）。 Br CH 3 H C 6H 5 CH 3 H C 6H 5 和 a.CH 3H OH 3 H OH CH 3HO H CH 3 HO H b. 和 c.C CHO OH H 3C CH 3CHO 和 4. 下列化合物是手性分子的是（ ） C C Cl H CHOHCH 3 H H 3C Cl CH 3 CH 3 H CH 3 H CH 3 (1) (2) (3) 5. 写出下列化合物的Fischer 投影式。 (1) (S)-1-氯-1-溴丙烷 (2) (S)-氟氯溴代甲烷
班级 学号 姓名 2 (3) (S)-2-甲基-2-溴-3-氘代戊烷 (4) (R)- -氨基乙苯 2(6) (2R,3R)-2,3-二氯丁烷 (5) 6. 写出下列化合物的Fischer 投影式，其中是内消旋体的是（ ） (R)-2-戊醇 (2S,3R)-1,2,3,4-四羟基丁烷 (S)-CH 2OH-CHOH-CH 2NH 2 (R)-甲基仲丁基醚 (1) (2) (3)(4) 7. 下列化合物中具有旋光性的为（ ） a. b. c. d.Cl H CH 3CH 3 H Cl OH H COOH HOOC OH H 3C OH CHO CH 2OH H H CH 3 8. CH 3 Br CH 2CH 3 H 的对映体是( )。a.CH 2CH 3 Br CH 3 H CH 2CH 3 H CH 3 Br Br CH 3 CH 3CH 2 H CH 2CH 3 Br H 3C b. c. d.
第八章 立体化学 作业（P229）： （七）；（十）；（十四）；（十七）；（十九） 【追加（十二）；（十三）；（十五）题解答】 （七）Fischer 投影式CH 3 2CH 3 Br H 是R 型还是S 型？下列各结构式，哪些同上面这个 投影式是同一化合物？ C 2H 5 3 Br H 3H 3(1)(4) (3) (2)H C 2H 5 CH 3 H 3 【参考答案】 CH 32CH 3 Br H 的构型是S 型。 （1）的构型是R 型； （2）的构型是S 型； （3）改画成Fischer 投影式为C 2H 5 H Br H 3C ，其构型是S 型； （4）改画成Fischer 投影式为Br C 2H 5 H CH 3 ，其构型是S 型； 所以（2）、（3）、（4）和CH 3 2CH 3 Br H 是同一化合物：(S)-2-溴丁烷。 （十）（1）写出3-甲基-1-戊炔分别与下列试剂反应的产物。 （A ）Br 2, CCl 4 （B ）H 2, Lindlar 催化剂 （C ）H 2O, H 2SO 4, HgSO 4 （D ）HCl （1mol ） （E ）NaNH 2, CH 3I
（2）如果反应物是有旋光性的，哪些产物有旋光性？ （3）哪些产物同反应物的手性中心有同样的构型关系？ （4）如果反应物是左旋的，能否预测哪个产物也是左旋的？ 【参考答案】 （1） (A)(B)CH C CHCH 2CH 3 Br Br Br CH 3 CH 2 CHCHCH 2CH 33 (C)(D)CH 3 C CHCH 2CH 3O 3 CH 2 CCHCH 2CH 3Cl CH 3 (E)CH 3C CCHCH 2CH 3 3 （2）以上反应都没有涉及手性碳上共价键的断裂，产物不会外消旋化，所以所有产物都有旋光性。 （3）同（2）中的原因，所有产物与反应物都有相同的构型。例如，若反应物构型是（R ）型，则所有产物的构型都是（R ）型。 （4）旋光性是实测的，不能依据结构来预测，所以所有产物的旋光方向都不能预测。 （十二）根据给出的四个立体异构体的Fischer 投影式，回答下列问题： (I) (II) CH 2OH OH H OH H CHO CH 2OH H HO H HO CHO CH 2OH OH H H HO CHO CH 2OH H HO OH H CHO (III) (IV) （1）（Ⅱ）和（Ⅲ）是否是对映体？ （2）（Ⅰ）和（Ⅳ）是否是对映体？ （3）（Ⅱ）和（Ⅳ）是否是对映体？ （4）（Ⅰ）和（Ⅱ）的沸点是否相同？ （5）（Ⅰ）和（Ⅲ）的沸点是否相同？ （6）把这四种立体异构体等量混合，混合物有无旋光性？ 【参考答案】
第七章电解质溶液 1. 按导体导电方式的不同而提出的第二类导体，其导电机理是： （A）电解质溶液中能导电的正负离子的定向迁移。 （B）正负离子在电极上有氧化还原作用的产生（电子在电极上的得失）。 2. 按物体导电方式的不同而提出的第二类导体，对于它的特点的描 述，那一点是不正确的答案：A （A）其电阻随温度的升高而增大（B）其电阻随温度的升高而减小 （C）其导电的原因是离子的存在（D）当电流通过时在电极上有化学反应发生 3. 描述电极上通过的电量与已发生电极反应的物质的量之间的关系 是：答案：C
（A ） 欧姆定律 （B ） 离子独立移动定律 （C ） 法拉第定律 （D ） 能斯特定律 4. 的Na 3PO 4水溶液的离子强度是： 21 0.62 i i I m Z = =∑ ；0.001m 的36K [Fe(CN)]的水溶液的离子强度是：21 0.0062 i i I m Z = =∑。 5. 用同一电导池分别测定浓度为和0.10.01的同种电解质溶液，其电阻分别为1000Ω和500Ω，则它们的摩尔电导之比为：答案：B （A ） 1:5 （B ） 5:1 （C ） 1:20 （D ） 20:1 122 211 5:1R c R c λλ== 6. 在25℃无限稀释的水溶液中，离子摩尔电导最大的是：答案：D （A ） La 3+ （B ） Mg 2+ （C ） NH +4 （D ） H + 7. 电解质溶液的摩尔电导可以看作是正负离子的摩尔电导之和，这一规律只适用于：（A ） 强电解质 （B ） 弱电解质 （C ） 无限稀溶液 （D ） m ＝1的溶液 答案：C 8. 科尔劳施定律认为电解质溶液的摩尔电导与其浓度成线性关系为 )c 1(m m β-λ=λ∞。这一规律适用于：答案：B （A ） 弱电解质 （B ） 强电解质的稀溶液 （C ） 无限稀溶液 （D ）m ＝1的溶液 9. 0.1m 的CaCl 2水溶液其平均活度系数±γ＝，则离子平均活度为：答案：B （A ） ×10－3 （B ） ×10－2 （C ） ×10－2 （D ） ×10－2
第八章 化学动力学基础 （一）主要公式及其适用条件 1、化学反应速率的定义 t v c t V v n t V d d d d d d B B B B def ==ξυ＝ 式中：d ξ / d t 为反应进度随时间的变化率；V 为反应系统的体积；v B 参加化学反应的物质B 的计量系数，对产物取正值，对反应物则取负值；c B 为参加反应B 的物质的量浓度。此式适用于恒容反应，反应无中间产物或d c （中间产物）/d t ≈0的反应。 2、反应速率与反应物消耗的速率及产物生成速率之间的关系 反应：M L B A 0M L B A v v v v +++= t v c t v c t v c t v c d d d d d d d d L L M M B B A A ==-=-= υ 用参加反应的不同物质表示反应速率时，其速率常数k 之间的关系： L L M M B B A A //)/()/(v k v k v k v k ==-=- 上式二式适用于恒温、恒容反应，且反应中间产物或d c （中间产物）/d t ≈0。 3、速率方程的一般形式 β αB A A A d /d c c k t c =- 式中：α和β分别称为反应物A 的分级数和反应物B 的分级数；α+β=n 称为反应的总级数。α和β可分别为整数、分数或者是零，既可以是正值也可以是负值。k A 称为用反应物A 表示反应速率时的速率常数，其物理意义为当c A =c B =1mol ·dm -3时的反应速率。 4、零级反应 速率方程式：-d c A / d t = k 速率方程的积分式：c A,0 -c A = kt 式中：c A,0为反应前反应物A 的初始浓度；c A 为反应进行t 时刻时的反应物A 的浓度。 零级反应的半衰期：t 1/2 = c A,0/2k 5、一级反应 速率方程式：-d/c A / d t = k A c A 速率方程的的积分式：)1/(1ln )/ln(A A 0A x c c t k -== 式中：x A 为反应A 初始浓度c 0经过时间t 的转化率。此式适用于恒温、恒容一级反应。 一级反应的半衰期：t 1/2 = ln2/k 6、二级反应 速率方程式：-d c A / d t = k A 2 A c 速率方程的积分式：A,0A A /1/1c c t k -= 若速率方程为-d c A / d t = k A c A c B ，在任何时刻c A /c B 皆为定值，速率方程的积分式为 A,0A /1/1c c kt -=
第八章立体化学 1. 下列化合物中，有旋光活性的为（）。 解答：C。化合物A和B都有对称中心，化合物D有对称面和对称中心。 2. 命名 解答：S-2-溴丁烷。首先分析构造，为2-溴丁烷。根据Newman投影式分析构型为S。 3. 考察下面的Fischer投影式，这两种化合物互为（）。 （A）同一种化合物? （B）对映体? （C）非对映体??? （D）立体有择 解答：A。将A或B任何一个化合物在纸面上翻转180度后就变成了另一个化合物。 4. 写出化合物(2E,4S)-3-乙基-4-溴-2-戊烯的构型。 解答：。先写出其结构式：根据双键所连接基团，确定构型为E型，根据手性碳原子，用Fischer投影式或透视式写出其构型。
5. 解答：。 此反应为芳烃侧链α-H卤代。中间体碳自由基为平面结构，产物各占50%。 6. 解答：。中间体碳正离子为平面结构，产物各占50%。 7. 画出S-2-甲基-1-氯丁烷的结构式，其在光激发下与氯气反应，生成的产物中含有2-甲基-1,2-二氯丁烷和2-甲基-1,4-二氯丁烷，写出反应方程式，说明这两个产物有无光学活性，为什么？ 解答：在光激发下，烷烃与氯气的反应为自由基取代反应，中间体为碳自由基。 碳自由基中间体的平面结构，导致产物可以有两种构型，各占50%。 8. 某芳烃A，分子式为C9H12，在光照下与不足量的Br2作用，生成同分异构体B和C（C9H11Br）。B无旋光性，不能拆开。C也无旋光性，但能拆开成一对对映体。B和C都能够水解，水解产物经过量KMnO4氧化，均得到对苯二甲酸。试推测A、B、C得构造式，并用Fischer投影式表示C的一对对映体，分别用R/S 标记其构型。 解答：分子的不饱和度为4，含有一个苯环。由最后生成对苯二甲酸可以判断出苯环对位二取代。初步确
1.在300K 和100kPa 压力下，用惰性电极电解水以制备氢气，设所用直流电的强度为5A ，电流效率为100%。如欲获得1m 3H 2(g)，需通电多少时间？如欲获得1m 3O 2(g)时，需通电多少时间？已知在该温度下水的饱和蒸气压为3565 Pa. 解：（1）300 K 水的饱和蒸汽压为3565 Pa ，外压为100 kPa ，则放出气体的分压为：2 P H (100-3.565)kPa=96.435 kPa. 放出H 2的物质的量为： 22296.435138.668.314300 H H H P V n mol RT ?===?。 6t 38.662965007.4610Q I n z F C η-=??=??=??=?。 66 67.46107.4610 1.4910413.895100% t S h I η??===?=??。 （2）如果是O 2 ：22296.435138.668.314300 o o o P V n mol RT ?===? 6t 38.669650014.9210Q I n z F C η-=??=??=?4?=?。 66 61010 2.94810829.045100% t s h I η14.92?14.92?===?=??。 2.用电解NaC1水溶液的方法制备NaOH ，在通电一段时间后，得到了浓度为1.0mol·dm -3的NaOH 溶液0.6 dm 3，在与之串联的铜库仑计中析出了30.4gCu(s)。试计算该电解池的电流效率。 解： 阴极：Cu 2++2e -→Cu 阳极：2212 H O e OH H ---=+↑ 30.40.478763.5Cu Cu Cu m n mol mol M ===。 =0.4787296500=92389C Q n z F =????理论。
第八章化学动力学基本原理（答案） 第八章化学动力学基本原理 一、填空题 1、（b）；（a） 2、60.6kJ·mol-1 3、6.25.% 14.3% A已全部反应完 4、520K 5、反应I的温度高于反应II的温度或反应I概率因子大于反应II的概率因子 6、t 1/2=30s；t 1/2 与初始压力的大小无关，必为一级反应，所以n=1；k=ln2/30s=0.02310s-1 7、活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差 8、分子间的碰撞是化学反应的必要条件，反应速率取决于活化分子的有效碰撞 9、E a =△ r H≠ m +RT 10、52.9kJ·mol-1 11、k A /a=k B /b=k G /g=k H /h 12、1/8 13、一级 二、单选题 三、多选题
四、简答题 1、因质量作用定律只能用于基元反应，总反应不一定是基元反应。 2、解：t 1/2=0.6932/k 1 ∴k 1=0.6932/10=0.06932min -1 c=c 0exp(-k 1 t) =c 0exp(-0.06932×60)=0.0156c ∴c/c =0.0156 遗留1.56％ 3、因为在该反应机理中有三个基元反应，故该反应为非基元反应，说反应分子数无意义。 4、一级反应为1：2，二级反应为1：3，三级反应为1：5 9、主要原因是活化分子分数增加。 10、E c 是指两个相撞分子的相对平动能在连心线上的分量必须超过的临界值，这时碰撞才是有效的。 11、对于基元反应：反应级数和反应分子数是相同的；反应级数可以是0，1，2，3，分数，负数等，而反应分子数只能是1，2，3等整数；反应级数是对宏观 化学反应，而反应分子数是对微观上的基元反应。 12、（1）对于不同的化学反应k数值也不同；（2）对于指定反应，k的数值与反应物的浓度无关，而与反应温度和催化剂等条件有关；（3）k在数值上等于 各反应物的浓度均为一个单位时的反应速率；（4）k是有单位的量，k的单位随反应级数的不同而异。 13、一级反应：（1）速率常数的数值，与所用浓度的单位无关，其量纲为时间-1；（2）半衰期t 1/2 =0.693/k；(3)lnc对T呈线性关系，其斜率为-k。 二级反应：（1）k值与时间和浓度的单位有关，其量纲为<时间>-1<浓度>-1，（2）t 1/2=1/k 2 a； (3)1/c和T呈线性关系，其斜率为k 2 。