乙二酸
摘要：本人介绍了丁二醇的性质，生产方法，应用及未来发展。对甘蔗糖蜜作为廉价碳源厌氧发酵制备丁二酸进行初步研究，丁二酸是一种重要的化工原料，广泛用于食品、医药和化工等行业，市场前景广阔。微生物发酵法生产丁二酸具有高效、环保、可持续利用的特点，是一种新型的绿色化工生产工艺。详细介绍了丁二酸发酵法生产技术及研究进展, 并对其应用前景进行了展望。
关键词：丁二酸，糖蜜，发酵
丁二酸概念
丁二酸俗称琥珀酸，是一种二羧酸，能发生二元酸的大多数典型反应，由于分子中含有两个活泼的亚甲基，因此又具有许多其他的重要反应特性，如卤化、酯化、碘化等等，是合成各种复杂有机物的中间体，也是制造药物的重要原料。
丁二酸的性质
纯净丁二酸为无色晶体，无嗅、有酸味、可燃，是一种二羧基四碳酸（图1），是三羧酸循环和厌氧发酵的中间代谢物，部分微生物能量代谢的终产物可产生琥珀酸盐。天然品主要存在于海藻、地衣和真菌中。琥珀酸作为四碳饱和二羧酸，可衍生转化为四氢呋喃、1,4-丁二醇、γ丁内酯、马来酸和反丁烯二酸等衍生物化学制品。
丁二酸应用
在食品行业，琥珀酸作为酸味剂、调味剂用于饮料与糖类食品，其钠盐可改善豆酱、酱油等佐料的口味[1]。琥珀酸是影响啤酒口味的重要有机酸，还可用作奶类制品的铁强化剂以及新型乳化剂[2]，促进生长发育。用于咸菜、火腿、香肠、鱼加工产品、肉罐头等的风味改良剂，
在医药行业，琥珀酸用于合成镇静剂、pH 调节剂、避孕药、抗癌药物、抗生素及维生素等。维生素E琥珀酸酯（α-生育酚琥珀酸酯）能抑制人类乳腺、子宫内膜、前列腺和淋巴等组织肿瘤的生长，对正常细胞无影响[3]。
在化学工业，琥珀酸用于生产染料、树脂、工程塑料、酯类和农药等；电镀用的pH调节剂和助焊剂，锡膏的助焊酸；合成除锈剂、去垢剂，铝、锌的刻蚀剂；还可用于润滑剂、添加剂及弹性体纺织品中，在表面活性剂领域的应用尤为广泛。
在农业方面，丁二酸是一种植物生长激素，它能控制植物生长、调节养分、增加抗旱、抗病、抗冻能力，施用于农作物一般能增产10%-20%，还用来处理大麦黑穗病，用作除草剂的添加剂。促进种子发芽抗病毒。在动物瘤胃中作为缓冲剂和动物能量的来源。
丁二酸衍生物是一种良好的表面活性剂，是去垢剂、肥皂和破乳剂的组分；丁二酸可生产脱毛剂、牙膏、清洗剂、高效去皱美容酯。丁二酸还用于燃料、润滑剂、添加剂、弹性体中。丁二酸对化学镀镍有加速和稳定作用。
丁二酸还是合成可降解聚酯PBS的重要原料，每吨PBS消耗原料丁二酸0.62吨。预计未来我国对PBS的需求为300万吨/年，丁二酸市场需求204万吨/年，目前国内丁二酸的产能不足5万吨，满足不了市场需求，每年都需要进口丁二酸；有限的丁二酸产能成为PBS产业发展的瓶颈。
丁二酸的生产方法及菌种
目前利用廉价废弃生物质作为碳源发酵生产丁二酸成为研究热点，木质纤维素原料如秸
秆[6]、玉米芯[7]、甘蔗渣[8]等经过处理后得到的水解液中含有大量可发酵糖如木糖、葡萄糖、阿拉伯糖等。利用水解液作为生产丁二酸的原料，能够降低生产成本并减少废弃生物质对环境造成的污染。制糖工业中主要的副产物甘蔗糖蜜，与秸秆等木质纤维素原料相比，不需要进行预处理即含有大量的可发酵糖，其中绝大多数为蔗糖，同时含有无机盐、维生素
等成分，可提供微生物生长代谢所需的营养物质，是十分具有潜力的廉价生物质资源[9-10]
琥珀酸的生产方法有化学合成法和发酵法。化学合成法主要有石蜡氧化法、氯乙酸甲酯氰化水解法和五氧化二钒催化加氢法等。丁二酸的生产方法有化学合成法、生物法（生物转化法和发酵法）、电解法。目前国内生产该产品的厂家有：江苏省丹阳市仙桥涂料有限公司、安庆和兴化工有限责任公司、陕西宝鸡宝玉化工有限公司、陕西渭南惠丰化工有限公司、安徽三信化工有限公司、安庆和兴化工有限责任公司、常州曙光化工厂等，除了陕西宝鸡宝玉化工有限公司和陕西渭南惠丰化工有限公司使用顺酐加氢法外，其他厂家几乎都使用电解法。
4、氯乙酸甲酯的氯化水解法
工艺流程
目前氯乙酸甲酯售价为7500元/吨左右，理想状态下2mol氯乙酸甲酯生成1mol丁二酸，核算单原料氯乙酸甲酯的成本在14000元左右，成本较高，此法不适合工业化生产丁二酸。
6、电化学还原法
电解法以顺酐为原料电解还原制备丁二酸，经过近80年的发展，电解合成技术和工艺较成熟，电解收率、电流效率和转化率较高，能制得高纯度的丁二酸，同时通过母液循环套用技术实现了废水的零排放，是一种真正的绿色化学合成技术。基本原理如下：
首先是顺酐先水解成顺丁烯二酸：
然后顺丁烯二酸被电解还原成丁二酸：
目前，已开发出隔膜法、无隔膜法和成对电合成等多种合成丁二酸的电化学
技术。
早期人们为了防止阴极生成的丁二酸扩散到阳极进一步氧化而影响电流效率和电解收率，一般使用隔膜将阴、阳两级分开，在实际中发现这些隔膜存在许多缺点，如选择性和导电性差，易碎、安装困难、进口膜价格昂贵等，导致了电解生产丁二酸时能耗高，操作强度大，限制了其发展；后来人们研究发现阴极生成的丁二酸扩散到阳极进一步氧化而影响电流效率和电解收率，因此发展了无隔膜电解生产丁二酸的技术，无隔膜电解法使设备结构简化，大大减少投资，同时还简化了操作，维修工作量小。
7、发酵法
所谓的发酵法产丁二酸就是利用细菌或其他微生物发酵的方法以淀粉、糖或其他微生物能够利用的废料生产琥珀酸及其衍生物的方法。此法存在成本较高、产生废水较多等缺点，需进一步完善。目前世界范围内只有美国应用碳化学公司、法国roquette公司与帝斯曼公司采用发酵法生产丁二酸，主要是供食品工业用。
表1 化学法和发酵法生产丁二酸工艺对比
发酵法是利用细菌及其它微生物以淀粉、糖或其它原料为底物生产琥珀酸及其衍生物。
产琥珀酸菌的种类繁多，目前研究较多的有：产琥珀酸放线杆菌[4]，产琥珀酸厌氧螺菌[4]、Mannheiniasucciniciproducens[4,5]（曼海姆产琥珀酸菌）和Escherichia coli（大肠杆菌）[4,6,7]。此外，有产琥珀酸的霉菌[8]和乳酸菌。纸色谱、高效液相色谱法（HPLC）和高效毛细管电泳法（HPCE）是检测是否筛选到产琥珀酸菌株及产量高低的常用方法
产琥珀酸菌株的代谢途径决定了琥珀酸的产量。产琥珀酸放线杆菌对高浓度葡萄糖有较好的耐受性，这对发酵十分有利，其代谢途径见下图；
图
大肠杆菌产琥珀酸量较低。研究发现不同糖类的产酸量不同，用葡萄糖做底物时最高。Stols 等[25]发现，在大肠杆菌突变株NZNlll中表达NAD+依赖的大肠杆菌苹果酸酶后再用于琥珀酸发酵，使琥珀酸产量从0.65 g/g 葡萄糖升到1.2 g/g葡萄糖。Lee等[21]向培养基添加一定比例的甘油，使琥珀酸产率达到160 %，且琥珀酸与乙酸之比为31.7:1，提高了琥珀酸的纯度。此后用玉米提取物取代酵母提取物作氮源，得到每g 葡萄糖0.89 g 的产量，与用酵母提取物的结果一样[26]。
发酵机理
丁二酸的发酵工艺是典型的厌氧发酵，二氧化碳在
发酵菌株的代谢过程中起着非常重要的作用。发酵固碳
机理见图1。
丁二酸的产生途径主要为两条：（1）葡萄糖转化成磷酸烯醇式丙酮酸，由于磷酸烯醇式丙酮酸羧化酶是一种固定CO2的酶，在CO2存在的情况下，该酶将磷酸烯醇式丙酮酸催化生成草酰乙酸，然后被后续的其他酶转化为苹果酸、富马酸，最终以丁二酸的形式积累。此途径是丁二酸的主要生成途径。（2）葡萄糖生成磷酸烯醇式丙酮酸后，在丙酮酸激酶的作用下转化为丙酮酸，由于人为阻断了丙酮酸转化为乳酸、乙醇和乙酸等产物的代谢途径，大量
积累的丙酮酸在苹果酸酶的作用下转化为苹果酸后，再转化为富马酸，最终生成丁二酸。通过以上两条途径，生产菌株将葡萄糖最终全部代谢转化为丁二酸。磷酸烯醇式丙酮酸羧化酶是产生丁二酸的主要生化反应的关键酶和限速酶，它受CO2浓度的影响和调控较为
突出，较高的CO2浓度可以提高磷酸烯醇式丙酮酸的活性，有利于厌氧环境的维持和丁二酸的产生。有研究表明，二氧化碳和葡萄糖的摩尔比为1∶1时，葡萄糖发酵液以丁
二酸为主要产物[20]。因此当前对发酵工艺的研究主要集中于使发酵菌株在代谢过程中最大限度地利用二氧化碳。研究者大多采用连续不断地通入CO2的方法，提供厌氧发
酵的环境，保证菌株固碳效果。同时，在培养液中加入少量的营养物质和金属盐，可以提高菌株的生产速率和丁二酸的产率。如磷酸烯醇式丙酮酸羧化酶在Mn2+、Co2+、Mg2+影响下能表现出最大的活性[21]，可以有效促进丁二酸的生成。丁二酸的最佳发酵过程在中性条件下进行。由于酸的产生会降低pH值，不利于菌株的生长，导致碳源的利用率下降，因此需通过加碱来调节pH值。如DATTA R等[22]添加氢氧化钙调节发酵液的pH值，在发酵过程中同时结晶出丁二酸钙；梁丽亚等[23]通过5 mol/L NaOH外源流加调节发酵液的pH值至7.0；谢鑫等[24]和白雪飞等[25]通过加入MgCO3来控制发酵过程中的pH值。在实际生产中，Na2CO3、MgCO3等强碱弱酸盐中和发酵液有以下优点：CO32-水解反应后既可以提供OH-，调节发酵液的pH值；水解出的CO2又可以为菌株的发酵过程提供碳源。为节约成本，寻找可再生的廉价底物也是一种趋势。利用玉米秸秆水解液、甘蔗糖蜜和酶水解菊芋糖浆作为底物也可以生产琥珀酸。
8、生物转化法
生物转化法是利用菌株产生的富马酸还原酶将富马酸（反丁烯二酸）转化为丁二酸，转化率达95%（或99%）。由于使用了大量的底物富马酸，目前化学法生产富马酸的主要原料也是化学原料顺丁烯二酸酐，所以其生产的经济性还有待深入研究。目前只有日本的三井化学采用此法生产丁二酸。
提取工艺
要想得到一种经济上可行的丁二酸发酵, 分离工艺路线短、成本低的提取工艺是极为关键的。由于在丁二酸的发酵过程中通常需要用碱调节pH , 发酵产物是有机酸盐;另外, 发酵罐中的不溶性物质(例如死细胞、蛋白等)需要从最终产品中除去。因此,
典型的下游过程包括除去细胞和蛋白一类的杂质,浓缩,将丁二酸盐转化为游离的丁二酸, 将游离的丁二酸提高到所需的浓度等过程。过去产品提取、浓缩、酸化、纯化过程中效率不高,使得以发酵为基础的生产工艺不能实现。但是通过对工艺的不断进并结合一些最近的新技术,发酵法从碳水化合物生产以丁二酸为基础的化学制品,并将其从它的稀发酵液中提取和纯化成为现实,并且该方法在经济上极具吸引力[ 3] 。从发酵液中提取有机酸的经典方法是液-液萃取,这在化学工业中是一种效果良好、应用广泛的方法[ 28] 。姚虎卿等[ 29] 以磷酸三丁酯(TBP)、三烷基胺(7301)为络合剂,分别采用甲苯、异丙基甲酮、正辛醇、煤油作为稀释剂对丁二酸稀溶液进行络合萃取,结果表明,混合型络合剂对丁二酸稀溶液进行萃取,可取得满意的分离效果。王大为等[ 30] 提出了个有效的萃取体系,用以提取废液和稀溶液中的琥珀酸,并对其萃取体系及其萃取机理进行了较为全面的研究,进而提出了一个从水溶液中提取琥珀酸的建议流程。 Datta 等[ 16] 提出在发酵过程中加入碱类物质的边发酵边结晶的方法 , 包括从碳水化合物发
酵生成琥珀酸钙和将盐转变成酸并纯化 2 个过程。这种工艺在发酵过程中采用添加氢氧化钙调节 pH ,使得在发酵过程同时结晶出琥珀酸钙 ;发酵液经过简单的过滤得到菌体、蛋白等不溶物质与琥珀酸钙的混合沉淀 ,然后通过不断洗涤 ,除去沉淀中的菌体
和蛋白等物质。洗涤后的晶体通过加入浓硫酸转变为可溶的琥珀酸和不可溶的硫酸钙 ,游离的琥珀酸通过过滤、活性炭或离子交换树脂纯化 ,然后再结晶成纯琥珀酸晶体。近几年又有了新的回收方法的报道。Kris 等[ 17] 提出了一种不消耗大量的试剂 , 也不产生大量副产物的生产和纯化琥珀酸的工艺 , 在生产过程中硫酸铵副产物可实现循环利用。整个工艺流程中 ,结晶的琥珀酸是唯一的产物。姚忠等提出了一种从厌氧发酵液中分离提取丁二酸的方法 , 该方法是将经厌氧发酵生产的丁二酸发酵液采用微滤
膜过滤 ,然后用超滤膜过滤 ,再用活性炭脱色除杂 ,得到澄清的丁二酸溶液 , 浓缩 , 结晶得到丁二酸产品。该方法具有条件温和 ,操作简便 , 分离工艺路线短,成本低 ,选择性好 ,产品质量好的特点 ,能有效克服收率低、污水排量大及生产劳动强度高的不足[ 31]
指标
现状及问题
7 发酵合成存在的问题及展望
大量生产琥珀酸时问题较多。控制厌氧条件很难做到，解决厌氧问题能节省很大一部分成本。国内琥珀酸产量与国外报道的最高产量110 g/L尚有一定差距。目前对大肠杆
菌的基础研究较透彻，其生长代谢速度快，是最有潜力的改造菌株，但产酸能力差，发酵困难，基因工程构建菌株耗资多，菌株易退化，工业生产还有一定难度。发酵同时产生大量杂酸也是亟待解决的问题。筛选或构建一株能用于工业化生产的高产菌株，并优化出最佳培养条件是研究的热点。改造琥珀酸产生菌的趋势主要是用基因敲除技术改变菌株代谢途径或构建出新代谢途径，同时用计算机模拟方法改造菌株。再是筛选新的菌株，经特定诱变筛选出不用优良性状的菌株，然后通过DNA改组技术递归融合，筛选出高产菌株。在得到优秀菌株的基础上找到廉价底物，优化发酵工艺和研究控制发酵条件使代谢流最大限度的流向琥珀酸。
二）国内外丁二酸研究现状和发展趋势
（1）国内外丁二酸市场概述
丁二酸是用于化工、制药、食品和农业等领域的一种重要基础原料和中间体。一方面由于石油价格剧烈波动，石化法生产丁二酸的成本一直居高不下，另外发酵法能够使温室气体排放量减少50%，因而发酵法代替石化法生产丁二酸的工艺正在逐渐兴起。另一方面目前绿色化学品的市场需求也在不断增长，自然也会牵动对生物基丁二酸的需求。
2011年全球丁二酸的产能约4万吨，其中97%的丁二酸来源于石油基原料，而生物基丁二酸仅占3%，从应用领域来看，丁二酸主要用于树脂、涂料和油漆等领域约占19.3%，其他重要领域包括医药（15.1%）、食品（12.6%）、PBS /PBST（9%）和聚酯多元醇（6.2%）。从丁二酸市场分布来看，2011年，欧洲占市场总量的33.6%，亚太地区占29.6%，北美占29.2%。亚太地区预计将是未来增长最快的市场，如中国、印度和日本，其中，中国处于主导地位（图2.1）
图2.1 2011年全球丁二酸市场分布
据Transparency预测，全球丁二酸市场将从2011年的2.403亿美元增长到2018年的8.326亿美元，2012~2018年的年均增长率达19.4%，2018年产量将超过25万吨，1,4-丁二醇、增塑剂、聚氨酯和树脂需求的增加以及涂料、染料和墨水一直是该产品市场的主要驱动因素，然而昂贵的原材料和日益严重的环境问题成为了制约该市场增长的主要因素。
1.1 国内丁二酸市场
丁二酸在中国的生产始于上世纪60 年代末期，生产发展较快，到2013 年丁二酸的产量占世界总产量的40%，目前国内丁二酸的总产能约12.5 万吨/年，年产量在6 万吨左右。随着以丁二酸为原料的PBS等新型生物可降解塑料的逐步产业化，丁二酸的发展将迎来新契机。据专家预测，2020年国内可降解生物塑料市场需求量为300 万吨，以生产1 吨PBS需0.6 吨丁二酸计算，未来国内丁二酸的年需求量将达到180 万吨左右，保守估计到2020年，我国生物法丁二酸产能将达到10万吨/年，加上下游市场的不断开发，需求量也将保持10%以上的
年增长率，市场缺口巨大。
与此同时，国内已有多家企业正在积极筹备上马PBS 项目，而安庆和兴公司则领先一步，率先与清华大学达成合作意向，在目前3000 吨/年规模的基础上，计划在3 年内建设一条10 万吨/年PBS生产线，同时上马的还有与之配套的6 万吨/年丁二酸项目。但一直以不可再生的战略资源石油产品作为原料的传统丁二酸生产方法导致了高价格和高污染，抑制了丁二酸作为一种优秀的化学平台产品的发展潜力，而采用微生物发酵法生产正好可以弥补。
1.2 国外丁二酸市场
国外丁二酸市场看好，原因是丁二酸的结构是饱和二羧酸，可以转化为1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯等其它四碳的化学制品，它的下游衍生物是很多行业的重要原料，在世界范围内这些衍生物的市场潜力每年超过3×106 吨。为了使生物法生产丁二酸能够有效降低成本，美国能源部的4个实验室投资700 万美元，共同研究发酵法生产丁二酸。通过生物发酵法筛选一株优良的菌种，选择利用廉价的原料，经过合理的过程优化，生产出更具优势的丁二酸产品，具有巨大的发展潜力，另外发酵法生产丁二酸也为农业碳水化合物产品打开一个重要的市场。由此可见，发酵法制备丁二酸的研究将成为21 世纪化学工业的一个重要方向，它将使丁二酸及其衍生物市场范围更加宽广。
（2）国内外生物基丁二酸生产企业概述
2.1 国外主要企业
经过多年的研发，生物基丁二酸在技术上获得突破，早期存在的生产成本较高、性能不高导致应用范围有限等不足已有明显改善，再加上其所具有的环保优势，这类产品的市场竞争力越来越强。目前，帝斯曼、巴斯夫、Myriant（麦里安科技公司）和BioAmber（生物琥珀公司）均已兴建多个世界级规模的生物基丁二酸生产厂（表2.1）。
2.1.1 生物琥珀公司
生物琥珀公司是一家从事生物材料加工的公司，于2010年1月22日建成了世界上第一套商业化规模生物基丁二酸装置，采用由小麦衍生的葡萄糖为原料，初期生产能力为2000吨/年。近年来，生物琥珀公司与日本三井公司（Mitsui）合作较为紧密。2013年生物琥珀公司与日本三井公司合作在加拿大安大略省萨尼亚市启动一套大型生物基丁二酸生产装置，初始产能为1.7 万吨/年，并可继续扩能到3.4 万吨/年。2014年生物琥珀公司和日本三井公司还计划再共同建立两套装置，预计总产能将达到16.5 万吨/年。第二个工厂先在泰国建立，再在北美或是巴西建立第三个工厂，两套装置规模相当。通过合作，生物琥珀公司和日本三井
公司将充分发挥各自的优势。首先，生物琥珀公司已经研发出一个拥有专利的技术平台，将工业生物技术和专利催化剂结合把可再生原料转化成化学品，从而能降低对石油的依赖，减少成本，其次，生物琥珀公司在法国的工厂能生产并销售丁二酸，已被证明有价格优势。而日本三井公司作为世界上最大的综合贸易公司之一，在国际化学品市场拥有很高的份额，有利于生物琥珀公司生产的生物基丁二酸进行全球市场销售。
表2.1 国外主要企业的生物基丁二酸的产能比较
丁二酸作为一种优秀的化学平台产品, 用途广泛。通过生物发酵法筛选一株优良的菌种, 选择利用廉价的原料, 经过合理的过程优化,可以生产出更具优势的丁二酸产品, 并且具有巨大的发展潜力。同时发酵法生产丁二酸也为农业碳水化合物产品打开一个重要的市场。由此可见, 发酵法制备丁二酸的研究将成为21 世纪化学工业的一个发展方向, 它将使得丁二酸及其衍生物行业的范围更加广阔, 在促进食品、医药、化学方面也将起到越来越重要的作用。
柠檬酸钠又称枸橼酸钠 【拉丁名】Sodium Citrate 【分子式】C6H5Na3O7 【分子量】258.07 【形态】无色晶体或白色结晶粉末。味咸，并有清凉感。 【作用和用途】在食品、饮料工业中用作风味剂、稳定剂；在医药工业中用作抗血凝剂、化痰药和利尿药；在洗涤剂工业中，可替代三聚磷酸钠作为无毒洗涤剂的助剂；还用于酿造、注射液、摄影药品和电镀等。 柠檬汁中含有大量柠檬酸，柠檬酸与钙离子结合则成可溶性络合物，能缓解钙离子促使血液凝固的作用，可预防和治疗高血压和心肌梗死。所以可以起抗凝血作用。 在临床上采取新鲜血液时,需要加入一些消毒过的柠檬酸钠或草酸钠,就能起到防止血液凝固的作用,所以柠檬酸钠和草酸钠被称为抗凝血剂。 【贮存】于避光、密封、干燥阴凉处贮存。 【质量标准】BP93、BP98、E331、USP24、企业标准 柠檬酸钠是目前最重要的柠檬酸盐，主要由淀粉类物质经发酵生成柠檬酸，再跟碱类物质中和而产生，具有以下优良性能：(1)安全无毒性能。由于制备柠檬酸钠的原料基本来源于粮食，因而绝对安全可靠，对人类健康不会产生危害。联合国粮农与世界卫生组织对其每日摄人量不作任何限制，可认为该品属于无毒品。（2）具有生物降解性。柠檬酸钠经自然界大量的水稀释后，部分变成柠檬酸，两者共存于同一体系中。柠檬酸在水中经氧、热、光、细菌以及微生物的作用，很容易发生生物降解。其分解途径一般是经乌头酸、衣康酸、柠康酸酑，转变为二氧化碳和水。（3）具有金属离子络合能力。柠檬酸钠对Ca2+、Mg2+等金属离子具有良好的络合能力，对其他金属离子，如Fe2+等离子也有很好的络合能力。（4）极好的溶解性能，并且溶解性随水温升高而增加。（5）具有良好的pH调节及缓冲性能。柠檬酸钠是一种弱酸强碱盐，与柠檬酸配伍可组成较强的pH缓冲剂，因此在某些不适宜pH大范围变化的场合有其重要用处。另外，柠檬酸钠还具有优良的缓凝性能及稳定性能。 檬酸钠具有上述多种优良的性能，使得其具有十分广泛的用途。柠檬酸钠无毒性、具有pH调节性能及良好的稳定性，因此可用于食品工业。柠檬酸钠用作食品添加剂，需求量最大，主要用作调味剂、缓冲剂、乳化剂、膨胀剂、稳定剂和防腐剂等；另外，柠檬酸钠同柠檬酸配伍，用作各种果酱、果冻、果汁、饮料、冷饮、奶制品和糕点等的胶凝剂、营养增补剂及风味剂。 在医药方面，柠檬酸钠的用途也很广泛。利用柠檬酸根与钙离子能形成可溶性络合物的特性，可用作抗凝血剂和输血剂，保存和加工血制品。柠檬酸钠作为防腐剂，用于保存糖浆等药物。柠檬酸钠注射时和甲盐一样，用于矫正血液、体液及尿液的酸度，作为利尿剂、化痰剂等。柠檬酸钠与别的试剂配伍可用于提取、纯化动物肝脏核糖核酸，柠檬酸钠具有水溶性好、对水中的Ca2+、Mg2+等金属离子具有优良的螯合能力、能发生生物降解、分散能力及抗再沉积能力强等特点，因此正逐渐成为三聚磷酸钠的替代品，被用来生产无磷洗衣粉，尤其是无磷液体
柠檬酸及生产工艺 一.柠檬酸的简介 1. 柠檬酸的理化性质 柠檬酸（Citric acid），又称枸椽酸，是一种三元羧酸,其学名为3-羟基-3-羧基戊二酸，分子式C6H8O7(无水物)，在自然界中存在于柠檬、柑桔、梅、子、梨、桃、无花果等水果中。柠檬酸具有无毒，无色，无臭特性，一般为半透明结晶或白色粉末，易溶于水、乙醇、乙腈、乙醚等[1]，不溶于苯，微溶于氯仿。相对密度1.542g/cm3，熔点153℃(失水)。柠檬酸结晶形态因结晶条件不同而不同，有无水柠檬酸，也有含结晶水的柠檬酸。在干燥空气中微有风化性，在潮湿空气中有潮解性，175℃以上分解放出水及二氧化碳。柠檬酸是一种较强的有机酸，有3个H＋可以电离；水溶液呈酸性，加热可以分解成多种产物，与酸、碱、甘油等发生反应。 2. 柠檬酸的用途 柠檬酸具有令人愉悦的酸味，入口爽快，无后酸味，安全无毒，被广泛用作食品和饮料的酸味剂；能与二价或三价的阳离子形成络合物，被用作金属加工的鳌合剂和洗净剂（起软化水作用的洗净力补充剂）；还能衍生形成许多衍生物，可用作有机化学工业的原料。因此被广泛用于食品饮料、医药化工、清洗与化装品、有机材料等领域，是目前世界需求量最大的一种有机酸[2]，到目前还没有一种可以取代柠檬酸的酸味剂。 二.生产技术 柠檬酸的生产方法共可分为 3 种: 水果提取法,化学合成法, 生物发酵法三种[17]，目前以发酵法生产柠檬酸为主[18]。发酵法又分为固体发酵法和液体深
层发酵法。固态发酵能耗小但劳动力大，占地面积大，不适合大规模的生产应用。深层通风发酵法采用不锈钢罐体，机械搅拌通风，微生物在液体相中分布均匀，发酵时不生成孢子，全部菌体细胞用于代柠檬酸，发酵速度高，实现了机械化或自动化操作，利于大规模生产。 三.生物发酵法制取柠檬酸 1.本工艺选择的原料及生产方法 本次生产工艺设计以薯干为原料，采用直接粉碎、调浆、液化，进行好气液体深层发酵，钙盐法提取，最后结晶、干燥得到柠檬酸 2.工艺流程 接收糖浆后，根据糖浆组成作适当的处理或配制，配成发酵原料，进行连续杀菌并冷却后，进入发酵罐，加入菌种和净化压缩空气后进行发酵；发酵液经升温、过滤处理后，进入中和罐，用中和处理；再经过过滤洗涤，得到柠檬酸钙固体，送入酸解罐，再添加酸解，并加入活性炭进行脱色；然后，通过带式过滤机过滤、酸解过滤，除去及废炭；酸解过滤液经离子交换处理后，进行蒸发、浓缩，再进行结晶；结晶后，用离心机进行固液分离，对得到的湿柠檬酸晶体进行干燥与筛选，最后得到成品柠檬酸。
丰源集团 无机陶瓷膜分离技术精制柠檬酸 技术方案 北京中天元环境工程有限责任公司 二00二年七月
目录 1.单位简介 (3) 2.无机陶瓷膜分离技术简介 (4) 3.设计依据 (6) 4.技术指标及质量保证 (7) 5.工艺流程说明 (8) 6.供货范围 (10) 7.设备价格 (10) 8.系统交货期 (11)
1、单位简介 北京中天元环境工程有限责任公司是北京中天元工程设计有限责任公司和岳阳市新科环保设备工程有限公司共同发起并组建的高新技术企业，具有工程甲级设计资质和环境工程专项乙级设计资质。公司以环保技术和膜分离技术为主导，通过引进国外的先进技术，开发了一系列的膜分离设备和环境保护设备，成功应用于石油、石化、化工、生物化工、油脂加工、环境保护等领域。 公司拥有一支由高级管理人才和工程技术人员组成的研发、设计、生产和营销队伍，有着丰富的工程实践经验。公司凭借自己雄厚的实力，卓越的产品、先进的技术、专业的工程队伍和完善的售后服务，竭诚向您提供以下服务：城市和工业污水处理工程总包、设计、设备提供和运行管理，先进的膜分离、环保和节能设备的制造和提供，节水和回用水项目的设计、实施。
2、无机陶瓷膜分离技术简介 无机陶瓷膜的发展始于20世纪40年代，至今已经历了3个阶段： 第一阶段始于二战时期的Manhattan 计划，当时采用多孔陶瓷材料进行铀同位素的分离富集。 第二阶段自80年代无机陶瓷膜进入工业应用领域，相继开发出工业用无机陶瓷微滤膜（Micro filtration membrane）和无机陶瓷超滤膜(Ultra filtration membrane)及其组件，这就是液体分离时期。 第三阶段自90年起，由于无机陶瓷膜优异的性能及材料科学的发展，应用领域不断扩大，开始进入了以膜催化反应为核心的全面发展时期。 通过这三个阶段的发展，无机陶瓷膜分离技术已产业化，80年代初期成功地在法国的奶业和饮料（葡萄酒、啤酒、苹果酒）业推广应用后，其技术和产业地位逐步确立，应用已拓展至食品工业、生物工程、环境工程、化学工业，石油化工、冶金工业等领域，成为苛刻条件下精密过滤分离的重要新技术。 无机陶瓷膜由载体层、过渡层和膜层组成，主要以Al2O3、TiO2、ZrO2为材料，通过采用固态粒子烧结法制备载体层和过渡层，然后采用溶胶-凝胶法制备膜层。起过滤作用的是膜层，它是以形状规则的喇叭形孔道均匀分布于膜层，孔径分布窄，孔隙率高。采用错流过滤的方式，以压差作为推动力，利用筛分原理，截留比膜孔径大的微粒，小于膜孔径的粒子通过膜，达到分离或浓缩的目的。常用的高分子膜微滤多采用终端过滤，随着过滤的进行，被截留微粒的积累形成滤饼，过滤阻力越来越大，膜通量则越来越小，无法长期连续运行。无机陶瓷膜采用错流过滤，错流过滤方式则明显优于终端过滤，由于存在与膜面平行方向的流体流动，产生的剪切作用使被膜截留的微粒无法沉积，随流动介质进行循环，膜面不可能形成滤饼，而是会出现动态平衡，这样膜通量不会持续下降，会在一定条件下保持稳定或下降极慢。由于陶瓷膜孔隙率高，故阻力很小，膜通量大，过滤速度快，所需膜面积小，占地小。孔径分布窄，
化学品安全技术说明书 柠檬酸 第一部分：化学品及企业标识 化学品中文名：柠檬酸 化学品英文名：citric acid 中文名称2：2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸 英文名称2:2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid 生产企业名称： 地址： 邮编：传真： 企业应急电话： 技术说明书编码： 产品推荐及限制用途：用于香料或作为饮料的酸化剂。在食品和医学上用作多价螯合剂，也是化学中间体。 第二部分：危险性概述 GHS危险性类别：无资料 标签要素： 象形图：无 警示词：无 危险信息：无 安全措施：密闭包装，贮存于阴凉通风处。 应与氧化剂、还原剂、碱类分开存放。 避免与眼睛及皮肤接触。 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收 健康危害：具刺激作用。在工业使用中，接触者可能引起湿疹。长期在高浓度粉尘中作业可能会引起牙齿等酸蚀，脱离环境后，能够恢复。
环境危害：该物质对环境可能有危害，对水体和土壤应给予特别注意。 燃爆危险：本品可燃，具刺激性。 第三部分：成分/组成信息 纯品√混合物□ 化学品名称：柠檬酸CAS No.：77-92-9 分子式：C6H8O7分子量：192.14 浓度：＞99.5% 第四部分：急救措施 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。注意保暖，先清除呼吸系统异物，必要时进行人工呼吸，就医。 皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。 眼睛接触：立即翻开上下眼睑，用大量生理盐水或流动清水彻底冲洗。就医。 食入：误服者给饮足量温水，催吐。就医。 医生的特别提示：如发生上述危害，施救者应按上述急救措施对患者进行急救，并及时就医，遵医嘱。 第五部分：消防措施 特别危险性：粉体与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。 灭火方法和灭火剂：用雾状水、泡沫、干粉、二氧化纳、砂土灭火。 保护消防人员的防护装备：消防人员须佩戴防毒面具，穿全身消防服，在上风方向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。
柠檬酸生产工艺简介第一节概述 一、柠檬酸的用途 （一）在食品工业的应用 1、饮料 据统计75%～80%的柠檬酸用于饮料工业。 2、果酱与果冻 3、糖果 4、冷冻食品 5、酿造酒 6、冰淇淋和酸奶 7、脂肪与油 8、腌制品 9、罐头食品和水果加工 10、豆制品和调味品 （二）柠檬酸在药物、美容品、化妆品上应用 1、药物 “999胃泰” 2、发蜡与化妆品 （三）柠檬酸在工业上应用 1、金属净化
2、去垢剂 3、无土栽培农艺 4、矿物 5、…… 二、乳酸的用途 L-乳酸聚合成聚乳酸（PLA） 三、L-苹果酸的用途 三、葡萄糖酸的用途 四、琥珀酸的用途 我国柠檬酸发展简史 1968年我国第一家以淀粉为原料深层发酵柠檬酸成功投产的厂是上海酵母厂。同期，天津工微所开展了以适合我国国情的薯干原料深层发酵柠檬酸的研究工作。之后，上海工微所用该所的“东酒2号”黑曲霉为出发菌株，用薯干粉做培养基，很快选出了我国第一代深层发酵柠檬酸生产菌种AL558，由原轻工业部立项，组织上海、天津两个工微所、上海复旦大学生物系、上海新型发酵厂(筹)、上海酵母厂、天津柠檬酸厂(筹)、南通油洒厂(南通发酵厂前身)等单位，在南通油酒厂展开了善于深层发酵、全离交提取工艺的中、大型试验工作，并取得了成功，因而推动了我国柠檬酸工业于20世纪70年代初形成了工业体系。70年代中期到80年代是我国柠檬酸菌种选育的高峰期，先后选育出5代薯干原料高产菌株和适应淀粉、木薯、葡萄糖母液、糖蜜等原料的优良菌株。上海、天津两工微所和上海复旦大学生物系为此做出了很大贡献。各生产厂的广大科技人员和生产工人通过不懈地努力，提高了柠檬酸行业的整体水平，特别在缩短发酵周期、提高单产方面成绩突出，使我国柠檬酸发酵技术处于世界领先地位。无锡轻工业学院和天津轻工业学院为柠檬酸行业培养了一大批科技力量，已成为行业发展的骨干。1995年金其荣与蚌埠柠檬酸厂共同开发了玉米去渣发酵新工艺。同年黑龙江甘南柠檬酸厂于脱胚玉米去渣发酵工艺也成功投产。玉米新工艺的成功，使我国的柠檬酸工业进入一个
化学品安全技术说明书 第一部分化学品及企业标识 化学品中文名：柠檬酸 化学品英文名：Citric acid 企业名称： 生产企业地址： 邮编: 传真: 企业应急电话： 电子邮件地址： 技术说明书编码: 第二部分成分/组成信息 √纯品混合物 成分浓度CAS No. 柠檬酸99% 5949-29-1 第三部分危险性概述 危险性类别：无资料 侵入途径：吸入、食入、皮肤接触 健康危害：具刺激作用。在工业使用中，接触者可能引起湿疹。 环境危害：对水生生物有毒作用。 燃爆危险：可燃，其粉体与空气混合，能形成爆炸性混合物。 第四部分急救措施 皮肤接触：立即脱掉污染的衣服和鞋子。用肥皂和大量的水冲洗。请教医生。眼睛接触：用水冲洗眼睛作为预防措施。请教医生。
吸入：如果吸入,请将患者移到新鲜空气处。如果停止了呼吸,给于人工呼吸。 请教医生。 食入：饮足量温水，催吐，请教医生。 第五部分消防措施 危险特性：粉体与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。 有害燃烧产物：一氧化碳 灭火方法：用雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土灭火。 灭火注意事项及措施：消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上风向灭火。 尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结 束。 第六部分泄漏应急处理 应急行动：隔离泄漏污染区，限制出入。消除所有点火源。建议应急处理人员戴防尘口罩，穿防毒服。穿上适当的防护服前严禁接触破裂的容器和泄漏物。尽 可能切断泄漏源。用塑料布覆盖泄漏物，减少飞散。勿使水进入包装容器 内。用洁净的铲子收集泄漏物，置于干净、干燥、盖子较松的容器中，将 容器移离泄漏区。 第七部分操作处置与储存 操作注意事项：密闭操作，局部排风。防止粉尘释放到车间空气中。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口 罩，戴化学安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴橡胶手套。远离火 种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免产生 粉尘。避免与氧化剂、还原剂、碱类接触。配备相应品种和数量的消防器 材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。 储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。防止阳光直射。包装密封。应与氧化剂、还原剂、碱类分开存放，切忌混储。配备相应品种和数 量的消防器材。储区应备有合适的材料收容泄漏物。
无水柠檬酸生产工艺规程 1 产品概述 1.1 产品名称、化学结构、理化性质 1.1.1 产品名称 1.1.1.1 法定名称：无水柠檬酸（英文名Citric Acid Anhydrous）1.1.1.2 学名：3-羟基-3-羧基戊二酸 1.1.1.3 其它名称：枸橼酸 1.1.2 分子式、结构式： C6H8O7 CH2─COOH HO—C— COOH CH2─COOH 1.1.3 理化性质 1.1.3.1 物理性质 柠檬酸为无色半透明晶体或白色颗粒或白色结晶性粉末,无臭、味极酸,易溶于水和乙醇，水溶液显酸性。 柠檬酸结晶形态因结晶条件不同而不同，有无水柠檬酸C6H8O7也有含结晶水的柠檬酸2C6H8O7.H2O、C6H8O7.H2O或C6H8O7.2H2O。本公司产品无水柠檬酸是由36.6℃以上水溶液中结晶析出，经分离干燥后的产品，分子量192.13，熔点153℃，密度d420=1.6650。在干燥空气中易风化。无水柠檬酸晶体形态为单斜晶系的棱柱形-双棱锥体。 1.1.3.2 化学性质：
柠檬酸是一种较强的有机酸，有３个Ｈ＋可以电离；加热可以分解成多种产物，与酸、碱、甘油等发生反应。 1.2 用途： 柠檬酸在食品工业上广泛用作酸味剂、增溶剂、缓冲剂、抗氧化剂、除腥臭剂、螯合剂等。 医药工业上广泛用柠檬酸及其盐类，柠檬酸盐用于补充相应的元素时，具有溶解度高、生理宽容性大，酸根直接被吸收而无积留等优点。 柠檬酸及其盐类和衍生物在化学工业中广泛用作缓冲剂、催化剂、激活剂、增塑剂、螯合剂、清洗剂、吸附剂、稳定剂、消泡剂。 柠檬酸及其盐类在印染、原子能工业、石油开采、建筑工业、铸造工业、皮革工业等行业中也有广泛的用途。 1.3 质量标准： 1.3.1 产品质量标准 本产品质量执行GB、BP93、BP98、USP23、USP24、E330等标准或根据客户需要生产。 1.3.2 包装规格： 出口柠檬酸系定量包装商品，一般25kgs或1000kgs为一包装袋。特别情况根据用户要求包装。每件实衡净重与规定净重的差重幅度定在4‰以下，鉴重时按规定比例抽查，抽查部分总净重与规定总净重差重幅度在2‰以内。 1.3.3 包装贮存要求：
柠檬酸及生产工艺 摘要：柠檬酸广泛应用于食品工业、医药工业和化学工业等方面。它可利用糖质原料如土豆、地瓜中的淀粉等，在多种霉菌及黑曲菌的作用下，控制较低的温度和pH值、较高的通气量和糖浓度，用发酵法制得。 关键词：柠檬酸化工产品发酵法 1 产品说明 柠檬酸又名枸橼酸，学名3-羟基-3-羧基戊二酸，分子式C6H8O7为无色、无臭、半透明结晶或白色粉未，易溶于水及酒精。加热可以分解成多种产物，与酸、碱、甘油等发生反应。 柠檬酸主要应用于食品工业，因为柠檬酸有温和爽快的酸味，普遍用于各种饮料、汽水、葡萄酒、糖果、点心、饼干、罐头果汁、乳制品等食品的制造。柠檬酸在化学工业上可作化学分析用试剂，用作实验试剂、色谱分析试剂及生化试剂，用作络合剂，掩蔽剂，配制缓冲溶液。采用柠檬酸或柠檬酸盐类作助洗剂，可改善洗涤产品的性能，可以迅速和沉淀金属离子，防止污染物重新附着在织物上，保持洗涤必要的碱性，使污垢和灰分散和悬浮，提高表面活性剂的性能，是一种优良的鳌合剂。 2 生产原理 2.1 生产方法简介 中国现有柠檬酸生产厂近百家，总年产能力约80万吨，是全球最大的柠檬酸生产国和出口国。目前，柠檬酸生产方法有水果提取法，
化学合成法和生物发酵法三种。水果提取法是指柠檬酸从柠檬、橘子、苹果等柠檬酸含量较高的水果中提取，此法提取的成本较高，不利于工业化生产。化学合成法的原料是丙酮，二氯丙酮或乙烯酮，此法工艺复杂，成本高，安全性低。而发酵法发酵周期短，产率高，节省劳动力，占地面积小，便于实现仪表控制和连续化，现已成为柠檬酸生产的主要方法。 2.2 反应方程式 C12H22011 +H20+302→2C6H8O7+4H2O (蔗糖) （柠檬酸） 3 工艺过程及流程图 3.1工艺过程 3.1.1菌种培养 在4～6波美度的麦芽汁内加入25％至30％的琼脂，然后接入黑曲霉菌种（无茵操作），在30～32℃条件下培养4天左右。这种培养方法称为“斜面培养”。将麸皮和水以1：1的比例掺拌，再加入10％的碳酸钙、0．5％的硫酸铵，拌匀后装入容量为250毫升的三角瓶中，用1．5公斤压力灭菌60分钟。接人斜面培养法培养出的菌种，培养96～120小时后即可使用。 3.1.2原料处理 湿粉渣必须经过压榨脱水，使含水量在60%左右；干粉渣含水量低，应按60％的比例补足水分；结块的粉渣需粉碎成二至四毫米颗粒。然后加入2%碳酸钙、10％至11％的米糠，掺匀后，堆放2小时，
柠檬酸液态发酵及提取工艺 0802班生物科学饶慧 （指导教师：胡远亮） 0前言 柠檬酸(citric acid）又名枸橼酸，学名2-羟基丙烷三羧酸(2-hydroxytricarboxylic acid)或2-羟基丙烷-l，2，3-三羧酸(2-hydroxy propane-1，2，3-triearboxylic acid)是生物体主要代谢产物之一，在自然界中分布很广，主要存在于柠檬、柑橘、菠萝、梅、李、梨、桃、无花果等果实中，尤以未成熟者含量居多。分子式：C6H8O7（相对分子质量：192.13），无色透明或半透明晶体，或粒状、微粒状粉末，虽有强烈酸味，但令人愉快，稍有涩味。极易溶于水，溶解度随温度的升高而增大；从结构上讲柠檬酸是一种三羧酸类化合物，并因此而与其他羧酸有相似的物理和化学性质，加热至175°C时它会分解产生二氧化碳和水，剩余一些白色晶体。柠檬酸是一种较强的有机酸，有3个H+可以电离；加热可以分解成多种产物，与酸、碱、甘油等发生反应。 柠檬酸被称为第一食用酸味剂，极广泛地用作酸味剂、增溶剂、缓冲剂、抗氧化剂等，用于饮料、糖果、酿造酒、冰淇淋、酸奶、罐头食品、豆制品与调味品等的生产中。另外，在药物、美容品、化妆品工业上也有着重要的应用。它是香料和饮料的酸化剂，在食品和医学上用作多价螯合剂，同时是化学中间体，用于制造药物，也可用于金属清洁剂、媒染剂等。柠檬酸的盐类、酯类和衍生物也各具特点，用途极为广泛而有良好的发展前景。 柠檬酸循环(citric acid cycle)又称三羧酸循环(tricarboxylic acid cycle)，克雷布斯循环(Krebs cycle)。体内物质糖、脂肪或氨基酸有氧氧化的主要过程。通过生成的乙酰辅酶A与草酰乙酸缩合生成三羧酸（柠檬酸）开始，再通过一系列氧化步骤产生CO2、NADH及FADH2，最后仍生成草酰乙酸，进行再循环，从而为细胞提供了降解乙酰基而提供产生能量的基础。 实验发酵机理： 1）以薯干粉、玉米粉或淀粉等糖类为原料经黑曲霉柠檬酸产生菌（我们采用黑曲霉M288）糖化后产生高浓度的葡萄糖。 2）黑曲霉利用糖类发酵产生柠檬酸：葡萄糖以EMP（糖酵解途径或者）、HMP
精细化工品柠檬酸钠的综合研究 2009级化学工程与工艺专业徐永学号：2009301093 摘要：综述了柠檬酸钠的性质与性能，简单介绍了它的应用以及生产工艺，主要介绍了柠檬酸钠的精细化生产的发酵工艺和提取工艺及其工艺特点。 关键词：柠檬酸钠性质与性能应用生产工艺 一、柠檬酸钠的性质及性能 柠檬酸钠, 别名枸橼酸钠，化学名为2- 羟基丙三羧酸三钠，分子式：C6H5O7Na3?2H2O，相对分子质量：294.10，含有两个分子的结晶水，白色晶体或粒状粉末。无臭，有清凉咸辣味。常温及空气中稳定，在湿空气中微有溶解性，在热空气中产生风化现象。加热至150 ℃ 失去结晶水。溶于水，不溶于乙醇。水溶液为弱碱性。市售商品有无水柠檬酸钠、二水柠檬酸钠和五水柠檬酸钠。联合国粮农与世界卫生组织对其每日允许摄入量不作任何限制，被认为无毒品。自从1923 年柠檬酸发酵工艺在美国开发成功并工业化生产，最早进行深加工的柠檬酸盐类就是柠檬酸钠。 柠檬酸钠是目前最重要的柠檬酸盐，主要由淀粉类物质经发酵生成柠檬酸, 再跟碱类物质中和而产生,具有多种独特的优良性能： ( 1) 柠檬酸钠具有安全无毒性能。由于制备柠檬酸钠的原料基本来源于粮食，因而绝对安全可靠，对人类健康不会产生危害。联合国粮农与世界卫生组织对其每日摄入量不作任何限制，可认为该品属于无毒品。 ( 2) 柠檬酸钠具有生物降解性。柠檬酸钠经自然界大量的水稀释后，部分变成柠檬酸，两者共存于同一体系中。柠檬酸在水中经氧、热、光、细菌以及微生物的作用，很容易发生生物降解。其分解途径一般是经乌头酸、衣康酸、柠康酸酐，转变为二氧化碳和水。 ( 3) 柠檬酸钠具有金属离子络合能力。柠檬酸钠对Ca2+、Mg2+等金属离子具有良好的络合能力，对其他金属离子，如Fe2+等离子也有很好的络合能力。 ( 4) 柠檬酸钠具有极好的溶解性能，并且溶解性随水温升高而增加。 ( 5) 柠檬酸钠具有良好的pH调节及缓冲性能。柠檬酸钠是一种弱酸强碱盐，与柠檬酸配伍可组成较强的pH缓冲剂，因此在某些不适宜pH大范围变化的场合有其重要用处。另外，柠檬酸钠还具有优良的缓凝性能及稳定性能。 二、柠檬酸钠的应用 1.柠檬酸钠用作食品添加剂，需求量最大。主要用作为调味品、缓冲剂、乳化剂和稳定剂(使用量0. 2 % ~ 0. 3 % ) ；常与柠檬酸配伍共用于各种果酱、果冻、果汁、饮料、冷饮、奶制品、糕点、乳酪和熟火腿的营养增补剂、风味剂，用量约2 g/ kg。在用于食品加工时，应正确调节其pH值( pH= 3~ 3. 5)。 2.在医药方面，柠檬酸钠的应用亦广泛。利用用柠檬酸根与钙离子能形成可溶性络合物的特性，可用作抗凝血剂和输血剂，保存和加工血制品。柠檬酸钠作为防腐剂，用于保存糖浆等药物。柠檬酸钠注射时和甲盐一样，用于矫正血液、
柠檬酸的生产 一，填空 1、生产的柠檬酸的方法生产柠檬用的是菌。 2、发酵是利用微生物的与围棋提供适宜的条件以生产目的产物的工业技术。 3、发酵工业产品分为、、三类。 4、常用的微生物有、、和等。 5、柠檬酸发酵有、、和。我国主要采用。 6、柠檬酸发酵的工艺条件有、、和。提高培养基的溶解氧的浓度，有利于酸的产量，搅拌器的转速，可提高溶解氧的浓度。 7柠檬酸生产工艺流程包括、、和等。 8、柠檬酸生产的主要设备。 9、发酵灭菌的操作主要
有、、、等。 二、判断 1、柠檬酸是重要的生物化工产品，在柑橘类水果中含量最高。（） 2、无水柠檬酸比结晶柠檬酸的吸湿性高。（） 3、微生物难以用肉眼观察到，结构复杂。（） 4、无菌消毒是菌种制备和发酵前的必要操作（） 5、厌氧发酵生物需要氧气，柠檬酸是好氧发酵产物。（） 6、柠檬酸对普通的碳钢的腐蚀性较强。（） 7、柠檬酸提取纯化应用较多的是钙盐法。（） 三、选择题 1、在发酵过程中，需控制微生物代谢的主要条件有（） ①培养基组成②PH值③温度④通气和搅拌的影响⑤溶解浓度 A，①②③④ B，①②③⑤ C，①②③④⑤D，②③④⑤2，下列不属于黑曲酶菌的保藏方法的是（）A，冰箱保藏B，沙土管保藏C，常温保藏D，液体石蜡法 3、下列不属于柠檬酸分离提取的方法或步骤的是
（） A，吸交法B，结晶C，分解D，过滤 4下列说法错误的是（） A，发酵温度不仅与菌体自身的特性有关，而且还与培养基成分和浓度有关。 B，柠檬酸发酵过程中PH值控制在2——3 C，柠檬酸是发酵液固液混合物 D，湿热灭菌属于化学灭菌 四，思考题 1，为什么温度是影响微生物生长发育及其代谢活动的重要因素？ 2，发酵中的杂菌对操作有哪些危害？
安全技术说明书（MSDS） 第一部分：化学品名称 化学品中文名称：一水柠檬酸 化学品英文名称：citric acid 中文名称2：2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸 英文名称2：2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid 技术说明书编码：2636 CAS No.：77-92-9 分子式：C6H8O7 分子量：192.14 第二部分：成分/组成信息 有害物成分柠檬酸 第三部分：危险性概述 危险性类别： 侵入途径： 健康危害：具刺激作用。在工业使用中，接触者可能引起湿疹。 环境危害： 燃爆危险：本品可燃，具刺激性。 第四部分：急救措施 皮肤接触：脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入：脱离现场至空气新鲜处。 食入：饮足量温水，催吐。就医。 第五部分：消防措施 危险特性：粉体与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。 有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳。 灭火方法：消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上风向灭火。灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。 第六部分：泄漏应急处理 应急处理：隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴防尘口罩，穿一般作业工作服。不要直接接触泄漏物。小量泄漏：避免扬尘，小心扫起，置于袋中转移至安全场所。大量泄漏：收集回收或运至废物处理场所处置。 第七部分：操作处置与储存 操作注意事项：密闭操作，局部排风。防止粉尘释放到车间空气中。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴化学安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴橡胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆
柠檬酸钠安全技术说明书 1、化学品标识 化学品名称: 柠檬酸钠 CAS No、: 6132-04-3 分子量: 294、10 分子式:Na3C6H5O7、2H2O 2、化合物/成分信息 成分柠檬酸钠 CAS No 68-04-2 含量90 - 100% 危险性Yes 3、危险性概述 紧急情况概述 警示:可能会引起皮肤、眼睛、呼吸道过敏 SAF-T-DATA(tm)等级(为您方便起见) 健康等级: 1 –轻度 易燃性危害: 1 –轻度 反应等级: 0 –无 接触等级: 1 -轻度 实验室保护装备: 护目镜; 实验服; 面罩; 防护手套 保管颜色规范: 绿色(一般储存情况) 潜在得健康影响 吸入:大量吸入粉尘会导致呼吸道感染 食入:大量食入会导致肠胃失调。 皮肤接触:长期接触潮湿物料或接触在皮肤敏感区域,可能会导致过敏。眼睛接触:没有不良反应,但就是粉尘会导致机械性过敏 长期接触:无资料 已有病情得加重:无资料
4、急救措施 吸入:将患者移至新鲜空气处,如呼吸困难应立即就医 食入:大量饮水稀释。如果大量食入或者有症状发生,立即咨询医生 皮肤接触:用肥皂盒水清洗接触部位,如过敏加重,立即咨询医生 眼睛接触:用流动清水彻底清洗,如过敏加重,立即咨询医生 5、防火措施 火灾:与众多有机物固体一样,当温度升高或者与着火源接触时,火灾就是可能得 爆炸:空气中得粉尘密集到一定程度,遇到着火源会可能发生尘暴危害 灭火介质:喷水,干粉灭火剂,酒精泡沫或二氧化碳灭火器 特殊信息:在发生火灾时, 穿戴全套防护服装以及经过美国国家职业安全与健康协会(NIOSH)认证得内置呼吸器材,这种呼吸器材所配备得面罩能够在既定压力或其她正压模式下工作。 6、意外泄漏防御措施 移走所有着火源。对发生泄漏或溢出得区域进行通风,按第8节中得规定穿戴适当得人员保护装备。泄漏:把泄漏得材料清理干净,防止材料粉尘传播到空气中。使用防爆工具与设备。洒水以减少气载尘埃与防止粉尘得散播。收集得材料应放置在适当得容器内进行处理。少量得残留物应用清水冲洗排入下水道。 7、搬运与保存 放置在密封严密得容器内,保存在凉爽、干燥、通风得区域。防止物理损坏,远离热源或火源。这种材料得容器倒空时存在危险,因为容器内含有产品残留物(粉尘、固体);请遵守为本产品所列出得全部警告与预防措施。 8、暴露控制/人员保护 空气暴露限制:未制定 通风系统:通常,良好得通风可以很好得对其进行安全控制,如果一旦工人感觉不舒服,需要考虑安装局部换气系统 个人呼吸器(经过NIOSH 认证):在明显暴露到粉尘或粉雾中且工程控制不可行得情况下使用,防粉尘口罩(NIOSH N95或更好得口罩)可以使用,若有微粒油脂(润滑油、切削液、甘油等),应使用NIOSH得R或P型口罩。在暴露等级未知得紧急或突发情况下,使用全封闭、正压、自供氧型呼吸器。
柠檬酸生产工艺技术及进展
柠檬酸生产工艺技术及进展 周明 （辽宁科技大学化学工程学院化工08·5） [ 摘要 ]介绍了水果提取法、化学合成法、生物发酵法3种柠檬酸的生产方法以及传统生产工艺。详细阐述了目前国内外在开发柠檬酸生产的新原料、改进生产工艺及提取工艺等方面的进展情况,并对各种技术的原理、优缺点、应用等方面进行了论述和比较。 [ 关键词 ]柠檬酸；发酵；提取 Abstract : Three methods of citric acid-production are introduced, such as separating from fruit, chemical synthesis, biological ferment .The tradition technology of citric acid-production is reviewed. The exploitation of new material, some progresses of production technology and separation technology are presented. In addition, the principles, technique development , advantages and application are described and compared. Key words: citric acid; ferment ; separation 柠檬酸,又名枸橼酸,分子式C6H8O7(无水物),是世界产量较大的一种有机酸。主要用于食品工业、医药业、化学工业,并且在电子、纺织、石油、皮革、建筑、摄影、塑料、铸造和陶瓷等工业领域中也有十分广阔的应用。传统的柠檬酸生产是以薯干为原料,经生物发酵工艺和钙盐法提取工艺制得。传统工艺存在环境污染严重,生产成本高,产品质量不高等问题。近年来,在生产新原料方面,研究出了以玉米粉、稻米、秸杆等为原料的生产方法[1-4],使生产成本大大降低,废物排放减少。采用工业离子色谱法、母液净化处理、循环利用废糖液等技术[5-7]对生产工艺进行了改进,降低了生产成本、能耗及污染物的排放。为保护环境,使用了离子交换树脂法、电渗析、膜分离和吸交法等提取技术[8-12] ,基本实现了清洁的生产工艺。通过这些改进,使柠檬酸的生产提高了产品质量,降低了生产成本,减少了对环境的污染等。本文介绍了柠檬酸的生产方法及传统的生产工艺, 阐述了国内外在新原料,生产工艺改进及新提取技术等方面的进展,并对其原理、优缺点、应用等方面进行了论述和比较。 1 柠檬酸的生产方法 柠檬酸的生产方法共可分为3种：水果提取法,化学合成法，生物发酵法。1.1 水果提取法 柠檬酸可以从柠檬、橙、橘子、苹果等柠檬酸含量较高的水果中提取。当今，水果的生产已经产业化,水果产量也随之增加,并且比较集中,在考虑生态果园和综合利用时,可以利用这种方法来提取柠檬酸。但此法成本较高,不利于投入工业化生产[12,13] 。
柠檬酸的发酵生产及应用
柠檬酸的发酵生产及应用 摘要：主要讲述柠檬酸的性质及其在各个方面的应用，应用价值和它的发酵生产过程，以及现在在我国的发展和未来趋势。 关键词：性质生产微生物三羧酸循环 柠檬酸是一种重要的有机酸，又名枸橼酸，无色晶体，常含一分子结晶水，无臭，有很强的酸味，易溶于水。其钙盐在冷水中比热水中易溶解，此性质常用来鉴定和分离柠檬酸。结晶时控制适宜的温度可获得无水柠檬酸。在工业，食品业，化妆业等具有极多的用途。1784年C.W.舍勒首先从柑橘中提取柠檬酸。他是通过在水果榨汁中加入石灰乳以形成柠檬酸钙沉淀的方法制取柠檬酸的。天然柠檬酸最初产于美国加利福尼亚州、意大利和西印度群岛。 1柠檬酸的物化性质及应用 1.1物理性质 在室温下，柠檬酸为无色半透明晶体或白色颗粒或白色结晶性粉末，无臭、味极酸，在潮湿的空气中微有潮解性。它可以以无水合物或者一水合物的形式存在：柠檬酸从热水中结晶时，生成无水合物；在冷水中结晶则生成一水合物。加热到78 °C时一水合物会分解得到无水合物。在15摄氏度时，柠檬酸也可在无水乙醇中溶解。柠檬酸结晶形态因结晶条件不同而不同，有无水柠檬酸C6H8O7也有含结晶水的柠檬酸2C6H8O7.H2O、C6H8O7.H2O或C6H8O7.2H2O。 1.2 化学性质 从结构上讲柠檬酸是一种三羧酸类化合物，并因此而与其他羧酸有相似的物理和化学性质。加热至175 °C时它会分解产生二氧化碳和水，剩余一些白色晶体。柠檬酸是一种较强的有机酸，有3个H+可以电离；加热可以分解成多种产物，与酸、碱、甘油等发生反应。 1.3 主要用途 1.3.1 用于食品工业 因为柠檬酸有温和爽快的酸味，普遍用于各种饮料、汽水、葡萄酒、糖果、点心、饼干、
柠檬酸的工艺生产流程 摘要 柠檬酸广泛应用于食品行业、医药工业和化学工业等方面。它可利用糖质原料如土豆、地瓜中的淀粉等，在多种霉菌及黑曲霉的作用下，控制较低的温度及PH值、较高的通气量和糖浓度，用发酵法制得。 柠檬酸又名枸橼酸，学名3-羟基-3-羧基戊二酸，分子式C6H8O7为无色、无臭、半透明结晶或白色粉末，易溶于水及酒精。加热可以分解成多种产物，与酸、碱、甘油发生反应。柠檬酸主要用于食品工业，因为柠檬酸有温和爽快的酸味，普遍用于各种饮料、汽水、葡萄酒、糖果、点心、饼干、罐头果汁、乳制品等食品的制造。柠檬酸在化学工业上可做化学分析用试剂，用作实验试剂，色谱分析试剂及生化试剂，用作络合剂，掩蔽剂，配制缓冲溶液。采用柠檬酸或柠檬酸盐类做助洗剂，可改善洗剂产品的性能，可以迅速和沉淀金属离子，防止污染物重新附着在织物上，保持洗剂必要的碱性使污垢和灰分散和悬浮，提高表面活性剂的性能，是一种优良的螯合剂。 关键词:柠檬酸,黑曲霉,发酵法
Citric Acid In The Process Of The Production Process ABSTRACT citric acid is widely used in food industry, pharmaceutical industry and chemical industry, etc. It can use sugar in the raw materials such as potato, sweet potato starch, etc., under the action of a variety of mold and aspergillus Niger, control of low temperature and PH value, high ventilation and sugar concentration, using fermentation method. Citric acid or citrate, scientific name 3 - hydroxy - 3 - carboxylic glutaric acid, molecular formula C6H8O7 is colourless, odourless, translucent crystals or white powder, soluble in water and alcohol. Heating can be decomposed into a variety of products, react with acid, alkali, glycerin. Citric acid is mainly used in food industry, because of citric acid has a mild and refreshing acidity, widely used in all kinds of drinks, soft drinks, wine, candy, snacks, biscuits, canned fruit juices, dairy products, such as food manufacturing. Citric acid in the chemical industry to do chemical analysis reagent, used as laboratory reagents, chromatography analytical reagent and biochemical reagents, used as complexing agent and masking agent, buffer solution. Using citric acid or citric acid salts do help lotion, can improve the performance of detergent product, can quickly and precipitation of metal ions, and prevent pollutants are attached to the fabric again, keep the lotion, alkaline necessary make the dirt and dust dispersion and suspension, improve the performance of the surfactant is a kind of excellent chelating agent. Keywords: citric acid, aspergillus Niger, fermentation
柠檬酸生产工艺介绍 摘要：柠檬酸应用广泛，在食品、医药等方面都占有重要位置。制取所用材料价格低廉，条件要求适中，且采用的深层发酵法具有普遍、经济的特点。 关键词：柠檬酸发酵 1.柠檬酸简介 柠檬酸又名枸橼酸，学名2-羟基丙烷-1，2，3-三羧酸。柠檬酸是无色透明或半透明晶体，或粒状、微粒状粉末，无臭，虽有强烈酸味，但令人愉快，稍有后涩味。柠檬酸是生物体主要代谢产物之一，它在植物体内常与酒石酸、苹果酸、草酸等有机酸共存，在动物组织中柠檬酸以游离状态或以金属盐的形式存在。商品柠檬酸主要有一水化合物和无水物。 柠檬酸用途极其广泛，在食品工业广泛用于酸味剂、增溶剂、抗氧化剂、缓冲剂、除腥脱臭剂等。在其他工业中，可作金属净化剂、去垢剂、分散剂、电镀缓冲剂和配位剂、胶粘剂，并可用于治理工业废气、废水、回收金属等。在药物中可产生泡腾，使药物中活性配料迅速溶解并提高味觉能力。 制取柠檬酸可以从水果中提取、化学合成法和生物发酵。其中发酵是最常用和最有经济价值的方法。 2.柠檬酸发酵菌种及原材料。 2.1菌种及原材料 柠檬酸发酵工艺中，具有工业生产价值的微生物有黑曲霉、棒曲霉、文氏曲霉、芬曲霉、丁烯二酸曲霉、橘青霉、解脂假丝酵母等，其中黑曲霉和文氏曲霉在深层液态发酵生产柠檬酸最具有商品竞争优势。 凡能通过微生物代谢而产生柠檬酸的物质，都可以作为柠檬酸的发酵原料。如乙醇、木质素、纤维素、淀粉、蔗糖、乳糖、正烷烃和脂肪等。黑曲霉生产菌可以在薯干粉、玉米粉、可溶性淀粉、乳糖、葡萄糖、麦芽糖、糖蜜等多种培养基中生长、产酸，而且产量在微生物中最高。 2.2黑曲霉 在米曲汁或麦芽汁培养基上菌丝白色，不是绒球状，凸起。边缘整齐，菌落较小，带皱折。在麦芽汁培养基上生长4d成熟的孢子呈黑褐色。在察氏培养基上生长较慢，菌落边缘整齐，分生孢子梗短，分生孢子着生较密。菌丝顶端着生稀疏的大型的黑褐色孢子德，成熟后呈开花状而崩裂。分生孢子是串珠状着生，黑褐色，表面粗糙且有明显的刺状突起，4.7-5.2μm，成熟后遇振动易散落。黑曲霉具有多种活力较强的酶系，能利用淀粉质物质，并且对蛋白质、单宁、纤维素、果胶等具有一定的分解能力。所以黑曲霉可以边生长、边糖化、边发酵产酸的方式生产柠檬酸。 3.设备 发酵生产过程中主要的设备有发酵罐、种母罐、抽滤桶、脱色柱、结晶锅、浓缩锅等。 其中发酵罐是用来对微生物进行发酵之用，罐中有搅拌浆，罐身有传感器，用来控制发酵中各条件的变化。种母罐用来串培养种母醪。抽虑桶采用真空和加压过滤，用于固液分离。 4.柠檬酸深层液态发酵工艺 4.1工艺流程：培菌--发酵--中和--酸解--浓缩结晶 原料粉碎培养基制备实罐液化原始菌种环境空气 实罐灭菌试管斜面过滤 麸取菌种空气机