苹果、及与梨复合型果醋酿造技术及主要风味物质研究
学院：食品科学与工程学院
专业：食品质量与安全
班级：项目四班
姓名：李琰
学号：090916758
苹果、及与梨复合型果醋酿造技术及主要风味物质研究
李琰
（内蒙古农业大学食品09安项四班090916758）
【摘要】：介绍了苹果醋饮料的功能及其国际与国内市场情况。在综合分析我国功能性饮料的发展空间和苹果醋加工业发展概况的基础上, 提出以新鲜苹果和梨为主要原料，通过酒精发酵和醋酸发酵，生产出苹果和梨复合型果醋。并对苹果和梨的复合型果醋的生产工艺过程和工艺参数进行了研究，最终确定该果醋的最佳发酵条件和发展前景。
【关键词】：苹果汁醋酸发酵有机酸酯香增香、苹果醋饮料、发展前景、市场分析
正文
随着苹果产量增加和产业的发展，现有果醋种类很多, 象苹果、山楂、葡萄、柿子、梨、杏、柑橘、西瓜、桑椹、红枣、猕猴桃等都已经研发出来, 其中苹果醋因其原料丰富、生产工艺简单、用途广泛、功效显著, 已经成为果醋家族中的重要一员, 其产量及所占市场比重提高苹果产业效益成为保持苹果产业稳定、健康发展的关键，苹果加工新产品开发是苹果产业增效的一条重要途径，苹果醋酸发酵产品有良好的市场前景，先进技术的应用与优质醋酸发酵产品的开发是稳定和促进其市场发展的基础。本研究立足于国内外苹果品种资源和醋酸菌种资源，从苹果应用于生产优质醋酸发酵产品入手，围绕阐明苹果汁醋酸发酵规律特征和提高醋酸发酵效率及苹果醋风味质量这一核心，应用微生物分离基本方法，采用现代发酵新技术和化学分析技术及微生物增香技术，研究了苹果醋酿造技术，并探讨了提高发酵能力和风味质量的措施，得到以下结论：1．苹果原汁采用深层醋酸发酵及固定化醋酸发酵技术可酿造出具有苹果酸味、香气及色泽特征的优质果醋。2．试验分离得到AM_2、AM_4、CP_1三株优质醋酸菌：AM_2、AM_4，为中氧化
醋杆菌，极生鞭毛：CP_1为氧化菌中的恶臭醋杆菌，周生鞭毛；AM_2最适于优质苹果醋酿造。3．苹果品种影响苹果醋的感官品质。国光有利于良好酸味及色泽品质的形成，陆奥、金帅最有利于特征香气形成，富士、浓缩汁为原料不利于产品良好色泽的形成。4．苹果醋中含有50种以上的风味物质，主要有机酸有乙酸、苹果酸、草酸、柠檬酸、琥珀酸、酒石酸、乳酸，主要酯香成分为乙酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯和辛酸乙酯。5．苹果汁流动膜固定化醋酸发酵的发酵周期42小时，产酸速度0.8g/L.h，酒精转酸率75％，优于固定膜醋酸发酵和深层及静置分批发酵。6．影响苹果汁摇床醋酸发酵产酸速度的主要因素是试验瓶中发酵液的相对装量，影响酒精转酸率的主要因素是温度，底物、产物及溶氧效果对醋酸菌乙醇脱氢酶酶活性的抑制效应，醋酸菌乙醇脱氢酶酶活性与产酸浓度有线性相关性，在发酵60h之前，酶活与产酸浓度有极强的正相关。7．影响固定膜醋酸发酵结果的主要因素是通气状况和发酵液流动的均匀程度；发酵温度、发酵液酒精含量、摇床转速、固定化醋酸菌的相对装量影响固定化醋酸菌的增殖和发酵结果。8．影响苹果醋风味物质种类、数量的主要因素是苹果品种和发酵技术方法；醋酸菌的代谢会造成苹果酸、琥珀酸、乳酸含量的下降；醋酸发酵过程中挥发酯种类增加而总含量降低；采用产酯酵母、酯化酶增香技术措施可增加以乙酸乙酯为主的酯类物质含量。
苹果中主要营养成分包括各种氨基酸、有机酸、芳香物质及对人体非常有益的无机矿物质如镁、钾、锌等。因此常饮苹果酒，不仅能增进食欲、帮助消化、补充营养，还能防止肥胖症，有利于健康。梨中的主要营养成分包括各种氨基酸、有机酸、芳香物质及对人体非常有益的无机矿物质如镁、钾、锌等。人类生产、食用果醋已有7000年的悠久历史，比粮食醋早3800多年。随着果醋营养、保健作用的不断挖掘和发现，消费者已逐步认识并开始结束果醋产品，现在已经有了一定的市场。
目前，苹果和梨的深加工以制汁、酿酒、酿醋为主要途径，口味单一，没有形成大规模生产和消费。苹果和梨的混合果醋是单一口味果酒的升级产品，兼有苹果和梨2种水果的营养和口感，而且这两种水果口感平和没有刺激性味道，混合在一起也比柔和。这种混合新型果醋应该很容易被消费者认知和接受从而开创果醋市场的新局面。
苹果醋的发酵方式：二次发酵的苹果醋指的是苹果原醋是采用二次发酵而成的，二次发酵通常指的是液态发酵，液态发酵的苹果原醋是以浓缩苹果汁或者鲜苹果汁为原料，先发酵成高纯度苹果酒，然后接入醋酸菌种，进行醋酸发酵，把酒精代谢为醋酸。区别于固态发酵，固态发酵是以苹果初加工时的下脚料，如果皮、果心、小果、落果等，先破碎，然后搅拌入麸皮，发酵酒精和发酵醋酸同时进行。
1、果酒生产
果酒生产主要包括传统发酵法、浸泡法、发酵与浸泡结合法。
传统发酵方法是指果浆或果汁经自然酵母或人工培养酵母，在一定条件下，直至糖分耗尽，发酵自然终止的方法。一般由于含汁多的水果如：葡萄、苹果、梨、猕猴桃等均可采用此发酵法。
这种方法有下面几个特点：(1)发酵法是酿制干型果酒唯一的有效方法，(2)发酵结束之后，残留糖分很低，每升原酒含糖分在4克以下，便于原酒贮藏和管理；(3)原酒成熟快，口味醇和丰满，后味绵长，酒香优美，(4)发酵全过程因时间较长，原酒中无糖分，浸出物比较丰富，(5)果实香气浓郁，工艺比较复杂。浸泡法是随着酒精工业的发展，而出现的稀释酒精浸泡果实的方法。—般含汁比较少的水果，如：山楂、酸枣、红枣、戈力等比较适宜采用此方法。浸泡法的特点是：(1)操作简便；(2)能够保持水果的新鲜香气；(3)色泽较好，(4)成本低，(5)由于酒度较高，贮存中不易遭受生物侵袭，(6)能够加速部分物质成分的溶解，减少果胶物质的溶解，稳定性较好，但是往往出现滋味欠醇和丰满及酒精刺舌感。发酵与浸泡结合法一般是是采用发酵工艺制取原酒，同时采取浸泡制取原酒，然后立即将两种原酒合二为一，结合在一起，在室温15~16℃，进行贮存。也可以采取分别贮存一定时间，然后，按照配酒需要临时按比例混合。总之，这种办法兼顾了浸泡法和传统发酵法的优点，又可以避开二者的不足，按照产品特点，可随时调整某种原酒用量。这种结合方法，适合制作果香、酒香二者兼备，成分适中的甜型，半甜型及半干型的果酒。另外采
用果实先浸泡，制取浸泡原酒后，在果渣中兑入糖水，接进人工培养的酵母进行发酵，制取发酵原酒，二种原酒进行合并。这种方法的特点是果香好，发酵安全，平稳，适合于含汁量少的果品加工，可以制作甜型、半甜型果酒。也可将果实先经发酵，放出原酒之后，将皮渣再用浸泡法制取浸泡原酒，二种原酒进行合并。这种方法的特点是原料利用率高，适合制作含糖或不含糖的果酒。
2、利用水果酿制果醋
水果含糖量较高，营养丰富，风味好，是酿制食醋的理想原料，水果酿醋和粮食酿醋相比有其独特的优越性。
（1）节粮
酿造业发展的方向之一是以果代粮，目前生产食醋的主要原料是大米、玉米、高粱、甘薯等，利用水果为原料代替粮食酿制果醋可节约粮食。
能充分利用水果资源
（2）果醋酿造对原料要求较粗放，质量好的差的，甚至果加工厂的下脚料果皮、果屑、果心等均可，因此酿制果醋能充分利用水果资源，减少浪费，变废为宝，利国利民。另外果醋生产还可开发野生水果资源，我国很多地区存在着野生果实资源，野生果实大都生长在深山密林中或旷野沙丘上，完全是自然生长没有任何污染，所含维生素特别丰富，如加以采集酿制果醋，不仅能充分利用野生资源，增加农民收入，而且还可生产出绿色保健果醋。
（3）果醋的风味好
水果中含有的果酸是不挥发性有机酸，风味优良，果酸进入果醋改变了果醋中不挥发酸和挥发酸(主要是醋酸)的比例，使食醋的刺激酸味减弱，酸味变得柔和，提高了果醋的口感质量。水果的芳香成分在果醋生产过程中虽有所损失，但都或多或少地进入食醋一部分，使食醋具有了水果的芳香。因此果醋和粮醋相比酸味柔和，兼有食醋和水果的芳香，其风味明显优于粮醋。
3、果醋饮料
随着食品科学的发展和人民生活水平的提高，食醋的营养保健功能越来越为人们所认识。因此开发醋酸饮料，前景十分广阔。用于饮料的果醋和粮醋相比，其营养价值高且风味明显优于粮醋，故果醋是生产醋酸饮料的最佳选择原料。
水果一般含有糖、有机酸、多种氨基酸、矿物质和丰富的水溶性维生素等营养成分。果醋饮料不但具有一般食醋的保健功能：解除疲劳、消除肌肉疼痛、降低血压、分解血胆固醇、预防动脉硬化和心血管病的发生、增进食欲、促进消化、保护皮肤等作用，而且还兼有相应水果的保健功能，很多水果对人体具有生理保健功能。山楂，降血压、改善心脏收缩力和利用氧气功能、降低体内脂肪酸和堆积的乳酸，具有健美、消除疲劳的作用。
苹果，治脾虚火盛、补中益气、润肺、悦心，生津开胃。梨，生津润燥、清热化痰、止咳等功效。大枣，镇静作用、松弛筋骨、滋补神经、利心脏、改善虚弱体质。果醋饮料是在果醋生产的基础上，经过进一步加工而得到的具有一定保健功能的饮料。根据具体情况可以采用不同的生产工艺，一般为传统发酵型，先将水果全部经过发酵转化为果醋，然后再经过配制、调整口味得到醋酸饮料。也可采用部分发酵型进行生产，在提取果汁以后，将果渣充分利用起来，进行醋酸发酵生产果醋饮料。
试验设计
1、材料与方法
材料：红富士苹果，水晶梨，安琪酵母，沪酿1.01醋酸菌，果胶酶，葡萄糖，食用酒精。
设备与仪器：榨汁机，市售普通榨汁机，高压蒸汽灭菌锅，恒温培养箱，数显恒温水浴锅，酒度计，电热炉。
2、工艺流程与操作要点：
2.1 工艺流程：红富士苹果、水晶梨→分选→清洗→破碎、榨汁（添加0.03%果胶酶、VC）→过滤→灭菌→接种酵母（葡萄糖活化）→酒精发酵→接种醋酸菌→醋酸发酵→过滤→调配→灭菌→检验
2.21酵母菌活化：
本试验采用安琪活性干酵母。将干酵母于2%葡萄糖溶液中混合均匀，28℃恒温水浴锅中保温30min以活化菌种。按设计接种量将活化后的酵母菌液接入果汁中，混合均匀。
2.22苹果汁和梨汁添加比例的确定：苹果汁和梨汁的添加比例会对成品的口感产生影响，所以需要确定两者的添加比例。苹果汁、梨汁体积比设为1∶2、2∶1、1∶1，在发酵温度30℃、接种量为0.02%的条件下发酵5d，根据具有食品专业知识的人员对所生产的果酒进行的感官评分确定试验用混合汁体积比。
2.23酒精发酵选择：发酵温度、发酵时间、酵母菌的接种量作为酒精发酵的发酵因素，进行单因素
试验，根据试验结果确定最佳酒精发酵条件。
2.24醋酸发酵调整果酒的pH值为6.0。选择酒精度、发酵时间、发酵温度、醋酸菌接种量作为醋酸发酵的因素，从而确定最佳醋酸发酵条件。
2.25检验方法：残糖度的测定:斐林试剂直接滴定法；酒精度的测定：蒸馏法；总酸的测定：酸碱滴定法。
2.3试验方法：
苹果汁和梨汁添加比例的选择将苹果汁体积与梨汁体积比分别设为1∶2、1∶1、2∶1，在30℃条件下，接种量为0.02%发酵5d，得成品，进行感官评价与评定。
酒精发酵为了选择最优酒精发酵条件，根据单因素试验选择了发酵温度、发酵时间数和酵母菌接种量进行3因素、3水平的正交试验。醋酸发酵为了选择最优醋酸发酵条件，根据单因素试验选择了酒精度、发酵温度、发酵时间和醋酸菌接种量进行4因素、3水平的正交试验。
3、结果与分析：苹果汁、梨汁混合体积比为1∶1时，感官质量最好，因此试验用果汁混合体积比为1∶1。
4、结论：
通过对酒精发酵过程中酒精度和残糖度的测定和分析, 最终确定苹果和梨复合型果酒的最佳发酵条件为：酵母菌的接种量为0.02%，发酵温度为30℃，发酵周期为4d。醋酸发酵最佳发酵条件为醋酸菌接种量为8%，初始酒精度为12%vol，发酵温度为30℃，发酵周期为7d。酿制的复合型果醋呈金黄色，澄清透明，无沉淀，无悬浮物，香味浓郁，口感上佳。
5、市场分析
我国苹果醋加工业的不足我国苹果醋加工业还存在很多问题。首先, 整体较薄弱, 企业生产规模、市场影响力有待进一步提高。
6、发展前景
随着社会经济的发展、物质生活水平的提高、消费观念的转变以及人们对苹果醋功能了解的加深和消费口味的变化等, 苹果醋产品将逐渐被人们所接受。可以说国内苹果醋产品, 特别是天然发酵苹果醋饮料的大市场正在孕育形成。针对普通消费者的中低价位的保健清凉型苹果醋饮料, 市场潜力巨大, 将是目前各厂家的重点开发方向。针对高消费层次的需要, 开发的高档苹果醋保健品也将成为新消费时尚。国外市场较成熟,国内短期内尚无法形成大规模市场。目前, 适合以特定场所( 宾馆、酒店) 、高消费群体为目标消费者,以出口为方向, 进行开发性、中批量的储备性生产。
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文献综述 前言 本人的毕业设计为《2万t/a醋酸酐生产工艺设计》，目前来看，全球醋酐的生产和消费量为330万吨。其中亚洲早已是醋酐生产能力最大的地区[1]。而就中国而言，国内乙酸酐行业存在的问题是行业整体水平较低、生产规模小、合成技术落后、开工率偏低,从发展趋势看，醋酐市场的发展潜力巨大，为满足我国国内市场的消费与需要[2]，醋酸酐的生产必将成为今后炙手可热的发展趋势。因此本文的叙述对今后国内外醋酐的发展具有一定的意义。 本文根据目前国内外学者对乙酸酐的合成生产的研究成果，借鉴他们的成功经验，将其进行整理总结，并在其发展趋势，现有缺陷，选择原因等加以个人想法。所取文献给与本文有很大的参考价值。本文主要查阅进几年有关乙酸酐生产技术及前景的文献期刊。
醋酸酐是一种重要的有机化工原料，其蒸气与空气形成爆炸性混合物遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与强氧化剂可发生反应健康危害吸入后对有刺激作用引起咳嗽、胸痛、呼吸困难。眼直接接触可致灼伤蒸气对眼有刺激性。皮肤接触可引起灼伤[3]。主要用于制造醋酸纤维素、醋酸纤维漆、醋酸塑料、不燃性电影胶片、香烟过滤嘴和塑料制品等。此外在医药上可用于制备合霉素、地巴唑、阿斯匹林等；在染料工业中用于生产分散深蓝HGL、分散大红S- SWEL、分散黄棕S- 2REC 等；在香料工业中用于生产香豆素、乙酸龙脑酯、葵子麝香、乙酸柏木酯、乙酸松香酯、乙酸苯乙酯、乙酸香叶酯等。此外，醋酸酐还可用于制备漂白剂、乙酰化剂、脱水剂和聚合反应的引发剂等，用途十分广泛[4]。 1 醋酸酐的生产技术进展 目前，工业化的醋酐生产方法主要有醋酸热裂解法、乙醛氧化法和醋酸甲酯羰基合成法3 种[5]。 1.1醋酸裂解法 醋酸裂解法又称乙烯酮法, 是以醋酸为原料,磷酸铝为催化剂或乙酸甲酯在高温下反应制得乙酸酐。整个工艺过程分两步进行, 首先是气相醋酸裂解生成乙烯酮, 然后醋酸和乙烯酮经吸收生产粗酐,经精馏提纯制得成品乙酸酐。 该法的最大缺点是生产工艺流程复杂、副反应多、能耗大, 但由于技术成熟、生产的安全性高、对在醋酸裂解部分醋酸的质量要求并不高、可以使用其它装置和本身回收的醋酸, 因此在国外早期建设的装置应用该法, 目前我国仍普遍采用。 其中醋酸裂解的产物乙烯酮是一种重要的中间体, 它可以用于生产农药、食品防腐剂等, 这种产物在羰基化的工艺中不会出现, 因此, 该工艺的裂解部分是很有生命力的[3、6]。其反应流程如下： 1.2乙醛氧化法 乙醛氧化法分两步反应完成，首先乙烯在PdCl、CuCI催化剂的作用下，在温度为100～150℃、压力为0．3MPa的条下反应氧化生成乙醛；乙醛在醋酸锰
聚氨酯的发展史 1、聚氨酯(PU)材料简介 聚氨酯是一种由多异氰酸酯（OCN-R-NCO）和多元醇（HO-R1-OH）反应并具有多个氨基甲酸酯（R-NH-C--OR1）链段的有机高分子材料。因聚氨酯分子结构中含有多个氨基甲酸酯（简称氨酯）基团，故称之为聚氨酯。在制造聚氨酯材料时常采用扩链剂，即小分子二元醇和二元胺，前者形成氨基甲酸酯基团，后者形成氨基甲酸酯——脲基团，这两种基团在PU结构中称之为硬段，而由多元醇构成的链段称之为软段。因此聚氨酯是由多个软段和多个硬段以嵌段形式相结合而构成。聚氨酯的塑料性质和强度等性能主要由其硬段性质决定，聚氨酯的橡胶性质和弹性等性能主要由其软段性质决定。PU材料可通过改变不同原料化学结构、规格指标、品种、配方比例制造出具有各种性能和用途的变化多端的制品。PU 材料是在目前所有高分子材料中唯一一种在塑料、橡胶、泡沫、纤维、涂料、胶粘剂和功能高分子七大领域均有应有价值的合成高分子材料。由此也决定了PU材料是高分子材料中品种最多、用途最广、发展最快的一种特种有机合成材料。可广泛应用于轻工、建筑、汽车、纺织、机电、船舶、石化、冶金、能源、军工等国民经济各个领域。PU材料的优越性越来越得到凸现、也越来越被人们所接受，因此世界各国竞相加快发展PU工业。 2、世界PU发展简史 PU树脂首先由德国拜耳（Bayer）（PU工业奠基人）教授于1937年发明，至今已有七十年历史。到第二次世界大战结束后，美国、英国从德国获得了PU制造技术。美国在五十年代初率先合成了由环氧丙烷与环氧乙烷共聚醚与TDI构成的PU软泡塑料，这是PU工业发展中一个重大里程碑。即由德国拜尔公司原先采用的多元醇原料来源由煤炭路线转变成低成本的石油路线，从而为PU实现工业化和高速发展奠定了物质基础。 1951年美国用干性油及其衍生物制得了TDI型PU涂料。1953年美国从德国引进了PU胶粘剂制造技术，开发成了以蓖麻油和聚醚多元醇为原料的PU胶粘剂。1953年德国研制成功由聚酯多元醇与NDI构成的液体PU浇注橡胶（CPU）。1957年英国ICI公司开发成了MDI为原料的聚酯型硬质PU泡沫塑料技术。1959年美国杜邦公司成功地开发成PU 弹性纤维（Lycra）莱卡。六十年代中期各国相继研制成功PU铺面材料和PU灌浆防水材料。六十年代后期德国Bayer公司和美国相继开发成功RIM（反应注射成型技术）在汽车上的应用。七十年代初热塑性PU弹性体（TPU）研究成功。80年代初PU工程塑料问世，PU工业从此以一个堑新的面貌展现了出来。至八十年代中期，全世界PU消费量已达到400万t/a。到90年代后期消费量快速增加到800万t/a。2005年全球PU消费量猛增到1375万t/a。其中PU主要原料MDI产能达到333万t/a，TDI产能达到198万t/a，聚醚产能达到590万t/a。 全球PU产品主要发达地区为北美、西欧，亚太（日本、韩国）和中国。产品种类主要包括软泡、硬泡、弹性体、纤维、合成革、胶粘剂、密封剂和涂料等，其中软泡和硬泡比例最大。以北美为例，2004年全年生产PU产量为354万t，其中软泡占36%、硬泡占30%、弹性体占9%，胶粘剂（含密封剂）占13%、涂料占9%。软泡中以家俱、床垫、汽车、地毯为主；硬泡以建筑保温和工业绝热为主。 3、我国PU发展简史 1．PU工业初始开创期（1958年-1978年） 我国PU工业始创于20世纪50年代未，至今已有五十多年历史。1958年大连染料厂研制成异氰酸酯（TDI），1968年建成年产500T生产装置，为我国PU工业开创了条件。六十年代初，江苏省化工研究所等单位研制成了聚醚型PU软质泡沫塑料。同期，我国从国外引进了三条PU软泡生产线，分别装置在上海、北京和山西3个塑料厂。七十年代初江苏
年产4000吨苹果醋工艺生产流程设计方案
1 绪论 1.1概述 1.1.1 苹果醋对人体的好处及用途 （1）苹果醋是一种酸性饮料，能够促进人体对少量元素的吸收。苹果醋是一种饮料，且为碱性饮料，但是它的口感却呈酸性。它有利于人体对米、面、鱼、等呈酸性食物的中合，且有利于对这些食物中所含营养素[1]及钙、钾、镁、铁等离子的吸收；还能够改善人的体质从而增加人的免疫力。 （2）苹果醋富含果胶，能够促进人的消化和排毒的作用。苹果醋中的果胶有利用肠道里的有益细菌的生长，而有益细菌能够产生许多人体的必须营养物质；果胶可以促进脂肪、胆固醇及胆汁的排泄从而降低人体的患病率；果胶也能够吸附食物中的镍，钴等重金属离子从而达到有效的排毒的作用。 （3）苹果醋成分中含有维生素，对人体具有养颜美容[2]的功效。苹果醋中的大量维生素抗氧化剂能够促进人体的新陈代谢，可以美白杀菌，淡化黑色素并且补出肌肤养分和水分，使皮肤更加光滑和美白。 （4）苹果醋富含有机酸，能够增加人的食欲消除疲劳[3]的作用。苹果醋进入人体后，能够很快的被人体所吸收，因为它可以直接参与人的新陈代谢，从而在很短的时间内给人体提供能量，消除疲劳，使人能够迅速恢复体力。同时苹果醋可以促进氨代谢，对心肌梗塞的人
具有保护作用，而醋酸能够促进胃液的分泌，增加人的食欲。 （5）苹果醋中富含大量的维生素和氨基酸，能够增加人的抵抗力。苹果醋中所含的丰富的维生素以及氨基酸，能够在人体的新陈代谢过程中与许多的钙质元素结合，并生成醋酸钙，从而增加了人体对钙的吸收，让人身体更加结实、强壮。苹果醋中的维生素能够防止细胞癌变和减缓细胞衰老，增加人体的免疫力[4]。 （6）苹果醋老少皆宜，是未来市场发展的新星。 1.1.2 国内外苹果醋行业的发展状况 早在90年代以前，我国就出现国许多苹果醋企业和相应的保健品企业，但当时人们对醋酸饮料了解甚少，而当时的价格有偏高，宣传力度等各方面的不足使其很快销声匿迹。 近年来，由于科技信息技术的不断发展，宣传力度的增加国内苹果醋市场已经又开始增加，现在正在不断地壮大。如，1998年止，有关苹果醋的专利已经达416项[5] ；2000年上班年，有关苹果醋的报告和工艺技术文献已经达到40篇。 在国外，特别是像美国、日本、英国等发达国家早已对苹果醋行业进行了研究和发展，据不完全统计在上个世纪90年代，美国的醋产量就高达5.6亿升其中苹果醋产量0.93亿升，占总醋产量16.7%[6]。而日本似乎对苹果醋更加的重视，将其果醋列入国家生产标准之一。 由此可见，我国发展苹果醋行业的前景光明，无论在国外还是国
文献综述 前言 本文根据目前国外学者对醋酐合成工段工艺设计的研究成果，借鉴他们的成功经验，在此基础上，查阅了大量资料，并吸取其它醋酐生产厂家的经验，力求使各工艺条件达到理想操作状态，整个生产过程达到最优化，为醋酐装置的工艺设计提供参考。本文主要查阅近几年有关醋酐工艺设计的文献期刊。 本文主要从简介、性质、生产方法和比较、应用、市场发展及预测等方面对醋酐进行了详细的论述。
一、产品简介 1.1.1 产品性质 醋酐又名醋酸酐、乙酐，分子式C 4H 6 O 3 ，相对密度1.080，熔点-73℃，沸点139℃。折 光率1.3904，闪点54℃，自燃点 400℃。常温下是一种有强烈的乙酸气味的无色透明液体，具有吸湿性，可溶于氯仿和乙醚并可缓慢地溶于水形成乙酸，与乙醇作用生成乙酸乙酯。醋酐是一种有毒化学药品，半数致死量约为（大鼠，经口）1780mg/kg；质量浓度为0. 36 mg/m3时即可对眼产生刺激，0. 18 mg/m3时就能改变人的脑电图像，还能引起细胞组织蛋白质变质；其蒸气刺激性更强,极易烧伤皮肤及眼睛,如经常接触会引起皮炎和慢性结膜炎[1]。 1.1.2 产品用途 醋酐的化学性质非常活泼，可用作酯化剂，与乙醇反应生成乙酸乙酯；在水中缓慢水解成醋酸，在热水中分解成醋酸；也可用作酰化剂、硝化或者磺化的脱水剂等[1]。 醋酐是最重要的精细化工原料之一，目前主要用作醋酸纤维素、香烟过滤嘴、胶卷和胶片、纺织用醋酸纤维和赛璐珞塑料等，其次是用于医药、染料、香料和有机合成中的乙酰化剂。醋酐还有许多未开发或者刚开发出来的应用领域，如洗涤剂、炸药、液晶显示器等，尤其在液晶显示器方面市场前景较广[1]。 未来醋酐的消费重点在医药、燃料、农药和二醋酸纤维素，二者占总消费量的75%以上。醋酐在医药方面主要用做合成药物中间体的乙酰化剂和脱水剂。在染料领域中主要用于分散染料的生产，少量用于活性染料、还原染料等。农药行业中醋酐主要用于乙酰甲胺磷、三氯杀虫酯、霜脲氰、氟磺胺草醚、吡嘧磺隆等的生产，还可用于三酸甘油酯、氯乙酸和聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)等的生产。除上述用途外，醋酐最大的应用在于生产醋酸纤维素，尤其是醋酸纤维素经抽丝加工成香烟过滤咀是目前醋酐最大的应用，截至2008年国香烟过滤嘴仍主要依赖进口，因此醋酸纤维素市场将成为未来国醋酐最大的潜在市场[2.,3]。 二、醋酐的生产方法和比较 1.3 产品生产方法 文献记载醋酐的工业化生产方法主要有三种：乙醛氧化法、乙烯酮法、甲醇羰基化法。其中甲醇羰基化法以其流程短、质量好、消耗低、三废少等优势正逐渐取代另外两种方法。
苹果原醋与苹果醋饮料的区别 苹果醋是近年来苹果综合开发利用的新产品，它既具有普通食醋的调味功效，还可做饮料、保健品等。苹果醋自1997年在中国面世，被称为是继碳酸饮料、水饮料、茶饮料、果汁饮料和功能饮料之后的“第六代黄金饮品”的果醋饮料。随着社会经济的发展、人们物质生活水平的提高、消费观念的转变以及对人们苹果醋功能了解的加深，加之人们消费口味的变化适应，苹果醋产品已逐渐被人们所接受。 随着人们营养和保健意识的提高及饮料行业的迅猛发展，苹果醋及苹果醋饮料也越来越被广大消费者所接受。在日常生活中，普通消费者很容易将果醋与苹果醋饮料的概念混淆。 1．苹果原醋苹果原醋（苹果醋）是以苹果或苹果汁为主要原料，利用现代生物技术酿制而成的一种营养丰富、风味优良的酸味调味品。目前苹果醋的酿造方法主要有液态发酵法[1]和固态发酵法[2]等，两种方法各有特点，固态发酵法发酵速度慢，但产品风味好，液态发酵法发酵速度较快，但产品风味一般，二者均需经过酒精发酵和醋酸发酵两个过程，目前苹果醋发酵所使用的主要是液态发酵法。我国苹果原醋标准为：总酸含量（以醋酸计）≥3.5g/100ml。 1．1 液态发酵的苹果原醋。 液态发酵的苹果原醋是以浓缩苹果汁或者鲜苹果汁为原料，先发酵成高纯度苹果酒，然后接入醋酸菌种，进行醋酸发酵，把酒精代谢为醋酸。 生产工艺为： 酵母菌醋酸菌 苹果（苹果汁）———→苹果酒（乙醇）———→苹果原醋 第一次发酵第二次发酵 第一次发酵：在发酵缸中加入适量纯净水用高温将苹果（苹果汁）加热，蒸（煮）15～20分钟后，开始降温，温度降至40℃以下时，拌入曲及酵母、酵母液，翻拌2～3次使之均匀。当温度继续降至17℃～18℃时即成为俗称的苹果酒。此时可进入下一道工序。
糠醛生产工艺流程 This model paper was revised by the Standardization Office on December 10, 2020
一、糠醛生产的工艺流程 二、玉米芯制糠醛的制作工艺 1.拌料:玉米芯比重小，体积大，收获具有季节性。玉米芯必须贮存在清洁干燥的堆，并符合防火要求，否则会发生自然和霉烂变质，使其中主要成分多缩戊糖含量降低。玉米芯的物理性能，如含水量，颗粒大小，渗透性等对糠醛的生产有很大的关系。水分过大的原料要进行干燥。拌料的将玉米芯从料堆场输送至斗式提升机，经螺旋输送机送至混酸机，然后将浓硫酸由浓碱库压至碱计量槽，计量后慢慢加入已放好温水的配槽中，配成6-8%的稀酸，再在混酸机中以固液比1:与玉米芯进行均匀混合。 2.水解:拌料在水解锅内进行水解反应。这是制取糠醛的一道主要工序。玉米芯中的多缩戊糖以硫酸作为水解剂，经过水解成戍糖。再经过脱水环化生成糠醛。但以上两个反应在常温下不易进行，因此，在实际生产中采用高温高压的方法。一般在生产中采用的温度为145-230℃，蒸汽压力为×104巴。水解出醛时间(反应时间)要6小时，前6小时，前3小时为串进时间，后3小时为串出时间。若蒸汽压力为×104巴(10千克/厘米2)时，反应时间可缩短为1小时。 水解反应后生成的糠醛应该立刻用蒸汽把它吹出来，以免发生副反应。在水解过程中，蒸汽中的糠醛是不均衡的，因此在水解操作中要根据含醛量的变化而调节蒸汽。出醛量高时，汽门开大，出醛量少时，汽门开小。 3.蒸汽处理及冷凝:从水解锅排出的蒸汽(醛汽)中含有少量醋酸，进入蒸馏塔前要进行中和处理。中和处理是通过气相中和和管以针形阀控制纯碱液(氧化钙或氢氧化钠)来实现的。中和液通过汽液分离器后送醋酸工段回收，醛汽进入冷凝器冷凝。
主要研究开发与服务：果品加工工艺技术研究与开发；果酒、果醋加工工厂设计。主要开发产品目录：各色水果饮料、果酒、果醋、莲子乳、板栗乳、复合果蔬饮料、浓缩果蔬汁、果酱、果脯、凉果、果干、果蔬脆片、水果泥、水果粉等。（一）果酒生产技术 果酒生产主要包括传统发酵法、浸泡法、发酵与浸泡结合法。 传统发酵方法是指果浆或果汁经自然酵母或人工培养酵母，在一定条件下，直至糖分耗尽，发酵自然终止的方法。一般由于含汁多的水果如：葡萄、苹果、梨、猕猴桃等均可采用此发酵法。这种方法有下面几个特点：(1)发酵法是酿制干型果酒唯一的有效方法，(2)发酵结束之后，残留糖分很低，每升原酒含糖分在4克以下，便于原酒贮藏和管理；(3)原酒成熟快，口味醇和丰满，后味绵长，酒香优美，(4)发酵全过程因时间较长，原酒中无糖分，浸出物比较丰富，(5)果实香气浓郁，工艺比较复杂。 浸泡法是随着酒精工业的发展，而出现的稀释酒精浸泡果实的方法。—般含汁比较少的水果，如：山楂、酸枣、红枣、戈力等比较适宜采用此方法。浸泡法的特点是：(1)操作简便；(2)能够保持水果的新鲜香气；(3)色泽较好，(4)成本低，(5)由于酒度较高，贮存中不易遭受生物侵袭，(6)能够加速部分物质成分的溶解，减少果胶物质的溶解，稳定性较好，但是往往出现滋味欠醇和丰满及酒精刺舌感。 发酵与浸泡结合法一般是是采用发酵工艺制取原酒，同时采取浸泡制取原酒，然后立即将两种原酒合二为一，结合在一起，在室温15~16℃，进行贮存。也可以采取分别贮存一定时间，然后，按照配酒需要临时按比例混合。总之，这种办法兼顾了浸泡法和传统发酵法的优点，又可以避开二者的不足，按照产品特点，可随时调整某种原酒用量。这种结合方法，适合制作果香、酒香二者兼备，成分适中的甜型，半甜型及半干型的果酒。 另外采用果实先浸泡，制取浸泡原酒后，在果渣中兑入糖水，接进人工培养的酵母进行发酵，制取发酵原酒，二种原酒进行合并。这种方法的特点是果香好，发酵安全，平稳，适合于含汁量少的果品加工，可以制作甜型、半甜型果酒。 也可将果实先经发酵，放出原酒之后，将皮渣再用浸泡法制取浸泡原酒，二种原酒进行合并。这种方法的特点是原料利用率高，适合制作含糖或不含糖的果酒。（二）利用水果酿制果醋 水果含糖量较高，营养丰富，风味好，是酿制食醋的理想原料，水果酿醋和粮食酿醋相比有其独特的优越性。 1、节粮 酿造业发展的方向之一是以果代粮，目前生产食醋的主要原料是大米、玉米、高粱、甘薯等，利用水果为原料代替粮食酿制果醋可节约粮食。 2、能充分利用水果资源 果醋酿造对原料要求较粗放，质量好的差的，甚至果加工厂的下脚料果皮、果屑、果心等均可，因此酿制果醋能充分利用水果资源，减少浪费，变废为宝，利国利民。另外果醋生产还可开发野生水果资源，我国很多地区存在着野生果实资源，野生果实大都生长在深山密林中或旷野沙丘上，完全是自然生长没有任何污染，所含维生素特别丰富，如加以采集酿制果醋，不仅能充分利用野生资源，增加农民收入，而且还可生产出绿色保健果醋。 3、果醋的风味好 水果中含有的果酸是不挥发性有机酸，风味优良，果酸进入果醋改变了果醋中不
4.2.2 醋酐工艺流程说明 4.2.2.1 流程概述 本装置以醋酸为原料经裂解、吸收、蒸馏、回收工序，制得醋酐产品。 a) 醋酸裂解工序 醋酸裂解工序流程示意图见图4.2-1。 b) 乙烯酮吸收工序 乙烯酮吸收工序流程示意图见图4.2-2。 ①乙烯酮的吸收 由裂解炉产生的乙烯酮气体和废气首先进入第一吸收塔（T-201）底部，与塔顶部喷淋的醋酸，醋酐的混合液逆向接触，使大部分乙烯酮被吸收生成醋酐，塔底出来的粗醋酐浓度为85wt%，进入粗醋酐贮罐中。
图4.2-1 醋酸裂解工艺流程示意图
第一吸收塔吸收液从粗醋酸酐罐(V-301)下部用第一吸收塔循环液泵(P-201)与来自第二吸收塔底部的循环液一起打入第一吸收塔循环冷却器经工业冷却带走反应热后进入第一吸收塔顶部。 第一吸收塔操作真空度：640mmHg；操作温度：35～40℃。 在第一吸收塔中未被吸收的乙烯酮气体，连同废气从塔顶出来进入第二吸收塔底部，与从塔顶喷淋下来的吸收液逆向接触，在第二吸收塔中，乙烯酮气体几乎全部被吸收掉，生成的粗醋酐及醋酸混合液与第一吸收塔循环液合并，同时取出一部分作为循环液进入第二吸收塔循环液泵(P-202)作循环吸收液用。 来自蒸馏系统吸收的醋酸与来自醋酸高位槽(V-401)的冰醋酸根据第一吸收塔排出的粗醋酐的浓度加入到第二吸收塔循环液中。循环液泵打入第二吸收塔冷却器(E-202)用工业水冷却到25℃左右进入第二吸收塔顶部作喷淋吸收液用。 ②尾气洗涤 由第二吸收塔顶部出来的尾气在洗涤塔(T-203)中用循环洗涤液贮槽(V-201)中的水洗涤其中的醋酸蒸汽。洗涤液用循环泵(P-203)输送经冷却器用冷冻盐水冷却后进入洗涤塔。洗涤液循环使用，当稀醋酸浓度提高到20%后，将此醋酸用循环液泵打至稀醋酸回收工序稀醋酸贮槽。 由洗涤塔顶出来的尾气，再经尾气洗涤塔用水洗涤，然后，进入水环真空泵，分离罐，经液封槽进入裂化炉作燃料之用。 尾气洗涤塔的废水经液封槽放入下水，控制废水含酸小于0.09wt%操作温度20℃。 裂化、吸收系统所需要的真空度，全部由水环真空泵(P-204)提供。
聚氨酯概况 一、聚氨酯定义 聚氨酯：凡是在大分子主链中含有氨基甲酸酯基的聚合物称为聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯。 分类：聚酯型聚氨酯; 聚醚型聚氨酯。 聚酯型聚氨酯：以异氰酸酯和端羟基聚酯为原料制备的聚酯称为聚酯型聚氨酯。 聚醚型聚氨酯：以异氰酸酯和端羟基聚醚为原料制备的聚氨酯。 二、聚氨酯生产常用原料简介 己二酸（AA） 1、物理性质： 白色晶体或结晶粉末，略有酸味，微溶于水、环己烷，溶于丙酮、乙醇、乙醚。不溶于苯、石油醚。熔点152℃，沸点330.5℃（760mmHg），比重1.360（20/4℃），闪点196℃。 2、用途： AA主要用于生产尼龙（纤维和树脂），约占总生量的70%以上，聚氨酯行业中AA 的用量只约 20%，余下的用于增塑剂、造纸、药物等方面生产。 在PU行业中，AA用于生产PU革用树脂、鞋底原液、弹性体、胶粘剂和油漆等方面。 二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯（MDI） 1、物理性质： 白色到微黄色结晶体（或粉末）。溶于丙酮、苯、甲苯、氯苯、硝基苯、煤油、乙酸乙酯等，比重1.197（70℃），凝固点38-39℃，沸点190℃（5mmHg）。 2、用途： MDI只用于聚氨酯行业中，其应用范围是：弹性体、纤维、革用树脂、鞋底原液、胶粘剂和油漆等方面。 多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI） 1、物理性质： 棕色粘稠液体，溶于丙酮、苯、甲苯、氯苯、硝基苯、煤油、乙酸乙酯等，比重1.23（25℃）。 2、用途： 在PU行业中，PAPI主要用于生产硬泡，此外还可用于胶粘剂、铺装材料等。
甲苯二异氰酸酯（TDI） 1、物理性质 无色至淡黄色液体，有强烈刺激性气味。可溶于醚、丙酮、苯、四氯化碳、氯等。与水、醇及胺等反应，比重 1.2244（20/4℃），熔点19.5-21.5℃，沸点251℃（760mmHg）。 2、用途： TDI的主要用途是生产PU泡沫，约占TDI总量的80%以上。此外还用于胶粘剂、弹性体、油漆、固化剂等方面。 N,N-二甲基甲酰胺（DMF） 1、物理性质： 无色透明液体，有氨气味，溶于水、乙醇、乙醚、氯仿等大多数有机溶剂，微溶于苯。溶解能力强，被称为万能有机溶剂。比重0.9445g/cm3（25/4℃），熔点-61℃，沸点153℃，折射率为1.4269。 2、用途： DMF主要用于革用树脂的合成和PU皮革生产加工方面，约占总量的90%以上，余下的用于医药和分析方面。 1，4—丁二醇（BDO） 1、物理性质： 无色粘稠油状液体，味苦，有吸湿性，无气味。可溶于水、甲醇、乙醇和丙酮，微溶于乙醚，不易挥发。比重为1.016g/cm3(20/4℃)，凝固点为20.9℃，沸点为228℃，折射率为1.4446（25℃）。 2、用途： 用于制造聚酯多元醇、不饱和树脂、药物、染料、化妆品及油漆等。 多元醇 一）：聚酯多元醇 1、分类： 聚酯多元醇的种类繁多，根据其结构来分可分为三大类：聚酯多元醇类（主要是己二酸系列），聚ε—己内酯类，聚碳酸酯类。 聚酯多元醇是由二元酸与二元醇或三元醇经酯化、缩聚成一定分子量的端羟基高聚物。 聚ε—己内酯类是ε—己内酯在催化剂（有机钛类、辛酸亚锡）存在下，由起始剂（二醇或二胺）开环聚合成线性的端羟基或端胺基高聚物。 聚碳酸酯类是1，6—己二醇与二苯基碳酸酯经酯交换、缩聚而成的聚碳酸己二醇酯二醇。 2
1886年，美国亚特兰大市的药剂师约翰?彭伯顿博士偶然发明了可口可乐，当时谁也没料到，这一普普通通的产品会成为今天全世界最畅销的饮料。1997年，中国沈阳的许慕侠女士带领科研人员，历经上万次试验，终于发明出一种“奇妙”的液体——苹果醋饮料。纵贯上百年，横跨两大陆，机缘迥异，人定胜天，那同样难忘的瞬间，似乎有着某种内在的联系：果醋饮料能否像可乐那样，风行全国，并推向世界每一个角落，成为中国饮料对世界的贡献呢？星星之火待燎原如果你没有掌握事物发展的规律，现实就总是嘲笑理想。果醋饮料“惊艳”面世之初，被称为是继碳酸饮料、水饮料、茶饮料、果汁饮料和功能饮料之后的“第六代黄金饮品”，然而十年生聚，至2008年，整个行业的销售规模只有6亿多元，全国近千家大大小小的果醋生产企业，却没有产生一个强势品牌，销售额过千万的都屈指可数，河南开封三锋果醋年销量一亿多元，广东天地壹号销售额有一亿多元，且其以陈醋饮料为主，苹果醋推出并不久。果醋饮料如侏儒般成长，以至被业内称为“过气行业”、“叫好不叫座”，甚至被指为“一潭死水”，在国外，它同样也是正在兴起、边缘化生存的小品类。在这里要澄清一个概念。国内果醋厂家和果醋专家经常告诉我们，果醋饮料迎合了现代都市人绿色、健康的消费理念，并满足了女性朋友保健、美容的需求，因此在欧美、日本等发达国家早已被消费者普遍接受，“市场非常成熟”，仅北美地区的苹果醋产量就达2.6亿升，但数据显示，目前中国各种醋(包括传统醋、保健醋和果汁醋)的人均年消费者量仅为0.19 公斤，是日本的1/9，美国的1/7，而果醋就更少了。——实际上，如果这不是有意借“舶来品”的名义来忽悠大众，也是混淆了果醋的概念。欧美的果醋产量高的确不假，但多是作为食醋，盖我国是以大米、高粱、麸皮等谷物酿醋，西方各国则多以苹果、葡萄或葡萄酒来酿醋(如意大利立法，“醋”特指葡萄酒经醋酸发酵所获得的产品)，在日本果醋也占30%。这只是使用原料上的差别而已，本质上仍然是作为调味品的食醋，与我们所说的果醋饮料属于截然不同的品类，就像如果你把陈醋与陈醋饮料混为一谈，不是让人觉得很荒谬吗？果醋饮料其实是地道的中国特产。许慕侠1996年到欧洲考察果醋，就是发现果醋在西方虽然流行，却仍然局限于厨房调味品，于是决心生产一种酸甜爽口的饮料，这就是今天的沈阳麦金利果醋。它曾在亚洲营养大会上引起轰动，被确定为“21世纪亚太地区重点开发推广的功能食品”，并出口美国、加拿大、韩国等国家。踌躇满志的许慕侠在2001年表示五年后争取实现5亿元的销售额。实际呢？随着其他果醋品牌的崛起（例如开封三锋果醋等等）今天能达到这个目标的十分之一就不错了，麦金利的海外市场在不断萎缩，别的果醋品牌却在不断增长（三锋果醋远销德国、日本、缅甸、泰国等）。“果醋女皇”的境遇，折射出果醋行业的“悖论”：一方面，许多中小企业在这个行业“生存没问题，关键是发展”，这种“草根生存”从本质上揭示了其产品内蕴着惊人的市场潜力；另一方面，果醋饮料在国内外饮料市场虽不断增长但占有率都极低，多年来时有高潮，却又降温迅速，始终进入不了主流。那么，到底是什么原因，使果醋饮料难以突破发展瓶颈？品类创新“货品化”不可否认，缺乏统一的行业标准，产品质量良莠不齐，鱼目混珠，给果醋行业的健康发展造成了相当大的困扰。真正的果醋是由果汁经过两次发酵(酒精发酵、醋酸发酵)而成，时间一般需要3～6个月。而目前不少企业为了缩短生产时间，以果汁加食醋勾兑来冒充果醋，缺乏发酵法生产果醋特有的风味。由于这种糊弄产品工艺简单，成本低、利润高，并以高额“开瓶费”为竞争手段，竟在市场上大行其道，使正规厂家的产品举步维艰。为此，由全国食品工业标准化技术委员会饮料分委会负责的《果醋饮料》国家标准征求意见稿于2008年10月发布，意图规范醋饮行业，加速行业洗牌。该标准明确规定，果醋饮料须用经发酵制成的果醋制成，产品标识名称应由“发酵型”、“水果名称”和“醋饮料”三部分组成，如：以苹果或苹果汁为主要原料发酵制成的果醋饮料应命名为“发酵型苹果醋饮料”。——可以预料，统一标准后目前醋饮业的龙头天地壹号的日子将比较难过，其主打的陈醋饮料会被果醋对手攻击为过时货、非标准、不正宗。无疑，标准的设立有益于保障和提高市场上果醋产
137 糠醛的生产及应用 江俊芳 （盐城生物工程高等职业技术学校，江苏盐城 224051） 摘要：糠醛是一种重要的化工产品，具有广阔的应用前景。本文介绍了糠醛的性质、生产工艺及应 用，并对糠醛的发展提出合理的建议。 关键词：糠醛；生产；应用；发展 糠醛是以多缩戊糖的纤维为主要原料而制成的重要化工产品，玉米芯、葵花籽壳、棉籽壳、麦杆、高梁杆、甘蔗渣、油茶壳等都是生产糠醛的好原料，其中玉米芯含多缩戊糖最高[1]。由于国际上石油价格飞涨，从玉米芯等中提炼糠醛显示出优势。目前中国占世界糠醛总产量65%左右。 1 糠醛的性质 糠醛又名呋喃甲醛，一种杂环有机化合物，结 构式为，是无色或琥珀色透明油状液 体，具有类似杏仁的特殊香味。糠醛的相对密度为1.1598（20℃），沸点161.7 ℃，室温下微溶于水，能与酒精、丙酮、乙醚、苯等混溶，易与蒸汽一同挥发。在酸性或铁离子催化下易被空气氧化，颜色逐渐变深，由黄色到棕色再变为暗褐色[2]。对某些金属有腐蚀作用，对铝无腐蚀，对铜略有腐蚀。糠醛还能引起局部麻醉，对皮肤有刺激性。在酸作用下与苯胺作用显红色，可用来检测糠醛。糠醛具有一般醛基的性质，而且是不含α氢原子的醛，其化学性质与甲苯或甲醛相似。 2 糠醛的生产工艺 糠醛是利用玉米芯和作物秸秆为原料，在酸催化剂的作用下，利用蒸汽进行蒸煮，首先得到糠醛含量8-10%的原液，原液经过蒸馏得到糠醛含量90%的毛醛，毛醛进行精制得到糠醛含量98.5%以上的产品。其形成原理[1]如下： 目前世界上生产糠醛的方法主要分为一步法和二步法[3]。 2.1 一步法 一步法主要有硫酸法、改良硫酸法、醋酸法、盐酸法、无机盐法。 2.1.1 硫酸法 硫酸法是经典的生产糠醛的方法，它用3% ~6%的稀硫酸作催化剂，将原料与催化剂在加压下蒸煮，用高压或过热蒸汽带出反应物，经分馏后得到糠醛成品,该法采用间歇操作，能耗高，副产品回收率低，成本高。 2.1.2 改良硫酸法[5] 改良硫酸法是在硫酸配稀时加入普通过磷酸钙，目的是使废渣变为有机复合肥料，减轻污染，其生产条件及出醛率均与硫酸法相同。 2.1.3 醋酸法 醋酸法是用糠醛生产过程中的副产品醋酸为催化剂，在高温高压下生产糠醛,该法生产的糠醛纯度高，该法采用连续操作，投资少，腐蚀性小，这种方法应是大力推广的方法。 2.1.4 盐酸法 盐酸法是在常压下用盐酸作催化剂，水解制糠醛的方法，原料利用率高，产品收率高，质量好，但工艺流程较长，操作控制系统复杂，生产投资大，腐蚀性较为严重。 2.1.5 无机盐法 无机盐法是将催化剂改为重过磷酸钙，也称重过磷酸钙法。特点是出醛率比硫酸法高，腐蚀小，水解锅为固定床，间歇操作，设备利用率低，现时能副产中性有机复合磷肥。但无机盐催化活性较低，生产周期较长。 2009年第10期2009年10月 化学工程与装备 Chemical Engineering & Equipment
所谓羰基合成醋酐就是指醋酸甲酯与CO进行羰基合成过程。根据羰基合成所处的状态可分为液相法和气相法，反应的起始原料可以是甲醇（直接法），也可以是醋酸甲酯（间接法）。以甲醇为原料生产醋酐有两条路线，一是甲醇与醋酸先酯化，然后醋酸甲酯羰基化生产醋酐；二是醋酸甲酯羰基化生产醋酐，部分醋酐产品与甲醇反应提供原料醋酸甲酯。 液相羰化法依斯曼柯达公司采用反应蒸馏工艺制造醋酐。醋酸（含水量小于0．5％）与甲醇在塔式反应器内进行酯化反应，生成的醋酸甲酯产品直接由塔顶蒸出，用硫酸作催化剂。自羰化工序循环的醋酸进入反应蒸馏塔的上部，新鲜的由塔底部进入，两种反应物料逆向流动，酯化反应蒸发在每块板上进行。由于反应蒸馏在每个塔板上蒸发除去醋酸甲酯，这就大大促进了酯化反应，提高了转化率。原料甲醇和酯化反应生成的水与产物醋酸甲酯形成共沸物，如醋酸甲酯95％与水5％；醋酸甲酯81％与水19％（均为质量分数）。原料醋酸也是萃取剂，又可以把剩余的共沸物中的甲醇反应掉。因此产品很容易提纯。这种反应蒸
馏技术要比其它类型酯化技术先进合理，国内也有很多单位在研究。在反应区塔盘上的停留时间的选择是很重要的参数，它直接影响到萃取的效率，这些逆流塔盘可以是高效的金属丝网、泡罩塔和逆流的槽式塔盘，均具有较长的停留时间，可达到24h。产品纯度非常之高，转换率也很高，反应产物与反应物分子比较接近化学当量。反应段的温度控制在65～85℃之间、塔的操作压力为大气压，催化剂硫酸浓度为95％～98％ （质量分数），在塔的萃取蒸馏段的底部进入，与醋酸的质量比为0．01，反应物的停留时间随硫酸浓度增加而增加。由于反应物是高腐蚀性的，所以塔的再沸器需要特种材料。反应蒸馏的塔顶冷凝器采用部分冷凝，冷凝液回流进塔，未冷凝的气相醋酸甲酯供给羰基化反应工序。回流比控制在1．5～1．7，回流比超过2．0时转化率会迅速下降。 反应产物与H2／CO物质的量比有密切相关，氢的比例增大，羰化产率也增大。因为H2能使［Rh（CO）2I4］-还原为具有活性的［Rh（CO） I2］-，但过高的H2浓度会增加副产物醋酸乙烯，一般原料CO中含 2 H22％～7％，可以增加催化剂的活性与寿命。在羰化工序中来自酯化工序的醋酸甲酯与等当量的碘甲烷混合进入进料罐中，用泵将催化剂复合物经进料预热器将物料温度升到180℃，然后将此液相物料从反应器（带有搅拌器）上部进入反应器，操作压力2．45MPa，反应气体（主要是CO和少量H2）由循环压缩机打循环，以保持催化剂的活性。反应转换率为75％，选择性大于95％，反应温度以循环的反应液通过废热锅炉来控制。未反应气体通过冷凝后除去冷凝液，由循环压缩机压入反应器内。反应产物经控制后进入带有夹套的闪蒸器中，闪蒸器压力降至
来稿日期:1998-03-20责任编校:潘启英 刨花板用异氰酸酯胶粘剂研究的发展动态 王 戈 王子奇 (黑龙江省林产工业研究所) 1 前 言 在国内外的刨花板工业中,虽然使用的胶粘剂大多数仍以甲醛系列为主,如酚醛树脂胶、脲醛树脂胶、三聚氰胺胶等,但异氰酸酯胶粘剂(M DI)近年得到很大发展和应用。由于其具有很高的胶合强度、良好的耐水性、对原料的适应面广、无甲醛等有毒气体的释放等许多优点,对该胶种的研究越来越受到许多国家的重视,并研制开发了许多种类的异氰酸酯胶粘剂,广泛应用于刨花板生产中,主要使用国家有德国、美国、日本、加拿大等。我国使用此胶种生产刨花板的工厂还很少,大多处于试验阶段。 2 刨花板用异氰酸酯胶粘剂的 研究发展概况 2.1 异氰酸酯胶的初期研究 1849年,由德国学者Wurtz 首先合成得到异氰酸酯化合物;1884年,Hentschel 等人用胺盐与光气反应合成了异氰酸酯,成为工业上合成异氰酸酯的方法。通过研究第二次世界大战结束时德国塑料和橡胶工业情况的同盟国访问小组的报告了解到,德国最早于1940年,其研究人员在研究硫化橡胶的过程中发现了异氰酸酯的胶粘性能,随后美国等 国也对异氰酸酯的胶粘性进行了研究。 异氰酸酯真正用于刨花板生产还是在70 年代。1951年用二异氰酸酯生产刨花板试验成功,1975年西德No vopan 公司开始采用异氰酸酯作为刨花板芯层的胶粘剂,开始了商业性生产二异氰酸酯刨花板。美国、日本等国在70年代中期也引进德国技术,将异氰酸酯胶粘剂用于工业生产中。1981年美国El-coloard 用该胶作为结构刨花板的胶粘剂,且用量逐年增大。德国刨花板产量的10%是以异氰酸酯作为胶粘剂来生产的。日本及西欧一些国家已由异氰酸酯胶部分取代甲醛系列胶来生产轻质刨花板、结构刨花板及MDF 。2.2 异氰酸酯胶的反应机理及种类 异氰酸酯是一种化学性很强的物质,它含有R-N=C=0基团,能与含有活性氢的物质如水、胺、醇及酸反应。当一个单体含有一个以上异氰酸酯基团与含有多个活性氢基团的物质反应时,就制成了强度高、耐水、耐化学性好的固体聚合物。 异氰酸酯能作为刨花板的胶粘剂,主要是活性基团R-N =C=0与木质刨花的木纤维素及木素的羟基反应,通过上述作用,使二异氰酸酯和木材胶接在一起,从而产生了强度好、对酸、碱、水有较好稳定性的接合键。 另外,异氰酸酯还与刨花板中木质刨花里的水分反应生成聚脲,同样把刨花粘接在一起。 异氰酸酯种类很多,最常用的两类分别为甲苯二异氰酸酯(T DI)和4.4-二苯基甲烷二异氰酸酯(M DI)。目前,用于刨花板生 第23卷 第3期1998年5月 林 业 科 技FORESTRY SCIENCE &TECHNO LOG Y Vol.23No.3M ay .1998
玉米芯T除尘 粉碎 提升 稀硫酸—混酸 蒸汽—水解卜----- -------------- ; 二次蒸汽 醛汽 废热利用冷凝醛—汽 蒸馏T塔底废水一废水闭路循环 糠 工艺流程 艺简述稀纯碱溶液一补充中和一次蒸汽
脱水塔T低沸物 精制蒸馏塔T高沸物、盐类等杂质 工艺说明: 从水解釡里排出的醛汽温度在170C左右，经初馏塔塔底换热后再经冷凝器冷凝形成原 液（原液温度控制在95C以下，醛水共沸点97.9 C）。含醛7-10%的原液经初馏塔蒸馏，得到含醛约90%勺毛醛，毛醛再经过脱水塔、精制塔得到98.5%以上的合格产品。目前，从毛醛到精醛的回收率能达到86.5%。醛汽中含有少量的醋酸和甲醇。初馏塔塔顶要求>90%, 塔底要求<0.1%,液相进料时的浓度为7-10%。 方案一、由全冷凝改成部分冷凝，减轻初馏塔负荷，节省蒸汽消耗 现行的冷凝方案是醛气经冷凝器全部冷凝为95C以下的原液，原液再进入初馏塔进行 蒸馏，得到90%勺毛醛。因原液含醛低，水分较多，所以初馏塔的处理负荷高，正常生产时几乎24小时不停。从整个流程上看，原液经历了先冷凝后加热的过程，所以此方案的最初想法是通过控制醛汽温度，使部分含醛气体不形成原液而直接冷凝成毛醛，以达到降低初馏塔负荷和减少蒸汽消耗的目的
具体方法是从初馏塔换热出来的醛汽先经两个废热锅冷凝，控制醛汽的出口温度在98C（醛水共沸点97.9 C,在此温度下糠醛和水的共沸气体不会冷凝），使其大部分水在此冷凝下来，醛水共沸气体以不凝汽形式从废锅排出，再进入另外的冷凝器冷凝直接形成毛醛。 改造前后的流程图如下所示：
改进前冷凝流程图 t t 不凝汽
生物科学与工程学院—— 果 醋 的 发 酵 及 其 酿 制 生科1202 1212014033 孤独鳏寡
果醋的发酵及其酿制 生科1202 摘要：食醋是人们日常生活中不可缺少的调味品。作为食醋之一，果醋是以果实、果渣或果酒为原料酿造而成的。果醋含醋酸 5%~7% ，与粮食醋相比，具有更好的芳香风味、更丰富的无机盐和维生素，以及更加良好的保健作用。目前，我国用水果酿醋的企业不多、规模不大。果醋在欧美及日本发展很快，如英国苹果醋年产量达 0.1 亿 L、占食醋年总产量的 10%，美国的苹果醋年产量占食醋年总产量的 16.6%。我国水果资源丰富，若用果实、果渣、残次果、果酒脚作为原料酿制果醋，一方面可充分利用果品资源，节约粮食；另一方面在果品产业化生产及综合利用上也具有积极的意义。本文主要从果醋发酵的基本原理和制作的方法以及对果醋的发酵进行阐述。 关键词：苹果醋；酒精发酵；醋酸发酵； Abstract:the vinegar is an indispensable condiment in People's Daily life. As one of the vinegar, fruit vinegar is a fruit or fruit wine, fruit slag as raw material brew. Fruit vinegar contains acetic acid 5% ~ 7%, compared with the food vinegar, better aromatic flavor, more abundant inorganic salt and vitamin, and better health care effect. At present, the use of fruit vinegar enterprises small, small. In Europe and the United States and Japan to develop soon, fruit vinegar, such as the UK apple cider vinegar annual production of 010 million L, 10% of the total in the vinegar production, apple cider vinegar production in the United States accounted for 16.6% of the vinegar annual production. Abundant fruit resources in our country, if use fruit, fruit slag as raw materials, defect fruit, fruit wine foot brewed fruit vinegar, on the one hand, can make full use of fruit resources, saving food; On the other hand on the industrialization of fruit production and comprehensive utilization also has the positive significance. This article mainly from the basic principle of fruit vinegar fermentation and production methods, and elaborates the fermentation of fruit vinegar. Key words: apple cider vinegar; Alcoholic fermentation; Acetic acid fermentation. 苹果醋具有防止动脉硬化和降血压、促进肠胃消化、增强食欲、防止肠胃疾病、消除或减轻疲劳的功效H o，在国内具有良好的开发前景.据统计,我国形形色色的醋!包括传统醋!保健醋和果醋的人均年消费量为0.19kg,而日本为7.88kg,美国为6.51kg,仅相当于日本的
醋酐生产工艺介绍 想了解醋酐生产工艺吗？今天我到好多网站上都没有找到，忽然想起好久之前注册的万客化工网，或许会有吧，没想到还真让我找到了，呼呼~~ 生产工艺 工业化的醋酐生产工艺有三种：乙醛氧化法、乙烯酮法和醋酸甲酯羰基化。 1.1 乙醛氧化法 乙醛氧化法技术来源为加拿大Sha Winigan化学公司。生产工艺如下：乙醛和氧在60℃、101 kPa或70℃、600-700kPa条件下进行氧化反应，用氧气或空气作氧化剂，以醋酸乙酯为溶剂，醋酸钴为催化剂，醋酸铜为促进剂。乙醛与氧气(过量约1%-2%)反应首先生成过氧醋酸，过氧醋酸再与乙醛反应生成醋酐和醋酸。在此条件下，乙醛转化率为95%，醋酐及醋酸产率的质量比为56：44。醋酐的总收率为70%-75%。通过改变工艺条件，可以提高醋酐的产率。反应方程式为： CH3CHO+O2→CH3COOOH； CH3COOOH+CH3CHO→CH3COOOCH(OH) CH3(单过氧醋酸酯)； CH3COOOCH(OH)CH3→(CH3CO)2O+H2O； CH3COOOCH(OH)CH3→2CH3COOH。 每吨醋酐消耗乙醛1.165 t，标准状态空气2300 m3。乙醛氧化法流程简单，工艺成熟，但腐蚀严重，消耗较高，已逐渐被淘汰。在国外已被醋酸甲酯羰基化和乙烯酮法所替代。我国上海化学试剂总厂这种装置已经处于停产状态。 1.2 乙烯酮法 乙烯酮法按照原料不同又可以分为：醋酸法和丙酮法。 1.2.1 醋酸法 醋酸法技术来源为德国Wacher化学公司。生产工艺如下：第一步，醋酸在700-750℃、10-20kPa的压力及0.2%-0.3%磷酸三乙酯(按醋酸质量计)作催化剂的条件下，裂解脱水制成乙烯酮，醋酸转化率约为85%-90%，对乙烯酮的选择性(物质的量计)约为90%-95%。反应方程式为： CH3COOH→CH2=C=O+H2O+147 kJ/mol。 第二步是液体乙酸吸收乙烯酮生成醋酐，经精馏提纯制得成品醋酐，乙烯酮的转化率约100%。反应方程式为： CH3COOH+CH2=C=O→(CH3CO)2O+62.8kJ/mol。 该生产工艺是德国Wacher化学公司开发成功的，并于1936年实现工业化。现有两种生产流程： 其一，为塔式流程。用4个填料塔进行合成与分离。每吨醋酐的消耗定额为，醋酸1.35t，催化剂1.5-2kg，氨0.7-1.0kg，回收醋酸100-160kg。 其二，为液环泵流程。以液环泵为反应及吸收设备。该流程十分简单，正在取代塔式流程。每吨产品的消耗定额为，醋酸1.22 t，裂解率75%，合成收率96%。 1.2.2 丙酮法