电子顺磁共振谱仪
童伟
(2009-09-06)
强磁场科学中心EPR性能
仪器型号：EMX-10/12 plus
制造厂商：德国Bruker公司
主要技术指标：
磁场强度：磁极距72mm时，最大1.45T
扫场分辨率：128000点
微波频率：X-波段9.2-9.8GHZ
灵敏度：1.5 XI09自旋数/G
液氮变温：100K —700K
液氦变温：1.8K —300K
电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance EPR)又叫电子自旋共振(electron spin resonance, ESR)，于1945首次被Zavoisky在固体中检测到。由于高灵敏度以及对被测对象无破坏和介入的特点，使得它成为理想的分析手段之一。事实上，现在EPR已经被广泛应
用到物理，化学，材料，生物和医学等许多领域。
1. 基本物理
电子顺磁共振是物质中彼此孤立或相互作用很小的未成对电子系统的共振现象，经典的描述方式把电子顺磁共振看成是自由电子磁矩，原子或分子磁矩绕恒定磁场的Larmor进动。
量子力学则描述为由恒定磁场下产生的Zeeman分裂能级间的量子跃迁。
我们知道，电子具两种自旋量子态M s二1/2，相应的自旋磁矩也有两种取向—向“上”
和向"下”。这样在外加磁场下B°(磁场方向为向上)，就形成两个能级为
1
E =g%B0M s g%B°(1.1)
2
其中g是朗德因子，J B是波尔磁子。M s = -1/2对应自旋磁矩平行于外场能量低，
Ab^oiption
图1自旋态能量随外加磁场变化示意图。
M^ 1/2对应自旋磁矩反平行于外场能量高。微波可以看成光量子，能量为E二h，当
微波的能量等于两个自旋态能级差时就发生共振吸收，即
h -g」B B o
（1.2）
因此对于自由电子自旋，产生电子顺磁共振的角频率为'..二氏/（2二），旋磁比
;'--g^l B M = -1.76086 Vead S'T—1。
由1.2式可以知道，有两种方式来获得共振信号。一种是固定频率，扫场；一种是固定磁场扫频率。商业的EPR谱仪一般是前者。图一是Zeeman分裂的能级差随外磁场变化以及共振吸收示意图。
在实际的研究对象中，未成对电子自旋的主要来源有两大类：（1 ）过渡金属离子或原子，它们具有未填满的d电子或f电子壳层，这些离子（原子）称为顺磁离子（原子）。（2）金属或半导体中的导电电子，有机物的自由基，晶体缺陷（如位错）和辐照损伤（如色心）的外层电子或共有化电子。这些电子不再是自由电子，所要满足的共振条件仍是 1.2式，不过g因子不再是自由电子的值，磁场项将包括样品内的等效内场项。这些变化正是需要分析研究的内容。简单来说，研究掺杂顺磁离子的晶体的顺磁共振波谱，可以获得顺磁离子的基态
能谱，顺磁离子所在晶位的点对称性，顺磁离子的驰豫以及基质晶体的相变等信息。研究半导体中的施主和受主杂志，顺磁离子掺杂，辐照损伤和晶体缺陷引起的电子顺磁共振可以得
到有关半导体能带结构和导电机制的资料。在化学中，自由基或三重态分子具有短寿命，化学活性高，不稳定等特点，电子顺磁共振不仅可以检测它们的存在，测定它们的浓度或含量，
确定未成对电子云密度在自由基分子中的分布情况等，并且在研究过程中不改变或不破坏自
由基本身。从顺磁共振的超精细分裂还可以获得原子核处或其附件的电子自旋密度及顺磁离子配位络合物的共价键信息。
2. 仪器结构和信号
图2是电子顺磁共振系统的基本结构。其中微波源可以是固态的或电子调速管。商业的
图2电子顺磁共振谱仪基本组成的图示。
仪器如Bruker的EPR系统通常将微波源，隔离器，
衰减器，探测器以及锁相放大器这些信号产生和测
量部件集成一个盒子里称为微波
桥( Microwave Bridge )。另外考虑到装有样品的谐
振腔的频率会随着磁场变化，会加上一个自动调整频
率(AFC) 的功能以调节微波源的频率来匹配谐振腔的频率。因为使用了锁相放大技术，测量时扫描大磁场的同时迭加了一个很小的调制磁场(交变场) ，所以我们得到是对磁场的微分信号。图
3是一个典型的EPR信号。
3. 应用范围下面列出一些通常的EPR 的应用：
(1) 物理测量磁化率过渡金属，镧系和锕系离子半导体和导体中的导电电子晶体中的缺陷如
色心分子的激发态单晶中的晶体场低温下的复合
(2) 化学自由基反应动力学聚合物反应Spin trapping 有机金属化合物催化石油研究氧化还
原反应过程分子的双基和三重态
(3) 材料
染料和聚合物的光降解聚合物性质金刚石缺陷光纤缺陷激光材料有机导体半导体
中的杂质和缺陷影响新型磁性材料性质高温超导体C60 化合物自由基在腐蚀中的行
为
(4) 电离辐射
丙胺酸辐射剂量测定法辐照食物控制地质年代测定射线产生的有机自由基短期行为
辐照效应和损伤生物有机化合物的辐照影响
(5) 生物和医学
自选标定和自旋探针技术
Spin trapping
Dynamics of biomolecules using saturation transfer techniques 生物组织和液体
中的自由基
抗氧化造影剂药物检测，新陈代谢和毒物检测光合作用酶反应
4. 铁磁共振（FMR ）以及更多
经常用到的磁共振还有铁磁共振（FMR ）和核磁共振（NMR ）。其中NMR 是原子核磁矩系统在外磁场下的能级分裂和跃迁吸收过程，因为能量比较低，一般在MHz 频段。FMR 也是自旋磁矩系统的共振吸收，不过FMR 测量的是铁磁态物质中自旋一致进动的共振吸收。FMR 测量系统和EPR 系统完全一致，所不同只是测量对象的不同。所以完全可以用EPR 系统来测量FMR 。根据频率的不同，通常有L，S，X，K，Q，V，W 等波段的EPR/FMR 系统，它们的架构相同，只是微波源和波导系统以及探测器要换为相应频率下的部件。使用矢量网络分析仪可以通过扫频的方法更快速的测量EPR/FMR 共振，还可以分析磁化率的实部和虚部。对于FMR ，由于信号一般较强，所以有时谐振腔也是不必要的，使用short waveguide 即可以。通过组合一些附件如变温，转角，光照等，可以实现更多研究信息。
【参考文献】
1. Bruker EMX plus User 's manual
2. Poole, C. Electron Spin Resonance a Comprehensive Treatise on Experimental
Techniques, Editions 1,2: Interscience Publishers, New York, （1967）, （1983）
近代物理实验——电子顺磁共振 一、引言 电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance ，EPR ）是由不配对电子的磁矩发源的一种磁共振技术，可用于从定性和定量方面检测物质原子或分子中所含的不配对电子，并探索其周围环境的结构特性。对自由基而言，轨道磁矩几乎不起作用，总磁矩的绝大部分（99%以上）的贡献来自电子自旋，所以电子顺磁共振亦称“电子自旋共振”（ESR ）。 二、实验目的 1.测定DPPH 中电子的g 因数； 2.测定共振线宽； 3.掌握电子自旋试验仪的原理及使用 三、实验原理 电子除了具有质量、电荷，以及在原子中作轨道运动而具有轨道角动量、轨道磁矩以外，还存在自旋s 和自旋磁矩S μ ，在量子力学中，电子的自旋角动量为 s P = ， 式中1/2s = 为电子自旋量子数，因为电子带电，所以它具有平行于自旋轴的磁矩，其大小为 s s s P μγγ==， 其中s γ 称为电子自旋运动的旋磁比。 如果电子处于磁场B 中，由于它有自旋磁矩，它就会绕外磁场方向进动。在外磁场中，自旋磁矩只能有某些确定的取向，即S μ在外磁场方向上的投影是确定的： sz s s m μγ= ， s m 是电子的自旋磁量子数，它有21s + 个值。因1/2s =，故s m 只能 取两个值：1 2 ± 。所以自旋磁矩在外磁场中只能有两个取向。 一般情况下，原子中电子的磁矩是自旋磁矩与轨道磁矩的矢量和，为了统一描述，通常引入无量纲的朗德因子g 因子，这样电子总磁矩余总角动量之间的关系可写为
2j j j j e e g P P m μγ=-=- 其中j 是电子的总角动量量子数，j l s =+ ，1l s +- ，…，l s - ()()() () 111121j j l l s s g j j +-+++=+ + 2j e e g m γ= 在外磁场方向，电子磁矩的分量为 2jz s s j e e m m g m μγ==，,1,...,1,mj j j j j =--+- 若电子的磁矩用玻尔磁子2B e e m μ= 为单位来量度，于是有 jz j B m g μμ= 对于电子的轨道运动0s = ，j l = 则1g = ，于是2l e e m γ= ；对于电子的自旋运动，j s = ，0l = ，则2g = 于是，s e e m γ= 。 当电子磁矩处于外磁场0B 中，会获得附加势能 00j B E B gm B μμ=-=- 可见，在外磁场中不成对电子的能级会分裂成21j + 个子能级，而且相邻两个子能级之间的能量差为 0B E g B μ= 如果另外再向这个系统加一个弱的交变磁场，并使它的磁场分量l B 的方向与 0B 和s μ 组成的平面始终垂直，即绕0B 方向以s μ 的进动频率转动 0B g B B μωγ= = 此时交变电磁场的能量ω 正好等于电子的两个相邻磁能级之间的能量差，因而系统将吸收电磁场的能量，从低能态跃迁到高能态，这种共振跃迁现象通常只发
电子自旋(顺磁)共振波谱仪(ESR)设备安全操作规程前言 电子自旋(顺磁)共振波谱仪(ESR)是一种用于研究物质的结构和性质的仪器。本规程的目的是保证ESR设备的安全操作，防止发生意外事故并保护实验人员的安全。本文档适用于所有ESR设备的操作人员。 ESR仪器使用前需要了解的安全事项 在使用ESR仪器之前，请务必清楚以下几点： 1. 电源和冷却水 ESR设备需要稳定的电源和充分的冷却水才能正常运转。操作人员在启用仪器之前，必须确保设备连通的电源和冷却水处于正常状态。并且在设备使用过程中需要经常检查电源和冷却水的状态，以确保设备正常使用。 2. 辐射 ESR仪器使用的辐射会对人体产生影响，因此操作人员必须严格遵守操作规程，避免对人体造成辐射危害。使用ESR设备时，必须佩戴合适的防辐射服或手套等防护措施。 3. 液氮 ESR设备需要液氮来降温，以辅助样品测试。使用液氮时，需要遵守相关的使用规程；在液氮不足时，需要及时添加。
4. 操作规程 操作人员在启用ESR仪器前必须已经掌握本设备的操作规程，并严格按照规程操作。同时，在使用ESR设备时，需要注意设备的使用环境，确保室内通风良好、照明充足。 安全操作规程 1. 设备开机前的准备 1.1.检查电源和冷却水处于正常状态，并启用设备。 1.2.检查设备的连接和接线是否正常。 1.3.检查设备的保护装置是否完好。 1.4.佩戴防护装备，在操作设备时，必须佩戴适合的防辐射服、手套等器材。 2. 设备运行时的操作 2.1.操作人员必须在ESR设备旁边，夜以继日不间断的盯看仪器的运行状态。 2.2.不得随意更改设备的任何设置，避免设备过载或发生其它安全问题。 2.3.严禁在运行时强行关闭设备。 2.4.在使用液氮时，严禁将设备外部的液氮接口与其他设备接触，否则将可能导致设备的损坏。
微波段电子自旋共振 引言 电子自旋共振(Electron Spin Resonance，简称ESR)也称电子顺磁共振(Electron Paramagnetic Resonance)，是1944年由扎伏伊斯基首先观测到的，它是磁共振波谱学的一个分支。在探索物质中未耦合电子以及它们与周围原子相互作用方面，顺磁共振具有很高的灵敏度和分辨率，并且具有在测量过程中不破坏样品结构的优点。目前它在化学，物理，生物和医学等领域都获得了广泛的应用。 实验目的 1.本实验的目的是在了解电子自旋共振原理的基础上，学习用微波频段检测电子自旋 共振信号的方法。 2.通过有机自由基DPPH的g值和EPR谱线共振线宽并测出DPPH的共振频率，算出 共振磁场，与特斯拉计测量的磁场对比。 3.了解、掌握微波仪器和器件的应用。 4.学习利用锁相放大器进行小信号测量的方法。 实验原理 电子自旋共振研究的对象是有未偶电子（即未成对电子）的物质，如具有奇数个电子的原子和分子，内电子壳层未被填满的原子和离子，受辐射或化学反应生成的自由基以及固体缺陷中的色心和半导体、金属等。通过对物质的自旋共振谱的研究，可以了解有关原子，分子及离子中未偶电子的状态及周围环境方面的信息，从而获得有关物质结构的知识。例如对固体色心的自旋共振的研究，从谱线的形状、线宽及g银子，可以估算出缺陷的密度，了解缺陷的种类，缺陷上电子与电子的相互作用，电子与晶格的相互作用的性质等。 电子自旋共振可以研究电子磁矩与外磁场的相互作用，通常发生在波谱中的微波波段，而核磁共振（NMR）一般发生在射频范围。在外磁场的作用下的能级发生分裂，通常认为是塞曼效应所引起的。因此可以说ESR是研究电子塞曼能级间的直接跃迁，而NMR则是研究原子和塞曼能级间的跃迁。也就是说，ESR和NMR是分别研究电子自旋磁矩和核磁矩在外磁场中磁化动力学行为。 1.电子自旋磁偶极矩 电子自旋磁偶极矩和自旋磁矩m的关系是其自旋磁偶极矩与角动量之比称为旋磁比其表达式为 因此，电子自旋磁偶极矩沿磁场H方向的分量应该写为 式中为电子自旋角动量的z分量量子数,为玻尔磁子。 由于自旋角动量取向的空间量子化，必将导致磁矩体系能级的空间量子化。即得一组在磁场中电子自旋此举的能量值为
电子顺磁共振实验报告 【实验简介】 电子顺磁共振谱仪是根据电子自旋磁矩在磁场中的运动与外部高频电磁场相互作用，对电磁波共振吸收的原理而设计的。因为电子本身运动受物质微观结构的影响，所以电子自旋共振成为观察物质结构及其运动状态的一种手段。又因为电子顺磁共振谱仪具有极高的灵敏度，并且观测时对样品没有破坏作用，所以电子顺磁共振谱仪被广泛应用于物理、化学、生物和医学生命领域。 【实验原理】 具有未成对电子的物质置于静磁场B 中，由于电子的自旋磁矩与外部磁场相互作用，导致电子的基态发生塞曼能级分裂，当在垂直于静磁场方向上所加横向电磁波的量子能量等于塞曼分裂所需要的能量，即满足共振条件B ?=γω，此时未成对电子发生能级跃迁。 Bloch 根据经典理论力学和部分量子力学的概念推导出Bloch 方程。Feynman 、Vernon 、Hellwarth 在推导二能级原子系统与电磁场作用时，从基本的薛定谔方程出发得到与Bloch 方程完全相同的结果，从而得出Bloch 方程适用于一切能级跃迁的理论，这种理论被称之为FVH 表象。 原子核具有磁矩： L ?=γμ； （1） γ称为回旋比，是一个参数；L 表示自旋的角动量； 原子核在磁场中受到力矩： B M ?=μ； （2） 根据力学原理M dt L d =，可以得到： B dt d ??=μγμ； （3） 考虑到弛豫作用其分量式为：
????? ??????--=--=--=122)()()(T B B dt d T B B dt d T B B dt d z x y y x z y z x x z y x y z z y x μμμγμμμμγμμμμγμ （4） 其稳态解为： ??? ???????+?-?+??=''???+?-?+-???='21212222011212122220021)(1)(1)(T T B T B T B T T B T B B T B Z Z Z γωγγχγωγωγγχ （5） 如图1所示： 实验中，通过示波器可以观察到共振信号，李萨如图形及色散图，又因为共振信号发生的条件为B ?=γω，所以知道磁场及共振频率，就可以求出旋磁比，进而由：
电子自旋共振测年法(ESR)简述 电子自旋共振（Electron Spin Resonance，简称ESR），又叫电子顺磁共振（Electron Paramagnetie Resonance，简EPR）。它是一种微波吸收光谱技术，用来检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质，是近三十年来用于限定断裂形成与活动的一种物理测年手段。我国ESR 测年工作开始于1984年, 目前有10多个科研小组或实验室开展这方面的测试及研究工作。 实践结果表明，使用ＥＳＲ方法获得的构造年龄对印支运动以来的构造活动具有较高可信度。ＥＳＲ方法的测试对象主要是形成在断裂中、代表一定构造活动期次的石英脉，主要利用石英吸收的累积电子辐射量（如γ、β和α射线）及在矿物内部形成的顺磁中心浓度来计算石英脉的结晶年龄。 一、ESR测年及其主要特点： ESR是一种物理现象，它是电子自旋能级在外磁场的作用下发生塞曼分裂，同时在外加微波能量的激发下电子从低能级向高能级跃迁的共振现象。 1976 年Zeller等人首次将该技术用于地质样品的断代，1975年池谷元伺（Ikeya）用它来测定Akiyoshi洞穴中堆积物的年龄。在中国，已用ESR法测定了金牛山、郧县、南京汤山、巫山、泥河湾等古人类与旧时期地点的年代，金牛山人的测年结果表明中国的早期智人时代并不比非洲和西亚的早期智人晚，有力?地支持了现代人类进化的多地区连续假说。 ESR对样品的要求不十分严格。测试时将样品放在谐振腔内。电子自旋共振波谱仪包括四个部分：微波源系统、谐振腔系统、检测系统和磁铁系统。操作时，将各个系统调谐匹配，由?速调管产生的微波沿波导分别通过隔离器、衰减器，经油墨下传到样品上，经谐振腔将速调管产生的微波功率放大。接着经检波器的微波能量转换，再由直接放大器放大输送到示波器或驱动x-y记录仪，画ESR 信号强度对磁场强度的一次微分曲线。磁铁系统主要是保持谐振腔的区域绝对均匀和稳定。 样品每年吸收的放射剂量(即年平均剂量率) 可以通过在采样处埋设剂量计或分析样品及周围环境所含U、Th、K 等微量放射性元素的含量进行计算而获得, 一般采用后一种方法（如附图1）。 二、ESR测年原理 构成物质的分子是由原子组成的,而原子则是由带正电荷的原子核及绕核旋转的电子所组成。电子是一个带负电荷的球体,它在绕核旋转的同时也做自旋运动,这就是所谓的电子自旋现象.电子自旋在电子四周产生一个环形电流,根据法拉第定律,在电子附近形成弱磁场,它相当于一个很小的磁铁。石英颗粒的硅氧四面体结构在γ、β、α射线击打下能形成一些+ 2 价的氧空位。由于岩石中存在大
电子顺磁共振 电子顺磁共振是一种重要的物理现象，用于研究电子顺磁能量谱和电子对对称断裂态中的自旋关联现象。它是一种多体强相互作用的效应，可以被用于研究多体超导态的电子结构，以及量子计算等方面的物理学研究。 电子顺磁共振的基本原理是由于空间梯度的作用，一个磁场能够在电子云中产生一个振荡的场，使得电子能量等级发生改变，从而导致电子的偶极转动和三重态转变，并形成电子顺磁能量谱。电子顺磁共振实验中，由一定的磁场和温度，使电子云产生振荡，以观察电子谱带结构和混沌分布，并且可以模拟多体强相互作用的稀疏物理效应。 电子顺磁共振实验方法主要包括：用电容式仪器（如透射电子显微镜或透射电子探测器）测量固体中电子对对称断裂态的自旋关联强度；用高磁场量子器件探测器测量高磁场下的电子谱结构变化；以及模拟多体强相互作用的稀疏物理效应，注意观察物理系统的电子结构变化。近年来，电子顺磁共振技术也被用于研究电子对对称的断裂态的相干性和非平衡态的涨落特性，以及新型多重自旋超导效应。 电子顺磁共振技术还可用于其它方面的研究，如量子计算、分子信息学、生物物理学和精密测量等，都可以从电子顺磁共振实验中获得有价值的信息。电子顺磁共振技术也作为电子超导态的研究工具，用于研究量子对对称态和磁性结构的调整，以及电子非平衡态的准自旋关联动力学等问题。 电子顺磁共振非常重要，它可以用来研究多体系统、量子计算、
分子物理学等物理学问题，也可以用来研究电子顺磁能量谱和电子对对称断裂态中的自旋关联现象。未来，电子顺磁共振将为许多物理学问题的研究提供有价值的信息，从而更好地进行理论和实验研究。 电子顺磁共振是一种复杂的物理现象，其中的原理和效应是一个持续发展的领域，还有大量的未解决的问题，也有许多未知的物理效应，为后续的研究提供了广阔的发展空间。
微波电子顺磁共振 微波电子顺磁共振（ESR，也称EPR）是一种研究物质分子及其周围环境的强有力的技术，其原理基于电子自旋和磁场相互作用的理论。ESR技术应用于化学、物理、生物、医药、材料科学等领域，它可以用来研究物质的结构、化学键、分子动力学、电子传递、自由基反应等各种过程。 ESR技术的发展与应用可以追溯到上世纪初，在1931年，德国物理学家Hermann Arthur Jahn和Edward Teller首次预测了电子自旋共振现象。1945年，美国物理学家Felix Bloch和Edward Mills Purcell通过核磁共振技术探测了电子的自旋共振信号，这标志着ESR技术的开启。20世纪40年代后期到50年代早期，ESR技术应用于生物、化学、磁性材料等方面的研究。 ESR技术是如何工作的呢？当原子或分子中存在未成对的电子时，这些电子会发生自旋共振以响应外部磁场的作用。在高强度磁场中，电子自旋和磁场之间的相互作用会使电子能级发生分裂，这种分裂将产生一组光谱信号。ESR技术通过探测这些光谱信号来研究物质分子的结构。 ESR技术的发展与改进使得其在多个领域得到广泛应用。在化学领域，ESR技术可用于研究分子的电荷状态、化学键的性质、分子结构的确定、自由基反应等方面的研究。在生物领域，ESR技术可应用于研究生物分子的结构和功能、生物分子与其他分子的相互作用、生物体内纳米颗粒的活性等。在医药
领域，ESR技术可用于研究药物的动力学、代谢物的分析、药 物与生物体内纳米颗粒的相互作用等。在材料科学领域，ESR 技术可用于研究电荷输运现象、磁性材料的性质、光诱导现象等。 ESR技术的发展离不开仪器和设备的不断更新和改进。现 在的商用ESR仪器通常集成了高稳定度磁场发生器、射频源、宽带放大器和数字采集系统等多种功能。同时，软件也在不断优化，扩大了ESR技术的应用范围，降低了实验时的人力物力和时间成本。 ESR技术的应用前景非常广阔。它在食品质量检测、环境 污染监测、医疗诊断、材料性能研究等领域的应用将逐渐扩大。正因如此，ESR技术的发展和应用将会为未来认识物质世界、 探索新技术、推动科技进步做出重要的贡献。
微波电子顺磁共振 电子顺磁共振又称电子自旋共振。由于这种共振跃迁只能发生在原子的固有磁矩不为零的顺磁材料中，因此被称为电子顺磁共振；因为分子和固体中的磁矩主要是自旋磁矩的贡献所以又被称为电子自旋共振。简称“EPR ”或“ESR ”。由于电子的磁矩比核磁矩大得多，在同样的磁场下，电子顺磁共振的灵敏度也比核磁共振高得多。在微波和射频范围内都能观察到电子顺磁现象，本实验使用微波进行电子顺磁共振实验。 实验目的 1．研究微波波段电子顺磁共振现象。 2．测量DPPH 中的g 因子。 3．了解、掌握微波仪器和器件的应用。 4．进一步理解谐振腔中TE 10波形成驻波的情况，确定波导波长。 实验原理 本实验有关物理理论方面的原理请参考有关“电子自旋（顺磁）共振”实验“微波参数测量”实验等有关章节。 在外磁场B 0中，电子自旋磁矩与B 0相互作用，产生能级分裂，其能量差为 0B g E B μ=∆ （1） 其中g 为自由电子的朗德因子，g=2.0023。 在与B 0垂直的平面内加一频率为f 的微波磁场B 1，当满足 h B g h E f B 0 μ= ∆= （2） 时，处于低能级的电子就要吸收微波磁场的能量，在相邻能级间发生共振跃迁，即顺磁共振。 在热平衡时，上下能级的粒子数遵从玻尔兹曼分布 KT E e N N ∆-=1 2 （3） 由于磁能级间距很小，KT E <<∆，上式可以写成 KT E N N ∆-=112 （4） 由于0>∆KT E ，因此N 2 电子顺磁共振谱仪的使用方法 电子顺磁共振谱仪（electron paramagnetic resonance spectroscopy，EPR）是一 种用于研究自由基和顺磁性样品的仪器。它通过观察顺磁样品与外加磁场间的相互作用，获得关于自由基化学和物理性质的重要信息。本文将详细介绍电子顺磁共振谱仪的使用方法。 一、仪器准备 在开始使用电子顺磁共振谱仪之前，需要进行一系列仪器准备工作。首先，检 查谱仪是否处于正常工作状态，并接通电源。然后，检查气氛是否干燥，确保谱仪的环境符合要求。接下来，校准谱仪的电子学参数，包括频率校准、幅度校准、相位校准等。最后，进行背景扫描，以获得谱仪的背景信号，并进行相位校正。 二、样品制备 在进行电子顺磁共振谱实验之前，要准备合适的样品。样品通常是固态或液态 的顺磁材料，如金属离子或有机自由基。对于固态样品，可以制备成粉末或块状；对于液态样品，需要将其溶解在适当的溶剂中。样品制备要注意样品的纯度和浓度，以确保获得准确的谱图信号。 三、参数设置 在进行电子顺磁共振谱实验之前，需要进行参数设置。首先，选择适当的频率 范围和扫描速度，根据样品的性质和预期的信号强度进行选择。然后，设置合适的工作温度，保持样品在合适的温度范围内。接下来，根据样品类型和实验目的，选择合适的微波功率和增益，以获得良好的信噪比和分辨率。 四、实验操作 开始实验之前，需要将样品放入合适的样品盒或管中，并将其安装在谱仪中。 然后，调整谱仪的扫描参数，包括步进角度、微波功率等。确定好实验参数后，开 始进行扫描，观察信号强度和形状的变化。根据需要，可以进行多次扫描和平均处理，以提高信号的质量和稳定性。通过调整实验参数，可以得到不同范围和分辨率的谱图。 五、数据处理 获得谱图后，需要进行数据处理和分析，以提取样品的有关信息。首先，可以通过谱图的峰位和线宽，确定样品的g值和超精细耦合常数，从而推测自由基的电子结构和电子环境。然后，可以进行信号积分，计算自由基的浓度和相关参数。最后，将实验结果与已有的理论模型进行比对，以验证实验的准确性和可靠性。六、实验注意事项 在进行电子顺磁共振谱实验时，有一些注意事项需要特别关注。首先，要确保实验操作过程中保持实验室的安静和干燥，以避免干扰和谱图的模糊。其次，要谨慎选择合适的样品和溶剂，避免对仪器造成损坏和污染。此外，要坚持谱仪的日常维护和保养，保持仪器的正常性能和寿命。 总结起来，电子顺磁共振谱仪是一种重要的实验工具，可以用于研究自由基和顺磁性样品。在使用电子顺磁共振谱仪时，需要进行仪器准备、样品制备、参数设置、实验操作和数据处理等步骤。同时，要注意实验过程中的细节和注意事项，以确保实验结果的准确性和可靠性。电子顺磁共振谱仪的使用方法对于深入了解自由基化学和物理性质具有重要意义。 近代物理实验讲义 电子顺磁共振 南京理工大学 物理实验中心 2009.1.20 电子顺磁共振实验 电子自旋共振(Electron Spin Resonance, ESR)又称电子顺磁共振(Electron Paramagnetic Resonance, EPR)。由于这种共振跃迁只能发生在原子的固有磁矩不为零的顺磁材料中，因此被称为电子顺磁共振；因为分子和固体中的磁矩主要是电子自旋磁矩的贡献所以又被称为电子自旋共振。 1924 年，泡利（Pauli）首先提出了电子自旋的概念。1944年，前苏联的柴伏依斯基首次观察到了电子顺磁共振现象。1954 年开始，电子自旋共振逐渐发展成为一项新技术。电子自旋共振研究的对象是具有未偶电子的物质，如具有奇数个电子的原子、分子以及内电子壳层未被充满的离子，受辐射作用产生的自由基及半导体、金属等。通过共振谱线的研究，可以获得有关分子、原子及离子中未偶电子的状态及其周围环境方面的信息，从而得到有关物质结构和化学键的信息，故电子自旋共振是一种重要的近代物理实验技术，在物理、化学、生物、医学等领域有广泛的应用。 一.实验目的 1．了解电子顺磁共振的原理。 2．掌握FD-TX-ESR-II型电子顺磁共振谱仪的调节和使用方法。 3．利用电子顺磁共振谱仪测量DPPH的g因子。 二.实验原理 A 、测量原理 原子的磁性来源于原子磁矩，由于原子核的磁矩很小，可以略去不计，所以原子的总磁矩由原子中各电子的轨道磁矩和自旋磁矩所决定。原子的总磁矩μJ 与总角动量P J 之间满足如下关系： B J J J g P P μμγ=-= (1) 式中μB 为玻尔磁子，为约化普朗克常量。由上式可知，回磁比 B g μγ=- (2) 其中g 为朗德因子。 对于原子序数较小（满足L －S 耦合）的原子的朗德因子可用下式计算， (1)(1)(1)12(1) J J S S L L g J J +++-+=++ (3) 由此可见，若原子的磁矩完全由电子自旋磁矩贡献（L=0，J=S ），则g=2。反之，若磁矩完全由电子的轨道磁矩所贡献（S=0，J=L ），则g=1。若自旋和轨道磁矩两者都有贡献，则g 的值介乎1与2之间。因此，精确测定g 的数值便可判断电子运动的影响，从而有助于了解原子的结构。 将原子磁矩不为零的顺磁物质置于外磁场B 0中，则原子磁矩与外磁场相互作用能由0E m B γ∆=决定，相邻磁能级之间的能量差 0E B γ∆= (4) 如果垂直于外磁场B 0的方向上施加一幅值很小的交变磁场B 1cosωt ，当交变磁场的角频率ω满足共振条件 0B ωγ= (5) 时，则原子在相邻磁能级之间发生共振跃迁。这种现象称为电子自旋共振，又叫 顺磁共振光谱是一种谱学技术，用于观察顺磁性物质的磁共振行为。它基于电子自旋的性质，通过测量样品中的核磁共振信号来获得有关样品分子结构和动力学的信息。以下是对顺磁共振光谱的详细分析： 1. 原理：顺磁共振光谱使用强磁场作用于顺磁性物质，使样品中的电子自旋和核自旋在特定频率下发生共振。通过对共振信号的测量和分析，可以了解样品中的分子结构、磁性质和相互作用等信息。 2. 仪器和实验条件：顺磁共振光谱需要使用高磁场强度的磁体，通常为超导磁体。实验室中还需要有一套微波和射频系统，用于产生激励脉冲和检测共振信号。此外，还需要一台计算机来控制实验和处理数据。 3. 样品制备：样品通常是含有顺磁性金属离子 如铁、铜、锰等）或具有未成对电子的有机物。样品制备时需要纯化和溶解，并尽量避免氧气和水分的存在，以减少样品和仪器之间的氧化和水解反应。 4. 光谱参数：顺磁共振光谱的主要参数包括化学位移、弛豫时间、相对强度和峰宽等。化学位移是共振峰在频率轴上的位置，可以提供关于样品中原子环境的信息。弛豫时间是共振信号衰减至初始强度的时间，反映了样品中自旋自相互作用的强度和自由旋转的快慢程度。相对强度表示共振峰的相对大小，可以与样品中不同类型的核自旋数量相关联。峰宽反映了样品中的相干时间和自旋扩散等因素。 5. 数据分析：顺磁共振光谱的数据通常以谱图的形式呈现，横轴表示频率，纵轴表示强度。通过比较实验数据和已知标准物质的光谱，可以确定样品中的分子结构，甚至推断分子间的相互作用。此外，还可以通过测量不同条件下的共振峰参数的变化，了解样品的动力学行为和磁场响应。 总的来说，顺磁共振光谱是一种有力的工具，用于分析顺磁性物质的结构和性质。它在化学、生物、材料科学等领域都有广泛的应用，为研究人员提供了重要的信息和洞察力。 电子顺磁共振 1. 介绍 电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance，EPR）是一种用于研究带有 未配对电子或自旋的物质的技术。顺磁共振是核磁共振的变种，通过测量物质中电子的磁共振信号来获取有关其结构、动力学和化学环境的信息。 2. 原理 顺磁共振利用物质中未配对电子的磁性质来研究物质的性质。未配对电子具有 自旋，自旋在外加磁场下会产生能级分裂。当受到合适频率的电磁波激发时，未配对电子的自旋能级间会发生跃迁，此时可以观察到共振吸收信号。根据共振吸收信号的特征，可以了解未配对电子所处的环境和物质的特性。 3. 仪器和实验步骤 3.1 仪器 顺磁共振实验中常用的仪器主要包括： - 顺磁共振仪：用于产生稳定的磁场和 提供合适频率的激发波。 - 微波源：用于产生合适频率的微波辐射。 - 探头：用于 将激发波和样品接触并检测共振吸收信号。 3.2 实验步骤 1.准备样品：将待测试的物质制备成粉末状或溶液状态，保持样品的纯 净性和均匀性。 2.放置样品：将样品放置在顺磁共振仪的样品探头中，确保样品与激发 波的接触良好。 3.设置实验参数：根据样品的特性和预先的知识，设置合适的实验参数， 包括磁场强度、扫描范围和微波频率等。 4.开始扫描：控制仪器开始扫描，记录共振吸收信号的强度和频率。 5.数据分析：根据记录的数据，通过对比已知样品的共振谱，进行谱线 分析和归属。 4. 应用领域 电子顺磁共振技术在多个领域有着重要的应用： - 材料科学：用于研究材料的 磁性和电子结构。 - 生物化学：用于研究生物大分子的结构和动力学。 - 化学分析：用于分析化学物质中的未配对电子结构和化学环境。 - 医学诊断：用于检测人体组 织和体液中的自由基和活性物质。 顺磁共振 电子顺磁共振（Electron Paramagnetic Resonance 简称EPR ）或称电子自旋共振（Electron Spin Resonance 简称ESR ）是探测物质中未耦电子以及它们与周围原子相互作用的非常重要的现代分析方法，它具有很高的灵敏度和分辨率，并且具有在测量过程中不破坏样品结构的优点。 自从1944年物理学家扎伏伊斯基（Zavoisky ）发现电子顺磁共振现象至今已有五十多年的历史，在半个多世纪中，EPR 理论、实验技术、仪器结构性能等方面都有了很大的发展，尤其是电子计算机技术和固体器件的使用，使EPR 谱仪的灵敏度、分辨率均有了数量级的提高，从而进一步拓展了EPR 的研究和应用范围。这一现代分析方法在物理学、化学、生物学、医学、生命科学、材料学、地矿学和年代学等领域内获得了越来越广泛的应用。本实验的目的是在了解电子自旋共振原理的基础上，学习用射频或微波频段检测电子自旋共振信号的检测方法，并测定DPPH 中电子的g 因子和共振线宽。 一 实验原理 原子的磁性来源于原子磁矩。由于原子核的磁矩很小，可以略去不计，所以原子的总磁矩由原子中个电子的轨道磁矩和自旋磁矩所决定。在本单元的基础知识中已经谈到，原子的总磁矩μJ 与P J 总角动量之间满足如下关系： J J B J P P g γμμ=-= （1－6－1） 式中μB 为波尔磁子，ћ为约化普朗克常量。由上式可知，回磁比 B g μγ-= （1－6－2） 按照量子理论，电子的L －S 耦合结果，朗得因子 ) 1(2)1()1()1(1++-++++=J J L L S S J J g （1－6－3） 由此可见，若原子的磁矩完全由电子自旋磁矩贡献（L ＝0，J ＝S ），则g ＝2。反之，若磁矩完全由电子的轨道磁矩所贡献（S=0，J=1），则g ＝1。若自旋和轨道磁矩两者都有贡献，则g 的值介乎1与2之间。因此，精确测定g 的值便可判断电子运动的影响，从而有助于了解原子的结构。 将原子磁矩不为零的顺磁物质置于外磁场B 0中，则原子磁矩与外磁场相互作 用能为 000B mg B m B E B J μγμ-=-=⋅-= （1－6－4） 那么，相邻磁能级之间的能量差 0B E γ=∆ （1－6－5） 如果垂直于外磁场B 0的方向上加一振幅值很小的交变磁场2B 1cos ωt ，当交变 磁场的角频率ωt 满足共振条件 0B E γω=∆= （1－6－6） 波谱仪顺磁共振波谱仪安全操作及保养规程 1. 引言 顺磁共振（MRI）波谱仪是一种常见的医疗设备，在进行诊断和研 究时起着至关重要的作用。为了保证设备的正常运行和使用者的安全，需要遵守一系列的操作和保养规程。本文将介绍波谱仪顺磁共振波谱 仪的安全操作和保养规程。 2. 安全操作 2.1. 人员培训 在进行顺磁共振波谱仪操作前，使用者必须接受相关培训，并了解 设备的使用说明和操作流程。在使用设备时，只有经过培训和授权的 人员才能进行操作。 2.2. 穿戴防护装备 在操作波谱仪时，操作人员应穿戴适当的防护装备，包括但不限于 手套、护目镜和防护服。这些防护装备可以保护操作人员免受潜在的 辐射和化学物质的伤害。 2.3. 设备检查 在使用波谱仪之前，需要对设备进行检查，确保其完好无损。检查 包括但不限于检查电源线是否损坏、控制台和显示屏是否正常工作等。如发现任何异常，应立即报告维修人员。 2.4. 操作程序 在进行波谱仪操作时，必须按照操作程序进行。操作程序应包括设备的开启、样本的准备和放置、参数的调整等步骤。操作过程中，应遵守所有安全规则和操作指南。 2.5. 监控与维护 在操作过程中，操作人员应时刻监控设备的运行状况，并及时处理任何异常情况。如发现设备出现故障或异常，应立即报告维修人员进行修复。 3. 保养规程 3.1. 设备清洁 为了保证设备的正常运行，定期对设备进行清洁是必要的。使用者应根据设备的使用说明书和建议，选择适当的清洁方法和清洁剂进行清洁。清洁过程中，应避免使用过多的水或液体接触设备内部。 3.2. 耗材更换 定期更换设备的耗材是保持设备正常运行的重要环节。根据设备的规格和生产商的建议，及时更换耗材，如样品室的液氮、电池等。 3.3. 定期维护 为了延长设备的使用寿命和保持设备的良好状态，定期维护是必要的。维护包括但不限于更换设备的滤网、调整设备的参数等。定期维护应由专业的技术人员进行。 电子顺磁共振实验报告 电子顺磁共振实验报告 引言 电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance, EPR）是一种重要的物理实验技术，广泛应用于材料科学、生物医学和化学领域。本实验旨在通过测量电子顺磁共振信号，探索样品的电子结构和磁性特性。 实验原理 电子顺磁共振是利用电子自旋与外加磁场相互作用的现象。当样品中存在未成对电子时，这些电子具有自旋量子数，可以吸收特定频率的微波辐射。通过改变外加磁场的强度，可以观察到电子顺磁共振信号的变化。实验中常用的仪器是电子顺磁共振谱仪，它能够提供高灵敏度的测量结果。 实验步骤 1. 准备样品：选择适当的样品，如自由基或过渡金属离子溶液。将样品放置在电子顺磁共振谱仪的样品室中。 2. 设置实验参数：调整磁场强度和微波频率，使其适应样品的特性。确保磁场均匀性和稳定性。 3. 开始测量：启动电子顺磁共振谱仪，开始记录电子顺磁共振信号。同时，记录磁场强度和微波频率的变化。 4. 数据处理：根据实验记录的数据，进行信号处理和分析。可以通过拟合曲线和计算得到样品的电子结构和磁性参数。 实验结果与讨论 在实验过程中，我们选择了自由基溶液作为样品进行电子顺磁共振测量。通过 调整磁场强度和微波频率，我们观察到了明显的共振信号。根据信号的特征，我们可以确定样品中存在未成对电子，这与自由基的性质相符。 进一步分析数据，我们可以得到样品的电子结构和磁性参数。通过拟合曲线，我们可以确定自由基的g因子和超精细相互作用参数。这些参数可以提供关于样品分子结构和电子自旋状态的重要信息。 此外，我们还进行了不同条件下的测量，例如改变温度和添加外加剂。这些实验可以进一步研究样品的磁性特性和相互作用机制。通过比较不同条件下的电子顺磁共振谱图，我们可以得到更全面的结论。 结论 通过电子顺磁共振实验，我们成功地测量了自由基溶液的电子顺磁共振信号，并获得了样品的电子结构和磁性参数。这些结果对于理解材料的磁性行为和生物体内的自由基反应机制具有重要意义。 电子顺磁共振技术在材料科学、生物医学和化学领域的应用前景广阔。通过进一步优化实验条件和数据处理方法，可以提高测量的灵敏度和准确性。希望本实验报告能够对电子顺磁共振技术的理解和应用提供一定的参考价值。 相应的自旋磁矩也有两种取向向上和向下这 样 整理表 姓名: 职业工种: 申请级别: 受理机构: 填报日期: A4打印/ 修订/ 内容可编辑 Equation Chapter 1 Section 1电子顺磁共振谱仪 童伟 (2009-09-06) 强磁场科学中心EPR性能 仪器型号：EMX-10/12 plus 制造厂商：德国Bruker公司 主要技术指标： 磁场强度：磁极距72mm时，最大1.45T 扫场分辨率：128000点 微波频率：X-波段9.2-9.8GHz 灵敏度：1.5×109自旋数/G 液氮变温：100K－700K 液氦变温：1.8K－300K 电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance,EPR)又叫电子自旋共振(electron spin resonance, ESR)，于1945首次被Zavoisky在固体中检测到。由于高灵敏度以及对被测对象无破坏和介入的特点，使得它成为理想的分析手段之一。事实上，现在EPR已经被广泛应用到物理，化学，材料，生物和医学等许多领域。 1.基本物理 电子顺磁共振是物质中彼此孤立或相互作用很小的未成对电子系统的共振现象，经典的描述方式把电子顺磁共振看成是自由电子磁矩，原子或分子磁矩绕恒定磁场的Larmor进动。量子力学则描述为由恒定磁场下产生的Zeeman分裂能级间的量子跃迁。 我们知道，电子具两种自旋量子态，相应的自旋磁矩也有两种取向－向“上”和向“下”。这样在外加磁场下(磁场方向为向上)，就形成两个能级为 其中g是朗德因子，是波尔磁子。对应自旋磁矩平行于外场能量低， 对应自旋磁矩反平行于外场能量高。微波可以看成光量子，能量为，当微波的能量等于两个自旋态能级差时就发生共振吸收，即 因此对于自由电子自旋，产生电子顺磁共振的角频率为，旋磁比 图 1 自旋态能量随外加磁场变化示意图。 。 由1.2式可以知道，有两种方式来获得共振信号。一种是固定频率，扫场；一种是固定磁场扫频率。商业的EPR谱仪一般是前者。图一是Zeeman分裂的能级差随外磁场变化以及共振吸收示意图。 在实际的研究对象中，未成对电子自旋的主要来源有两大类：（1）过渡金属离子或原子，它们具有未填满的d电子或f电子壳层，这些离子（原子）称为顺磁离子（原子）。（2）金属或半导体中的导电电子，有机物的自由基，晶体缺陷（如位错）和辐照损伤（如色心）的外层电子或共有化电子。这些电子不再是自由电子，所要满足的共振条件仍是1.2式，不过g因子不再是自由电子的值，磁场项将包括样品内的等效内场项。这些变化正是需要分析研究的内容。简单来说，研究掺杂顺磁离子的晶体的顺磁共振波谱，可以获得顺磁离子的基态能谱，顺磁离子所在晶位的点对称性，顺磁离子的驰豫以及基质晶体的相变等信息。研究半导体中的施主和受主杂志，顺磁离子掺杂，辐照损伤和晶体缺陷引起的电子顺磁共振可以得到有关半导体能带结构和导电机制的资料。在化学中，自由基或三重态分子具有短寿命，化学活性高，不稳定等特点，电子顺磁共振不仅可以检测它们的存在，测定它们的浓度或含量，确定未成对电子云密度在自由基分子中的分布情况等，并且在研究过程中不改变或不破坏自由基本身。从顺磁共振的超精细分裂还可以获得原子核处或其附件的电子自旋密度及顺磁离子配位络合物的共价键信电子顺磁共振谱仪的使用方法
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